CN113474169A - 粘接剂、电池用包装材料用粘接剂、层叠体、电池用包装材料、电池用容器和电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种具有优异的成型性、在为了将电池元件密封而进行的密封剂层彼此的热熔接后、进而在高温高湿下的长期耐久性试验后也不发生层间粘接强度的降低、不发生层间浮起等外观不良的电池用包装材料。一种双组份型粘接剂、使用了该粘接剂的电池用包装材料、电池用容器和电池，所述双组份型粘接剂的特征在于，其包含多元醇组合物(A)和多异氰酸酯组合物(B)，多异氰酸酯组合物(B)包含异氰酸酯化合物(B1)和异氰酸酯化合物(B2)，所述异氰酸酯化合物(B1)包含芳香族多异氰酸酯，所述异氰酸酯化合物(B2)包含选自二苯基甲烷二异氰酸酯、碳二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。

Description

粘接剂、电池用包装材料用粘接剂、层叠体、电池用包装材料、 电池用容器和电池

技术领域

本发明涉及粘接剂、尤其是对于用于形成锂离子电池等的电池用容器、电池包装的电池用包装材料用途而言适合的反应性粘接剂、使用该粘接剂而得到的层叠体、电池用包装材料、电池用容器和电池。

背景技术

随着便携电话、便携式个人电脑等电子设备的快速普及，锂离子电池等各种类型的电池的需求日益增加。这些电池利用包装材料将电极、电解质等电子元件进行密封，作为包装材料而常用金属制的罐(金属罐)。

另一方面，近年来，随着电动汽车、混合动力汽车等车载、家庭蓄电、个人电脑、照相机、便携电话等的高性能化，对于电池来说要求多种形状，同时寻求薄型化、轻量化。然而，金属罐的电池用包装材料难以应对形状的多样化，轻量化也有限。因而，作为容易加工成多种形状且能够实现薄型化、轻量化的电池用包装材料，提出了依次层叠有外层侧基材层、粘接剂层、金属层和密封剂层的膜状层叠体。

包含这些膜状层叠体的电池用包装材料为了形成电池用容器、电池包装而有时以外层侧基材层侧构成凸面且密封剂层侧构成凹面的方式进行成型。

此外，对于电池用包装材料而言，通过使外层侧基材层成为外层、密封剂层成为内层，且在组装电池时使位于电池元件周围的密封剂层彼此热熔接而将电池元件进行密封，由此将电池元件密封。

其中，车载、家庭蓄电用途的二次电池被设置在室外，寻求长期的耐用年数，要求即使在露天环境下也可长期维持包装材料的各塑料膜、金属箔等的层间粘接性，进而外观无异常。

为了提高这些膜状的电池用包装材料的特性，着眼于用于使塑料膜与金属层粘接的粘接层而进行了各种研究。

例如，专利文献1公开了：在具备包含树脂膜的内层、第一粘接剂层、金属层、第二粘接剂层和包含树脂膜的外层的层叠型包装材料中，通过利用包含在侧链具有活性氢基的树脂、多官能异氰酸酯类和多官能胺化合物的粘接剂组合物形成上述第一粘接剂层和第二粘接剂层中的至少一者，从而可得到对于更深的成型而言可靠性高的包装材料。

此外，专利文献2公开了：作为具有外层侧树脂膜层、外层侧粘接剂层、金属箔层、内层侧粘接剂层、热封层的电池用包装材料的外层侧粘接剂层，通过采用使用数均分子量为10000～100000、羟值为1～100mgKOH/g的丙烯酸类多元醇(A)和异氰酸酯固化剂、且来自固化剂中所含的芳香族多异氰酸酯(B)的异氰酸酯基相对于来自丙烯酸类多元醇(A)的羟基的当量比[NCO]/[OH]为10～30的粘接剂，从而能够获得具有优异的成型性、即使在长期耐久性试验后也不发生层间粘接强度的降低、不发生层间浮起等外观不良的电池用包装材料。

此外，专利文献3公开了：作为与专利文献2的构成相同的外层侧粘接剂层，通过使用下述粘接剂，从而能够获得具有优异的成型性、即使在105℃·100％RH·168小时的高温高湿·长期耐久性试验后也不发生层间粘接强度的降低、不发生层间浮起等外观不良的电池用包装材料，所述粘接剂使用多元醇成分(A)和异氰酸酯固化剂，并且固化剂中所含的异氰酸酯基相对于来自多元醇(A)的羟基与羧基的合计的当量比[NCO]/([OH]+[COOH])为0.5～10，所述多元醇成分(A)含有聚酯多元醇(A1)：85～99重量％、三官能以上的醇成分(A2)：1～15重量％、且上述聚酯多元醇(A1)是由多元酸成分和多元醇成分构成的数均分子量为5000～50000的聚酯多元醇、且在上述多元酸成分100摩尔％中包含45～95摩尔％芳香族多元酸成分。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-287971号公报

专利文献2：日本特开2014-185317号公报

专利文献3：日本特开2015-82354号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的在于，提供具有优异的成型性、在为了将电池元件密封而进行的密封剂层彼此的热熔接之后进而在高温高湿下的长期耐久性试验后也不发生层间粘接强度的降低、不发生层间浮起等外观不良的电池用包装材料。此外，其目的在于，提供对于电池用包装材料的制造而言适合的成型性、耐热性和耐湿热性优异的反应性的粘接剂。

用于解决课题的手段

本发明人等通过使用下述双组份型粘接剂而解决了上述课题，所述双组份型粘接剂的特征在于，其包含多元醇组合物(A)和多异氰酸酯组合物(B)，多异氰酸酯组合物(B)包含异氰酸酯化合物(B1)和异氰酸酯化合物(B2)，异氰酸酯化合物(B1)包含芳香族多异氰酸酯，异氰酸酯化合物(B2)包含选自2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、使这些二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种在催化剂的存在下发生缩合而得的碳二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。

即，本发明涉及一种双组份型粘接剂，其特征在于，其包含多元醇组合物(A)和多异氰酸酯组合物(B)，多异氰酸酯组合物(B)包含异氰酸酯化合物(B1)和异氰酸酯化合物(B2)，异氰酸酯化合物(B1)包含芳香族多异氰酸酯，异氰酸酯化合物(B2)包含选自2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、使这些二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种在催化剂的存在下发生缩合而得的碳二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。

此外，本发明涉及一种层叠体，其是使用上述记载的双组份型粘接剂将多个基材粘贴而得的层叠体。

此外，本发明涉及一种电池用包装材料，其是至少依次层叠有外层侧基材层1、粘接层2、金属层3和密封剂层4的电池用包装材料，上述粘接层2为上述记载的双组份型粘接剂的固化物。

此外，本发明涉及一种电池用容器，其是将上述记载的电池用包装材料成型而得的。

此外，本发明涉及一种电池，其使用了上述记载的电池用容器。

发明的效果

通过使用本发明的粘接剂，能够得到具有优异的成型性、在为了将电池元件密封而进行的密封剂层彼此的热熔接之后进而在高温高湿下的长期耐久性试验后也不发生层间粘接强度的降低、不发生层间浮起等外观不良的电池用包装材料。通过使用本发明的电池用包装材料而成的电池用容器，能够提供可靠性优异的电池。

附图说明

图1是本发明的依次层叠有外层侧基材层1、粘接层2、金属层3和密封剂层4的层叠体的具体方式的一例。

图2是本发明的依次层叠有外层侧基材层1、粘接层2、金属层3、粘接层5和密封剂层4的层叠体的具体方式的一例。

附图标记说明

1：外层侧基材层

2：粘接层

3：金属层

4：密封剂层

5：粘接层

具体实施方式

<粘接剂>

本发明的粘接剂是以多元醇组合物(A)和多异氰酸酯组合物(B)作为必须成分、且多异氰酸酯组合物(B)包含异氰酸酯化合物(B1)和异氰酸酯化合物(B2)的双组份型粘接剂，所述异氰酸酯化合物(B1)包含芳香族多异氰酸酯，所述异氰酸酯化合物(B2)包含选自二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯的碳二亚胺改性体中的至少一种。

(多元醇组合物(A))

(聚酯多元醇(A1))

本发明的粘接剂所使用的多元醇组合物(A)包含以多元酸或其衍生物与多元醇作为必须原料的聚酯多元醇(A1)。

作为用作聚酯多元醇(A1)的原料的多元酸或其衍生物，可列举出：丙二酸、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、2，2-二甲基琥珀酸、琥珀酸酐、烯基琥珀酸酐、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸等脂肪族多元酸；

丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、庚二酸二乙酯、癸二酸二乙酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯等脂肪族多元酸的烷基酯化物；

1，1-环戊烷二甲酸、1，2-环戊烷二甲酸、1，3-环戊烷二甲酸、1，2-环己烷二甲酸、1，3-环己烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、环己烷-1，2，4-三甲酸-1，2-酐、纳迪克酸酐、氯茵酸酐等脂环族多元酸；

邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、1，4-萘二甲酸、2，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，3-萘二甲酸酐、萘二甲酸、偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸、均苯四甲酸酐、联苯二甲酸、1，2-双(苯氧基)乙烷-p，p’-二甲酸、二苯甲酮四甲酸、二苯甲酮四甲酸二酐、间苯二甲酸5-磺酸钠、四氯邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐等芳香族多元酸；

对苯二甲酸二甲酯、2，6-萘二甲酸二甲酯等芳香族多元酸的甲酯化物；等，可以使用1种或组合使用2种以上。

作为多元醇，可以是二醇，也可以是三官能以上的多元醇，上述二醇可列举出：例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，2，2-三甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-3-异丙基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、3-甲基-1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，4-双(羟基甲基)环己烷、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇等脂肪族二醇；

聚氧乙二醇、聚氧丙二醇等醚二醇；

通过上述脂肪族二醇与环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、乙基缩水甘油醚、丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚等各种环状含有醚键的化合物的开环聚合而得到的改性聚醚二醇；

通过上述脂肪族二醇与内酯化物、ε-己内酯等各种内酯类的缩聚反应而得到的内酯系聚酯多元醇；

双酚A、双酚F等双酚；

对双酚A、双酚F等双酚加成环氧乙烷、环氧丙烷等而得到的双酚的环氧烷烃加成物等。

上述三官能以上的多元醇可列举出：三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、己三醇、季戊四醇等脂肪族多元醇；

通过上述脂肪族多元醇与环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、乙基缩水甘油醚、丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚等各种环状含有醚键的化合物的开环聚合而得到的改性聚醚多元醇；

通过上述脂肪族多元醇与ε-己内酯等各种内酯类的缩聚反应而得到的内酯系聚酯多元醇等。

本发明中，从层叠体的外观加以改善的方面出发，作为多元醇，优选包含支链亚烷基二醇。

具体而言，支链亚烷基二醇是在其分子结构内具有叔碳原子或季碳原子的亚烷基二醇，可列举出例如1，2，2-三甲基-1，3-丙二醇、2，2－二甲基－3-异丙基－1，3－丙二醇、3－甲基－1，3－丁二醇、3－甲基－1，5－戊二醇、新戊二醇、1，4－双(羟基甲基)环己烷、2，2，4－三甲基－1，3－戊二醇等，它们可以单独使用或者并用两种以上。这些之中，尤其是从获得耐湿热性优异的聚酯多元醇(A1)的观点出发，优选为新戊二醇。

本发明中，上述聚酯多元醇(A1)可以是以多元酸或其衍生物、多元醇和多异氰酸酯作为必须原料的聚酯聚氨酯多元醇。此时使用的多异氰酸酯可列举出二异氰酸酯化合物、三官能以上的多异氰酸酯化合物。这些多异氰酸酯可分别单独使用，也可以并用两种以上。

二异氰酸酯化合物可列举出例如：丁烷-1，4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、间四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；

环己烷-1，4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、1，3-二(异氰酸根合甲基)环己烷、甲基环己烷二异氰酸酯、异丙叉基二环己基-4，4’-二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯；

1，5-萘二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苄基二异氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、1，3-苯二异氰酸酯、1，4-苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯。

三官能以上的多异氰酸酯化合物可列举出例如在分子内具有氨酯键部位的加合型多异氰酸酯化合物、在分子内具有异氰脲酸酯环结构的脲酸酯型多异氰酸酯化合物。

在分子内具有氨酯键部位的加合物型多异氰酸酯化合物通过例如使二异氰酸酯化合物与多元醇发生反应而得到。该反应中使用的二异氰酸酯化合物可列举出例如作为上述二异氰酸酯化合物而例示的各种二异氰酸酯化合物，它们可分别单独使用，也可以并用两种以上。此外，该反应中使用的多元醇化合物可列举出作为上述多元醇而例示的各种多元醇化合物、使多元醇与多元酸进行反应而得到的聚酯多元醇等，它们可分别单独使用，也可以并用两种以上。

在分子内具有异氰脲酸酯环结构的脲酸酯型多异氰酸酯化合物通过例如使二异氰酸酯化合物与单醇和/或二醇进行反应而得到。该反应中使用的二异氰酸酯化合物可列举出例如作为上述二异氰酸酯化合物而例示的各种二异氰酸酯化合物，它们可分别单独使用，也可以并用两种以上。此外，作为该反应中使用的单醇，可列举出己醇、2-乙基己醇、辛醇、正癸醇、正十一醇、正十二醇、正十三醇、正十四醇、正十五醇、正十七醇、正十八醇、正十九醇、二十烷醇、5-乙基-2-壬醇、三甲基壬醇、2-己基癸醇、3，9-二乙基-6-十三醇、2-异庚基异十一醇、2-辛基十二醇、2-癸基十四醇等，作为二醇，可列举出在上述多元醇中例示的脂肪族二醇等。这些单醇、二醇可分别单独使用，也可以并用两种以上。

本发明中使用的聚酯多元醇(A1)是多元酸或其衍生物与多元醇的反应产物，多元酸或其衍生物中的具有芳香族环的多元酸或其衍生物的比例优选为30摩尔％以上。由此，能够制成保存稳定性优异的粘接剂。进而，从成型性、耐热性提高的方面出发，多元酸或其衍生物中的具有芳香族环的多元酸或其衍生物的比例更优选为50摩尔％以上、更优选为70摩尔％以上、更优选为96摩尔％以上。多元酸或其衍生物可以均为具有芳香族环的多元酸。

或者，本发明中使用的聚酯多元醇(A1)可以是多元酸或其衍生物与多元醇与多异氰酸酯的反应产物，多元酸或其衍生物中的具有芳香族环的多元酸或其衍生物的比例优选为30摩尔％以上。由此，能够制成保存稳定性优异的粘接剂。进而，从成型性、耐热性提高的方面出发，多元酸或其衍生物中的具有芳香族环的多元酸或其衍生物的比例更优选为50摩尔％以上、更优选为70摩尔％以上、更优选为96摩尔％以上。多元酸或其衍生物可以均为具有芳香族环的多元酸。

从粘接强度更优异的方面出发，本发明中使用的聚酯多元醇(A1)的羟值优选为1～40mgKOH/g的范围、更优选为3mgKOH/g以上，且为30mgKOH/g以下。

从用于粘接剂用途时的粘接强度更优异的方面出发，本发明中使用的聚酯多元醇(A1)的数均分子量(Mn)优选为2000～100000的范围、更优选为2000～50000。数均分子量小于2000时，有时固化涂膜中的交联密度变得过高，层叠体的外观、成型性差。

另一方面，重均分子量(Mw)优选为5000～300000的范围、更优选为10000～200000的范围。

需要说明的是，在本申请发明中，重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)是通过下述条件的凝胶渗透色谱(GPC)而测定的值。

测定装置：东曹公司制HLC-8320GPC

柱：东曹公司制TSKgel 4000HXL、TSKgel 3000HXL、TSKgel 2000HXL、TSKgel1000HXL

检测器：RI(差示折射计)

数据处理：东曹公司制MULTI STATION GPC-8020modelII

测定条件：柱温 40℃

溶剂 四氢呋喃

流速 0.35ml/分钟

标准：单分散聚苯乙烯

试样：将以树脂固体成分换算计为0.2质量％的四氢呋喃溶液利用微过滤器进行过滤而得的试样(100μl)

本发明中使用的聚酯多元醇(A1)的固体成分酸值没有特别限定，优选为10.0mgKOH/g以下。若为5.0mgKOH/g以下，则耐湿热性更优异，故而优选。此外，关于固体成分酸值的下限，没有特别限定，作为一例，为0.5mgKOH/g以上。也可以为0mgKOH/g。

本发明中使用的聚酯多元醇(A1)的玻璃化转变温度没有特别限定，为了抑制制造层叠体时的干式层压时的粘接剂的溢出而优选为-30℃以上、更优选为-20℃以上。作为上限，没有特别限定，考虑到保存稳定性、生产率而优选为110℃以下。

本发明中使用的聚酯多元醇(A1)可以包含玻璃化转变温度不同的两种以上的聚酯多元醇。此时，优选包含玻璃化转变温度为-30℃以上且20℃以下的聚酯多元醇和玻璃化转变温度为50℃以上且110℃以下的聚酯多元醇。由此，能够提高耐热性、耐湿热性。

需要说明的是，本申请发明中的玻璃化转变温度是指如下操作而测定的值。

使用差示扫描量热测定装置(SII NANOTECNOLOGY公司制、DSC-7000、以下记作DSC)，将试样5mg在30mL/分钟的氮气气流下以10℃/分钟从室温升温至200℃为止，然后以10℃/分钟冷却至-80℃为止。再次以10℃/分钟升温至150℃为止并测定DSC曲线，将通过第二次的升温工序所观测的测定结果中的低温侧的基线向高温侧延长而得的直线与在玻璃化转变的阶段状部分的曲线的斜率达到最大那样的点处引出的切线的交点视作玻璃化转变点，将此时的温度视作玻璃化转变温度。此外，通过第一次的升温而升温至200℃为止，其只要是聚酯多元醇(A1)充分地熔融的温度即可，在200℃时不充分时，则进行适当调整。同样地，冷却温度在-80℃时也不充分时(玻璃化转变温度更低时等)，则进行适当调整。

在合成聚酯多元醇(A1)时，多元酸或其衍生物与多元醇的反应、或者多元酸或其衍生物与多元醇与多异氰酸酯的反应按照公知的方法来进行即可。

例如，多元酸或其衍生物与上述多元醇的反应可通过缩聚反应来进行。此外，多元酸或其衍生物与上述多元醇与上述多异氰酸酯的反应中，通过使按照上述方法使多元酸或其衍生物与上述多元醇反应而得的聚酯多元醇与上述多异氰酸酯根据需要在公知惯用的氨基甲酸酯化催化剂的存在下发生反应，从而能够得到本发明的聚酯多元醇(A1)。

多元酸或其衍生物与多元醇的酯化反应中，将多元酸或其衍生物与多元醇与聚合催化剂投入至具备搅拌机、精馏设备的反应容器中，一边搅拌一边在常压下升温至130℃左右为止。其后，在130～260℃这一范围的反应温度下，一边以5～10℃的比例升温1小时一边馏去所生成的水。使其酯化反应4～12小时后，一边缓缓地将减压度从常压提升至1～300torr的范围内，一边馏去多余的多元醇并促进反应，由此能够制造聚酯多元醇(A1)。

作为酯化反应中使用的聚合催化剂，优选为包含选自元素周期表第2族、4族、12族、13族、14族、15族中的至少1种金属或其金属化合物的聚合催化剂。作为包含该金属或其金属化合物的聚合催化剂，可列举出Ti、Sn、Zn、A1、Zr、Mg、Hf、Ge等金属；这些金属的化合物、更具体为四异丙醇钛、四丁醇钛、乙酰丙酮氧钛、辛酸锡、2-乙基己烷锡、乙酰丙酮锌、四氯化锆、四氯化锆四氢呋喃络合物、四氯化铪、四氯化铪四氢呋喃络合物、氧化锗、四乙醇锗等。

作为可用于酯化反应的聚合催化剂的市售品，可优选列举出松本精细化学公司制的ORGATIX TA系列、TC系列、ZA系列、ZC系列、AL系列、日东化成公司制的有机锡系催化剂、无机金属催化剂、无机锡化合物。

这些聚合催化剂的用量只要能够控制酯化反应且获得品质良好的聚酯多元醇(A1)，就没有特别限定，作为一例，相对于多元酸或其衍生物与多元醇的合计量来说为10～1000ppm，优选为20～800ppm。为了抑制聚酯多元醇(A1)的着色，进一步优选为30～500ppm。

此外，本发明中使用的聚酯聚氨酯多元醇通过将利用上述方法而得到的聚酯多元醇利用多异氰酸酯进行扩链来获得。作为具体的制造方法，将聚酯多元醇、多异氰酸酯、扩链催化剂、根据需要而使用的聚酯多元醇和多异氰酸酯的良溶剂投入至反应容器中，以60～90℃的反应温度进行搅拌。进行反应，直至来自所用多异氰酸酯的异氰酸酯基实质上不残留为止，得到本发明中使用的聚酯聚氨酯多元醇。

作为上述扩链催化剂，可以使用作为通常的氨基甲酸酯化催化剂而使用的公知公用的催化剂。具体而言，可列举出有机锡化合物、有机羧酸锡盐、羧酸铅盐、羧酸铋盐、钛化合物、锆化合物等，可单独使用或并用。作为上述扩链催化剂的用量，只要是充分促进聚酯多元醇与多异氰酸酯的反应的量即可，具体而言，相对于聚酯多元醇与多异氰酸酯的合计量，优选为5.0质量％以下。为了抑制由催化剂导致的在树脂中的水解、着色，更优选为1.0质量％以下。进而，这些扩链催化剂可以考虑作为后述多元醇组合物(A)与异氰酸酯组合物(B)的固化催化剂的作用来使用。

作为异氰酸酯基的残量的确认方法，可列举出：通过红外吸收光谱测定来确认有无在源自异氰酸酯基的吸收光谱即2260cm^-1附近观察到的吸收峰、利用滴定法进行的异氰酸酯基的定量。

作为用于制造聚酯聚氨酯多元醇的良溶剂，可列举出乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲乙酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯等。可以单独使用，也可以并用两种以上。

(多异氰酸酯组合物(B))

本发明中使用的多异氰酸酯组合物(B)包含异氰酸酯化合物(B1)和异氰酸酯化合物(B2)。进而，异氰酸酯化合物(B1)包含芳香族多异氰酸酯，异氰酸酯化合物(B2)包含选自二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯的碳二亚胺改性体中的至少一种。需要说明的是，在本发明中，芳香族多异氰酸酯(B1)不含二苯基甲烷二异氰酸酯(B2)。多异氰酸酯组合物(B)可根据需要而包含其它的异氰酸酯化合物。

异氰酸酯化合物(B1)是在芳香环上直接键合有异氰酸酯基的化合物，具体而言，可列举出1，5-萘二异氰酸酯、4，4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苄基二异氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、1，3-苯二异氰酸酯、1，4-苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯、这些二异氰酸酯、2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯的低聚物、加合型多异氰酸酯化合物、脲酸酯型多异氰酸酯化合物等。由此，能够制成耐热性、耐湿热性优异的粘接剂。

异氰酸酯化合物(B1)可以为一分子中具有2个异氰酸酯基的化合物，更优选为1分子中具有3个以上异氰酸酯基的化合物。其中，优选使用甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯的衍生物(甲苯二异氰酸酯的低聚物、加合型多异氰酸酯化合物、脲酸酯型多异氰酸酯化合物)，更优选使用甲苯二异氰酸酯的加合型多异氰酸酯化合物，进一步优选使用甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加合体。甲苯二异氰酸酯可以单独为2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯中的任一者，也可以为混合物。

异氰酸酯化合物(B2)可以单独为2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、使这些二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种在催化剂的存在下进行缩合而得的碳二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯中的任一者，也可以组合使用任意的2种以上。从作业性优异的方面出发，优选包含4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。

其它的异氰酸酯化合物(B3)只要是一分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物，就没有特别限定，可以使用各种化合物。具体而言，可以使用在上述聚酯多元醇(A1)的原料中例示的各种二异氰酸酯化合物、使各种二异氰酸酯化合物与二醇化合物进行反应而得到的加合改性二异氰酸酯化合物、它们的缩二脲改性体、脲基甲酸酯改性体、各种三官能以上的多异氰酸酯化合物，可以单独使用，也可以并用两种以上。

(粘接剂其它成分)

本发明的粘接剂可以在不损害本发明效果的范围内并用其它成分。例如，在多元醇组合物(A)中，除了含有聚酯多元醇(A1)之外，优选还含有聚碳酸酯多元醇化合物。此时，关于聚酯多元醇(A1)的总量与聚碳酸酯多元醇化合物的配合比率，从成为对于各种基材的粘接性高、耐湿热性也优异的粘接剂的方面出发，聚酯多元醇(A1)的总质量相对于两者的合计质量优选为30～99.5质量％的范围、优选为60～99质量％的范围。

从成为对于各种基材的粘接性高、耐湿热性也优异的粘接剂的方面出发，聚碳酸酯多元醇化合物的数均分子量(Mn)优选为300～2000的范围。其羟值优选为30～250mgKOH/g的范围、更优选为40～200mgKOH/g的范围。此外，聚碳酸酯多元醇化合物优选为聚碳酸酯二醇化合物。

此外，多元醇组合物(A)中，除了包含聚酯多元醇(A1)之外，优选还含有聚氧亚烷基改性多元醇化合物。此时，关于聚酯多元醇(A1)的总量与聚氧亚烷基改性多元醇化合物的配合比率，从成为对于各种基材的粘接性高、耐湿热性也优异的粘接剂的方面出发，聚酯多元醇(A1)的总质量相对于两者的合计质量来说优选为30～99.5质量％的范围、优选为60～99质量％的范围。

从成为对于各种基材的粘接性高、耐湿热性也优异的粘接剂的方面出发，聚氧亚烷基改性多元醇化合物的数均分子量(Mn)优选为300～2000的范围。其羟值优选为40～250mgKOH/g的范围、更优选为50～200mgKOH/g的范围。此外，聚氧亚烷基改性多元醇化合物优选为聚氧亚烷基改性二醇化合物。

本发明中使用的上述多元醇组合物(A)中，除了含有聚酯多元醇(A1)之外，也可以含有其它的树脂成分。使用其它的树脂成分时，相对于主剂的总质量，优选以50质量％以下来使用，优选以30质量％以下来使用。作为其它的树脂成分的具体例，可列举出环氧树脂。上述环氧树脂可列举出例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等双酚型环氧树脂；联苯型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂等联苯型环氧树脂；二环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂等。它们可分别单独使用，也可以并用两种以上。这些之中，从成为对于各种基材的粘接性高、耐湿热性也优异的粘接剂的方面出发，优选使用双酚型环氧树脂。

从成为对于各种基材的粘接性高、耐湿热性也优异的粘接剂的方面出发，上述环氧树脂的数均分子量(Mn)优选为300～2000的范围。此外，其环氧当量优选为150～1000g/当量的范围。

使用上述环氧树脂时，关于聚酯多元醇(A1)的总量与环氧树脂的配合比率，从成为对于各种基材的粘接性高、耐湿热性也优异的粘接剂的方面出发，相对于两者的合计质量，聚酯多元醇(A1)的总质量优选为30～99.5质量％的范围、优选为60～99质量％的范围。

本发明中使用的上述多元醇组合物(A)可以含有赋粘剂。作为赋粘剂，可列举出例如松香系或松香酯系赋粘剂、萜烯系或萜烯酚系赋粘剂、饱和烃树脂、香豆酮系赋粘剂、香豆酮茚系赋粘剂、苯乙烯树脂系赋粘剂、二甲苯树脂系赋粘剂、酚树脂系赋粘剂、石油树脂系赋粘剂、酮树脂系赋粘剂等。优选为酮树脂系赋粘剂、松香系或松香酯系赋粘剂，更优选为酮树脂系赋粘剂。它们可分别单独使用，也可以并用两种以上。使用赋粘剂时，相对于聚酯多元醇(A1)与赋粘剂的合计质量，聚酯多元醇(A1)的总质量优选为80～99.99质量％、更优选为85～99.9质量％。

作为松香系或松香酯系，可列举出聚合松香、歧化松香、氢化松香、马来松香、富马松香和它们的甘油酯、季戊四醇酯、甲酯、乙酯、丁酯、乙二醇酯、二乙二醇酯、三乙二醇酯等。

作为萜烯系或萜烯酚系，可列举出低聚合萜烯系、α-蒎烯聚合物、β-蒎烯聚合物、萜烯酚系、芳香族改性萜烯系、氢化萜烯系等。

作为石油树脂系，可例示出将由戊烯、戊二烯、异戊二烯等得到的碳原子数为5个的石油馏分进行聚合而得的石油树脂；将由茚、甲基茚、乙烯基甲苯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯等得到的碳原子数为9个的石油馏分进行聚合而得的石油树脂；由上述各种单体得到的C5-C9共聚石油树脂和将它们氢化而得的石油树脂；由环戊二烯、二环戊二烯得到的石油树脂；以及这些石油树脂的氢化物；将这些石油树脂利用马来酸酐、马来酸、富马酸、(甲基)丙烯酸、苯酚等改性而得的改性石油树脂等。

作为酚醛树脂系，可以使用酚类与甲醛的缩合物。作为该酚类，可列举出苯酚、间甲酚、3，5-二甲苯酚、对烷基苯酚、间苯二酚等，可例示出使这些酚类与甲醛在碱催化剂下进行加成反应而得的甲阶酚醛、在酸催化剂下使其进行缩合反应而得到的酚醛清漆等。此外，也可例示出在酸催化剂下对松香加成苯酚并进行热聚合而得到的松香酚树脂等。

作为酮树脂，可列举出公知惯用的酮树脂，可适合使用甲醛树脂、环己酮-甲醛树脂、以及酮醛缩合树脂等。

赋粘剂可以获得具有各种软化点的赋粘剂，从与构成上述多元醇组合物(A)的其它树脂混合时的相容性、色相、热稳定性等观点出发，优选软化点为70～160℃、优选为80～100℃的酮树脂系赋粘剂、或者软化点为80～160℃、优选为90～110℃的松香系树脂及其氢化衍生物，更优选软化点为70～160℃、优选为80～100℃的酮树脂系赋粘剂。此外，优选酸值为2～20mgKOH/g、羟值为10mgKOH/g以下的酮树脂系赋粘剂、氢化松香系赋粘剂，更优选酸值为2～20mgKOH/g、羟值为10mgKOH/g以下的酮系赋粘剂。

在本发明的粘接剂中，进一步作为其它良好的方式来说，可并用公知的磷酸类或其衍生物。由此，粘接剂的初始粘接性进一步提高，能够解决隧道效应等故障。

作为此处使用的磷酸类或其衍生物，可列举出例如次磷酸、亚磷酸、原磷酸、次磷酸等磷酸类、例如偏磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、多聚磷酸、超磷酸等缩合磷酸类、例如原磷酸单甲酯、原磷酸单乙酯、原磷酸单丙酯、原磷酸单丁酯、原磷酸单-2-乙基己酯、原磷酸单苯酯、亚磷酸单甲酯、亚磷酸单乙酯、亚磷酸单丙酯、亚磷酸单丁酯、亚磷酸单-2-乙基己酯、亚磷酸单苯酯、原磷酸二-2-乙基己酯、原磷酸二苯酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丙酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二-2-乙基己酯、亚磷酸二苯酯等单酯化物、二酯化物、由缩合磷酸和醇类形成的单酯化物、二酯化物、例如对上述磷酸类加成例如环氧乙烷、环氧丙烷等环氧化合物而得的产物、例如对脂肪族或芳香族的二缩水甘油醚加成上述磷酸类而得到的环氧磷酸酯类等。

上述磷酸类或其衍生物可以使用一种或两种以上。作为含有的方法，仅单纯混合即可。

此外，在本发明的粘接剂中，也可以使用粘接促进剂。粘接促进剂可列举出硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂、铝系等偶联剂、环氧树脂等。

作为硅烷偶联剂，可列举出例如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷；β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等环氧硅烷；乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷；六甲基二硅氮烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等。

作为钛酸酯系偶联剂，可列举出例如四异丙醇钛、四正丁醇钛、钛酸丁酯二聚物、钛酸四硬脂酯、乙酰丙酮钛、乳酸钛、四辛二醇钛酸酯、乳酸钛、四硬脂酰氧基钛等。

此外，作为铝系偶联剂，可列举出例如乙酰烷氧基二异丙酸铝等。

作为粘接促进剂，优选使用硅烷偶联剂。此外，粘接促进剂的含量(固体成分)相对于多元醇组合物(A)的固体成分100质量份优选为0.1质量份以上、更优选为0.3质量份以上、更优选为0.5质量份以上、进一步优选为0.7质量份以上。此外，粘接促进剂的含量(固体成分)相对于多元醇组合物(A)的固体成分100质量份优选为10质量份以下、更优选为8质量份以下、进一步优选为5质量份以下。

本发明的粘接剂中，关于多元醇组合物(A)与多异氰酸酯组合物(B)的配合比，优选将多元醇组合物(A)所包含的羟基的合计摩尔数[OH]与多异氰酸酯组合物(B)所包含的异氰酸酯基的摩尔数[NCO]之比[NCO]/[OH]设为1.5～15的范围。由此，成为成型性、耐热性、耐湿热性优异的双组份型粘接剂。[NCO]/[OH]更优选为3以上且10以下、更优选为3以上且8以下。

进而，多元醇组合物(A)所包含的羟基的合计摩尔数[OH]与异氰酸酯化合物(B2)所具备的异氰酸酯基的摩尔数[NCO’]之比[NCO’]/[OH]优选为1.5以下、更优选为1.3以下。[NCO’]/[OH]的下限没有特别限定，为了可靠地提高粘接强度、成型性、耐热性、耐湿热性，优选设为0.3以上、更优选设为0.5以上。

本发明的粘接剂的成型性、耐热性和耐湿热性优异的理由尚未确定，但可如下推测。若针对多异氰酸酯组合物(B)进行考虑，则异氰酸酯化合物的反应性低时，在涂膜中有可能残留未反应的异氰酸酯化合物。所残留的异氰酸酯化合物模拟性地如增塑剂那样地起作用，成为使固化涂膜的耐热性降低的原因。另一方面，若异氰酸酯化合物的反应性过高，则固化涂膜变得过硬、成型性降低。进而，在润湿遍布基材之前发生多元醇组合物(A)与多异氰酸酯组合物(B)的反应，粘接强度有可能降低。

异氰酸酯化合物(B1)、(B2)的第1个异氰酸酯基的反应性高，以未反应的状态大量残留至固化涂膜的风险小。异氰酸酯化合物(B1)、(B2)均是第2个异氰酸酯基的反应性与第1个异氰酸酯基的反应性相比十分慢，进而，异氰酸酯化合物(B1)与(B2)相比显著慢。可以认为：通过并用这些异氰酸酯化合物，从而在熟化工序中以适度的速度缓缓地发生反应，维持在高温区域中的粘接强度，且形成还可耐受室温附近的成型的交联结构。

本发明对于使用表面张力较高的多元醇组合物(A)的粘接剂而言特别有效。各种因素对化合物的表面张力赋予影响，例如，上述那样的玻璃化转变温度的聚酯多元醇(A1)、在主骨架上组入有芳香环的聚酯多元醇(A1)在室温附近不易润湿遍布至基材。本发明中，在刚刚将多元醇组合物(A)与多异氰酸酯组合物(B)混合、涂布而将基材彼此粘贴后(熟化工序前)的阶段中，即使在无法充分对基材进行润湿遍布那样的情况下，通过在熟化工序中进行加温而润湿遍布且进行交联反应，从而表现出粘接能力。

本发明的粘接剂可以是溶剂型或无溶剂型中的任意形态。需要说明的是，本发明中提及的“溶剂型”粘接剂是指：将粘接剂涂布于基材后，用烘箱等进行加热而使涂膜中的有机溶剂挥发后，再与其它基材进行粘贴的方法、所谓干式层压法所使用的形态。多元醇组合物(A)和多异氰酸酯组合物(B)中的任一者或两者包含能够溶解本发明所使用的上述多元醇组合物(A)或多异氰酸酯组合物(B)的溶解性高的有机溶剂。在溶剂型的情况下，在制造多元醇组合物(A)或多异氰酸酯组合物(B)的构成成分时作为反应介质而使用的有机溶剂有时也进一步在涂装时用作稀释剂。作为溶解性高的有机溶剂，可列举出例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯等酯类、丙酮、甲乙酮、异丁基酮、环己酮等酮类、四氢呋喃、二噁烷等醚类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、二氯甲烷、二氯乙烷等卤代烃类、二甲基亚砜、二甲基磺酰胺等。

本说明书中，“无溶剂型”粘接剂是指：多元醇组合物(A)和多异氰酸酯组合物(B)实质上不含上述那样的溶解性高的有机溶剂、尤其是乙酸乙酯或甲乙酮，将粘接剂涂布于基材后，不历经用烘箱等加热而使溶剂挥发的工序而与其它基材进行粘贴的方法、所谓无溶剂层压法所使用的粘接剂的形态。在多元醇组合物(A)或多异氰酸酯组合物(B)的构成成分、制造其原料时作为反应介质使用的有机溶剂未被去除干净而在多元醇组合物(A)、多异氰酸酯组合物(B)中残留有微量的有机溶剂的情况下，视作实质上不含有机溶剂。此外，在多元醇组合物(A)包含低分子量醇的情况下，低分子量醇与多异氰酸酯组合物(B)发生反应而成为涂膜的一部分，因此无需在涂布后使其挥发。因此，这种形态也视作无溶剂型粘接剂。

在本发明的粘接剂为溶剂型的情况下，粘度可通过溶剂稀释来降低，因此，所使用的上述多元醇组合物(A)或多异氰酸酯组合物(B)即使粘度略高也可使用。另一方面，在无溶剂型的情况下，通过加温而降低粘度这一特性方面的低粘度受到重视，作为降低粘度的手段，多异氰酸酯组合物(B)常用降低有助于粘度的芳香族浓度的手段。

本发明的粘接剂可以含有紫外线吸收剂、抗氧化剂、硅系添加剂、氟系添加剂、流变控制剂、脱泡剂、抗静电剂、防雾剂等各种添加剂。

本发明的粘接剂的用途没有特别限定，作为一例，因粘接强度、加工性、耐湿热性、耐热性优异而可适用于电池用包装材料。

<层叠体>

本发明的层叠体通过使用本发明的粘接剂并利用干式层压法、无溶剂层压法将多个基材进行粘贴而得到。作为基材，可列举出纸、由烯烃系树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、聚氯乙烯系树脂、氟系树脂、聚(甲基)丙烯酸系树脂、碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚亚苯基醚系树脂、聚苯硫醚系树脂、聚酯系树脂得到的合成树脂膜、铜箔、铝箔之类的金属箔等。

基材的膜厚没有特别限定，可以选自例如10～400μm。为了提高基材与粘接剂的密合性，可以对基材的要涂布粘接剂的面进行表面处理。作为该表面处理，可列举出电晕处理、等离子体处理、臭氧处理、火焰处理、放射线处理等。

<电池用包装材料>

如图1所示那样，电池用包装材料包含至少依次层叠有外层侧基材层1、粘接层2、金属层3和密封剂层4的层叠体。在本发明的电池用包装材料中，外层侧基材层1成为最外层，密封剂层4成为最内层。即，在组装电池时，通过将位于电池元件的周围的密封剂层4彼此热熔接而将电池元件密封，由此密封电池元件。本发明的粘接剂用于粘接层2。此外，如图2所示那样，本发明的电池用包装材料可出于提高它们的粘接性的目的而在金属层3与密封剂层4之间根据需要而设置粘接层5。

(外层侧基材层1)

在本发明的电池用包装材料中，外层侧基材层1是形成最外层的层。针对形成外层侧基材层1的原材料，只要具备绝缘性，就没有特别限定，可列举出聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、丙烯酸类树脂、氟树脂、聚氨酯树脂、硅树脂、酚树脂和它们的混合物、共聚物等树脂膜。这些之中，优选为聚酯树脂、聚酰胺树脂，更优选为双轴拉伸聚酯树脂、双轴拉伸聚酰胺树脂。作为聚酯树脂，具体而言，可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、共聚聚酯、聚碳酸酯等。此外，作为聚酰胺树脂，具体而言，可列举出尼龙6、尼龙6，6、尼龙6与尼龙6，6的共聚物、尼龙6，10、聚己二酰间苯二甲胺(MXD6)等。

外层侧基材层1可以由1层树脂膜形成，但为了提高耐针孔性、绝缘性，也可以由2层以上的树脂膜、例如包含聚对苯二甲酸乙二醇酯膜和聚酰胺膜的多层形成。在由多层的树脂膜形成外层侧基材层1的情况下，树脂膜彼此只要借助粘接剂或粘接性树脂等粘接成分进行层叠即可，针对所使用的粘接成分的种类、量等，与后述粘接层2或粘接层5的情况相同。需要说明的是，作为使2层以上的树脂膜层叠的方法，没有特别限定，可以采用公知的方法，可列举出例如干式层压法、夹心层压法等，可优选列举出干式层压法。在利用干式层压法进行层叠的情况下，作为粘接层，优选使用粘接剂。此时，作为粘接层的厚度，例如为0.5～10μm左右。

关于外层侧基材层1的厚度，只要电池用包装材料满足上述物性，就没有特别限定，例如为10～50μm左右、优选为15～35μm左右。使用聚酯膜时，厚度优选为9μm～50μm，使用聚酰胺膜时，厚度优选为10μm～50μm。作为包装材料，能够确保充分的强度且能够减小拉伸成形时、拉深成形时的应力，能够提高成形性。

(金属层3)

在电池用包装材料中，金属层3是除了提高电池用包装材料的强度之外还作为用于防止水蒸气、氧、光等侵入至电池内部的阻隔层而发生功能的层。作为构成金属层3的金属，具体而言，可列举出铝、不锈钢、钛等，优选为铝。金属层3可以由金属箔、金属蒸镀等形成，优选由金属箔形成，进一步优选由铝箔形成。此外，为了粘接的稳定化、防止溶解或腐蚀等而优选对金属层3的至少一个面、优选两面进行了化成处理。此处，化成处理是指在金属层的表面形成耐酸性覆膜的处理。

只要电池用包装材料满足上述物性，则金属层3的厚度没有特别限定，可以设为例如10～50μm程度、可优选设为25～45μm左右。

(密封剂层4)

在本发明的电池用包装材料中，密封剂层4是属于最内层且在组装电池时密封剂层彼此热熔接而将电池元件密封的层。

关于密封剂层4所使用的树脂成分，只要能够热熔接，就没有特别限定，可列举出例如聚烯烃、环状聚烯烃、羧酸改性聚烯烃、羧酸改性环状聚烯烃。

作为上述聚烯烃，具体而言，可列举出低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯等聚乙烯；均聚聚丙烯、聚丙烯的嵌段共聚物(例如丙烯与乙烯的嵌段共聚物)、聚丙烯的无规共聚物(例如丙烯与乙烯的无规共聚物)等聚丙烯；乙烯-丁烯-丙烯的三元共聚物等。这些聚烯烃之中，可优选列举出聚乙烯和聚丙烯。

上述环状聚烯烃是烯烃与环状单体的共聚物，作为上述环状聚烯烃的构成单体的烯烃，可列举出例如乙烯、丙烯、4-甲基-1-戊烯、苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。此外，作为上述环状聚烯烃的构成单体的环状单体，可列举出例如降冰片烯等环状烯烃；具体而言，可列举出环戊二烯、二环戊二烯、环己二烯、降冰片二烯等环状二烯等。这些聚烯烃之中，可优选列举出环状烯烃、进一步优选可列举出降冰片烯。

上述羧酸改性聚烯烃是指：通过将上述聚烯烃利用羧酸进行嵌段聚合或接枝聚合而加以改性的聚合物。作为改性中使用的羧酸，可列举出例如马来酸、丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸酐、衣康酸酐等。

上述羧酸改性环状聚烯烃是指：通过将构成环状聚烯烃的一部分单体替换成α，β-不饱和羧酸或其酐并进行共聚，或者通过对于环状聚烯烃来嵌段聚合或接枝聚合α，β-不饱和羧酸或其酐而得到的聚合物。关于被羧酸改性的环状聚烯烃，与上述相同。此外，作为改性所使用的羧酸，与上述酸改性环烯烃共聚物的改性所使用的羧酸相同。

密封剂层4可以单独由1种树脂成分形成，此外，也可以由组合有2种以上树脂成分的共混聚合物形成。进而，密封剂层4可以仅由1层形成，也可以利用相同或不同的树脂成分以2层以上的形式来形成。

此外，作为密封剂层4的厚度，只要电池用包装材料满足上述物性，就没有特别限定，例如为10～100μm左右、优选为20～90μm左右。

(粘接层5)

在本发明的电池用包装材料中，粘接层5是为了使金属层3与密封剂层4牢固地粘接而在它们之间根据需要所设置的层。

粘接层5由能够将金属层3与密封剂层4进行粘接的粘接剂形成。作为粘接层5所使用的粘接层，可以使用例如将聚烯烃树脂与多官能异氰酸酯组合而得的粘接剂、将多元醇与多官能异氰酸酯组合而得的粘接剂、含有改性聚烯烃树脂、杂环状化合物和固化剂的粘接剂。或者，也可以将酸改性聚丙烯等粘接剂用T模具挤出机熔融挤出至金属层上而形成粘接层5，并在上述粘接层5上重叠密封剂层4，从而将金属层3与密封剂层4进行粘贴。

在粘接层2和粘接层5这两者需要熟化的情况下，可以一并熟化。需要说明的是，通过将熟化温度设为室温～90℃，从而以2天～2星期来完成固化，表现出成型性。

关于粘接层5的厚度，只要电池用包装材料满足上述物性，就没有特别限定，例如为0.5～50μm左右、优选为2～30μm左右。

(涂布层6)

本发明的电池用包装材料中，出于提高设计性、耐电解液性、耐擦过性、成型性等的目的，可根据需要在外层侧基材层1上(外层侧基材层1的与金属层3相反的一侧)设置涂布层6。涂布层6是在组装电池时位于最外层的层。

涂布层6可利用例如聚偏二氯乙烯、聚酯树脂、氨基甲酸酯树脂、丙烯酸类树脂、环氧树脂等形成，优选利用双组份固化型树脂形成。作为形成涂布层6的双组份固化型树脂，可列举出例如双组份固化型氨基甲酸酯树脂、双组份固化型聚酯树脂、双组份固化型环氧树脂等。此外，涂布层6可以配合有消光剂。

作为消光剂，可列举出例如粒径为0.5nm～5μm左右的微粒。关于消光剂的材质，没有特别限定，可列举出例如金属、金属氧化物、无机物、有机物等。此外，关于消光剂的形状，也没有特别限定，可列举出例如球状、纤维状、板状、不规则形状、空心球状等。作为消光剂，具体而言，可列举出滑石、二氧化硅、石墨、高岭土、蒙脱土、蒙脱石、合成云母、水滑石、二氧化硅凝胶、沸石、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锌、氧化镁、氧化铝、氧化钕、氧化锑、氧化钛、氧化铈、硫酸钙、硫酸钡、碳酸钙、硅酸钙、碳酸锂、苯甲酸钙、草酸钙、硬脂酸镁、炭黑、碳纳米管类、高熔点尼龙、交联丙烯酸类、交联苯乙烯、交联聚乙烯、苯并胍胺、金、铝、铜、镍等。这些消光剂可单独使用，也可以组合使用2种以上。这些消光剂之中，从分散稳定性、成本等观点出发，优选为二氧化硅、硫酸钡、氧化钛。此外，消光剂可以对表面实施绝缘处理、高分散性处理等各种表面处理。

作为形成涂布层6的方法，没有特别限定，可列举出例如将形成涂布层6的双组份固化型树脂涂布在外层侧基材层1的一个表面上的方法。在配合消光剂时，可以在双组份固化型树脂中添加消光剂并混合后，再进行涂布。

(电池用包装材料的制造方法)

关于本发明的电池用包装材料的制造方法，只要能够获得层叠有特定组成的各层的层叠体，就没有特别限定，可例示出以下的方法。

首先，形成依次层叠有外层侧基材层1、粘接层2、金属层3的层叠体(以下有时也表述为“层叠体A”)。具体而言，层叠体A的形成也可以通过下述干式层压法来进行：在外层侧基材层1上或根据需要而对表面进行了化成处理的金属层3上，利用挤出法、凹版涂布法、辊涂法等涂布方法涂布本发明的粘接剂并使其干燥后，层叠该金属层3或外层侧基材层1并使粘接层2发生固化。

接着，在层叠体A的金属层3上层叠密封剂层4。在金属层3上直接层叠密封剂层4的情况下，通过凹版涂布法、辊涂法等方法在层叠体A的金属层3上涂布构成密封剂层4的树脂成分即可。此外，在金属层3与密封剂层4之间设置粘接层5的情况下，可列举出例如下述方法：通过在层叠体A的金属层3上共挤出粘接层5和密封剂层4来层叠的方法(共挤出层压法)；另行形成层叠有粘接层5和密封剂层4的层叠体，并利用热层压法将其层叠在层叠体A的金属层3上的方法；在层叠体A的金属层3上利用挤出法或通过在涂布溶液后以高温进行干燥并烧结的方法等使用于形成粘接层5的粘接剂层叠，并通过热层压法在该粘接层5上层叠预先制膜成片状的密封剂层4的方法；一边向层叠体A的金属层3与预先制膜成片状的密封剂层4之间流入已熔融的粘接层5，一边借助粘接层5将层叠体A与密封剂层4进行粘贴的方法(夹心层压法)等。

在设置涂布层6的情况下，在外层侧基材层1的与金属层3相反一侧的表面层叠涂布层6。涂布层6通过例如将形成涂布层6的上述树脂涂布于外层侧基材层1的表面来形成。需要说明的是，在外层侧基材层1的表面层叠金属层3的工序和在外层侧基材层1的表面层叠涂布层6的工序的顺序没有特别限定。例如，可以在外层侧基材层1的表面形成涂布层6后，再在外层侧基材层1的与涂布层6相反一侧的表面形成金属层3。

如上操作，形成包含根据需要而设置的涂布层6/外层侧基材层1/粘接层2/根据需要而将表面进行了化成处理的金属层3/根据需要而设置的粘接层5/密封剂层4的层叠体，但为了使粘接层2与根据需要而设置的粘接层5的粘接性牢固，可以进一步供于热辊接触式、热风式、近红外线式或远红外线式等的加热处理。作为这种加热处理的条件，可列举出例如以150～250℃加热处理1～5分钟。

本发明的电池用包装材料中，构成层叠体的各层为了使制膜性、层叠化加工、最终制品二次加工(成袋化、压花成型)适应性等提高或稳定化而可以根据需要实施电晕处理、等离子体处理、氧化处理、臭氧处理等表面活化处理。

<电池用容器>

本发明的电池用容器可通过使用上述电池用包装材料，以外层侧基材层1构成凸面且密封剂层4构成凹面的方式成型而得到。

需要说明的是，作为凹部的成型方法，有以下那样的方法。

·加热压缩空气成型法：将电池用包装材料夹持于具有用于供给高温高压空气的孔的阴模和具有兜状凹部的阳模，一边使其加热软化一边供给空气来形成凹部的方法。

·预加热器平板式压缩空气成型法：使电池用包装材料加热软化后，夹持于具有用于供给高压空气的孔的阴模与具有兜状凹部的阳模，供给空气而形成凹部的方法。

·滚筒式真空成型法：用加热滚筒将电池用包装材料部分地加热软化后，将具有兜状凹部的滚筒的该凹部抽真空而成形凹部的方法。

·销成型法：将底材片加热软化后，用兜状的凹凸模具进行压接的方法。

·预加热器助压模塞压缩空气成型法：使电池用包装材料加热软化后，夹持于具有用于供给高压空气的孔的阴模与具有兜状凹部的阳模，供给空气而形成凹部的方法，在成型时，使凸状的柱塞上升和下降来辅助成型的方法。

其中，从能够均匀地获得成型后的底材壁厚的观点来看，优选作为加热真空成型法的预加热器助压模塞压空成型法。

(电池用包装材料的用途)

本发明的电池用包装材料可用作将正极、负极、电解质等电池元件进行密封并容纳的电池用容器。

具体而言，利用本发明的电池用包装材料，将至少具备正极、负极和电解质的电池元件在上述正极和负极各自所连接的金属端子向外侧突出的状态下以能够在电池元件的周围形成凸缘部(密封剂层彼此接触的区域)的方式进行覆盖，并将上述凸缘部的密封剂层彼此热封而使其密封，由此提供使用了电池用包装材料的电池。需要说明的是，使用本发明的电池用包装材料来容纳电池元件时，以本发明的电池用包装材料的密封剂部分成为内侧(与电池元件接触的面)的方式来使用。

本发明的电池用包装材料用于一次电池、二次电池均可，可优选用于二次电池。关于应用本发明的电池用包装材料的二次电池的种类，没有特别限定，可列举出例如锂离子电池、锂离子聚合物电池、铅蓄电池、镍/氢蓄电池、镍/镉蓄电池、镍/铁蓄电池、镍/锌蓄电池、氧化银/锌蓄电池、金属空气电池、多价阳离子电池、电容器(condenser)、电容器(capacitor)等。这些二次电池之中，作为本发明的电池用包装材料的适合的应用对象，可列举出锂离子电池和锂离子聚合物电池。

实施例

以下，列举出具体的合成例、实施例来更详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。需要说明的是，在下述例子中，“份”和“％”只要没有特别记载，就分别表示“质量份”和“质量％”。

<聚酯多元醇的制备>

(合成例1)聚酯多元醇(A1)的合成

使用间苯二甲酸790.8份、对苯二甲酸339.4份、偏苯三甲酸酐20.0份、1，6-己二醇738.0份、新戊二醇107.4份，按照规定方法合成聚酯多元醇。将所得聚酯多元醇用乙酸乙酯稀释至树脂固体成分为58％，得到数均分子量(Mn)为7900、重均分子量(Mw)为25700、树脂羟值(固体成分换算)为22.2mgKOH/g、树脂酸值(固体成分换算)为0.82mgKOH/g、玻璃化转变温度(Tg)为7.3℃的聚酯多元醇(A1)。

(合成例2)聚酯多元醇(A2)的合成

使用间苯二甲酸790.8份、对苯二甲酸339.4份、偏苯三甲酸酐20.0份、1，6-己二醇738.0份、新戊二醇107.4份，按照规定方法合成聚酯多元醇。将所得聚酯多元醇用乙酸乙酯稀释至树脂固体成分为58％，得到数均分子量(Mn)为7000、重均分子量(Mw)为23500、树脂羟值(固体成分换算)为22.4mgKOH/g、树脂酸值(固体成分换算)为1.26mgKOH/g、玻璃化转变温度(Tg)为2.1℃的聚酯多元醇(A2’)。

使用聚酯多元醇(A2’)900份、六亚甲基二异氰酸酯13.47份进行扩链反应。在异氰酸酯重量％达到0.25％以下时停止反应，使用乙酸乙酯稀释至树脂固体成分为40％，得到数均分子量(Mn)为13700、重均分子量(Mw)为128600、树脂羟值为7.6mgKOH/g、树脂酸值为1.35mgKOH/g、玻璃化转变温度点(Tg)为9.9℃的聚酯多元醇(A2)。

(合成例3)聚酯多元醇(A3)的合成

使用对苯二甲酸697.2份、乙二醇72.9份、1，2-丙二醇229.9份，按照规定方法得到聚酯多元醇。将所得聚酯多元醇用甲乙酮稀释至树脂固体成分为30％，得到数均分子量(Mn)为8400、重均分子量(Mw)为61300、树脂羟值(固体成分换算)为5.0mgKOH/g、树脂酸值(固体成分换算)为4.0mgKOH/g、玻璃化转变温度为84℃的聚酯多元醇(A3)。

聚酯多元醇的物性如下操作来测定。

(分子量测定法)

测定装置：东曹公司制HLC-8320GPC

柱：东曹公司制TSKgel 4000HXL、TSKgel 3000HXL、TSKgel2000HXL、TSKgel1000HXL

检测器：RI(差示折射计)

数据处理：东曹公司制MULTI STATION GPC-8020modelII

测定条件：柱温 40℃

溶剂 四氢呋喃

流速 0.35ml/分钟

标准：单分散聚苯乙烯

试样：将以树脂固体成分换算计为0.2质量％的四氢呋喃溶液用微过滤器进行过滤而得的试样(100μl)

(酸值测定法)

精密称量试样5.0g，添加中性溶剂30mL使其溶解，使用0.1mol/L氢氧化钾溶液(甲醇性)进行滴定。指示剂使用了酚酞。测定结果换算成为了中和1g试样所需的氢氧化钾的量，单位设为mgKOH/g。

(羟值测定法)

精密称量试样4.0g(固体成分换算)，添加包含乙酸酐/吡啶(容量比为1/19)的乙酰化剂25mL，进行密闭并以100℃加热1小时。在乙酰化后，添加离子交换水10mL和四氢呋喃100mL，使用0.5mol/L氢氧化钾溶液(醇性)进行滴定。指示剂使用了酚酞。测定结果换算成为了中和使1g试样进行乙酰化时产生的乙酸所需的氢氧化钾的量，单位设为mgKOH/g。

(玻璃化转变温度测定法)

使用DSC，将试样5mg在30mL/分钟的氮气气流下以10℃/分钟从室温升温至200℃为止，然后以10℃/分钟冷却至-80℃为止，再次以10℃/分钟升温至150℃并测定DSC曲线。在通过第二次升温工序所观测的测定结果中，低温侧的基线向高温侧延长而得的直线与在玻璃化转变的阶段状部分的曲线的斜率达到最大那样的点处引出的切线的交点视作玻璃化转变点，将此时的温度视作玻璃化转变温度。

<粘接剂的制备>

(实施例1)

向聚酯多元醇(A1)中添加KBM-403(信越化学公司制的硅烷偶联剂不挥发成分：100％)，充分搅拌至KBM-403完全溶解为止。向其中添加异氰酸酯(B1-1)、异氰酸酯(B2-1)，进而以不挥发成分达到25％的方式添加乙酸乙酯并充分搅拌，制作实施例1的粘接剂。将实施例1的粘接剂中的各成分的配合量(固体成分)示于表1。

(实施例2)～(实施例6)

除了将用于制备粘接剂的材料、配比调整至表1中记载的值之外，与实施例1同样操作，制造实施例2～实施例6的粘接剂。

(比较例1)～(比较例5)

除了将用于制备粘接剂的材料、配比调整至表2中记载的值之外，与实施例1同样操作，制造比较例1～比较例5的粘接剂。

表1、2中的其它化合物如下所示。

TEGO Variplus AP：EVONIC公司制的酮醛缩合树脂

异氰酸酯(B1-1)：甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合体(NCO％＝17.7)

异氰酸酯(B2-1)：4，4’-MDI(NCO％＝33.3)

异氰酸酯(B2-2)：碳二亚胺改性MDI单体(NCO％＝29.5％)

异氰酸酯(B2-3)：4，4’-MDI与2，4’-MDI的50/50(质量％)混合物(NCO％＝33.3％)

异氰酸酯(B3-1)：六亚甲基二异氰酸酯的加合型多异氰酸酯(NCO％＝9.5％)

异氰酸酯(B3-2)：六亚甲基二异氰酸酯的脲二酮型多异氰酸酯(NCO％＝21.8％)

<电池用包装材料的制造图2的构成>

(实施例1)

在作为金属层3的厚度40μm的铝箔的消光面上，以涂布量达到4g/平方米的量利用干式层压机涂布作为粘接层2的实施例1的粘接剂，使溶剂挥散后，作为外层侧基材层1而层叠厚度25μm的拉伸聚酰胺膜。

接着，在所得层叠膜的金属层3的铝箔的光泽面上，以涂布量达到4g/平方米的量利用干式层压机涂布粘接层5用粘接剂，使溶剂挥散后，作为密封剂层4而层叠厚度40μm的未拉伸聚丙烯膜，其后，以60℃进行5天固化(熟化)，使粘接剂固化而得到层压物。

(实施例2)～(实施例6)

与实施例1同样操作，作为粘接层2而使用实施例2～6的粘接剂，得到实施例2～实施例6的电池用包装材料。

(比较例1)～(比较例5)

与实施例1同样操作，作为粘接层2而使用比较例1～5的粘接剂，得到比较例1～5的电池用包装材料。

电池用包装材料的评价如下进行。

<粘接强度>

使用株式会社岛津制作所的“Autograph AGS-J”，在剥离速度为100mm/分钟、剥离宽度为15mm、剥离形态为180°剥离的条件下，评价实施例或比较例的电池用包装材料的外层侧基材层1与金属层3的界面的粘接强度。数值越高，则表示越适合作为粘接剂。

<成型性>

使用株式会社山冈制作所的“1吨台式伺服压力机(SBN-1000)”，将实施例或比较例的电池用包装材料切成60×60mm的大小，作为空白(被成型材料、原材料)。对于上述空白，以铝箔消光面成为凸侧的方式，利用成型高度自由的直式模具将成型高度从4.5mm变更至6.5mm为止，进行拉伸成型，通过铝箔的断裂、各层间未发生浮起、最大成型高度来评价成型性。

需要说明的是，所使用的模具的冲头形状为：单边30mm的正方形、棱角R2mm、冲头台肩R1mm，所使用的模具的模头孔形状为：单边34mm的正方形、模头孔壁角R2mm、模头孔台肩R：1mm，冲头与模头孔的间隙为单侧0.3mm。因上述间隙而产生与成型高度相应的倾斜。根据成型的高度，进行下述3个级别的评价。

○：：5.0mm以上(实用上优异)

Δ：4.5mm(实用范围)

×：在4.5mm时发生铝箔的断裂、各层间的浮起

<耐热性>

使用株式会社山冈制作所的“1吨台式伺服压力机(SBN-1000)”，将实施例或比较例的电池用包装材料切成60×60mm的大小，以铝箔消光面成为外侧的方式，利用成型高度自由的直式模具以5.0mm的成型高度进行拉伸成型。以侧壁部接触所得30mm方型托盘的凸缘部的方式在190℃接触热风棒3秒钟，确认凸缘部与侧壁部的边界部附近的外观，评价在拉伸聚酰胺膜与铝箔之间是否发生浮起。

○：无浮起(实用上优异)

Δ：发生浮起(实用范围)

×：发生浮起

<耐湿热性>

使用株式会社山冈制作所的“1吨台式伺服压力机(SBN-1000)”，将实施例或比较例的电池用包装材料切成60×60mm的大小，以铝箔消光面成为外侧的方式，利用成型高度自由的直式模具以5.0mm的成型高度进行拉伸成型。将所得30mm方型托盘放入85℃、85％RH气氛下的恒温恒湿槽中，静置48小时。从恒温恒湿槽中取出上述托盘，确认凸缘部与侧壁部的边界部附近的外观，评价在拉伸聚酰胺膜与铝箔之间是否发生浮起。

○：无浮起(实用上优异)

Δ：发生浮起(实用范围)

×：发生浮起

将结果示于表1、2。需要说明的是，表2、3中的NCO/OH比之中，“全体”一栏中的内容为上述[NCO]/[OH]的值，“B2”一栏中的内容为[NCO’]/[OH]的值。“B2”一栏中附带括号的数值是来自代替异氰酸酯化合物(B2)所使用的异氰酸酯化合物(B3)的异氰酸酯基与羟基的当量比。

[表1]

[表2]

由该结果可知：通过使用本发明的粘接剂，能够得到具有优异的成型性、在为了将电池元件密封而进行的密封剂层彼此的热熔接之后进而在高温高湿下的长期耐久性试验后也不发生层间粘接强度的降低、且层间浮起等外观不良也受到抑制的电池用包装材料。

Claims (11)

1.一种双组份型粘接剂，其特征在于，其包含多元醇组合物A和多异氰酸酯组合物B，

所述多异氰酸酯组合物B包含异氰酸酯化合物B1和异氰酸酯化合物B2，

所述异氰酸酯化合物B1包含芳香族多异氰酸酯，所述异氰酸酯化合物B2包含选自2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、使2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种在催化剂的存在下发生缩合而得的碳二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的双组份型粘接剂，其中，所述多异氰酸酯组合物B所包含的异氰酸酯基的摩尔数[NCO]与所述多元醇组合物A所包含的羟基的合计摩尔数[OH]之比[NCO]/[OH]为1.5～15。

3.根据权利要求1或2所述的双组份型粘接剂，其中，所述异氰酸酯化合物B2所具备的异氰酸酯基的摩尔数[NCO’]与所述多元醇组合物A所包含的羟基的合计摩尔数[OH]之比[NCO’]/[OH]为0.3～1.5。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的双组份型粘接剂，其中，所述异氰酸酯化合物B1为甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯的衍生物。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的双组份型粘接剂，其中，所述异氰酸酯化合物B1为甲苯二异氰酸酯的加合体。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的双组份型粘接剂，其中，所述多元醇组合物A包含以多元酸或其衍生物与多元醇作为必须原料的聚酯多元醇A1，所述多元酸或其衍生物中的具有芳香族环的多元酸或其衍生物的比例为30摩尔％以上。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的双组份型粘接剂，其中，所述多元醇组合物A包含以多元酸或其衍生物与多元醇作为必须原料的聚酯多元醇A1，所述聚酯多元醇A1的数均分子量为2000～100000。

8.一种层叠体，其是使用权利要求1～7中任一项所述的双组份型粘接剂将多个基材粘贴而得的层叠体。

9.一种电池用包装材料，其特征在于，其是至少依次层叠有外层侧基材层1、粘接层2、金属层3和密封剂层4的电池用包装材料，所述粘接层2为权利要求1～7中任一项所述的双组份型粘接剂的固化物。

10.一种电池用容器，其是将权利要求9所述的电池用包装材料进行成型而成的。

11.一种电池，其是使用权利要求10所述的电池用容器而成的。

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