CN116890488A - 泡罩包装用层叠体及泡罩包装 - Google Patents

泡罩包装用层叠体及泡罩包装 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种具有优异的层压强度及成型性且成型后的耐湿热性及耐外部应力性优异的泡罩包装用层叠体、以及耐湿热性及耐外部应力性优异的泡罩包装。所述泡罩包装用层叠体包括至少依序层叠有外层侧树脂膜层(1)、外层侧粘接剂层(2)、金属箔层(3)、内层侧粘接剂层(4)及内层侧树脂膜层(5)的结构，外层侧粘接剂层(2)由含有主剂(A)与硬化剂的聚氨基甲酸酯粘接剂形成，所述主剂(A)包含具有羟基的聚氨基甲酸酯树脂(a)，所述硬化剂包含聚异氰酸酯成分(B)，具有羟基的聚氨基甲酸酯树脂(a)为聚酯多元醇与聚异氰酸酯的反应生成物，且酯键浓度为9.20mmol/g～10.50mmol/g。

Description

泡罩包装用层叠体及泡罩包装
技术领域
本发明涉及一种在进行成型加工后用于医药品等的包装的泡罩包装(blisterpacking)用层叠体、以及在所述泡罩包装用层叠体上包括盖材的泡罩包装，并且涉及一种外观良好、且具有优异的粘接强度、成型性及耐外部应力性的泡罩包装用层叠体及泡罩包装。
背景技术
作为用于包装粒状的医药片剂或点心等的容器，已知有将泡罩包装用层叠体利用真空成型(vacuum forming)等成型的泡罩包装，所述泡罩包装用层叠体包括自外侧依序层叠有外层侧树脂膜层(1)、外层侧粘接剂层(2)、金属箔层(3)、内层侧粘接剂层(4)及热密封层(5)的结构。对于泡罩包装，除了要求气密性或防湿性等保护内容物的功能以外，为了包装更大的内容物，还要求优异的成型性。
专利文献1中公开了一种成形用包装材，其在耐热性树脂层与金属箔层之间包括使用了包含特定的聚酯多元醇及多官能异氰酸酯的二液硬化型聚酯氨基甲酸酯粘接剂的粘接剂层。另外，记载了所述成形用包装材能够用作医药品的包装材。
专利文献2中公开了一种泡罩包装用层叠体，其包括粘接剂层，所述粘接剂层以既定的比率包含含有聚酯多元醇及环氧化合物的主剂、以及含有异氰酸酯化合物的硬化剂。
专利文献3中公开了一种包装材，其包括层压粘接剂层，所述层压粘接剂层含有聚异氰酸酯成分、具有特定的重量平均分子量的聚酯聚氨基甲酸酯多元醇成分及具有特定的环氧当量的环氧成分。另外，记载了所述包装材能够用作医药品的包装材。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2015-024862号公报
[专利文献2]国际公开第2018/047672号
[专利文献3]日本专利特开2019-156925号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
近年来，为了包装更大且多种的内容物，对有高度的成型或复杂的成型的要求增加，要求更优异的成型性。另外，就保护内容物的观点而言，要求在高温高湿环境下长期保管的情况下，各层间的粘接强度维持得高。另外，就保护内容物的观点而言，要求在成型后的部分由于外力而变形的情况下，不会发生层叠体中的金属箔的断裂。
然而，专利文献1及专利文献2中记载的包装材使用未进行氨基甲酸酯化的聚酯树脂作为主剂，分子量也低，因此层压强度有时不充分。因此，这些包装材存在在高温高湿环境下的长期保管中，粘接剂层劣化，粘接强度难以维持的课题。另外，在对成型部施加外部应力时，存在层叠体中的金属箔容易断裂的课题。
专利文献3中记载的包装材由于聚氨基甲酸酯多元醇的酯键浓度低，因此有时层压强度不充分，存在对成型部施加外部应力时，层叠体中的金属箔容易断裂的课题。
因此，本发明的目的在于提供一种泡罩包装用层叠体，所述泡罩包装用层叠体具有优异的层压强度及成型性，且成型后的耐湿热性及耐外部应力性优异。另外，本发明的目的在于提供一种耐湿热性及耐外部应力性优异的泡罩包装。
[解决问题的技术手段]
为了解决所述课题而反复努力研究，结果发现，通过以下所示的实施方式而可解决所述课题，从而完成了本发明。
本发明的一实施例的泡罩包装用层叠体包括至少依序层叠有外层侧树脂膜层(1)、外层侧粘接剂层(2)、金属箔层(3)、内层侧粘接剂层(4)及内层侧树脂膜层(5)的结构，所述泡罩包装用层叠体，其中所述外层侧粘接剂层(2)由含有主剂(A)与硬化剂的聚氨基甲酸酯粘接剂形成，所述主剂(A)包含具有羟基的聚氨基甲酸酯树脂(a)，所述硬化剂包含聚异氰酸酯成分(B)，所述具有羟基的聚氨基甲酸酯树脂(a)为聚酯多元醇与聚异氰酸酯的反应生成物，且酯键浓度为9.20mmol/g～10.50mmol/g。
本发明的一实施例的泡罩包装用层叠体，其中所述具有羟基的聚氨基甲酸酯树脂(a)的氨基甲酸酯键浓度为0.10mmol/g～0.90mmol/g。
本发明的一实施例的泡罩包装用层叠体，其中，所述具有羟基的聚氨基甲酸酯树脂(a)的羟基值为0.5mgKOH/g～20mgKOH/g。
本发明的一实施例的泡罩包装用层叠体，其中，所述具有羟基的聚氨基甲酸酯树脂(a)为重量平均分子量为5，000～30，000的聚酯多元醇与聚异氰酸酯的反应生成物。
本发明的一实施例的泡罩包装用层叠体，其中，所述具有羟基的聚氨基甲酸酯树脂(a)的重量平均分子量为50,000～100,000。
本发明的一实施例的泡罩包装用层叠体，其中，所述外层侧树脂膜层(1)为聚酰胺。
本发明的一实施例的泡罩包装用层叠体，其中，所述内层侧树脂膜层(5)为聚氯乙烯。
本发明的一实施例的泡罩包装，其中，在所述泡罩包装用层叠体上包括盖材。
本发明的一实施例的泡罩包装，其中，所述盖材包含金属层。
[发明的效果]
通过本发明，可提供一种泡罩包装用层叠体，所述泡罩包装用层叠体具有优异的层压强度及成型性，且成型后的耐湿热性及耐外部应力性优异。另外，通过本发明，可提供一种耐湿热性及耐外部应力性优异的泡罩包装。
附图说明
图1是本实施方式的泡罩包装用层叠体的示意性剖面图。
图2是本实施方式的泡罩包装的示意性剖面图。
[符号的说明]
1：外层侧树脂膜层
2：外层侧粘接剂层
3：金属箔层
4：内层侧粘接剂层
5：内层侧树脂膜层
6：内容物
7：盖材
具体实施方式
《泡罩包装用层叠体》
本实施方式的泡罩包装用层叠体是具有以下的结构的泡罩包装膜。即，包括自外侧至少依序层叠有外层侧树脂膜层(1)、外层侧粘接剂层(2)、金属箔层(3)、内层侧粘接剂层(4)及内层侧树脂膜层(5)的结构。另外，外层侧粘接剂层(2)由含有主剂(A)与硬化剂的聚氨基甲酸酯粘接剂形成，所述主剂(A)包含具有羟基的聚氨基甲酸酯树脂(a)，所述硬化剂包含聚异氰酸酯成分(B)。进而，具有羟基的聚氨基甲酸酯树脂(a)为聚酯多元醇与聚异氰酸酯的反应生成物，且酯键浓度为9.20mmol/g～10.50mmol/g。
以下，针对本实施方式，列举优选的形态作为例子来进行详细说明。
<外层侧粘接剂层(2)>
本实施方式中的外层侧粘接剂层(2)由含有主剂(A)与硬化剂的聚氨基甲酸酯粘接剂形成，所述主剂(A)包含具有羟基的聚氨基甲酸酯树脂(a)，所述硬化剂包含聚异氰酸酯成分(B)。另外，外层侧粘接剂层(2)可为含有所述主剂(A)与所述硬化剂的聚氨基甲酸酯接着剂的固化物(硬化物)。
首先，对主剂进行说明。主剂及硬化剂也可在不损害本发明的效果的范围内包含已知的添加剂。
[具有羟基的聚氨基甲酸酯树脂(a)]
具有羟基的聚氨基甲酸酯树脂(a)为聚酯多元醇与聚异氰酸酯的反应生成物，且酯键浓度为9.20mmol/g～10.50mmol/g。具有羟基的聚氨基甲酸酯树脂(a)可通过使后述的包含聚酯多元醇的多元醇中的羟基与聚异氰酸酯中的异氰酸酯基在使羟基过剩的条件下进行氨基甲酸酯化反应而获得。
(聚酯多元醇)
聚酯多元醇并不限定于以下，例如可列举使羧酸成分与羟基成分进行反应而获得的聚酯多元醇。
作为所述羧酸成分，例如可列举：对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、邻苯二甲酸酐等具有芳香环的二元酸；己二酸、壬二酸、癸二酸、丁二酸、戊二酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐、衣康酸酐等脂肪族二元酸；或者它们的二烷基酯或它们的混合物。
作为所述羟基成分，例如可列举：乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、丁二醇、新戊二醇、二新戊二醇、三羟甲基丙烷、甘油、1，6-己二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇、3-甲基-1，5-戊二醇、3，3′-二羟甲基庚烷、1，9-壬二醇、聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇、丙烯酸多元醇、聚氨基甲酸酯多元醇等多元醇类；或者它们的混合物。
所述羧酸成分及羟基成分分别可单独使用一种，优选为并用两种以上。
以全部羧酸成分为基准，所述羧酸成分优选为包含5摩尔％～55摩尔％的脂肪族二元酸。若脂肪族二元酸的调配量为5摩尔％以上，则溶剂溶解性提高，所获得的聚酯多元醇溶液低粘度化。由此，聚氨基甲酸酯粘接剂的涂敷性提高，可获得外观更优异的包装材。若为55摩尔％以下，则容易调整聚酯多元醇的玻璃化转变温度，粘接力进一步提高。就相同的观点而言，以全部羧酸成分为基准，脂肪族二元酸的调配量更优选为25摩尔％～50摩尔％。
聚酯多元醇的酯键浓度优选为9.40mmol/g～10.80mmol/g，更优选为9.40mmol/g～10.30mmol/g，进而优选为9.40mmol/g～9.80mmol/g。
若聚酯多元醇的酯键浓度为9.40mmol/g以上，则对乙酸乙酯等酯系溶剂的溶解性优异，用于氨基甲酸酯化的异氰酸酯量不受限定，因此可容易地发挥良好的粘接性而优选。若所述酯键浓度为10.80mmol/g以下，则可进一步抑制由基于酯键的分子间相互作用引起的高粘度化或溶剂溶解性的降低，因此优选。
聚酯多元醇的酯键浓度可利用以下计算式来计算。
式：聚酯键浓度(mmol/g)＝羧酸成分的装入摩尔量×羧酸官能基数的总和/(总装入量×固体产率)×1000
若列举后述的合成例1的聚酯1为例，则
间苯二甲酸(官能基数2)：148g＝0.892mol、
对苯二甲酸(官能基数2)：296g＝1.783mol、
己二酸(官能基数2)：260g＝1.780mol、
总装入量1000.05g、产率为83.9％，
聚酯1的酯键浓度可计算为
(0.892×2+1.783×2+1.780×2)/(1000.5×0.839)×1000＝10.63。
聚酯多元醇的重量平均分子量优选为5,000～30,000，更优选为15,000～25,000。若重量平均分子量为5,000以上，则与基材的粘接性进一步提高，加工性优异。若重量平均分子量为30,000以下，则可容易防止聚酯多元醇末端的羟基浓度变得过度低，在与后述的聚异氰酸酯进行反应而获得具有羟基的聚氨基甲酸酯树脂(a)时，可容易防止反应时间的长期化。
作为构成具有羟基的聚氨基甲酸酯树脂(a)的多元醇，除了可并用所述聚酯多元醇以外，还可并用现有已知的多元醇。作为能够并用的多元醇，例如可列举能够用于合成所述聚酯多元醇的羟基成分，可优选地使用新戊二醇或1，4-丁二醇。
(聚异氰酸酯)
作为构成具有羟基的聚氨基甲酸酯树脂(a)的聚异氰酸酯，例如可列举：脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯、芳香脂肪族二异氰酸酯、三官能以上的聚异氰酸酯的单体、由所述二异氰酸酯衍生的各种衍生物。
作为脂肪族二异氰酸酯，例如可列举：三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1，2-亚丙基二异氰酸酯、1，2-亚丁基二异氰酸酯、2，3-亚丁基二异氰酸酯、1，3-亚丁基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯或2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，6-二异氰酸酯甲基己酸酯。
作为脂环式二异氰酸酯，例如可列举：1，4-环己烷二异氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸酯甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯、4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯、1，4-双(异氰酸酯甲基)环己烷、1，3-双(异氰酸酯甲基)环己烷。
作为芳香族二异氰酸酯，例如可列举：间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、4，4′-二苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯或2，6-甲苯二异氰酸酯或其混合物、4，4′-甲苯胺二异氰酸酯、联大茴香胺二异氰酸酯、4，4′-二苯基醚二异氰酸酯。
作为芳香脂肪族二异氰酸酯，例如可列举：1，3-亚二甲苯基二异氰酸酯或1，4-亚二甲苯基二异氰酸酯或者其混合物、ω，ω′-二异氰酸酯-1，4-二乙基苯、1，3-双(1-异氰酸酯-1-甲基乙基)苯或1，4-双(1-异氰酸酯-1-甲基乙基)苯或者其混合物。
作为三官能以上的聚异氰酸酯单体，例如可列举：三苯基甲烷-4，4′，4″-三异氰酸酯、1，3，5-三异氰酸酯苯、2，4，6-三异氰酸酯甲苯等三异氰酸酯；4，4′-二苯基二甲基甲烷-2，2′-5，5′-四异氰酸酯等四异氰酸酯。
作为由所述二异氰酸酯衍生的各种衍生物，可使用：所述二异氰酸酯与乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、1，6一己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、3，3′-二羟甲基丙烷、环己烷二甲醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等分子量未满200的低分子多元醇或者蓖麻油等的加成物(加合物体)；所述二异氰酸酯的三聚体(也称为三聚物、脲酸酯(nurate)体)；缩二脲体；脲基甲酸酯体；此外，还可使用由二氧化碳与所述二异氰酸酯获得的具有2，4，6-恶二嗪三酮环的聚异氰酸酯等。
作为构成具有羟基的聚氨基甲酸酯树脂(a)的聚异氰酸酯，优选为芳香族异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯。另外，就成型性或高温高湿试验后的粘接性的观点而言，更优选为甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯基二异氰酸酯、3-异氰酸酯甲基-3，5，5一三甲基环己基异氰酸酯。
获得具有羟基的聚氨基甲酸酯树脂(a)时的多元醇与聚异氰酸酯的反应温度优选为50℃～200℃，更优选为80℃～150℃的温度范围。氨基甲酸酯化反应中，聚异氰酸酯的异氰酸酯基相对于多元醇中的羟基的摩尔比(异氰酸酯基的摩尔数/羟基的摩尔数)优选为以0.1～0.9来反应，更优选为0.3～0.8。
在本实施方式中，重要的是构成外层侧粘接剂层的具有羟基的聚氨基甲酸酯树脂(a)的酯键浓度为9.20mmol/g～10.50mmol/g的范围。通过将酯键浓度控制于既定范围内，抑制粘接剂在溶液中的稳定性与基于酯键的对基材的亲和性，发挥优异的涂敷性。由此，所获得的层叠体在高温高湿/长期耐久性试验后，层间的粘接强度也不会降低，具有优异的成型性且不会产生层间的浮起等外观不良。进而，在成型后的部分由于外力而变形的情况下，不会发生层叠体的断裂。
若具有羟基的聚氨基甲酸酯树脂(a)的酯键浓度未满9.20mmol/g，则对乙酸乙酯等酯系溶剂的溶解性降低，涂敷性降低。或者，基于酯键的对基材的亲和性降低，粘接强度降低。若所述酯键浓度超过10.50mmol/g，则基于酯键的分子间相互作用提高，高粘度化或溶剂溶解性降低，因涂敷缺陷而导致老化后的外观降低。
具有羟基的聚氨基甲酸酯树脂(a)的酯键浓度优选为9.20mmol/g～10.10mmol/g，更优选为9.20mmol/g～9.60mmol/g。
具有羟基的聚氨基甲酸酯树脂(a)的酯键浓度可利用以下计算式来计算。
计算式：酯键浓度(mmol/g)＝聚酯多元醇的酯键浓度×聚酯多元醇相对于构成氨基甲酸酯树脂的多元醇与聚异氰酸酯的合计质量的比例(质量％)
例如，后述的合成例(a)-1所示的具有羟基的聚氨基甲酸酯树脂(a)的酯键浓度成为
酯键浓度＝10.63×(100/102)＝10.42mmol/g。
具有羟基的聚氨基甲酸酯树脂(a)的氨基甲酸酯键浓度优选为0.10mmol/g～0.90mmol/g的范围，更优选为0.15mmol/g～0.60mmol/g，进而优选为0.20mmol/g～0.40mmol/g。若所述氨基甲酸酯键浓度为0.10 mmol/g以上，则可获得优异的相容性提高效果，外观或粘接性提高，因此优选。若所述氨基甲酸酯键浓度为0.90mmol/g以下，则氨基甲酸酯键浓度不会变得过度高而成为适当的粘度，因此涂敷性或外观优异，因此优选。
通过对具有羟基的聚氨基甲酸酯树脂(a)的氨基甲酸酯键浓度进行控制，可提高与作为硬化剂的聚异氰酸酯成分(B)的相容性，可形成交联密度高且耐久性与外观优异的粘接剂层。
氨基甲酸酯键浓度可使用下述式1来算出。
式1：
氨基甲酸酯键浓度(mmol/g)＝[(聚异氰酸酯的NCO含量(质量％)÷100)×(聚异氰酸酯(质量％)相对于构成氨基甲酸酯树脂的多元醇与聚异氰酸酯的合计(质量％)的调配比例)÷42×1000]+[(聚异氰酸酯内部的氨基甲酸酯键数÷聚异氰酸酯分子量)×(聚异氰酸酯(质量％)相对于构成氨基甲酸酯树脂的多元醇与聚异氰酸酯的合计(质量％)的调配比例)×1000]
例如，由于甲苯二异氰酸酯的NCO含量为48.2质量％、聚异氰酸酯相对于多元醇的添加量为2质量％、内部的氨基甲酸酯键数为零，因此后述的合成例(a)-1所示的具有羟基的聚氨基甲酸酯树脂(a)的氨基甲酸酯键浓度成为
氨基甲酸酯键浓度＝0.482×(2/102)/42×1000
＝0.23mmol/g。
具有羟基的聚氨基甲酸酯树脂(a)的重量平均分子量优选为50,000～100,000，更优选为50,000～80,000。
若重量平均分子量为50,000以上，则树脂的伸长性进一步提高，加工性进一步提高。若重量平均分子量为100,000以下，则可容易防止粘接剂溶液的粘度变得过度高，更不易产生外观不良。另外，通过将重量平均分子量控制为50,000～80,000，更容易兼顾树脂的伸长性与粘接剂溶液的粘度，可更优选地使用。
具有羟基的聚氨基甲酸酯树脂(a)的羟基值优选为0.5mgKOH/g～20mgKOH/g，更优选为3mgKOH/g～10mgKOH/g。羟基在与后述的聚异氰酸酯成分(B)的交联反应中使用，通过进行交联反应，粘接剂高分子量化，可提高作为层叠体的耐热性。所述羟基值例如可通过依据日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)K 1557-1的方法来求出。
聚氨基甲酸酯粘接剂的主剂(A)只要包含所述具有羟基的聚氨基甲酸酯树脂(a)即可，进而，作为其他成分，也可含有以下所述的成分。其他成分可调配于主剂(A)或包含聚异氰酸酯成分(B)的硬化剂的任一者中，也可在调配主剂(A)与包含聚异氰酸酯成分(B)的硬化剂时添加，更优选为调配于主剂(A)中。
(溶剂)
为了在将聚氨基甲酸酯粘接剂涂敷于基材时将涂液调整为适当的粘度，聚氨基甲酸酯粘接剂可在干燥工序中不影响基材的范围内包含溶剂。作为溶剂，可列举：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系化合物；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乙酸甲氧基乙酯等酯系化合物；二乙醚、乙二醇二甲醚等醚系化合物；甲苯、二甲苯等芳香族化合物；戊烷、己烷等脂肪族化合物；二氯甲烷、氯苯、氯仿等卤化烃化合物；乙醇、异丙醇、正丁醇等醇类；水等。这些溶剂可单独使用，也可并用两种以上。这些中，可优选地使用乙酸乙酯。
(反应促进剂)
为了促进氨基甲酸酯化反应，聚氨基甲酸酯粘接剂可还含有反应促进剂。作为反应促进剂，可列举二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二马来酸二丁基锡等金属系催化剂；1，8-二氮杂-双环(5，4，0)十一烯-7、1，5-二氮杂双环(4，3，0)壬烯-5、6-二丁基氨基-1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一烯-7等三级胺；三乙醇胺之类的反应性三级胺等。另外，聚氨基甲酸酯粘接剂可使用选自这些的群组中的一种或两种以上的反应促进剂。
(硅烷偶合剂)
为了提高对金属箔等金属系原材料的粘接强度，聚氨基甲酸酯粘接剂可还含有硅烷偶合剂。作为硅烷偶合剂，例如可列举：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等具有乙烯基的三烷氧基硅烷；3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷等具有氨基的三烷氧基硅烷；3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷等具有缩水甘油基的三烷氧基硅烷等。
相对于具有羟基的聚氨基甲酸酯树脂(a)的固体成分100质量份，硅烷偶合剂的含量优选为0.1质量份～5质量份，更优选为0.5质量份～3质量份。通过添加所述范围的硅烷偶合剂，可进一步提高对金属箔的粘接强度。
(环氧树脂)
为了提高对金属箔等金属系原材料的粘接强度，聚氨基甲酸酯粘接剂可还添加环氧树脂。特别是在包含聚酯骨架的聚氨基甲酸酯树脂(a)中添加了环氧树脂的情况下，与通过耐湿热时的水解而产生的酸进行反应，由此可进一步提高耐湿热性。
作为环氧树脂，并不限定于以下，例如可列举：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、聚丙三醇聚缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、环氧丙烷改性双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚。
这些环氧树脂可单独使用一种，也可并用两种以上。
其中，就粘接力及耐湿热性的观点而言，优选为重量平均分子量为400～10,000的环氧树脂。就粘接力及耐湿热性的观点而言，相对于具有羟基的聚氨基甲酸酯树脂(a)100质量份，环氧树脂的调配量优选为5质量份～50质量份，更优选为20质量份～40质量份。通过将环氧树脂的调配量设为5质量份以上，可更有效地提高耐湿热性。另外，通过将环氧树脂的调配量设为50质量份以下，可使粘接剂层的硬度适度变软，容易表现出充分的粘接性。
环氧树脂的环氧当量优选为200g/eq～5,000g/eq，更优选为200g/eq～1,000g/eq。通过使用环氧当量为200g/eq～5,000g/eq的环氧树脂，可容易兼顾粘接力与层压外观。
(磷酸或其衍生物)
为了提高对金属箔等金属系原材料的粘接强度，聚氨基甲酸酯粘接剂可含有磷酸或磷酸衍生物。作为磷酸，只要具有至少一个游离的含氧酸即可，例如可列举：次磷酸(hypophosphorus acid)、亚磷酸、正磷酸(orthophosphoric acid)、低磷酸(hypophosphoric acid)等磷酸类；偏磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、多磷酸、超磷酸(ultraphosphoric acid)等缩合磷酸类。另外，作为磷酸的衍生物，可列举在残留至少一个游离的含氧酸的状态下，使所述磷酸与醇类进行部分酯化而得的衍生物等。作为这些醇，可列举：甲醇、乙醇、乙二醇、甘油等脂肪族醇；苯酚、二甲酚、对苯二酚、邻苯二酚、间苯三酚(phloroglucinol)等芳香族醇等。磷酸或其衍生物可单独使用一种，也可组合使用两种以上。相对于具有羟基的聚氨基甲酸酯树脂(a)100质量份，磷酸或其衍生物的添加量以合计计优选为0.01质量份～10质量份，更优选为0.05质量份～5质量份，进而优选为0.05质量份～1质量份。
为了提高层叠体的层压外观，聚氨基甲酸酯粘接剂可还含有流平剂或消泡剂。
作为流平剂，可列举：聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚酯改性聚二甲基硅氧烷、芳烷基改性聚甲基烷基硅氧烷、聚酯改性含羟基的聚二甲基硅氧烷、聚醚酯改性含羟基的聚二甲基硅氧烷、丙烯酸系共聚物、甲基丙烯酸系共聚物、聚醚改性聚甲基烷基硅氧烷、丙烯酸烷基酯共聚物、甲基丙烯酸烷基酯共聚物、卵磷脂(lecithin)等。
作为消泡剂，可列举硅酮树脂、硅酮溶液、烷基乙烯基醚与丙烯酸烷基酯及甲基丙烯酸烷基酯的共聚物等已知的消泡剂。
聚氨基甲酸酯粘接剂也可在不损害本发明的效果的范围内含有所述以外的添加剂。作为添加剂，例如可列举：二氧化硅、氧化铝、云母、滑石、铝片、玻璃片等无机填充剂、层状无机化合物、稳定剂(抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、水解防止剂等)、防锈剂、增稠剂、增塑剂、抗静电剂、润滑剂、防粘连剂、着色剂、填料、晶体成核剂、用于调整硬化反应的催化剂等。
主剂(A)中，向具有羟基的聚氨基甲酸酯树脂(a)中调配所述添加剂后的溶液要求在低温或高温下也不会引起外观上的浑浊或粘度变化的保存稳定性。外观上的浑浊的非相容部位有时成为成型时的裂纹的起点。另外，在粘度发生变化时，有时会难以调整涂敷工序。
[聚异氰酸酯成分(B)]
聚异氰酸酯成分(B)与具有羟基的聚氨基甲酸酯树脂(a)中的羟基进行交联反应，发挥提高粘接剂层的分子量、提高表现出能量弹性的内部凝聚力的作用。另外，异氰酸酯基能够与水反应而形成凝聚力高的脲键，因此可通过在养护中进行自交联反应来提高粘接剂层的凝聚力。
通常，通过交联反应而生成的氨基甲酸酯键或脲键有氢键且极性高，因此与树脂的相容性差，有时外观不良或成型加工时成为缺陷。然而，本实施方式中，通过组合使用具有既定的羟基的聚氨基甲酸酯树脂(a)与聚异氰酸酯成分(B)，可形成相容性优异、外观良好且强韧的粘接剂层。其结果，作为泡罩包装用层叠体可获得良好的物性。
另外，聚异氰酸酯成分(B)具有提高后述的与基材表面的相互作用的作用。特别是在使用实施了电晕放电处理等物理处理或酸改质等化学处理的基材的情况下，通过聚异氰酸酯成分(B)中的反应性官能基与基材表面的羟基进行化学反应，可使外层侧粘接剂层与基材之间表现出牢固的相互作用。
如上所述，通过使用聚异氰酸酯成分(B)，能够形成牢固的外层侧粘接剂层，粘接剂层抑制伴随急剧的环境变化的基材的伸缩运动，能够高水平地维持粘接强度。
作为聚异氰酸酯成分(B)，可同样地使用以上所述的构成具有羟基的聚氨基甲酸酯树脂(a)的(聚异氰酸酯)一项中列举的化合物。这些可单独使用一种，也可并用两种以上。
其中，作为聚异氰酸酯成分(B)，优选为二异氰酸酯的脲酸酯体、将三羟甲基丙烷加成于二异氰酸酯的加合物体、缩二脲型、具有异氰酸酯残基的预聚物(由二异氰酸酯与多元醇获得的低聚合物)、具有异氰酸酯残基的脲二酮(uretdione)体、脲基甲酸酯体或者它们的复合体。
在泡罩包装用途中，就可实现优异的耐热性、以及高凝聚力及加工性的观点而言，聚异氰酸酯成分(B)优选为使用芳香族异氰酸酯或其衍生物。
另外，若构成具有羟基的聚氨基甲酸酯树脂(a)的聚异氰酸酯与聚异氰酸酯成分(B)相同，则相容性进一步提高，因此优选。即，作为聚异氰酸酯成分(B)，更优选为包含甲苯二异氰酸酯或将三羟甲基丙烷加成于甲苯二异氰酸酯的加合物体。
以具有羟基的聚氨基甲酸酯树脂(a)的固体成分质量100质量％为基准，聚异氰酸酯成分(B)的含量优选为10质量％～40质量％，更优选为10质量％～30质量％。若聚异氰酸酯成分(B)的含量为10质量％以上，则可更有效率地提高粘接剂层的分子量。由此，内部凝聚力提高，可容易获得高粘接强度。若聚异氰酸酯成分(B)的含量为40质量％以下，则可适当地控制通过交联反应而生成的极性高的氨基甲酸酯键或脲键的量，可容易抑制外观不良或基于加工的变形时产生缺陷。
《泡罩包装用层叠体的制造》
本实施方式的层叠体的制造方法并无特别限制，可通过已知的方法制造。
例如，可通过以下制造方法制造。首先，使用形成所述外层侧粘接剂层(2)的聚氨基甲酸酯粘接剂将外层侧树脂膜层(1)与金属箔层(3)层叠，获得包括外层侧树脂膜层(1)/外层侧粘接剂层(2)/金属箔层(3)的结构的中间层叠体。之后，使用内层侧粘接剂在中间层叠体的金属箔层(3)面层叠内层侧树脂膜层(5)，由此可制造本实施方式的层叠体(以下称为制造方法1)。
或者，可通过以下制造方法制造。首先，使用内层侧粘接剂将金属箔层(3)与内层侧树脂膜层(5)层叠，获得包括金属箔层(3)/内层侧粘接剂层(4)/内层侧树脂膜层(5)的结构的中间层叠体。之后，使用所述聚氨基甲酸酯粘接剂，将中间层叠体的金属箔层(3)与外层侧树脂膜层(1)层叠，由此可制造本实施方式的层叠体(以下称为制造方法2)。
在制造方法1的情况下，优选为如以下那样。首先，将所述聚氨基甲酸酯粘接剂涂布于外层侧树脂膜层(1)或金属箔层(3)中任一基材的单面，使溶剂挥发。之后，在加热加压下将另一基材重合于未硬化的外层侧粘接剂层，继而在常温(例如25℃)～未满100℃下进行老化，使外层侧粘接剂层硬化。若老化温度未满100℃，则不会引起外层侧树脂膜层(1)的热收缩，因此可容易防止对成型造成影响的断裂伸长率或断裂应力的降低、或由膜卷曲所致的成型生产性的降低。
聚氨基甲酸酯粘接剂(外层侧粘接剂)的干燥后涂布量优选为1g/m2～15g/m2左右。
制造方法2的情况下也同样，所述聚氨基甲酸酯粘接剂只要涂布于外层侧树脂膜层(1)面或中间层叠体的金属箔层(3)面中的任一面即可。
作为外层侧粘接剂层的形成方法，可列举使用缺角轮涂布机、干式层压机、辊刀涂布机、模涂机、辊涂机、棒涂机、凹版辊涂机、逆转辊涂机、刮板涂布机、凹版涂布机、微型凹版涂布机等的方法。
<外层侧树脂膜层(1)>
外层侧树脂膜层(1)并无特别限制，优选为使用包含聚酰胺或聚酯的延伸膜，更优选为使用包含聚酰胺的延伸膜。另外，外层侧树脂膜层(1)也可利用碳黑或氧化钛等颜料进行着色。另外，外层侧树脂膜层(1)的非层压面可以防止损伤或耐电解液性为目的而涂布有涂布剂或增滑剂，也可以设计性为目的而涂布有印刷墨水。另外，外层侧树脂膜层(1)可包含一层，也可预先层叠有两层以上的膜。外层侧树脂膜层(1)的厚度并无特别限制，但优选为12μm～100μm。
<金属箔层(3)>
金属箔层(3)并无特别限制，优选为铝箔层。金属箔层(3)的厚度并无特别限制，但优选为20μm～80μm。另外，优选为对金属箔层(3)表面实施通过磷酸铬酸盐处理、铬酸铬酸盐处理、氧化铬处理、磷酸锌处理、磷酸锆处理、氧化锆处理、磷酸钛处理、氢氟酸处理、铈(cerium)处理、水滑石(hydrotalcite)处理等进行的已知的防腐处理。
<内层侧粘接剂层(4)>
内层侧粘接剂层(4)由粘接剂形成，可为粘接剂的固化物(硬化物)。形成内层侧粘接剂层(4)的粘接剂只要满足泡罩包装用层叠体所要求的性能，则并无特别限制，例如可列举：AD-502/CAT-10L、AD-585/CAT-10L(东洋莫顿(Toyo Morton)(股)制造)等。
另外，内层侧粘接剂层(4)与外层侧粘接剂层(2)同样地为聚酯多元醇与聚异氰酸酯的反应生成物，可为由含有主剂与硬化剂的聚氨基甲酸酯粘接剂形成的层，所述主剂包含酯键浓度为9.20mmol/g～10.50mmol/g的具有羟基的聚氨基甲酸酯树脂，所述硬化剂包含聚异氰酸酯成分。
内层侧粘接剂层(4)例如可利用以下方法形成。首先，使用凹版涂布机等将内层侧粘接剂涂布于金属箔层(3)上并使溶剂干燥。继而，在加热加压下将内层侧树脂膜层(5)重叠于粘接剂层上，继而在常温(例如25℃)或加温下进行老化，由此可形成内层侧粘接剂层(4)。或者，例如，可通过以下方法形成。首先，利用T模挤出机将内层侧粘接剂熔融挤出到金属箔层(3)上而形成粘接剂层。然后，可将内层侧树脂膜层(5)重叠于所述粘接剂层上，通过贴合金属箔层(3)与内层侧树脂膜层(5)而形成内层侧粘接剂层(4)。
在外层侧粘接剂层(2)及内层侧粘接剂层(4)的双方需要进行老化的情况下，例如可为如以下那样。即，也可在获得包括自外侧依序层叠有外层侧树脂膜层(1)、未硬化的外层侧粘接剂层、金属箔层(3)、未硬化的内层侧粘接剂层及内层侧树脂膜层(5)的结构的层叠体后，一并进行老化。
内层侧粘接剂的干燥后涂布量优选为1g/m2～15g/m2左右。
<内层侧树脂膜层(5)>
内层侧树脂膜层(5)并无特别限制，优选为包含选自由聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、烯烃系共聚物、这些的酸改性物及离聚物所组成的群组中的至少一种热塑性树脂的未延伸膜。这些中，作为内层侧树脂膜层(5)的构成材料，特别是可优选地使用聚氯乙烯。内层侧树脂膜层的厚度并无特别限制，优选为20μm～150μm。
《泡罩包装》
图1是本实施方式的泡罩包装用层叠体的示意性剖面图。图2是本实施方式的泡罩包装的示意性剖面图。通过在所述泡罩包装用层叠体上包括盖材，可获得本实施方式的泡罩包装。具体而言，泡罩包装通过对层叠体进行成型加工，形成外层侧树脂膜层(1)为凸面、内层侧树脂膜层(5)为凹面的袋部。而且，所述泡罩包装包括所述层叠体的内层侧树脂膜层(5)及盖材(7)至少部分粘接的结构。所述泡罩包装可在层叠体与盖材(7)之间的袋部收纳内容物(6)。
就保护内容物的观点而言，盖材(7)优选为包含铝箔等金属层。
[实施例]
以下，列举实施例及比较例来对本发明进行更具体说明。实施例及比较例中的“份”只要无特别说明则是指“质量份”。
<酸值(acid value，AV)的测定>
在共栓三角烧瓶中精密量取试样(聚酯多元醇溶液)约1g，加入甲苯/乙醇(容量比：甲苯/乙醇＝2/1)混合液100ml并加以溶解。向其中加入酚酞试液作为指示剂，并保持30秒钟。之后，利用0.1N醇性氢氧化钾溶液滴定至溶液呈现淡红色，根据下式来求出酸值(mgKOH/g)。
酸值(mgKOH/g)＝(5.611×a×F)/S
其中，S：试样的采取量(g)
a：0.1N醇性氢氧化钾溶液的消耗量(ml)
F：0.1N醇性氢氧化钾溶液的滴定度
<羟基值(hydroxyl value，OHV)的测定>
在共栓三角烧瓶中精密量取试样(聚酯多元醇或具有羟基的聚氨基甲酸酯树脂(a)等)约1g，加入甲苯/乙醇(容量比：甲苯/乙醇＝2/1)混合液100ml并加以溶解。进而，准确加入乙酰化剂(利用吡啶来溶解乙酸酐25g，容量设为100ml的溶液)5ml，并搅拌约1小时。向其中加入酚酞试液作为指示剂，并持续30秒钟。之后，利用0.5N醇性氢氧化钾溶液滴定至溶液呈现淡红色，根据下式来求出羟基值(mgKOH/g)。
羟基值(mgKOH/g)＝[{(b-a)×F×28.05}/S]+D
其中，S：试样的采取量(g)
a：0.5N醇性氢氧化钾溶液的消耗量(ml)
b：空白实验的0.5N醇性氢氧化钾溶液的消耗量(ml)
F：0.5N醇性氢氧化钾溶液的滴定度
D：酸值(mgKOH/g)
<数量平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)的测定>
平均分子量、分子量分布的测定中使用索得克斯(Shodex)(注册商标)(昭和电工(股)制造)、管柱：KF-805L、KF-803L及KF-802(均为商品名，昭和电工(股)制造)。而且，使用如下值，即，将管柱的温度设为40℃，将四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)作为洗脱液，将流速设为0.2ml/分钟，将检测设为红外(infrared，RI)检测器，且将试样浓度设为0.02质量％时所测定的标准聚苯乙烯换算的值。
<聚酯多元醇的合成>
(聚酯1)
装入间苯二甲酸148份、对苯二甲酸296份、己二酸260份、乙二醇250份、新戊二醇46份，在170℃～230℃下进行10小时酯化反应。在蒸馏出既定量的水后，添加钛酸四异丁酯0.05份，缓缓减压，在1.3hPa～2.6hPa、230℃～250℃下进行3小时酯交换反应。其结果，以产率83.9％获得数量平均分子量(Mn)为9,200、重量平均分子量(Mw)为19,000、分子量分布(Mw/Mn)为2.07、羟基值为14.0mgKOH/g、酸值为0.2mgKOH/g、作为聚酯多元醇的聚酯1。聚酯1的酯键浓度为10.63mmol/g。
若假定为过剩的羟基成分大致均等地蒸馏除去，且将羧酸成分与羟基成分的合计设为200摩尔％，则所获得的聚酯1的组成成为间苯二甲酸：对苯二甲酸：己二酸：乙二醇：新戊二醇＝20：40：40：90：10(摩尔％)。
(聚酯2～聚酯12)
以使所获得的聚酯多元醇的羧酸成分与羟基成分的装入量成为表1所示的调配比的方式，与聚酯1同样地使羧酸成分与羟基成分进行反应而获得聚酯2～聚酯12。
表1中的略称如以下所示。
PA：邻苯二甲酸(phthalic acid)
IPA：间苯二甲酸(isophthalic acid)
TPA：对苯二甲酸(terephthalic acid)
SeA：癸二酸(sebacic acid)
AdA：己二酸(adipic acid)
EG：乙二醇(ethylene glycol)
NPG：新戊二醇(neopentyl glycol)
1，6-HD：1，6-己二醇(1，6-hexanediol)
MPO：2-甲基-1，3-丙二醇(2-methyl-1，3-propanediol)
DEG：二乙二醇(diethylene glycol)
<含羟基的聚氨基甲酸酯树脂(a)的合成>
(氨基甲酸酯(a)-1)
将所获得的聚酯1100份与乙酸乙酯40份装入至1升四口烧瓶中，升温至80℃，并搅拌至溶液变得均匀。向其中添加甲苯二异氰酸酯2.0份、二月桂酸二丁基锡0.15份，进行4小时反应。反应结束后，添加乙酸乙酯113份，获得酯键浓度为10.42mmol/g、氨基甲酸酯键浓度为0.23mmol/g、Mn为23,500、Mw为56,100、玻璃化转变温度(Tg)为4℃、羟基值为7.9mgKOH/g、不挥发成分为40质量％的作为具有羟基的聚氨基甲酸酯树脂的氨基甲酸酯(a)-1溶液。
(氨基甲酸酯(a)-2～氨基甲酸酯(a)-15、比较(a)-1)
除变更为表2所示的调配量以外，与氨基甲酸酯(a)-1同样地使多元醇与聚异氰酸酯进行反应，获得作为具有羟基的聚氨基甲酸酯树脂(a)的氨基甲酸酯(a)-2～氨基甲酸酯(a)-15、比较(a)-1。
表2中的略称如以下所示。
NPG：新戊二醇
TDI：甲苯二异氰酸酯(tolylene diisocyanate)(克罗耐德(coronate)T-80(商品名)，东曹股份有限公司制造，NCO含量为48.2质量％)
MDI：4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4′-diphenyl methane diisocyanate)(米利奥耐德(MILLIONATE)MT(商品名)，东曹股份有限公司制造，NCO含量为33.5质量％)
HDI：六亚甲基二异氰酸酯(hexamethylene diisocyanate)(德士模都(注册商标)(Desmodur)H(商品名)，科思创(Covestro)公司制造，NCO含量为49.9质量％)
IPDI：异佛尔酮二异氰酸酯(isophorone diisocyanate)(德士模都(Desmodur)I(商品名)，科思创(Covestro)公司制造，NCO含量为37.7质量％)
<泡罩包装用层叠体的制造>
[实施例1]
装入氨基甲酸酯(a)-1溶液250份(以固体换算计为100份)、作为添加剂的缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷1.0份，搅拌30分钟后，利用乙酸乙酯进行稀释，获得固体成分浓度为40质量％的主剂(A)。向其中装入克罗耐德(coronate)L(商品名，东曹股份有限公司制造，固体成分浓度为75质量％，NCO含量为13.2质量％)20份(以固体换算计为15份)，利用乙酸乙酯进行稀释，制备固体成分浓度为30质量％的粘接剂溶液。
使用干式层压机，在厚度为25μm的延伸聚酰胺(尼龙)膜的其中一面涂布所述粘接剂溶液作为外层侧粘接剂层(2)，使溶剂挥发后，层叠厚度为45μm的铝箔，获得中间层叠体。粘接剂的干燥后涂布量设为4g/m2。
继而，使用干式层压机，在所获得的中间层叠体的铝箔的另一面涂布所述粘接剂溶液，使溶剂挥发后，层叠厚度为60μm的未延伸聚氯乙烯膜，获得层叠体。粘接剂的干燥后涂布量设为4g/m2。
继而，在60℃、30％RH(相对湿度)的条件下分别进行7天的老化，使外层侧及内层侧的粘接剂层硬化，获得包括外层侧树脂膜层(1)/外层侧粘接剂层(2)/金属箔层(3)/内层侧粘接剂层(4)/内层侧树脂膜层(5)的结构的泡罩包装用层叠体。
[实施例2～实施例15、比较例1～比较例2]
除变更为表3的调配量(份)以外，进行与实施例1相同的作业，获得泡罩包装用层叠体。
<泡罩包装用层叠体的评价>
对所获得的层叠体进行以下评价。将结果示于表3中。
[层叠体的外观评价]
对于所获得的层叠体，分别目视观察外观，并按照以下基准进行评价。
A：未观察到白化或发泡(良好)
B：有一些白化，但未观察到发泡(能够使用)
C：观察到白化或发泡(无法使用)
[层压强度(湿热试验前)]
将所获得的层叠体分别切断为200mm×15mm的大小，使用拉伸试验机进行T型剥离试验，测定延伸聚酰胺膜与铝箔之间的剥离强度(N/15mm宽)。测定是在20℃、65％RH的环境下，以负荷速度300mm/分钟进行，根据五个试验片的平均值，并按照以下基准进行评价。
A：剥离强度的平均值为7N以上(良好)
B：剥离强度的平均值为4N以上且未满7N(能够使用)
C：剥离强度的平均值未满4N(无法使用)
[层压强度(湿热试验后)]
将所获得的层叠体放入至85℃、85％RH气氛的恒温恒湿槽中，静置168小时后，自恒温恒湿槽中取出，在20℃、65％RH的环境下静置2小时后，进行与湿热试验前相同的作业，求出5个试验片的剥离强度(N/15mm宽)的平均值。计算出自湿热试验前的变化率，并按照以下基准进行评价。
A：剥离强度的变化率未满10％(良好)
B：剥离强度的变化率为10％以上且未满20％(能够使用)
C：剥离强度的变化率为20％以上(无法使用)
[成型性评价]
将所获得的层叠体切断为80mm×80mm的大小，制成坯料。对于所述坯料，以延伸聚酰胺膜位于外侧的方式，利用不限成型高度的直型模具进行拉伸来进行一段成型，根据不会产生铝箔的断裂或各层间的浮起的最大成型高度，并按照以下基准来评价成型性。
所使用的模具的冲头形状是一边为30mm的正方形，拐角R为2mm，冲头肩R为1mm。所使用的模具的模孔形状是一边为34mm的正方形，模孔拐角R为2mm，模孔肩R为1mm。另外，冲头与模孔的间隙是单侧为2mm，因所述间隙而产生对应于成型高度的倾斜。
A：最大成型高度为6mm以上(良好)
B：最大成型高度为4mm以上且未满6mm(能够使用)
C：最大成型高度未满4mm(无法使用)
[成型物的耐湿热性]
将所获得的层叠体切断为80mm×80mm的大小，制成坯料。对于所述坯料，以延伸聚酰胺膜位于外侧的方式，利用不限成型高度的直型模具，以成型高度3mm进行拉伸来进行一段成型，获得成型物。
继而，将成型物放入至85℃、85％RH环境下的恒温恒湿槽中，静置168小时后，自恒温恒湿槽中取出，目视确认是否产生浮起，并按照以下基准进行评价。
所使用的模具的冲头形状是一边为30mm的正方形，拐角R为2mm，冲头肩R为1mm，所使用的模具的模孔形状是一边为34mm的正方形，模孔拐角R为2mm，模孔肩R为1mm。
A：未产生浮起(良好)
B：四边中在一边产生浮起(能够使用)
C：四边中在两边以上产生浮起(无法使用)
[成型物对来自外部的力的耐性(耐外部应力性)]
将所获得的层叠体切断为80mm×80mm的大小，制成坯料。对于所述坯料，以延伸聚酰胺膜位于外侧的方式，利用不限成型高度的直型模具，以成型高度3mm进行拉伸来进行一段成型，获得成型物。对于10个成型物，用手指按压成型部(角部)使其变形后，确认金属箔是否发生断裂，并按照以下基准进行评价。
A：10个中，金属箔的断裂为一个以下(良好)
B：10个中，金属箔的断裂为2个或3个(能够使用)
C：10个中，金属箔的断裂为四个以上(无法使用)
表3中的略称如以下所示。
SC-1：缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷
EP-1：双酚A型环氧树脂(商品名：JER834，三菱化学公司制造，环氧当量为245g/eq，分子量为约470)
EP-2：双酚A型环氧树脂(商品名：JER1001，三菱化学公司制造，环氧当量为470g/eq，分子量为约900)
NCO-1：甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物(商品名：克罗耐德(coronate)L，东曹股份有限公司制造，不挥发成分浓度为75质量％，NCO含量为13.2质量％)
根据表3的结果，关于使用具有既定的酯键浓度的含羟基的聚氨基甲酸酯树脂(a)作为形成外层侧粘接剂层的主剂的本发明的层叠体，外观、层压强度、成型性优异。另外，可维持湿热试验后的层压强度，成型物的耐湿热性优异。进而，成型物中，成型部的耐外部应力性优异，可抑制层叠体中的铝箔的断裂。
特别是，实施例10中，由于具有羟基的聚氨基甲酸酯树脂(a)的酯键浓度、氨基甲酸酯键浓度、重量平均分子量为适当的范围内，因此在任一评价中均可获得优异的结果。
另一方面，比较例1相当于日本专利特开2019-156925号公报(专利文献3)的实施例，但聚氨基甲酸酯多元醇的酯键浓度低，层压强度降低。另外，成型物的耐湿热性及耐外部应力性差。
比较例2相当于日本专利特开2015-024862号公报(专利文献1)的实施例，但由于不具有氨基甲酸酯键，因此层压强度降低。另外，成型性不足，成型物的耐湿热性及耐外部应力性差。

Claims (9)

1.一种泡罩包装用层叠体，包括至少依序层叠有外层侧树脂膜层(1)、外层侧粘接剂层(2)、金属箔层(3)、内层侧粘接剂层(4)及内层侧树脂膜层(5)的结构，所述泡罩包装用层叠体的特征在于，
所述外层侧粘接剂层(2)由含有主剂(A)与硬化剂的聚氨基甲酸酯粘接剂形成，所述主剂(A)包含具有羟基的聚氨基甲酸酯树脂(a)，所述硬化剂包含聚异氰酸酯成分(B)，
所述具有羟基的聚氨基甲酸酯树脂(a)为聚酯多元醇与聚异氰酸酯的反应生成物，且酯键浓度为9.20mmol/g～10.50mmol/g。
2.根据权利要求1所述的泡罩包装用层叠体，其中所述具有羟基的聚氨基甲酸酯树脂(a)的氨基甲酸酯键浓度为0.10mmol/g～0.90mmol/g。
3.根据权利要求1或2所述的泡罩包装用层叠体，其中所述具有羟基的聚氨基甲酸酯树脂(a)的羟基值为0.5mgKOH/g～20mgKOH/g。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的泡罩包装用层叠体，其中所述具有羟基的聚氨基甲酸酯树脂(a)为重量平均分子量为5,000～30,000的聚酯多元醇与聚异氰酸酯的反应生成物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的泡罩包装用层叠体，其中所述具有羟基的聚氨基甲酸酯树脂(a)的重量平均分子量为50,000～100,000。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的泡罩包装用层叠体，其中所述外层侧树脂膜层(1)为聚酰胺。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的泡罩包装用层叠体，其中所述内层侧树脂膜层(5)为聚氯乙烯。
8.一种泡罩包装，在如权利要求1至7中任一项所述的泡罩包装用层叠体上包括盖材。
9.根据权利要求8所述的泡罩包装，其中所述盖材包含金属层。
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