TWI625230B - Forming packaging material - Google Patents

Abstract

本發明係提供一種成形用包裝材，其於成形時及密封時，且即使在高溫多濕等之稍微嚴苛的環境下使用時，著色層亦不會部分的破裂剝離。

一種成形用包裝材，其由外側至內側依序為：耐熱性樹脂層2、第1接著劑層5、金屬箔層4、第2接著劑層6、熱可塑性樹脂層3所積層而成；前述第1接著劑層5，係由含有著色顏料、作為主劑之聚酯樹脂及作為硬化劑之多官能異氰酸酯化合物所成之二液硬化型聚酯聚氨酯樹脂之接著劑而成之著色接著劑組成物所構成；前述聚酯樹脂，數平均分子量(Mn)為8，000~25，000，重量平均分子量(Mw)為15，000~50，000，此等比率(Mw/Mn)為1．3~2．5；前述多官能異氰酸酯化合物係含有50莫爾%以上之芳香族系異氰酸酯者。

Description

成形用包裝材

本發明是關於例如可較佳地作為筆記型電腦用、行動電話用、車載用、固定型的蓄電池(鋰離子蓄電池)的外殼而使用；除此之外，亦可較佳地作為食品的包裝材、醫藥品的包裝材的成形用包裝材及成形外殼而使用者。

鋰離子蓄電池等電池，為了統一裝著對象的電氣機器等機器的外觀與色彩，逐漸增加對著色的要求。例如，為了賦予穩重感、高級感，較多是將機器構成為黑色，此時電池亦構成為黑色。

此種的包裝材一般是於金屬箔的兩面積層樹脂層所成的積層體，欲將電池著色為黑色等時，可藉由以下手段：將包裝材所使用的樹脂層著色、於基材樹脂層的下方設置印刷層，並將基材樹脂層與遮蔽用金屬層之間的接著劑層著色、若基材樹脂層是由複數層構成時則將層間的接著劑層著色等。

例如，有電池用包裝材的基材層(樹脂層)、接著劑層、金屬箔層中任一層設置有含識別標誌的層的例子，有基材層的下層所設的印刷層或基材層的接著劑層全體著色，則可將包裝材全體著色者。(參照專利 文獻1、2)

此外，亦可是為使促進電池用包裝材放熱的目的，而於金屬箔層與外層薄膜之間具有黑體材料層者。(參照專利文獻3)

【先前技術文獻】 【專利文獻】

【專利文獻1】國際公開WO 2011/016506 A1號公報

【專利文獻2】日本特開2011-054563號公報

【專利文獻3】日本特開2011-096552號公報

將上述的包裝材著色為黑色時，一般是藉由設置含有碳黑等顏料的印刷油墨所成印刷層而成。

然而，將電池著色為黑色時，將含有碳黑作為顏料的印刷層設置在構成電池包裝材的外側樹脂層的內面，會產生下列問題。

亦即，將上述黑色包裝材進行深引伸成形或鼓脹成形而成形為容器(外殼)形狀時，還有含碳黑的印刷層會部分的剝離，底層(非黑色)因此露出可外觀，而產生均一的黑著色受損的問題。

如此的印刷層的部分剝離，在封入電極或電解液後的黑色包裝材的密封時，或是由黑色包裝材所包裝的電池在高溫多濕等的稍微嚴苛的環境下使用時亦會產生。

此外，並不僅是使用碳黑的黑色包裝材，在使用其他顏料著色的包裝材亦會發生相同的問題。

本發明是鑒於該技術背景而創作，目的在於提供一種成形用包装材，其於成形時及密封時，且即使在高溫多濕等的稍微嚴苛的環境下使用時，著色層亦不會部分的破裂剝離。

亦即，本發明是具有下述〔1〕~〔7〕所記載的構成。

〔1〕一種成形用包裝材，其特徵為其係包含：作為外側層的耐熱性樹脂層、作為內側層的熱可塑性樹脂層、配設於此等兩層間的金屬箔層、配設於前述金屬箔層與耐熱性樹脂層之間的第1接著劑層、及配設於前述金屬箔層與熱可塑性樹脂層之間的第2接著劑層，且前述第1接著劑層，係由含有著色顏料、作為主劑的聚酯樹脂及作為硬化劑的多官能異氰酸酯化合物所成的二液硬化型聚酯聚氨酯樹脂的接著劑而成的著色接著劑組成物所構成；前述聚酯樹脂，數平均分子量(Mn)為8，000~25，000，重量平均分子量(Mw)為15，000~50，000，其等之比率(Mw/Mn)為1．3~2．5；前述多官能異氰酸酯化合物係含有50莫爾%以上的芳香族系異氰酸酯者。

〔2〕如前述1所述之成形用包裝材，其中，前述二液硬化 型聚酯型聚氨酯樹脂中，作為主劑之聚酯樹脂係以二羧酸及二醇為原料；前述二羧酸，係含有伸甲基鏈之伸甲基數為偶數之脂肪族二羧酸和芳香族二羧酸，且相對於此等之合計量，其芳香族二羧酸之含有率為40~80莫爾%。

〔3〕如前述1所述之成形用包裝材，其中，前述著色接著劑組成物中，相對於著色顏料與聚酯樹脂之合計量，其著色顏料之含有率為5~60質量%。

〔4〕如前述1~3所述之成形用包裝材，其中，前述二液硬化型聚酯型聚氨酯樹脂之硬化膜進行拉伸試驗後(JIS K7162)，所得楊氏模量為70~400MPa者。

〔5〕如前述1~4所述之成形用包裝材，其中，前述金屬箔層之至少一面上係具有化成皮膜者。

〔6〕一種成形外殼，其特徵為其係對前述1~5項中任一項所述之成形用包裝材進行深引伸成形或鼓脹成形而成者。

〔7〕如前述6所述之成形外殼，其中，其係作為電池外殼使用者。

根據〔1〕所記載的發明，藉由第1接著劑層而賦予成形用包裝材的外面側色彩，且藉由使用含有特定的二液硬化型聚酯聚氨酯樹脂的接著劑，可使接著劑塗膜具有適當的強度及延伸率，並可得到優異的耐熱性，更進一步可使適當的接著劑塗佈(分子量分布廣)與性能(分子量 分布狹窄)保持良好的平衡。

因耐熱性樹脂層與金屬箔層是由第1接著劑層而接合，包裝材進行深引伸成形、鼓脹成形等的成形時，或為封閉而密封包裝材時，耐熱性樹脂層將不會剝離。此外，即使在高溫多濕等的稍微嚴苛的環境下使用時，耐熱性樹脂層亦不會剝離。

根據〔2〕〔3〕〔4〕所記載的各發明，可使上述效果特別的優異。

根據〔5〕所記載的發明，因金屬箔層表面具有化成皮膜，可防止金屬箔的腐蝕，從而可提供高耐腐蝕性的成形用包裝材。

根據〔6〕所記載的發明，可提供一種成形外殼，不僅是密封時，且即使在高溫多濕等的稍微嚴苛的環境下使用時，其耐熱性樹脂層亦不會剝離。

根據〔7〕所記載的發明，可提供一種電池外殼，不僅是密封時，且即使在高溫多濕等的稍微嚴苛的環境下使用時，其耐熱性樹脂層亦不會部分破裂剝離。

1、10、20‧‧‧成形用包裝材

2‧‧‧耐熱性樹脂層(外側層)

3‧‧‧熱可塑性樹脂層(內側層)

4‧‧‧金屬箔層(鋁箔)

5‧‧‧第1接著劑層(著色接著劑組成物)

6‧‧‧第2接著劑層

11a、11b‧‧‧化成皮膜

21‧‧‧馬特塗層

【圖1】表示本發明的成形用包裝材的一實施型態的斷面圖。

【圖2】表示二液硬化型聚酯型聚氨酯樹脂的接著劑的硬化膜的S-S曲線圖。

【圖3】表示本發明的成形用包裝材的其他實施型態的斷面圖。

【圖4】表示本發明的成形用包裝材的另外其他實施型態的斷面圖。

〔成形用包裝材的基本構造〕

圖1，是本發明的一實施型態，表示具有基本積層構造的成形用包裝材1。此成形用包裝材1，是作為鋰離子蓄電池外殼用包裝材而使用。亦即，前述成形用包裝材1，被提供至深引伸成形等的成形上而作為蓄電池外殼使用者。

前述成形用包裝材1，其構成是經由在金屬箔層4的上表面隔著第1接著劑層5與耐熱性樹脂層(外側層)2積層一體化，並同時在前述金屬箔層4的下表面隔著第2接著劑層6與熱可塑性樹脂層(內側層)3積層一體化所成。

以下關於各層進行詳細說明。

(耐熱性樹脂層)

構成前述耐熱性樹脂層(外側層)2的耐熱性樹脂，是使用熱封成形用包裝材1時不會因為熱封溫度而溶融的耐熱性樹脂。前述耐熱性樹脂，是使用較構成熱可塑性樹脂層3的熱可塑性樹脂熔點高10℃以上的具有高熔點的耐熱性樹脂為佳，使用較熱可塑性樹脂熔點高20℃以上的具有高熔點的耐熱性樹脂為特佳。

前述耐熱性樹脂層(外側層)2，雖無特別限定，但可列舉為例如，聚醯胺薄膜、聚酯薄膜等，使用此等的延伸薄膜為佳。其中，前述耐熱性樹脂層2，根據成形性及強度觀點，是以使用二軸延伸聚醯胺薄 膜、二軸延伸聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)膜、二軸延伸聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、或二軸延伸聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜為特佳。前述聚醯胺薄膜，雖無特別限定，但可列舉為例如，6-聚醯胺薄膜、6，6-聚醯胺薄膜、MXD聚醯胺薄膜等。又，前述前述耐熱性樹脂層2，可由單層所形成，亦或，由例如PET膜/聚醯胺薄膜而成的複數層所形成者。

前述耐熱性樹脂層2的厚度，是以9μm~50μm為佳。使用聚酯薄膜時，厚度較佳為9μm~50μm，使用聚醯胺薄膜時，厚度較佳為10μm~50μm。藉由設定在上述較佳的下限值以上，可確保作為包裝材的充分強度，並且藉由設定在上述較佳的上限值以下，可降低鼓脹成形時或深引伸成形時的應力而提升成形性。

(熱可塑性樹脂層)

前述熱可塑性樹脂層(內側層)3，具備即使對於鋰離子蓄電池等使用的腐蝕性高的電解液等，亦有優異的耐藥品性，並同時擔負賦予包材熱密封性的角色者。

構成熱可塑性樹脂層3，雖無特別限定，但較佳是使用熱可塑性樹脂未拉伸薄膜層。前述熱可塑性樹脂未拉伸薄膜層3，並無特別限定，以耐藥品性及熱密封性的觀點來看，由選自聚乙烯、聚丙烯、烯烴系共聚物、此等的酸改性物及離子聚合物所成群的至少1種熱可塑性樹脂所組成的未拉伸薄膜所構成者為佳。

前述熱可塑性樹脂層3的厚度，是設定於20μm~80μm為佳。藉由設定在20μm以上，可充分地防止針孔的產生，藉由設定 在80μm以下，可降低樹脂用量而達到成本的降低。其中，前述熱可塑性樹脂層3的厚度設定於30μm~50μm為特佳。前述熱可塑性樹脂層3，可為單層或複數層。複數層薄膜，可例示為於嵌段聚丙烯薄膜的兩面積層無規聚丙烯薄膜的三層薄膜。

(金屬箔層)

前述金屬箔層4，是擔負賦予阻止氧或水分侵入於成形用包裝材1的氣體阻障性的功能。前述金屬箔層4，並無特別限定，例如可列舉出鋁箔、銅箔、不銹鋼箔等，而一般是使用鋁箔。前述金屬箔層4的厚度，是以20μm~100μm為佳。20μm以上時，於製造金屬箔時，可防止軋壓時的針孔的產生，同時，在100μm以下時，可降低鼓脹成形時或深引伸成形時的應力而提升成形性。

(第1接著劑層)

前述第1黏著劑層5，是擔負接合金屬箔層4和作為外側層的耐熱性樹脂層2，並同時賦予成形用包裝材1的外面側色彩(包含無色)的層，其是由含有著色顏料及特定的接著劑的著色接著劑組成物所構成。

前述著色接著劑組成物中，著色顏料的種類並無限制，其可使用偶氮系顏料、酞菁系顏料、縮合多環系顏料、無機系顏料等。此外，黑色顏料推薦使用碳黑。此外，使用平均粒徑為0．1~5μm的著色顏料為佳，而特佳是使用平均粒徑為0．5~2．5μm者。分散顏料時是使用顏料分散機使顏料分散為佳，分散顏料時亦可使用界面活性劑等的顏料分散劑。

前述著色接著劑組成物中，接著劑，是由含有作為主劑的聚 酯樹脂及作為硬化劑的多官能異氰酸酯化合物所成的二液硬化型聚酯聚氨酯樹脂的接著劑所構成。本發明中，藉由規定前述二液硬化型聚酯聚氨酯樹脂的主劑聚酯樹脂的分子量，及規定作為硬化劑的多官能異氰酸酯化合物的種類，可提升接著強度及成形性從而抑制進行深成形時的層間剝離。

前述聚酯樹脂是二羧酸及二醇作為原料所成的共聚物，較佳的材料及組成如以下所述。

前述二羧酸較佳是使用脂肪族二羧酸與芳香族二羧酸兩者。此外，脂肪族二羧酸的伸甲基鏈的伸甲基數的奇偶是影響樹脂的結晶性的因子，因具有偶數的伸甲基的二羧酸可形成結晶性高且硬的樹脂，使用具有偶數的伸甲基的脂肪族二羧酸較佳。伸甲基數為偶數的脂肪族二羧酸，是可例如為琥珀酸(伸甲基數2)、己二酸(伸甲基數4)、辛二酸(伸甲基數6)、癸二酸(伸甲基數8)。

芳香族二羧酸，是可例如為間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二羧酸、鄰苯二甲酸酐。

此外，相對於脂肪族二羧酸和芳香族二羧酸的合計量，其芳香族二羧酸的含有率為40~80莫爾%的範圍，換言之，將脂肪族二羧酸的含有率保持於20~60莫爾%的範圍，可生成接著強度高且成形性好的樹脂，而可成形為成形性好且側壁高的外殼，且可得能抑制金屬箔層4與耐熱性樹脂層2間的層間剝離的成形用包裝材。又，芳香族二羧酸的含有率未滿40莫爾%時，膜物性將會降低而發生凝集剝離，而容易發生層間剝離。另一方面，芳香族二羧酸的含有率超過80%時，樹脂會變硬而有密著性能降低的傾向。芳香族二羧酸的含有率為50~70莫爾%時 為特佳。

前述二醇，可例如乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、辛二醇、1，4-環己二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇。

前述聚酯樹脂的分子量，設定數平均分子量(Mn)為8，000~25，000，重量平均分子量(Mw)為15，000~50，000，且其等的比率(Mw/Mn)為1．3~2．5者。數平均分子量(Mn)為8，000以上、重量平均分子量(Mw)為15，000以上時可得適性的塗膜強度與耐熱性，數平均分子量(Mn)為25，000以下、重量平均分子量(Mw)為50，000以下時可得不會過硬且適性的塗膜強度。此外，此比率(Mw/Mn)為1．3~2．5時可有適性的分子量分布而得接著劑塗佈適性(分布廣)與性能(分布狹窄)保持平衡。前述聚酯樹脂，數平均分子量(Mn)為10，000~23，000特佳，重量平均分子量(Mw)為20，000~40，000特佳，(Mw/Mn)為1．3~2．5特佳。

前述聚酯樹脂的分子量，可藉由多官能性的異氰酸酯伸長鏈而調整。亦即，藉由將主劑中的聚酯成分與NCO連結可於末端生成羥基的聚合物，藉由調整異氰酸酯基與聚酯的羥基的當量比可調整聚酯樹脂的分子量。本發明中，是以利用如此等的當量比(OH/NCO)為1．01~10的連結為佳。又，其他的分子量調整方法，可列舉如二羧酸與二醇縮合反應的反應條件(調整二羧酸與二醇的配合莫爾比)的變更者。

更進一步，亦可添加環氧系樹脂或丙烯酸系類樹脂作為接著主劑的添加劑。

前述硬化劑的多官能異氰酸酯化合物，可使用芳香族系、脂肪族系、脂環族系的各種異氰酸酯化合物。具體例，可列舉為由脂肪族系的六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、芳香族系的甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)等的二異氰酸酯的1種類或2種類以上所成的多官能異氰酸酯變性體。作為變性手段的，除了水、甘油、三羥甲基丙烷等的多官能活性氫化合物的加合物以外，其他亦可列舉如異氰化、碳二亞胺化、聚合化等的多量化反應所成多官能異氰酸酯變性體。可將此等的1種或2種以上混合使用。然而，為增大硬化後的接著強度從而得到耐熱性樹脂層2的剝離防止效果，必須含有50莫爾%以上的芳香族系異氰酸酯化合物。且含有70莫爾%以上的芳香族系異氰酸酯化合物為特佳。

前述二液硬化型聚酯型聚氨酯樹脂中，主劑與硬化劑的配合比例，相對於多元醇羥基(-OH)1莫爾，異氰酸酯官能基(-NCO)是以2~25莫爾百分比配合為佳。此等的莫爾比(-NCO)/(-OH)若未達2而異氰酸酯官能基(-NCO)過少時，將無法充分進行硬化反應而無法得到適性的途膜強度及耐熱性。另一方面，(-NCO)/(-OH)若超過25而異氰酸酯官能基(-NCO)過多時，與多元醇以外的官能基反應太過，塗膜將硬化過度無法得到適性的延伸。多元醇羥基與異氰酸酯官能基的莫爾比(-NCO)/(-OH)為5~20是特佳。

前述二液硬化型聚酯型聚氨酯樹脂，其反應後的硬化膜具有 以下物性為佳。前述硬化膜，為確保成形用包裝材1的良好成型性及層間的接合強度，拉伸試驗(JIS K7162)所得楊氏模量為70~400MPa為佳。楊氏模量為100~300MPa為特佳。此外斷裂強度為20~70MPa、斷裂伸長率為50~400%為佳。斷裂強度30~50MPa特佳，斷裂伸長率為100~300%特佳。更進一步，拉伸應力-歪斜曲線(S-S曲線)於斷裂前無顯示強度降低為佳。圖2是顯示S-S曲線的3種模式。相對於拉伸應力，模式A歪斜量較小而模式B歪斜量較大，但不論何者都會伴隨拉伸應力增加而歪斜量增加，斷裂前亦無顯示強度降低。另一方面，模式C其歪斜量增加的過程，拉伸應力將會降低，斷裂前顯示強度降低。本發明中，是以二液硬化型接著劑的硬化膜的S-S曲線無強度降低為佳。更理想地，S-S曲線中無強度急遽變化的折點為更佳。

包含前述二液硬化型聚酯型聚氨酯樹脂接著劑，是由作為聚酯樹脂的原料的二羧酸及二醇進行縮合，並主要是進一步利用多官能性的異氰酸酯將鍊伸長，將溶劑及聚氨酯化反應催化劑、為使接著力提升的偶聯劑或環氧樹脂、消泡劑、勻染劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑等的各種添加劑混合成為流動狀的聚酯樹脂溶液，將此與作為硬化劑的多官能異氰酸酯化合物配合或進一步更與溶劑配合，而調製成低黏度流體狀物。

構成前述著色接著劑組成物的成分，其較佳的條件如下。又，以下記載的含有率為不含溶劑的固形成分的比例。

相對於前述著色顏料與聚酯樹脂(二液硬化型聚酯聚氨酯樹脂的主劑)的合計量，著色顏料較佳的含有率為5~60質量%。著色顏 料的含有率未滿5質量%時，隱蔽金屬箔層4的效果較小，導致金屬光澤可目視而損失穩重感。此外亦會於外殼形狀成形時發生顏色不均勻的風險。另一方面，著色顏料的含有率超過60質量%時，第1接著劑層5將較為硬脆，進而產生與金屬箔層4的接著力降低的風險。接著力的降低，是成形為外殼形狀時耐熱性樹脂層2剝離的原因，亦是第1接著劑層5的凝集破壞的發生原因。

著色接著劑組成物，是由著色顏料及以上述方法所調製的含有二液硬化型聚酯聚氨酯樹脂的接著劑(包含溶劑、各種添加劑)，以所定比例配合而調製成者。金屬箔層4與耐熱性樹脂層2的貼合方法雖並無限制，但以稱為乾式層壓的方法較為推薦。具體的說，於金屬箔層4的上面或耐熱性樹脂層2的下面，或是於此等二者的兩面塗布所調製的著色接著劑組成物，使蒸發溶劑並乾燥皮膜後，將金屬箔層4與耐熱性樹脂層2貼合。接著根據二液硬化型聚酯聚氨酯樹脂的硬化條件使其硬化。

藉此，金屬箔層4與耐熱性樹脂層2即可隔著第1接著劑層5而接合。又，著色接著劑組成物的塗佈方法，可例示如凹版塗佈法、逆輥塗佈法、唇輥塗法等。

前述第1接著劑5的硬化後的厚度為0．1~10μm的範圍為佳。0．1μm以上可避免著色顏料的色調殘留下透明感，從而充分隱蔽金屬箔層4的色彩、光澤。此外，10μm以下可保持良好成形性，且可充分防止第1接著劑5部分的破裂情形產生。

(第2接著劑層)

前述第2接著劑層6，雖無特別限定，但可列舉為，例如， 由聚氨甲酸酯系接著劑、丙烯酸系接著劑、環氧系接著劑、聚烯烴系接著劑、彈性體系接著劑、氟系接著劑、酸變性聚丙烯接著劑等所形成的接著劑層。其中，使用丙烯酸系接著劑、聚烯烴系接著劑為佳，此時，可提升包裝材1的耐電解液性及水蒸氣阻障性。

金屬箔層4與熱可塑性樹脂層3的貼合方法雖無限定，但例如可同上述金屬箔層4與耐熱性樹脂層2的貼合，將構成第2接著劑層的接著劑塗佈乾燥後貼合的乾式層壓法。

(成形用包裝材的製作)

在金屬箔層4的上面隔著上述第1接著劑層5(著色接著劑層組成物)與耐熱性樹脂層2貼合，而其下面隔著第2接著劑層6與熱可塑性樹脂層3貼合所成積層物。藉由將此積層物根據二液硬化型聚酯聚氨酯樹脂的硬化條件保持於所定的溫度，金屬箔層4的兩面，可個別隔著第1接著劑層5及第2接著劑層6與耐熱性樹脂層2及熱可塑性樹脂層3接合而製作成為成形用包裝材1。

又，本發明的成形用包裝材各層的貼合方法或貼合步驟不限定於上述的方法或步驟，由其他方法或步驟製作時也包含於本發明。

〔成形用包装材的其它型態〕

本發明的成形用包裝材並不限定為如圖1所示的積層構造，亦可追加更多層使包裝材的功能提升。圖3所示的成形用包裝材10，其金屬箔層4的兩面是形成有化成皮膜11a、11b者。此外，圖4所示的成形用包裝材20，是除了前述化成皮膜11a、11b外，更於耐熱性樹脂層2的外面形成有馬特塗層21(matt coated)者。

(金屬箔層的化成皮膜)

成形用包裝材的外側層或內側層為樹脂所成的層，此等的樹脂層雖極微量，但有由外殼外部，侵入光、氧氣、液體的可能性，亦有由內部的內容物(電池的電解液、食品、醫藥品等)浸泡侵入的可能性。此等的侵入物到達金屬箔層會形成金屬箔層的腐蝕原因。本發明的成形用包裝材中，金屬箔層4的表面形成耐蝕性高的化成皮膜11a、11b，可提高金屬箔層4的耐蝕性。

化成皮膜為金屬箔層表面施行化成處理所形成的皮膜，例如，金屬箔進行鉻酸鹽處理，利用鋯化合物施行非鉻型化成處理皆可形成。例如，鉻酸鹽處理時，進行脫脂處理的金屬箔的表面上，塗佈下述1)~3)中任一的混合物的水溶液後，使其乾燥。

1)與磷酸、鉻酸、氟化物的金屬鹽及氟化物的非金屬鹽中至少一種的，混合物

2)與磷酸、丙烯酸系樹脂、殼聚醣衍生物樹脂及酚醛系樹脂中任一種，及鉻酸及鉻(III)鹽中至少一種的，混合物

3)與磷酸、丙烯酸樹脂、殼聚醣衍生物樹脂、酚醛系樹脂中任一種，及鉻酸及鉻(III)鹽中至少一種，及氟化物的金屬鹽及氟化物的非金屬鹽中至少一種的，混合物

前述化成皮膜11a、11b的鉻附著量為0．1~50mg/m²為佳，2~20mg/m²為特佳。由此厚度及鉻附著量的化成皮膜可得高耐蝕性的成形用包裝材。

又，雖圖3的成形用包裝材10是在金屬箔層4的兩面形成化成 皮膜11a、11b的例子，但於其中的一面具有化成皮膜的包裝材也包含在本發明內。

(馬特塗層)

馬特塗層21是於耐熱性樹脂層2的外面所形成，其是賦予成形用包裝材20的表面以良好的滑動性，從而提高成形性的層。

前述馬特塗層21，是於耐熱性樹脂成分中分散含有無機微粒子的樹脂組成物所成的馬特塗層。其中，前述馬特塗層21，是由含有0．1質量%~1質量%且平均粒徑為1μm~10μm的無機微粒子的樹脂組成物所構成較佳。前述耐熱性樹脂，可列舉例如為丙烯酸系樹脂、環氧系樹脂、聚酯系樹脂、聚氨酯系樹脂、聚烯烴系樹脂、氟系樹脂等，而根據耐熱性、耐藥品性的優點，使用四氟乙烯或氟乙烯乙烯基醚(fluoroethylenevinylether)作為基底的氟系樹脂為佳。前述無機微粒子，雖無特別限定，但可列舉為二氧化矽、礬土、氧化鈣、碳酸鈣、硫酸鈣、矽酸鈣等，其中並以使用二氧化矽為佳。

前述馬特塗層21的形成，是將含有上述無機微粒子與耐熱性樹脂的馬特塗層組成物塗佈於耐熱性樹脂層2的表面並進行硬化所成。

前述馬特塗層21硬化後的厚度是0．5~5μm為佳，若是為較前述下限值為薄的層則提高滑動性的效果較小，而若為較前述上限值為厚的層則會使成本上升。特佳的厚度範圍是1~3μm。

前述馬特塗層21的表面的光澤值，基於JIS Z8741，是以其60°反射角測定值設定為1%~15%為佳。前述光澤值，是由例如BYK社製的光澤值測定器「micro-TRI-gloss- s」以60°反射角所測得。

形成前述馬特塗層21的步驟的時期雖無限定，但以金屬箔層4隔著第1接著劑層5與耐熱性樹脂層2貼合的步驟後，繼續進行為佳。

又，圖4的成形用包裝材20是表示在圖1的基本構成上追加了化成皮膜11a、11b及馬特塗層21兩者的例子，但並不須同時具備此等，圖1的基本構成上僅追加馬特塗層21的包裝材亦被本發明所包含於其中。

〔成形外殼〕

將本發明的成形用包裝材1、10、20進行成形(深引伸成形、鼓脹成形等)，可得到成形外殼(電池外殼等)。

【實施例】

接著，將說明關於本發明的具體的實施例，但本發明並不特別限定於此些實施例。

以下的實施例1~6及比較例1~5中，是製作了圖3或圖4所示的積層構造的成形用包裝材10、20。此等的相異點僅為第1接著劑層5的組成及馬特塗層21的有無，其他材料皆為共通。共通材料如以下所示。

前述金屬箔層4為厚度40μm的A8079所成的鋁箔4，於此鋁箔的兩面，塗布由聚丙烯酸、三價鉻化合物、水、醇類所成的化成處理液，進行150℃乾燥而形成化成皮膜11a、11b並使用。此化成皮膜11a、11b的鉻附著量為1010mg/m²。

作為外側層的耐熱樹脂層2為厚度25μm的二軸延伸聚醯胺薄膜，作為內側層的熱可塑性樹脂層3為厚度40μm的未延伸聚丙烯膜。此外，第2接著劑層6是使用聚丙烯接著劑。

〈實施例1〉

首先，製作作為二液硬化型聚酯聚氨酯樹脂的主劑的聚酯樹脂(聚酯多元醇)。主劑，是將新戊二醇30莫爾份、乙二醇30莫爾份、1，6-己二醇40莫爾份於80℃溶融後，一邊攪拌一邊將脂肪族二羧酸的己二酸(亞甲基數4)30莫爾份及芳香族二羧酸之間苯二甲酸70莫爾份以210℃、20小時進行縮合反應，從而得到聚酯多元醇。此聚酯多元醇，數量平均分子量(Mn)為12，000、重量平均分子量(Mw)為20，500，此等的比率(Mw/Mn)為1．71。更進一步，將此聚酯多元醇40質量份加入乙酸乙酯60質量份可形成流動狀的聚酯多元醇樹脂溶液。此外，其羥值為2．2mgKOH/g(溶液值)。

接著，將平均粒徑1．0μm的碳黑13．3質量份、上述的聚酯多元醇樹脂溶液100質量份、乙酸乙酯64．4質量份配合後，使用顏料分散機將碳黑顏料分散，其固形成份含有率30質量%，從而可得到於固形份中含有25%著色顏料的接著主劑。相對於前述含有著色顏料的接著主劑100質量份，配合作為硬化劑的芳香族異氰酸酯化合物的甲苯二異氰酸酯(TDI)(芳香族系)及三羥甲基丙烷所成的加合物(NCO%13．0%、固形分75%)7．1質量份，並進一步與乙酸乙酯34．1質量份配合，藉由充分攪拌可得到著色接著劑組成物。

前述著色接著劑組成物中，異氰酸酯官能基(-NCO)與 聚酯多元醇羥基(-OH)的莫爾比(-NCO)/(-OH)為10。

接著，將形成化成皮膜11a、11b的鋁箔4的一側的面塗布前述著色接著劑組成物並乾燥形成第1接著劑層5。此第1接著劑層5乾燥後的重量為4．2g/m²，厚度為4．5μm。將前述第1接著劑層5與耐熱性樹脂層2貼合，同時於另一面塗布聚丙烯接著劑作為第2接著劑層6，並與熱可塑性樹脂層3貼合。藉由將此積層體於40℃環境下放置5天，可得到如圖3所示的成形用包裝材10。

〈実施例2〉

構成第1接著層5的著色接著劑組成物的主劑，是使用與實施例1相同的出發材料，並藉由調整較實施例1為多的相對於二羧酸全量的二醇成分全量的配合莫爾比，製作分子量相異的聚酯多元醇。此聚酯多元醇的數量平均分子量(Mn)為8，900、重量平均分子量(Mw)為15，000、Mw/Mn為1．69。更進一步將著色接著劑組成物中聚酯多元醇羥基(-OH)與硬化劑NCO基的莫爾比(-NCO)/(-OH)調整為5，此外，其他皆與實施例1相同並得到如圖3所示的成形用包裝材10。

〈實施例3〉

形成第1接著層5的著色接著劑組成物的硬化劑，是將實施例1的硬化劑的二異氰酸酯成分，變更為芳香族的甲苯二異氰酸酯(TDI)70莫爾%與脂肪族異氰酸酯化合物的六亞甲基二異氰酸酯(HDI)30莫爾%，亦即為甲苯二異氰酸酯(TDI)與六亞甲基二異氰酸酯(HDI)及三羥甲基丙烷的加合體的多官能異氰酸酯化合物(NCO%13． 0%、固形分75%)，除此之外，皆與實施例1相同並得到如圖3所示的成形用包裝材10。

〈實施例4〉

構成第1接著層5的著色接著劑組成物的含有著色顏料的接著主劑，是使用實施例1的碳黑4．4質量份、聚酯多元醇樹脂溶液100質量份、乙酸乙酯43．6質量份，從而使接著主劑含有固形分中10%的著色顏料，除此之外，皆與實施例1相同並得到如圖3所示的成形用包裝材10。

〈實施例5〉

構成第1接著層5的著色接著劑組成物中，相對於實施例1的含有著色顏料的接著主劑100質量份，作為硬化劑的芳香族異氰酸酯化合物的甲苯二異氰酸酯(TDI)(芳香族系)及三羥甲基丙烷所成的加合物(NCO%13．0%、固形分75%)3．6質量份，以乙酸乙酯31質量份配合，藉此使異氰酸酯官能基(-NCO)與聚酯多元醇羥基(-OH)的莫爾比(-NCO)/(-OH)調整為5，除此之外，皆與實施例1相同並得到如圖3所示的成形用包裝材10。

〈實施例6〉

將作為耐熱性樹脂的氟乙烯乙烯基酯80質量份與作為無機微粒子的硫酸鋇10質量份、粉狀二氧化矽10質量份混合調製成馬特塗層組成物，以作為馬特塗層21用。接續於實施例1中貼合耐熱性樹脂層2的步驟，於耐熱性樹脂層2塗佈上述馬特塗層組成物，使其乾燥後的厚度為2μm。之後皆與實施例1相同，得到如圖4所示的成形用包裝材 20。

關於製作出的成形用包裝材20的馬特塗層21，以BYK社製的光澤值測定器「micro-TRI-gloss-s」以60°反射角測定光澤度，可得到光澤值為1．9%。

〈比較例1〉

構成第1接著層5的著色接著劑組成物的主劑，是使用與實施例1相同的出發材料，並藉由改變反應條件製作出分子量相異的聚酯多元醇。此聚酯多元醇的數量平均分子量(Mn)為6，700、重量平均分子量(Mw)為8，400、Mw/Mn為1．25。藉由使用分子量相異的聚酯多元醇將聚酯多元醇羥基(-OH)的莫爾比(-NCO)/(-OH)調整為4，除了以上敘述外，其他皆與實施例1相同並得到如圖3所示的成形用包裝材10。

〈比較例2〉

形成第1接著層5的著色接著劑組成物的硬化劑，是將實施例1的硬化劑的二異氰酸酯成分變更為芳香族的甲苯二異氰酸酯(TDI)30莫爾%與脂肪族異氰酸酯化合物的六亞甲基二異氰酸酯(HDI)70莫爾%，亦即為甲苯二異氰酸酯(TDI)與六亞甲基二異氰酸酯(HDI)及三羥甲基丙烷的加合體的多官能異氰酸酯化合物(NCO%13．0%、固形分75%)，除此之外，皆與實施例1相同並得到如圖3所示的成形用包裝材10。

〈比較例3〉

形成第1接著層5的著色接著劑組成物的硬化劑，是將實施 例2的硬化劑的二異氰酸酯成分變更為芳香族的甲苯二異氰酸酯(TDI)30莫爾%與脂肪族異氰酸酯化合物的六亞甲基二異氰酸酯(HDI)70莫爾%，亦即為甲苯二異氰酸酯(TDI)與六亞甲基二異氰酸酯(HDI)及三羥甲基丙烷的加合體的多官能異氰酸酯化合物(NCO%13．0%、固形分75%)，除此之外，皆與實施例2相同並得到如圖3所示的成形用包裝材10。

表1中，再次詳細揭載各例所使用的構成著色接著劑組成物的成分，並表示成形用包裝材的概略構成。表1中，碳黑含有率是表示相對碳黑及聚酯多元醇的合計量中碳黑的含有率。

關於上述所得的各成形用包裝材，以下述評估法作為基準進行性能評估。其等之結果如表1所示。

〈成形品的外觀(色彩不均)的評估法〉

對各實施例、各比較例的每個例子，分別製作30個成形用包裝材，使用沖孔機及凹模等，使內側的熱可塑性樹脂層3成為與凹模接觸的型態，進行縱50mm×橫35mm×深5．5mm直方體形狀的深引伸成形，製作出周圍具有輪緣部的成形用外殼。又，進行了深引伸成形的成形用包裝材，都是以肉眼確認耐熱性樹脂層3是否從鋁箔4上剝離。

製作出的成形用外殼的外觀，以目測觀察其耐熱性樹脂層2側，並根據下列判定基準來評估色彩均勻的有無。

「○」…無色彩不均

「△」…色彩不均情形較小

「×」…色彩不均情形較大

<剝離有無的評估法>

對各實施例及各比較例的每個例子，分別製造出30個包裝材，並對此等包裝材，在下列a)、b)、c)的3個狀態下以肉眼觀察耐熱性樹脂層從鋁箔剝離的有無，並根據下列判定基準來評估。

(判定基準)

「◎」…耐熱性樹脂層從鋁箔剝離者，於30個中為0個

「○」…耐熱性樹脂層從鋁箔剝離者，於30個中有1個或2個

「△」…著耐熱性樹脂層從鋁箔剝離者，於30個中有3個~5個

「×」…耐熱性樹脂層從鋁箔剝離者，於30個中有6個~30個。

a)深引伸成形不久後的成形用包裝材。亦即，關於上述的成形品的色彩均勻性，進行了外觀目測檢查的成形用包裝材。

b)以與a)的成形外殼相同材質的成形用包裝材製作出平坦蓋材。另一方面，由a)的成形外殼中選出耐熱性樹脂層未剝離者，將無剝離情形的成形外殼的輪緣部與蓋材重合，以200℃×0．3MPa×6sec的條件下進行熱封，此熱封不久後的成形用包裝材。

c)由a)的成形外殼中選出未由耐熱性樹脂層剝離者，將無剝離情形的成形外殼，放入60℃×95%RH的高溫高濕試驗機中連續72小時後，取出並於常溫下放置5日後的成形用包裝材。

〈硬化膜的物性〉

製作出實施例1~6、比較例1~3所使用的二液硬化型聚酯聚氨酯樹脂接著劑(參照表1)的硬化膜，亦即，由第1接著劑層的組成除去著色顏料後所組成的硬化膜並評價其物性。

在非接著性的未處理PP薄膜上，塗佈二液硬化型聚酯聚氨酯樹脂接著劑，使乾燥後的厚度成為50μm，使溶劑乾燥後，進行60℃老化使其硬化至殘存的異氰酸酯為5%以下為止。硬化膜由未處理PP薄膜剝離，以寬度15mm切斷後作為試驗片。

製作的試驗片以標點距離長度50mm、拉伸速度200mm/min的條件進行拉伸試驗，測定楊氏模量、斷裂強度及斷裂伸長率，測定結果如表1所示。

此外，此拉伸試驗中所求出的S-S曲線，其模式為實施例1~6且為圖2所示的模式A，比較例1~3則為模式B。

由表1可明確得知，本發明的實施例1~6的成形用包裝材，進行深引伸成形後，即使熱封該成形外殼，其耐熱可塑性樹脂層亦不會剝離，高溫多濕的環境下也幾乎不剝離。

相較於此，使用了分子量較小的多元醇的比較例1或使用芳 香族系含有率較低的異氰酸酯的比較例2、3，於熱封或高溫多濕的環境下會產生耐熱性樹脂層剝離的情形。

本申請案，是伴隨著在2014年2月12日提出申請的日本專利申請案的特願2014-24270號及2014年3月31日提出申請的日本專利申請案的特願2014-71368號的優先權主張，其揭示內容直接構成本申請案的一部分。

在此所使用的用語及說明，是用以說明本發明的實施形態所使用，但本發明並不限定於此。在本發明所揭示且敘述的特徵事項的任何均等物皆不應被排除，且在本發明所請求的範圍內的各種變形亦應被理解為是可被接受的。

【產業上利用的可能性】

本發明的成形用包裝材，是可較佳地作為筆記型電腦用、行動電話用、車載用、固定型的鋰離子聚合物蓄電池等的電池外殼所使用；除此之外，亦可較佳地作為食品的包裝材、醫藥品的包裝材，且並無限定僅能作為此等用途。其中，特佳是作為電池外殼使用。

Claims (7)

1. 一種成形用包裝材，其特徵為其係包含：作為外側層的耐熱性樹脂層、作為內側層的熱可塑性樹脂層、配設於此等兩層間之金屬箔層、配設於前述金屬箔層與耐熱性樹脂層之間之第1接著劑層、及配設於前述金屬箔層與熱可塑性樹脂層之間之第2接著劑層，且前述第1接著劑層，係由含有著色顏料、作為主劑之聚酯樹脂及作為硬化劑之多官能異氰酸酯化合物所成之二液硬化型聚酯聚氨酯樹脂之接著劑而成之著色接著劑組成物所構成；前述聚酯樹脂，數平均分子量(Mn)為8，000~25，000，重量平均分子量(Mw)為15，000~50，000，其等之比率(Mw/Mn)為1．3~2．5；前述多官能異氰酸酯化合物係含有50莫爾%以上之芳香族系異氰酸酯者。
2. 如申請專利範圍第1項所述之成形用包裝材，其中，前述二液硬化型聚酯型聚氨酯樹脂中，作為主劑之聚酯樹脂係以二羧酸及二醇為原料；前述二羧酸，係含有伸甲基鏈之伸甲基數為偶數之脂肪族二羧酸和芳香族二羧酸，且相對於此等之合計量，其芳香族二羧酸之含有率為40~80莫爾%。
3. 如申請專利範圍第1項所述之成形用包裝材，其中，前述著色接著劑組成物中，相對於著色顏料與聚酯樹脂之合計量，其著色顏料之含有率為5~60質量%。
4. 如申請專利範圍第1項所述之成形用包裝材，其中，前述二液硬化型聚酯型聚氨酯樹脂之硬化膜進行拉伸試驗後(JIS K7162)，所得楊氏模量為70~400MPa者。
5. 如申請專利範圍第1項所述之成形用包裝材，其中，前述金屬箔層之至少一面上係具有化成皮膜者。
6. 一種成形外殼，其特徵為其係對申請專利範圍第1~5項中任一項所述之成形用包裝材進行深引伸成形或鼓脹成形而成者。
7. 如申請專利範圍第6項所述之成形外殼，其中，其係作為電池外殼使用者。