JP2023058877A - 接着剤、電池用包装材用接着剤、積層体、電池用包装材、電池用容器及び電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】 成型性、耐熱性に優れた反応性の接着剤、当該接着剤を用いて得られる積層体、電池用包装材を提供する。
【解決手段】 ポリオール組成物(A)とポリイソシアネート組成物(B)とを含み、ポリイソシアネート組成物(B)が、多価アルコール(a)と多価カルボン酸(b)との反応生成物であるポリエステルポリオール(B1’)と芳香族ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物(B1”)との反応生成物であるウレタンプレポリマー(B1)を含み、多価アルコール(a)の50質量%以上が炭素原子数4~10の脂肪族ジオール(a1)であり、多価カルボン酸(b)の60質量%以上が芳香族多価カルボン酸(b1)である2液型溶剤系接着剤。
【選択図】 図1
【解決手段】 ポリオール組成物(A)とポリイソシアネート組成物(B)とを含み、ポリイソシアネート組成物(B)が、多価アルコール(a)と多価カルボン酸(b)との反応生成物であるポリエステルポリオール(B1’)と芳香族ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物(B1”)との反応生成物であるウレタンプレポリマー(B1)を含み、多価アルコール(a)の50質量%以上が炭素原子数4~10の脂肪族ジオール(a1)であり、多価カルボン酸(b)の60質量%以上が芳香族多価カルボン酸(b1)である2液型溶剤系接着剤。
【選択図】 図1
Description
本発明は接着剤、特にリチウムイオン電池などの電池用容器や電池パックを形成するための電池用包装材用に好適な反応性接着剤、これを用いて得られる積層体、電池用包装材、電池用容器及び電池に関する。
携帯電話、携帯型パソコン等の電子機器の急速な普及により、リチウムイオン電池など様々なタイプの電池の需要が増大している。これらの電池は電極や電解質等の電子素子を包装材によって封止しており、包装材としては金属製の缶(金属缶)が多用されている。
一方近年、電気自動車やハイブリッド電気自動車等の車載、家庭蓄電、パソコン、カメラ、携帯電話等の高性能化に伴い、電池には多様な形状が要求されると共に、薄型化や軽量化が求められている。しかしながら金属缶の電池用包装材では形状の多様化に対応することが困難であり、軽量化にも限界がある。そこで、多様な形状に加工が容易で、薄型化や軽量化を実現し得る電池用包装材として、外層側基材層、接着剤層、金属層、及びシーラント層が順次積層されたフィルム状の積層体が提案されている。
これらフィルム状の積層体からなる電池用包装材は、電池用容器や電池パックを形成するために、外層側基材層側が凸面を構成し、シーラント層側が凹面を構成するように成型される場合がある。
また、電池用包装材においては外層側基材層が外層、シーラント層が内層となり、電池の組み立て時に、電池素子の周縁に位置するシーラント層同士を熱融着して電池素子を密封することにより、電池素子が封止される。
これらフィルム状の積層体からなる電池用包装材は、電池用容器や電池パックを形成するために、外層側基材層側が凸面を構成し、シーラント層側が凹面を構成するように成型される場合がある。
また、電池用包装材においては外層側基材層が外層、シーラント層が内層となり、電池の組み立て時に、電池素子の周縁に位置するシーラント層同士を熱融着して電池素子を密封することにより、電池素子が封止される。
この中で車載や家庭蓄電用途の二次電池は屋外に設置され、長期の耐用年数が求められるようになっており、露天環境下でも包装材の各プラスチックフィルムや金属箔などの層間の接着性が長期的に維持され、さらに外観に異常が無いことが求められる。
これらのフィルム状の電池用包装材の特性を高めるために、プラスチックフィルムと金属層を接着させるための接着層に着目した検討が種々行われている。
例えば、特許文献1には、樹脂フィルムからなる内層、第1接着剤層、金属層、第2接着剤層、及び樹脂フィルムからなる外層を備えた積層型包装材において、前記第1接着剤層及び第2接着剤層の少なくとも一方を、側鎖に活性水素基を有する樹脂、多官能イソシアネート類、及び多官能アミン化合物を含む接着剤組成物で形成することにより、より深い成型に対して信頼性の高い包装材が得られることが開示されている。
例えば、特許文献1には、樹脂フィルムからなる内層、第1接着剤層、金属層、第2接着剤層、及び樹脂フィルムからなる外層を備えた積層型包装材において、前記第1接着剤層及び第2接着剤層の少なくとも一方を、側鎖に活性水素基を有する樹脂、多官能イソシアネート類、及び多官能アミン化合物を含む接着剤組成物で形成することにより、より深い成型に対して信頼性の高い包装材が得られることが開示されている。
また特許文献2には、外層側樹脂フィルム層、外層側接着剤層、金属箔層、内層側接着剤層、ヒートシール層を有する電池用包装材の外層側接着剤層として、数平均分子量が10,000~100,000であり水酸基価が1~100mgKOH/gであるアクリルポリオール(A)とイソシアネート硬化剤を使用し、且つアクリルポリオール(A)由来のヒドロキシル基に対する、硬化剤中に含まれる芳香族ポリイソシアネート(B)由来のイソシアネート基の当量比[NCO]/[OH]が10~30である接着剤を使用することで、優れた成型性を有し、長期耐久性試験後においても層間の接着強度の低下がなく、層間の浮きなどの外観不良の無い電池用包装材が得られることが開示されている。
また特許文献3には、特許文献2と同構成の外層側接着剤層として、ポリエステルポリオール(A1):85~99重量%、3官能以上のアルコール成分(A2):1~15重量%を含有し、前記ポリエステルポリオール(A1)が、多塩基酸成分と多価アルコール成分とから構成される数平均分子量5000~50000のポリエステルポリオールであって、前記多塩基酸成分100モル%中、芳香族多塩基酸成分を45~95モル%含むポリオール成分(A)とイソシアネート硬化剤を使用し、且つポリオール(A)由来のヒドロキシル基とカルボキシル基の合計に対する硬化剤中に含まれるイソシアネート基の当量比[NCO]/([OH]+[COOH])が0.5~10である接着剤を使用することで、優れた成型性を有し、105℃・100%RH・168時間での高温高湿・長期耐久性試験後においても層間の接着強度の低下がなく、層間の浮きなどの外観不良の無い電池用包装材が得られることが開示されている。
本発明は、電池用包装材の製造に好適な、成型性、耐熱性に優れた反応性の接着剤、当該接着剤を用いて得られる積層体、電池用包装材を提供することを目的とする。
本発明は、ポリオール組成物(A)とポリイソシアネート組成物(B)とを含み、ポリイソシアネート組成物(B)が、多価アルコール(a)と多価カルボン酸(b)との反応生成物であるポリエステルポリオール(B1’)と芳香族ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物(B1”)との反応生成物であるウレタンプレポリマー(B1)を含み、多価アルコール(a)の50質量%以上が炭素原子数4~10の脂肪族ジオール(a1)であり、多価カルボン酸(b)の60質量%以上が芳香族多価カルボン酸(b1)である2液型溶剤系接着剤に関する。
また本発明は、複数の基材を上記の2液溶剤系接着剤を用いて貼り合せた積層体に関する。
また本発明は、少なくとも、外層側基材層1、接着層2、金属層3、及びシーラント層4が順次積層された電池用包装材であって、接着層2が上記の2液溶剤系接着剤の硬化物である電池用包装材に関する。
また本発明は、前記記載の電池用包装材を成型した電池用容器に関する。
また本発明は、前記記載の電池用容器を使用した電池に関する。
本発明の接着剤を使用することで、優れた成型性、耐熱性を有し、電池素子の封止に好適な電池用包装材を得ることができる。本発明の電池用包装材を使用してなる電池用容器により、信頼性に優れた電池が提供できる。
<接着剤>
本発明の接着剤は、ポリオール組成物(A)とポリイソシアネート組成物(B)とを含み、ポリイソシアネート組成物(B)が、多価アルコールと多価カルボン酸との反応生成物であるポリエステルポリオールと芳香族ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物との反応生成物であるウレタンプレポリマー(B1)を含み、多価アルコールの50質量%以上が炭素原子数4~10の脂肪族ジオールであり、多価カルボン酸の60質量%以上が芳香族多価カルボン酸である2液型の溶剤系接着剤である。以下本発明の接着剤について詳述する。
本発明の接着剤は、ポリオール組成物(A)とポリイソシアネート組成物(B)とを含み、ポリイソシアネート組成物(B)が、多価アルコールと多価カルボン酸との反応生成物であるポリエステルポリオールと芳香族ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物との反応生成物であるウレタンプレポリマー(B1)を含み、多価アルコールの50質量%以上が炭素原子数4~10の脂肪族ジオールであり、多価カルボン酸の60質量%以上が芳香族多価カルボン酸である2液型の溶剤系接着剤である。以下本発明の接着剤について詳述する。
(ポリオール組成物(A))
(ポリエステルポリオール(A1))
本発明の接着剤に用いられるポリオール組成物(A)は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等のポリオール化合物を含む。中でも多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとを必須原料とするポリエステルポリオール(A1)を含むことが好ましい。
(ポリエステルポリオール(A1))
本発明の接着剤に用いられるポリオール組成物(A)は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等のポリオール化合物を含む。中でも多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとを必須原料とするポリエステルポリオール(A1)を含むことが好ましい。
ポリエステルポリオール(A1)の原料として使用する多塩基酸又はその誘導体としては、マロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、2,2-ジメチルコハク酸、無水コハク酸、アルケニル無水コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の脂肪族多塩基酸;
マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、ピメリン酸ジエチル、セバシン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル等の脂肪族多塩基酸のアルキルエステル化物;
1,1-シクロペンタンジカルボン酸、1,2-シクロペンタンジカルボン酸、1,3-シクロペンタンジカルボン酸、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、4-メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサン-1,2,4-トリカルボン酸-1,2-無水物、無水ハイミック酸、無水ヘット酸等の脂環族多塩基酸;
オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸、2,5-ナフタレンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、2,3-ナフタレンジカルボン酸無水物、ナフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、ビフェニルジカルボン酸、1,2-ビス(フェノキシ)エタン-p,p’-ジカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、5-ナトリウムスルホイソフタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸等の芳香族多塩基酸;
ジメチルテレフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチル等の芳香族多塩基酸のメチルエステル化物;等が挙げられ、1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
多価アルコールとしては、ジオールでも、3官能以上のポリオールでもよい。ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,2,2-トリメチル-1,3-プロパンジオール、2,2-ジメチル-3-イソプロピル-1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、3-メチル-1,3-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1-メチル-1,5-ペンタンジオール、2-メチル-1,5-ペンタンジオール、3-メチル1,5-ペンタンジオール、2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-へプタンジオール、2-メチル-1,7-ヘプタンジオール、3-メチル1,7-ヘプタンジオール、4-メチル-1,7-ヘプタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,11-ウンデカンジオール、1,13-トリデカンジオール、1,15-ペンタデカンジオール、1,17-ヘプタデカンジオール、1,19-ノナデカンジオール、1,4-ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘサン、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール等の脂肪族ジオール;
ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール等のエーテルグリコール;
前記脂肪族ジオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルジオール;
前記脂肪族ジオールと、ラクタノイド、ε-カプロラクトン等の種々のラクトン類との重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール;
ビスフェノールA、ビスフェノールF等のビスフェノール;
ビスフェノールA、ビスフェノールF等のビスフェノールにエチレンオキサイド、プロプレンオキサイド等を付加して得られるビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
3官能以上のポリオールは、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール;
前記脂肪族ポリオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルポリオール;
前記脂肪族ポリオールと、ε-カプロラクトン等の種々のラクトン類との重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
本発明では、積層体の外観が向上することから、多価アルコールとして、分岐アルキレンジオールを含むことが好ましい。
分岐アルキレンジオールは、具体的には、その分子構造内に3級炭素原子又は4級炭素原子を有するアルキレンジオールであり、例えば、1,2,2-トリメチル-1,3-プロパンジオール、2,2-ジメチル-3-イソプロピル-1,3-プロパンジオール、3-メチルー1,3-ブタンジオール、3-メチルー1,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4-ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、2,2,4-トリメチルー1,3-ペンタンジオール等が挙げられ、これらを単独若しくは二種類以上を併用することができる。これらのなかでも特に耐湿熱性に優れるポリエステルポリオール(A1)が得られる観点からネオペンチルグリコールが好ましい。
本発明においては、ポリエステルポリオール(A1)は、多塩基酸又はその誘導体と、多価アルコールと、ポリイソシアネートとを必須原料とするポリエステルポリウレタンポリオールであってもよい。その場合に使用するポリイソシアネートは、ジイソシアネート化合物、3官能以上のポリイソシアネート化合物が挙げられる。これらポリイソシアネートはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
ジイソシアネート化合物は、例えば、ブタン-1,4-ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、m-テトラメチルキシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート;
シクロヘキサン-1,4-ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン-4,4’-ジイソシアネート、1,3-ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル-4,4’-ジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート;
1,5-ナフチレンジイソシアネート、2,2’-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、4,4’-ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、1,3-フェニレンジイソシアネート、1,4-フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
あるいはこれらジイソシアネート化合物のアロファネート体、ビウレット体、カルボジイミド変性体等を用いることもできる。
3官能以上のポリイソシアネート化合物は、例えば、分子内にウレタン結合部位を有するアダクト型ポリイソシアネート化合物や、分子内にイソシアヌレート環構造を有するヌレート型ポリイソシアネート化合物が挙げられる。
分子内にウレタン結合部位を有するアダクト型ポリイソシアネート化合物は、例えば、ジイソシアネート化合物と多価アルコールとを反応させて得られる。該反応で用いるジイソシアネート化合物は、上記で例示した各種ジイソシアネート化合物が挙げられ、これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。また、該反応で用いるポリオール化合物は、ポリエステルポリオール(A1)の原料として例示した各種ポリオール化合物や、多価アルコールと多塩基酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。
分子内にイソシアヌレート環構造を有するヌレート型ポリイソシアネート化合物は、例えば、ジイソシアネート化合物とモノアルコールおよび/又はジオールとを反応させて得られる。該反応で用いるジイソシアネート化合物は、上記で例示した各種ジイソシアネート化合物が挙げられ、これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。また、該反応で用いるモノアルコールとしては、ヘキサノール、2-エチルヘキサノール、オクタノール、n-デカノール、n-ウンデカノール、n-ドデカノール、n-トリデカノール、n-テトラデカノール、n-ペンタデカノール、n-ヘプタデカノール、n-オクタデカノール、n-ノナデカノール、エイコサノール、5-エチル-2-ノナノール、トリメチルノニルアルコール、2-ヘキシルデカノール、3,9-ジエチル-6-トリデカノール、2-イソヘプチルイソウンデカノール、2-オクチルドデカノール、2-デシルテトラデカノール等が挙げられ、ジオールとしてはポリエステルポリオール(A1)の原料として例示した脂肪族ジオール等が挙げられる。これらモノアルコールやジオールはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
ポリエステルポリオール(A1)は多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとの反応生成物であって、多塩基酸又はその誘導体における芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体の割合が30モル%以上であることが好ましい。これにより、保存安定性に優れた接着剤とすることができる。さらに成型性、耐熱性が向上することから多塩基酸又はその誘導体における、芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体の割合が50モル%以上であることがより好ましく、70モル%以上であることがより好ましく、96モル%以上であることがより好ましい。多塩基酸又はその誘導体の全てが芳香族環を有する多塩基酸であってもよい。
あるいはポリエステルポリオール(A1)は多塩基酸又はその誘導体と、多価アルコールと、ポリイソシアネートとの反応生成物であってもよく、多塩基酸又はその誘導体における芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体の割合が30モル%以上であることが好ましい。これにより、保存安定性に優れた接着剤とすることができる。さらに成型性、耐熱性が向上することから多塩基酸又はその誘導体における、芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体の割合が50モル%以上であることがより好ましく、70モル%以上であることがより好ましく、96モル%以上であることがより好ましい。多塩基酸又はその誘導体の全てが芳香族環を有する多塩基酸であってもよい。
ポリエステルポリオール(A1)の水酸基価は、接着強度により優れることから、1~40mgKOH/gの範囲であることが好ましく、より好ましくは3mgKOH/g以上であり、30mgKOH/g以下である。
ポリエステルポリオール(A1)の数平均分子量(Mn)は、接着剤用途に用いた際の接着強度により優れることから、2,000~100,000の範囲であることが好ましく、2,000~50,000がなお好ましい。数平均分子量が2,000未満である場合には硬化塗膜中の架橋密度が高くなりすぎ、積層体の外観、成型性が劣る場合がある。
一方、重量平均分子量(Mw)は、5,000~300,000の範囲であることが好ましく、10,000~200,000の範囲であることがなお好ましい。
一方、重量平均分子量(Mw)は、5,000~300,000の範囲であることが好ましく、10,000~200,000の範囲であることがなお好ましい。
尚、本願発明において、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)は、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される値である。
測定装置 ;東ソー株式会社製 HLC-8320GPC
カラム ;東ソー株式会社製 TSKgel 4000HXL、TSKgel 3000HXL、TSKgel 2000HXL、TSKgel 1000HXL
検出器 ;RI(示差屈折計)
データ処理;東ソー株式会社製 マルチステーションGPC-8020modelII
測定条件 ;カラム温度 40℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 0.35ml/分
標準 ;単分散ポリスチレン
試料 ;樹脂固形分換算で0.2質量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(100μl)
カラム ;東ソー株式会社製 TSKgel 4000HXL、TSKgel 3000HXL、TSKgel 2000HXL、TSKgel 1000HXL
検出器 ;RI(示差屈折計)
データ処理;東ソー株式会社製 マルチステーションGPC-8020modelII
測定条件 ;カラム温度 40℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 0.35ml/分
標準 ;単分散ポリスチレン
試料 ;樹脂固形分換算で0.2質量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(100μl)
ポリエステルポリオール(A1)の固形分酸価は、特に限定はないが、10.0mgKOH/g以下であることが好ましい。5.0mgKOH/g以下であると耐湿熱性により優れ好ましい。また、固形分酸価の下限について特に制限はないが、一例として0.5mgKOH/g以上である。0mgKOH/gであってもよい。
ポリエステルポリオール(A1)のガラス転移温度は、特に限定はないが、積層体を製造する際のドライラミネーション時における接着剤のはみ出しを抑制するため-30℃以上であることが好ましく、-20℃以上であることがより好ましい。上限としては、特に限定はないが、保存安定性や生産性を加味し110℃以下であることが好ましい。
本発明で使用するポリエステルポリオール(A1)はガラス転移温度の異なる2種類以上のポリエステルポリオールを含んでいてもよい。この場合、ガラス転移温度が-30℃以上20℃以下のポリエステルポリオール(A1-1)と、ガラス転移温度が50℃以上110℃以下のポリエステルポリオール(A1-2)とを含むことが好ましい。これにより、耐熱性、耐湿熱性を向上させることができる。
ポリエステルポリオール(A1)がポリエステルポリオール(A1-1)とポリエステルポリオール(A1-2)とを含む場合、その配合比はポリエステルポリオール(A1-1)、(A1-2)の総量に占めるポリエステルポリオール(A1-1)の配合量が50質量%以上99質量%以下であることが好ましい。
なお、本願発明におけるガラス転移温度は次のようにして測定した値をいう。
示差走査熱量測定装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製DSC-7000、以下DSCとする)を用い、試料5mgを30mL/minの窒素気流下で室温から10℃/minで200℃まで昇温した後、10℃/minで-80℃まで冷却する。再び10℃/minで150℃まで昇温させてDSC曲線を測定し、二度目の昇温工程で観測される測定結果における低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点をガラス転移点とし、このときの温度をガラス転移温度とする。また、一度目の昇温で200℃まで昇温させているが、これはポリエステルポリオール(A1)が十分に溶融する温度であればよく、200℃では不十分である場合は適宜調整する。同様に、冷却温度も-80℃では不十分な場合(ガラス転移温度がより低い場合など)には適宜調整する。
示差走査熱量測定装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製DSC-7000、以下DSCとする)を用い、試料5mgを30mL/minの窒素気流下で室温から10℃/minで200℃まで昇温した後、10℃/minで-80℃まで冷却する。再び10℃/minで150℃まで昇温させてDSC曲線を測定し、二度目の昇温工程で観測される測定結果における低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点をガラス転移点とし、このときの温度をガラス転移温度とする。また、一度目の昇温で200℃まで昇温させているが、これはポリエステルポリオール(A1)が十分に溶融する温度であればよく、200℃では不十分である場合は適宜調整する。同様に、冷却温度も-80℃では不十分な場合(ガラス転移温度がより低い場合など)には適宜調整する。
本発明で用いられるポリエステルポリオール(A1)は、多価アルコールとして、2つの水酸基間のメチレン鎖の炭素原子数が5以上19以下かつ奇数である多価アルコールを用いて合成されたポリエステルポリオール(A1-3)を含むことも好ましい。なおメチレン鎖は直鎖状であってもよいし、側鎖をそなえる分岐状であってもよい。メチレン鎖が側鎖を含む場合、側鎖の炭素原子数はメチレン鎖の炭素原子数には含めない。これにより、接着性、成型性、耐熱性に優れたものとすることができる。
ポリエステルポリオール(A1)がポリエステルポリオール(A1-3)を含む場合、その配合量はポリエステルポリオール(A1)の1質量%以上50質量%以下であることが好ましい。
ポリエステルポリオール(A1)の合成にあたり、多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとの反応、あるいは多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとポリイソシアネートとの反応は、公知の方法で行えばよい。
例えば多塩基酸又はその誘導体と前記多価アルコールとの反応は、重縮合反応で行うことができる。また多塩基酸又はその誘導体と前記多価アルコールと前記ポリイソシアネートとの反応は、多塩基酸又はその誘導体と前記多価アルコールとを前記方法で反応させたポリエステルポリオールと前記ポリイソシアネートとを、必要に応じて公知慣用のウレタン化触媒の存在下で反応させることで、ポリエステルポリオール(A1)を得ることができる。
多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとのエステル化反応は、多塩基酸又はその誘導体と、多価アルコールと、重合触媒とを撹拌機、精留設備を備える反応容器に仕込み、攪拌しながら、常圧で130℃程度まで昇温させる。その後、130~260℃の範囲の反応温度で、1時間に5~10℃の割合で昇温させながら生成する水を留去させる。4~12時間エステル化反応させた後、常圧から1~300tоrrの範囲内まで徐々に減圧度を上げながら、余剰の多価アルコールを留去、反応を促進させることでポリエステルポリオール(A1)を製造することができる。
エステル化反応に用いる重合触媒としては、周期律表の2族、4族、12族、13族、14族、15族からなる群より選ばれる少なくとも1種の金属、またはその金属の化合物からなる重合触媒が好ましい。かかる金属またはその金属化合物からなる重合触媒としては、Ti、Sn、Zn、Al、Zr、Mg、Hf、Ge等の金属、これらの金属の化合物、より具体的にはチタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンオキシアセチルアセトナート、オクタン酸スズ、2-エチルヘキサンスズ、アセチルアセトナート亜鉛、4塩化ジルコニウム、4塩化ジルコニウムテトラヒドロフラン錯体、4塩化ハフニウム、4塩化ハフニウムテトラヒドロフラン錯体、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム等が挙げられる。
エステル化反応に用いることができる重合触媒の市販品としては、マツモトファインケミカル社製のオルガチックスTAシリーズ、TCシリーズ、ZAシリーズ、ZCシリーズ、ALシリーズ、日東化成社製の有機錫系触媒、無機金属触媒、無機錫化合物が好ましく挙げられる。
これらの重合触媒の使用量は、エステル化反応を制御でき、かつ良好な品質のポリエステルポリオール(A1)が得られるのであれば特に制限はされないが、一例として多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとの合計量に対して10~1,000ppmであり、好ましくは20~800ppmである。ポリエステルポリオール(A1)の着色を抑制するため、30~500ppmであることがさらに好ましい。
また、ポリエステルポリウレタンポリオールは、上述した方法で得られるポリエステルポリオールをポリイソシアネートで鎖伸長して得られる。具体的な製造方法としては、ポリエステルポリオールと、ポリイソシアネートと、鎖伸長触媒と、必要に応じて用いられるポリエステルポリオールとポリイソシアネートとの良溶媒とを反応容器に仕込み、60~90℃の反応温度で攪拌する。用いるポリイソシアネートに由来するイソシアネート基が実質的に残存しなくなるまで反応を行い本発明で使用するポリエステルポリウレタンポリオールを得る。
前記鎖伸長触媒としては、通常のウレタン化触媒として使用される公知公用の触媒を用いることができる。具体的には、有機錫化合物、有機カルボン酸錫塩、鉛カルボン酸塩、ビスマスカルボン酸塩、チタン化合物、ジルコニウム化合物等が挙げられ、単独または併用して用いることができる。前記鎖伸長触媒の使用量としては、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとの反応を十分促進させる量であればよく、具体的には、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとの合計量に対して、5.0質量%以下が好ましい。触媒による樹脂への加水分解や着色を抑制するために、1.0質量%以下がより好ましい。更にこれら鎖伸長触媒は後述するポリオール組成物(A)とイソシアネート組成物(B)との硬化触媒としての作用を考慮して使用しても良い。
イソシアネート基の残量の確認方法としては、赤外吸収スペクトル測定により、イソシアネート基に由来する吸収スペクトルである2260cm-1付近に観察される吸収ピークの有無の確認や、滴定法によるイソシアネート基の定量が挙げられる。
ポリエステルポリウレタンポリオールの製造に用いられる良溶媒としては、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸ジメチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン等が挙げられる。単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
(ポリオール(A2))
ポリオール組成物(A)は、本発明の効果を損なわない範囲において、ポリエステルポリオール(A1)以外のポリオール(A2)を含んでいてもよい。ポリオール(A2)としては、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。
ポリオール組成物(A)は、本発明の効果を損なわない範囲において、ポリエステルポリオール(A1)以外のポリオール(A2)を含んでいてもよい。ポリオール(A2)としては、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールの数平均分子量(Mn)は、各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる接着剤となることから、300~2,000の範囲であることが好ましい。その水酸基価は30~250mgKOH/gの範囲であることが好ましく、40~200mgKOH/gの範囲であることがより好ましい。また、ポリカーボネートポリオールはポリカーボネートジオールであることが好ましい。各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる接着剤となることから、ポリエステルポリオール(A1)の総量とポリカーボネートポリオールとの配合比率は、両者の合計質量に対しポリエステルポリオール(A1)の総質量が30質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましい。
ポリエーテルポリオールの数平均分子量(Mn)は、各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる接着剤となることから、300~2,000の範囲であることが好ましい。その水酸基価は40~250mgKOH/gの範囲であることが好ましく、50~200mgKOH/gの範囲であることがより好ましい。また、ポリエーテルポリオール化合物はポリエーテルジオールであることが好ましい。ポリエステルポリオール(A1)の総量とポリエーテルポリオールとの配合比率は、各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる接着剤となることから、両者の合計質量に対しポリエステルポリオール(A1)の総質量が30質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましい。
(その他の樹脂(A3))
ポリオール組成物(A)は、ポリエステルポリオール(A1)、ポリオール(A2)以外の樹脂(A3)を含有しても良い。樹脂(A3)を用いる場合には、ポリオール組成物(A)の固形分の総質量に対し50質量%以下で用いることが好ましく、30質量%以下で用いることが好ましい。樹脂(A3)の具体例としては、エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂;ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂;ジシクロペンタジエン-フェノール付加反応型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。これらの中でも、各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる接着剤となることから、ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
ポリオール組成物(A)は、ポリエステルポリオール(A1)、ポリオール(A2)以外の樹脂(A3)を含有しても良い。樹脂(A3)を用いる場合には、ポリオール組成物(A)の固形分の総質量に対し50質量%以下で用いることが好ましく、30質量%以下で用いることが好ましい。樹脂(A3)の具体例としては、エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂;ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂;ジシクロペンタジエン-フェノール付加反応型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。これらの中でも、各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる接着剤となることから、ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
エポキシ樹脂の数平均分子量(Mn)は、各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる接着剤となることから、300~2,000の範囲であることが好ましい。また、そのエポキシ当量は、150~1,000g/当量の範囲であることが好ましい。
エポキシ樹脂を用いる場合、ポリエステルポリオール(A1)の総量とエポキシ樹脂との配合比率は、各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる接着剤となることから、両者の合計質量に対してポリエステルポリオール(A1)の総質量が30~99.5質量%の範囲であることが好ましく、60~99質量%の範囲であることが好ましい。
(粘着付与剤)
ポリオール組成物(A)は粘着付与剤を含有していても良い。粘着付与剤としては、例えば、ロジン系又はロジンエステル系粘着付与剤、テルペン系又はテルペンフェノール系粘着付与剤、飽和炭化水素樹脂、クマロン系粘着付与剤、クマロンインデン系粘着付与剤、スチレン樹脂系粘着付与剤、キシレン樹脂系粘着付与剤、フェノール樹脂系粘着付与剤、石油樹脂系粘着付与剤、ケトン樹脂系粘着付与剤などが挙げられる。ケトン樹脂系粘着付与剤、ロジン系またはロジンエステル系粘着付与剤が好ましく、ケトン樹脂系粘着付与剤がより好ましい。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。粘着付与剤を用いる場合、ポリエステルポリオール(A1)と粘着付与剤との合計質量に対しポリエステルポリオール(A1)の総質量が80~99.99質量%であることが好ましく、85~99.9質量%であることがより好ましい。
ポリオール組成物(A)は粘着付与剤を含有していても良い。粘着付与剤としては、例えば、ロジン系又はロジンエステル系粘着付与剤、テルペン系又はテルペンフェノール系粘着付与剤、飽和炭化水素樹脂、クマロン系粘着付与剤、クマロンインデン系粘着付与剤、スチレン樹脂系粘着付与剤、キシレン樹脂系粘着付与剤、フェノール樹脂系粘着付与剤、石油樹脂系粘着付与剤、ケトン樹脂系粘着付与剤などが挙げられる。ケトン樹脂系粘着付与剤、ロジン系またはロジンエステル系粘着付与剤が好ましく、ケトン樹脂系粘着付与剤がより好ましい。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。粘着付与剤を用いる場合、ポリエステルポリオール(A1)と粘着付与剤との合計質量に対しポリエステルポリオール(A1)の総質量が80~99.99質量%であることが好ましく、85~99.9質量%であることがより好ましい。
ロジン系又はロジンエステル系としては、重合ロジン、不均化ロジン、水素添加ロジン、マレイン化ロジン、フマル化ロジン、及びこれらのグリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル、メチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル、エチレングリコールエステル、ジエチレングリコールエステル、トリエチレングリコールエステルなどがあげられる。
テルペン系又はテルペンフェノール系としては、低重合テルペン系、α-ピネン重合体、β-ピネン重合体、テルペンフェノール系、芳香族変性テルペン系、水素添加テルペン系などあげられる。
石油樹脂系としては、ペンテン、ペンタジエン、イソプレンなどから得られる炭素数5個の石油留分を重合した石油樹脂、インデン、メチルインデン、ビニルトルエン、スチレン、α-メチルスチレン、β-メチルスチレンなどから得られる炭素数9個の石油留分を重合した石油樹脂、前記各種モノマーから得られるC5-C9共重合石油樹脂及びこれらを水素添加した石油樹脂、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンから得られる石油樹脂;並びにそれらの石油樹脂の水素化物;それらの石油樹脂を無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、(メタ)アクリル酸、フェノールなどで変性した変性石油樹脂などを例示できる。
フェノール樹脂系としては、フェノール類とホルムアルデヒドの縮合物を使用できる。該フェノール類としては、フェノール、m-クレゾール、3,5-キシレノール、p-アルキルフェノール、レゾルシンなどが挙げられ、これらフェノール類とホルムアルデヒドをアルカリ触媒で付加反応させたレゾールや、酸触媒で縮合反応させて得られるノボラックなどが例示できる。また、ロジンにフェノールを酸触媒で付加させ熱重合することにより得られるロジンフェノール樹脂なども例示できる。
ケトン樹脂としては公知慣用のものを挙げることができるが、ホルムアルデヒド樹脂、シクロヘキサノン・ホルムアルデヒド樹脂また、ケトンアルデヒド縮合樹脂等を好適に用いることができる。
粘着付与剤は種々の軟化点を有するものが得られるが、ポリオール組成物(A)を構成する他の樹脂と混合した場合の相溶性、色調や熱安定性などの点から軟化点が70~160℃、好ましくは80~100℃のケトン樹脂系粘着付与剤、もしくは軟化点が80~160℃、好ましくは90~110℃のロジン系樹脂及びその水素添加誘導体が好ましく、軟化点が70~160℃、好ましくは80~100℃のケトン樹脂系粘着付与剤がより好ましい。また酸価が2~20mgKOH/g、水酸基価が10mgKOH/g以下のケトン樹脂系粘着付与剤、水添ロジン系粘着付与剤であることが好ましく、酸価が2~20mgKOH/g、水酸基価が10mgKOH/g以下のケトン系粘着付与剤がより好ましい。
(ポリイソシアネート組成物(B))
(ウレタンプレポリマー(B1))
本発明で使用するポリイソシアネート組成物(B)は、多価アルコール(a)と多価カルボン酸(b)との反応生成物であるポリエステルポリオール(B1’)と芳香族ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物(B1'')との反応生成物であるウレタンプレポリマー(B1)を含む。また多価アルコール(a)の50質量%以上が、2つの水酸基間のメチレン鎖の炭素原子数4~10の脂肪族ジオール(a1)であり、多価カルボン酸(b)の60質量%以上が芳香族多価カルボン酸(b1)である。これにより、耐熱性、成型性に優れた接着剤とすることができる。なお脂肪族ジオール(a1)のメチレン鎖は直鎖状であってもよいし、側鎖を備える分岐状であってもよい。メチレン鎖が側鎖を含む場合、側鎖の炭素原子数はメチレン鎖の炭素原子数には含めない。
(ウレタンプレポリマー(B1))
本発明で使用するポリイソシアネート組成物(B)は、多価アルコール(a)と多価カルボン酸(b)との反応生成物であるポリエステルポリオール(B1’)と芳香族ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物(B1'')との反応生成物であるウレタンプレポリマー(B1)を含む。また多価アルコール(a)の50質量%以上が、2つの水酸基間のメチレン鎖の炭素原子数4~10の脂肪族ジオール(a1)であり、多価カルボン酸(b)の60質量%以上が芳香族多価カルボン酸(b1)である。これにより、耐熱性、成型性に優れた接着剤とすることができる。なお脂肪族ジオール(a1)のメチレン鎖は直鎖状であってもよいし、側鎖を備える分岐状であってもよい。メチレン鎖が側鎖を含む場合、側鎖の炭素原子数はメチレン鎖の炭素原子数には含めない。
脂肪族ジオール(a1)としては、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2,5-ジメチル-2,5-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール等が挙げられる。
多価アルコール(a)はその全量が脂肪族ジオール(a1)であってもよいが、脂肪族ジオール(a1)以外の多価アルコールを含んでいてもよい。脂肪族ジオール(a1)と併用可能な多価アルコールとしては、ポリエステルポリオール(A1)の原料として例示したのと同様のものを用いることができる。
本発明の一実施形態において、多価アルコールは3官能以上の多価アルコール(a2)を含んでいることが好ましい。多価アルコール(a2)としては、ポリエステルポリオール(A1)の原料として例示した3官能以上のポリオールが例示される。グリセリン、トリメチロールプロパンが好ましい。多価アルコール(a)が3官能以上の多価アルコール(a2)を含む場合、その配合量は多価アルコール(a)の0.1~20質量%であることが好ましい。
芳香族多価カルボン酸(b1)としては、ポリエステルポリオール(A1)の原料として例示したのと同様のものを用いることができる。オルトフタル酸またはその誘導体を用いることが好ましい。芳香族多価カルボン酸(b1)に占めるオルトフタル酸またはその誘導体の配合量が30質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることがより好ましい。芳香族多価カルボン酸(b1)の全量がオルトフタル酸またはその誘導体であってもよい。
ポリエステルポリオール(B1’)の数平均分子量(Mn)は適宜調整され得るが、一例として500以上10,000以下である。
ポリイソシアネート組成物(B1'')は、必須の成分として芳香族ポリイソシアネートを含む。また、ポリイソシアネート組成物(B1'')は芳香族ポリイソシアネート以外のポリイソシアネートを含んでいてもよい。芳香族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートを併用されうるポリイソシアネートとしては、いずれも、ポリエステルポリオール(A1)の原料として例示したのと同様のものを用いることができる。芳香族ポリイソシアネートとしては、2,2’-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、これらジフェニルメタンジイソシアネートと低分子量ポリオール、例えばトリメチロールプロパンとのアダクト体の少なくとも一種を用いることが好ましい。
ポリイソシアネート組成物(B1'')に占める芳香族ポリイソシアネートの配合量は、30質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましい。
ウレタンプレポリマー(B1)は、ポリエステルポリオール(B1’)と芳香族ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物(B1'')と、ポリオール(B1''')との反応生成物であるウレタンプレポリマー(B1)であってもよい。本発明の一実施形態においてポリオール(B1''')は3官能以上のポリオール(B1'''-1)であることが好ましい。3官能以上のポリオール(B1'''-1)としては、ポリエステルポリオール(A1)の原料として例示した3官能以上のポリオールが例示される。グリセリン、トリメチロールプロパンが好ましい。
ウレタンプレポリマー(B1)の合成に3官能以上のポリオール(B1'''-1)を用いる場合、その配合量はポリエステルポリオール(B1’)との総量の0.1質量%~10質量%であることが好ましい。
本発明の一実施形態においてポリオール(B1''')はポリエステルポリオール(B1’)以外のポリエステルポリオール(B1'''-2)、ポリエーテルポリオール(B1'''-3)から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。ポリエステルポリオール(B1'''-2)の原料としては、ポリエステルポリオール(A1)の原料として例示した多塩基酸又はその誘導体、多価アルコールを適宜用いることができる。
ポリエーテルポリオール(B1'''-3)としては、ポリエステルポリオール(A1)の原料として例示したものを適宜用いることができる。数平均分子量、水酸基価についてはポリオール(A2)と同様とすることができる。
ポリエーテルポリオール(B1'''-3)としては、ポリエステルポリオール(A1)の原料として例示したものを適宜用いることができる。数平均分子量、水酸基価についてはポリオール(A2)と同様とすることができる。
ウレタンプレポリマー(B1)の合成にポリオール(B1'''-2)、(B1'''-3)の少なくとも一種を用いる場合、その配合量はポリエステルポリオール(B1’)との総量の10質量%~90質量%であることが好ましい。
ウレタンプレポリマー(B1)は、ポリエステルポリオール(B1’)とポリイソシアネート組成物(B1'')とを、ポリエステルポリオール(B1’)が有するヒドロキシル基に対してポリイソシアネート組成物(B1'')に含まれるイソシアネート基が過剰となる条件で反応させて得られる。ポリエステルポリオール(B1’)が有するヒドロキシル基のモル数を[OH]、ポリイソシアネート組成物(B1'')に含まれるイソシアネート基のモル数を[NCO]としたときに、[NCO]/[OH]が1.5~20の条件で反応させることが好ましい。
ポリイソシアネート組成物(B)の固形分に占めるウレタンプレポリマー(B1)の配合量は、後述するポリオール組成物(A)とポリイソシアネート組成物(B)との好ましい配合比となるよう、またポリイソシアネート組成物(B)のNCO%が好適な範囲となるよう適宜調整され得るが、一例として10質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることがより好ましい。
(ポリイソシアネート化合物(B2))
本発明に用いられるポリイソシアネート組成物(B)は、3官能以上の芳香族ポリイソシアネート(B2)を含むことも好ましい。これにより、耐ヒートシール性に優れた接着剤とすることができる。ポリイソシアネート化合物(B2)としては、芳香族ジイソシアネートのアダクト体、ヌレート体、ビウレット体、カルボジイミド体、オリゴマーが挙げられる。芳香族ジイソシアネートとしては、ポリエステルポリオール(A1)の原料として例示したのと同様のものを用いることができる。
本発明に用いられるポリイソシアネート組成物(B)は、3官能以上の芳香族ポリイソシアネート(B2)を含むことも好ましい。これにより、耐ヒートシール性に優れた接着剤とすることができる。ポリイソシアネート化合物(B2)としては、芳香族ジイソシアネートのアダクト体、ヌレート体、ビウレット体、カルボジイミド体、オリゴマーが挙げられる。芳香族ジイソシアネートとしては、ポリエステルポリオール(A1)の原料として例示したのと同様のものを用いることができる。
ポリイソシアネート組成物(B)がポリイソシアネート化合物(B2)を含む場合、その配合量はポリイソシアネート組成物(B)の総量に対して5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましい。
(ポリイソシアネート化合物(B3))
本発明に用いられるポリイソシアネート組成物(B)は、ウレタンプレポリマー(B1)、ポリイソシアネート化合物(B2)以外のポリイソシアネート化合物(B3)を含んでいてもよい。ポリイソシアネート化合物(B3)としてはポリエステルポリオール(A1)の原料として例示したのと同様のものを用いることができる。ポリイソシアネート化合物(B3)の配合量は、ポリイソシアネート組成物(B)の50質量%以下に留めることが好ましい。
本発明に用いられるポリイソシアネート組成物(B)は、ウレタンプレポリマー(B1)、ポリイソシアネート化合物(B2)以外のポリイソシアネート化合物(B3)を含んでいてもよい。ポリイソシアネート化合物(B3)としてはポリエステルポリオール(A1)の原料として例示したのと同様のものを用いることができる。ポリイソシアネート化合物(B3)の配合量は、ポリイソシアネート組成物(B)の50質量%以下に留めることが好ましい。
ポリイソシアネート組成物(B)は、NCO%が2%~30%となるよう調整することが好ましい。これにより、接着性、耐熱性、成型性のバランスに優れた接着剤とすることができる。
(有機溶剤)
本発明の接着剤は、溶剤型の形態で用いられる。なお本発明でいう「溶剤型」の接着剤とは、接着剤を基材に塗工した後に、オーブン等で加熱して塗膜中の有機溶剤を揮発させた後に他の基材と貼り合せる方法、いわゆるドライラミネート法に用いられる形態をいう。ポリオール組成物(A)及びポリイソシアネート組成物(B)のいずれか一方、もしくは両方が本発明で使用する前記ポリオール組成物(A)またはポリイソシアネート組成物(B)を溶解することの可能な、溶解性の高い有機溶剤を含む。ポリオール組成物(A)またはポリイソシアネート組成物(B)の構成成分の製造時に反応媒体として使用された有機溶剤が、更に塗装時に希釈剤として使用される場合もある。溶解性の高い有機溶剤としては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸ジメチル、セロソルブアセテート等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロリド、エチレンクロリド等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミド等が挙げられる。
本発明の接着剤は、溶剤型の形態で用いられる。なお本発明でいう「溶剤型」の接着剤とは、接着剤を基材に塗工した後に、オーブン等で加熱して塗膜中の有機溶剤を揮発させた後に他の基材と貼り合せる方法、いわゆるドライラミネート法に用いられる形態をいう。ポリオール組成物(A)及びポリイソシアネート組成物(B)のいずれか一方、もしくは両方が本発明で使用する前記ポリオール組成物(A)またはポリイソシアネート組成物(B)を溶解することの可能な、溶解性の高い有機溶剤を含む。ポリオール組成物(A)またはポリイソシアネート組成物(B)の構成成分の製造時に反応媒体として使用された有機溶剤が、更に塗装時に希釈剤として使用される場合もある。溶解性の高い有機溶剤としては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸ジメチル、セロソルブアセテート等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロリド、エチレンクロリド等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミド等が挙げられる。
(接着剤 その他の成分)
本発明の接着剤は、上記以外の成分を含んでいてもよい。これらの成分は、ポリオール組成物(A)またはポリイソシアネート組成物(B)のいずれか一方、または両方に予め添加されていてもよいし、ポリオール組成物(A)とポリイソシアネート組成物(B)を混合する際に添加されてもよい。
本発明の接着剤は、上記以外の成分を含んでいてもよい。これらの成分は、ポリオール組成物(A)またはポリイソシアネート組成物(B)のいずれか一方、または両方に予め添加されていてもよいし、ポリオール組成物(A)とポリイソシアネート組成物(B)を混合する際に添加されてもよい。
本発明の接着剤は例えば、公知のリン酸類又はその誘導体を含んでいてもよい。これによって、接着剤の初期接着性が更に向上し、トンネリング等のトラブルを解消することができる。
ここで使用されるリン酸類又はその誘導体としては、例えば次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸等のリン酸類、例えばメタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸等の縮合リン酸類、例えばオルトリン酸モノメチル、オルトリン酸モノエチル、オルトリン酸モノプロピル、オルトリン酸モノブチル、オルトリン酸モノ-2-エチルヘキシル、オルトリン酸モノフェニル、亜リン酸モノメチル、亜リン酸モノエチル、亜リン酸モノプロピル、亜リン酸モノブチル、亜リン酸モノ-2-エチルヘキシル、亜リン酸モノフェニル、オルトリン酸ジ-2-エチルヘキシル、オルトリン酸ジフェニル亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジ-2-エチルヘキシル、亜リン酸ジフェニル等のモノ、ジエステル化物、縮合リン酸とアルコール類とからのモノ、ジエステル化物、例えば前記のリン酸類に、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のエポキシ化合物を付加させたもの、例えば脂肪族又は芳香族のジグリシジルエーテルに前記のリン酸類を付加させて得られるエポキシリン酸エステル類等が挙げられる。
上記のリン酸類又はその誘導体は一種又は二種以上用いてもよい。含有させる方法としては単に混ぜ込むだけでよい。
また、本発明の接着剤において、接着促進剤を用いることもできる。接着促進剤にはシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系等のカップリング剤、エポキシ樹脂等が挙げられる。
シランカップリング剤としては、例えば、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン;β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン;ビニルトリス(β-メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン;ヘキサメチルジシラザン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることが出来る。
チタネート系カップリング剤としては、例えば、テトライソプロポキシチタン、テトラ-n-ブトキシチタン、ブチルチタネートダイマー、テトラステアリルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンラクテート、テトラオクチレングリコールチタネート、チタンラクテート、テトラステアロキシチタン等を挙げることが出来る。
また、アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げることが出来る。
接着促進剤としてはシランカップリング剤を用いることが好ましい。また接着促進剤の含有量(固形分)は、ポリオール組成物(A)の固形分100質量部に対して0.1質量部以上であることが好ましく、0.3質量部以上であることがより好ましく、0.5質量部以上であることがより好ましく、0.7質量部以上であることがさらに好ましい。また接着促進剤の含有量(固形分)はポリオール組成物(A)の固形分100質量部に対して10質量部以下であることが好ましく、8質量部以下であることがより好ましく、5質量部以下であることがさらに好ましい。
本発明の接着剤は、さらに紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリコン系添加剤、フッ素系添加剤、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、帯電防止剤、防曇剤等の各種添加剤を含有しても良い。
(配合比)
本発明の接着剤において、ポリオール組成物(A)とポリイソシアネート組成物(B)との配合比は、ポリオール組成物(A)に含まれる水酸基の合計モル数[OH]と、ポリイソシアネート組成物(B)に含まれるイソシアネート基のモル数[NCO]との比[NCO]/[OH]を1.5~15の範囲とすることが好ましい。これにより、成型性、耐熱性に優れる2液型接着剤となる。[NCO]/[OH]は3以上10以下であることがより好ましく、3以上8以下であることがより好ましい。
本発明の接着剤において、ポリオール組成物(A)とポリイソシアネート組成物(B)との配合比は、ポリオール組成物(A)に含まれる水酸基の合計モル数[OH]と、ポリイソシアネート組成物(B)に含まれるイソシアネート基のモル数[NCO]との比[NCO]/[OH]を1.5~15の範囲とすることが好ましい。これにより、成型性、耐熱性に優れる2液型接着剤となる。[NCO]/[OH]は3以上10以下であることがより好ましく、3以上8以下であることがより好ましい。
本発明の接着剤の用途は特に限定されないが、接着強度、加工性、耐熱性に優れるため、一例として電池用包装材に好適に用いることができる。
<積層体>
本発明の積層体は、複数の基材を本発明の接着剤を用いてドライラミネート法やノンソルベントラミネート法にて貼り合せて得られる。基材としては、紙、オレフィン系樹脂、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体(ABS樹脂)、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、カーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂やポリエステル系樹脂から得られた合成樹脂フィルム、銅箔、アルミニウム箔の様な金属箔等が挙げられる。
本発明の積層体は、複数の基材を本発明の接着剤を用いてドライラミネート法やノンソルベントラミネート法にて貼り合せて得られる。基材としては、紙、オレフィン系樹脂、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体(ABS樹脂)、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、カーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂やポリエステル系樹脂から得られた合成樹脂フィルム、銅箔、アルミニウム箔の様な金属箔等が挙げられる。
基材の膜厚は特に制限されるものではなく、例えば、10~400μmから選択される。基材と接着剤との密着性を向上させるために、基材の接着剤を塗布する面に表面処理を行ってもよい。この表面処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、火炎処理、放射線処理等が挙げられる。
<電池用包装材>
電池用包装材は、図1に示すように、少なくとも、外層側基材層1、接着層2、金属層3、及びシーラント層4が順次積層された積層体からなる。本発明の電池用包装材において、外層側基材層1が最外層になり、シーラント層4は最内層になる。即ち、電池の組み立て時に、電池素子の周縁に位置するシーラント層4同士が熱融着して電池素子を密封することにより、電池素子が封止される。本発明の接着剤は、接着層2に使用する。また、本発明の電池用包装材は、図2に示すように、金属層3とシーラント層4との間に、これらの接着性を高める目的で、必要に応じて接着層5が設けられていてもよい。
電池用包装材は、図1に示すように、少なくとも、外層側基材層1、接着層2、金属層3、及びシーラント層4が順次積層された積層体からなる。本発明の電池用包装材において、外層側基材層1が最外層になり、シーラント層4は最内層になる。即ち、電池の組み立て時に、電池素子の周縁に位置するシーラント層4同士が熱融着して電池素子を密封することにより、電池素子が封止される。本発明の接着剤は、接着層2に使用する。また、本発明の電池用包装材は、図2に示すように、金属層3とシーラント層4との間に、これらの接着性を高める目的で、必要に応じて接着層5が設けられていてもよい。
(外層側基材層1)
本発明の電池用包装材において、外層側基材層1は最外層を形成する層である。外層側基材層1を形成する素材については、絶縁性を備えるものであれば特に制限されず、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、珪素樹脂、フェノール樹脂、及びこれらの混合物や共重合物等の樹脂フィルムが挙げられる。これらの中でも、好ましくはポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂であり、より好ましくは2軸延伸ポリエステル樹脂、2軸延伸ポリアミド樹脂である。ポリエステル樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。また、ポリアミド樹脂としては、具体的には、ナイロン6、ナイロン6,6、ナイロン6とナイロン6,6との共重合体、ナイロン6,10、ポリメタキシリレンアジパミド(MXD6)等が挙げられる。
本発明の電池用包装材において、外層側基材層1は最外層を形成する層である。外層側基材層1を形成する素材については、絶縁性を備えるものであれば特に制限されず、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、珪素樹脂、フェノール樹脂、及びこれらの混合物や共重合物等の樹脂フィルムが挙げられる。これらの中でも、好ましくはポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂であり、より好ましくは2軸延伸ポリエステル樹脂、2軸延伸ポリアミド樹脂である。ポリエステル樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。また、ポリアミド樹脂としては、具体的には、ナイロン6、ナイロン6,6、ナイロン6とナイロン6,6との共重合体、ナイロン6,10、ポリメタキシリレンアジパミド(MXD6)等が挙げられる。
外層側基材層1は、1層の樹脂フィルムから形成されていてもよいが、耐ピンホール性や絶縁性を向上させるために、2層以上の樹脂フィルム、例えばポリエチレンテレフタレートフィルムとポリアミドフィルムからなる複層で形成されていてもよい。外層側基材層1を多層の樹脂フィルムで形成する場合、樹脂フィルム同士は、接着剤または接着性樹脂などの接着成分を介して積層させればよく、使用される接着成分の種類や量等については、後述する接着層2又は接着層5の場合と同様である。なお、2層以上の樹脂フィルムを積層させる方法としては、特に制限されず公知の方法が採用でき、例えばドライラミネーション法、サンドラミネーション法などが挙げられ、好ましくはドライラミネーション法が挙げられる。ドライラミネーション法により積層させる場合には、接着層として接着剤を用いることが好ましい。このとき、接着層の厚みとしては、例えば0.5~10μm程度である。
外層側基材層1の厚さについては、電池用包装材が上記の物性を満たせば特に制限されないが、例えば、10~50μm程度、好ましくは15~35μm程度である。ポリエステルフィルムを用いる場合には厚さは9μm~50μmであるのが好ましく、ポリアミドフィルムを用いる場合には厚さは10μm~50μmであるのが好ましい。包装材として十分な強度を確保できるとともに張り出し成形時や絞り成形時の応力を小さくでき、成形性を向上させることができる。
(金属層3)
電池用包装材において、金属層3は、電池用包装材の強度向上の他、電池内部に水蒸気、酸素、光などが侵入することを防止するためのバリア層として機能する層である。金属層3を構成する金属としては、具体的には、アルミニウム、ステンレス、チタンなどが挙げられ、好ましくはアルミニウムである。金属層3は、金属箔や金属蒸着などにより形成することができ、金属箔により形成することが好ましく、アルミニウム箔により形成することがさらに好ましい。また、金属層3は、接着の安定化、溶解や腐食の防止などのために、少なくとも一方の面、好ましくは両面が化成処理されていることが好ましい。ここで、化成処理とは、金属層の表面に耐酸性皮膜を形成する処理をいう。
電池用包装材において、金属層3は、電池用包装材の強度向上の他、電池内部に水蒸気、酸素、光などが侵入することを防止するためのバリア層として機能する層である。金属層3を構成する金属としては、具体的には、アルミニウム、ステンレス、チタンなどが挙げられ、好ましくはアルミニウムである。金属層3は、金属箔や金属蒸着などにより形成することができ、金属箔により形成することが好ましく、アルミニウム箔により形成することがさらに好ましい。また、金属層3は、接着の安定化、溶解や腐食の防止などのために、少なくとも一方の面、好ましくは両面が化成処理されていることが好ましい。ここで、化成処理とは、金属層の表面に耐酸性皮膜を形成する処理をいう。
金属層3の厚みは、電池用包装材が上記の物性を満たせば特に制限されないが、例えば、10~50μm程度、好ましくは25~45μm程度とすることができる。
(シーラント層4)
本発明の電池用包装材においてシーラント層4は、最内層に該当し、電池の組み立て時にシーラント層同士が熱融着して電池素子を密封する層である。
本発明の電池用包装材においてシーラント層4は、最内層に該当し、電池の組み立て時にシーラント層同士が熱融着して電池素子を密封する層である。
シーラント層4に使用される樹脂成分については、熱融着可能であれば特に制限されないが、例えば、ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン、カルボン酸変性環状ポリオレフィンが挙げられる。
前記ポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン;ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー(例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー)、ポリプロピレンのランダムコポリマー(例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー)等のポリプロピレン;エチレン-ブテン-プロピレンのターポリマー;等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンが挙げられる。
前記環状ポリオレフィンは、オレフィンと環状モノマーとの共重合体であり、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーであるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、4-メチル-1-ペンテン、スチレン、ブタジエン、イソプレン、等が挙げられる。また、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーである環状モノマーとしては、例えば、ノルボルネン等の環状アルケン;具体的には、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくは環状アルケン、更に好ましくはノルボルネンが挙げられる。
前記カルボン酸変性ポリオレフィンとは、前記ポリオレフィンをカルボン酸でブロック重合又はグラフト重合することにより変性したポリマーである。変性に使用されるカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
前記カルボン酸変性環状ポリオレフィンとは、環状ポリオレフィンを構成するモノマーの一部を、α,β―不飽和カルボン酸又はその無水物に代えて共重合することにより、或いは環状ポリオレフィンに対してα,β―不飽和カルボン酸又はその無水物をブロック重合又はグラフト重合することにより得られるポリマーである。カルボン酸変性される環状ポリオレフィンについては、前記と同様である。また、変性に使用されるカルボン酸としては、前記酸変性シクロオレフィンコポリマーの変性に使用されるものと同様である。
シーラント層4は、1種の樹脂成分単独で形成してもよく、また2種以上の樹脂成分を組み合わせたブレンドポリマーにより形成してもよい。更に、シーラント層4は、1層のみで形成されていてもよいが、同一又は異なる樹脂成分によって2層以上で形成されていてもよい。
また、シーラント層4の厚さとしては、電池用包装材が上記の物性を満たせば特に制限されないが、例えば、10~100μm程度、好ましくは20~90μm程度である。
(接着層5)
本発明の電池用包装材において、接着層5は、金属層3とシーラント層4を強固に接着させために、これらの間に必要に応じて設けられる層である。
本発明の電池用包装材において、接着層5は、金属層3とシーラント層4を強固に接着させために、これらの間に必要に応じて設けられる層である。
接着層5は、金属層3とシーラント層4とを接着可能な接着剤によって形成される。接着層5に使用される接着層としては、例えば、ポリオレフィン樹脂と多官能イソシアネートの組み合わせた接着剤、ポリオールと多官能イソシアネートとを組み合わせた接着剤、変性ポリオレフィン樹脂、複素環状化合物と硬化剤とを含有する接着剤を使用することができる。あるいは、酸変性ポリプロピレンなどの接着剤をTダイ押出し機で金属層上に溶融押出しして接着層5を形成し、前記接着層5上にシーラント層4を重ね、金属層3とシーラント層4とを貼り合せることもできる。
接着層2および接着層5の両方がエージングを必要とする場合には、まとめてエージングすることができる。尚、エージング温度は室温~90℃とすることで、2日~2週間で硬化が完了し、成型性が発現する。
接着層2および接着層5の両方がエージングを必要とする場合には、まとめてエージングすることができる。尚、エージング温度は室温~90℃とすることで、2日~2週間で硬化が完了し、成型性が発現する。
接着層5の厚さについては、電池用包装材が上記の物性を満たせば特に制限されないが、例えば、0.5~50μm程度、好ましくは2~30μm程度である。
(コーティング層6)
本発明の電池用包装材においては、意匠性、耐電解液性、耐擦過性、成型性の向上などを目的として、必要に応じて、外層側基材層1の上(外層側基材層1の金属層3とは反対側)にコーティング層6を設けてもよい。コーティング層6は、電池を組み立てた時に最外層に位置する層である。
本発明の電池用包装材においては、意匠性、耐電解液性、耐擦過性、成型性の向上などを目的として、必要に応じて、外層側基材層1の上(外層側基材層1の金属層3とは反対側)にコーティング層6を設けてもよい。コーティング層6は、電池を組み立てた時に最外層に位置する層である。
コーティング層6は、例えば、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などにより形成することができ、2液硬化型樹脂により形成することが好ましい。コーティング層6を形成する2液硬化型樹脂としては、例えば、2液硬化型ウレタン樹脂、2液硬化型ポリエステル樹脂、2液硬化型エポキシ樹脂などが挙げられる。また、コーティング層6には、マット化剤を配合してもよい。
マット化剤としては、例えば、粒径が0.5nm~5μm程度の微粒子が挙げられる。マット化剤の材質については、特に制限されないが、例えば、金属、金属酸化物、無機物、有機物等が挙げられる。また、マット化剤の形状についても、特に制限されないが、例えば、球状、繊維状、板状、不定形、バルーン状等が挙げられる。マット化剤として、具体的には、タルク、シリカ,グラファイト、カオリン、モンモリロイド、モンモリロナイト、合成マイカ、ハイドロタルサイト、シリカゲル、ゼオライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛,酸化マグネシウム,酸化アルミニウム,酸化ネオジウム,酸化アンチモン、酸化チタン、酸化セリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム,ケイ酸カルシウム、炭酸リチウム、安息香酸カルシウム,シュウ酸カルシウム,ステアリン酸マグネシウム、カーボンブラック、カーボンナノチューブ類、高融点ナイロン、架橋アクリル、架橋スチレン、架橋ポリエチレン、ベンゾグアナミン、金、アルミニウム、銅、ニッケル等が挙げられる。これらのマット化剤は、単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのマット化剤の中でも、分散安定性やコスト等の観点から、シリカ、硫酸バリウム、酸化チタンが好ましい。また、マット化剤には、表面に絶縁処理、高分散性処理等の各種表面処理を施してもよい。
コーティング層6を形成する方法としては、特に制限されないが、例えば、コーティング層6を形成する2液硬化型樹脂を外層側基材層1の一方の表面上に塗布する方法が挙げられる。マット化剤を配合する場合には、2液硬化型樹脂にマット化剤を添加して混合した後、塗布すればよい。
(電池用包装材の製造方法)
本発明の電池用包装材の製造方法については、所定の組成の各層を積層させた積層体が得られる限り特に制限されないが、以下の方法が例示される。
本発明の電池用包装材の製造方法については、所定の組成の各層を積層させた積層体が得られる限り特に制限されないが、以下の方法が例示される。
まず、外層側基材層1、接着層2、金属層3が順に積層された積層体(以下、「積層体A」と表記することもある)を形成する。積層体Aの形成は、具体的には、外層側基材層1上又は必要に応じて表面が化成処理された金属層3に、本発明の接着剤を、押出し法、グラビアコート法、ロールコート法等の塗布方法で塗布・乾燥した後に、当該金属層3又は外層側基材層1を積層させて接着層2を硬化させるドライラミネーション法によって行うことができる。
次いで、積層体Aの金属層3上にシーラント層4を積層させる。金属層3上にシーラント層4を直接積層させる場合には、積層体Aの金属層3上に、シーラント層4を構成する樹脂成分をグラビアコート法、ロールコート法等の方法により塗布すればよい。また、金属層3とシーラント層4の間に接着層5を設ける場合には、例えば、積層体Aの金属層3上に、接着層5及びシーラント層4を共押出しすることにより積層する方法(共押出しラミネーション法)や、別途、接着層5とシーラント層4が積層した積層体を形成し、これを積層体Aの金属層3上に熱ラミネーション法により積層する方法や、積層体Aの金属層3上に、接着層5を形成させるための接着剤を押出し法や溶液コーティングした高温で乾燥さらには焼き付ける方法等により積層させ、この接着層5上に予めシート状に製膜したシーラント層4をサーマルラミネーション法により積層する方法や、積層体Aの金属層3と、予めシート状に製膜したシーラント層4との間に、溶融させた接着層5を流し込みながら、接着層5を介して積層体Aとシーラント層4を貼り合せる方法(サンドラミネーション法)等が挙げられる。
コーティング層6を設ける場合には、外層側基材層1の金属層3とは反対側の表面にコーティング層6を積層する。コーティング層6は、例えばコーティング層6を形成する上記の樹脂を外層側基材層1の表面に塗布して形成する。なお、外層側基材層1の表面に金属層3を積層する工程と、外層側基材層1の表面にコーティング層6を積層する工程の順番は、特に制限されない。例えば、外層側基材層1の表面にコーティング層6を形成した後、外層側基材層1のコーティング層6とは反対側の表面に金属層3を形成してもよい。
上記のようにして、必要に応じて設けられるコーティング層6/外層側基材層1/接着層2/必要に応じて表面が化成処理された金属層3/必要に応じて設けられる接着層5/シーラント層4からなる積層体が形成されるが、接着層2及び必要に応じて設けられる接着層5の接着性を強固にするために、更に、熱ロール接触式、熱風式、近又は遠赤外線式等の加熱処理に供してもよい。このような加熱処理の条件としては、例えば150~250℃で1~5分間が挙げられる。
本発明の電池用包装材において、積層体を構成する各層は、必要に応じて、製膜性、積層化加工、最終製品2次加工(パウチ化、エンボス成型)適性等を向上又は安定化するために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理等の表面活性化処理を施していてもよい。
<電池用容器>
本発明の電池用容器は、前述の電池用包装材を用い、外層側基材層1が凸面を構成し、シーラント層4が凹面を構成するように成型して得ることができる。
なお凹部の成型方法としては、以下のような方法がある。
・加熱圧空成型法:電池用包装材を高温、高圧のエアーが供給される孔を有する下型と、ポケット形状の凹部を有する上型に挟み、加熱軟化させながらエアーを供給して凹部を形成する方法。
・プレヒーター平板式圧空成型法:電池用包装材を加熱軟化させた後、高圧のエアーが供給される孔を有する下型と、ポケット形状の凹部を有する上型に挟み、エアーを供給して凹部を形成する方法。
・ドラム式真空成型法:電池用包装材を加熱ドラムで部分的に加熱軟化後、ポケット形状の凹部を有するドラムの該凹部を真空引きして凹部を成型する方法。
・ピン成型法:底材シートを加熱軟化後ポケット形状の凹凸金型で圧着する方法。
・プレヒータープラグアシスト圧空成型法:電池用包装材を加熱軟化させた後、高圧のエアーが供給される孔を有する下型と、ポケット形状の凹部を有する上型に挟み、エアーを供給して凹部を形成する方法であって、成型の際に、凸形状のプラグを上昇及び降下をさせて成型を補助する方法。
本発明の電池用容器は、前述の電池用包装材を用い、外層側基材層1が凸面を構成し、シーラント層4が凹面を構成するように成型して得ることができる。
なお凹部の成型方法としては、以下のような方法がある。
・加熱圧空成型法:電池用包装材を高温、高圧のエアーが供給される孔を有する下型と、ポケット形状の凹部を有する上型に挟み、加熱軟化させながらエアーを供給して凹部を形成する方法。
・プレヒーター平板式圧空成型法:電池用包装材を加熱軟化させた後、高圧のエアーが供給される孔を有する下型と、ポケット形状の凹部を有する上型に挟み、エアーを供給して凹部を形成する方法。
・ドラム式真空成型法:電池用包装材を加熱ドラムで部分的に加熱軟化後、ポケット形状の凹部を有するドラムの該凹部を真空引きして凹部を成型する方法。
・ピン成型法:底材シートを加熱軟化後ポケット形状の凹凸金型で圧着する方法。
・プレヒータープラグアシスト圧空成型法:電池用包装材を加熱軟化させた後、高圧のエアーが供給される孔を有する下型と、ポケット形状の凹部を有する上型に挟み、エアーを供給して凹部を形成する方法であって、成型の際に、凸形状のプラグを上昇及び降下をさせて成型を補助する方法。
なかでも、加熱真空成型法であるプレヒータープラグアシスト圧空成型法が、成型後の底材の肉厚が均一に得られるという点で好ましいものである。
(電池用包装材の用途)
本発明の電池用包装材は、正極、負極、電解質等の電池素子を密封して収容する電池用容器として使用される。
本発明の電池用包装材は、正極、負極、電解質等の電池素子を密封して収容する電池用容器として使用される。
具体的には、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子を、本発明の電池用包装材で、前記正極及び負極の各々に接続された金属端子が外側に突出させた状態で、電池素子の周縁にフランジ部(シーラント層同士が接触する領域)が形成できるようにして被覆し、前記フランジ部のシーラント層同士をヒートシールして密封させることによって、電池用包装材を使用した電池が提供される。なお、本発明の電池用包装材を用いて電池素子を収容する場合、本発明の電池用包装材のシーラント部分が内側(電池素子と接する面)になるようにして用いられる。
本発明の電池用包装材は、一次電池、二次電池のいずれに使用してもよいが、好ましくは二次電池に使用することができる。本発明の電池用包装材が適用される二次電池の種類については、特に制限されず、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、固体電池、鉛蓄電池、ニッケル・水素蓄電池、ニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・鉄蓄電池、ニッケル・亜鉛蓄電池、酸化銀・亜鉛蓄電池、金属空気電池、多価カチオン電池、コンデンサー、キャパシター等が挙げられる。これらの二次電池の中でも、本発明の電池用包装材の好適な適用対象として、リチウムイオン電池及びリチウムイオンポリマー電池、固体電池が挙げられる。
以下、本発明を具体的な合成例、実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の例において、「部」及び「%」は、特に断りがない限り、「質量部」及び「質量%」をそれぞれ表す。
<ポリオール組成物(A)>
(合成例1) ポリエステルポリオール(A1-1)の合成
撹拌翼、温度センサー、窒素ガス導入管および精留塔を備えたガラス製2リットルの四つ口フラスコに、イソフタル酸790.8部、テレフタル酸339.4部、無水トリメリット酸20.0部、1,6-ヘキサンジオール738.0部、ネオペンチルグリコール107.4部を用い、定法に従いポリエステルポリオールを合成した。得られたポリエステルポリオールを酢酸エチルで樹脂固形分58%に希釈して、数平均分子量(Mn)が7,900、重量平均分子量(Mw)が25,700、樹脂水酸基価(固形分換算)が22.2mgKOH/g、樹脂酸価(固形分換算)が0.82mgKOH/g、ガラス転移温度(Tg)が7.3℃のポリエステルポリオール(A1-1)を得た。
(合成例1) ポリエステルポリオール(A1-1)の合成
撹拌翼、温度センサー、窒素ガス導入管および精留塔を備えたガラス製2リットルの四つ口フラスコに、イソフタル酸790.8部、テレフタル酸339.4部、無水トリメリット酸20.0部、1,6-ヘキサンジオール738.0部、ネオペンチルグリコール107.4部を用い、定法に従いポリエステルポリオールを合成した。得られたポリエステルポリオールを酢酸エチルで樹脂固形分58%に希釈して、数平均分子量(Mn)が7,900、重量平均分子量(Mw)が25,700、樹脂水酸基価(固形分換算)が22.2mgKOH/g、樹脂酸価(固形分換算)が0.82mgKOH/g、ガラス転移温度(Tg)が7.3℃のポリエステルポリオール(A1-1)を得た。
(合成例2) ポリエステルポリオール(A1-2)の合成
撹拌翼、温度センサー、窒素ガス導入管および精留塔を備えたガラス製2リットルの四つ口フラスコに、テレフタル酸697.2部、エチレングリコール72.9部、1,2-プロピレングリコール229.9部を用い、定法に従いポリエステルポリオールを得た。得られたポリエステルポリオールをメチルエチルケトンで樹脂固形分30%に希釈して、数平均分子量(Mn)が8,400、重量平均分子量(Mw)が61,300、樹脂水酸基価(固形分換算)が5.0mgKOH/g、樹脂酸価(固形分換算)が4.0mgKOH/g、ガラス転移温度が84℃のポリエステルポリオール(A1-2)を得た。
撹拌翼、温度センサー、窒素ガス導入管および精留塔を備えたガラス製2リットルの四つ口フラスコに、テレフタル酸697.2部、エチレングリコール72.9部、1,2-プロピレングリコール229.9部を用い、定法に従いポリエステルポリオールを得た。得られたポリエステルポリオールをメチルエチルケトンで樹脂固形分30%に希釈して、数平均分子量(Mn)が8,400、重量平均分子量(Mw)が61,300、樹脂水酸基価(固形分換算)が5.0mgKOH/g、樹脂酸価(固形分換算)が4.0mgKOH/g、ガラス転移温度が84℃のポリエステルポリオール(A1-2)を得た。
(合成例3) ポリエステルポリオール(A1-3)の合成
撹拌翼、温度センサー、窒素ガス導入管および精留塔を備えたガラス製2リットルの四つ口フラスコに、イソフタル酸300.3部、テレフタル酸300.3部、ネオペンチルグリコール37.7部、エチレングリコール101.0部、1,9-ノナンジオール260.7部を用い、定法に従いポリエステルポリオールを合成した。得られたポリエステルポリオールをメチルエチルケトンで樹脂固形分60%に希釈して、数平均分子量(Mn)が3,000、重量平均分子量(Mw)が16,000、樹脂水酸基価(固形分換算)が19.2mgKOH/g、樹脂酸価(固形分換算)が0.55mgKOH/g、ガラス転移温度(Tg)が10.7℃のポリエステルポリオール(A1-3)を得た。
撹拌翼、温度センサー、窒素ガス導入管および精留塔を備えたガラス製2リットルの四つ口フラスコに、イソフタル酸300.3部、テレフタル酸300.3部、ネオペンチルグリコール37.7部、エチレングリコール101.0部、1,9-ノナンジオール260.7部を用い、定法に従いポリエステルポリオールを合成した。得られたポリエステルポリオールをメチルエチルケトンで樹脂固形分60%に希釈して、数平均分子量(Mn)が3,000、重量平均分子量(Mw)が16,000、樹脂水酸基価(固形分換算)が19.2mgKOH/g、樹脂酸価(固形分換算)が0.55mgKOH/g、ガラス転移温度(Tg)が10.7℃のポリエステルポリオール(A1-3)を得た。
ポリエステルポリオールの物性は以下のようにして測定した。
(分子量測定法)
測定装置 ;東ソー株式会社製 HLC-8320GPC
カラム ;東ソー株式会社製 TSKgel 4000HXL、TSKgel 3000HXL、TSKgel 2000HXL、TSKgel 1000HXL
検出器 ;RI(示差屈折計)
データ処理;東ソー株式会社製 マルチステーションGPC-8020modelII
測定条件 ;カラム温度 40℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 0.35ml/分
標準 ;単分散ポリスチレン
試料 ;樹脂固形分換算で0.2質量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(100μl)
(分子量測定法)
測定装置 ;東ソー株式会社製 HLC-8320GPC
カラム ;東ソー株式会社製 TSKgel 4000HXL、TSKgel 3000HXL、TSKgel 2000HXL、TSKgel 1000HXL
検出器 ;RI(示差屈折計)
データ処理;東ソー株式会社製 マルチステーションGPC-8020modelII
測定条件 ;カラム温度 40℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 0.35ml/分
標準 ;単分散ポリスチレン
試料 ;樹脂固形分換算で0.2質量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(100μl)
(酸価測定法)
試料5.0gを精秤し、中性溶剤30mLを加えて溶解させ、0.1mol/L水酸化カリウム溶液(メタノール性)を用いて滴定した。指示薬にはフェノールフタレインを用いた。測定結果は、試料1gを中和するために要した水酸化カリウムの量に換算し、単位はmgKOH/gとした。
試料5.0gを精秤し、中性溶剤30mLを加えて溶解させ、0.1mol/L水酸化カリウム溶液(メタノール性)を用いて滴定した。指示薬にはフェノールフタレインを用いた。測定結果は、試料1gを中和するために要した水酸化カリウムの量に換算し、単位はmgKOH/gとした。
(水酸基価測定法)
試料4.0g(固形分換算)を精秤し、無水酢酸/ピリジン(容量比1/19)からなるアセチル化剤25mLを加え、密閉して100℃で1時間加熱した。アセチル化後、イオン交換水10mLとテトラヒドロフラン100mLを加え、0.5mol/L水酸化カリウム溶液(アルコール性)を用いて滴定した。指示薬にはフェノールフタレインを用いた。測定結果は、試料1gをアセチル化させたときに生じる酢酸を中和するために要した水酸化カリウムの量に換算し、単位はmgKOH/gとした。
試料4.0g(固形分換算)を精秤し、無水酢酸/ピリジン(容量比1/19)からなるアセチル化剤25mLを加え、密閉して100℃で1時間加熱した。アセチル化後、イオン交換水10mLとテトラヒドロフラン100mLを加え、0.5mol/L水酸化カリウム溶液(アルコール性)を用いて滴定した。指示薬にはフェノールフタレインを用いた。測定結果は、試料1gをアセチル化させたときに生じる酢酸を中和するために要した水酸化カリウムの量に換算し、単位はmgKOH/gとした。
(ガラス転移温度測定法)
試料5mgを、DSCを用いて、30mL/minの窒素気流下で室温から10℃/minで200℃まで昇温した後、10℃/minで-80℃まで冷却、再び150℃まで10℃/minで昇温してDSC曲線を測定した。二度目の昇温工程で観測される測定結果において、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点をガラス転移点とし、このときの温度をガラス転移温度とした。
試料5mgを、DSCを用いて、30mL/minの窒素気流下で室温から10℃/minで200℃まで昇温した後、10℃/minで-80℃まで冷却、再び150℃まで10℃/minで昇温してDSC曲線を測定した。二度目の昇温工程で観測される測定結果において、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点をガラス転移点とし、このときの温度をガラス転移温度とした。
<ポリイソシアネート組成物(B)>
(合成例4) ポリエステルポリオール(B1’-1)の合成
撹拌翼、温度センサー、窒素ガス導入管および精留塔を備えたガラス製2リットルの四つ口フラスコに、1,6-ヘキサンジオール47.3部、無水フタル酸52.7部を仕込んだ。常圧窒素気流下にて徐々に昇温し脱水反応を行いながら220℃まで昇温し、220℃で反応を継続した。精留塔の塔頂温度が80℃以下になったのを確認した後、精留塔を取り外してガラス製コンデンサーに切替え、窒素ガス導入管から真空ポンプにラインをつなぎ50Torrの減圧下で所定の酸価に到達するまで縮合反応を行うことで、ポリエステルポリオール(B1’-1)を得た。ポリエステルポリオール(B1’-1)の数平均分子量(Mn)は1,800、重量平均分子量(Mw)は4,600、水酸基価は54mgKOH/g、酸価は1.0mgKOH/gである。
(合成例4) ポリエステルポリオール(B1’-1)の合成
撹拌翼、温度センサー、窒素ガス導入管および精留塔を備えたガラス製2リットルの四つ口フラスコに、1,6-ヘキサンジオール47.3部、無水フタル酸52.7部を仕込んだ。常圧窒素気流下にて徐々に昇温し脱水反応を行いながら220℃まで昇温し、220℃で反応を継続した。精留塔の塔頂温度が80℃以下になったのを確認した後、精留塔を取り外してガラス製コンデンサーに切替え、窒素ガス導入管から真空ポンプにラインをつなぎ50Torrの減圧下で所定の酸価に到達するまで縮合反応を行うことで、ポリエステルポリオール(B1’-1)を得た。ポリエステルポリオール(B1’-1)の数平均分子量(Mn)は1,800、重量平均分子量(Mw)は4,600、水酸基価は54mgKOH/g、酸価は1.0mgKOH/gである。
(合成例5) ポリエステルポリオール(BH1’)の合成
撹拌翼、温度センサー、窒素ガス導入管および精留塔を備えたガラス製2リットルの四つ口フラスコに、エチレングリコール12.2部、ネオペンチルグリコール27.4部、アジピン酸51.5部、イソフタル酸8.9部を仕込んだ。常圧窒素気流下にて徐々に昇温し脱水反応を行いながら220℃まで昇温し、220℃で反応を継続した。精留塔の塔頂温度が80℃以下になったのを確認した後、精留塔を取り外してガラス製コンデンサーに切替え、窒素ガス導入管から真空ポンプにラインをつなぎ50Torrの減圧下で所定の酸価に到達するまで縮合反応を行うことで、ポリエステルポリオール(BH1’)を得た。ポリエステルポリオール(BH1’)の数平均分子量(Mn)は1,500、重量平均分子量(Mw)は5,000、水酸基価は70mgKOH/g、酸価は1.0mgKOH/gである。
撹拌翼、温度センサー、窒素ガス導入管および精留塔を備えたガラス製2リットルの四つ口フラスコに、エチレングリコール12.2部、ネオペンチルグリコール27.4部、アジピン酸51.5部、イソフタル酸8.9部を仕込んだ。常圧窒素気流下にて徐々に昇温し脱水反応を行いながら220℃まで昇温し、220℃で反応を継続した。精留塔の塔頂温度が80℃以下になったのを確認した後、精留塔を取り外してガラス製コンデンサーに切替え、窒素ガス導入管から真空ポンプにラインをつなぎ50Torrの減圧下で所定の酸価に到達するまで縮合反応を行うことで、ポリエステルポリオール(BH1’)を得た。ポリエステルポリオール(BH1’)の数平均分子量(Mn)は1,500、重量平均分子量(Mw)は5,000、水酸基価は70mgKOH/g、酸価は1.0mgKOH/gである。
(合成例6) ウレタンプレポリマー(B1-1)の合成
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えたガラス製2リットルの四つ口フラスコに、イソシアネート組成物(B1'')として2,2’-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4’-ジフェニルメタンジイソシアネートと4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネートが54:45:1(質量比)である混合物50.6部を仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら60℃まで加熱した。ポリエステルポリオール(B1’-1)49.4部を数回に分けて滴下し、更に加熱して内温80℃で4時間保持してウレタン化反応を行い、NCO基含有率15.0%の両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(B1-1)を得た。
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えたガラス製2リットルの四つ口フラスコに、イソシアネート組成物(B1'')として2,2’-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4’-ジフェニルメタンジイソシアネートと4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネートが54:45:1(質量比)である混合物50.6部を仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら60℃まで加熱した。ポリエステルポリオール(B1’-1)49.4部を数回に分けて滴下し、更に加熱して内温80℃で4時間保持してウレタン化反応を行い、NCO基含有率15.0%の両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(B1-1)を得た。
(合成例7~11) ウレタンプレポリマー(B1-2~5、BH1)の合成
用いるポリエステルポリオール(B1’)およびその配合量、イソシアネート組成物(B1'')の配合量、ポリオール(B1''')およびその配合量を表1に示すものに変更した以外は合成例6と同様にして、ウレタンプレポリマー(B1-2)~(B1-5)、(BH1)を合成した。
用いるポリエステルポリオール(B1’)およびその配合量、イソシアネート組成物(B1'')の配合量、ポリオール(B1''')およびその配合量を表1に示すものに変更した以外は合成例6と同様にして、ウレタンプレポリマー(B1-2)~(B1-5)、(BH1)を合成した。
<接着剤の調整>
(実施例1)
ポリエステルポリオール(A1-1)、ポリエステルポリオール(A1-2)にウレタンプレポリマー(B1-1)を加え、さらに不揮発分が30%になるように酢酸エチルを加えて良く攪拌させて、実施例1の接着剤を作製した。実施例1の接着剤における各成分の配合量(固形分)を表2に示す。
(実施例1)
ポリエステルポリオール(A1-1)、ポリエステルポリオール(A1-2)にウレタンプレポリマー(B1-1)を加え、さらに不揮発分が30%になるように酢酸エチルを加えて良く攪拌させて、実施例1の接着剤を作製した。実施例1の接着剤における各成分の配合量(固形分)を表2に示す。
(実施例2)~(実施例7)
接着剤の調整に用いる材料、配合を表2、3に記載の値に調整した以外は実施例1と同様にして、実施例2~実施例7の接着剤を製造した。
(比較例1)、(比較例2)
接着剤の調整に用いる材料、配合を表3に記載の値に調整した以外は実施例1と同様にして、比較例1、比較例2の接着剤を製造した。
接着剤の調整に用いる材料、配合を表2、3に記載の値に調整した以外は実施例1と同様にして、実施例2~実施例7の接着剤を製造した。
(比較例1)、(比較例2)
接着剤の調整に用いる材料、配合を表3に記載の値に調整した以外は実施例1と同様にして、比較例1、比較例2の接着剤を製造した。
表2、3における化合物のうち、上記で説明のないものの詳細は以下の通りである。
TDI-TMPアダクト体:トルエンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト体
MDI50:2,2’-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4’-ジフェニルメタンジイソシアネートと4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネートの54:45:1(質量比)の混合物
TDI-TMPアダクト体:トルエンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト体
MDI50:2,2’-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4’-ジフェニルメタンジイソシアネートと4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネートの54:45:1(質量比)の混合物
<電池用包装材の製造 図2の構成>
(実施例1)
金属層3として厚さ40μmのアルミニウム箔のマット面に、接着層2として実施例1の接着剤を塗布量:3g/平方メートルとなる量でドライラミネーターによって塗布し、溶剤を揮散させた後、外層側基材層1として厚さ25μmの延伸ポリアミドフィルムを積層した。
次に、得られた積層フィルムの金属層3のアルミニウム箔の光沢面に、接着層5用の接着剤を塗布量:3g/平方メートルとなる量でドライラミネーターによって塗布し、溶剤を揮散させた後、シーラント層4として厚さ40μmの未延伸ポリプロピレンフィルムを積層し、その後、60℃、5日間の硬化(エージング)を行い、接着剤を硬化させてラミネート物を得た。
(実施例1)
金属層3として厚さ40μmのアルミニウム箔のマット面に、接着層2として実施例1の接着剤を塗布量:3g/平方メートルとなる量でドライラミネーターによって塗布し、溶剤を揮散させた後、外層側基材層1として厚さ25μmの延伸ポリアミドフィルムを積層した。
次に、得られた積層フィルムの金属層3のアルミニウム箔の光沢面に、接着層5用の接着剤を塗布量:3g/平方メートルとなる量でドライラミネーターによって塗布し、溶剤を揮散させた後、シーラント層4として厚さ40μmの未延伸ポリプロピレンフィルムを積層し、その後、60℃、5日間の硬化(エージング)を行い、接着剤を硬化させてラミネート物を得た。
(実施例2)~(実施例7)
実施例1と同様にして、接着層2として実施例2~7の接着剤を用いて、実施例2~実施例7の電池用包装材を得た。
実施例1と同様にして、接着層2として実施例2~7の接着剤を用いて、実施例2~実施例7の電池用包装材を得た。
(比較例1)、(比較例2)
実施例1と同様にして、接着層2として比較例1、2の接着剤を用いて、比較例1、2の電池用包装材を得た。
実施例1と同様にして、接着層2として比較例1、2の接着剤を用いて、比較例1、2の電池用包装材を得た。
電池用包装材の評価は、以下の様に行った。
<接着強度>
株式会社島津製作所の「オートグラフAGS-J」を使用し、剥離速度50mm/min、剥離幅15mm、剥離形態180°剥離の条件で、実施例または比較例の電池用包装材の外層側基材層1と金属層3の界面の接着強度を評価した。数値が高いほど接着剤として好適であることを示す。
<接着強度>
株式会社島津製作所の「オートグラフAGS-J」を使用し、剥離速度50mm/min、剥離幅15mm、剥離形態180°剥離の条件で、実施例または比較例の電池用包装材の外層側基材層1と金属層3の界面の接着強度を評価した。数値が高いほど接着剤として好適であることを示す。
<熱間強度>
株式会社オリエンテック製の「引張試験機用恒温槽 TLF-R2-S」と、株式会社エー・アンド・デイ製の「RTG-1210」を使用し、120℃雰囲気下、剥離速度50mm/min、剥離幅15mm、剥離形態フリー剥離の条件で、実施例または比較例の電池用包装材の外層側基材層1と金属層3の界面の接着強度を評価した。数値が高いほど接着剤として好適であることを示す。
株式会社オリエンテック製の「引張試験機用恒温槽 TLF-R2-S」と、株式会社エー・アンド・デイ製の「RTG-1210」を使用し、120℃雰囲気下、剥離速度50mm/min、剥離幅15mm、剥離形態フリー剥離の条件で、実施例または比較例の電池用包装材の外層側基材層1と金属層3の界面の接着強度を評価した。数値が高いほど接着剤として好適であることを示す。
<成型性>
株式会社山岡製作所の「1ton卓上サーボプレス(SBN-1000)」を使用し、実施例または比較例の電池用包装材を60×60mmの大きさに切断し、ブランク(被成型材、素材)とした。前記ブランクに対し、アルミニウム箔マット面が凸側になるようにして、成型高さフリーのストレート金型にて成型高さを3.0mmから5.0mmまで変えて張り出し成型を行い、アルミニウム箔の破断や、各層間の浮きが発生しない、最大の成型高さにより成型性を評価した。
株式会社山岡製作所の「1ton卓上サーボプレス(SBN-1000)」を使用し、実施例または比較例の電池用包装材を60×60mmの大きさに切断し、ブランク(被成型材、素材)とした。前記ブランクに対し、アルミニウム箔マット面が凸側になるようにして、成型高さフリーのストレート金型にて成型高さを3.0mmから5.0mmまで変えて張り出し成型を行い、アルミニウム箔の破断や、各層間の浮きが発生しない、最大の成型高さにより成型性を評価した。
なお、使用した金型のポンチ形状は、一辺30mmの正方形、コーナーR2mm、ポンチ肩R1mm、使用した金型のダイス孔形状は一片34mmの正方形、ダイス孔コーナーR2mm、ダイス孔肩R:1mmであり、ポンチとダイス孔とのクリアランスは片側0.3mmである。前記クリアランスにより成型高さに応じた傾斜が発生する。成型の高さに応じて、次の3段階の評価を行なった。
〇:5.0mm 以上(実用上優れる)
△:4.0mm (実用域)
×:4.0mm でアルミニウム箔の破断や、各層間の浮きが発生
〇:5.0mm 以上(実用上優れる)
△:4.0mm (実用域)
×:4.0mm でアルミニウム箔の破断や、各層間の浮きが発生
本結果より、本発明の接着剤を使用することで、優れた成型性、耐熱性を有する電池用包装材を得ることができることが明らかである。
1:外層側基材層
2:接着層
3:金属層
4:シーラント層
5:接着層
2:接着層
3:金属層
4:シーラント層
5:接着層
Claims (10)
- ポリオール組成物(A)とポリイソシアネート組成物(B)とを含み、
前記ポリイソシアネート組成物(B)が、多価アルコール(a)と多価カルボン酸(b)との反応生成物であるポリエステルポリオール(B1’)と芳香族ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物(B1”)との反応生成物であるウレタンプレポリマー(B1)を含み、前記多価アルコール(a)の50質量%以上が2つの水酸基間のメチレン鎖の炭素原子数4~10の脂肪族ジオール(a1)であり、前記多価カルボン酸(b)の60質量%以上が芳香族多価カルボン酸(b1)である2液型溶剤系接着剤。 - 前記ポリイソシアネート組成物(B)が、3官能以上の芳香族ポリイソシアネート化合物(B2)を含む請求項1に記載の2液型溶剤系接着剤。
- 前記多価アルコール(a)が、3官能以上の多価アルコールを含む請求項1または2に記載の2液型溶剤系接着剤。
- 前記芳香族多価カルボン酸(b1)の30質量%以上がオルトフタル酸またはその誘導体である請求項1乃至3のいずれか一項に記載の2液型溶剤系接着剤。
- 前記ポリオール組成物(A)が多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとを必須原料とするポリエステルポリオール(A1)を含み、前記多塩基酸又はその誘導体における芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体の割合が30モル%以上である請求項1乃至4の何れか一項に記載の2液型溶剤系接着剤。
- 前記ポリエステルポリオール(A1)の数平均分子量が2,000~100,000である請求項5に記載の2液型溶剤系接着剤。
- 複数の基材を請求項1乃至6の何れか一項に記載の2液型溶剤系接着剤を用いて貼り合せた積層体。
- 少なくとも、外層側基材層1、接着層2、金属層3、及びシーラント層4が順次積層された電池用包装材であって、前記接着層2が請求項1乃至6の何れか一項に記載の2液型溶剤系接着剤の硬化物であることを特徴とする電池用包装材。
- 請求項8に記載の電池用包装材を成型してなる電池用容器。
- 請求項9に記載の電池用容器を使用してなる電池。
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