CN115975577A - 粘接剂、电池用包装材料用粘接剂、层叠体、电池用包装材料、电池用容器及电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供成型性、耐热性优异的反应性的粘接剂、使用该粘接剂得到的层叠体、电池用包装材料。一种2液型溶剂系粘接剂，其包含多元醇组合物(A)和多异氰酸酯组合物(B)，多异氰酸酯组合物(B)包含氨基甲酸酯预聚物(B1)，所述氨基甲酸酯预聚物(B1)为聚酯多元醇(B1’)与包含芳香族多异氰酸酯的多异氰酸酯组合物(B1”)的反应产物，所述聚酯多元醇(B1’)为多元醇(a)与多元羧酸(b)的反应产物，多元醇(a)的50质量％以上为碳原子数4～10的脂肪族二醇(a1)，多元羧酸(b)的60质量％以上为芳香族多元羧酸(b1)。

Description

粘接剂、电池用包装材料用粘接剂、层叠体、电池用包装材料、电池用容器及电池

技术领域

本发明涉及粘接剂、特别是适于用于形成锂离子电池等电池用容器、电池组的电池用包装材料用的反应性粘接剂、使用其得到的层叠体、电池用包装材料、电池用容器及电池。

背景技术

由于移动电话、便携式计算机等电子设备的迅速的普及，锂离子电池等各种类型的电池的需要正在增大。这些电池利用包装材料将电极、电解质等电子元件密封，作为包装材料，大多使用金属制的罐(金属罐)。

另一方面，近年来，随着电动汽车、混合动力电动汽车等车载、家庭蓄电、计算机、照相机、移动电话等的高性能化，对电池要求各种各样的形状，并且要求薄型化、轻量化。然而，金属罐的电池用包装材料难以应对形状的多样化，轻量化也有限度。因此，作为容易加工成多种多样的形状、且可实现薄型化、轻量化的电池用包装材料，提出了依次层叠有外层侧基材层、粘接剂层、金属层、及密封层的膜状的层叠体。

由这些膜状的层叠体形成的电池用包装材料为了形成电池用容器、电池组，有时以外层侧基材层侧构成凸面、密封层侧构成凹面的方式成型。

另外，电池用包装材料中，外层侧基材层为外层、密封层为内层，在电池的组装时将位于电池元件的周缘的密封层彼此热熔接而对电池元件进行密封，由此电池元件被密封。

其中，车载、家庭蓄电用途的二次电池被设置在屋外，要求长期的耐用年数，要求即使在露天环境下，包装材料的各塑料膜、金属箔等的层间的粘接性也得以长期维持、进而外观没有异常。

为了提高这些膜状的电池用包装材料的特性，正在进行各种着眼于用于使塑料膜与金属层粘接的粘接层的研究。

例如，专利文献1中公开了：在具备包含树脂膜的内层、第1粘接剂层、金属层、第2粘接剂层、及包含树脂膜的外层的层叠型包装材料中，由包含在侧链具有活性氢基的树脂、多官能异氰酸酯类、及多官能胺化合物的粘接剂组合物形成所述第1粘接剂层及第2粘接剂层中的至少一者，由此得到对于更深的成型可靠性高的包装材料。

另外，专利文献2中公开了：作为具有外层侧树脂膜层、外层侧粘接剂层、金属箔层、内层侧粘接剂层、热封层的电池用包装材料的外层侧粘接剂层，使用以下粘接剂：使用数均分子量为10,000～100,000且羟值为1～100mgKOH/g的丙烯酸类多元醇(A)和异氰酸酯固化剂、并且源自固化剂中包含的芳香族多异氰酸酯(B)的异氰酸酯基相对于源自丙烯酸类多元醇(A)的羟基的当量比[NCO]/[OH]为10～30的粘接剂，由此，可得到具有优异的成型性、即使在长期耐久性试验后层间的粘接强度也不降低、没有层间的浮起等外观不良的电池用包装材料。

另外，专利文献3中公开了：作为与专利文献2相同构成的外层侧粘接剂层，使用以下粘接剂：使用多元醇成分(A)和异氰酸酯固化剂、并且固化剂中包含的异氰酸酯基相对于源自多元醇(A)的羟基和羧基的合计的当量比[NCO]/([OH]+[COOH])为0.5～10的粘接剂，由此，可得到具有优异的成型性、即使在105℃·100％RH·168小时下的高温高湿·长期耐久性试验后层间的粘接强度也不降低、没有层间的浮起等外观不良的电池用包装材料，所述多元醇成分(A)含有聚酯多元醇(A1)：85～99重量％、3官能以上的醇成分(A2)：1～15重量％，所述聚酯多元醇(A1)为由多元酸成分和多元醇成分构成的数均分子量5000～50000的聚酯多元醇，所述多元酸成分100摩尔％中包含芳香族多元酸成分45～95摩尔％。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-287971号公报

专利文献2：日本特开2014-185317号公报

专利文献3：日本特开2015-82354号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于，提供适于电池用包装材料的制造的、成型性、耐热性优异的反应性的粘接剂、使用该粘接剂得到的层叠体、电池用包装材料。

用于解决问题的方案

本发明涉及一种2液型溶剂系粘接剂，其包含多元醇组合物(A)和多异氰酸酯组合物(B)，多异氰酸酯组合物(B)包含氨基甲酸酯预聚物(B1)，所述氨基甲酸酯预聚物(B1)为聚酯多元醇(B1’)与包含芳香族多异氰酸酯的多异氰酸酯组合物(B1”)的反应产物，所述聚酯多元醇(B1’)为多元醇(a)与多元羧酸(b)的反应产物，多元醇(a)的50质量％以上为碳原子数4～10的脂肪族二醇(a1)，多元羧酸(b)的60质量％以上为芳香族多元羧酸(b1)。

另外，本发明涉及一种层叠体，其是使用上述的2液溶剂系粘接剂将多个基材贴合而成的。

另外，本发明涉及一种电池用包装材料，其至少依次层叠有外层侧基材层1、粘接层2、金属层3及密封层4，所述粘接层2为上述的2液溶剂系粘接剂的固化物。

另外，本发明涉及一种电池用容器，其是将上述记载的电池用包装材料成型而成的。

另外，本发明涉及一种电池，其使用了上述记载的电池用容器。

发明的效果

通过使用本发明的粘接剂，能够得到具有优异的成型性、耐热性、且适于电池元件的密封的电池用包装材料。利用使用了本发明的电池用包装材料而成的电池用容器，能够提供可靠性优异的电池。

附图说明

图1为本发明的依次层叠有外层侧基材层1、粘接层2、金属层3、及密封层4的层叠体的具体方式的一例。

图2为本发明的依次层叠有外层侧基材层1、粘接层2、金属层3、粘接层5、及密封层4的层叠体的具体方式的一例。

具体实施方式

<粘接剂>

本发明的粘接剂为2液型的溶剂系粘接剂，其包含多元醇组合物(A)和多异氰酸酯组合物(B)，多异氰酸酯组合物(B)包含氨基甲酸酯预聚物(B1)，所述氨基甲酸酯预聚物(B1)是聚酯多元醇与包含芳香族多异氰酸酯的多异氰酸酯组合物的反应产物，所述聚酯多元醇为多元醇与多元羧酸的反应产物，多元醇的50质量％以上为碳原子数4～10的脂肪族二醇，多元羧酸的60质量％以上为芳香族多元羧酸。以下对本发明的粘接剂进行详细叙述。

(多元醇组合物(A))

(聚酯多元醇(A1))

本发明的粘接剂中使用的多元醇组合物(A)包含：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等多元醇化合物。其中优选包含将多元酸或其衍生物及多元醇作为必需原料的聚酯多元醇(A1)。

对于作为聚酯多元醇(A1)的原料使用的多元酸或其衍生物，可举出丙二酸、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、2，2-二甲基琥珀酸、琥珀酸酐、烯基琥珀酸酐、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸等脂肪族多元酸；

丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、庚二酸二乙酯、癸二酸二乙酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯等脂肪族多元酸的烷基酯化物；

1，1-环戊烷二羧酸、1，2-环戊烷二羧酸、1，3-环戊烷二羧酸、1，2-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、四氢苯二甲酸酐、4-甲基六氢苯二甲酸酐、六氢苯二甲酸酐、环己烷-1，2，4-三羧酸-1，2-酐、纳迪克酸酐(日文：無水ハイミツク酸)、氯桥酸酐(日文：無水へツト酸)等脂环族多元酸；

邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、苯二甲酸酐、1，4-萘二羧酸、2，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、2，3-萘二羧酸酐、萘二甲酸、偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四甲酸、均苯四甲酸酐、联苯二羧酸、1，2-双(苯氧基)乙烷-p，p’-二羧酸、二苯甲酮四羧酸、二苯甲酮四羧酸二酐、5-磺基间苯二甲酸钠、四氯苯二甲酸酐、四溴苯二甲酸酐等芳香族多元酸；

对苯二甲酸二甲酯、2，6-萘二羧酸二甲酯等芳香族多元酸的甲基酯化物；等，可以使用1种或组合使用2种以上。

作为多元醇，可以为二醇，也可以为3官能以上的多元醇。作为二醇，可举出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，2，2-三甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-3-异丙基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、3-甲基-1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-1，5-戊二醇、3-甲基1，5-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、2-甲基-1，7-庚二醇、3-甲基1，7-庚二醇、4-甲基-1，7-庚二醇、1，9-壬二醇、1，11-十一烷二醇、1，13-十三烷二醇、1，15-十五烷二醇、1，17-十七烷二醇、1，19-十九烷二醇、1，4-双(羟基甲基)环己烷、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇等脂肪族二醇；

聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇等醚二醇；

通过所述脂肪族二醇与环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、乙基缩水甘油醚、丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚等各种含环状醚键化合物的开环聚合得到的改性聚醚二醇；

通过所述脂肪族二醇与丙交酯(日文：ラクタノイド)、ε-己内酯等各种内酯类的缩聚反应得到的内酯系聚酯多元醇；

双酚A、双酚F等双酚；

对双酚A、双酚F等双酚加成环氧乙烷、环氧丙烷等而得到的双酚的环氧烷加成物等。

3官能以上的多元醇可举出三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、己烷三醇、季戊四醇等脂肪族多元醇；

通过所述脂肪族多元醇与环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、乙基缩水甘油醚、丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚等各种含环状醚键化合物的开环聚合得到的改性聚醚多元醇；

通过所述脂肪族多元醇与ε-己内酯等各种内酯类的缩聚反应得到的内酯系聚酯多元醇等。

本发明中，从提高层叠体的外观的方面出发，作为多元醇，优选包含支链亚烷基二醇。

支链亚烷基二醇具体而言为其分子结构内具有叔碳原子或季碳原子的亚烷基二醇，例如，可举出1，2，2-三甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-3-异丙基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，3-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇、1，4-双(羟基甲基)环己烷、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇等，这些能够单独使用或组合使用两种以上。这些中，从得到特别是耐湿热性优异的聚酯多元醇(A1)的观点出发，优选新戊二醇。

本发明中，聚酯多元醇(A1)可以为将多元酸或其衍生物、多元醇、和多异氰酸酯作为必需原料的聚酯聚氨酯多元醇。该情况下使用的多异氰酸酯可举出二异氰酸酯化合物、3官能以上的多异氰酸酯化合物。这些多异氰酸酯可以各自单独使用，也可以组合使用两种以上。

二异氰酸酯化合物例如可举出丁烷-1，4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、间四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；

环己烷-1，4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、甲基环己烷二异氰酸酯、异亚丙基二环己基-4，4’-二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯；

1，5-萘二异氰酸酯、2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苄基二异氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、1，3-苯二异氰酸酯、1，4-苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯。

或者也能够使用这些二异氰酸酯化合物的脲基甲酸酯体、缩二脲体、碳二亚胺改性体等。

3官能以上的多异氰酸酯化合物例如可举出分子内具有氨基甲酸酯键部位的加合型多异氰酸酯化合物、分子内具有异氰脲酸酯环结构的脲酸酯(日文：ヌレート)型多异氰酸酯化合物。

分子内具有氨基甲酸酯键部位的加合型多异氰酸酯化合物例如使二异氰酸酯化合物与多元醇反应来得到。该反应中使用的二异氰酸酯化合物可举出上述中例示的各种二异氰酸酯化合物，这些可以各自单独使用，也可以组合使用两种以上。另外，该反应中使用的多元醇化合物可举出作为聚酯多元醇(A1)的原料例示的各种多元醇化合物、使多元醇与多元酸反应而得到的聚酯多元醇等，这些可以各自单独使用，也可以组合使用两种以上。

分子内具有异氰脲酸酯环结构的脲酸酯型多异氰酸酯化合物例如使二异氰酸酯化合物与一元醇和/或二醇反应来得到。该反应中使用的二异氰酸酯化合物可举出上述中例示的各种二异氰酸酯化合物，这些可以各自单独使用，也可以组合使用两种以上。另外，作为该反应中使用的一元醇，可举出己醇、2-乙基己醇、辛醇、正癸醇、正十一烷醇、正十二烷醇、正十三烷醇、正十四烷醇、正十五烷醇、正十七烷醇、正十八烷醇、正十九烷醇、二十烷醇、5-乙基-2-壬醇、三甲基壬醇、2-己基癸醇、3，9-二乙基-6-十三烷醇、2-异庚基异十一烷醇、2-辛基十二烷醇、2-癸基十四烷醇等，作为二醇，可举出作为聚酯多元醇(A1)的原料例示的脂肪族二醇等。这些一元醇、二醇可以各自单独使用，也可以组合使用两种以上。

聚酯多元醇(A1)优选为多元酸或其衍生物与多元醇的反应产物、且多元酸或其衍生物中的具有芳香族环的多元酸或其衍生物的比例为30摩尔％以上。由此，能够制成保存稳定性优异的粘接剂。进而从成型性、耐热性提高的方面出发，多元酸或其衍生物中的具有芳香族环的多元酸或其衍生物的比例更优选为50摩尔％以上、更优选为70摩尔％以上、更优选为96摩尔％以上。可以多元酸或其衍生物的全部为具有芳香族环的多元酸。

或者，聚酯多元醇(A1)也可以为多元酸或其衍生物与多元醇及多异氰酸酯的反应产物，多元酸或其衍生物中的具有芳香族环的多元酸或其衍生物的比例优选为30摩尔％以上。由此，能够制成保存稳定性优异的粘接剂。进而从成型性、耐热性提高的方面出发，多元酸或其衍生物中的具有芳香族环的多元酸或其衍生物的比例更优选为50摩尔％以上、更优选为70摩尔％以上、更优选为96摩尔％以上。可以多元酸或其衍生物的全部为具有芳香族环的多元酸。

对于聚酯多元醇(A1)的羟值，从粘接强度更优异的方面出发，优选为1～40mgKOH/g的范围、更优选为3mgKOH/g以上且30mgKOH/g以下。

对于聚酯多元醇(A1)的数均分子量(Mn)，从用于粘接剂用途时的粘接强度更优异的方面出发，优选为2,000～100,000的范围、更优选2,000～50,000。数均分子量不足2,000的情况下，固化涂膜中的交联密度变得过高，有时层叠体的外观、成型性差。

另一方面，重均分子量(Mw)优选为5,000～300,000的范围、更优选为10,000～200,000的范围。

需要说明的是，本发明中，重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)为通过下述条件的凝胶渗透色谱(GPC)测定的值。

测定装置；东曹株式会社制HLC-8320GPC

柱；东曹株式会社制TSKgel 4000HXL、TSKgel 3000HXL、TSKgel 2000HXL、TSKgel1000HXL

检测器；RI(差示折射计)

数据处理；东曹株式会社制multi station GPC-8020model II

测定条件；柱温度40℃

溶剂 四氢呋喃

流速 0.35ml/分钟

标准；单分散聚苯乙烯

试样；用微型过滤器将以树脂固体成分换算计0.2质量％的四氢呋喃溶液进行过滤而得的物质(100μl)

聚酯多元醇(A1)的固体成分酸值没有特别限定，优选为10.0mgKOH/g以下。为5.0mgKOH/g以下时，耐湿热性更优异，是优选的。另外，关于固体成分酸值的下限，没有特别限制，作为一例，为0.5mgKOH/g以上。可以为0mgKOH/g。

聚酯多元醇(A1)的玻璃化转变温度没有特别限定，为了抑制制造层叠体时的干式层压时的粘接剂的溢出，优选为-30℃以上、更优选为-20℃以上。作为上限，没有特别限定，考虑到保存稳定性、生产率，优选为110℃以下。

本发明中使用的聚酯多元醇(A1)可以包含玻璃化转变温度不同的2种以上的聚酯多元醇。该情况下，优选包含玻璃化转变温度为-30℃以上且20℃以下的聚酯多元醇(A1-1)和玻璃化转变温度为50℃以上且110℃以下的聚酯多元醇(A1-2)。由此，能够提高耐热性、耐湿热性。

聚酯多元醇(A1)包含聚酯多元醇(A1-1)和聚酯多元醇(A1-2)的情况下，其配混比优选聚酯多元醇(A1-1)在聚酯多元醇(A1-1)、(A1-2)的总量中所占的配混量为50质量％以上且99质量％以下。

需要说明的是，本发明中的玻璃化转变温度是指如下测定的值。

使用差示扫描量热测定装置(SII NanoTechnology Inc.制DSC-7000、以下记为DSC)，将试样5mg在30mL/min的氮气流下从室温以10℃/min升温至200℃后，以10℃/min冷却至-80℃。再次以10℃/min升温至150℃而测定DSC曲线，将使在第二次的升温工序中观测到的测定结果中的低温侧的基线向高温侧延长的直线、与在玻璃化转变的阶梯状部分的曲线的斜率成为最大的点处画出的切线的交点作为玻璃化转变点，将此时的温度作为玻璃化转变温度。另外，在第一次的升温中升温至200℃，但其只要是聚酯多元醇(A1)会充分熔融的温度即可，200℃时不充分的情况下，进行适宜调整。同样，冷却温度也是在-80℃时不充分的情况下(玻璃化转变温度更低的情况下等)，进行适宜调整。

本发明中使用的聚酯多元醇(A1)还优选包含聚酯多元醇(A1-3)，所述聚酯多元醇(A1-3)是使用2个羟基间的亚甲基链的碳原子数为5以上且19以下并且为奇数的多元醇作为多元醇而合成的。需要说明的是，亚甲基链可以为直链状，也可以为具备侧链的支链状。亚甲基链包含侧链的情况下，侧链的碳原子数不包含在亚甲基链的碳原子数中。由此，能够使粘接性、成型性、耐热性优异。

聚酯多元醇(A1)包含聚酯多元醇(A1-3)的情况下，其配混量优选为聚酯多元醇(A1)的1质量％以上且50质量％以下。

在聚酯多元醇(A1)的合成时，多元酸或其衍生物与多元醇的反应、或多元酸或其衍生物与多元醇及多异氰酸酯的反应可以通过公知的方法进行。

例如多元酸或其衍生物与所述多元醇的反应能够通过缩聚反应进行。另外，对于多元酸或其衍生物与所述多元醇及所述多异氰酸酯的反应，通过使所述多异氰酸酯与利用所述方法使多元酸或其衍生物与所述多元醇反应而成的聚酯多元醇根据需要在公知惯用的氨基甲酸酯化催化剂的存在下反应，能够得到聚酯多元醇(A1)。

对于多元酸或其衍生物与多元醇的酯化反应，将多元酸或其衍生物、多元醇、和聚合催化剂投入至具备搅拌机、精馏设备的反应容器中，边搅拌边在常压下升温至130℃左右。其后，在130～260℃的范围的反应温度下，边以1小时5～10℃的比例进行升温边使生成的水馏去。进行4～12小时酯化反应后，边从常压起逐渐提高减压度至1～300托(torr)的范围内，边将剩余的多元醇馏去，促进反应，由此能够制造聚酯多元醇(A1)。

作为酯化反应中使用的聚合催化剂，优选包含选自周期表的2族、4族、12族、13族、14族、15族中的至少1种金属、或该金属的化合物的聚合催化剂。作为包含所述金属或该金属化合物的聚合催化剂，可举出Ti、Sn、Zn、Al、Zr、Mg、Hf、Ge等金属、这些金属的化合物、更具体而言四异丙醇钛、四丁醇钛、乙酰丙酮氧钛(日文：チタンオキシマセチルアセトナート)、辛酸锡、2-乙基己烷锡、乙酰丙酮锌、四氯化锆、四氯化锆四氢呋喃络合物、四氯化铪、四氯化铪四氢呋喃络合物、氧化锗、四乙氧基锗等。

作为酯化反应中可以使用的聚合催化剂的市售品，优选可举出Matsumoto FineChemical Co.Ltd.制的Orgatix TA系列、TC系列、ZA系列、ZC系列、AL系列、日东化成公司制的有机锡系催化剂、无机金属催化剂、无机锡化合物。

对于这些聚合催化剂的用量，只要能够控制酯化反应、并且可得到良好品质的聚酯多元醇(A1)，就没有特别限制，作为一例，相对于多元酸或其衍生物及多元醇的合计量为10～1,000ppm，优选为20～800ppm。为了抑制聚酯多元醇(A1)的着色，进一步优选为30～500ppm。

另外，对于聚酯聚氨酯多元醇，利用多异氰酸酯使通过上述的方法得到的聚酯多元醇进行链延长来得到。作为具体的制造方法，将聚酯多元醇、多异氰酸酯、链延长催化剂、及根据需要使用的聚酯多元醇和多异氰酸酯的良溶剂投入至反应容器，在60～90℃的反应温度下进行搅拌。进行反应直到源自使用的多异氰酸酯的异氰酸酯基实质上不残存为止，得到本发明中使用的聚酯聚氨酯多元醇。

作为所述链延长催化剂，能够使用作为通常的氨基甲酸酯化催化剂使用的公知公用的催化剂。具体而言，可举出有机锡化合物、有机羧酸锡盐、铅羧酸盐、铋羧酸盐、钛化合物、锆化合物等，可以单独使用或组合使用。作为所述链延长催化剂的用量，只要为足以促进聚酯多元醇与多异氰酸酯的反应的量即可，具体而言，相对于聚酯多元醇和多异氰酸酯的合计量，优选5.0质量％以下。为了抑制催化剂对树脂的水解、着色，更优选1.0质量％以下。进而这些链延长催化剂可以考虑作为后述的多元醇组合物(A)与异氰酸酯组合物(B)的固化催化剂的作用而使用。

作为异氰酸酯基的残留量的确认方法，可举出：通过红外吸收光谱测定，在作为源自异氰酸酯基的吸收光谱的2260cm^-1附近观察到的吸收峰的有无的确认、基于滴定法的异氰酸酯基的定量。

作为聚酯聚氨酯多元醇的制造中使用的良溶剂，可举出丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸二甲酯、甲乙酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯等。可以单独使用，也可以组合使用两种以上。

(多元醇(A2))

多元醇组合物(A)可以在不损害本发明效果的范围内包含除聚酯多元醇(A1)以外的多元醇(A2)。作为多元醇(A2)，例如，可举出聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇等。

对于聚碳酸酯多元醇的数均分子量(Mn)，从成为对各种基材的粘接性高、耐湿热性也优异的粘接剂的方面出发，优选为300～2,000的范围。其羟值优选为30～250mgKOH/g的范围、更优选为40～200mgKOH/g的范围。另外，聚碳酸酯多元醇优选为聚碳酸酯二醇。从成为对各种基材的粘接性高、耐湿热性也优异的粘接剂的方面出发，对于聚酯多元醇(A1)的总量与聚碳酸酯多元醇的配混比率，相对于两者的合计质量，聚酯多元醇(A1)的总质量优选为30质量％以上、更优选为60质量％以上。

对于聚醚多元醇的数均分子量(Mn)，从成为对各种基材的粘接性高、耐湿热性也优异的粘接剂的方面出发，优选为300～2,000的范围。其羟值优选为40～250mgKOH/g的范围、更优选为50～200mgKOH/g的范围。另外，聚醚多元醇化合物优选为聚醚二醇。对于聚酯多元醇(A1)的总量与聚醚多元醇的配混比率，从成为对各种基材的粘接性高、耐湿热性也优异的粘接剂的方面出发，相对于两者的合计质量，聚酯多元醇(A1)的总质量优选为30质量％以上、更优选为60质量％以上。

(其他树脂(A3))

多元醇组合物(A)可以含有除聚酯多元醇(A1)、多元醇(A2)以外的树脂(A3)。使用树脂(A3)的情况下，相对于多元醇组合物(A)的固体成分的总质量，优选以50质量％以下使用、优选以30质量％以下使用。作为树脂(A3)的具体例，可举出环氧树脂。环氧树脂例如可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等双酚型环氧树脂；联苯型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂等联苯型环氧树脂；二环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂等。这些可以各自单独使用，也可以组合使用两种以上。这些之中，从成为对各种基材的粘接性高、耐湿热性也优异的粘接剂的方面出发，优选使用双酚型环氧树脂。

对于环氧树脂的数均分子量(Mn)，从成为对各种基材的粘接性高、耐湿热性也优异的粘接剂的方面出发，优选为300～2,000的范围。另外，其环氧当量优选为150～1,000g/当量的范围。

使用环氧树脂的情况下，对于聚酯多元醇(A1)的总量与环氧树脂的配混比率，从成为对各种基材的粘接性高、耐湿热性也优异的粘接剂的方面出发，相对于两者的合计质量，聚酯多元醇(A1)的总质量优选为30～99.5质量％的范围、优选为60～99质量％的范围。

(增粘剂)

多元醇组合物(A)可以含有增粘剂。作为增粘剂，例如，可举出松香系或松香酯系增粘剂、萜烯系或萜烯酚系增粘剂、饱和烃树脂、香豆酮系增粘剂、香豆酮茚系增粘剂、苯乙烯树脂系增粘剂、二甲苯树脂系增粘剂、酚醛树脂系增粘剂、石油树脂系增粘剂、酮树脂系增粘剂等。优选酮树脂系增粘剂、松香系或松香酯系增粘剂、更优选酮树脂系增粘剂。这些可以各自单独使用，也可以组合使用两种以上。使用增粘剂的情况下，相对于聚酯多元醇(A1)和增粘剂的合计质量，聚酯多元醇(A1)的总质量优选为80～99.99质量％、更优选为85～99.9质量％。

作为松香系或松香酯系，可举出聚合松香、歧化松香、氢化松香、马来酸化松香、富马酸化松香、及它们的甘油酯、季戊四醇酯、甲基酯、乙基酯、丁基酯、乙二醇酯、二乙二醇酯、三乙二醇酯等。

作为萜烯系或萜烯酚系，可举出低聚合萜烯系、α-蒎烯聚合物、β-蒎烯聚合物、萜烯酚系、芳香族改性萜烯系、氢化萜烯系等。

作为石油树脂系，能够例示出使由戊烯、戊二烯、异戊二烯等得到的碳数为5个的石油馏分聚合而成的石油树脂、使由茚、甲基茚、乙烯基甲苯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯等得到的碳数为9个的石油馏分聚合而成的石油树脂、由所述各种单体得到的C5-C9共聚石油树脂及将它们氢化而成的石油树脂、由环戊二烯、二环戊二烯得到的石油树脂；以及这些石油树脂的氢化物；将这些石油树脂用马来酸酐、马来酸、富马酸、(甲基)丙烯酸、苯酚等进行改性而成的改性石油树脂等。

作为酚醛树脂系，能够使用酚类与甲醛的缩合物。作为该酚类，可举出苯酚、间甲酚、3，5-二甲苯酚、对烷基苯酚、间苯二酚等，能够例示出使这些酚类与甲醛利用碱催化剂进行加成反应而得的甲阶酚醛树脂(日文：レゾール)、利用酸催化剂进行缩合反应而得的线型酚醛树脂(日文：ノボラツク)等。另外，也能够例示出通过利用酸催化剂对松香加成苯酚并进行热聚合而得到的松香酚醛树脂等。

作为酮树脂，可举出公知惯用的酮树脂，能够适合使用甲醛树脂、环己酮·甲醛树脂、以及酮醛缩合树脂等。

增粘剂可得到具有各种软化点的增粘剂，但从与构成多元醇组合物(A)的其他树脂混合时的相容性、色调、热稳定性等方面出发，优选软化点为70～160℃、优选为80～100℃的酮树脂系增粘剂、或软化点为80～160℃、优选为90～110℃的松香系树脂及其氢化衍生物，更优选软化点为70～160℃、优选为80～100℃的酮树脂系增粘剂。另外优选为酸值为2～20mgKOH/g、羟值为10mgKOH/g以下的酮树脂系增粘剂、氢化松香系增粘剂，更优选酸值为2～20mgKOH/g、羟值为10mgKOH/g以下的酮系增粘剂。

(多异氰酸酯组合物(B))

(氨基甲酸酯预聚物(B1))

本发明中使用的多异氰酸酯组合物(B)包含氨基甲酸酯预聚物(B1)，所述氨基甲酸酯预聚物(B1)为聚酯多元醇(B1’)与包含芳香族多异氰酸酯的多异氰酸酯组合物(B1”)的反应产物，所述聚酯多元醇(B1’)为多元醇(a)与多元羧酸(b)的反应产物。另外，多元醇(a)的50质量％以上为2个羟基间的亚甲基链的碳原子数4～10的脂肪族二醇(a1)，多元羧酸(b)的60质量％以上为芳香族多元羧酸(b1)。由此，能够制成耐热性、成型性优异的粘接剂。需要说明的是，脂肪族二醇(a1)的亚甲基链可以为直链状，也可以为具备侧链的支链状。亚甲基链包含侧链的情况下，侧链的碳原子数不包含在亚甲基链的碳原子数中。

作为脂肪族二醇(a1)，可举出1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，5-二甲基-2，5-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇等。

对于多元醇(a)而言，其全部可以为脂肪族二醇(a1)，也可以包含除脂肪族二醇(a1)以外的多元醇。作为可与脂肪族二醇(a1)组合使用的多元醇，能够使用与作为聚酯多元醇(A1)的原料例示的物质同样的物质。

本发明的一个实施方式中，多元醇优选包含3官能以上的多元醇(a2)。作为多元醇(a2)，可例示出作为聚酯多元醇(A1)的原料例示的3官能以上的多元醇。优选甘油、三羟甲基丙烷。多元醇(a)包含3官能以上的多元醇(a2)的情况下，其配混量优选为多元醇(a)的0.1～20质量％。

作为芳香族多元羧酸(b1)，能够使用与作为聚酯多元醇(A1)的原料例示的物质同样的物质。优选使用邻苯二甲酸或其衍生物。邻苯二甲酸或其衍生物在芳香族多元羧酸(b1)中所占的配混量优选为30质量％以上、更优选为50质量％以上、更优选为80质量％以上。芳香族多元羧酸(b1)的全部可以为邻苯二甲酸或其衍生物。

聚酯多元醇(B1’)的数均分子量(Mn)可以适宜调整，作为一例，为500以上且10,000以下。

多异氰酸酯组合物(B1”)包含芳香族多异氰酸酯作为必需成分。另外，多异氰酸酯组合物(B1”)可以包含除芳香族多异氰酸酯以外的多异氰酸酯。作为芳香族多异氰酸酯、可组合使用芳香族多异氰酸酯的多异氰酸酯，均能够使用与作为聚酯多元醇(A1)的原料例示的物质同样的物质。作为芳香族多异氰酸酯，优选使用2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、这些二苯基甲烷二异氰酸酯与低分子量多元醇、例如三羟甲基丙烷的加合体中的至少一种。

芳香族多异氰酸酯在多异氰酸酯组合物(B1”)中所占的配混量优选为30质量％以上、更优选为50质量％以上。

氨基甲酸酯预聚物(B1)可以是作为聚酯多元醇(B1’)与包含芳香族多异氰酸酯的多异氰酸酯组合物(B1”)、及多元醇(B1”’)的反应产物的氨基甲酸酯预聚物(B1)。本发明的一个实施方式中，多元醇(B1”’)优选为3官能以上的多元醇(B1”’-1)。作为3官能以上的多元醇(B1”’-1)，可例示作为聚酯多元醇(A1)的原料例示的3官能以上的多元醇。优选甘油、三羟甲基丙烷。

在氨基甲酸酯预聚物(B1)的合成中使用3官能以上的多元醇(B1”’-1)的情况下，其配混量优选为与聚酯多元醇(B1’)的总量的0.1质量％～10质量％。

本发明的一个实施方式中，多元醇(B1”’)优选为选自除聚酯多元醇(B1’)以外的聚酯多元醇(B1”’-2)、聚醚多元醇(B1”’-3)中的至少一种。作为聚酯多元醇(B1”’-2)的原料，能够适宜使用作为聚酯多元醇(A1)的原料例示的多元酸或其衍生物、多元醇。

作为聚醚多元醇(B1”’-3)，能够适宜使用作为聚酯多元醇(A1)的原料例示的物质。关于数均分子量、羟值，能够与多元醇(A2)同样。

在氨基甲酸酯预聚物(B1)的合成中使用多元醇(B1”’-2)、(B1”’-3)中的至少一种的情况下，其配混量优选为与聚酯多元醇(B1’)的总量的10质量％～90质量％。

对于氨基甲酸酯预聚物(B1)，使聚酯多元醇(B1’)与多异氰酸酯组合物(B1”)在多异氰酸酯组合物(B1”)中包含的异氰酸酯基相对于聚酯多元醇(B1’)具有的羟基过量的条件下反应而得到。将聚酯多元醇(B1’)具有的羟基的摩尔数设为[OH]、将多异氰酸酯组合物(B1”)中包含的异氰酸酯基的摩尔数设为[NCO]时，优选在[NCO]/[OH]为1.5～20的条件下反应。

氨基甲酸酯预聚物(B1)在多异氰酸酯组合物(B)的固体成分中所占的配混量可以以成为后述的多元醇组合物(A)与多异氰酸酯组合物(B)的优选配混比、并且多异氰酸酯组合物(B)的NCO％成为适当的范围的方式进行适宜调整，作为一例，优选为10质量％以上、更优选为30质量％以上、更优选为80质量％以上。

(多异氰酸酯化合物(B2))

本发明中使用的多异氰酸酯组合物(B)也优选包含3官能以上的芳香族多异氰酸酯(B2)。由此，能够制成耐热封性优异的粘接剂。作为多异氰酸酯化合物(B2)，可举出芳香族二异氰酸酯的加合体、脲酸酯体、缩二脲体、碳二亚胺体、低聚物。作为芳香族二异氰酸酯，能够使用与作为聚酯多元醇(A1)的原料例示的物质同样的物质。

多异氰酸酯组合物(B)包含多异氰酸酯化合物(B2)的情况下，其配混量相对于多异氰酸酯组合物(B)的总量优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上。

(多异氰酸酯化合物(B3))

本发明中使用的多异氰酸酯组合物(B)可以包含氨基甲酸酯预聚物(B1)、多异氰酸酯化合物(B2)以外的多异氰酸酯化合物(B3)。作为多异氰酸酯化合物(B3)，能够使用与作为聚酯多元醇(A1)的原料例示的物质同样的物质。多异氰酸酯化合物(B3)的配混量优选限于多异氰酸酯组合物(B)的50质量％以下。

多异氰酸酯组合物(B)优选调整为NCO％为2％～30％。由此，能够制成粘接性、耐热性、成型性的平衡优异的粘接剂。

(有机溶剂)

本发明的粘接剂以溶剂型的形态使用。需要说明的是，本发明中所说的“溶剂型”的粘接剂是指，将粘接剂涂布于基材后，在烘箱等中进行加热而使涂膜中的有机溶剂挥发后，与其他基材贴合的方法、所谓干式层压法中使用的形态。多元醇组合物(A)及多异氰酸酯组合物(B)中的任一者、或两者包含能将本发明中使用的所述多元醇组合物(A)或多异氰酸酯组合物(B)溶解的溶解性高的有机溶剂。在多元醇组合物(A)或多异氰酸酯组合物(B)的构成成分的制造时用作反应介质的有机溶剂进而有时也在涂装时作为稀释剂使用。作为溶解性高的有机溶剂，例如可举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸二甲酯、溶纤剂乙酸酯等酯类、丙酮、甲乙酮、异丁基酮、环己酮等酮类、四氢呋喃、二噁烷等醚类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、二氯甲烷、二氯乙烷等卤代烃类、二甲基亚砜、二甲基磺酰胺等。

(粘接剂其他成分)

本发明的粘接剂可以包含上述以外的成分。这些成分可以预先添加到多元醇组合物(A)或多异氰酸酯组合物(B)的任一者、或两者中，也可以在将多元醇组合物(A)和多异氰酸酯组合物(B)混合时添加。

本发明的粘接剂例如可以包含公知的磷酸类或其衍生物。由此，粘接剂的初始粘接性进一步提高，能够消除隧道效应(日文：トンネリング)等问题。

作为此处使用的磷酸类或其衍生物，可举出例如次磷酸(日文：次亜リン酸)、亚磷酸、正磷酸、连二磷酸(日文：次リン酸)等磷酸类、例如偏磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、聚磷酸、超磷酸(日文：ウルトラリン酸)等缩合磷酸类、例如正磷酸单甲酯、正磷酸单乙酯、正磷酸单丙酯、正磷酸单丁酯、正磷酸单-2-乙基己酯、正磷酸单苯酯、亚磷酸单甲酯、亚磷酸单乙酯、亚磷酸单丙酯、亚磷酸单丁酯、亚磷酸单-2-乙基己酯、亚磷酸单苯酯、正磷酸二-2-乙基己酯、正磷酸二苯酯亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丙酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二-2-乙基己酯、亚磷酸二苯酯等单酯、二酯化物、由缩合磷酸与醇类形成的单酯、二酯化物、例如对所述的磷酸类加成例如环氧乙烷、环氧丙烷等环氧化合物而成者、例如对脂肪族或芳香族的二缩水甘油醚加成所述的磷酸类而得到的环氧磷酸酯类等。

上述的磷酸类或其衍生物可以使用一种或两种以上。作为含有的方法，仅简单地混合即可。

另外，本发明的粘接剂中，也能够使用粘接促进剂。粘接促进剂可举出硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂、铝系等偶联剂、环氧树脂等。

作为硅烷偶联剂，例如，能够举出γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷；β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等环氧硅烷；乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷；六甲基二硅氮烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等。

作为钛酸酯系偶联剂，例如，能够举出四异丙醇钛、四正丁醇钛、钛酸丁基酯二聚物、钛酸四硬脂酯、乙酰丙酮钛、乳酸钛、四辛二醇钛酸酯、乳酸钛、四硬脂氧基钛等。

另外，作为铝系偶联剂，例如，能够举出乙酰烷氧基二异丙醇铝等。

作为粘接促进剂，优选使用硅烷偶联剂。另外，粘接促进剂的含量(固体成分)相对于多元醇组合物(A)的固体成分100质量份优选为0.1质量份以上、更优选为0.3质量份以上、更优选为0.5质量份以上、进一步优选为0.7质量份以上。另外，粘接促进剂的含量(固体成分)相对于多元醇组合物(A)的固体成分100质量份优选为10质量份以下、更优选为8质量份以下、进一步优选为5质量份以下。

本发明的粘接剂还可以含有紫外线吸收剂、抗氧化剂、硅系添加剂、氟系添加剂、流变控制剂、脱泡剂、抗静电剂、防雾剂等各种添加剂。

(配混比)

本发明的粘接剂中，对于多元醇组合物(A)与多异氰酸酯组合物(B)的配混比，优选将多元醇组合物(A)中包含的羟基的合计摩尔数[OH]与多异氰酸酯组合物(B)中包含的异氰酸酯基的摩尔数[NCO]的比[NCO]/[OH]设为1.5～15的范围。由此，成为成型性、耐热性优异的2液型粘接剂。[NCO]/[OH]更优选为3以上且10以下、更优选为3以上且8以下。

本发明的粘接剂的用途没有特别限定，由于粘接强度、加工性、耐热性优异，因此作为一例，可以适合用于电池用包装材料。

<层叠体>

对于本发明的层叠体，使用本发明的粘接剂，通过干式层压法、无溶剂层压法使多个基材贴合来得到。作为基材，可举出纸、由烯烃系树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、聚氯乙烯系树脂、氟系树脂、聚(甲基)丙烯酸系树脂、碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚苯醚系树脂、聚苯硫醚系树脂、聚酯系树脂得到的合成树脂膜、铜箔、铝箔之类的金属箔等。

基材的膜厚没有特别限制，例如，选自10～400μm。为了提高基材与粘接剂的密合性，可以对基材的涂布粘接剂的面进行表面处理。作为该表面处理，可举出电晕处理、等离子体处理、臭氧处理、火焰处理、辐射线处理等。

<电池用包装材料>

电池用包装材料如图1所示，包含至少依次层叠有外层侧基材层1、粘接层2、金属层3、及密封层4的层叠体。本发明的电池用包装材料中，外层侧基材层1为最外层、密封层4为最内层。即，在电池的组装时，位于电池元件的周缘的密封层4彼此进行热熔接从而将电池元件密封，由此电池元件被密封。本发明的粘接剂用于粘接层2。另外，本发明的电池用包装材料可以如图2所示，在金属层3与密封层4之间出于提高它们的粘接性的目的，根据需要设置有粘接层5。

(外层侧基材层1)

本发明的电池用包装材料中，外层侧基材层1为形成最外层的层。对于形成外层侧基材层1的原材料，只要具备绝缘性，就没有特别限制，可举出聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、丙烯酸类树脂、氟树脂、聚氨酯树脂、硅树脂、酚醛树脂、及它们的混合物、共聚物等树脂膜。这些之中，优选为聚酯树脂、聚酰胺树脂，更优选为双轴拉伸聚酯树脂、双轴拉伸聚酰胺树脂。作为聚酯树脂，具体而言，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、共聚聚酯、聚碳酸酯等。另外，作为聚酰胺树脂，具体而言，可举出尼龙6、尼龙6，6、尼龙6与尼龙6，6的共聚物、尼龙6，10、聚己二酰间苯二甲胺(MXD6)等。

外层侧基材层1可以由1层树脂膜形成，为了提高耐针孔性、绝缘性，可以由2层以上的树脂膜、例如由包含聚对苯二甲酸乙二醇酯膜和聚酰胺膜的多层形成。由多层树脂膜形成外层侧基材层1的情况下，只要树脂膜彼此借助粘接剂或粘接性树脂等粘接成分层叠即可，关于使用的粘接成分的种类、量等，与后述的粘接层2或粘接层5的情况同样。需要说明的是，作为使2层以上的树脂膜层叠的方法，没有特别限制，能够采用公知的方法，例如可举出干式层压法、夹层层压法(日文：サンドラミネーシヨン法)等，优选可举出干式层压法。通过干式层压法进行层叠的情况下，作为粘接层，优选使用粘接剂。此时，作为粘接层的厚度，例如为0.5～10μm左右。

对于外层侧基材层1的厚度，只要电池用包装材料满足上述的物性，就没有特别限制，例如，为10～50μm左右、优选15～35μm左右。使用聚酯膜的情况下，厚度优选为9μm～50μm，使用聚酰胺膜的情况下，厚度优选为10μm～50μm。能够确保作为包装材料的充分的强度、并且能够减小鼓胀成形时、拉深成形时的应力，能够提高成形性。

(金属层3)

电池用包装材料中，金属层3为作为除用于提高电池用包装材料的强度以外、还用于防止水蒸气、氧、光等侵入至电池内部的阻挡层发挥功能的层。作为构成金属层3的金属，具体而言，可举出铝、不锈钢、钛等，优选为铝。金属层3能够由金属箔、金属蒸镀等形成，优选由金属箔形成，进一步优选由铝箔形成。另外，为了粘接的稳定化、溶解的防止、腐蚀的防止等，金属层3优选的是，至少一个面、优选两个面进行了化学转化处理。此处，化学转化处理是指在金属层的表面形成耐酸性覆膜的处理。

对于金属层3的厚度，只要电池用包装材料满足上述的物性，就没有特别限制，例如能够设为10～50μm左右、优选25～45μm左右。

(密封层4)

本发明的电池用包装材料中，密封层4相当于最内层，为在电池的组装时密封层彼此进行热熔接从而对电池元件进行密封的层。

对于密封层4中使用的树脂成分，只要能热熔接，就没有特别限制，例如，可举出聚烯烃、环状聚烯烃、羧酸改性聚烯烃、羧酸改性环状聚烯烃。

作为所述聚烯烃，具体而言，可举出低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯等聚乙烯；均聚聚丙烯、聚丙烯的嵌段共聚物(例如，丙烯与乙烯的嵌段共聚物)、聚丙烯的无规共聚物(例如，丙烯与乙烯的无规共聚物)等聚丙烯；乙烯-丁烯-丙烯的三元聚合物；等。这些聚烯烃之中，优选可举出聚乙烯及聚丙烯。

所述环状聚烯烃为烯烃与环状单体的共聚物，对于作为所述环状聚烯烃的构成单体的烯烃，例如，可举出乙烯、丙烯、4-甲基-1-戊烯、苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。另外，对于作为所述环状聚烯烃的构成单体的环状单体，例如，可举出降冰片烯等环状烯烃；具体而言，环戊二烯、二环戊二烯、环己二烯、降冰片二烯等环状二烯等。这些聚烯烃之中，优选可举出环状烯烃、进一步优选可举出降冰片烯。

所述羧酸改性聚烯烃是指，通过用羧酸使所述聚烯烃嵌段聚合或接枝聚合从而进行了改性而成的聚合物。作为改性中使用的羧酸，例如，可举出马来酸、丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸酐、衣康酸酐等。

所述羧酸改性环状聚烯烃是指，通过将构成环状聚烯烃的单体的一部分替换为α，β-不饱和羧酸或其酐而进行共聚、或者通过使α，β-不饱和羧酸或其酐对环状聚烯烃进行嵌段聚合或接枝聚合而得到的聚合物。对于经羧酸改性的环状聚烯烃，与上述同样。另外，作为改性中使用的羧酸，与所述酸改性环烯烃共聚物的改性中使用的羧酸同样。

密封层4可以由1种树脂成分单独形成，另外也可以由组合有2种以上树脂成分的混合聚合物形成。进而，密封层4可以仅由1层形成，但也可以由相同或不同的树脂成分以2层以上形成。

另外，作为密封层4的厚度，只要电池用包装材料满足上述的物性，就没有特别限制，例如，为10～100μm左右，优选为20～90μm左右。

(粘接层5)

本发明的电池用包装材料中，粘接层5是为了使金属层3与密封层4牢固地粘接而在它们之间根据需要设置的层。

粘接层5由可使金属层3与密封层4粘接的粘接剂形成。作为粘接层5中使用的粘接层，例如，能够使用将聚烯烃树脂和多官能异氰酸酯组合而成的粘接剂、将多元醇和多官能异氰酸酯组合而成的粘接剂、含有改性聚烯烃树脂、杂环状化合物和固化剂的粘接剂。或者，也能够利用T模挤出机，将酸改性聚丙烯等粘接剂熔融挤出于金属层上从而形成粘接层5，将密封层4重叠于所述粘接层5上，使金属层3与密封层4贴合。

粘接层2及粘接层5这两者需要熟化的情况下，可以一起进行熟化。需要说明的是，通过将熟化温度设为室温～90℃，从而在2天～2周完成固化，表现成型性。

关于粘接层5的厚度，只要电池用包装材料满足上述的物性，就没有特别限制，例如，为0.5～50μm左右、优选2～30μm左右。

(涂布层6)

本发明的电池用包装材料中，出于外观性、耐电解液性、耐擦伤性、成型性的提高等目的，根据需要，可以在外层侧基材层1上(外层侧基材层1的与金属层3的相反侧)设置涂布层6。涂布层6为组装电池时位于最外层的层。

涂布层6例如能够由聚偏氯乙烯、聚酯树脂、氨基甲酸酯树脂、丙烯酸类树脂、环氧树脂等形成，优选由2液固化型树脂形成。作为形成涂布层6的2液固化型树脂，例如，可举出2液固化型氨基甲酸酯树脂、2液固化型聚酯树脂、2液固化型环氧树脂等。另外，涂布层6中可以配混消光剂(日文：マツト化剤)。

作为消光剂，例如，可举出粒径为0.5nm～5μm左右的微粒。对于消光剂的材质没有特别限制，例如，可举出金属、金属氧化物、无机物、有机物等。另外，对消光剂的形状也没有特别限制，例如，可举出球状、纤维状、板状、不定形、气球状等。作为消光剂，具体而言，可举出滑石、二氧化硅，石墨、高岭土、蒙脱石(日文：モンモリロイド)、蒙脱石(日文：モンモリロナイト)、合成云母、水滑石、硅胶、沸石、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锌、氧化镁、氧化铝、氧化钕、氧化锑、氧化钛、氧化铈、硫酸钙、硫酸钡、碳酸钙、硅酸钙、碳酸锂、苯甲酸钙，草酸钙，硬脂酸镁、炭黑、碳纳米管类、高熔点尼龙、交联丙烯酸类、交联苯乙烯、交联聚乙烯、苯并胍胺、金、铝、铜、镍等。这些消光剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。这些消光剂中，从分散稳定性、成本等的观点出发，优选二氧化硅、硫酸钡、氧化钛。另外，消光剂可以在表面实施绝缘处理、高分散性处理等各种表面处理。

作为形成涂布层6的方法，没有特别限制，例如，可举出将形成涂布层6的2液固化型树脂涂布于外层侧基材层1的一个表面上的方法。配混消光剂的情况下，可以在2液固化型树脂中添加消光剂并混合后进行涂布。

(电池用包装材料的制造方法)

关于本发明的电池用包装材料的制造方法，只要可得到层叠有规定组成的各层的层叠体，就没有特别限制，可例示出以下的方法。

首先，形成依次层叠有外层侧基材层1、粘接层2、金属层3的层叠体(以下，有时也记为“层叠体A”)。层叠体A的形成具体而言能够通过以下的干式层压法来进行：通过挤出法、凹版涂布法、辊涂法等涂布方法，将本发明的粘接剂涂布于外层侧基材层1上或根据需要表面进行了化学转化处理的金属层3并干燥后，使该金属层3或外层侧基材层1层叠并使粘接层2固化。

接着，使密封层4层叠于层叠体A的金属层3上。在金属层3上直接层叠密封层4的情况下，可以通过凹版涂布法、辊涂法等方法将构成密封层4的树脂成分涂布于层叠体A的金属层3上。另外，在金属层3与密封层4之间设置粘接层5的情况下，例如可举出下述方法：通过将粘接层5及密封层4共挤出而层叠于层叠体A的金属层3上的方法(共挤出层压法)；另行形成层叠有粘接层5和密封层4的层叠体，通过热层压法将其层叠于层叠体A的金属层3上的方法；通过挤出法、在进行溶液涂布的高温下干燥进而进行烘烤的方法等，使用于形成粘接层5的粘接剂层叠于层叠体A的金属层3上，通过热层压法在该粘接层5上层叠预先制膜成片状的密封层4的方法；边使熔融的粘接层5流入至层叠体A的金属层3与预先制膜成片状的密封层4之间，边借助粘接层5使层叠体A与密封层4贴合的方法(夹层层压法)等。

设置涂布层6的情况下，在外层侧基材层1的与金属层3的相反侧的表面层叠涂布层6。涂布层6例如将形成涂布层6的上述树脂涂布于外层侧基材层1的表面来形成。需要说明的是，在外层侧基材层1的表面层叠金属层3的工序、与在外层侧基材层1的表面层叠涂布层6的工序的顺序没有特别限制。例如，可以在外层侧基材层1的表面形成涂布层6后，在外层侧基材层1的与涂布层6的相反侧的表面形成金属层3。

如上所述地操作，形成包含根据需要设置的涂布层6/外层侧基材层1/粘接层2/根据需要表面进行了化学转化处理的金属层3/根据需要设置的粘接层5/密封层4的层叠体，为了使粘接层2及根据需要设置的粘接层5的粘接性牢固，可以进一步供于热辊接触式、热风式、近或远红外线式等的加热处理。作为这样的加热处理的条件，例如可举出150～250℃下、1～5分钟。

本发明的电池用包装材料中，为了使制膜性、层叠化加工、最终制品2次加工(装袋、压花成型)适应性等提高或稳定化，构成层叠体的各层可以根据需要实施电晕处理、喷砂处理、氧化处理、臭氧处理等表面活性化处理。

<电池用容器>

对于本发明的电池用容器，能够使用所述的电池用包装材料，以外层侧基材层1构成凸面、密封层4构成凹面的方式进行成型而得到。

需要说明的是，作为凹部的成型方法，有如下的方法。

·加热压空成型法：将电池用包装材料夹持于具有供给高温、高压的空气的孔的下模、和具有袋形状的凹部的上模，一边进行加热软化一边供给空气从而形成凹部的方法。

·预加热器平板式压空成型法使电池用包装材料加热软化后，夹持于具有供给高压的空气的孔的下模、和具有袋形状的凹部的上模，供给空气而形成凹部的方法。

·滚筒式真空成型法：利用加热滚筒将电池用包装材料部分地加热软化后，对具有袋形状的凹部的滚筒的该凹部进行抽真空从而成型凹部的方法。

·销成型法：将底料片加热软化后用袋形状的凹凸模具进行压接的方法。

·预加热器柱塞辅助压空成型法：使电池用包装材料加热软化后，夹持于具有供给高压的空气的孔的下模、和具有袋形状的凹部的上模，供给空气而形成凹部的方法，在成型时使凸形状的柱塞上升及下降来辅助成型的方法。

其中，作为加热真空成型法的预加热器柱塞辅助压空成型法在可均匀地得到成型后的底料的壁厚的方面是优选的。

(电池用包装材料的用途)

本发明的电池用包装材料用作将正极、负极、电解质等电池元件密封并收纳的电池用容器。

具体而言，将至少具备正极、负极、及电解质的电池元件用本发明的电池用包装材料进行覆盖，以使得在与所述正极及负极各自连接的金属端子突出到外侧的状态下，能够在电池元件的周缘形成凸缘部(密封层彼此接触的区域)，将所述凸缘部的密封层彼此进行热封而密封，由此提供使用了电池用包装材料的电池。需要说明的是，使用本发明的电池用包装材料收纳电池元件的情况下，以本发明的电池用包装材料的密封部分成为内侧(与电池元件接触的面)的方式使用。

本发明的电池用包装材料在一次电池、二次电池中均可以使用，优选能够用于二次电池。关于应用本发明的电池用包装材料的二次电池的种类，没有特别限制，例如，可举出锂离子电池、锂离子聚合物电池、固体电池、铅蓄电池、镍·氢蓄电池、镍·镉蓄电池、镍·铁蓄电池、镍·锌蓄电池、氧化银·锌蓄电池、金属空气电池、多价阳离子电池、电容器(condenser)、电容器(capacitor)等。这些二次电池中，作为本发明的电池用包装材料的适当的应用对象，可举出锂离子电池及锂离子聚合物电池、固体电池。

实施例

以下，举出具体的合成例、实施例更详细地对本发明进行说明，但本发明不限定于这些实施例。需要说明的是，以下的例子中，“份”及“％”只要没有特别说明，则分别表示“质量份”及“质量％”。

<多元醇组合物(A)>

(合成例1)聚酯多元醇(A1-1)的合成

在具备搅拌叶片、温度传感器、氮气导入管及精馏塔的玻璃制2升的四口烧瓶中，使用间苯二甲酸790.8份、对苯二甲酸339.4份、偏苯三酸酐20.0份、1，6-己二醇738.0份、新戊二醇107.4份，依据常规方法，合成聚酯多元醇。将得到的聚酯多元醇用乙酸乙酯稀释为树脂固体成分58％，得到数均分子量(Mn)为7,900、重均分子量(Mw)为25,700、树脂羟值(固体成分换算)为22.2mgKOH/g、树脂酸值(固体成分换算)为0.82mgKOH/g、玻璃化转变温度(Tg)为7.3℃的聚酯多元醇(A1-1)。

(合成例2)聚酯多元醇(A1-2)的合成

在具备搅拌叶片、温度传感器、氮气导入管及精馏塔的玻璃制2升的四口烧瓶中，使用对苯二甲酸697.2份、乙二醇72.9份、1，2-丙二醇229.9份，依据常规方法，得到聚酯多元醇。将得到的聚酯多元醇用甲乙酮稀释为树脂固体成分30％，得到数均分子量(Mn)为8,400、重均分子量(Mw)为61,300、树脂羟值(固体成分换算)为5.0mgKOH/g、树脂酸值(固体成分换算)为4.0mgKOH/g、玻璃化转变温度为84℃的聚酯多元醇(A1-2)。

(合成例3)聚酯多元醇(A1-3)的合成

在具备搅拌叶片、温度传感器、氮气导入管及精馏塔的玻璃制2升的四口烧瓶中，使用间苯二甲酸300.3份、对苯二甲酸300.3份、新戊二醇37.7份、乙二醇101.0份、1，9-壬二醇260.7份，依据常规方法，合成聚酯多元醇。将得到的聚酯多元醇用甲乙酮稀释为树脂固体成分60％，得到数均分子量(Mn)为3,000、重均分子量(Mw)为16,000、树脂羟值(固体成分换算)为19.2mgKOH/g、树脂酸值(固体成分换算)为0.55mgKOH/g、玻璃化转变温度(Tg)为10.7℃的聚酯多元醇(A1-3)。

聚酯多元醇的物性如下来测定。

(分子量测定法)

测定装置；东曹株式会社制HLC-8320GPC

柱；东曹株式会社制TSKgel 4000HXL、TSKgel 3000HXL、TSKgel 2000HXL、TSKgel1000HXL

检测器；RI(差示折射计)

数据处理；东曹株式会社制multi station GPC-8020model II

测定条件；柱温度 40℃

溶剂 四氢呋喃

流速 0.35ml/分钟

标准；单分散聚苯乙烯

试样；用微型过滤器将以树脂固体成分换算计0.2质量％的四氢呋喃溶液进行过滤而得的物质(100μl)

(酸值测定法)

精确称量试样5.0g，加入中性溶剂30mL使其溶解，使用0.1mol/L氢氧化钾溶液(甲醇性)进行滴定。指示剂使用酚酞。测定结果换算为中和试样1g所需的氢氧化钾的量，单位设为mgKOH/g。

(羟值测定法)

精确称量试样4.0g(固体成分换算)，加入包含乙酸酐/吡啶(容量比1/19)的乙酰化剂25mL，进行密闭，在100℃下进行1小时加热。乙酰化后，加入离子交换水10mL和四氢呋喃100mL，使用0.5mol/L氢氧化钾溶液(醇性)进行滴定。指示剂使用酚酞。测定结果换算为将使试样1g乙酰化时生成的乙酸中和所需的氢氧化钾的量，单位设为mgKOH/g。

(玻璃化转变温度测定法)

使用DSC，将试样5mg在30mL/min的氮气流下从室温以10℃/min升温至200℃后，以10℃/min冷却至-80℃，再次以10℃/min升温至150℃，测定DSC曲线。将使在第二次的升温工序中观测到的测定结果中低温侧的基线向高温侧延长的直线、与在玻璃化转变的阶梯状部分的曲线的斜率成为最大的点处画出的切线的交点作为玻璃化转变点，将此时的温度作为玻璃化转变温度。

<多异氰酸酯组合物(B)>

(合成例4)聚酯多元醇(B1’-1)的合成

在具备搅拌叶片、温度传感器、氮气导入管及精馏塔的玻璃制2升的四口烧瓶中，投入1，6-己二醇47.3份、苯二甲酸酐52.7份。在常压氮气流下边逐渐升温进行脱水反应，边升温至220℃，在220℃下继续反应。确认精馏塔的塔顶温度为80℃以下后，卸下精馏塔并切换成玻璃制冷凝器，将管线从氮气导入管连接到真空泵，在50托(Torr)的减压下进行缩合反应至到达至规定的酸值，由此得到聚酯多元醇(B1’-1)。聚酯多元醇(B1’-1)的数均分子量(Mn)为1,800、重均分子量(Mw)为4,600、羟值为54mgKOH/g、酸值为1.0mgKOH/g。

(合成例5)聚酯多元醇(BH1’)的合成

在具备搅拌叶片、温度传感器、氮气导入管及精馏塔的玻璃制2升的四口烧瓶中，投入乙二醇12.2份、新戊二醇27.4份、己二酸51.5部、间苯二甲酸8.9份。在常压氮气流下边逐渐升温进行脱水反应，边升温至220℃，在220℃下继续反应。确认精馏塔的塔顶温度为80℃以下后，卸下精馏塔并切换成玻璃制冷凝器，将管线从氮气导入管连接到真空泵，在50托(Torr)的减压下进行缩合反应至到达至规定的酸值，由此得到聚酯多元醇(BH1’)。聚酯多元醇(BH1’)的数均分子量(Mn)为1,500、重均分子量(Mw)为5,000、羟值为70mgKOH/g、酸值为1.0mgKOH/g。

(合成例6)氨基甲酸酯预聚物(B1-1)的合成

在具备搅拌机、温度计、氮气导入管的玻璃制2升的四口烧瓶中，作为异氰酸酯组合物(B1”)投入2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的54∶45∶1(质量比)的混合物50.6份，在氮气气流下边搅拌边加热至60℃。分多次滴加聚酯多元醇(B1’-1)49.4份，进而进行加热并在内温80℃下保持4小时而进行氨基甲酸酯化反应，得到NCO基含有率15.0％的在两末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(B1-1)。

(合成例7～11)氨基甲酸酯预聚物(B1-2～B1-5、BH1)的合成

将使用的聚酯多元醇(B1’)及其配混量、异氰酸酯组合物(B1”)的配混量、多元醇(B1”’)及其配混量变更为表1所示那样，除此以外，与合成例6与同样地操作，合成氨基甲酸酯预聚物(B1-2)～(B1-5)、(BH1)。

[表1]

<粘接剂的制备>

(实施例1)

在聚酯多元醇(A1-1)、聚酯多元醇(A1-2)中加入氨基甲酸酯预聚物(B1-1)，进而以使不挥发成分成为30％的方式加入乙酸乙酯并充分搅拌，制作实施例1的粘接剂。将实施例1的粘接剂中的各成分的配混量(固体成分)示于表2。

(实施例2)～(实施例7)

将粘接剂的制备中使用的材料、配混调整为表2、3中记载的值，除此以外，与实施例1同样地操作，制造实施例2～实施例7的粘接剂。

(比较例1)、(比较例2)

将粘接剂的制备中使用的材料、配混调整为表3中记载的值，除此以外，与实施例1同样地操作，制造比较例1、比较例2的粘接剂。

表2、3中的化合物中，上述中未说明的化合物的详情如下。

TDI-TMP加合体：甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加合体

MDI50：2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的54∶45∶1(质量比)的混合物

<电池用包装材料的制造图2的构成>

(实施例1)

在作为金属层3的厚度40μm的铝箔的消光面，以成为涂布量：3g/平方米的量、利用干式层压机涂布实施例1的粘接剂，作为粘接层2，使溶剂挥散后，层叠厚度25μm的拉伸聚酰胺膜作为外层侧基材层1。

接着，在得到的层叠膜的金属层3的铝箔的光泽面，以成为涂布量：3g/平方米的量、用干式层压机涂布粘接层5用的粘接剂，使溶剂挥散后，层叠厚度40μm的未拉伸聚丙烯膜作为密封层4，其后，在60℃进行5天的固化(熟化)，使粘接剂固化而得到层压物。

(实施例2)～(实施例7)

与实施例1同样地操作，作为粘接层2，使用实施例2～7的粘接剂，得到实施例2～实施例7的电池用包装材料。

(比较例1)、(比较例2)

与实施例1同样地操作，作为粘接层2，使用比较例1、2的粘接剂，得到比较例1、2的电池用包装材料。

电池用包装材料的评价如下来进行。

<粘接强度>

使用株式会社岛津制作所的“Autograph AGS-J”，在剥离速度50mm/min、剥离宽度15mm、剥离形态180°剥离的条件下，对实施例或比较例的电池用包装材料的外层侧基材层1与金属层3的界面的粘接强度进行评价。数值越高，表示越适合作为粘接剂。

<热强度>

使用ORIENTEC CORPORATION制的“拉伸试验机用恒温槽TLF-R2-S”和A&DCompany，Limited制的“RTG-1210”，在120℃气氛下、剥离速度50mm/min、剥离宽度15mm、剥离形态自由剥离的条件下，对实施例或比较例的电池用包装材料的外层侧基材层1与金属层3的界面的粘接强度进行评价。数值越高，表示越适合作为粘接剂。

<成型性>

使用株式会社山冈制作所的“lton台式伺服压力机(SBN-1000)”，将实施例或比较例的电池用包装材料切断成60×60mm的大小，制成空白(被成型材料、原材料)。针对所述空白，使铝箔消光面成为凸侧，用成型高度自由的直模，使成型高度在3.0mm～5.0mm改变，进行鼓胀成型，利用不发生铝箔的断裂、各层间的浮起的、最大的成型高度评价成型性。

需要说明的是，使用的模具的冲头形状为一边30mm的正方形、拐角R2mm、冲头台肩R1mm，使用的模具的模孔形状为一边34mm的正方形、模孔拐角R2mm、模孔台肩R：1mm，冲头与模孔的间隙为单侧0.3mm。因所述间隙而产生与成型高度对应的倾斜。根据成型的高度，进行以下3个阶段的评价。

○：5.0mm以上(实用上优异)

△：4.0mm(实用范围)

×：在4.0mm发生铝箔的断裂、各层间的浮起

[表2]

[表3]

根据本结果可以明确，通过使用本发明的粘接剂，能够得到具有优异的成型性、耐热性的电池用包装材料。

附图标记说明

1：外层侧基材层

2：粘接层

3：金属层

4：密封层

5：粘接层

Claims (10)

1.一种2液型溶剂系粘接剂，其包含多元醇组合物A和多异氰酸酯组合物B，

所述多异氰酸酯组合物B包含氨基甲酸酯预聚物B1，所述氨基甲酸酯预聚物B1为聚酯多元醇B1’与包含芳香族多异氰酸酯的多异氰酸酯组合物B1”的反应产物，所述聚酯多元醇B1’为多元醇a与多元羧酸b的反应产物，所述多元醇a的50质量％以上是2个羟基间的亚甲基链的碳原子数4～10的脂肪族二醇a1，所述多元羧酸b的60质量％以上为芳香族多元羧酸b1。

2.根据权利要求1所述的2液型溶剂系粘接剂，其中，所述多异氰酸酯组合物B包含3官能以上的芳香族多异氰酸酯化合物B2。

3.根据权利要求1或2所述的2液型溶剂系粘接剂，其中，所述多元醇a包含3官能以上的多元醇。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的2液型溶剂系粘接剂，其中，所述芳香族多元羧酸b1的30质量％以上为邻苯二甲酸或其衍生物。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的2液型溶剂系粘接剂，其中，所述多元醇组合物A包含将多元酸或其衍生物及多元醇作为必需原料的聚酯多元醇A1，所述多元酸或其衍生物中的具有芳香族环的多元酸或其衍生物的比例为30摩尔％以上。

6.根据权利要求5所述的2液型溶剂系粘接剂，其中，所述聚酯多元醇A1的数均分子量为2000～100000。

7.一种层叠体，其是使用权利要求1～6中任一项所述的2液型溶剂系粘接剂将多个基材贴合而成的。

8.一种电池用包装材料，其特征在于，至少依次层叠有外层侧基材层1、粘接层2、金属层3及密封层4，所述粘接层2为权利要求1～6中任一项所述的2液型溶剂系粘接剂的固化物。

9.一种电池用容器，其是将权利要求8所述的电池用包装材料成型而成的。

10.一种电池，其是使用权利要求9所述的电池用容器而成的。

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