WO2020179610A1 - 接着剤、電池用包装材用接着剤、積層体、電池用包装材、電池用容器及び電池 - Google Patents

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battery
adhesive
layer
packaging material
acid
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裕季 小林
倫康 村上
崇 三原
勉 菅野
英美 中村
神山　達哉
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Dic株式会社
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    • C09J175/06—Polyurethanes from polyesters

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive, particularly a reactive adhesive suitable for a battery container for forming a lithium ion battery or a battery packaging material for forming a battery pack, a laminate obtained by using the reactive adhesive, a battery packaging material, and the like.
  • an adhesive particularly a reactive adhesive suitable for a battery container for forming a lithium ion battery or a battery packaging material for forming a battery pack, a laminate obtained by using the reactive adhesive, a battery packaging material, and the like.
  • lithium-ion batteries demand for various types of batteries such as lithium-ion batteries is increasing due to the rapid spread of electronic devices such as mobile phones and portable personal computers.
  • electronic elements such as electrodes and electrolytes are sealed with a packaging material, and a metal can (metal can) is often used as the packaging material.
  • the packaging material for a battery made of these film-like laminates is molded so that the outer layer side base material layer side forms a convex surface and the sealant layer side forms a concave surface in order to form a battery container or a battery pack.
  • the outer layer side base material layer is the outer layer and the sealant layer is the inner layer, and when the battery is assembled, the sealant layers located on the peripheral edge of the battery element are heat-sealed to seal the battery element. , The battery element is sealed.
  • secondary batteries for in-vehicle and home storage applications are installed outdoors and are required to have a long service life, and even in an open-air environment, the adhesiveness between layers of plastic films and metal foils for packaging materials is required. Is required to be maintained for a long period of time and to have no abnormality in appearance.
  • Patent Document 1 in a laminated packaging material including an inner layer made of a resin film, a first adhesive layer, a metal layer, a second adhesive layer, and an outer layer made of a resin film, the first adhesive layer And by forming at least one of the second adhesive layers with an adhesive composition containing a resin having an active hydrogen group in the side chain, polyfunctional isocyanates, and a polyfunctional amine compound, it is reliable for deeper molding. It is disclosed that a highly efficient packaging material can be obtained.
  • Patent Document 2 describes that the outer layer side adhesive layer of the battery packaging material having the outer layer side resin film layer, the outer layer side adhesive layer, the metal foil layer, the inner layer side adhesive layer, and the heat seal layer has a number average molecular weight.
  • An acrylic polyol (A) having a hydroxyl value of 1 to 100 mgKOH / g and an isocyanate curing agent of 10,000 to 100,000 are used, and the hydroxyl group derived from the acrylic polyol (A) is contained in the curing agent.
  • an adhesive in which the equivalent ratio [NCO]/[OH] of the isocyanate groups derived from the aromatic polyisocyanate (B) is 10 to 30, it has excellent moldability and even after a long-term durability test. It is disclosed that a packaging material for a battery can be obtained without a decrease in adhesive strength between layers and without appearance defects such as floating between layers.
  • polyester polyol (A1): 85 to 99% by weight, and trifunctional or higher functional alcohol component (A2): 1 to 15% by weight are contained as an outer side adhesive layer having the same structure as in Patent Document 2.
  • the polyester polyol (A1) is a polyester polyol having a number average molecular weight of 5,000 to 50,000, which is composed of a polybasic acid component and a polyhydric alcohol component, and the aromatic polyol is contained in 100 mol% of the polybasic acid component.
  • a polyol component (A) containing 45 to 95 mol% of a basic acid component and an isocyanate curing agent are used, and the equivalent ratio of the isocyanate group contained in the curing agent to the total of hydroxyl groups and carboxyl groups derived from the polyol (A) [
  • an adhesive with an NCO]/([OH]+[COOH]) of 0.5 to 10 it has excellent moldability and high temperature and high humidity at 105°C, 100% RH, and 168 hours.
  • the adhesive strength between layers does not decrease even after a long-term durability test, and a battery packaging material that does not have an appearance defect such as floating between layers can be obtained.
  • the present invention has excellent moldability, and the adhesive strength between the layers is high even after heat fusion between the sealant layers performed to seal the battery element and after a long-term durability test under high temperature and high humidity.
  • An object of the present invention is to provide a packaging material for a battery that does not deteriorate and has no appearance defects such as floating between layers. Moreover, it aims at providing the reactive adhesive excellent in moldability, heat resistance, and wet heat resistance suitable for manufacture of the packaging material for batteries.
  • the present inventors include a polyol composition (A) and a polyisocyanate composition (B), and the polyisocyanate composition (B) contains an isocyanate compound (B1) and an isocyanate compound (B2), and the isocyanate compound (B).
  • B1) contains an aromatic polyisocyanate
  • the isocyanate compound (B2) is 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, or at least one of these diphenylmethane diisocyanates in the presence of a catalyst.
  • the above problem was solved by using a two-component adhesive characterized by containing at least one selected from the group consisting of carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate condensed in.
  • the present invention contains the polyol composition (A) and the polyisocyanate composition (B), the polyisocyanate composition (B) contains the isocyanate compound (B1) and the isocyanate compound (B2), and the isocyanate compound (B1). ) Contains an aromatic polyisocyanate, and the isocyanate compound (B2) is 2,2′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, or at least one of these diphenylmethane diisocyanates in the presence of a catalyst.
  • the present invention relates to a two-pack type adhesive containing at least one selected from the group consisting of condensed carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate.
  • the present invention also relates to a laminate in which a plurality of base materials are bonded together using the above-mentioned two-component adhesive.
  • the present invention is a packaging material for a battery, in which at least an outer layer side base material layer 1, an adhesive layer 2, a metal layer 3, and a sealant layer 4 are sequentially laminated, and the adhesive layer 2 is a two-pack type as described above.
  • the present invention relates to a packaging material for a battery, which is a cured product of an adhesive.
  • the present invention also relates to a battery container obtained by molding the above-mentioned battery packaging material.
  • the present invention also relates to a battery using the above-mentioned battery container.
  • the adhesive of the present invention has excellent moldability, after heat fusion between the sealant layers performed to seal the battery element, and after a long-term durability test under high temperature and high humidity. Also in the case of (1), there is no decrease in the adhesive strength between the layers, and it is possible to obtain a battery packaging material that does not have a defective appearance such as floating between layers.
  • the battery container using the battery packaging material of the present invention can provide a battery with excellent reliability.
  • FIG. 1 is an example of a specific embodiment of a laminated body of the present invention in which an outer layer side base material layer 1, an adhesive layer 2, a metal layer 3 and a sealant layer 4 are laminated in order.
  • This is an example of a specific embodiment of the laminated body in which the outer layer side base material layer 1, the adhesive layer 2, the metal layer 3, the adhesive layer 5, and the sealant layer 4 are sequentially laminated.
  • the adhesive of the present invention contains a polyol composition (A) and a polyisocyanate composition (B) as essential components, and the polyisocyanate composition (B) contains an isocyanate compound (B1) containing an aromatic polyisocyanate and diphenylmethane diisocyanate. It is a two-component adhesive containing an isocyanate compound (B2) containing at least one selected from the group consisting of carbodiimide modified forms of diphenylmethane diisocyanate.
  • the polyol composition (A) used in the adhesive of the present invention contains a polyester polyol (A1) containing a polybasic acid or a derivative thereof and a polyhydric alcohol as essential raw materials.
  • the polybasic acid or its derivative used as a raw material of the polyester polyol (A1) includes malonic acid, ethylmalonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, 2,2-dimethylsuccinic acid, succinic anhydride, alkenylsuccinic anhydride, An aliphatic polybasic acid such as glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, fumaric acid, malonic acid, maleic anhydride, itaconic acid;
  • Aliphatic polybasic acids such as dimethyl malonate, diethyl malonate, dimethyl succinate, dimethyl glutarate, dimethyl adipate, diethyl pimelate, diethyl sebacate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dimethyl maleate, diethyl maleate, etc.
  • Alkyl esterified product such as dimethyl malonate, diethyl malonate, dimethyl succinate, dimethyl glutarate, dimethyl adipate, diethyl pimelate, diethyl sebacate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dimethyl maleate, diethyl maleate, etc.
  • 1,1-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,2-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid Alicyclic rings such as tetrahydrophthalic anhydride, 4-methylhexahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid-1,2-anhydride, hymic acid anhydride, and hettic anhydride Group polybasic acid;
  • Methyl esterified products of aromatic polybasic acids such as dimethyl terephthalic acid and dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylic acid; and the like; one type or a combination of two or more types can be used.
  • the polyhydric alcohol may be a diol or a trifunctional or higher functional polyol, and the diol may be, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2,2-trimethyl-1,3-.
  • Ether glycols such as polyoxyethylene glycol and polyoxypropylene glycol
  • Lactone-based polyester polyols obtained by polycondensation reaction of the above aliphatic diols with various lactones such as lactanoids and ⁇ -caprolactone;
  • Bisphenols such as bisphenol A and bisphenol F;
  • Bisphenol A Bisphenol F, and other bisphenols such as ethylene oxide, propylene oxide, and the like.
  • the trifunctional or higher functional polyol is an aliphatic polyol such as trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin, hexanetriol, and pentaerythritol;
  • Modification obtained by ring-opening polymerization of the aliphatic polyol and various cyclic ether bond-containing compounds such as ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, ethyl glycidyl ether, propyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, and allyl glycidyl ether.
  • a lactone-based polyester polyol obtained by a polycondensation reaction of the above aliphatic polyol with various lactones such as ⁇ -caprolactone.
  • a branched alkylene diol as the polyhydric alcohol because the appearance of the laminate is improved.
  • the branched alkylene diol is an alkylene diol having a tertiary carbon atom or a quaternary carbon atom in its molecular structure, and is, for example, 1,2,2-trimethyl-1,3-propanediol, 2, 2-Dimethyl-3-isopropyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,3-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more kinds.
  • neopentyl glycol is particularly preferable from the viewpoint of obtaining a polyester polyol (A1) having excellent moisture and heat resistance.
  • the polyester polyol (A1) may be a polyester polyurethane polyol which contains polybasic acid or its derivative, polyhydric alcohol and polyisocyanate as essential raw materials.
  • the polyisocyanate used in that case include a diisocyanate compound and a tri- or higher functional polyisocyanate compound.
  • Each of these polyisocyanates may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • diisocyanate compound examples include butane-1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate and m-tetramethylxylylene diisocyanate.
  • Aliphatic diisocyanates such as isocyanate and lysine diisocyanate;
  • Cyclohexane-1,4-diisocyanate isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, methylcyclohexane diisocyanate, isopropylidenedicyclohexyl-4,4'-diisocyanate, norbornane diisocyanate, etc.
  • Alicyclic diisocyanate
  • 1,5-naphthylene diisocyanate 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4'-dibenzyl diisocyanate, dialkyldiphenylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate , 1,4-phenylenediocyanate, tolylene diisocyanate and other aromatic diisocyanates.
  • Examples of the trifunctional or higher functional polyisocyanate compound include an adduct-type polyisocyanate compound having a urethane bond site in the molecule and a nurate-type polyisocyanate compound having an isocyanurate ring structure in the molecule.
  • the adduct-type polyisocyanate compound having a urethane bond site in the molecule is obtained, for example, by reacting a diisocyanate compound with a polyhydric alcohol.
  • the diisocyanate compound used in the reaction include various diisocyanate compounds exemplified as the diisocyanate compound, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • examples of the polyol compound used in the reaction include various polyol compounds exemplified as the polyhydric alcohol, polyester polyol obtained by reacting the polyhydric alcohol with a polybasic acid, and the like, and these are used alone. You may use it, or you may use two or more kinds together.
  • the nurate type polyisocyanate compound having an isocyanurate ring structure in the molecule is obtained, for example, by reacting a diisocyanate compound with a monoalcohol and/or diol.
  • the diisocyanate compound used in the reaction include various diisocyanate compounds exemplified as the diisocyanate compound, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the monoalcohol used in the reaction includes hexanol, 2-ethylhexanol, octanol, n-decanol, n-undecanol, n-dodecanol, n-tridecanol, n-tetradecanol, n-pentadecanol, n- Heptadecanol, n-octadecanol, n-nonadecanol, eicosanol, 5-ethyl-2-nonanol, trimethylnonyl alcohol, 2-hexyldecanol, 3,9-diethyl-6-tridecanol, 2-isoheptylisoundecanol , 2-octyldodecanol, 2-decyltetradecanol and the like, and examples of the diol include the aliphatic diols and the like exemplified as the polyhydric
  • the polyester polyol (A1) used in the present invention is a reaction product of a polybasic acid or a derivative thereof and a polyvalent alcohol, and the ratio of the polybasic acid having an aromatic ring or a derivative thereof in the polybasic acid or its derivative. Is preferably 30 mol% or more. This makes it possible to obtain an adhesive having excellent storage stability. Further, since moldability and heat resistance are improved, the ratio of the polybasic acid having an aromatic ring or its derivative to the polybasic acid or its derivative is more preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more. More preferably, it is more preferably 96 mol% or more.
  • the polybasic acid or all of its derivatives may be a polybasic acid having an aromatic ring.
  • the polyester polyol (A1) used in the present invention may be a reaction product of a polybasic acid or a derivative thereof, a polyhydric alcohol, and a polyisocyanate, and has an aromatic ring in the polybasic acid or a derivative thereof.
  • the ratio of the polybasic acid or a derivative thereof is preferably 30 mol% or more. This makes it possible to obtain an adhesive having excellent storage stability. Further, since moldability and heat resistance are improved, the ratio of the polybasic acid having an aromatic ring or its derivative to the polybasic acid or its derivative is more preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more. More preferably, it is more preferably 96 mol% or more.
  • the polybasic acid or all of its derivatives may be a polybasic acid having an aromatic ring.
  • the hydroxyl value of the polyester polyol (A1) used in the present invention is preferably in the range of 1 to 40 mgKOH/g, more preferably 3 mgKOH/g or more and 30 mgKOH/g or less, since it is superior in adhesive strength. is there.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyester polyol (A1) used in the present invention is preferably in the range of 2,000 to 100,000 because it is more excellent in the adhesive strength when used in an adhesive application. 000 to 50,000 is still preferred. When the number average molecular weight is less than 2,000, the crosslinked density in the cured coating film becomes too high, and the appearance and moldability of the laminate may be poor. On the other hand, the weight average molecular weight (Mw) is preferably in the range of 5,000 to 300,000, and more preferably in the range of 10,000 to 200,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are values measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
  • Measuring device HLC-8320GPC manufactured by Tosoh Corporation Column; Tosoh Corporation TSKgel 4000HXL, TSKgel 3000HXL, TSKgel 2000HXL, TSKgel 1000HXL Detector; RI (Differential Refractometer) Data processing: Multi-station GPC-8020modelII manufactured by Tosoh Corporation Measurement conditions; Column temperature 40°C Solvent Tetrahydrofuran Flow rate 0.35 ml/min Standard; Monodisperse polystyrene sample; 0.2% by mass tetrahydrofuran solution in terms of resin solid content filtered with a microfilter (100 ⁇ l)
  • the solid acid value of the polyester polyol (A1) used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 10.0 mgKOH/g or less. It is preferable that the amount is 5.0 mgKOH / g or less because of its excellent moisture and heat resistance.
  • the lower limit of the solid acid value is not particularly limited, but is 0.5 mgKOH / g or more as an example. It may be 0 mgKOH / g.
  • the glass transition temperature of the polyester polyol (A1) used in the present invention is not particularly limited, but is preferably ⁇ 30 ° C. or higher in order to prevent the adhesive from squeezing out during dry lamination during the production of the laminate. , -20 ° C or higher is more preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 110 ° C. or lower in consideration of storage stability and productivity.
  • the polyester polyol (A1) used in the present invention may contain two or more kinds of polyester polyols having different glass transition temperatures.
  • the glass transition temperature in the present invention means a value measured as follows. Using a differential scanning calorimeter (DSC-7000 manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd., hereinafter referred to as DSC), 5 mg of the sample was heated from room temperature to 200° C. at 10° C./min under a nitrogen stream of 30 mL/min. After that, it is cooled to ⁇ 80 ° C. at 10 ° C./min. The DSC curve was measured again by raising the temperature to 150° C.
  • DSC-7000 differential scanning calorimeter manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd.
  • the temperature at this point is the glass transition temperature.
  • the temperature is raised to 200° C. by the first temperature rise, but this may be any temperature at which the polyester polyol (A1) is sufficiently melted, and if 200° C. is insufficient, it is appropriately adjusted.
  • the cooling temperature is not sufficient at ⁇ 80° C. (such as when the glass transition temperature is lower), it is appropriately adjusted.
  • the reaction of the polybasic acid or its derivative with the polyhydric alcohol, or the reaction of the polybasic acid or its derivative with the polyhydric alcohol and the polyisocyanate may be carried out by a known method.
  • the reaction of a polybasic acid or a derivative thereof with the polyhydric alcohol can be carried out by a polycondensation reaction.
  • the reaction of the polybasic acid or its derivative with the polyhydric alcohol and the polyisocyanate requires a polyester polyol obtained by reacting the polybasic acid or its derivative with the polyhydric alcohol by the method and the polyisocyanate.
  • the polyester polyol (A1) of the present invention can be obtained by reacting in the presence of a known and commonly used urethanization catalyst.
  • the esterification reaction of the polybasic acid or its derivative with the polyhydric alcohol is carried out by charging the polybasic acid or its derivative, the polyhydric alcohol, and the polymerization catalyst into a reaction vessel equipped with a stirrer and rectification equipment, while stirring. The temperature is raised to about 130° C. under normal pressure. Then, the generated water is distilled off while raising the temperature at a reaction temperature in the range of 130 to 260 ° C. at a rate of 5 to 10 ° C. per hour. After carrying out the esterification reaction for 4 to 12 hours, the excess polyhydric alcohol is distilled off to accelerate the reaction while gradually increasing the degree of pressure reduction from atmospheric pressure to within the range of 1 to 300 torr, whereby the polyester polyol (A1) is obtained. Can be manufactured.
  • the polymerization catalyst used in the esterification reaction comprises at least one metal selected from the group consisting of Groups 2, 4, 12, 13, 13, and 15 of the Periodic Table, or a compound of the metal.
  • a polymerization catalyst is preferred.
  • the polymerization catalyst composed of such a metal or a metal compound thereof include metals such as Ti, Sn, Zn, Al, Zr, Mg, Hf and Ge, compounds of these metals, and more specifically titanium tetraisopropoxide and titanium.
  • Tetrabutoxide titanium oxyacetylacetonate, tin octoate, 2-ethylhexanetin, zinc acetylacetonate, zirconium tetrachloride, zirconium tetrachloride tetrahydrofuran complex, hafnium tetrachloride, hafnium tetrachloride tetrahydrofuran complex, germanium oxide, tetraethoxygermanium And so on.
  • the amount of these polymerization catalysts used is not particularly limited as long as the esterification reaction can be controlled and a polyester polyol (A1) of good quality can be obtained, but as an example, a polybasic acid or a derivative thereof and a polyhydric alcohol are used. It is 10 to 1000 ppm, preferably 20 to 800 ppm with respect to the total amount of. In order to suppress the coloring of the polyester polyol (A1), it is more preferably 30 to 500 ppm.
  • the polyester polyurethane polyol used in the present invention is obtained by chain extension of the polyester polyol obtained by the above-mentioned method with polyisocyanate.
  • a polyester polyol, a polyisocyanate, a chain extension catalyst, and a good solvent for the polyester polyol and the polyisocyanate, which is used as necessary are charged into a reaction vessel, and the reaction temperature is 60 to 90° C. Stir with.
  • the polyester polyurethane polyol used in the present invention is obtained by reacting until the isocyanate groups derived from the polyisocyanate used do not substantially remain.
  • the chain extension catalyst a known and public catalyst used as a normal urethanization catalyst can be used. Specific examples thereof include organic tin compounds, organic carboxylic acid tin salts, lead carboxylates, bismuth carboxylates, titanium compounds, zirconium compounds and the like, which can be used alone or in combination.
  • the chain extension catalyst may be used in an amount sufficient to promote the reaction between the polyester polyol and the polyisocyanate, and specifically, may be 5.0% by mass based on the total amount of the polyester polyol and the polyisocyanate. % Or less is preferable. In order to suppress hydrolysis and coloration of the resin by the catalyst, 1.0% by mass or less is more preferable. Further, these chain extension catalysts may be used in consideration of the action of the polyol composition (A) and the isocyanate composition (B), which will be described later, as a curing catalyst.
  • the isocyanate group As a method for confirming the remaining amount of the isocyanate group, the presence or absence of an absorption peak observed near 2260 cm -1, which is an absorption spectrum derived from the isocyanate group, is confirmed by infrared absorption spectrum measurement, and the isocyanate group is quantified by the titration method. Is mentioned.
  • polyester polyurethane polyol examples include ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, xylene and the like. It may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyisocyanate composition (B) used in the present invention contains an isocyanate compound (B1) and an isocyanate compound (B2). Further, the isocyanate compound (B1) contains an aromatic polyisocyanate, and the isocyanate compound (B2) contains at least one selected from the group consisting of diphenylmethane diisocyanate and carbodiimide modified products of diphenylmethane diisocyanate. In the present invention, the aromatic polyisocyanate (B1) does not contain diphenylmethane diisocyanate (B2). Polyisocyanate composition (B) If necessary, other isocyanate compound may be contained.
  • the isocyanate compound (B1) is a compound in which an isocyanate group is directly bonded to an aromatic ring, and specifically, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4'-diphenyldimethylmethane diisocyanate, and 4,4'-dibenzyldiisocyanate.
  • Aromatic diisocyanates such as dialkyl diphenyl methane diisocyanate, tetraalkyl diphenyl methane diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate and toluene diisocyanate, and these diisocyanates, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate , 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, oligomers of 4,4'-diphenyldimethylmethane diisocyanate, adduct type polyisocyanate compounds, nurate type polyisocyanate compounds and the like. This makes it possible to obtain an adhesive having excellent heat resistance and moisture heat resistance.
  • the isocyanate compound (B1) may be a compound having two isocyanate groups in one molecule, but is preferably a compound having three or more isocyanate groups in one molecule.
  • toluene diisocyanate a derivative of toluene diisocyanate (oligomer of toluene diisocyanate, adduct type polyisocyanate compound, nurate type polyisocyanate compound) is preferably used, more preferably an adduct type polyisocyanate compound of toluene diisocyanate is used, and toluene diisocyanate It is more preferable to use an adduct compound with trimethylol propane.
  • the toluene diisocyanate may be either one of 2,4-toluene diisocyanate and 2,6-toluene diisocyanate, or a mixture thereof.
  • the isocyanate compound (B2) is a carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate obtained by condensing 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, and at least one of these diphenylmethane diisocyanates in the presence of a catalyst. Any one of them may be used alone, or any two or more kinds may be used in combination. It is preferable to contain 4,4'-diphenylmethane diisocyanate because it is excellent in workability.
  • the other isocyanate compound (B3) is not particularly limited as long as it is a compound having two or more isocyanate groups in one molecule, and various compounds can be used. Specifically, various diisocyanate compounds exemplified as raw materials for the polyester polyol (A1), adduct modified diisocyanate compounds obtained by reacting various diisocyanate compounds and diol compounds, biuret modified products thereof, and allophanate modified products thereof. Alternatively, various trifunctional or higher polyisocyanate compounds may be used, and may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyol composition (A) preferably contains a polycarbonate polyol compound in addition to the polyester polyol (A1).
  • the total amount of the polyester polyol (A1) and the compounding ratio of the polycarbonate polyol compound are high adhesiveness to various base materials and excellent moisture and heat resistance, so that the polyester polyol is based on the total mass of both.
  • the total mass of (A1) is preferably in the range of 30 to 99.5% by mass, and preferably in the range of 60 to 99% by mass.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polycarbonate polyol compound is preferably in the range of 300 to 2,000 because it is an adhesive having high adhesiveness to various substrates and excellent moisture and heat resistance.
  • the hydroxyl value is preferably in the range of 30 to 250 mgKOH/g, more preferably in the range of 40 to 200 mgKOH/g.
  • the polycarbonate polyol compound is preferably a polycarbonate diol compound.
  • the polyol composition (A) preferably contains a polyoxyalkylene-modified polyol compound in addition to the polyester polyol (A1).
  • the total amount of the polyester polyol (A1) and the blending ratio of the polyoxyalkylene-modified polyol compound are high in adhesiveness to various substrates and excellent in moisture and heat resistance, so that the total mass of both is calculated.
  • the total mass of the polyester polyol (A1) is preferably in the range of 30 to 99.5% by mass, and more preferably in the range of 60 to 99% by mass.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyoxyalkylene-modified polyol compound is preferably in the range of 300 to 2,000 because it is an adhesive that has high adhesiveness to various base materials and excellent wet heat resistance.
  • the hydroxyl value is preferably in the range of 40 to 250 mgKOH/g, more preferably in the range of 50 to 200 mgKOH/g.
  • the polyoxyalkylene-modified polyol compound is preferably a polyoxyalkylene-modified diol compound.
  • the polyol composition (A) used in the present invention may contain other resin components in addition to the polyester polyol (A1). When other resin components are used, it is preferably used in an amount of 50% by mass or less, preferably 30% by mass or less, based on the total mass of the main agent.
  • Specific examples of other resin components include epoxy resins.
  • the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin and other bisphenol type epoxy resins; biphenyl type epoxy resin, tetramethylbiphenyl type epoxy resin and other biphenyl type epoxy resins; dicyclopentadiene-phenol addition reaction. Examples include type epoxy resins. Each of these may be used alone, or two or more types may be used in combination. Among these, it is preferable to use a bisphenol type epoxy resin because it is an adhesive having high adhesiveness to various base materials and excellent heat and moisture resistance.
  • the number average molecular weight (Mn) of the epoxy resin is preferably in the range of 300 to 2,000 because it is an adhesive having high adhesiveness to various substrates and excellent moisture and heat resistance. Further, the epoxy equivalent thereof is preferably in the range of 150 to 1000 g/equivalent.
  • the total amount of the polyester polyol (A1) and the blending ratio of the epoxy resin are high in adhesiveness to various base materials and excellent in moisture and heat resistance.
  • the total mass of the polyester polyol (A1) is preferably in the range of 30 to 99.5% by mass, more preferably 60 to 99% by mass.
  • the polyol composition (A) used in the present invention may contain a tackifier.
  • the tackifier include rosin-based or rosin ester-based tackifiers, terpene-based or terpene-phenol-based tackifiers, saturated hydrocarbon resins, coumarone-based tackifiers, coumarone-indene-based tackifiers, and styrene resin-based tackifiers.
  • examples thereof include tackifiers, xylene resin-based tackifiers, phenol resin-based tackifiers, petroleum resin-based tackifiers, and ketone resin-based tackifiers.
  • Ketone resin-based tackifiers are preferable, and ketone resin-based tackifiers are more preferable. Each of these may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the total mass of the polyester polyol (A1) is preferably 80 to 99.99% by mass, and 85 to 99.9% by mass based on the total mass of the polyester polyol (A1) and the tackifier. More preferably.
  • rosin type or rosin ester type examples include polymerized rosin, disproportionated rosin, hydrogenated rosin, maleated rosin, fumarized rosin, and glycerin esters thereof, pentaerythritol ester, methyl ester, ethyl ester, butyl ester, ethylene glycol. Examples thereof include esters, diethylene glycol esters and triethylene glycol esters.
  • terpene type or terpene phenol type examples include low-polymerization terpene type, ⁇ -pinene polymer, ⁇ -pinene polymer, terpene phenol type, aromatic-modified terpene type, and hydrogenated terpene type.
  • Examples of petroleum resin systems include petroleum resins obtained by polymerizing petroleum fractions having 5 carbon atoms obtained from pentene, pentadiene, isoprene, etc., indene, methylindene, vinyltoluene, styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, etc.
  • phenolic resin system a condensate of phenols and formaldehyde can be used.
  • the phenols include phenol, m-cresol, 3,5-xylenol, p-alkylphenol, resorcin, and the like.
  • Resole obtained by addition reaction of these phenols and formaldehyde with an alkali catalyst, or condensation reaction with an acid catalyst is performed.
  • the novolac obtained by the above can be exemplified.
  • a rosin phenol resin obtained by adding phenol to rosin with an acid catalyst and thermally polymerizing it can also be exemplified.
  • ketone resin examples include known and commonly used ones, and formaldehyde resin, cyclohexanone/formaldehyde resin, and ketone aldehyde condensation resin can be preferably used.
  • the softening point is 70 from the viewpoints of compatibility, color tone and thermal stability when mixed with other resins constituting the polyol composition (A).
  • a ketone resin-based tackifier at ⁇ 160 ° C., preferably 80 to 100 ° C., or a rosin-based resin having a softening point of 80 to 160 ° C., preferably 90 to 110 ° C. and a hydrogenated derivative thereof are preferable, and the softening point is 70 to 70 to A ketone resin-based tackifier at 160 ° C., preferably 80 to 100 ° C. is more preferable.
  • a ketone resin-based tackifier having an acid value of 2 to 20 mgKOH / g and a hydroxyl value of 10 mgKOH / g or less and a hydrogenated rosin-based tackifier are preferable, and the acid value is 2 to 20 mgKOH / g and the hydroxyl value is A ketone tackifier of 10 mgKOH / g or less is more preferable.
  • the adhesive of the present invention a known phosphoric acid or its derivative can be used in combination as another good mode. As a result, the initial adhesiveness of the adhesive is further improved, and troubles such as tunneling can be eliminated.
  • Examples of the phosphoric acid or its derivative used here include phosphoric acid such as hypophosphorous acid, phosphorous acid, orthophosphoric acid and hypophosphoric acid, for example, metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, polyphosphoric acid, ultraphosphoric acid.
  • phosphoric acid such as hypophosphorous acid, phosphorous acid, orthophosphoric acid and hypophosphoric acid, for example, metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, polyphosphoric acid, ultraphosphoric acid.
  • Condensed phosphoric acids such as monomethyl orthophosphate, monoethyl orthophosphate, monopropyl orthophosphate, monobutyl orthophosphate, mono-2-ethylhexyl orthophosphate, monophenyl orthophosphate, monomethyl phosphite, monoethyl phosphite, phosphorous acid Monopropyl, monobutyl phosphite, mono-2-ethylhexyl phosphite, monophenyl phosphite, di-2-ethylhexyl orthophosphate, diphenyl orthophosphate dimethyl phosphite, diethyl phosphite, dipropyl phosphite, Monobutyl ester such as dibutyl phosphate, di-2-ethylhexyl phosphite, diphenyl phosphite, monoester or diester ester of condensed phosphoric acid and alcohols, such as the
  • phosphoric acids or derivatives thereof may be used alone or in combination of two or more. As a method of containing it, simply mixing is sufficient.
  • an adhesion promoter can also be used in the adhesive of the present invention.
  • the adhesion accelerator include a silane coupling agent, a titanate-based coupling agent, an aluminum-based coupling agent, an epoxy resin, and the like.
  • silane coupling agent examples include ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ⁇ (aminoethyl)- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ⁇ (aminoethyl)- ⁇ -Aminopropyltrimethyldimethoxysilane, N-phenyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, and other aminosilanes; ⁇ -(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -gly Epoxy silanes such as cidoxypropyltriethoxysilane; vinyltris( ⁇ -methoxyethoxy)silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrimeth
  • titanate coupling agents examples include tetraisopropoxy titanium, tetra-n-butoxy titanium, butyl titanate dimer, tetrastearyl titanate, titanium acetylacetonate, titanium lactate, tetraoctylene glycol titanate, titanium lactate, tetrastearoxy. Titanium and the like can be mentioned.
  • aluminum-based coupling agent for example, acetoalkoxyaluminum diisopropylate can be used.
  • the content (solid content) of the adhesion promoter is preferably 0.1 part by mass or more, and more preferably 0.3 part by mass or more, relative to 100 parts by mass of the solid content of the polyol composition (A).
  • the amount is more preferably 0.5 part by mass or more, still more preferably 0.7 part by mass or more.
  • the content (solid content) of the adhesion accelerator is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass or less, and 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the polyol composition (A). More preferably, it is less than or equal to a portion.
  • the compounding ratio of the polyol composition (A) and the polyisocyanate composition (B) is the total number of moles [OH] of hydroxyl groups contained in the polyol composition (A) and the polyisocyanate composition.
  • the ratio [NCO]/[OH] of the isocyanate group contained in (B) to the number of moles [NCO] is preferably in the range of 1.5 to 15.
  • [NCO]/[OH] is more preferably 3 or more and 10 or less, and further preferably 3 or more and 8 or less.
  • the ratio [NCO'] / [OH] of the total number of moles of hydroxyl groups [OH] contained in the polyol composition (A) to the number of moles [NCO'] of isocyanate groups contained in the isocyanate compound (B2) is 1. It is preferably 5 or less, and more preferably 1.3 or less.
  • the lower limit of [NCO'] / [OH] is not particularly limited, but it is preferably 0.3 or more, preferably 0.5 or more, in order to surely improve the adhesive strength, moldability, heat resistance, and moisture heat resistance. Is more preferable.
  • the adhesive of the present invention is excellent in moldability, heat resistance, and wet heat resistance is not clear, but it is speculated as follows.
  • the polyisocyanate composition (B) when the reactivity of the isocyanate compound is low, unreacted isocyanate compound may remain in the coating film. The residual isocyanate compound acts like a plasticizer in a pseudo manner, which causes a decrease in heat resistance of the cured coating film.
  • the reaction between the polyol composition (A) and the polyisocyanate composition (B) may proceed before spreading on the base material, and the adhesive strength may be reduced.
  • Isocyanate compounds (B1) and (B2) have high reactivity of the first isocyanate group and are less likely to remain in the cured coating film in large amounts in an unreacted state.
  • the reactivity of the second isocyanate group is sufficiently slower than that of the first isocyanate group for both the isocyanate compounds (B1) and (B2), and the isocyanate compound (B1) is significantly slower than that of (B2). slow. It is considered that when these isocyanate compounds are used in combination, the reaction gradually proceeds at an appropriate rate during the aging step, and the crosslinked structure can withstand molding near room temperature while maintaining the adhesive strength in the high temperature range.
  • the present invention is particularly effective for an adhesive agent using the polyol composition (A) having a relatively high surface tension.
  • Various factors affect the surface tension of a compound.
  • the polyester polyol (A1) having a glass transition temperature and the polyester polyol (A1) having an aromatic ring incorporated in the main skeleton as described above are substrates at around room temperature. It is hard to get wet and spread.
  • the polyol composition (A) is mixed with the polyisocyanate composition (B), coated, and immediately after the base materials are bonded to each other (before the aging step), the substrate is not sufficiently wetted and spread. Even in such a case, by heating in the aging step, it spreads wet and the crosslinking reaction proceeds to develop the adhesive ability.
  • the adhesive of the present invention may be either solvent type or solventless type.
  • the "solvent-type" adhesive referred to in the present invention means that after the adhesive is applied to a substrate, it is heated in an oven or the like to volatilize the organic solvent in the coating film and then bonded to another substrate.
  • a method used in a so-called dry laminating method Either one or both of the polyol composition (A) and the polyisocyanate composition (B) is capable of dissolving the polyol composition (A) or the polyisocyanate composition (B) used in the present invention, Contains an organic solvent with high solubility.
  • the organic solvent used as a reaction medium during the production of the constituents of the polyol composition (A) or the polyisocyanate composition (B) may be used as a diluent during coating.
  • highly soluble organic solvents include ethyl acetate, butyl acetate, esters such as cellosolve acetate, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, isobutyl ketone, cyclohexanone, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, and aromatics such as toluene and xylene.
  • groups thereof include group hydrocarbons, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and ethylene chloride, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfamide and the like.
  • the "solvent-free" adhesive is substantially a highly soluble organic solvent as described above in the polyol composition (A) and the polyisocyanate composition (B), particularly ethyl acetate or methyl ethyl ketone.
  • Form of adhesive used for so-called non-solvent laminating method which is not included and is applied to a base material after being applied to the base material and then bonded to another base material without going through a step of heating in an oven or the like to volatilize the solvent Point to.
  • the constituent components of the polyol composition (A) or the polyisocyanate composition (B) and the organic solvent used as the reaction medium in the production of the raw material thereof could not be completely removed, and the polyol composition (A) or the polyisocyanate composition (A) or the polyisocyanate composition ( When a trace amount of the organic solvent remains in B), it is understood that the organic solvent is not substantially contained. Further, when the polyol composition (A) contains a low molecular weight alcohol, the low molecular weight alcohol reacts with the polyisocyanate composition (B) and becomes a part of the coating film, so that it is not necessary to volatilize after coating. Therefore, such a form is also treated as a solventless adhesive.
  • the viscosity can be reduced by diluting with a solvent, so that it can be used even if the above-mentioned polyol composition (A) or polyisocyanate composition (B) to be used has a slightly high viscosity. ..
  • the polyisocyanate composition (B) has reduced the aromatic concentration that contributes to the viscosity. Many things are used.
  • the adhesive of the present invention contains various additives such as an ultraviolet absorber, an antioxidant, a silicon-based additive, a fluorine-based additive, a rheology control agent, a defoaming agent, an antistatic agent, and an antifogging agent. good.
  • the use of the adhesive of the present invention is not particularly limited, but it can be suitably used as a packaging material for batteries as an example because it is excellent in adhesive strength, processability, moisture heat resistance, and heat resistance.
  • the laminate of the present invention is obtained by laminating a plurality of substrates using the adhesive of the present invention by a dry laminating method or a non-solvent laminating method.
  • the base material paper, olefin resin, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), polyvinyl chloride resin, fluorine resin, poly(meth)acrylic resin, carbonate resin, polyamide resin
  • the resin include a polyimide resin, a polyphenylene ether resin, a synthetic resin film obtained from a polyphenylene sulfide resin and a polyester resin, and a metal foil such as a copper foil and an aluminum foil.
  • the film thickness of the base material is not particularly limited and is selected from, for example, 10 to 400 ⁇ m.
  • the surface of the base material to which the adhesive is applied may be surface-treated. Examples of this surface treatment include corona treatment, plasma treatment, ozone treatment, flame treatment, radiation treatment and the like.
  • the battery packaging material includes a laminate in which at least an outer layer side base material layer 1, an adhesive layer 2, a metal layer 3, and a sealant layer 4 are sequentially laminated.
  • the outer layer side base material layer 1 is the outermost layer and the sealant layer 4 is the innermost layer. That is, when the battery is assembled, the sealant layers 4 located on the periphery of the battery element are heat-sealed to seal the battery element, thereby sealing the battery element.
  • the adhesive of the present invention is used for the adhesive layer 2.
  • an adhesive layer 5 is provided between the metal layer 3 and the sealant layer 4, if necessary, for the purpose of enhancing the adhesiveness between them. May be.
  • the outer layer side base material layer 1 is a layer forming the outermost layer.
  • the material for forming the outer layer side base material layer 1 is not particularly limited as long as it has insulation properties, and polyester resin, polyamide resin, epoxy resin, acrylic resin, fluorine resin, polyurethane resin, silicon resin, phenol resin, And resin films such as mixtures and copolymers thereof.
  • polyester resin and polyamide resin are preferable, and biaxially stretched polyester resin and biaxially stretched polyamide resin are more preferable.
  • polyester resin examples include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, copolyester, and polycarbonate.
  • polyamide resin examples include nylon 6, nylon 6,6, a copolymer of nylon 6 and nylon 6,6, nylon 6,10, polymeta-xylylene adipamide (MXD6), and the like.
  • the outer base material layer 1 may be formed of one layer of resin film, but in order to improve pinhole resistance and insulating property, it is made of two or more layers of resin film, for example, polyethylene terephthalate film and polyamide film. It may be formed of a plurality of layers.
  • the resin films may be laminated via an adhesive component such as an adhesive or an adhesive resin, and the type and amount of the adhesive component used may be used. The same applies to the case of the adhesive layer 2 or the adhesive layer 5 described later.
  • the method for laminating the two or more resin films is not particularly limited, and a known method can be adopted, and examples thereof include a dry lamination method and a sand lamination method, and a dry lamination method is preferable.
  • a dry lamination method When the layers are laminated by the dry lamination method, it is preferable to use an adhesive as the adhesive layer. At this time, the thickness of the adhesive layer is, for example, about 0.5 to 10 ⁇ m.
  • the thickness of the outer layer side base material layer 1 is not particularly limited as long as the battery packaging material satisfies the above physical properties, but is, for example, about 10 to 50 ⁇ m, preferably about 15 to 35 ⁇ m.
  • the thickness is preferably 9 ⁇ m to 50 ⁇ m, and when using a polyamide film, the thickness is preferably 10 ⁇ m to 50 ⁇ m. Sufficient strength as a packaging material can be secured, and stress at the time of overhang molding and draw molding can be reduced, and moldability can be improved.
  • the metal layer 3 is a layer that not only improves the strength of the battery packaging material but also functions as a barrier layer for preventing water vapor, oxygen, light, and the like from entering the inside of the battery.
  • Specific examples of the metal forming the metal layer 3 include aluminum, stainless steel, titanium, and the like, and aluminum is preferable.
  • the metal layer 3 can be formed by a metal foil or metal vapor deposition, and is preferably formed of a metal foil, more preferably an aluminum foil. Further, it is preferable that at least one surface, preferably both surfaces, of the metal layer 3 is subjected to chemical conversion treatment in order to stabilize adhesion, prevent dissolution and corrosion.
  • the chemical conversion treatment means a treatment for forming an acid resistant film on the surface of the metal layer.
  • the thickness of the metal layer 3 is not particularly limited as long as the packaging material for the battery satisfies the above physical properties, but can be, for example, about 10 to 50 ⁇ m, preferably about 25 to 45 ⁇ m.
  • the sealant layer 4 corresponds to the innermost layer and is a layer that seals the battery element by heat-sealing the sealant layers during assembly of the battery.
  • the resin component used in the sealant layer 4 is not particularly limited as long as it can be heat-fused, and examples thereof include polyolefins, cyclic polyolefins, carboxylic acid-modified polyolefins, and carboxylic acid-modified cyclic polyolefins.
  • polystyrene resin examples include low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, and other polyethylene; homopolypropylene, polypropylene block copolymer (for example, propylene and ethylene block copolymer), and polypropylene.
  • Polypropylenes such as random copolymers of propylene and ethylene (eg, random copolymers of propylene and ethylene); ethylene-butene-propylene tarpolymers; and the like.
  • polyethylene and polypropylene are preferable.
  • the cyclic polyolefin is a copolymer of an olefin and a cyclic monomer
  • examples of the olefin which is a constituent monomer of the cyclic polyolefin include ethylene, propylene, 4-methyl-1-pentene, styrene, butadiene, isoprene, and the like. Is mentioned.
  • Examples of the cyclic monomer which is a constituent monomer of the cyclic polyolefin include cyclic alkenes such as norbornene; specifically, cyclic dienes such as cyclopentadiene, dicyclopentadiene, cyclohexadiene and norbornadiene.
  • cyclic alkenes are preferable, and norbornene is more preferable.
  • the carboxylic acid-modified polyolefin is a polymer modified by subjecting the polyolefin to block polymerization or graft polymerization with a carboxylic acid.
  • carboxylic acid used for modification include maleic acid, acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic anhydride and itaconic anhydride.
  • the carboxylic acid-modified cyclic polyolefin is obtained by copolymerizing a part of the monomers constituting the cyclic polyolefin in place of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof, or ⁇ , ⁇ with respect to the cyclic polyolefin.
  • -A polymer obtained by block-polymerizing or graft-polymerizing an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof.
  • the carboxylic acid used for the modification is the same as that used for the modification of the acid-modified cycloolefin copolymer.
  • the sealant layer 4 may be formed of one type of resin component alone, or may be formed of a blend polymer in which two or more types of resin components are combined. Further, the sealant layer 4 may be formed of only one layer, but may be formed of two or more layers with the same or different resin components.
  • the thickness of the sealant layer 4 is not particularly limited as long as the battery packaging material satisfies the above physical properties, but is, for example, about 10 to 100 ⁇ m, preferably about 20 to 90 ⁇ m.
  • the adhesive layer 5 is a layer provided between the metal layer 3 and the sealant layer 4 as needed in order to firmly bond them together.
  • the adhesive layer 5 is formed of an adhesive that can bond the metal layer 3 and the sealant layer 4 together.
  • an adhesive agent in which a polyolefin resin and a polyfunctional isocyanate are combined an adhesive agent in which a polyol and a polyfunctional isocyanate are combined, a modified polyolefin resin, a heterocyclic compound and a curing agent are used.
  • An adhesive containing can be used.
  • an adhesive such as acid-modified polypropylene is melt-extruded onto a metal layer with a T-die extruder to form an adhesive layer 5, a sealant layer 4 is superposed on the adhesive layer 5, and the metal layer 3 and the sealant layer 4 are combined. Can also be pasted together. If both the adhesive layer 2 and the adhesive layer 5 require aging, they can be aged together. By setting the aging temperature at room temperature to 90° C., curing is completed within 2 days to 2 weeks, and moldability is exhibited.
  • the thickness of the adhesive layer 5 is not particularly limited as long as the packaging material for the battery satisfies the above physical properties, but is, for example, about 0.5 to 50 ⁇ m, preferably about 2 to 30 ⁇ m.
  • Coating layer 6 In the packaging material for batteries of the present invention, for the purpose of improving designability, electrolytic solution resistance, scratch resistance, moldability, etc., if necessary, above the outer layer side base material layer 1 (outer layer side base material layer).
  • the coating layer 6 may be provided on the side opposite to the first metal layer 3. The coating layer 6 is the outermost layer when the battery is assembled.
  • the coating layer 6 can be formed of, for example, polyvinylidene chloride, polyester resin, urethane resin, acrylic resin, epoxy resin, or the like, and is preferably formed of a two-component curable resin.
  • the two-component curing type resin forming the coating layer 6 include a two-component curing type urethane resin, a two-component curing type polyester resin, and a two-component curing type epoxy resin.
  • a matting agent may be added to the coating layer 6.
  • Examples of the matting agent include fine particles having a particle size of about 0.5 nm to 5 ⁇ m.
  • the material of the matting agent is not particularly limited, but examples thereof include metals, metal oxides, inorganic substances, organic substances and the like.
  • the shape of the matting agent is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape, a fibrous shape, a plate shape, an amorphous shape, and a balloon shape.
  • Specific examples of the matting agent include talc, silica, graphite, kaolin, montmorillonite, montmorillonite, synthetic mica, hydrotalcite, silica gel, zeolite, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc oxide, magnesium oxide, aluminum oxide.
  • Examples thereof include nylon, crosslinked acrylic, crosslinked styrene, crosslinked polyethylene, benzoguanamine, gold, aluminum, copper and nickel.
  • These matting agents may be used alone or in combination of two or more.
  • silica, barium sulfate, and titanium oxide are preferable from the viewpoint of dispersion stability and cost.
  • the matting agent may be subjected to various surface treatments such as an insulating treatment and a highly dispersible treatment on the surface.
  • the method for forming the coating layer 6 is not particularly limited, and examples thereof include a method of applying a two-component curable resin for forming the coating layer 6 on one surface of the outer layer side base material layer 1.
  • the matting agent may be added to the two-component curable resin, mixed, and then applied.
  • the method for producing the battery packaging material of the present invention is not particularly limited as long as a laminated body obtained by laminating each layer having a predetermined composition is obtained, but the following method is exemplified.
  • laminate A a laminate in which the outer layer side base material layer 1, the adhesive layer 2, and the metal layer 3 are laminated in this order (hereinafter, may be referred to as "laminate A") is formed.
  • the laminate A is formed by applying the adhesive of the present invention onto the outer layer side base material layer 1 or the metal layer 3 whose surface has been chemically converted as needed, by an extrusion method, a gravure coating method, or a roll. It can be carried out by a dry lamination method in which the metal layer 3 or the outer layer side base material layer 1 is laminated and the adhesive layer 2 is cured after being applied and dried by a coating method such as a coating method.
  • the sealant layer 4 is laminated on the metal layer 3 of the laminate A.
  • the resin component forming the sealant layer 4 may be applied on the metal layer 3 of the laminate A by a method such as a gravure coating method or a roll coating method. ..
  • the adhesive layer 5 is provided between the metal layer 3 and the sealant layer 4, for example, a method of laminating the adhesive layer 5 and the sealant layer 4 on the metal layer 3 of the laminate A by coextrusion ( Coextrusion lamination method), a method of separately forming a laminated body in which the adhesive layer 5 and the sealant layer 4 are laminated, and laminating this on the metal layer 3 of the laminated body A by a thermal lamination method, or a metal of the laminated body A.
  • An adhesive for forming the adhesive layer 5 is laminated on the layer 3 by an extrusion method, a solution coating method, a drying method at a high temperature, or a baking method, and the sealant layer 4 is formed on the adhesive layer 5 in a sheet shape in advance.
  • the coating layer 6 is laminated on the surface of the outer layer side base material layer 1 opposite to the metal layer 3.
  • the coating layer 6 is formed, for example, by applying the above-mentioned resin forming the coating layer 6 to the surface of the outer layer side base material layer 1.
  • the order of the step of laminating the metal layer 3 on the surface of the outer layer side base material layer 1 and the step of laminating the coating layer 6 on the surface of the outer layer side base material layer 1 is not particularly limited.
  • the metal layer 3 may be formed on the surface of the outer layer side base material layer 1 opposite to the coating layer 6.
  • a laminate composed of the sealant layer 4 is formed, but in order to strengthen the adhesiveness of the adhesive layer 2 and the adhesive layer 5 which is provided as necessary, a hot roll contact type, hot air type, near or far It may be subjected to heat treatment such as infrared rays. Examples of the conditions for such heat treatment include 1 to 5 minutes at 150 to 250 ° C.
  • each layer constituting the laminate improves or stabilizes film-forming properties, laminating processing, suitability for secondary processing of the final product (pouching, embossing), etc., if necessary. Therefore, surface activation treatment such as corona treatment, blast treatment, oxidation treatment, and ozone treatment may be performed.
  • the battery container of the present invention can be obtained by molding the above-mentioned battery packaging material so that the outer layer side base material layer 1 forms a convex surface and the sealant layer 4 forms a concave surface.
  • the following methods are available for molding the recesses.
  • -Heating and pressure molding method A battery packaging material is sandwiched between a lower mold having holes for supplying high-temperature and high-pressure air and an upper mold having pocket-shaped recesses, and air is supplied while heating and softening to form recesses. how to.
  • ⁇ Preheater flat plate pressure air molding method After heating and softening the battery packaging material, it is sandwiched between a lower mold having a hole to which high-pressure air is supplied and an upper mold having a pocket-shaped recess, and air is supplied. A method of forming a recess.
  • Drum type vacuum forming method a method in which the packaging material for a battery is partially softened by heating with a heating drum, and then the concave portion of a drum having a pocket-shaped concave portion is vacuumed to form the concave portion.
  • -Pin molding method A method in which the bottom sheet is heat-softened and then pressure-bonded with a pocket-shaped uneven mold.
  • Preheater plug-assisted air pressure molding method After heating and softening the battery packaging material, it is sandwiched between a lower mold that has holes to which high-pressure air is supplied and an upper mold that has pocket-shaped recesses, and then air is supplied.
  • a method of forming a recess which is a method of assisting the molding by raising and lowering a convex plug during molding.
  • the preheater plug assist compressed air molding method which is a heating vacuum forming method, is preferable in that the wall thickness of the bottom material after molding can be uniformly obtained.
  • the battery packaging material of the present invention is used as a battery container that hermetically houses battery elements such as a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte.
  • a battery element having at least a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte is used in the battery packaging material of the present invention, with metal terminals connected to each of the positive electrode and the negative electrode protruding outward.
  • a battery using a battery packaging material is obtained.
  • the sealant portion of the battery packaging material of the present invention is used so as to be inside (the surface in contact with the battery element).
  • the battery packaging material of the present invention may be used in either a primary battery or a secondary battery, but is preferably used in a secondary battery.
  • the type of the secondary battery to which the battery packaging material of the present invention is applied is not particularly limited, and examples thereof include a lithium ion battery, a lithium ion polymer battery, a lead storage battery, a nickel-hydrogen storage battery, a nickel-cadmium storage battery, and a nickel-cadmium storage battery. Examples include iron storage batteries, nickel/zinc storage batteries, silver oxide/zinc storage batteries, metal-air batteries, polyvalent cation batteries, capacitors, capacitors and the like.
  • lithium-ion batteries and lithium-ion polymer batteries are mentioned as suitable targets for application of the battery packaging material of the present invention.
  • polyester polyol (A1) 790.8 parts of isophthalic acid, 339.4 parts of terephthalic acid, 20.0 parts of trimellitic anhydride, 738.0 parts of 1,6-hexanediol, neopentyl glycol 107
  • a polyester polyol was synthesized according to a standard method using 0.4 part.
  • the obtained polyester polyol is diluted with ethyl acetate to a resin solid content of 58%, and has a number average molecular weight (Mn) of 7,900, a weight average molecular weight (Mw) of 25,700, and a resin hydroxyl value (in terms of solid content).
  • a polyester polyol (A1) having a resin acid value (in terms of solid content) of 0.82 mgKOH / g and a glass transition temperature (Tg) of 7.3 ° C. was obtained at 22.2 mgKOH / g.
  • polyester polyol (A2) 790.8 parts of isophthalic acid, 339.4 parts of terephthalic acid, 20.0 parts of trimellitic anhydride, 738.0 parts of 1,6-hexanediol, neopentyl glycol 107
  • a polyester polyol was synthesized according to a standard method using 0.4 part.
  • the obtained polyester polyol is diluted with ethyl acetate to a resin solid content of 58%, and has a number average molecular weight (Mn) of 7,000, a weight average molecular weight (Mw) of 23,500, and a resin hydroxyl value (in terms of solid content).
  • a polyester polyol (A2') having a resin acid value (in terms of solid content) of 1.26 mgKOH / g and a glass transition temperature (Tg) of 2.1 ° C. was obtained at 22.4 mgKOH / g.
  • a chain extension reaction was carried out using 900 parts of polyester polyol (A2') and 13.47 parts of hexamethylene diisocyanate. The reaction was stopped when the isocyanate weight% became 0.25% or less, and the resin solid content was diluted to 40% with ethyl acetate to have a number average molecular weight (Mn) of 13,700 and a weight average molecular weight (Mw).
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • polyester polyol (A3) A polyester polyol was obtained according to a conventional method using 697.2 parts of terephthalic acid, 72.9 parts of ethylene glycol, and 229.9 parts of 1,2-propylene glycol. The obtained polyester polyol is diluted with methyl ethyl ketone to a resin solid content of 30%, and the number average molecular weight (Mn) is 8,400, the weight average molecular weight (Mw) is 61,300, and the resin hydroxyl value (solid content conversion) is 5.
  • polyester polyol The physical properties of the polyester polyol were measured as follows. (Molecular weight measurement method) Measuring device; HLC-8320GPC manufactured by Tosoh Corporation Column; Tosoh Corporation TSKgel 4000HXL, TSKgel 3000HXL, TSKgel 2000HXL, TSKgel 1000HXL Detector; RI (Differential Refractometer) Data processing: Multi-station GPC-8020modelII manufactured by Tosoh Corporation Measurement conditions; Column temperature 40°C Solvent Tetrahydrofuran Flow rate 0.35 ml/min Standard; Monodisperse polystyrene sample; 0.2% by mass tetrahydrofuran solution in terms of resin solid content filtered with a microfilter (100 ⁇ l)
  • Glass transition temperature measurement method 5 mg of the sample was heated from room temperature to 200 ° C. at 10 ° C./min under a nitrogen stream of 30 mL / min using DSC, cooled to -80 ° C. at 10 ° C./min, and again 10 ° C./to 150 ° C. The temperature was raised in min and the DSC curve was measured.
  • Example 1 KBM-403 (silane coupling agent non-volatile content manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: 100%) was added to the polyester polyol (A1), and the mixture was stirred well until KBM-403 was completely dissolved.
  • isocyanate (B1-1) and isocyanate (B2-1) were added, ethyl acetate was further added so that the non-volatile content was 25%, and the mixture was stirred well to prepare the adhesive of Example 1.
  • Table 1 shows the blending amount (solid content) of each component in the adhesive of Example 1.
  • Example 2 The adhesives of Examples 2 to 6 were produced in the same manner as in Example 1 except that the materials and formulations used for adjusting the adhesive were adjusted to the values shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 to Comparative Example 5 The adhesives of Comparative Examples 1 to 5 were produced in the same manner as in Example 1 except that the materials and formulations used for adjusting the adhesive were adjusted to the values shown in Table 2.
  • Isocyanate (B2-1): 4,4′-MDI (NCO% 33.3)
  • Isocyanate (B2-2): Carbodiimide-modified MDI monomer (NCO% 29.5%)
  • Isocyanate (B2-3): 50/50 (mass%) mixture of 4,4'-MDI and 2,4'-MDI (NCO% 33.3%)
  • Isocyanate (B3-1): Adduct-type polyisocyanate of hexamethylene diisocyanate (NCO% 9.5%)
  • Isocyanate (B3-2): Hexamethylene diisocyanate uretdione type polyisocyanate (NCO% 21.8%)
  • Example 1 ⁇ Manufacturing of packaging material for batteries Fig. 2 configuration> (Example 1)
  • the adhesive of Example 1 was applied as the adhesive layer 2 to the matte surface of an aluminum foil having a thickness of 40 ⁇ m as the metal layer 3 by a dry laminator in an amount of 4 g/square meter to volatilize the solvent and then the outer layer.
  • a stretched polyamide film having a thickness of 25 ⁇ m was laminated as the side base material layer 1.
  • the solvent was evaporated.
  • an unstretched polypropylene film having a thickness of 40 ⁇ m was laminated as the sealant layer 4, and thereafter, curing (aging) was performed at 60° C. for 5 days, and the adhesive was cured to obtain a laminate.
  • Example 2 Example 2 to (Example 6)
  • the adhesives of Examples 2 to 6 were used as the adhesive layer 2 to obtain packaging materials for batteries of Examples 2 to 6.
  • the battery packaging material was evaluated as follows. ⁇ Adhesive strength> Using "Autograph AGS-J" manufactured by Shimadzu Corporation, under conditions of a peeling speed of 100 mm/min, a peeling width of 15 mm, and a peeling form of 180° peeling, the outer layer side base material of the battery packaging material of the example or the comparative example. The adhesive strength at the interface between the layer 1 and the metal layer 3 was evaluated. The higher the value, the more suitable it is as an adhesive.
  • the punch shape of the mold used is a square with a side of 30 mm, a corner R2 mm, a punch shoulder R1 mm
  • the die hole shape of the mold used is a square with a piece of 34 mm, a die hole corner R2 mm, and a die hole shoulder R: 1 mm.
  • the clearance between the punch and the die hole is 0.3 mm on each side. The clearance causes an inclination according to the molding height.
  • the following three grades were evaluated according to the height of molding. ⁇ : 5.0 mm or more (excellent in practical use) ⁇ : 4.5 mm (practical range) ⁇ : At 4.5 mm, aluminum foil was broken and floating between layers occurred
  • the tray was taken out from the constant temperature and humidity chamber, the appearance in the vicinity of the boundary portion between the flange portion and the side wall portion was confirmed, and it was evaluated whether or not floating occurred between the stretched polyamide film and the aluminum foil.
  • ⁇ No floating (excellent in practical use)
  • ⁇ Lifting occurred (practical range)
  • ⁇ Lifting occurred
  • the adhesive of the present invention having excellent moldability, after heat fusion of the sealant layers to perform to seal the battery element, further long-term under high temperature and high humidity Even after the durability test, there is no decrease in the adhesive strength between the layers, and it is clear that it is possible to obtain a battery packaging material in which appearance defects such as floating between layers are suppressed.

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Abstract

優れた成型性を有し、電池素子を封止するために行うシーラント層同士の熱融着後、さらには高温高湿下での長期耐久性試験後においても層間の接着強度の低下がなく、層間の浮きなどの外観不良の無い電池用包装材を提供する。ポリオール組成物（Ａ）と、ポリイソシアネート組成物（Ｂ）とを含み、ポリイソシアネート組成物（Ｂ）が芳香族ポリイソシアネートを含むイソシアネート化合物（Ｂ１）と、ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも一種を含むイソシアネート化合物（Ｂ２）とを含むことを特徴とする２液型接着剤、該接着剤を用いた電池用包装材、電池用容器、及び電池。

Description

接着剤、電池用包装材用接着剤、積層体、電池用包装材、電池用容器及び電池
　本発明は接着剤、特にリチウムイオン電池などの電池用容器や電池パックを形成するための電池用包装材用に好適な反応性接着剤、これを用いて得られる積層体、電池用包装材、電池用容器及び電池に関する。
　携帯電話、携帯型パソコン等の電子機器の急速な普及により、リチウムイオン電池など様々なタイプの電池の需要が増大している。これらの電池は電極や電解質等の電子素子を包装材によって封止しており、包装材としては金属製の缶（金属缶）が多用されている。
　一方近年、電気自動車やハイブリッド電気自動車等の車載、家庭蓄電、パソコン、カメラ、携帯電話等の高性能化に伴い、電池には多様な形状が要求されると共に、薄型化や軽量化が求められている。しかしながら金属缶の電池用包装材では形状の多様化に対応することが困難であり、軽量化にも限界がある。そこで、多様な形状に加工が容易で、薄型化や軽量化を実現し得る電池用包装材として、外層側基材層、接着剤層、金属層、及びシーラント層が順次積層されたフィルム状の積層体が提案されている。
　これらフィルム状の積層体からなる電池用包装材は、電池用容器や電池パックを形成するために、外層側基材層側が凸面を構成し、シーラント層側が凹面を構成するように成型される場合がある。
　また、電池用包装材においては外層側基材層が外層、シーラント層が内層となり、電池の組み立て時に、電池素子の周縁に位置するシーラント層同士を熱融着して電池素子を密封することにより、電池素子が封止される。
　この中で車載や家庭蓄電用途の二次電池は屋外に設置され、長期の耐用年数が求められるようになっており、露天環境下でも包装材の各プラスチックフィルムや金属箔などの層間の接着性が長期的に維持され、さらに外観に異常が無いことが求められる。
　これらのフィルム状の電池用包装材の特性を高めるために、プラスチックフィルムと金属層を接着させるための接着層に着目した検討が種々行われている。
　例えば、特許文献１には、樹脂フィルムからなる内層、第１接着剤層、金属層、第２接着剤層、及び樹脂フィルムからなる外層を備えた積層型包装材において、前記第１接着剤層及び第２接着剤層の少なくとも一方を、側鎖に活性水素基を有する樹脂、多官能イソシアネート類、及び多官能アミン化合物を含む接着剤組成物で形成することにより、より深い成型に対して信頼性の高い包装材が得られることが開示されている。   
　また特許文献２には、外層側樹脂フィルム層、外層側接着剤層、金属箔層、内層側接着剤層、ヒートシール層を有する電池用包装材の外層側接着剤層として、数平均分子量が１０,０００～１００，０００であり水酸基価が１～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリルポリオール（Ａ）とイソシアネート硬化剤を使用し、且つアクリルポリオール（Ａ）由来のヒドロキシル基に対する、硬化剤中に含まれる芳香族ポリイソシアネート（Ｂ）由来のイソシアネート基の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が１０～３０である接着剤を使用することで、優れた成型性を有し、長期耐久性試験後においても層間の接着強度の低下がなく、層間の浮きなどの外観不良の無い電池用包装材が得られることが開示されている。
　また特許文献３には、特許文献２と同構成の外層側接着剤層として、ポリエステルポリオール（Ａ１）：８５～９９重量％、３官能以上のアルコール成分（Ａ２）：１～１５重量％を含有し、前記ポリエステルポリオール（Ａ１）が、多塩基酸成分と多価アルコール成分とから構成される数平均分子量５０００～５００００のポリエステルポリオールであって、前記多塩基酸成分１００モル％中、芳香族多塩基酸成分を４５～９５モル％含むポリオール成分（Ａ）とイソシアネート硬化剤を使用し、且つポリオール（Ａ）由来のヒドロキシル基とカルボキシル基の合計に対する硬化剤中に含まれるイソシアネート基の当量比［ＮＣＯ］／（［ＯＨ］＋［ＣＯＯＨ］）が０．５～１０である接着剤を使用することで、優れた成型性を有し、１０５℃・１００％ＲＨ・１６８時間での高温高湿・長期耐久性試験後においても層間の接着強度の低下がなく、層間の浮きなどの外観不良の無い電池用包装材が得られることが開示されている。
特開２００８－２８７９７１号公報 特開２０１４－１８５３１７号公報 特開２０１５－８２３５４号公報
　本発明は、優れた成型性を有し、電池素子を封止するために行うシーラント層同士の熱融着後、さらには高温高湿下での長期耐久性試験後においても層間の接着強度の低下がなく、層間の浮きなどの外観不良の無い電池用包装材を提供することを目的とする。また、電池用包装材の製造に好適な、成型性、耐熱性、及び耐湿熱性に優れた反応性の接着剤を提供することを目的とする。
　本発明者らは、ポリオール組成物（Ａ）とポリイソシアネート組成物（Ｂ）とを含み、ポリイソシアネート組成物（Ｂ）がイソシアネート化合物（Ｂ１）とイソシアネート化合物（Ｂ２）とを含み、イソシアネート化合物（Ｂ１）は芳香族ポリイソシアネートを含み、イソシアネート化合物（Ｂ２）は２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、これらジフェニルメタンジイソシアネートの少なくとも一種を触媒存在下で縮合させたカルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする２液型接着剤を使用することで、前記課題を解決した。
　即ち本発明は、ポリオール組成物（Ａ）とポリイソシアネート組成物（Ｂ）とを含み、ポリイソシアネート組成物（Ｂ）がイソシアネート化合物（Ｂ１）とイソシアネート化合物（Ｂ２）とを含み、イソシアネート化合物（Ｂ１）は芳香族ポリイソシアネートを含み、イソシアネート化合物（Ｂ２）は２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、これらジフェニルメタンジイソシアネートの少なくとも一種を触媒存在下で縮合させたカルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする２液型接着剤に関する。
　また本発明は、複数の基材を前記記載の２液型接着剤を用いて貼り合せた積層体に関する。
　また本発明は、少なくとも、外層側基材層１、接着層２、金属層３、及びシーラント層４が順次積層された電池用包装材であって、前記接着層２が前記記載の２液型接着剤の硬化物である電池用包装材に関する。
　また本発明は、前記記載の電池用包装材を成型した電池用容器に関する。
　また本発明は、前記記載の電池用容器を使用し電池に関する。
　本発明の接着剤を使用することで、優れた成型性を有し、電池素子を封止するために行うシーラント層同士の熱融着後、さらには高温高湿下での長期耐久性試験後においても層間の接着強度の低下がなく、層間の浮きなどの外観不良の無い電池用包装材を得ることができる。本発明の電池用包装材を使用してなる電池用容器により、信頼性に優れた電池が提供できる。
本発明の、外層側基材層１、接着層２、金属層３、及びシーラント層４が順次積層された積層体の具体的態様の一例である。 本発明の、外層側基材層１、接着層２、金属層３、接着層５、及びシーラント層４が順次積層された積層体の具体的態様の一例である。
＜接着剤＞
　本発明の接着剤は、ポリオール組成物（Ａ）とポリイソシアネート組成物（Ｂ）とを必須成分とし、ポリイソシアネート組成物（Ｂ）が芳香族ポリイソシアネートを含むイソシアネート化合物（Ｂ１）とジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性体からなる群から選ばれる少なくとも一種を含むイソシアネート化合物（Ｂ２）とを含む２液型の接着剤である。
（ポリオール組成物（Ａ））
（ポリエステルポリオール（Ａ１））
　本発明の接着剤に用いられるポリオール組成物（Ａ）は多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとを必須原料とするポリエステルポリオール（Ａ１）を含む。
　ポリエステルポリオール（Ａ１）の原料として使用する多塩基酸又はその誘導体としては、マロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、２，２－ジメチルコハク酸、無水コハク酸、アルケニル無水コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の脂肪族多塩基酸；
　マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、ピメリン酸ジエチル、セバシン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル等の脂肪族多塩基酸のアルキルエステル化物；
　１，１－シクロペンタンジカルボン酸、１，２－シクロペンタンジカルボン酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、４－メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサン－１，２，４－トリカルボン酸－１，２－無水物、無水ハイミック酸、無水ヘット酸等の脂環族多塩基酸；
　オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸無水物、ナフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２－ビス（フェノキシ）エタン－ｐ，ｐ’－ジカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸等の芳香族多塩基酸；
　ジメチルテレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチル等の芳香族多塩基酸のメチルエステル化物；等が挙げられ、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　多価アルコールとしては、ジオールでも、３官能以上のポリオールでもよく、前記ジオールは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２，２－トリメチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－３－イソプロピル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘサン、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール等の脂肪族ジオール；
　ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール等のエーテルグリコール；
　前記脂肪族ジオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルジオール；
　前記脂肪族ジオールと、ラクタノイド、ε－カプロラクトン等の種々のラクトン類との重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール；
　ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール；
　ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノールにエチレンオキサイド、プロプレンオキサイド等を付加して得られるビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
　前記３官能以上のポリオールは、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール；
　前記脂肪族ポリオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルポリオール；
　前記脂肪族ポリオールと、ε－カプロラクトン等の種々のラクトン類との重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
　本発明では、積層体の外観が向上することから、多価アルコールとして、分岐アルキレンジオールを含むことが好ましい。
　分岐アルキレンジオールは、具体的には、その分子構造内に３級炭素原子又は４級炭素原子を有するアルキレンジオールであり、例えば、１，２，２－トリメチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－３－イソプロピル－１，３－プロパンジオール、３－メチルー１，３－ブタンジオール、３－メチルー１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２，２，４－トリメチルー１，３－ペンタンジオール等が挙げられ、これらを単独若しくは二種類以上を併用することができる。これらのなかでも特に耐湿熱性に優れるポリエステルポリオール（Ａ１）が得られる観点からネオペンチルグリコールが好ましい。
　本発明においては、前記ポリエステルポリオール（Ａ１）は、多塩基酸又はその誘導体と、多価アルコールと、ポリイソシアネートとを必須原料とするポリエステルポリウレタンポリオールであってもよい。その場合に使用するポリイソシアネートは、ジイソシアネート化合物や、３官能以上のポリイソシアネート化合物が挙げられる。これらポリイソシアネートはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
　ジイソシアネート化合物は、例えば、ブタン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；
　シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル－４，４’－ジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；
　１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’－ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
　３官能以上のポリイソシアネート化合物は、例えば、分子内にウレタン結合部位を有するアダクト型ポリイソシアネート化合物や、分子内にイソシアヌレート環構造を有するヌレート型ポリイソシアネート化合物が挙げられる。
　分子内にウレタン結合部位を有するアダクト型ポリイソシアネート化合物は、例えば、ジイソシアネート化合物と多価アルコールとを反応させて得られる。該反応で用いるジイソシアネート化合物は、例えば、前記ジイソシアネート化合物として例示した各種のジイソシアネート化合物が挙げられ、これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。また、該反応で用いるポリオール化合物は、前記多価アルコールとして例示した各種のポリオール化合物や、多価アルコールと多塩基酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。
　分子内にイソシアヌレート環構造を有するヌレート型ポリイソシアネート化合物は、例えば、ジイソシアネート化合物とモノアルコールおよび／又はジオールとを反応させて得られる。該反応で用いるジイソシアネート化合物は、例えば、前記ジイソシアネート化合物として例示した各種のジイソシアネート化合物が挙げられ、これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。また、該反応で用いるモノアルコールとしては、ヘキサノール、２－エチルヘキサノール、オクタノール、ｎ－デカノール、ｎ－ウンデカノール、ｎ－ドデカノール、ｎ－トリデカノール、ｎ－テトラデカノール、ｎ－ペンタデカノール、ｎ－ヘプタデカノール、ｎ－オクタデカノール、ｎ－ノナデカノール、エイコサノール、５－エチル－２－ノナノール、トリメチルノニルアルコール、２－ヘキシルデカノール、３，９－ジエチル－６－トリデカノール、２－イソヘプチルイソウンデカノール、２－オクチルドデカノール、２－デシルテトラデカノール等が挙げられ、ジオールとしては前記多価アルコールで例示した脂肪族ジオール等が挙げられる。これらモノアルコールやジオールはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
　本発明に使用するポリエステルポリオール（Ａ１）は多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとの反応生成物であって、多塩基酸又はその誘導体における芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体の割合が３０モル％以上であることが好ましい。これにより、保存安定性に優れた接着剤とすることができる。さらに成型性、耐熱性が向上することから多塩基酸又はその誘導体における、芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体の割合が５０モル％以上であることがより好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、９６モル％以上であることがより好ましい。多塩基酸又はその誘導体の全てが芳香族環を有する多塩基酸であってもよい。
　あるいは本発明に使用するポリエステルポリオール（Ａ１）は多塩基酸又はその誘導体と、多価アルコールと、ポリイソシアネートとの反応生成物であってもよく、多塩基酸又はその誘導体における芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体の割合が３０モル％以上であることが好ましい。これにより、保存安定性に優れた接着剤とすることができる。さらに成型性、耐熱性が向上することから多塩基酸又はその誘導体における、芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体の割合が５０モル％以上であることがより好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、９６モル％以上であることがより好ましい。多塩基酸又はその誘導体の全てが芳香族環を有する多塩基酸であってもよい。
　本発明で使用するポリエステルポリオール（Ａ１）の水酸基価は、接着強度により優れることから、１～４０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることが好ましく、より好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
　本発明で使用するポリエステルポリオール（Ａ１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、接着剤用途に用いた際の接着強度により優れることから、２，０００～１００，０００の範囲であることが好ましく、２，０００～５０,０００がなお好ましい。数平均分子量が２，０００未満である場合には硬化塗膜中の架橋密度が高くなりすぎ、積層体の外観、成型性が劣る場合がある。
　一方、重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００～３００，０００の範囲であることが好ましく、１０，０００～２００，０００の範囲であることがなお好ましい。
　尚、本願発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
測定装置　　；東ソー株式会社製　ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
　カラム　　；東ソー株式会社製　ＴＳＫｇｅｌ　４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ　３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ　２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ　１０００ＨＸＬ
　検出器　　；ＲＩ（示差屈折計）
　データ処理；東ソー株式会社製　マルチステーションＧＰＣ－８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
　測定条件　；カラム温度　４０℃
　　　　　　　溶媒　　　　テトラヒドロフラン
　　　　　　　流速　　　　０．３５ｍｌ／分
　標準　　　；単分散ポリスチレン
　試料　　　；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
　本発明で使用するポリエステルポリオール（Ａ１）の固形分酸価は、特に限定はないが、１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると耐湿熱性により優れ好ましい。また、固形分酸価の下限について特に制限はないが、一例として０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。０ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよい。
　本発明で使用するポリエステルポリオール（Ａ１）のガラス転移温度は、特に限定はないが、積層体を製造する際のドライラミネーション時における接着剤のはみ出しを抑制するため－３０℃以上であることが好ましく、－２０℃以上であることがより好ましい。上限としては、特に限定はないが、保存安定性や生産性を加味し１１０℃以下であることが好ましい。
　本発明で使用するポリエステルポリオール（Ａ１）はガラス転移温度の異なる２種類以上のポリエステルポリオールを含んでいてもよい。この場合、ガラス転移温度が－３０℃以上２０℃以下のポリエステルポリオールと、ガラス転移温度が５０℃以上１１０℃以下のポリエステルポリオールとを含むことが好ましい。これにより、耐熱性、耐湿熱性を向上させることができる。
　なお、本願発明におけるガラス転移温度は次のようにして測定した値をいう。
　示差走査熱量測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＤＳＣ－７０００、以下ＤＳＣとする）を用い、試料５ｍｇを３０ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流下で室温から１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温した後、１０℃／ｍｉｎで－８０℃まで冷却する。再び１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温させてＤＳＣ曲線を測定し、二度目の昇温工程で観測される測定結果における低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点をガラス転移点とし、このときの温度をガラス転移温度とする。また、一度目の昇温で２００℃まで昇温させているが、これはポリエステルポリオール（Ａ１）が十分に溶融する温度であればよく、２００℃では不十分である場合は適宜調整する。同様に、冷却温度も－８０℃では不十分な場合（ガラス転移温度がより低い場合など）には適宜調整する。
　ポリエステルポリオール（Ａ１）の合成にあたり、多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとの反応、あるいは多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとポリイソシアネートとの反応は、公知の方法で行えばよい。
　例えば多塩基酸又はその誘導体と前記多価アルコールとの反応は、重縮合反応で行うことができる。また多塩基酸又はその誘導体と前記多価アルコールと前記ポリイソシアネートとの反応は、多塩基酸又はその誘導体と前記多価アルコールとを前記方法で反応させたポリエステルポリオールと前記ポリイソシアネートとを、必要に応じて公知慣用のウレタン化触媒の存在下で反応させることで、本発明のポリエステルポリオール（Ａ１）を得ることができる。
　多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとのエステル化反応は、多塩基酸又はその誘導体と、多価アルコールと、重合触媒とを撹拌機、精留設備を備える反応容器に仕込み、攪拌しながら、常圧で１３０℃程度まで昇温させる。その後、１３０～２６０℃の範囲の反応温度で、１時間に５～１０℃の割合で昇温させながら生成する水を留去させる。４～１２時間エステル化反応させた後、常圧から１～３００ｔоｒｒの範囲内まで徐々に減圧度を上げながら、余剰の多価アルコールを留去、反応を促進させることでポリエステルポリオール（Ａ１）を製造することができる。
　エステル化反応に用いる重合触媒としては、周期律表の２族、４族、１２族、１３族、１４族、１５族からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属、またはその金属の化合物からなる重合触媒が好ましい。かかる金属またはその金属化合物からなる重合触媒としては、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｈｆ、Ｇｅ等の金属、これらの金属の化合物、より具体的にはチタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンオキシアセチルアセトナート、オクタン酸スズ、２－エチルヘキサンスズ、アセチルアセトナート亜鉛、４塩化ジルコニウム、４塩化ジルコニウムテトラヒドロフラン錯体、４塩化ハフニウム、４塩化ハフニウムテトラヒドロフラン錯体、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム等が挙げられる。
　エステル化反応に用いることができる重合触媒の市販品としては、マツモトファインケミカル社製のオルガチックスＴＡシリーズ、ＴＣシリーズ、ＺＡシリーズ、ＺＣシリーズ、ＡＬシリーズ、日東化成社製の有機錫系触媒、無機金属触媒、無機錫化合物が好ましく挙げられる。
　これらの重合触媒の使用量は、エステル化反応を制御でき、かつ良好な品質のポリエステルポリオール（Ａ１）が得られるのであれば特に制限はされないが、一例として多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとの合計量に対して１０～１０００ｐｐｍであり、好ましくは２０～８００ｐｐｍである。ポリエステルポリオール（Ａ１）の着色を抑制するため、３０～５００ｐｐｍであることがさらに好ましい。
　また、本発明で使用するポリエステルポリウレタンポリオールは、上述した方法で得られるポリエステルポリオールをポリイソシアネートで鎖伸長して得られる。具体的な製造方法としては、ポリエステルポリオールと、ポリイソシアネートと、鎖伸長触媒と、必要に応じて用いられるポリエステルポリオールとポリイソシアネートとの良溶媒とを反応容器に仕込み、６０～９０℃の反応温度で攪拌する。用いるポリイソシアネートに由来するイソシアネート基が実質的に残存しなくなるまで反応を行い本発明で使用するポリエステルポリウレタンポリオールを得る。
　前記鎖伸長触媒としては、通常のウレタン化触媒として使用される公知公用の触媒を用いることができる。具体的には、有機錫化合物、有機カルボン酸錫塩、鉛カルボン酸塩、ビスマスカルボン酸塩、チタン化合物、ジルコニウム化合物等が挙げられ、単独または併用して用いることができる。前記鎖伸長触媒の使用量としては、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとの反応を十分促進させる量であればよく、具体的には、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとの合計量に対して、５．０質量％以下が好ましい。触媒による樹脂への加水分解や着色を抑制するために、１．０質量％以下がより好ましい。更にこれら鎖伸長触媒は後述するポリオール組成物（Ａ）とイソシアネート組成物（Ｂ）との硬化触媒としての作用を考慮して使用しても良い。
　イソシアネート基の残量の確認方法としては、赤外吸収スペクトル測定により、イソシアネート基に由来する吸収スペクトルである２２６０ｃｍ－１付近に観察される吸収ピークの有無の確認や、滴定法によるイソシアネート基の定量が挙げられる。
　ポリエステルポリウレタンポリオールの製造に用いられる良溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン等が挙げられる。単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
（ポリイソシアネート組成物（Ｂ））
　本発明で使用するポリイソシアネート組成物（Ｂ）は、イソシアネート化合物（Ｂ１）とイソシアネート化合物（Ｂ２）とを含む。さらにイソシアネート化合物（Ｂ１）は芳香族ポリイソシアネートを含み、イソシアネート化合物（Ｂ２）はジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性体からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む。なお、本発明において芳香族ポリイソシアネート（Ｂ１）にジフェニルメタンジイソシアネート（Ｂ２）は含まれない。ポリイソシアネート組成物（Ｂ）必要に応じて他のイソシアネート化合物を含んでいてもよい。
　イソシアネート化合物（Ｂ１）は、芳香環にイソシアネート基が直接結合した化合物であり、具体的には１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’－ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、これらジイソシアネートや２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネートのオリゴマー、アダクト型ポリイソシアネート化合物、ヌレート型ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。これにより、耐熱性、耐湿熱性に優れた接着剤とすることができる。
　イソシアネート化合物（Ｂ１）は一分子中に２つのイソシアネート基を有する化合物であってもよいが、１分子中に３つ以上のイソシアネート基を有する化合物であることがより好ましい。中でもトルエンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートの誘導体（トルエンジイソシアネートのオリゴマー、アダクト型ポリイソシアネート化合物、ヌレート型ポリイソシアネート化合物）を用いることが好ましく、トルエンジイソシアネートのアダクト型ポリイソシアネート化合物を用いることがより好ましく、トルエンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト体を用いることがさらに好ましい。トルエンジイソシアネートは２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネートの何れか単独であってもよいし、混合物であってもよい。
　イソシアネート化合物（Ｂ２）は、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、これらジフェニルメタンジイソシアネートの少なくとも一種を触媒存在下で縮合させたカルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートの何れか単独であってもよいし、任意の２種以上を組み合わせて用いてもよい。作業性に優れることから４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートを含むことが好ましい。
　他のイソシアネート化合物（Ｂ３）は、一分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物であれば特に限定されず、各種の化合物を用いることができる。具体的には、前述のポリエステルポリオール（Ａ１）の原料で例示した各種のジイソシアネート化合物、各種のジイソシアネート化合物とジオール化合物とを反応させて得られるアダクト変性ジイソシアネート化合物、これらのビウレット変性体、アロファネート変性体や、各種３官能以上のポリイソシアネート化合物を使用することができ、単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
（接着剤　その他の成分）
　本発明の接着剤は、本発明の効果を損なわない範囲において、他の成分を併用することができる。例えばポリオール組成物（Ａ）には、ポリエステルポリオール（Ａ１）の他、ポリカーボネートポリオール化合物を含有することが好ましい。この時、ポリエステルポリオール（Ａ１）の総量とポリカーボネートポリオール化合物との配合比率は、各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる接着剤となることから、両者の合計質量に対しポリエステルポリオール（Ａ１）の総質量が３０～９９．５質量％の範囲であることが好ましく、６０～９９質量％の範囲であることが好ましい。
　ポリカーボネートポリオール化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる接着剤となることから、３００～２，０００の範囲であることが好ましい。その水酸基価は３０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、４０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましい。また、ポリカーボネートポリオール化合物はポリカーボネートジオール化合物であることが好ましい。
　また、ポリオール組成物（Ａ）は、ポリエステルポリオール（Ａ１）の他、ポリオキシアルキレン変性ポリオール化合物を含有することが好ましい。この時、ポリエステルポリオール（Ａ１）の総量とポリオキシアルキレン変性ポリオール化合物との配合比率は、各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる接着剤となることから、両者の合計質量に対しポリエステルポリオール（Ａ１）の総質量が３０～９９．５質量％の範囲であることが好ましく、６０～９９質量％の範囲であることが好ましい。
　ポリオキシアルキレン変性ポリオール化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる接着剤となることから、３００～２，０００の範囲であることが好ましい。その水酸基価は４０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましい。また、ポリオキシアルキレン変性ポリオール化合物はポリオキシアルキレン変性ジオール化合物であることが好ましい。
　本発明で用いる前記ポリオール組成物（Ａ）は、ポリエステルポリオール（Ａ１）の他、その他の樹脂成分を含有しても良い。その他の樹脂成分を用いる場合には、主剤の総質量に対し５０質量％以下で用いることが好ましく、３０質量％以下で用いることが好ましい。その他の樹脂成分の具体例としては、エポキシ樹脂が挙げられる。前記エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン－フェノール付加反応型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。これらの中でも、各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる接着剤となることから、ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
　前記エポキシ樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる接着剤となることから、３００～２，０００の範囲であることが好ましい。また、そのエポキシ当量は、１５０～１０００ｇ/当量の範囲であることが好ましい。
　前記エポキシ樹脂を用いる場合、ポリエステルポリオール（Ａ１）の総量とエポキシ樹脂との配合比率は、各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる接着剤となることから、両者の合計質量に対してポリエステルポリオール（Ａ１）の総質量が３０～９９．５質量％の範囲であることが好ましく、６０～９９質量％の範囲であることが好ましい。
　本発明で用いる前記ポリオール組成物（Ａ）は粘着付与剤を含有していても良い。粘着付与剤としては、例えば、ロジン系又はロジンエステル系粘着付与剤、テルペン系又はテルペンフェノール系粘着付与剤、飽和炭化水素樹脂、クマロン系粘着付与剤、クマロンインデン系粘着付与剤、スチレン樹脂系粘着付与剤、キシレン樹脂系粘着付与剤、フェノール樹脂系粘着付与剤、石油樹脂系粘着付与剤、ケトン樹脂系粘着付与剤などが挙げられる。ケトン樹脂系粘着付与剤、ロジン系またはロジンエステル系粘着付与剤が好ましく、ケトン樹脂系粘着付与剤がより好ましい。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。粘着付与剤を用いる場合、ポリエステルポリオール（Ａ１）と粘着付与剤との合計質量に対しポリエステルポリオール（Ａ１）の総質量が８０～９９．９９質量％であることが好ましく、８５～９９．９質量％であることがより好ましい。
　ロジン系又はロジンエステル系としては、重合ロジン、不均化ロジン、水素添加ロジン、マレイン化ロジン、フマル化ロジン、及びこれらのグリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル、メチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル、エチレングリコールエステル、ジエチレングリコールエステル、トリエチレングリコールエステルなどがあげられる。
　テルペン系又はテルペンフェノール系としては、低重合テルペン系、α－ピネン重合体、β－ピネン重合体、テルペンフェノール系、芳香族変性テルペン系、水素添加テルペン系などあげられる。
　石油樹脂系としては、ペンテン、ペンタジエン、イソプレンなどから得られる炭素数５個の石油留分を重合した石油樹脂、インデン、メチルインデン、ビニルトルエン、スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレンなどから得られる炭素数９個の石油留分を重合した石油樹脂、前記各種モノマーから得られるＣ５－Ｃ９共重合石油樹脂及びこれらを水素添加した石油樹脂、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンから得られる石油樹脂；並びにそれらの石油樹脂の水素化物；それらの石油樹脂を無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸、フェノールなどで変性した変性石油樹脂などを例示できる。
　フェノール樹脂系としては、フェノール類とホルムアルデヒドの縮合物を使用できる。該フェノール類としては、フェノール、ｍ－クレゾール、３，５－キシレノール、ｐ－アルキルフェノール、レゾルシンなどが挙げられ、これらフェノール類とホルムアルデヒドをアルカリ触媒で付加反応させたレゾールや、酸触媒で縮合反応させて得られるノボラックなどが例示できる。また、ロジンにフェノールを酸触媒で付加させ熱重合することにより得られるロジンフェノール樹脂なども例示できる。
　ケトン樹脂としては公知慣用のものを挙げることができるが、ホルムアルデヒド樹脂、シクロヘキサノン・ホルムアルデヒド樹脂また、ケトンアルデヒド縮合樹脂等を好適に用いることができる。
　粘着付与剤は種々の軟化点を有するものが得られるが、前記ポリオール組成物（Ａ）を構成する他の樹脂と混合した場合の相溶性、色調や熱安定性などの点から軟化点が７０～１６０℃、好ましくは８０～１００℃のケトン樹脂系粘着付与剤、もしくは軟化点が８０～１６０℃、好ましくは９０～１１０℃のロジン系樹脂及びその水素添加誘導体が好ましく、軟化点が７０～１６０℃、好ましくは８０～１００℃のケトン樹脂系粘着付与剤がより好ましい。また酸価が２～２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のケトン樹脂系粘着付与剤、水添ロジン系粘着付与剤であることが好ましく、酸価が２～２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のケトン系粘着付与剤がより好ましい。
　本発明の接着剤において、更に別の良好な態様として、公知のリン酸類又はその誘導体が併用できる。これによって、接着剤の初期接着性が更に向上し、トンネリング等のトラブルを解消することができる。
　ここで使用されるリン酸類又はその誘導体としては、例えば次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸等のリン酸類、例えばメタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸等の縮合リン酸類、例えばオルトリン酸モノメチル、オルトリン酸モノエチル、オルトリン酸モノプロピル、オルトリン酸モノブチル、オルトリン酸モノ－２－エチルヘキシル、オルトリン酸モノフェニル、亜リン酸モノメチル、亜リン酸モノエチル、亜リン酸モノプロピル、亜リン酸モノブチル、亜リン酸モノ－２－エチルヘキシル、亜リン酸モノフェニル、オルトリン酸ジ－２－エチルヘキシル、オルトリン酸ジフェニル亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジ－２－エチルヘキシル、亜リン酸ジフェニル等のモノ、ジエステル化物、縮合リン酸とアルコール類とからのモノ、ジエステル化物、例えば前記のリン酸類に、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のエポキシ化合物を付加させたもの、例えば脂肪族又は芳香族のジグリシジルエーテルに前記のリン酸類を付加させて得られるエポキシリン酸エステル類等が挙げられる。
　上記のリン酸類又はその誘導体は一種又は二種以上用いてもよい。含有させる方法としては単に混ぜ込むだけでよい。
　また、本発明の接着剤において、接着促進剤を用いることもできる。接着促進剤にはシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系等のカップリング剤、エポキシ樹脂等が挙げられる。
　シランカップリング剤としては、例えば、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン；ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン；ヘキサメチルジシラザン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることが出来る。
　チタネート系カップリング剤としては、例えば、テトライソプロポキシチタン、テトラ－ｎ－ブトキシチタン、ブチルチタネートダイマー、テトラステアリルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンラクテート、テトラオクチレングリコールチタネート、チタンラクテート、テトラステアロキシチタン等を挙げることが出来る。
　また、アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げることが出来る。
　接着促進剤としてはシランカップリング剤を用いることが好ましい。また接着促進剤の含有量（固形分）は、ポリオール組成物（Ａ）の固形分１００質量部に対して０．１質量部以上であることが好ましく、０．３質量部以上であることがより好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましく、０．７質量部以上であることがさらに好ましい。また接着促進剤の含有量（固形分）はポリオール組成物（Ａ）の固形分１００質量部に対して１０質量部以下であることが好ましく、８質量部以下であることがより好ましく、５質量部以下であることがさらに好ましい。
　本発明の接着剤において、ポリオール組成物（Ａ）とポリイソシアネート組成物（Ｂ）との配合比は、ポリオール組成物（Ａ）に含まれる水酸基の合計モル数［ＯＨ］と、ポリイソシアネート組成物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基のモル数［ＮＣＯ］との比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］を１．５～１５の範囲とすることが好ましい。これにより、成型性、耐熱性、耐湿熱性に優れる２液型接着剤となる。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］は３以上１０以下であることがより好ましく、３以上８以下であることがより好ましい。
　さらにポリオール組成物（Ａ）に含まれる水酸基の合計モル数［ＯＨ］と、イソシアネート化合物（Ｂ２）が備えるイソシアネート基のモル数［ＮＣＯ’］との比［ＮＣＯ’］／［ＯＨ］が１．５以下であることが好ましく、１．３以下であることがより好ましい。［ＮＣＯ’］／［ＯＨ］の下限は特に限定されないが、確実に接着強度、成型性、耐熱性、耐湿熱性を向上させるため０．３以上とすることが好ましく、０．５以上とすることがより好ましい。
　本発明の接着剤が成型性、耐熱性、及び耐湿熱性に優れる理由は定かではないが、以下のように推測される。ポリイソシアネート組成物（Ｂ）について考えると、イソシアネート化合物の反応性が低いと塗膜中に未反応のイソシアネート化合物が残留するおそれがある。残留したイソシアネート化合物は擬似的に可塑剤のように働き、硬化塗膜の耐熱性を低下させる原因となる。一方、イソシアネート化合物の反応性が高すぎると硬化塗膜が硬くなりすぎ成型性が低下する。さらに基材に濡れ広がる前にポリオール組成物（Ａ）とポリイソシアネート組成物（Ｂ）の反応が進んでしまい、接着強度が低下するおそれがある。
　イソシアネート化合物（Ｂ１）、（Ｂ２）は１個目のイソシアネート基の反応性が高く、未反応の状態で多量に硬化塗膜に残留するおそれが少ない。２個目のイソシアネート基の反応性はイソシアネート化合物（Ｂ１）、（Ｂ２）とも１つ目のイソシアネート基の反応性と比べて十分遅く、さらにイソシアネート化合物（Ｂ１）は（Ｂ２）と比べて有意に遅い。これらのイソシアネート化合物を併用することでエージング工程中に適度な速度で徐々に反応が進み、高温域での接着強度を維持しつつ、室温付近での成型にも耐え得る架橋構造となると考えられる。
　本発明は表面張力が比較的高いポリオール組成物（Ａ）を用いる接着剤に特に有効である。化合物の表面張力には様々な因子が影響を与えるが、例えば上述したようなガラス転移温度のポリエステルポリオール（Ａ１）や主骨格に芳香環が組み込まれたポリエステルポリオール（Ａ１）は室温付近では基材に濡れ広がり難い。本発明はポリオール組成物（Ａ）をポリイソシアネート組成物（Ｂ）と混合、塗工し基材同士を貼り合せた直後（エージング工程前）の段階では基材に対して十分に濡れ広がらないような場合でも、エージング工程で加温することで濡れ広がるとともに架橋反応が進行して接着能が発現する。
　本発明の接着剤は、溶剤型又は無溶剤型のいずれの形態であってもよい。なお本発明でいう「溶剤型」の接着剤とは、接着剤を基材に塗工した後に、オーブン等で加熱して塗膜中の有機溶剤を揮発させた後に他の基材と貼り合せる方法、いわゆるドライラミネート法に用いられる形態をいう。ポリオール組成物（Ａ）及びポリイソシアネート組成物（Ｂ）のいずれか一方、もしくは両方が本発明で使用する前記ポリオール組成物（Ａ）またはポリイソシアネート組成物（Ｂ）を溶解することの可能な、溶解性の高い有機溶剤を含む。溶剤型の場合、ポリオール組成物（Ａ）またはポリイソシアネート組成物（Ｂ）の構成成分の製造時に反応媒体として使用された有機溶剤が、更に塗装時に希釈剤として使用される場合もある。溶解性の高い有機溶剤としては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロリド、エチレンクロリド等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミド等が挙げられる。
　本明細書において「無溶剤型」の接着剤とは、ポリオール組成物（Ａ）及びポリイソシアネート組成物（Ｂ）が上述したような溶解性の高い有機溶剤、特に酢酸エチル又はメチルエチルケトンを実質的に含まず、接着剤を基材に塗工した後に、オーブン等で加熱して溶剤を揮発させる工程を経ずに他の基材と貼り合せる方法、いわゆるノンソルベントラミネート法に用いられる接着剤の形態を指す。ポリオール組成物（Ａ）またはポリイソシアネート組成物（Ｂ）の構成成分や、その原料の製造時に反応媒体として使用された有機溶剤が除去しきれずに、ポリオール組成物（Ａ）やポリイソシアネート組成物（Ｂ）中に微量の有機溶剤が残留してしまっている場合は、有機溶剤を実質的に含まないと解される。また、ポリオール組成物（Ａ）が低分子量アルコールを含む場合、低分子量アルコールはポリイソシアネート組成物（Ｂ）と反応して塗膜の一部となるため、塗工後に揮発させる必要はない。従ってこのような形態も無溶剤型接着剤として扱う。
　本発明の接着剤が溶剤型の場合、粘度は溶剤希釈で低減可能なため、使用する前記ポリオール組成物（Ａ）またはポリイソシアネート組成物（Ｂ）がやや高粘度であっても使用可能である。一方無溶剤型の場合は、加温により粘度を下げるという特性上低粘度であることが重視され、粘度を下げる手段として、ポリイソシアネート組成物（Ｂ）は粘度に寄与する芳香族濃度を低減したものが多用される。
　本発明の接着剤は、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリコン系添加剤、フッ素系添加剤、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、帯電防止剤、防曇剤等の各種添加剤を含有しても良い。
　本発明の接着剤の用途は特に限定されないが、接着強度、加工性、耐湿熱性、耐熱性に優れるため、一例として電池用包装材に好適に用いることができる。
＜積層体＞
　本発明の積層体は、複数の基材を本発明の接着剤を用いてドライラミネート法やノンソルベントラミネート法にて貼り合せて得られる。基材としては、紙、オレフィン系樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、カーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂やポリエステル系樹脂から得られた合成樹脂フィルム、銅箔、アルミニウム箔の様な金属箔等が挙げられる。
　基材の膜厚は特に制限されるものではなく、例えば、１０～４００μｍから選択される。基材と接着剤との密着性を向上させるために、基材の接着剤を塗布する面に表面処理を行ってもよい。この表面処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、火炎処理、放射線処理等が挙げられる。
＜電池用包装材＞
　電池用包装材は、図１に示すように、少なくとも、外層側基材層１、接着層２、金属層３、及びシーラント層４が順次積層された積層体からなる。本発明の電池用包装材において、外層側基材層１が最外層になり、シーラント層４は最内層になる。即ち、電池の組み立て時に、電池素子の周縁に位置するシーラント層４同士が熱融着して電池素子を密封することにより、電池素子が封止される。本発明の接着剤は、接着層２に使用する。また、本発明の電池用包装材は、図２に示すように、金属層３とシーラント層４との間に、これらの接着性を高める目的で、必要に応じて接着層５が設けられていてもよい。
（外層側基材層１）
　本発明の電池用包装材において、外層側基材層１は最外層を形成する層である。外層側基材層１を形成する素材については、絶縁性を備えるものでれば特に制限されず、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、珪素樹脂、フェノール樹脂、及びこれらの混合物や共重合物等の樹脂フィルムが挙げられる。これらの中でも、好ましくはポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂であり、より好ましくは２軸延伸ポリエステル樹脂、２軸延伸ポリアミド樹脂である。ポリエステル樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。また、ポリアミド樹脂としては、具体的には、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６とナイロン６，６との共重合体、ナイロン６，１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等が挙げられる。
　外層側基材層１は、１層の樹脂フィルムから形成されていてもよいが、耐ピンホール性や絶縁性を向上させるために、２層以上の樹脂フィルム、例えばポリエチレンテレフタレートフィルムとポリアミドフィルムからなる複層で形成されていてもよい。外層側基材層１を多層の樹脂フィルムで形成する場合、樹脂フィルム同士は、接着剤または接着性樹脂などの接着成分を介して積層させればよく、使用される接着成分の種類や量等については、後述する接着層２又は接着層５の場合と同様である。なお、２層以上の樹脂フィルムを積層させる方法としては、特に制限されず公知の方法が採用でき、例えばドライラミネーション法、サンドラミネーション法などが挙げられ、好ましくはドライラミネーション法が挙げられる。ドライラミネーション法により積層させる場合には、接着層として接着剤を用いることが好ましい。このとき、接着層の厚みとしては、例えば０．５～１０μｍ程度である。   
　外層側基材層１の厚さについては、電池用包装材が上記の物性を満たせば特に制限されないが、例えば、１０～５０μｍ程度、好ましくは１５～３５μｍ程度である。ポリエステルフィルムを用いる場合には厚さは９μｍ～５０μｍであるのが好ましく、ポリアミドフィルムを用いる場合には厚さは１０μｍ～５０μｍであるのが好ましい。包装材として十分な強度を確保できるとともに張り出し成形時や絞り成形時の応力を小さくでき、成形性を向上させることができる。 
（金属層３）  
　電池用包装材において、金属層３は、電池用包装材の強度向上の他、電池内部に水蒸気、酸素、光などが侵入することを防止するためのバリア層として機能する層である。金属層３を構成する金属としては、具体的には、アルミニウム、ステンレス、チタンなどが挙げられ、好ましくはアルミニウムである。金属層３は、金属箔や金属蒸着などにより形成することができ、金属箔により形成することが好ましく、アルミニウム箔により形成することがさらに好ましい。また、金属層３は、接着の安定化、溶解や腐食の防止などのために、少なくとも一方の面、好ましくは両面が化成処理されていることが好ましい。ここで、化成処理とは、金属層の表面に耐酸性皮膜を形成する処理をいう。
　金属層３の厚みは、電池用包装材が上記の物性を満たせば特に制限されないが、例えば、１０～５０μｍ程度、好ましくは２５～４５μｍ程度とすることができる。
（シーラント層４）   
　本発明の電池用包装材においてシーラント層４は、最内層に該当し、電池の組み立て時にシーラント層同士が熱融着して電池素子を密封する層である。   
　シーラント層４に使用される樹脂成分については、熱融着可能であれば特に制限されないが、例えば、ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン、カルボン酸変性環状ポリオレフィンが挙げられる。   
　前記ポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン；ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー）、ポリプロピレンのランダムコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー）等のポリプロピレン；エチレン－ブテン－プロピレンのターポリマー；等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンが挙げられる。   
　前記環状ポリオレフィンは、オレフィンと環状モノマーとの共重合体であり、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーであるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、４－メチル－１－ペンテン、スチレン、ブタジエン、イソプレン、等が挙げられる。また、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーである環状モノマーとしては、例えば、ノルボルネン等の環状アルケン；具体的には、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくは環状アルケン、更に好ましくはノルボルネンが挙げられる。   
　前記カルボン酸変性ポリオレフィンとは、前記ポリオレフィンをカルボン酸でブロック重合又はグラフト重合することにより変性したポリマーである。変性に使用されるカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。   
　前記カルボン酸変性環状ポリオレフィンとは、環状ポリオレフィンを構成するモノマーの一部を、α，β―不飽和カルボン酸又はその無水物に代えて共重合することにより、或いは環状ポリオレフィンに対してα，β―不飽和カルボン酸又はその無水物をブロック重合又はグラフト重合することにより得られるポリマーである。カルボン酸変性される環状ポリオレフィンについては、前記と同様である。また、変性に使用されるカルボン酸としては、前記酸変性シクロオレフィンコポリマーの変性に使用されるものと同様である。  
　シーラント層４は、１種の樹脂成分単独で形成してもよく、また２種以上の樹脂成分を組み合わせたブレンドポリマーにより形成してもよい。更に、シーラント層４は、１層のみで形成されていてもよいが、同一又は異なる樹脂成分によって２層以上で形成されていてもよい。   
　また、シーラント層４の厚さとしては、電池用包装材が上記の物性を満たせば特に制限されないが、例えば、１０～１００μｍ程度、好ましくは２０～９０μｍ程度である。  
（接着層５）   
　本発明の電池用包装材において、接着層５は、金属層３とシーラント層４を強固に接着させために、これらの間に必要に応じて設けられる層である。   
　接着層５は、金属層３とシーラント層４とを接着可能な接着剤によって形成される。接着層５に使用される接着層としては、例えば、ポリオレフィン樹脂と多官能イソシアネートの組み合わせた接着剤、ポリオールと多官能イソシアネートとを組み合わせた接着剤、変性ポリオレフィン樹脂、複素環状化合物と硬化剤とを含有する接着剤を使用することができる。あるいは、酸変性ポリプロピレンなどの接着剤をＴダイ押出し機で金属層上に溶融押出しして接着層５を形成し、前記接着層５上にシーラント層４を重ね、金属層３とシーラント層４とを貼り合せることもできる。
　接着層２および接着層５の両方がエージングを必要とする場合には、まとめてエージングすることができる。尚、エージング温度は室温～９０℃とすることで、２日～２週間で硬化が完了し、成型性が発現する。
　接着層５の厚さについては、電池用包装材が上記の物性を満たせば特に制限されないが、例えば、０．５～５０μｍ程度、好ましくは２～３０μｍ程度である。  
（コーティング層６）
　本発明の電池用包装材においては、意匠性、耐電解液性、耐擦過性、成型性の向上などを目的として、必要に応じて、外層側基材層１の上（外層側基材層１の金属層３とは反対側）にコーティング層６を設けてもよい。コーティング層６は、電池を組み立てた時に最外層に位置する層である。   
　コーティング層６は、例えば、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などにより形成することができ、２液硬化型樹脂により形成することが好ましい。コーティング層６を形成する２液硬化型樹脂としては、例えば、２液硬化型ウレタン樹脂、２液硬化型ポリエステル樹脂、２液硬化型エポキシ樹脂などが挙げられる。また、コーティング層６には、マット化剤を配合してもよい。   
　マット化剤としては、例えば、粒径が０．５ｎｍ～５μｍ程度の微粒子が挙げられる。マット化剤の材質については、特に制限されないが、例えば、金属、金属酸化物、無機物、有機物等が挙げられる。また、マット化剤の形状についても、特に制限されないが、例えば、球状、繊維状、板状、不定形、バルーン状等が挙げられる。マット化剤として、具体的には、タルク、シリカ，グラファイト、カオリン、モンモリロイド、モンモリロナイト、合成マイカ、ハイドロタルサイト、シリカゲル、ゼオライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛，酸化マグネシウム，酸化アルミニウム，酸化ネオジウム，酸化アンチモン、酸化チタン、酸化セリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム，ケイ酸カルシウム、炭酸リチウム、安息香酸カルシウム，シュウ酸カルシウム，ステアリン酸マグネシウム、カーボンブラック、カーボンナノチューブ類、高融点ナイロン、架橋アクリル、架橋スチレン、架橋ポリエチレン、ベンゾグアナミン、金、アルミニウム、銅、ニッケル等が挙げられる。これらのマット化剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのマット化剤の中でも、分散安定性やコスト等の観点から、シリカ、硫酸バリウム、酸化チタンが好ましい。また、マット化剤には、表面に絶縁処理、高分散性処理等の各種表面処理を施してもよい。   
　コーティング層６を形成する方法としては、特に制限されないが、例えば、コーティング層６を形成する２液硬化型樹脂を外層側基材層１の一方の表面上に塗布する方法が挙げられる。マット化剤を配合する場合には、２液硬化型樹脂にマット化剤を添加して混合した後、塗布すればよい。 
（電池用包装材の製造方法）
　本発明の電池用包装材の製造方法については、所定の組成の各層を積層させた積層体が得られる限り特に制限されないが、以下の方法が例示される。   
　まず、外層側基材層１、接着層２、金属層３が順に積層された積層体（以下、「積層体Ａ」と表記することもある）を形成する。積層体Ａの形成は、具体的には、外層側基材層１上又は必要に応じて表面が化成処理された金属層３に、本発明の接着剤を、押出し法、グラビアコート法、ロールコート法等の塗布方法で塗布・乾燥した後に、当該金属層３又は外層側基材層１を積層させて接着層２を硬化させるドライラミネーション法によって行うことができる。   
　次いで、積層体Ａの金属層３上にシーラント層４を積層させる。金属層３上にシーラント層４を直接積層させる場合には、積層体Ａの金属層３上に、シーラント層４を構成する樹脂成分をグラビアコート法、ロールコート法等の方法により塗布すればよい。また、金属層３とシーラント層４の間に接着層５を設ける場合には、例えば、積層体Ａの金属層３上に、接着層５及びシーラント層４を共押出しすることにより積層する方法（共押出しラミネーション法）や、別途、接着層５とシーラント層４が積層した積層体を形成し、これを積層体Ａの金属層３上に熱ラミネーション法により積層する方法や、積層体Ａの金属層３上に、接着層５を形成させるための接着剤を押出し法や溶液コーティングした高温で乾燥さらには焼き付ける方法等により積層させ、この接着層５上に予めシート状に製膜したシーラント層４をサーマルラミネーション法により積層する方法や、積層体Ａの金属層３と、予めシート状に製膜したシーラント層４との間に、溶融させた接着層５を流し込みながら、接着層５を介して積層体Ａとシーラント層４を貼り合せる方法（サンドラミネーション法）等が挙げられる。   
　コーティング層６を設ける場合には、外層側基材層１の金属層３とは反対側の表面にコーティング層６を積層する。コーティング層６は、例えばコーティング層６を形成する上記の樹脂を外層側基材層１の表面に塗布して形成する。なお、外層側基材層１の表面に金属層３を積層する工程と、外層側基材層１の表面にコーティング層６を積層する工程の順番は、特に制限されない。例えば、外層側基材層１の表面にコーティング層６を形成した後、外層側基材層１のコーティング層６とは反対側の表面に金属層３を形成してもよい。
　上記のようにして、必要に応じて設けられるコーティング層６／外層側基材層１／接着層２／必要に応じて表面が化成処理された金属層３／必要に応じて設けられる接着層５／シーラント層４からなる積層体が形成されるが、接着層２及び必要に応じて設けられる接着層５の接着性を強固にするために、更に、熱ロール接触式、熱風式、近又は遠赤外線式等の加熱処理に供してもよい。このような加熱処理の条件としては、例えば１５０～２５０℃で１～５分間が挙げられる。   
　本発明の電池用包装材において、積層体を構成する各層は、必要に応じて、製膜性、積層化加工、最終製品２次加工（パウチ化、エンボス成型）適性等を向上又は安定化するために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理等の表面活性化処理を施していてもよい。 
＜電池用容器＞
　本発明の電池用容器は、前述の電池用包装材を用い、外層側基材層１が凸面を構成し、シーラント層４が凹面を構成するように成型して得ることができる。
　なお凹部の成型方法としては、以下のような方法がある。 
・加熱圧空成型法：電池用包装材を高温、高圧のエアーが供給される孔を有する下型と、ポケット形状の凹部を有する上型に挟み、加熱軟化させながらエアーを供給して凹部を形成する方法。 
・プレヒーター平板式圧空成型法：電池用包装材を加熱軟化させた後、高圧のエアーが供給される孔を有する下型と、ポケット形状の凹部を有する上型に挟み、エアーを供給して凹部を形成する方法。
・ドラム式真空成型法：電池用包装材を加熱ドラムで部分的に加熱軟化後、ポケット形状の凹部を有するドラムの該凹部を真空引きして凹部を成型する方法。 
・ピン成型法：底材シートを加熱軟化後ポケット形状の凹凸金型で圧着する方法。 
・プレヒータープラグアシスト圧空成型法：電池用包装材を加熱軟化させた後、高圧のエアーが供給される孔を有する下型と、ポケット形状の凹部を有する上型に挟み、エアーを供給して凹部を形成する方法であって、成型の際に、凸形状のプラグを上昇及び降下をさせて成型を補助する方法。 
　なかでも、加熱真空成型法であるプレヒータープラグアシスト圧空成型法が、成型後の底材の肉厚が均一に得られるという点で好ましいものである。 
（電池用包装材の用途）
　本発明の電池用包装材は、正極、負極、電解質等の電池素子を密封して収容する電池用容器として使用される。
　具体的には、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子を、本発明の電池用包装材で、前記正極及び負極の各々に接続された金属端子が外側に突出させた状態で、電池素子の周縁にフランジ部（シーラント層同士が接触する領域）が形成できるようにして被覆し、前記フランジ部のシーラント層同士をヒートシールして密封させることによって、電池用包装材を使用した電池が提供される。なお、本発明の電池用包装材を用いて電池素子を収容する場合、本発明の電池用包装材のシーラント部分が内側（電池素子と接する面）になるようにして用いられる。
　本発明の電池用包装材は、一次電池、二次電池のいずれに使用してもよいが、好ましくは二次電池に使用することができる。本発明の電池用包装材が適用される二次電池の種類については、特に制限されず、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、鉛蓄電池、ニッケル・水素蓄電池、ニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・鉄蓄電池、ニッケル・亜鉛蓄電池、酸化銀・亜鉛蓄電池、金属空気電池、多価カチオン電池、コンデンサー、キャパシター等が挙げられる。これらの二次電池の中でも、本発明の電池用包装材の好適な適用対象として、リチウムイオン電池及びリチウムイオンポリマー電池が挙げられる。
　以下、本発明を具体的な合成例、実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の例において、「部」及び「％」は、特に断りがない限り、「質量部」及び「質量％」をそれぞれ表す。
＜ポリエステルポリオールの調整＞
（合成例１）　ポリエステルポリオール（Ａ１）の合成
　イソフタル酸７９０．８部、テレフタル酸３３９．４部、無水トリメリット酸２０．０部、１，６－ヘキサンジオール７３８．０部、ネオペンチルグリコール１０７．４部を用い、定法に従いポリエステルポリオールを合成した。得られたポリエステルポリオールを酢酸エチルで樹脂固形分５８％に希釈して、数平均分子量（Ｍｎ）が７，９００、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，７００、樹脂水酸基価（固形分換算）が２２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂酸価（固形分換算）が０．８２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７．３℃のポリエステルポリオール（Ａ１）を得た。
（合成例２）　ポリエステルポリオール（Ａ２）の合成
　イソフタル酸７９０．８部、テレフタル酸３３９．４部、無水トリメリット酸２０．０部、１，６－ヘキサンジオール７３８．０部、ネオペンチルグリコール１０７．４部を用い、定法に従いポリエステルポリオールを合成した。得られたポリエステルポリオールを酢酸エチルで樹脂固形分５８％に希釈して、数平均分子量（Ｍｎ）が７，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が２３，５００、樹脂水酸基価（固形分換算）が２２．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂酸価（固形分換算）が１．２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２．１℃のポリエステルポリオール（Ａ２’）を得た。
　ポリエステルポリオール（Ａ２’）９００部、ヘキサメチレンジイソシアネート１３．４７部を用いて鎖伸長反応を行った。イソシアネート重量％が０．２５％以下となったところで反応を停止し、酢酸エチルを用いて樹脂固形分４０％に希釈して、数平均分子量（Ｍｎ）が１３，７００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２８，６００、樹脂水酸基価が７．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂酸価が１．３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度点（Ｔｇ）が９．９℃のポリエステルポリオール（Ａ２）を得た。
（合成例３）　ポリエステルポリオール（Ａ３）の合成
　テレフタル酸６９７．２部、エチレングリコール７２．９部、１，２－プロピレングリコール２２９．９部を用い、定法に従いポリエステルポリオールを得た。得られたポリエステルポリオールをメチルエチルケトンで樹脂固形分３０％に希釈して、数平均分子量（Ｍｎ）が８，４００、重量平均分子量（Ｍｗ）が６１，３００、樹脂水酸基価（固形分換算）が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂酸価（固形分換算）が４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が８４℃のポリエステルポリオール（Ａ３）を得た。
　ポリエステルポリオールの物性は以下のようにして測定した。
（分子量測定法）
　測定装置　；東ソー株式会社製　ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
　カラム　　；東ソー株式会社製　ＴＳＫｇｅｌ　４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ　３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ　２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ　１０００ＨＸＬ
　検出器　　；ＲＩ（示差屈折計）
　データ処理；東ソー株式会社製　マルチステーションＧＰＣ－８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
　測定条件　；カラム温度　４０℃
　　　　　　　溶媒　　　　テトラヒドロフラン
　　　　　　　流速　　　　０．３５ｍｌ／分
　標準　　　；単分散ポリスチレン
　試料　　　；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
（酸価測定法）
　試料５．０gを精秤し、中性溶剤３０ｍＬを加えて溶解させ、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム溶液（メタノール性）を用いて滴定した。指示薬にはフェノールフタレインを用いた。測定結果は、試料１ｇを中和するために要した水酸化カリウムの量に換算し、単位はｍｇＫＯＨ／ｇとした。
（水酸基価測定法）
　試料４．０ｇ（固形分換算）を精秤し、無水酢酸／ピリジン（容量比１／１９）からなるアセチル化剤２５ｍLを加え、密閉して１００℃で１時間加熱した。アセチル化後、イオン交換水１０ｍＬとテトラヒドロフラン１００ｍＬを加え、０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム溶液（アルコール性）を用いて滴定した。指示薬にはフェノールフタレインを用いた。測定結果は、試料１ｇをアセチル化させたときに生じる酢酸を中和するために要した水酸化カリウムの量に換算し、単位はｍｇＫＯＨ／ｇとした。
（ガラス転移温度測定法）
　試料５ｍｇを、ＤＳＣを用いて、３０ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流下で室温から１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温した後、１０℃／ｍｉｎで－８０℃まで冷却、再び１５０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温してＤＳＣ曲線を測定した。二度目の昇温工程で観測される測定結果において、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点をガラス転移点とし、このときの温度をガラス転移温度とした。
＜接着剤の調整＞
（実施例１）
　ポリエステルポリオール（Ａ１）にＫＢＭ－４０３（信越化学社製のシランカップリング剤　不揮発分：１００％）を加え、ＫＢＭ－４０３が完全溶解するまで良く攪拌した。ここに、イソシアネート（Ｂ１－１）、イソシアネート（Ｂ２－１）を加え、さらに不揮発分が２５％になるように酢酸エチルを加えて良く攪拌させて、実施例１の接着剤を作製した。実施例１の接着剤における各成分の配合量（固形分）を表１に示す。
（実施例２）～（実施例６）
　接着剤の調整に用いる材料、配合を表１に記載の値に調整した以外は実施例１と同様にして、実施例２～実施例６の接着剤を製造した。
（比較例１）～（比較例５）
　接着剤の調整に用いる材料、配合を表２に記載の値に調整した以外は実施例１と同様にして、比較例１～比較例５の接着剤を製造した。
　表１、２におけるその他の化合物は以下の通りである。
　ＴＥＧＯ　Ｖａｒｉｐｌｕｓ　ＡＰ：エボニック社製のケトンアルデヒド縮合樹脂
　イソシアネート（Ｂ１－１）：トルエンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（ＮＣＯ％＝１７．７）
　イソシアネート（Ｂ２－１）：４，４’－ＭＤＩ（ＮＣＯ％＝３３．３）
　イソシアネート（Ｂ２－２）：カルボジイミド変性ＭＤＩモノマー（ＮＣＯ％＝２９．５％）
　イソシアネート（Ｂ２－３）：４，４’－ＭＤＩと、２，４’－ＭＤＩの５０/５０（質量％）混合物（ＮＣＯ％＝３３．３％）
　イソシアネート（Ｂ３－１）：ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト型ポリイソシアネート（ＮＣＯ％＝９．５％）
　イソシアネート（Ｂ３－２）：ヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン型ポリイソシアネート（ＮＣＯ％＝２１．８％）
＜電池用包装材の製造　図２の構成＞
（実施例１）
　金属層３として厚さ４０μｍのアルミニウム箔のマット面に、接着層２として実施例１の接着剤を塗布量：４ｇ／平方メートルとなる量でドライラミネーターによって塗布し、溶剤を揮散させた後、外層側基材層１として厚さ２５μｍの延伸ポリアミドフィルムを積層した。
　次に、得られた積層フィルムの金属層３のアルミニウム箔の光沢面に、接着層５用の接着剤を塗布量：４ｇ／平方メートルとなる量でドライラミネーターによって塗布し、溶剤を揮散させた後、シーラント層４として厚さ４０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムを積層し、その後、６０℃、５日間の硬化（エージング）を行い、接着剤を硬化させてラミネート物を得た。
（実施例２）～（実施例６）
　実施例１と同様にして、接着層２として実施例２～６の接着剤を用いて、実施例２～実施例６の電池用包装材を得た。
（比較例１）～（比較例５）
　実施例１と同様にして、接着層２として比較例１～５の接着剤を用いて、比較例１～５の電池用包装材を得た。
　電池用包装材の評価は、以下の様に行った。
＜接着強度＞
　株式会社島津製作所の「オートグラフＡＧＳ－Ｊ」を使用し、剥離速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離幅１５ｍｍ、剥離形態１８０°剥離の条件で、実施例または比較例の電池用包装材の外層側基材層１と金属層３の界面の接着強度を評価した。数値が高いほど接着剤として好適であることを示す。
＜成型性＞
　株式会社山岡製作所の「１ｔｏｎ卓上サーボプレス（ＳＢＮ－１０００）」を使用し、実施例または比較例の電池用包装材を６０×６０ｍｍの大きさに切断し、ブランク（被成型材、素材）とした。前記ブランクに対し、アルミニウム箔マット面が凸側になるようにして、成型高さフリーのストレート金型にて成型高さを４．５ｍｍから６．５ｍｍまで変えて張り出し成型を行い、アルミニウム箔の破断や、各層間の浮きが発生しない、最大の成型高さにより成型性を評価した。
　なお、使用した金型のポンチ形状は、一辺３０ｍｍの正方形、コーナーＲ２ｍｍ、ポンチ肩Ｒ１ｍｍ、使用した金型のダイス孔形状は一片３４ｍｍの正方形、ダイス孔コーナーＲ２ｍｍ、ダイス孔肩Ｒ：１ｍｍであり、ポンチとダイス孔とのクリアランスは片側０．３ｍｍである。前記クリアランスにより成型高さに応じた傾斜が発生する。成型の高さに応じて、次の３段階の評価を行なった。
　　〇：５．０ｍｍ 以上（実用上優れる）
　　△：４．５ｍｍ （実用域）
　　×：４．５ｍｍ でアルミニウム箔の破断や、各層間の浮きが発生
＜耐熱性＞
　株式会社山岡製作所の「１ｔｏｎ卓上サーボプレス（ＳＢＮ－１０００）」を使用し、実施例または比較例の電池用包装材を６０×６０ｍｍの大きさに切断し、アルミニウム箔マット面が外側になるようにして、成型高さフリーのストレート金型にて成型高さ５．０ｍｍにて張り出し成型を行った。得られた３０ｍｍ角型トレイのフランジ部に側壁部に接するように１９０℃３秒ヒートシールバーを当て、フランジ部と側壁部との境界部近傍における外観を確認し、延伸ポリアミドフィルムとアルミニウム箔との間に浮きが発生していないかを評価した。
　　○：浮きなし（実用上優れる）
　　△：浮き発生（実用域）
　　×：浮き発生
＜耐湿熱性＞
　株式会社山岡製作所の「１ｔｏｎ卓上サーボプレス（ＳＢＮ－１０００）」を使用し、実施例または比較例の電池用包装材を６０×６０ｍｍの大きさに切断し、アルミニウム箔マット面が外側になるようにして、成型高さフリーのストレート金型にて成型高さ５．０ｍｍにて張り出し成型を行った。得られた３０ｍｍ角型のトレイを、８５℃、８５％ＲＨ雰囲気下の恒温恒湿槽に入れ、４８時間静置した。恒温恒湿槽から前記トレイを取り出し、フランジ部と側壁部との境界部近傍における外観を確認し、延伸ポリアミドフィルムとアルミニウム箔との間に浮きが発生していないかを評価した。
　　○：浮きなし（実用上優れる）
　　△：浮き発生（実用域）
　　×：浮き発生
　結果を表１、２に示す。なお表２、３におけるＮＣＯ／ＯＨ比のうち、「全体」欄にあるのは上述した［ＮＣＯ］／［ＯＨ］にあたる値であり、「Ｂ２」欄にあるのは［ＮＣＯ’］／［ＯＨ］にあたる値である。「Ｂ２」欄にあるが括弧が付与された数値は、イソシアネート化合物（Ｂ２）に換えて使用したイソシアネート化合物（Ｂ３）由来のイソシアネート基と水酸基との当量比である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本結果より、本発明の接着剤を使用することで、優れた成型性を有し、電池素子を封止するために行うシーラント層同士の熱融着後、さらには高温高湿下での長期耐久性試験後においても層間の接着強度の低下がなく、層間の浮きなどの外観不良が抑制された電池用包装材を得ることができることが明らかである。
１：外層側基材層
２：接着層
３：金属層
４：シーラント層
５：接着層

Claims (11)

  1. 　ポリオール組成物（Ａ）とポリイソシアネート組成物（Ｂ）とを含み、
    　前記ポリイソシアネート組成物（Ｂ）がイソシアネート化合物（Ｂ１）とイソシアネート化合物（Ｂ２）とを含み、
    　前記イソシアネート化合物（Ｂ１）は芳香族ポリイソシアネートを含み、前記イソシアネート化合物（Ｂ２）は２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、これらジフェニルメタンジイソシアネートの少なくとも一種を触媒存在下で縮合させたカルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする２液型接着剤。
  2. 　前記ポリオール組成物（Ａ）に含まれる水酸基の合計モル数［ＯＨ］と、前記ポリイソシアネート組成物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基のモル数［ＮＣＯ］との比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が１．５～１５である請求項１に記載の２液型接着剤。
  3. 　前記ポリオール組成物（Ａ）に含まれる水酸基の合計モル数［ＯＨ］と、前記イソシアネート化合物（Ｂ２）が備えるイソシアネート基のモル数［ＮＣＯ’］との比［ＮＣＯ’］／［ＯＨ］が０．３～１．５である請求項１または２の何れか一項に記載の２液型接着剤。
  4. 　前記イソシアネート化合物（Ｂ１）が、トルエンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートの誘導体である請求項１乃至３の何れか一項に記載の２液型接着剤。
  5. 　前記イソシアネート化合物（Ｂ１）が、トルエンジイソシアネートのアダクト体である請求項１乃至４の何れか一項に記載の２液型接着剤。
  6. 　前記ポリオール組成物（Ａ）が多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとを必須原料とするポリエステルポリオール（Ａ１）を含み、前記多塩基酸又はその誘導体における芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体の割合が３０モル％以上である請求項１乃至５の何れか一項に記載の２液型接着剤。
  7. 　前記ポリオール組成物（Ａ）が多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとを必須原料とするポリエステルポリオール（Ａ１）を含み、前記ポリエステルポリオール（Ａ１）の数平均分子量が２，０００～１００，０００である請求項１乃至６の何れか一項に記載の２液型接着剤。
  8. 　複数の基材を請求項１乃至７の何れか一項に記載の２液型接着剤を用いて貼り合せた積層体。
  9. 　少なくとも、外層側基材層１、接着層２、金属層３、及びシーラント層４が順次積層された電池用包装材であって、前記接着層２が請求項１乃至７の何れか一項に記載の２液型接着剤の硬化物であることを特徴とする電池用包装材。
  10. 　請求項９に記載の電池用包装材を成型してなる電池用容器。
  11. 　請求項１０に記載の電池用容器を使用してなる電池。  
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