CN110475835B

CN110475835B - 双组份型粘接剂用的固化剂、双组份型粘接剂、层叠膜和包装体

Info

Publication number: CN110475835B
Application number: CN201880022522.8A
Authority: CN
Inventors: 梅津清和; 田边英男; 新田修一; 中根浩平; 富田大树
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2017-04-06
Filing date: 2018-04-03
Publication date: 2021-12-03
Anticipated expiration: 2038-04-03
Also published as: CN110475835A; JPWO2018186383A1; AU2018249158B2; WO2018186383A1; JP6452018B1; AU2018249158A1

Abstract

一种双组份型粘接剂用的固化剂，其含有多元醇与至少包含4，4’‑二苯基甲烷二异氰酸酯的异氰酸酯化合物的反应生成物(B‑1)以及选自二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、缩二脲体、脲基甲酸酯体和加合物中的至少一种的异氰酸酯化合物(B‑2)；一种双组份型粘接剂，其具有含有多元醇化合物的多元醇成分A和含有异氰酸酯化合物的异氰酸酯成分B，上述异氰酸酯成分B含有上述异氰酸酯化合物(B‑2)；以及使用其的层叠膜、包装体。

Description

双组份型粘接剂用的固化剂、双组份型粘接剂、层叠膜和包装体

技术领域

本发明涉及双组份型粘接剂用的固化剂、双组份型粘接剂、使用其而成的层叠膜和包装体。

背景技术

用于各种包装材料、标签等的层叠膜(有时也称为层压膜)通过各种多种多样的塑料膜、金属箔、纸等的层压而被赋予美观性、功能性、保存性、便利性、运输性，特别是将该层叠膜成形为袋状而成的包装体作为食品、医药品、洗剂等的包装体而被使用。

对于以往的层压膜来说，通过将溶解于挥发性的有机溶剂中的粘接剂(有时称为溶剂型层压粘接剂)涂布成膜，利用通过烘箱的过程而使有机溶剂挥发，使其与另外的膜贴合的干式层压方式而得到的层压膜是主流，但是，近年来，从降低环境负担和改善作业环境的观点出发，不含挥发性的有机溶剂的反应型双组份型的层压粘接剂(有时称为双组份型粘接剂或者无溶剂型层压粘接剂)的需求日渐提高。(参照例如专利文献1)

上述专利文献1记载的双组份型粘接剂虽然在无溶剂型粘接剂的粘接强度和老化时间缩短方面有效，但是由于将作为固化剂的芳香族异氰酸酯和作为主剂的聚酯二醇组合，因此作为无溶剂型粘接剂用的树脂来说适用期比较短。在适用期短的情况下，容易产生涂布量的偏差，其结果，层压外观有可能显著受损，在更换原材时等暂时停止层压装置的情况下需要粘接剂的更换、辊的清扫等作业，作业性也有可能显著受损。尤其是，在使用作为芳香族异氰酸酯之一的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)来作为固化剂的情况下，该化合物由于结晶性高而有可能导致固化剂自身发生结晶化、析出。

进而，双组份型粘接剂使用与溶剂型层压粘接剂相比略微低分子的反应性单体来作为原料，因此有可能通过层压后的膜而溶出至内容物中。尤其是近年来，以欧州为首，化学物质自塑料容器溶出(转移)的成分的管控被详细定义，在寻求来自容器的化学物质的溶出成分少的制品。一般而言，对于粘接剂所使用的化学物质的溶出而言，规定了SML(Specifc migration limit)，溶出物能够容易地加以控制，然而存在下述问题：无法简单地清除在合成等中生成的非目标性添加物质(NIAS)的溶出。

对此，已知包含异氰酸酯末端聚氨酯预聚物和多元醇的粘接剂是产生低浓度的提取性芳香族伯胺(PAA)的粘接剂，所述异氰酸酯末端聚氨酯预聚物是与选自碳二亚胺修饰二苯基甲烷二异氰酸酯、脲基甲酸酯修饰二苯基甲烷二异氰酸酯、缩二脲修饰二苯基甲烷二异氰酸酯、聚合物二苯基甲烷二异氰酸酯、以及它们的组合中的经修饰的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的反应生成物(例如参照专利文献2)。然而，该粘接剂由于通过使该修饰的二苯基甲烷二异氰酸酯与多元醇反应而来使用，因此容易变成高粘度，依然存在适用期短的倾向。

因此，现状依然是尚未得到实用上满足要求的非目标性物质的溶出少且适用期长的双组份型粘接剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-159548号公报

专利文献2：日本特表2014-516321号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明所要解决的课题在于提供一种下述的双组份型粘接剂：固化剂本身长期保存性优异，并且，作为双组份型粘接剂使用时通过层压后的膜而溶出至内容物中的非目标性物质非常少且适用期长。

用于解决课题的手段

本发明人等发现：含有多元醇与至少包含4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的异氰酸酯化合物的反应生成物(B-1)以及上述异氰酸酯化合物(B-2)的双组份型粘接剂用的固化剂、以及使用了该固化剂的双组份型粘接剂能够解决上述课题。

即，本发明提供一种双组份型粘接剂用的固化剂，其为双组份型粘接剂用的固化剂，其含有反应生成物(B-1)和异氰酸酯化合物(B-2)，所述反应生成物(B-1)是多元醇与至少包含4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的异氰酸酯化合物的反应生成物(B-1)，所述异氰酸酯化合物(B-2)是选自二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、缩二脲体、脲基甲酸酯体和加合物中的至少一种。

另外，本发明提供双组份型粘接剂，其具有含有多元醇化合物的多元醇成分A和含有异氰酸酯化合物的异氰酸酯成分B，上述异氰酸酯成分B含有反应生成物(B-1)和异氰酸酯化合物(B-2)，所述反应生成物(B-1)为多元醇与至少包含4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的异氰酸酯化合物的反应生成物，所述异氰酸酯化合物(B-2)为选自二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、缩二脲体、脲基甲酸酯体和加合物中的至少一种。

本发明还提供层叠膜，其为在第一塑料膜与第二塑料膜之间层叠粘接剂层而成的层叠膜，其中，上述粘接剂层为上述记载的双组份型粘接剂的层。

本发明还提供包装体，其为将在第一塑料膜与第二塑料膜之间层叠粘接剂层而成的层叠膜成形为袋状而成的包装体，其中，上述粘接剂层为上述记载的双组份型粘接剂的层。

发明的效果

根据本发明，固化剂本身的长期保存优异，而且在作为双组份型粘接剂使用时，通过层压后的膜而溶出到内容物中的非目标性物质非常少，因此，在填充洗剂或药剂等内容物时、填充后经过一定时间后也不发生脱层等的层压结构体的剥离，具有优异的粘接性、耐内容物性。另外，为低粘度且适用期长，因此配合粘接剂后的操作性优异。

具体实施方式

(用语的定义溶剂)

如前所述，本发明的双组份型粘接剂为反应型双组份型的层压粘接剂，不使用以往的挥发性的有机溶剂，因此也称为无溶剂型层压粘接剂。

本发明中，使用通过异氰酸酯基与羟基的化学反应而进行固化的粘接剂。需要说明的是，本发明提及的无溶剂型粘接剂的“溶剂”是指：能够溶解本发明中使用的多异氰酸酯、多元醇的、溶解性高且挥发性的有机溶剂，“无溶剂”是指不含这些溶解性高的有机溶剂。具体而言，溶解性高的有机溶剂可列举出甲苯(トルエン)、二甲苯(キシレン)、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、丙酮、甲乙酮(MEK)、环己酮、甲苯(トルオ一ル)、二甲苯(キシロ一ル)、正己烷、环己烷等。其中，甲苯、二甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸甲酯、乙酸乙酯特别是作为溶解性高的有机溶剂被知晓。

另一方面，在存在低粘度等要求的情况下，本发明的粘接剂可以根据期望粘度而适当用上述溶解性高的有机溶剂进行稀释后使用。在该情况下，可以稀释多元醇成分A或异氰酸酯成分B中的任一者，也可以稀释两者。作为在这种情况下使用的有机溶剂，可列举出例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、丙酮、甲乙酮(MEK)、环己酮、甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷等。这些之中，从溶解性的观点出发，优选为乙酸乙酯、甲乙酮(MEK)，特别优选为乙酸乙酯。有机溶剂的用量因所需的粘度而异，大致以0.1～10质量％的范围来使用的情况较多。

此外，为了实现本发明的粘接剂的低粘度化，也可以使用三乙酸甘油酯、碳酸丙二醇酯等不具有羟基但具有羰基的沸点为200℃以上的溶剂。这些高沸点的有机溶剂的用量因所需的粘度和涂膜物性而异，大致以0.1～10质量％的范围来使用的情况较多。

(用语的定义主剂、固化剂)

一般而言，在双组份型粘接剂中，示作“双组份”的表达中存在各种粘接剂，但在本发明中，将含有异氰酸酯化合物的异氰酸酯成分B称作“固化剂”，将含有多元醇化合物的多元醇成分A称作“主剂”。

(主剂含有多元醇化合物的多元醇成分A)

本发明中，作为主剂的多元醇成分A所含有的多元醇化合物没有特别限定，可以使用公知的多元醇。可列举出例如选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚氨酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚酯(聚氨酯)多元醇、聚醚(聚氨酯)多元醇、聚酯酰胺多元醇、丙烯酸类多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚羟基烷烃、蓖麻油或它们的混合物中的聚合物多元醇。

具体地可举出例如：乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、二甲基丁二醇、丁基乙基丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、二羟基乙氧基苯、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、三乙二醇等二醇；甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚丙二醇的三醇体等3官能或4官能的脂肪族醇；双酚A、双酚F、氢化双酚A、氢化双酚F等双酚；二聚体二醇；

上述二醇、3官能或4官能的脂肪族醇等在聚合引发剂的存在下加成聚合环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、表氯醇、四氢呋喃、环己烯等环氧烷而得的聚醚多元醇；该聚醚多元醇进一步与上述芳香族或脂肪族多异氰酸酯进行高分子量化而得的聚醚氨基甲酸酯多元醇；

作为丙内酯、丁内酯、ε-己内酯、σ-戊内酯、β-甲基-σ-戊内酯等环状酯化合物的通过开环聚合反应而得的聚酯与上述二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等多元醇的反应产物的聚酯多元醇(1)；

上述二醇、二聚体二醇或上述双酚等2官能型多元醇、与多元羧酸反应而得的聚酯多元醇(2)；

上述3官能或4官能的脂肪族醇、与多元羧酸反应而得的聚酯多元醇(3)；

上述二醇、二聚体二醇或上述双酚等2官能型多元醇、和上述3官能或4官能的脂肪族醇、以及多元羧酸反应而得的聚酯多元醇(4)；

作为二羟甲基丙酸、蓖麻油脂肪酸等羟基酸的聚合物的聚酯多元醇(5)；

上述聚酯多元醇(1)～(5)和上述聚醚多元醇以及芳香族或者脂肪族多异氰酸酯反应而得的聚酯聚醚多元醇；

利用芳香族或者脂肪族多异氰酸酯对上述聚酯多元醇(1)～(5)进行高分子量化而得的聚酯聚氨酯多元醇；

聚酯多元醇(1)～(5)与聚醚多元醇的混合物；

蓖麻油、脱水蓖麻油、作为蓖麻油的氢化物的蓖麻固化油、蓖麻油的环氧烷5～50摩尔加成物等蓖麻油系多元醇、该蓖麻油系多元醇与上述二醇、二聚体二醇或上述双酚等2官能型多元醇的共聚物。

在此，作为多元羧酸，可举出例如琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二甲酸、马来酸酐、富马酸、1，3-环戊烷二甲酸，1，4-环己烷二甲酸等脂肪族二甲酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，4-萘二甲酸、2，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸、1，2-双(苯氧基)乙烷-p，p’-二甲酸等芳香族二甲酸；以及这些脂肪族或者二甲酸的酐或酯形成性衍生物；对羟基苯甲酸、对(2-羟基乙氧基)苯甲酸和这些二羟基羧酸的酯形成性衍生物、二聚酸等多元酸类。

聚氨酯多元醇可举出数均分子量200～20000的聚醚多元醇与有机多异氰酸酯的反应物，优选其NCO/OH不足1，更优选为0.9以下。

聚醚(聚氨酯)多元醇、聚酯(聚氨酯)多元醇，可举出聚酯多元醇、聚醚酯多元醇等与有机多异氰酸酯的反应产物，其优选NCO/OH不足1，更优选为0.9以下。

作为聚酯酰胺多元醇，例如可通过将乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺等具有氨基的脂肪族二胺作为原料而相应地进行酯化反应而得到。

作为丙烯酸类多元醇的例子，可通过将1分子中含有1个以上羟基的丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯等或与它们对应的甲基丙烯酸衍生物等与例如丙烯酸、甲基丙烯酸或其酯进行共聚而得到。

作为聚碳酸酯多元醇，例如可举出通过选自乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，9-壬二醇、1，8-壬二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、双酚A、氢化双酚A中的1种或2种以上的二醇、与碳酸二甲酯、碳酸二苯酯、碳酸乙二醇酯、光气等的反应而得到的物质。

作为聚羟基烷烃，可举出丁二烯、或将丁二烯与丙烯酰胺等共聚而得到的液状橡胶。

其中，特别优选聚醚(聚氨酯)多元醇。

另外，作为本发明中使用的多元醇化合物，可以优选使用作为多异氰酸酯与双(羟基烷基)胺的反应产物的、在末端具有脲键基的物质。

本发明中，优选使2官能型多元醇、上述3官能或4官能的脂肪族醇、以及与多元羧酸反应而得的聚酯多元醇(4)；蓖麻油系多元醇与上述二醇、二聚体二醇或上述双酚等2官能型多元醇的共聚物。作为3官能或4官能的脂肪族醇，优选甘油、聚丙二醇的三醇体。

上述多元醇成分A的数均分子量没有特别限制，从涂布时的适当的树脂粘度的观点出发，通常大多调整至500～3000的范围。

需要说明的是，本发明中，数均分子量(Mn)为通过下述条件的凝胶渗透色谱(GPC)所测得的值。

测定装置：东曹株式会社制HLC-8220GPC

色谱柱：东曹株式会社制TSK-GUARDCOLUMN SuperHZ-L

+东曹株式会社制TSK-GEL SuperHZM-M×4

检测器：RI(示差折射计)

数据处理：东曹株式会社制Multi Station GPC-8020model II

测定条件：色谱柱温度 40℃

溶剂四氢呋喃

流速 0.35ml/分钟

标准：单分散聚苯乙烯

试样：将按照树脂固体成分换算为0.2质量％的四氢呋喃溶液利用微过滤器过滤而得的试样(100μl)

(固化剂含有异氰酸酯化合物的异氰酸酯成分B)

本发明中，作为固化剂的异氰酸酯成分B含有反应生成物(B-1)和异氰酸酯化合物(B-2)，所述反应生成物(B-1)为多元醇与至少包含4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的异氰酸酯化合物的反应生成物，所述异氰酸酯化合物(B-2)为选自二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、缩二脲体、脲基甲酸酯体和加合物中的至少一种。

(多元醇与至少包含4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的异氰酸酯化合物的反应生成物(B-1))

作为上述反应生成物(B-1)的反应原料，4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯为必须。

其他作为反应原料而可以含有的异氰酸酯化合物例如可举出4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯以外的芳香族二异氰酸酯、芳香脂肪族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、以及这些二异氰酸酯的缩二脲体、脲酸酯体、加合物、脲基甲酸酯体、碳二亚胺改性异氰酸酯、异氰酸酯与多元醇反应而得的氨基甲酸酯预聚物等，这些可单独使用或多种组合使用。

例如，作为芳香族二异氰酸酯，可举出例如2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，3-苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基二异氰酸酯、1，4-苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-甲苯胺二异氰酸酯、2，4，6-三异氰酸酯甲苯、1，3，5-三异氰酸酯苯、联茴香胺二异氰酸酯、4，4’-二苯基醚二异氰酸酯、4，4’，4”-三苯基甲烷三异氰酸酯等，但并不限于这些。

例如，所谓芳香脂肪族二异氰酸酯，是指分子中具有1个以上芳香环的脂肪族异氰酸酯，例如可举出间或对苯二亚甲基二异氰酸酯(别名：XDI)、α，α，α’，α’-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(别名：TMXDI)等，但并不限于这些。

例如，作为脂肪族二异氰酸酯，例如可举出三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(别名：HDI)、五亚甲基二异氰酸酯、1，2-亚丙基二异氰酸酯、2，3-亚丁基二异氰酸酯、1，3-亚丁基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等，但是并不限于这些。

例如，作为脂环族二异氰酸酯，例如可举出3-异氰酸酯甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(别名：IPDI)、1，3-环戊烷二异氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1，4-双(异氰酸酯甲基)环己烷等，但并不限于这些。

本发明中，上述反应生成物(B-1)的作为原料的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯相对于反应生成物(B-1)的全部异氰酸酯化合物的总重量而优选在50重量％～99重量％的范围内使用，其中，更优选在90重量％～99重量％的范围内使用。

作为上述反应生成物(B-1)的原料的多元醇，可举出例如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、二甲基丁二醇、丁基乙基丙二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇等亚烷基二醇；双酚A、双酚F、氢化双酚A、氢化双酚F等双酚；二聚体二醇；二羟基乙氧基苯；二乙二醇、三乙二醇、其他聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚亚烷基二醇；该聚亚烷基二醇进一步利用上述芳香族或脂肪族多异氰酸酯进行高分子量化而得的含氨基甲酸酯键的聚醚多元醇；上述亚烷基二醇或聚亚烷基二醇与乙二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富马酸、马来酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸等碳原子数为2～13的范围的脂肪族二甲酸反应而得的聚酯多元醇；作为丙内酯、丁内酯、ε-己内酯、σ-戊内酯、β-甲基-σ-戊内酯等环状酯化合物的通过开环聚合反应而得的聚酯与上述二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等多元醇的反应产物的聚酯多元醇等。

作为上述多元醇，其中，从谋求粘接剂自身的低粘度化并能提高粘接强度的观点出发，优选聚亚烷基二醇或聚酯多元醇，作为聚亚烷基二醇，优选数均分子量(Mn)处于200～6000的范围的物质。另一方面，聚酯多元醇优选上述亚烷基二醇或分子量300以下的聚亚烷基二醇与碳原子数2～30的脂肪族多元羧酸反应而得的物质。另外，对于后者的聚酯多元醇来说，作为其原料醇成分，甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等3官能以上的醇可以按照在该多元醇成分中成为10质量％以下的比例使用。

上述反应生成物(B-1)之中，作为软包装基材用来说，从能对固化物赋予适度的柔软性的观点出发，优选4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯与数均分子量200～6000的范围的聚亚烷基二醇反应而得的多异氰酸酯，4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯与数均分子量200～3000的范围的聚酯多元醇反应而得的多异氰酸酯，具体而言，从达到适当的树脂粘度，涂布性优异的观点出发，优选基于滴定法(使用二正丁基胺)的异氰酸酯含有率为5质量％～20质量％的物质。

另一方面，作为双组份型粘接剂的硬质基材用来说，从粘接强度优异的观点出发，优选4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯与数均分子量200～3000的范围的聚酯多元醇反应而得的多异氰酸酯；4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯与数均分子量200～3000的范围的聚酯多元醇和数均分子量200～6000的范围的聚亚烷基二醇的混合物反应而得的多异氰酸酯，具体而言，仍然从达到适当的树脂粘度，涂布性优异的观点出发，优选基于滴定法(使用二-正丁基胺)的异氰酸酯含有率为5质量％～20质量％的物质。

在此，对于4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、与聚亚烷基二醇或和聚酯多元醇的混合物的反应比例来说，从粘接剂的粘度达到适当范围，涂布性良好的观点出发，4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯中的异氰酸酯与多元醇中的羟基的当量比[异氰酸酯/羟基]优选为1.5～5.0的范围。

上述反应生成物(B-1)的数均分子量优选为500～3000的范围，从涂布时的适当的树脂粘度的观点出发，更优选为500～1500。

(异氰酸酯化合物(B-2))

本发明中作为固化剂的异氰酸酯成分B中，在上述反应生成物(B-1)之外，还含有选自二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、缩二脲体、脲基甲酸酯体和加合物中的至少一种的异氰酸酯化合物(B-2)。这些异氰酸酯化合物(B-2)可分别单独使用，也可以二种以上并用。

上述异氰脲酸酯体、上述缩二脲体、上述脲基甲酸酯体为二异氰酸酯化合物的2聚体或3聚体，这些二异氰酸酯化合物可举出：丁烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、间四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯化合物；

环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、双(异氰酸酯甲基)环己烷，甲基环己烷二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯化合物；

1，5-萘二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苄基二异氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、1，3-苯二异氰酸酯、1，4-苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯化合物等。这些可分别单独使用，也可以二种以上并用。

另外，使二异氰酸酯化合物与3官能以上的多元醇化合物反应而得的加合物通过使前述二异氰酸酯化合物与3官能以上的多元醇化合物反应而得到。3官能以上的多元醇化合物例如可举出作为作为上述反应生成物(B-1)的原料的多元醇所例示的化合物中的3官能以上的多元醇，各化合物可单独使用，也可以二种以上并用。

其中，优选脂肪族二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯体，更优选六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的异氰脲酸酯体。

上述异氰酸酯成分B中，上述反应生成物(B-1)与上述异氰酸酯化合物(B-2)的配合比例优选上述反应生成物(B-1)/上述异氰酸酯化合物(B-2)为30/70～99/1的范围，更优选为50/50～99/1的范围。

上述反应生成物(B-1)优选可以为上述多元醇与4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯与上述异氰酸酯化合物(B-2)反应而得的反应生成物(以下将该反应生成物称为反应生成物“B-3”)。通过含有反应生成物(B-3)，固化剂本身的长期保存特别优异。

作为上述反应生成物(B-3)的反应原料的更优选组合，可举出：

(1)由作为多元醇的聚醚多元醇或聚酯多元醇中的任一方或双方、和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、以及作为上述异氰酸酯化合物(B-2)的1，6-六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体的组合形成的反应生成物(B-1-1)

(1)由作为多元醇的聚醚多元醇或聚酯多元醇中的任一方或双方、和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、以及作为上述异氰酸酯化合物(B-2)的1，6-六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲体的组合形成的反应生成物(B-1-2)

(1)由作为多元醇的聚醚多元醇或聚酯多元醇中的任一方或双方、和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、以及作为上述异氰酸酯化合物(B-2)的1，6-六亚甲基二异氰酸酯的脲基甲酸酯体的组合形成的反应生成物(B-1-3)

(1)由作为多元醇的聚醚多元醇或聚酯多元醇中的任一方或双方、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、以及作为上述异氰酸酯化合物(B-2)的异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯体的组合形成的反应生成物(B-1-4)等。

然而，本发明中并不限定于该组合，只要是上述多元醇与4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯与上述异氰酸酯化合物(B-2)反应而得的反应生成物，就均优选使用。

上述反应生成物(B-3)的数均分子量优选500～3000的范围，从涂布时的适当的树脂粘度的观点出发，更优选为500～1500。

另外，上述反应生成物(B-3)与上述异氰酸酯化合物(B-2)优选可以并用。对于并用方法来说，可以是生成上述反应生成物(B-3)后，再新添加上述异氰酸酯化合物(B-2)，也可以是适宜地调整为了合成上述反应生成物(B-3)而作为反应原料所加入的上述异氰酸酯化合物(B-2)的投入量和反应时间，在使上述异氰酸酯化合物(B-2)一部份残存的状态下，终止上述反应生成物(B-3)的反应的方法。

(其他异氰酸酯化合物(B-4))

本发明的固化剂可以含有除了上述多元醇与至少包含4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的异氰酸酯化合物的反应生成物(B-1)、以及上述异氰酸酯化合物(B-2)以外的、常用的异氰酸酯化合物(B-4)。特别是在期待作为反应性稀释剂的效果时，可以使用单异氰酸酯化合物或二异氰酸酯化合物。从将非目标性物质的溶出抑制为最低限的观点出发，优选二异氰酸酯化合物，可以适当使用前述的二异氰酸酯化合物。其中，优选碳二亚胺改性二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯(也称为聚合MDI或者粗MDI)。

在含有常用的异氰酸酯化合物(B-4)时，上述异氰酸酯成分B中的该异氰酸酯化合物(B-4)的配合比例优选为上述反应生成物(B-1)/异氰酸酯化合物(B-4)为50/50～99/1范围，更优选为70/30～97/3的范围。

另外，上述异氰酸酯化合物(B-2)/异氰酸酯化合物(B-4)优选为100/0～5/95的范围，更优选为100/0～20/80的范围。

上述异氰酸酯成分B中使用的各异氰酸酯化合物的数均分子量没有特别限制，从涂布时的适当的树脂粘度的观点出发，通常大多调整为500～3000的范围。

上述含有多元醇化合物的多元醇成分A与上述含有异氰酸酯化合物的异氰酸酯成分B的配合比例，以多元醇化合物的固体成分羟基当量(a)与多异氰酸酯化合物的固体成分异氰酸酯当量(b)的当量比〔(a)/(b)〕计，为1.0～5.0，更优选为2.0～3.0。制造的详细情况记载于实施例中。

另外，上述异氰酸酯成分B的异氰酸酯基浓度优选为5～20％的范围。

(粘度)

本发明的双组份型粘接剂在将上述多元醇成分A与异氰酸酯成分B以重量比的比例进行配合并在40℃的气氛下放置30分钟后的粘度优选为5000mPa·s以下。本发明中，粘度是利用下述条件的旋转粘度计而测得的值。

测定装置：Anton Paar公司制MCR-302

测定条件：温度40℃、锥板Φ50mm

另外，从混合等的操作性的观点出发，配合后40℃-10分钟后的粘度mPa·s优选为3000mPa·s以下，能降低涂布量的偏差。此外，粘度的下限没有特别限制，若考虑到原料本身所具有的粘度，则粘度大多为500mPa·s以上。

如上所述，本发明的双组份型粘接剂以多元醇成分A和异氰酸酯成分B作为必须成分，进而，通过使脂肪族环状酰胺化合物混合至多元醇成分A和异氰酸酯成分B中的任一种成分中或者作为第三成分而在涂布时进行配合，从而能够有效地抑制层压包装体中以芳香族胺为代表的有害低分子化学物质向内容物中溶出。

此处使用的脂肪族环状酰胺化合物可列举出例如6-戊内酰胺、ε-己内酰胺、ω-庚内酰胺、η-辛内酰胺、β-丙内酰胺等。这些之中，从低分子化学物质的溶出量降低的效果优异的观点出发，优选为ε-己内酰胺。此外，优选以其配合量相对于多元醇成分A100质量份为0.1～5质量份的范围来混合脂肪族环状酰胺化合物。

本发明的双组份型粘接剂可根据需要而组合使用颜料。作为此时可以使用的颜料，没有特别限定，可列举出例如涂料原料便览1970年版(日本涂料工业会编)中记载的填充颜料、白颜料、黑颜料、灰色颜料、红色颜料、褐色颜料、绿色颜料、蓝颜料、金属粉颜料、发光颜料、珍珠色颜料等有机颜料、无机颜料、以及塑料颜料等。作为这些着色剂的具体例，可列举出各种着色剂，作为有机颜料，可列举出例如联苯胺黄、汉萨黄、色淀红4R等各种不溶性偶氮颜料；色淀红C、胭脂红6B、枣红10等可溶性偶氮颜料；酞菁蓝、酞菁绿等各种(铜)酞菁系颜料；罗丹明色淀、甲基紫色淀等各种碱性染色色淀；喹啉色淀、坚牢天蓝等各种媒染染料系颜料；蒽醌系颜料、硫靛系颜料、紫环酮系颜料等各种建染染料系颜料；CINQUASIARED B等各种喹吖啶酮系颜料；二噁嗪紫等各种二噁嗪系颜料；固美透等各种缩合偶氮颜料；苯胺黑等。

作为无机颜料，可列举出例如铬黄、铬酸锌、钼橙等之类的各种铬酸盐；普鲁士蓝等各种亚铁氰化物；氧化钛、锌白、棕黄、氧化铁、铁丹、氧化铬绿、氧化锆等各种金属氧化物；镉黄、镉红、硫化汞等各种硫化物或硒化物；硫酸钡、硫酸铅等各种硫酸盐；硅酸钙、群青等各种硅酸盐；碳酸钙、碳酸镁等各种碳酸盐；钴紫、锰紫等各种磷酸盐；铝粉、金粉、银粉、铜粉、青铜粉、黄铜粉等各种金属粉末颜料；这些金属的薄片颜料、云母·薄片颜料；覆盖有金属氧化物的形态的云母·薄片颜料、云母状氧化铁颜料等金属颜料、珍珠颜料；石墨、炭黑等。

作为填充颜料，可列举出例如沉降性硫酸钡、白垩、沉降碳酸钙、碳酸氢钙、寒水石、氧化铝白、二氧化硅、含水微粉二氧化硅(白碳)、超微粉无水二氧化硅(AEROSIL)、硅砂(二氧化硅砂)、滑石、沉降性碳酸镁、膨润土、粘土、高岭土、黄土等。

进而，作为塑料颜料，可列举出例如DIC公司制的“GRANDOLL PP-1000”、“PP-2000S”等。

作为本发明中使用的颜料，从耐久性、耐候性、外观性优异的观点出发，更优选作为白色颜料的氧化钛、锌白等无机氧化物、作为黑色颜料的炭黑。

从粘接性、耐粘连性等优异的方面出发，本发明所使用的颜料的质量比例相对于异氰酸酯成分B与多元醇成分A的合计100质量份而优选设为1～400质量份，其中，更优选设为10～300质量份。

此外，本发明的双组份型粘接剂也可以使用粘接促进剂。粘接促进剂可列举出硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂、铝系等的偶联剂、环氧树脂。

作为硅烷偶联剂，可列举出例如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷；β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等环氧硅烷；乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷；六甲基二硅氮烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等。

作为钛酸酯系偶联剂，可列举出例如四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、钛酸丁酯二聚物、钛酸四硬脂酯、乙酰丙酮钛、乳酸钛、四辛二醇钛酸酯、乳酸钛、四硬脂氧基钛等。

此外，作为铝系偶联剂，可列举出例如乙酰烷氧基二异丙醇铝等。

作为环氧树脂，可列举出一般市售的双酚型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、双酚的β-甲基缩水甘油醚、酚醛树脂的β-甲基缩水甘油醚、环状环氧乙烷型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂等各种环氧树脂。

本发明所使用的双组份型粘接剂中，如有需要则可以含有上述之外的其它添加剂。作为添加剂，可列举出例如流平剂；胶体二氧化硅、氧化铝溶胶等无机微粒；聚甲基丙烯酸甲酯系的有机微粒；消泡剂；抗流挂剂；湿润分散剂；粘性调节剂；紫外线吸收剂；金属钝化剂；过氧化物分解剂；阻燃剂；增强剂；增塑剂；润滑剂；防锈剂；荧光性增白剂；无机系热线吸收剂；防火剂；抗静电剂；脱水剂等。

这些颜料、粘接促进剂、添加剂可以混合至异氰酸酯成分B或多元醇成分A中的任一种成分中或者作为第3成分而在涂布时配合来使用。这些之中，从作业性的观点出发，优选将向多元醇成分A中预先配合颜料、粘接促进剂和添加剂而得的预混物调整成本发明的层压粘接剂用多元醇组合物，并以双组份型粘接剂的形式来使用。

(层叠膜)

本发明的层叠膜是在第一塑料膜与第二塑料膜之间层叠包含上述双组份型粘接剂的粘接剂层而制成。具体地说，将上述双组份型粘接剂涂布于第一塑料膜，接着在涂布面上层叠第二塑料膜，使该粘接剂层固化而得的层叠膜。例如可举出将上述双组份型粘接剂利用辊涂机涂布方式涂布于第一塑料膜，接着不经过干燥工序而贴合其他基材的方法。就涂布条件来说，对于通常的辊涂机，在加热至30℃～90℃的状态下，粘接剂的配合液粘度在40℃优选为300～3000mPa·s左右，而本发明的粘接剂在配合后在40℃气氛下放置30分钟后的粘度为5000mPa·s以下，因此可以没有问题地进行涂布。另外，涂布量优选为0.5g/m²～5g/m²，更优选可以以0.5g/m²～3g/m²的程度来使用。

另外，可以使用利用印刷墨液在上述第一塑料膜上进行凹版印刷或柔版印刷而得的膜，即使在该情况下也能呈现良好的层压外观。前述的印刷墨液可以使用溶剂型、水性型或活性能量线固化型墨液。

使用本发明中使用的双组份型粘接剂时，在层压后，在常温或加温条件下，粘接剂以12～72小时进行固化，体现出实用物性。

作为在此使用的第一塑料膜，可举出PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜、尼龙膜、OPP(2轴拉伸聚丙烯)膜、聚偏氯乙烯等K COAT膜、各种蒸镀膜等基础膜、铝箔等，作为第二塑料膜，作为上述其他基材，可举出CPP(无拉伸聚丙烯)膜、VMCPP(铝蒸镀无拉伸聚丙烯膜)、LLDPE(直链状低密度聚乙烯)、LDPE(低密度聚乙烯)、HDPE(高密度聚乙烯)、VMLDPE(铝蒸镀无低密度聚乙烯膜)膜等密封膜。

本发明中，即使利用无溶剂型层压机进行高速层压加工，也能得到优良的层叠膜外观，例如，在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜/VMCPP(铝蒸镀无拉伸聚丙烯膜)的膜构成的情况下即使为200m/分钟以上的高速加工，在OPP/CPP的膜构成的情况下即使为350m/分钟以上的高速加工，也能呈现良好的外观。

(包装体)

本发明的包装体将上述层叠膜成形为袋状而成，具体而言，通过将上述层叠膜进行热密封而成为包装体的形态。另外，考虑到作为包装体的用途、必要的性能(易撕裂性、手撕性)、作为包装体所需的刚性、耐久性(例如耐冲击性、耐针孔性等)等时，可以根据需要层叠其他层。通常可以与基材层、纸层、第二密封剂层，无纺布层等相伴使用。作为层叠其他层的方法，可使用公知的方法。例如，通过在与其他层的层间设置粘接剂层的干式层压法、热层压法、热密封法、挤出层压法等进行层叠即可。作为粘接剂，可使用上述双组份型粘接剂，也可使用其他单组份型的氨基甲酸酯系粘接剂、环氧系粘接剂、酸改性聚烯烃的水性分散体等。

作为具体的层叠体构成，可举出能够适用于一般的包装体、盖材、可充填容器等的、第一塑料膜层/粘接层/第二塑料层、将第一塑料层设为阻挡层的基材层/粘接层/第一塑料膜层/粘接层/第二塑料层；能够适用于纸容器、纸杯等的第二塑料层/纸层/粘接层/第一塑料膜层/粘接层/第二塑料、第二塑料层/纸层/聚烯烃树脂层/基材层/第一塑料层/粘接层/第二塑料层、纸层/第一塑料膜层/粘接层/密封剂层；能够适用于软管容器等的第二塑料层/粘接层/第一塑料层/粘接层/第二塑料层等。这些层叠体根据需要可以具有印刷层、外涂层等。

第一塑料膜层例如可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚乳酸(PLA)等聚酯树脂膜；聚丙烯等聚烯烃树脂膜；聚苯乙烯树脂膜；尼龙6、聚-对-苯二亚甲基己二酰胺(MXD6尼龙)等聚酰胺树脂膜；聚碳酸酯树脂膜；聚丙烯腈树脂膜；聚酰亚胺树脂膜；它们的多层体(例如尼龙6/MXD6/尼龙6、尼龙6/乙烯-乙烯基醇共聚物/尼龙6)或混合体等。其中，优选具有机械的强度、尺寸稳定性的塑料膜层。特别优选使用它们之中在双轴方向上经任意拉伸而得的膜。

另外，第一塑料膜层为了赋予阻挡功能，除了可以采用铝箔等软质金属箔之外，还可以采用铝蒸镀、二氧化硅蒸镀、氧化铝蒸镀、二氧化硅氧化铝2元蒸镀等蒸镀层；包含偏氯乙烯系树脂、改性聚乙烯醇、乙烯乙烯基醇共聚物、MXD尼龙等的有机阻挡层等。

作为第二塑料膜层，可以使用以往公知的密封剂树脂。例如，可举出低密度聚乙烯(LDPE)、直链状低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)等聚乙烯，酸改性聚乙烯、聚丙烯(PP)、酸改性聚丙烯、共聚聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、离聚物等聚烯烃树脂等。其中，从低温密封性的观点出发优选聚乙烯系树脂，因为廉价，所以特别优选聚乙烯。密封剂层的厚度没有特别限定，但是考虑对包装材料的加工性、热密封性等，优选10μm～60μm的范围，更优选15μm～40μm的范围。另外，通过在密封剂层设置高低差5μm～20μm的凸凹，能够对密封剂层赋予光滑性、包装材料的撕裂性。

作为纸层，可举出天然纸、合成纸等。第1和第2密封剂层可以利用与上述密封剂层同样的材料形成。在基材层和纸层的外表面或内面侧，根据需要可以设置印刷层。

“其他层”可以含有公知的添加剂、稳定剂，例如防静电剂、易粘接涂布剂、增塑剂、光滑剂、抗氧化剂等。另外，对于“其他层”来说，为了提高与其他材料层叠时的密合性，可以是作为前处理而对膜的表面进行电晕处理、等离子体处理、臭氧处理、药品处理、溶剂处理等而得的层。

作为本发明的包装体的实施方式，有三侧密封袋、四侧密封袋、角撑包装袋(agusset packaging bag)、枕形包装袋、山顶型的有底容器(a Gebel top type bottomedcontainer)、乐利砖(a Tetra-Classic)、长方形包装(a brick pack)、软管容器、纸杯、盖材等各种。另外，本发明的包装体上可以适当地设置易开封处理、再封性手段。

本发明的包装体主要可以作为填充食品、洗剂、药剂的包装体而在工业上使用。作为具体的用途，作为洗剂、药剂，可举出洗涤用液体洗剂、厨房用液体洗剂、浴用液体洗剂、浴用液体皂、液体香波、液体护发素、医药用片剂等。另外，可以用于包装上述的容器的2次包装体。特别是因为使用了上述双组份型粘接剂，所以能够很好地用作溶出成为问题这样的食品、医药品用途的包装体。

实施例

接下来，通过实施例和比较例具体地说明本发明。只要例中未限定，则“分”“％”为质量基准。

合成例1[多元醇成分A1的合成]

在反应容器中加入二乙二醇560质量份，在氮气流下一边搅拌一边加热至80℃。进而一边搅拌一边在反应容器中加入己二酸600质量份，加热至150℃～240℃，进行了酯化反应。酸值达到5mgKOH/g以下的时候将反应容器缓缓减压，在1mmHg以下、200～240℃进行1小时反应，得到酸值0.8mgKOH/g、分子量约840的在两末端具有羟基的聚酯多元醇树脂(以下，将其简称为“多元醇成分A1”)。

合成例2[多元醇成分A2的合成]

在反应容器中加入二乙二醇690质量份、三羟甲基丙烷8质量份，在氮气流下一边搅拌一边加热至80℃进行溶解。进而一边搅拌一边在反应容器中加入己二酸810质量份，加热至150℃～240℃，进行了酯化反应。酸值达到5mgKOH/g以下的时候将反应容器缓缓减压，在1mmHg以下、200～220℃进行1小时反应，得到酸值0.8mgKOH/g、分子量约1270的在两末端具有羟基的聚酯多元醇树脂(以下，将其简称为“多元醇成分A2”)。

合成例3[多元醇成分A3的合成]

在反应容器中加入2-甲基-丙二醇333质量份、乙二醇179质量份、三羟甲基丙烷39质量份，在氮气流下一边搅拌一边加热至80℃进行溶解。进而一边搅拌一边在反应容器中加入间苯二甲酸106质量份、己二酸610质量份，加热至150℃～240℃，进行了酯化反应。酸值达到5mgKOH/g以下的时候将反应容器缓缓减压，在1mmHg以下、200～240℃进行1小时反应，得到酸值0.5mgKOH/g、分子量约2100的在两末端具有羟基的聚酯多元醇树脂(以下，将其简称为“多元醇成分A3”)。

合成例4[多元醇成分A4的合成]

在反应容器中加入二乙二醇319质量份、2-甲基-丙二醇121质量份、三羟甲基丙烷55质量份，在氮气流下一边搅拌一边加热至80℃进行溶解。进而一边搅拌一边在反应容器中加入己二酸504质量份，加热至150℃～240℃，进行了酯化反应。在酸值达到5mgKOH/g以下的时候将反应容器缓缓减压，在1mmHg以下、200～220℃进行1小时反应，得到酸值0.8mgKOH/g、分子量约660的在两末端具有羟基的聚酯多元醇树脂(以下，将其简称为“多元醇成分A4”)。

合成例5[多元醇成分A5的合成]

在反应容器中加入聚丙二醇(分子量约3000、三醇体)300份、蓖麻油(制品名精制蓖麻油KAKUKOUICHI伊藤制油公司制)700份，在氮气流下一边搅拌一边加热至60℃而均匀地进行溶解。得到具有羟值130mgKOH/g的聚醚蓖麻油多元醇树脂(以下，将其简称为“多元醇成分A5”)。

合成例6[多元醇成分A6的合成]

在反应容器中加入乙二醇122重量份、新戊二醇267质量份、三羟甲基丙烷6重量份，在氮气流下一边搅拌一边加热至80℃。进而一边搅拌一边在反应容器中加入己二酸516质量份和间苯二甲酸90重量份，加热至150℃～240℃而进行了酯化反应。在酸值达到5mgKOH/g以下的时候将反应容器缓缓减压，在1mmHg以下、200～240℃进行1小时反应，得到酸值0.8mgKOH/g、分子量约1650的在两末端具有羟基的聚酯多元醇树脂(以下，将其简称为“多元醇成分A6”)。

实施例1[作为固化剂的异氰酸酯成分B1的合成]

在反应容器中加入1，6-六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(制品名DesmodurN3300、Covestro公司制)50份、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(制品名Millionate MT-F、Tosoh Corporation制)489份、聚丙二醇(分子量约1000)422份、聚丙二醇(分子量约400)39份，在氮气流下一边搅拌一边加热至80℃，进行反应，在反应完结的时候将反应容器冷却，得到异氰酸酯基浓度为约13.1％的异氰酸酯成分B1。

实施例2[作为固化剂的异氰酸酯成分B2的合成]

在反应容器中加入1，6-六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(制品名DesmodurN3300、Covestro公司制)10份、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(制品名Millionate MT-F、Tosoh Corporation制)400份、聚丙二醇(分子量约2000)536份、聚丙二醇(分子量约400)54份，在氮气流下一边搅拌一边加热至80℃，进行反应，在反应完结的时候将反应容器冷却，得到异氰酸酯基浓度为约10.1％的异氰酸酯成分B2。

实施例3[作为固化剂的异氰酸酯成分B3的合成]

在反应容器中加入1，6-六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲体(制品名DesmodurN3200、Covestro公司制)50份、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(制品名Millionate MT-F、Tosoh Corporation制)489份、聚丙二醇(分子量约1000)422份、聚丙二醇(分子量约400)39份，在氮气流下一边搅拌一边加热至80℃，进行反应，在反应完结的时候将反应容器冷却，得到异氰酸酯基浓度为约13.1％的异氰酸酯成分B3。

实施例4[作为固化剂的异氰酸酯成分B4的合成]

在反应容器中加入1，6-六亚甲基二异氰酸酯的脲基甲酸酯体(制品名BasonatHA3000、BASF公司制)50份、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(制品名Millionate MT-F、Tosoh Corporation制)489份、聚丙二醇(分子量约1000)422份、聚丙二醇(分子量约400)39份，在氮气流下一边搅拌一边加热至80℃进行反应，在反应完结的时候将反应容器冷却，得到异氰酸酯基浓度为约13.0％的异氰酸酯成分B4。

实施例5[作为固化剂的异氰酸酯成分B5的合成]

在反应容器中加入4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(制品名Millionate MT-F、TosohCorporation制)489份、聚丙二醇(分子量约1000)422份、聚丙二醇(分子量约400)39份，在氮气流下一边搅拌一边加热至80℃进行反应，在反应完结的时候将反应容器冷却，得到在两末端具有异氰酸酯基的多元醇与异氰酸酯的反应生成物(B-1-1)。

接下来，在该容器中加入1，6-六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(制品名Desmodur N3300、Covestro公司制)50份并搅拌直至均匀，得到异氰酸酯基浓度为约13.1％的异氰酸酯成分B5。

实施例6[作为固化剂的异氰酸酯成分B6的合成]

在反应容器中加入1，6-六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(制品名DesmodurN3300、Covestro公司制)50份、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(制品名Millionate MT-F、Tosoh Corporation制)389份、聚丙二醇(分子量约1000)422份、聚丙二醇(分子量约400)39份，在氮气流下一边搅拌一边加热至80℃而进行反应，在反应完结的时候将反应容器冷却至60℃。接下来，在该容器中加入碳二亚胺修饰二苯基甲烷二异氰酸酯(制品名LupranateMM103 BIP公司制)100份并搅拌直至均匀，得到异氰酸酯基浓度为约12.7％的异氰酸酯成分B6。

实施例7[作为固化剂的异氰酸酯成分B7的合成]

在反应容器中加入1，6-六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(制品名DesmodurN3300、Covestro公司制)95份、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(制品名Millionate MT-F、Tosoh Corporation制)371份、聚丙二醇(分子量约1000)402份、聚丙二醇(分子量约400)37份，在氮气流下一边搅拌一边加热至80℃进行反应，在反应完结的时候将反应容器冷却至60℃。接下来，在该容器中加入碳二亚胺修饰二苯基甲烷二异氰酸酯(制品名LupranateMM103 BIP公司制)95份并搅拌直至均匀，得到异氰酸酯基浓度为约13.1％的异氰酸酯成分B7。

实施例8[作为固化剂的异氰酸酯成分B8的合成]

在反应容器中加入1，6-六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(制品名DesmodurN3300、Covestro公司制)50份、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(制品名Millionate MT-F、Tosoh Corporation制)389份、聚丙二醇(分子量约1000)422份、聚丙二醇(分子量约400)39份，在氮气流下一边搅拌一边加热至80℃而进行反应，在反应完结的时候将反应容器冷却至60℃。接下来，在该容器中加入聚合物二苯基甲烷二异氰酸酯(制品名Lupranate M20S、BIP公司制)50份并搅拌直至均匀，得到异氰酸酯基浓度为约11.9％的异氰酸酯成分B8。

实施例9[作为固化剂的异氰酸酯成分B9的合成]

在反应容器中加入1，6-六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(制品名DesmodurN3300、Covestro公司制)95份、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(制品名Millionate MT-F、Tosoh Corporation制)371份、聚丙二醇(分子量约1000)402份、聚丙二醇(分子量约400)37份，在氮气流下一边搅拌一边加热至80℃而进行反应，在反应完结的时候将反应容器冷却至60℃。接下来，在该容器中加入聚合物二苯基甲烷二异氰酸酯(制品名Lupranate M20S、BIP公司制)50份并搅拌直至均匀，得到异氰酸酯基浓度为约12.5％的异氰酸酯成分B9。

实施例10[作为固化剂的异氰酸酯成分B10的合成]

在反应容器中加入1，6-六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(制品名DesmodurN3300、Covestro公司制)30份、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(制品名Millionate MT-F、Tosoh Corporation制)382份、聚丙二醇(分子量约2000)376份、蓖麻油(制品名精制蓖麻油KAKUKOUICHI伊藤制油公司制)161份，在氮气流下一边搅拌一边加热至80℃而进行反应，在反应完结的时候将反应容器冷却至60℃。接下来，在该容器中加入聚合物二苯基甲烷二异氰酸酯(制品名Lupranate M20S、BIP公司制)50份并搅拌直至均匀，得到异氰酸酯基浓度为约11.4％的异氰酸酯成分B10。

实施例11[作为固化剂的异氰酸酯成分B11的合成]

在反应容器中加入1，6-六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(制品名DesmodurN3300、Covestro公司制)95份、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(制品名Millionate MT-F、Tosoh Corporation制)371份、聚丙二醇(分子量约1000)402份、聚丙二醇(分子量约400)37份，在氮气流下一边搅拌一边加热至80℃而进行反应，在反应完结的时候将反应容器冷却至60℃。接下来，在该容器中加入碳二亚胺修饰二苯基甲烷二异氰酸酯(制品名LupranateMM103、BIP公司制)48份和聚合物二苯基甲烷二异氰酸酯(制品名Lupranate M20S、BIP公司制)48份并搅拌直至均匀，得到异氰酸酯基浓度为约13.3％的异氰酸酯成分B11。

实施例12[作为固化剂的异氰酸酯成分B12的合成]

在反应容器中加入1，6-六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(制品名DesmodurN3300、Covestro公司制)87份、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(制品名Millionate MT-F、Tosoh Corporation制)390份、多元醇成分A6(分子量约1600)270份、聚丙二醇(分子量约2000)122份，在氮气流下一边搅拌一边加热至80℃而进行反应，在反应完结的时候将反应容器冷却至60℃。接下来，在该容器中加入碳二亚胺修饰二苯基甲烷二异氰酸酯(制品名Lupranate MM103、BIP公司制)130份并搅拌直至均匀，得到异氰酸酯基浓度为约16.8％的异氰酸酯成分B12。

实施例13[作为固化剂的异氰酸酯成分B13的合成]

在反应容器中加入1，6-六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲体(制品名DesmodurN3200、Covestro公司制)87份、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(制品名Millionate MT-F、Tosoh Corporation制)390份、多元醇成分A6(分子量约1600)270份、聚丙二醇(分子量约2000)122份，在氮气流下一边搅拌一边加热至80℃而进行反应，在反应完结的时候将反应容器冷却至60℃。接下来，在该容器中加入碳二亚胺修饰二苯基甲烷二异氰酸酯(制品名Lupranate MM103、BIP公司制)130份并搅拌直至均匀，得到异氰酸酯基浓度为约16.9％的异氰酸酯成分B13。

实施例14[作为固化剂的异氰酸酯成分B14的合成]

在反应容器中加入1，6-六亚甲基二异氰酸酯的脲基甲酸酯体(制品名BasonatHA3000、BASF公司制)87份、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(制品名Millionate MT-F、Tosoh Corporation制)390份、多元醇成分A6(分子量约1600)270份、聚丙二醇(分子量约2000)122份，在氮气流下一边搅拌一边加热至80℃而进行反应，在反应完结的时候将反应容器冷却至60℃。接下来，在该容器中加入碳二亚胺修饰二苯基甲烷二异氰酸酯(制品名Lupranate MM103、BIP公司制)130份并搅拌直至均匀，得到异氰酸酯基浓度为约16.6％的异氰酸酯成分B14。

比较例1[作为固化剂的异氰酸酯成分C1的合成]

在反应容器中加入4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(制品名Millionate MT-F、TosohCorporation制)539份、聚丙二醇(分子量约1000)422份、聚丙二醇(分子量约400)39份，在氮气流下一边搅拌一边加热至80℃而进行反应，在反应完结的时候将反应容器冷却，得到异氰酸酯基浓度为约13.6％的异氰酸酯成分C1。

比较例2[作为固化剂的异氰酸酯成分C2的合成]

在反应容器中加入4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯的50/50的混合物(制品名Lupranate MI、BIP公司制)200份、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(制品名Millionate MT-F、Tosoh Corporation制)339份、聚丙二醇(分子量约1000)422份、聚丙二醇(分子量约400)39份，在氮气流下一边搅拌一边加热至80℃而进行反应，在反应完结的时候将反应容器冷却，得到异氰酸酯基浓度为约13.6％的异氰酸酯成分C2。

(固化剂溶液稳定性的评价方法)

常温：将固化剂100g加入到密闭容器中，对常温放置后的溶液稳定性进行了评价。常温保管时的溶液稳定性评价按以下标准进行。

溶液稳定性评价1：1周以内发生析出

溶液稳定性评价2：1～4周以内发生析出

溶液稳定性评价3：4～12周以内发生析出

溶液稳定性评价4：12周以上未析出

冷藏：将固化剂100g加入到密闭容器中，对在冰箱(5℃)中放置后的溶液稳定性进行了评价。冰箱保管时的溶液稳定性评价按以下标准进行。

溶液稳定性评价1：1周以内发生析出

溶液稳定性评价2：1～3周以内发生析出

溶液稳定性评价3：3～8周以内发生析出

溶液稳定性评价4：8周以上为析出

结果示于表1。

[表1]

表1中，“反应生成物(B-3)”表示使反应生成物(B-1)与异氰酸酯(B-2)发生反应而得的反应生成物(B-3)的存在，如为“有”，则表示反应生成物(B-1)与异氰酸酯(B-2)发生了反应，如为“无”则表示反应生成物(B-1)与异氰酸酯(B-2)未发生反应。另外，“反应性稀释剂(B-4)”表示异氰酸酯(B-2)即二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、缩二脲体、脲基甲酸酯体和加合物以外的异氰酸酯化合物。

另外，HDI为1，6-六亚甲基二异氰酸酯的简称，PPG为聚丙二醇的简称，4，4MDI为4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的简称，液状MDI为液状二苯基甲烷二异氰酸酯的简称。

(双组份型粘接剂的实施例、比较例)

依照表2、3的组合，得到双组份型粘接剂。

(评价方法)

[有害成分(PAA)溶出量的评价]

将以实施例或比较例的组合配合而得的双组份型粘接剂以涂布量达到固体成分为3.0g/m²左右的方式涂布于PET膜，利用层压机将该膜的涂布面与CPP膜进行贴合，制作层叠膜。将该层叠膜在40℃的恒温槽中保存3天。

从该层叠膜切取120mm×220mm，以CPP成为内侧的方式进行弯折，将3个方向以10mm宽度在1atm、190℃下热封1秒钟，制作内容物接触2dm²的小袋。内容物添加了3％乙酸溶液。将已填充的小袋进行121℃-0.5hr的高压釜灭菌(retort sterilization)，然后利用LC/MS/MS对PAA进行了测定。

[配合后40℃-30分钟后的粘度测定]

粘度利用下述条件的旋转粘度计进行测定，设为mpa·s的值。

测定装置：Anton Paar公司制MCR-302

测定条件：温度40℃、锥板Φ50mm

粘度评价如下所述。

粘度评价1：1000～3000mPa·s

粘度评价2：3000～4000mPa·s

粘度评价3：4000～5000mPa·s

粘度评价4：5000mPa·s以上

[层压强度]

在利用印刷墨液UNIVURE NT(DIC公司制)而凹版印刷有图案的PET膜上，以涂布量达到固体成分为3.0g/m²左右的方式涂布以实施例或比较例的组合配合而得的双组份型粘接剂。其后，利用层压机，将该膜的涂布面与LLDPE膜进行贴合，制作层叠膜。将该层叠膜在40℃的恒温槽中保管3天，制作层压强度试验用的层叠膜。

从该层叠膜以15mm的宽度切取试验片，使用拉伸试验机，通过T型剥离而以300mm/min的剥离速度测定粘接强度(N/15mm)。

(将异氰酸酯成分B经时保存后的层压强度)

制造了异氰酸酯成分B1～B14、C1～C2之后，在60℃静置10天后，根据表中的组合来配合双组份型粘接剂，同样地测定了层压强度。

[高压灭菌后的层压强度和外观]

在利用印刷墨液(DIC公司制的“UNIVURE NT”)而凹版印刷有图案的PET膜上，以涂布量达到固体成分为3.0g/m²左右的方式涂布以实施例或比较例的组合配合而得的双组份型粘接剂。其后，利用层压机，将该膜的涂布面与LLDPE膜进行贴合，制作层叠膜。将该层叠膜在40℃的恒温槽中保管3天。

从该层叠膜切取150mm×300mm，以LLDPE成为内侧的方式进行弯折，在1atm、180℃下热封1秒钟而制作小袋。作为内容物，添加了1/1/1调味汁(肉食调味汁∶植物油∶食醋＝1∶1∶1)。

对经填充的小袋以121℃-30分钟来实施蒸汽灭菌处理。除去内容物，从该层叠膜以15mm的宽度切取试验片，使用拉伸试验机，通过T型剥离而以300mm/min的剥离速度测定粘接强度(N/15mm)。

另外，观察取出后的各个小袋的外观，通过是否发生脱层而进行下述评价。

评价○：没有脱层

评价△：脱层部位为5处以下

评价×：脱层部位为6处以上

(将异氰酸酯成分B经时保存后的高压釜灭菌后的层压强度和外观)

制造了异氰酸酯成分B1～B14、C1～C2之后，在60℃静置10天后，根据表中的组合来配合双组份型粘接剂，同样地评价了高压釜灭菌后的层压强度和外观。

结果示于表2～表5。

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

该结果中，对于实施例中得到的双组份型粘接剂来说，配合后40℃-30分钟后的粘度为5000mPa·s以下，显示出长适用期，且PAA溶出量为10ppb以下。另外，层压强度、外观也优良。

另一方面，比较例3～8都是不含有上述异氰酸酯化合物(B-2)的例子。比较例3中PAA溶出量为10ppb以下，然而配合后40℃-30分钟后的粘度比配合后早期阶段(20分钟后)超出6000mPa·s。另外，比较例4、6、8在配合后40℃-30分钟后的粘度为5000mPa·s以下，在适用期方面没有问题，然而PAA溶出量示出100ppb以上这样非常高的值。比较例5、7中，将异氰酸酯成分B经时保存后的高压釜灭菌后的层压强度低。

Claims

1.一种双组份型粘接剂用的固化剂，其特征在于，其含有反应生成物B-1以及异氰酸酯化合物B-2，

所述反应生成物B-1为多元醇与至少含有4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的异氰酸酯化合物的反应生成物，所述异氰酸酯化合物B-2为选自二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、缩二脲体和脲基甲酸酯体中的至少一种，

所述反应生成物B-1与所述异氰酸酯化合物B-2发生了反应。

2.根据权利要求1所述的双组份型粘接剂用的固化剂，其含有反应生成物B-3以及所述异氰酸酯化合物B-2，

所述反应生成物B-3是所述反应生成物B-1与所述异氰酸酯化合物B-2的反应生成物。

3.根据权利要求1或2所述的双组份型粘接剂用的固化剂，其中，所述反应生成物B-1中，相对于反应生成物B-1的全部异氰酸酯化合物的总重量而以90重量％～99重量％的范围含有作为原料的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。

4.根据权利要求1或2所述的双组份型粘接剂用的固化剂，其为无溶剂型。

5.根据权利要求3所述的双组份型粘接剂用的固化剂，其为无溶剂型。

6.一种双组份型粘接剂，其特征在于，其具有含有多元醇化合物的多元醇成分A、以及含有异氰酸酯化合物的异氰酸酯成分B，

所述异氰酸酯成分B含有反应生成物B-1以及异氰酸酯化合物B-2，

所述反应生成物B-1与所述异氰酸酯化合物B-2发生了反应。

7.根据权利要求6所述的双组份型粘接剂，其中，所述反应生成物B-1中，相对于反应生成物B-1的全部异氰酸酯化合物的总重量而以90重量％～99重量％的范围含有作为原料的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。

8.根据权利要求6或7所述的双组份型粘接剂，其为无溶剂型。

9.一种层叠膜，其特征在于，其是在第一塑料膜与第二塑料膜之间层叠粘接剂层而成的层叠膜，其中，所述粘接剂层为权利要求6～8中任一项所述的双组份型粘接剂的层。

10.一种包装体，其特征在于，其是将在第一塑料膜与第二塑料膜之间层叠粘接剂层而成的层叠膜成形为袋状而成的包装体，其中，所述粘接剂层为权利要求6～8中任一项所述的双组份型粘接剂的层。