JP2019108481A - 電池用包装材用接着剤、電池用包装材、電池用容器及び電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】優れた成形性を有する電池用包装材、当該電池用包装材の製造に使用する、成形性に優れた反応性の電池用包装材用接着剤を提供する。【解決手段】ポリオール組成物(A)とポリイソシアネート組成物(B)、シランカップリング剤(C)とを必須成分とする電池用包装材用接着剤であって、前記ポリオール組成物(A)として、多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとを必須原料とするポリエステルポリオールであって、前記多塩基酸又はその誘導体原料の全てが芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体であり、数平均分子量が3000〜100000の範囲であるポリエステルポリオールを含む電池用包装材用接着剤。外層側基材層1、接着層2、金属層3、及びシーラント層4が順次積層され、接着層2は前記接着剤の硬化物である電池用包装材。【選択図】図1
Description
本発明は、リチウムイオン電池などの二次電池用の電池用容器や電池パックを形成するための電池用包装材用に使用する反応性接着剤に関する。
携帯電話、携帯型パソコン等の電子機器の急速な成長により、リチウムイオン電池など様々なタイプの電池の需要が増大している。これらの電池には、電極や電解質等の電子素子を封止する目的で包装材が使用されており、従来より、金属製缶が多用されている。
一方近年、電気自動車やハイブリッド電気自動車等の車載、家庭蓄電、パソコン、カメラ、携帯電話等の高性能化に伴い、電池には、多様な形状が要求されると共に、薄型化や軽量化が求められている。しかしながら、従来多用されていた金属製缶の電池用包装材料では、形状の多様化に追従することが困難であり、しかも軽量化にも限界があるという欠点がある。そこで、多様な形状に加工が容易で、薄型化や軽量化を実現し得る電池用包装材として、外層側基材層、接着剤層、金属層、及びシーラント層が順次積層されたフィルム状の積層体が提案されている。
これらフィルム状の積層体からなる電池用包装材は、電池容器や電池パックを形成するために、外層側基材層側が凸面を構成し、シーラント層側が凹面を構成するように成形される場合がある。
また、電池用包装材においては、外層側基材層が外層、シーラント層が内層となり、電池の組み立て時に、電池素子の周縁に位置するシーラント層同士を熱融着して電池素子を密封することにより、電池素子が封止される。
これらフィルム状の積層体からなる電池用包装材は、電池容器や電池パックを形成するために、外層側基材層側が凸面を構成し、シーラント層側が凹面を構成するように成形される場合がある。
また、電池用包装材においては、外層側基材層が外層、シーラント層が内層となり、電池の組み立て時に、電池素子の周縁に位置するシーラント層同士を熱融着して電池素子を密封することにより、電池素子が封止される。
これらのフィルム状の電池用包装材の特性を高めるために、金属層を接着させるための接着層に着目した検討が種々行われている。
例えば、特許文献1には、樹脂フィルムからなる内層、第1接着剤層、金属層、第2接着剤層、及び樹脂フィルムからなる外層を備えた積層型包装材において、前記第1接着剤層及び第2接着剤層の少なくとも一方を、側鎖に活性水素基を有する樹脂、多官能イソシアネート類、及び多官能アミン化合物を含む接着剤組成物で形成することにより、より深い成形に対して信頼性の高い包装材が得られることが開示されている。
例えば、特許文献1には、樹脂フィルムからなる内層、第1接着剤層、金属層、第2接着剤層、及び樹脂フィルムからなる外層を備えた積層型包装材において、前記第1接着剤層及び第2接着剤層の少なくとも一方を、側鎖に活性水素基を有する樹脂、多官能イソシアネート類、及び多官能アミン化合物を含む接着剤組成物で形成することにより、より深い成形に対して信頼性の高い包装材が得られることが開示されている。
また特許文献2には、外層側樹脂フィルム層、外層側接着剤層、金属箔層、内層側接着剤層、ヒートシール層を有する電池用包装材の外層側接着剤層として、数平均分子量が10,000〜100,000であり水酸基価が1〜100mgKOH/gであるアクリルポリオール(A)とイソシアネート硬化剤を使用し、且つアクリルポリオール(A)由来のヒドロキシル基に対する、硬化剤中に含まれる芳香族ポリイソシアネート(B)由来のイソシアネート基の当量比[NCO]/[OH]が10〜30である接着剤を使用することで、優れた成形性を有し、長期耐久性試験後においても層間の接着強度の低下がなく、層間の浮きなどの外観不良の無い電池用包装材が得られることが開示されている。
また特許文献3には、特許文献2と同構成の外層側接着剤層として、ポリエステルポリオール(A1):85〜99重量%、3官能以上のアルコール成分(A2):1〜15重量%を含有し、前記ポリエステルポリオール(A1)が、多塩基酸成分と多価アルコール成分とから構成される数平均分子量5000〜50000ポリエステルポリオールであって、前記多塩基酸成分100モル%中、芳香族多塩基酸成分を45〜95モル%含むポリオール成分(A)とイソシアネート硬化剤を使用し、且つポリオール(A)由来のヒドロキシル基とカルボキシル基の合計に対する硬化剤中に含まれるイソシアネート基の当量比[NCO]/([OH]+[COOH])が0.5〜10である接着剤を使用することで、優れた成形性を有し、105℃・100%RH・168時間での高温高湿・長期耐久性試験後においても層間の接着強度の低下がなく、層間の浮きなどの外観不良の無い電池用包装材が得られることが開示されている。
本発明の目的は、優れた成形性を有する電池用包装材を提供することにあり、当該電池用包装材の製造に使用する、成形性に優れた反応性の電池用包装材用接着剤を提供することにある。
本発明者らは、ポリオール組成物(A)とポリイソシアネート組成物(B)、シランカップリング剤(C)とを必須成分とする電池用包装材用接着剤であって、前記ポリオール組成物(A)として、多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとを必須原料とするポリエステルポリオールであって、前記多塩基酸又はその誘導体原料の全てが芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体であり、数平均分子量が3000〜100000の範囲であるポリエステルポリオールを含む電池用包装材用接着剤を使用することで、前記課題を解決した。
即ち本発明は、ポリオール組成物(A)とポリイソシアネート組成物(B)と、シランカップリング剤(C)とを必須成分とする電池用包装材用接着剤であって、前記ポリオール組成物(A)が、多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとを必須原料とするポリエステルポリオールであって、前記多塩基酸又はその誘導体原料の全てが芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体であり、数平均分子量が3000〜100000の範囲であるポリエステルポリオールを含む電池用包装材用接着剤を提供する。
また本発明は、少なくとも、外層側基材層1、接着層2、金属層3、及びシーラント層4が順次積層された電池用包装材であって、前記接着層2が前記記載の電池用包装材用接着剤の硬化物である電池用包装材を提供する。
また本発明は、前記記載の電池用包装材を成形してなる電池用容器を提供する。
また本発明は、前記記載の電池用容器を使用してなる電池を提供する。
本発明の電池用包装材用接着剤を使用することで、優れた成形性を有する電池用包装材を得ることができる。本発明の電池用包装材を使用してなる電池用容器により、信頼性に優れた電池が提供できる。
(電池用包装材用接着剤)
本発明の電池用包装材用接着剤は、ポリオール組成物(A)とポリイソシアネート組成物(B)とシランカップリング剤(C)とを必須成分とする電池用包装材用接着剤である。
本発明の電池用包装材用接着剤は、ポリオール組成物(A)とポリイソシアネート組成物(B)とシランカップリング剤(C)とを必須成分とする電池用包装材用接着剤である。
(ポリオール組成物(A) ポリエステルポリオール)
本発明のポリオール組成物(A)は多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとを必須原料とするポリエステルポリオールを含む。
本発明で使用するポリエステルポリオールは、多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとを必須原料とするポリエステルポリオールであって、前記多塩基酸又はその誘導体原料の全てが芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体であり、数平均分子量が3000〜100000の範囲であることを特徴とする(以下ポリエステルポリオール(A)と略す)。電池用包装材用接着剤の1成分が該ポリエステルポリオールであることで、露天環境下でも長期的に接着性を維持するための耐湿熱性と成形加工性とを両立させることができる。
本発明のポリオール組成物(A)は多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとを必須原料とするポリエステルポリオールを含む。
本発明で使用するポリエステルポリオールは、多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとを必須原料とするポリエステルポリオールであって、前記多塩基酸又はその誘導体原料の全てが芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体であり、数平均分子量が3000〜100000の範囲であることを特徴とする(以下ポリエステルポリオール(A)と略す)。電池用包装材用接着剤の1成分が該ポリエステルポリオールであることで、露天環境下でも長期的に接着性を維持するための耐湿熱性と成形加工性とを両立させることができる。
本発明でポリエステルポリオール(A)の原料として使用する、芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体とは、具体的には、オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、1,2−ビス(フェノキシ)エタン−p,p’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物或いはエステル形成性誘導体等が挙げられる。カルボン酸無水物としては、具体的には、無水フタル酸、2,3−ナフタレンジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。これらのメチルエステル化合物としては、具体的には、ジメチルテレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル等が挙げられる。ここで酸無水物とは、1分子内に2つ以上のカルボキシル基を持つカルボン酸無水物のことである。これらは単独で或いは二種以上を併用することができる。また、これらの酸無水物も使用することができる。
中でもオルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸及びその無水物やそのメチルエステル化合物が好ましく、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸及びその酸無水物やそのメチルエステル化合物がより好ましい。
中でもオルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸及びその無水物やそのメチルエステル化合物が好ましく、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸及びその酸無水物やそのメチルエステル化合物がより好ましい。
本発明でポリエステルポリオール(A)の原料として使用する、多価アルコールは、ジオールや、3官能以上のポリオールが挙げられる。
前記ジオールは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2,2−トリメチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−3−イソプロピル−1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、3−メチル−1,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘサン、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール等の脂肪族ジオール;
ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール等のエーテルグリコール;
前記脂肪族ジオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルジオール;
前記脂肪族ジオールと、ラクタノイド、ε−カプロラクトン等の種々のラクトン類との重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール;
ビスフェノールA、ビスフェノールF等のビスフェノール;
ビスフェノールA、ビスフェノールF等のビスフェノールにエチレンオキサイド、プロプレンオキサイド等を付加して得られるビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
前記3官能以上のポリオールは、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール;
前記脂肪族ポリオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルポリオール;
前記脂肪族ポリオールと、ε−カプロラクトン等の種々のラクトン類との重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
本発明では、積層体の外観が向上することから、多価アルコールとして、分岐アルキレンジオールを含むことが好ましい。
分岐アルキレンジオールは、具体的には、その分子構造内に3級炭素原子又は4級炭素原子を有するアルキレンジオールであり、例えば、1,2,2−トリメチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−3−イソプロピル−1,3−プロパンジオール、3−メチルー1,3−ブタンジオール、3−メチルー1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、2,2,4−トリメチルー1,3−ペンタンジオール等が挙げられ、これらを単独若しくは二種類以上を併用することができる。これらのなかでも特に耐湿熱性に優れるポリエステルポリオール(A)が得られる観点からネオペンチルグリコールが好ましい。
本発明においては、前記ポリエステルポリオール(A)は、前記多塩基酸又はその誘導体原料の全てが芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体と、前記多価アルコールと、ポリイソシアネートとを必須原料とするポリエステルポリウレタンポリオールであってもよい。その場合に使用するポリイソシアネートは、ジイソシアネート化合物や、3官能以上のポリイソシアネート化合物とが挙げられる。これらポリイソシアネートはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
前記ジイソシアネート化合物は、例えば、ブタン−1,4−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、m−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート;
シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4′−ジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−4,4´−ジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート;
1,5−ナフチレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、4,4′−ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
前記3官能以上のポリイソシアネート化合物は、例えば、分子内にウレタン結合部位を有するアダクト型ポリイソシアネート化合物や、分子内にイソシアヌレート環構造を有するヌレート型ポリイソシアネート化合物が挙げられる。
前記分子内にウレタン結合部位を有するアダクト型ポリイソシアネート化合物は、例えば、ジイソシアネート化合物と多価アルコールとを反応させて得られる。該反応で用いるジイソシアネート化合物は、例えば、前記ジイソシアネート化合物として例示した各種のジイソシアネート化合物が挙げられ、これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。また、該反応で用いるポリオール化合物は、前記多価アルコールとして例示した各種のポリオール化合物や、多価アルコールと多塩基酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。
前記分子内に分子内にイソシアヌレート環構造を有するヌレート型ポリイソシアネート化合物は、例えば、ジイソシアネート化合物とモノアルコールおよび/又はジオールとを反応させて得られる。該反応で用いるジイソシアネート化合物は、例えば、前記ジイソシアネート化合物として例示した各種のジイソシアネート化合物が挙げられ、これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。また、該反応で用いるモノアルコールとしては、ヘキサノール、2−エチルヘキサノール、オクタノール、n−デカノール、n−ウンデカノール、n−ドデカノール、n−トリデカノール、n−テトラデカノール、n−ペンタデカノール、n−ヘプタデカノール、n−オクタデカノール、n−ノナデカノール、エイコサノール、5−エチル−2−ノナノール、トリメチルノニルアルコール、2−ヘキシルデカノール、3,9−ジエチル−6−トリデカノール、2−イソヘプチルイソウンデカノール、2−オクチルドデカノール、2−デシルテトラデカノール等が挙げられ、ジオールとしては前記多価アルコールで例示した脂肪族ジオール等が挙げられる。これらモノアルコールやジオールはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
本発明で使用するポリエステルポリオール(A)の固形分水酸基価は、接着剤用途に用いた際の接着強度により優れ、硬化後の接着層が成形性、耐熱性、耐湿熱性を得るのに適した架橋密度となることから、1.0〜40.0mgKOH/gの範囲であることが好ましく、より好ましくは1.0〜30.0mgKOH/gであり、3.0〜25.0mgKOH/gの範囲が最も好ましい。
本発明で使用するポリエステルポリオール(A)の数平均分子量(Mn)は、接着剤用途に用いた際の接着強度により優れることから、3000〜100000の範囲であることが好ましく、3500〜50000がなお好ましく、4000〜20000がなお好ましく、5000〜20000がなお好ましい。数平均分子量が3000未満である場合には積層体の外観、成形加工性が劣る場合がある。
一方、重量平均分子量(Mw)は、5000〜300000の範囲であることが好ましく、10000〜200000の範囲であることがなお好ましい。
一方、重量平均分子量(Mw)は、5000〜300000の範囲であることが好ましく、10000〜200000の範囲であることがなお好ましい。
尚、本願発明において、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)は、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される値である。
測定装置 ;東ソー株式会社製 HLC−8320GPC
カラム ;東ソー株式会社製 TSKgel 4000HXL、TSKgel 3000HXL、TSKgel 2000HXL、TSKgel 1000HXL
検出器 ;RI(示差屈折計)
データ処理;東ソー株式会社製 マルチステーションGPC−8020modelII
測定条件 ;カラム温度 40℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 0.35ml/分
標準 ;単分散ポリスチレン
試料 ;樹脂固形分換算で0.2質量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(100μl)
カラム ;東ソー株式会社製 TSKgel 4000HXL、TSKgel 3000HXL、TSKgel 2000HXL、TSKgel 1000HXL
検出器 ;RI(示差屈折計)
データ処理;東ソー株式会社製 マルチステーションGPC−8020modelII
測定条件 ;カラム温度 40℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 0.35ml/分
標準 ;単分散ポリスチレン
試料 ;樹脂固形分換算で0.2質量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(100μl)
本発明で使用するポリエステルポリオール(A)の固形分酸価は、特に限定はないが、10.0mgKOH/g以下であることが好ましい。5.0mgKOH/g以下であると接着剤用途に用いた際の耐湿熱性により優れ好ましい。なお好ましくは、2.0mgKOH/g以下、なお好ましくは1.8mgKOH/g以下である。最も好ましいのは、1.6mgKOH/g以下である。このようなポリエステルポリオール(A)は、後述する製造方法により得ることができる。下限は少なければ少ないほうが好ましいが、反応性の観点からポリエステルポリオール(A)の全ての末端にヒドロキシル基を導入することは難しく、末端の一部はカルボキシル基となる。このため固形分酸価は実質的には1.0mgKOH/g以上、芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体に対して多価アルコールを過剰に用いて反応を行うなど制御して製造した場合には0.5mgKOH/g以上となることが多い。
本発明で使用するポリエステルポリオール(A)のガラス転移温度は、特に限定はないが、積層体を製造する際のドライラミネーション時における接着剤のはみ出しを抑制するため−30℃以上であることが好ましく、−20℃以上であることがより好ましく、−10℃以上であることがさらに好ましい。また、ドライラミネーション時のトンネリングを抑制するため80℃以下であることが好ましく、70℃以下であることがより好ましく、55℃以下であることがさらに好ましい。
なお、本願発明におけるガラス転移温度は次のようにして測定した値をいう。
示差走査熱量測定装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製DSC−7000、以下DSCとする)を用い、試料5mgを30mL/minの窒素気流下で室温から10℃/minで200℃まで昇温した後、10℃/minで−80℃まで冷却する。再び10℃/minで150℃まで昇温させてDSC曲線を測定し、二度目の昇温工程で観測される測定結果における低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点をガラス転移点とし、このときの温度をガラス転移温度とする。また、一度目の昇温で200℃まで昇温させているが、これはポリエステルポリオール(A)が十分に溶融する温度であればよく、200℃では不十分である場合は適宜調整する。同様に、冷却温度も−80℃では不十分な場合(ガラス転移温度がより低い場合など)には適宜調整する。
示差走査熱量測定装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製DSC−7000、以下DSCとする)を用い、試料5mgを30mL/minの窒素気流下で室温から10℃/minで200℃まで昇温した後、10℃/minで−80℃まで冷却する。再び10℃/minで150℃まで昇温させてDSC曲線を測定し、二度目の昇温工程で観測される測定結果における低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点をガラス転移点とし、このときの温度をガラス転移温度とする。また、一度目の昇温で200℃まで昇温させているが、これはポリエステルポリオール(A)が十分に溶融する温度であればよく、200℃では不十分である場合は適宜調整する。同様に、冷却温度も−80℃では不十分な場合(ガラス転移温度がより低い場合など)には適宜調整する。
上記のようなポリエステルポリオール(A)を用いることにより成形性、耐熱性、及び耐湿熱性に優れた反応性の電池用包装材用接着剤とできる理由は定かではないが、次のように推測される。即ち多塩基酸又はその誘導体原料の全てが芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体であることで、ポリエステルポリオール中に剛直な骨格を導入でき、かつその数平均分子量(Mn)が3000〜100000の範囲であることで、反応後の接着剤(接着層)が高い凝集力を備え、成形時の変形に耐えることができる。また、芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体に由来する剛直な骨格が耐熱性、耐湿熱性の向上に寄与していると考えられる。
本発明で使用するポリエステルポリオール(A)の好ましい一態様として、多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとを必須原料とするポリエステルポリオールであって、前記多塩基酸又はその誘導体原料の全てが芳香族環を有する二塩基酸又はその誘導体であり、前記多価アルコールの全てが二価アルコールであるポリエステルポリオール(A)が挙げられる。
本発明で使用するポリエステルポリオール(A)の他の好ましい一態様として、多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとポリイソシアネートとを必須原料とするポリエステルポリウレタンポリオールであって、前記多塩基酸又はその誘導体原料の全てが芳香族環を有する二塩基酸又はその誘導体であり、前記多価アルコールの全てが二価アルコールであり、前記ポリイソシアネートの全てがジイソシアネート化合物であるポリエステルポリオール(A)が挙げられる。
ポリオール組成物(A)がこのような全て2官能の化合物を原料とする直鎖状のポリエステルポリオール(A)を含むことで、ポリオール組成物(A)と後述するポリイソシアネート組成物(B)との反応により硬化塗膜を形成する際の硬化収縮が小さくなり、基材間の歪みが抑制される。このため、本発明の電池用包装材用接着剤は接着強度に優れたものとなる。
また、ポリオール組成物(A)がこのようなポリエステルポリオール(A)を含むことで硬化塗膜の伸張性が向上する。このため、本発明の電池用包装材用接着剤は成形加工性に特に優れたものとなる。
また、ポリオール組成物(A)がこのようなポリエステルポリオール(A)を含むことで硬化塗膜の伸張性が向上する。このため、本発明の電池用包装材用接着剤は成形加工性に特に優れたものとなる。
さらに、ポリオール組成物(A)がこのようなポリエステルポリオール(A)を含むことで比較的粘度が低くなり、塗工適性に優れ、後述するような無溶剤型の接着剤、あるいは固形分濃度が高い溶剤型の接着剤としても好適に使用することができる。
なお、本明細書において全て2官能の化合物を原料とする、とは実質的に全て2官能の化合物を原料として用いることをいう。例えば工業的に製造され、精製段階で除去しきれずに単官能のアルコールや3官能以上のポリオールが残留してしまっている二価アルコールを原料とする場合は、上述した全て2官能の化合物を原料とする直鎖状のポリエステルポリオール(A)に該当する。二塩基酸又はその誘導体、ジイソシアネート化合物についても同様である。
本発明で使用するポリエステルポリオール(A)の他の好ましい一態様として、多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとを必須原料とするポリエステルポリオールであって、前記多塩基酸又はその誘導体原料の全てが芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体であり、前記多価アルコールが分岐アルキレンジオールを含み、前記多価アルコール100モル%中における前記分岐アルキレンジオールの含有量が5モル%以上95モル%以下であるポリエステルポリオール(A)が挙げられる。
本発明で使用するポリエステルポリオール(A)の他の好ましい一態様として、多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとポリイソシアネートとを必須原料とするポリエステルポリウレタンポリオールであって、前記多塩基酸又はその誘導体原料の全てが芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体であり、前記多価アルコールが分岐アルキレンジオールを含み、前記多価アルコール100モル%中における前記分岐アルキレンジオールの含有量が5モル%以上95モル%以下であるポリエステルポリオール(A)が挙げられる。
分岐アルキレンジオールの含有量を5モル%以上とすることで、ドライラミネート後に接着剤表面にユズ肌状の模様が発生するなどの外観の劣化をより抑制しやすくなる。一方で、流動性、基材表面への濡れ性を良くし、初期接着強度を確保するためには相対的に嵩の小さい、分子構造内に3級炭素原子又は4級炭素原子を有しないポリオールを用いることが好ましい。優れた外観と初期接着強度を両立する観点から、分岐アルキレンジオールの含有量は95モル%以下に留めることが好ましい。
本発明で使用するポリエステルポリオール(A)は、上述した好ましい態様のうち複数の態様にあてはまっていてもよい。
前記芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体と前記多価アルコールとの反応、あるいは芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体と前記多価アルコールと前記ポリイソシアネートとの反応は、公知の方法で行えばよい。
例えば芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体と前記多価アルコールとの反応は、芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体と多価アルコール、及び重合触媒を用いて、公知慣用の重縮合反応(またはエステル化反応)で行うことができる。また前記芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体と前記多価アルコールと前記ポリイソシアネートとの反応は、前記芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体と前記多価アルコールとを前記方法で反応させたポリエステルポリオールと前記ポリイソシアネートとを、必要に応じて公知慣用のウレタン化触媒の存在下で鎖伸長反応させることで、本発明のポリエステルポリオール(A)を得ることができる。
例えば芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体と前記多価アルコールとの反応は、芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体と多価アルコール、及び重合触媒を用いて、公知慣用の重縮合反応(またはエステル化反応)で行うことができる。また前記芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体と前記多価アルコールと前記ポリイソシアネートとの反応は、前記芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体と前記多価アルコールとを前記方法で反応させたポリエステルポリオールと前記ポリイソシアネートとを、必要に応じて公知慣用のウレタン化触媒の存在下で鎖伸長反応させることで、本発明のポリエステルポリオール(A)を得ることができる。
芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとのエステル化反応は、より具体的には、芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体と、多価アルコールと、重合触媒とを撹拌機、精留設備を備える反応容器に仕込み、攪拌しながら、常圧で130℃程度まで昇温させる。その後、130〜260℃の範囲の反応温度で、1時間に5〜10℃の割合で昇温させながら生成する水を留去させる。4〜12時間エステル化反応させた後、常圧から1〜300tоrrの範囲内まで徐々に減圧度を上げながら、余剰の多価アルコールを留去、反応を促進させることでポリエステルポリオール(A)を製造することができる。
エステル化反応に用いる重合触媒としては、周期律表の2族、4族、12族、13族、14族、15族からなる群より選ばれる少なくとも1種の金属、またはその金属の化合物からなる重合触媒が好ましい。かかる金属またはその金属化合物からなる重合触媒としては、Ti、Sn、Zn、Al、Zr、Mg、Hf、Ge等の金属、これらの金属の化合物、より具体的にはチタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンオキシアセチルアセトナート、オクタン酸スズ、2−エチルヘキサンスズ、アセチルアセトナート亜鉛、4塩化ジルコニウム、4塩化ジルコニウムテトラヒドロフラン錯体、4塩化ハフニウム、4塩化ハフニウムテトラヒドロフラン錯体、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム等が挙げられる。
エステル化反応に用いることができる重合触媒の市販品としては、マツモトファインケミカル社製のオルガチックスTAシリーズ、TCシリーズ、ZAシリーズ、ZCシリーズ、ALシリーズ、日東化成社製の有機錫系触媒、無機金属触媒、無機錫化合物が好ましく挙げられる。
これらの重合触媒の使用量は、エステル化反応を制御でき、かつ良好な品質のポリエステルポリオール(A)が得られるのであれば特に制限はされないが、一例として多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとの合計量に対して10〜1000ppmであり、好ましくは20〜800ppmである。ポリエステルポリオール(A)の着色を抑制するため、30〜500ppmであることがさらに好ましい。
本発明で使用するポリエステルポリオール(A)は、直鎖状のポリエステルポリオール(A)である場合は両末端、分岐構造を備えるポリエステルポリオール(A)である場合は、すべての末端がヒドロキシル基であることが好ましい。このようなポリエステルポリオール(A)を得るには、芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体に対して多価アルコールを過剰量用いて反応を行えばよい。芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体1.0モルに対する多価アルコールの仕込み量を、1.0モル(ただし1.0モルは含まない)〜1.4モル、より好ましくは1.0モル(ただし1.0モルは含まない)〜1.2モルとすればよい。
また、本発明で使用するポリエステルポリウレタンポリオール(A)は、上述した方法で得られるポリエステルポリオール(A)をポリイソシアネートで鎖伸長して得られる。具体的な製造方法としては、ポリエステルポリオール(A)と、ポリイソシアネートと、鎖伸長触媒と、必要に応じて用いられるポリエステルポリオール(A)とポリイソシアネートとの良溶媒とを反応容器に仕込み、60〜90℃の反応温度で攪拌する。用いるポリイソシアネートに由来するイソシアネート基が実質的に残存しなくなるまで反応を行い本発明で使用するポリエステルポリウレタンポリオール(A)を得る。
前記鎖伸長触媒としては、通常のウレタン化触媒として使用される公知公用の触媒を用いることができる。具体的には、有機錫化合物、有機カルボン酸錫塩、鉛カルボン酸塩、ビスマスカルボン酸塩、チタン化合物、ジルコニウム化合物等が挙げられ、単独または併用して用いることができる。前記鎖伸長触媒の使用量としては、ポリエステルポリオール(A)とポリイソシアネートとの反応を十分促進させる量であればよく、具体的には、ポリエステルポリオール(A)とポリイソシアネートとの合計量に対して、5.0質量%以下が好ましい。触媒による樹脂への加水分解や着色を抑制するために、1.0質量%以下がより好ましい。更にこれら鎖伸長触媒は後述するポリエステルポリオール(A)とイソシアネート組成物(B)との硬化触媒としての作用を考慮して使用しても良い。
イソシアネート基の残量の確認方法としては、赤外吸収スペクトル測定により、イソシアネート基に由来する吸収スペクトルである2260cm−1付近に観察される吸収ピークの有無の確認や、滴定法によるイソシアネート基の定量が挙げられる。
ポリエステルポリウレタンポリオール(A)の製造に用いられる良溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン等が挙げられる。単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明で使用するポリエステルポリオール(A)は、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の反応原料を併用しても良い。
(ポリイソシアネート組成物(B))
本発明で使用するポリイソシアネート組成物(B)は、イソシアネート化合物を含む(以後本発明においてイソシアネート化合物(B)と称す)。イソシアネート化合物(B)は、一分子中にイソシアネート基を有する化合物であれば特に限定されず、各種の化合物を用いることができる。具体的には、前述のポリエステルポリオール(A)の原料で述べた各種のジイソシアネート化合物、各種のジイソシアネート化合物とジオール化合物とを反応させて得られるアダクト変性ジイソシアネート化合物、これらのビウレット変性体、アロファネート変性体や、各種3官能以上のポリイソシアネート化合物を使用することができる。これらイソシアネート化合物(B)はそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
本発明で使用するポリイソシアネート組成物(B)は、イソシアネート化合物を含む(以後本発明においてイソシアネート化合物(B)と称す)。イソシアネート化合物(B)は、一分子中にイソシアネート基を有する化合物であれば特に限定されず、各種の化合物を用いることができる。具体的には、前述のポリエステルポリオール(A)の原料で述べた各種のジイソシアネート化合物、各種のジイソシアネート化合物とジオール化合物とを反応させて得られるアダクト変性ジイソシアネート化合物、これらのビウレット変性体、アロファネート変性体や、各種3官能以上のポリイソシアネート化合物を使用することができる。これらイソシアネート化合物(B)はそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
前記各種のジイソシアネート化合物は、例えば、ブタン−1,4−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、m−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物;
シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4′−ジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物;
1,5−ナフチレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、4,4′−ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
前記アダクト変性ポリイソシアネート化合物の反応原料となるジオール化合物は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2,2−トリメチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−3−イソプロピル−1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、3−メチル−1,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘサン、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
また前記3官能以上のポリイソシアネート化合物は、一分子中に3つ以上のイソシアネート基を有する化合物であれば特に限定されず、各種の化合物を用いることができる。具体的には、各種のジイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性ポリイソシアネート化合物や、各種のジイソシアネート化合物と3官能以上のポリオール化合物とを反応させて得られるアダクト変性ポリイソシアネート化合物、各種のジイソシアネート化合物のビウレット変性体、各種のジイソシアネート化合物のアロファネート変性体等が挙げられる。これらポリイソシアネート化合物はそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
(シランカップリング剤(C))
本発明で使用するシランカップリング剤(C)としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン;β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシオクチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン;ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクテニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン等のビニルシラン;ポリマー骨格に複数のアルコキシシリル基と複数のエポキシ基が導入されたポリマー型エポキシシラン、ポリマー骨格に複数のアルコキシシリル基と複数のアミノ基が導入されたポリマー型アミノシラン等のポリマー型シランカップリング剤;ヘキサメチルジシラザン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等を挙げることが出来る。これらのシランカップリング剤(C)は単独でまたは2種類以上を組み合わせて用いることができる。
本発明で使用するシランカップリング剤(C)としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン;β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシオクチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン;ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクテニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン等のビニルシラン;ポリマー骨格に複数のアルコキシシリル基と複数のエポキシ基が導入されたポリマー型エポキシシラン、ポリマー骨格に複数のアルコキシシリル基と複数のアミノ基が導入されたポリマー型アミノシラン等のポリマー型シランカップリング剤;ヘキサメチルジシラザン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等を挙げることが出来る。これらのシランカップリング剤(C)は単独でまたは2種類以上を組み合わせて用いることができる。
シランカップリング剤(C)の含有量(固形分)は、ポリオール組成物(A)(固形分)100質量部に対して0.1質量部以上であることが好ましく、0.3質量部以上であることがより好ましく、0.5質量部以上であることがより好ましく、0.7質量部以上であることがさらに好ましい。これにより、より確実に成形性を向上させることができる。また、シランカップリング剤(C)の含有量は一定量を超えると成形性の向上度合いは小さくなることから、特に制限はないがポリオール組成物(A)100質量部に対して10質量部以下であることが好ましく、8質量部以下であることがより好ましく、5質量部以下であることがさらに好ましい。
(電池用包装材用接着剤 その他の成分)
本発明の電池用包装材用接着剤は、本発明の効果を損なわない範囲において、他の成分を併用することができる。例えばポリオール組成物(A)には、前記ポリエステルポリオール(A)の他、ポリカーボネートポリオール化合物を含有することが好ましい。この時、前記ポリエステルポリオール化合物とポリカーボネートポリオール化合物との配合比率は、各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる接着剤となることから、両者の合計質量に対しポリエステルポリオール化合物が30〜99.5質量%の範囲であることが好ましく、60〜99質量%の範囲であることが好ましい。
本発明の電池用包装材用接着剤は、本発明の効果を損なわない範囲において、他の成分を併用することができる。例えばポリオール組成物(A)には、前記ポリエステルポリオール(A)の他、ポリカーボネートポリオール化合物を含有することが好ましい。この時、前記ポリエステルポリオール化合物とポリカーボネートポリオール化合物との配合比率は、各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる接着剤となることから、両者の合計質量に対しポリエステルポリオール化合物が30〜99.5質量%の範囲であることが好ましく、60〜99質量%の範囲であることが好ましい。
前記ポリカーボネートポリオール化合物の数平均分子量(Mn)は、各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる接着剤となることから、300〜2,000の範囲であることが好ましい。その水酸基価は30〜250mgKOH/gの範囲であることが好ましく、40〜200mgKOH/gの範囲であることがより好ましい。また、前記ポリカーボネートポリオール化合物はポリカーボネートジオール化合物であることが好ましい。
また、前記ポリオール組成物(A)は、前記ポリエステルポリオール化合物の他、ポリオキシアルキレン変性ポリオール化合物を含有することが好ましい。この時、前記ポリエステルポリオール化合物とポリオキシアルキレン変性ポリオール化合物との配合比率は、各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる接着剤となることから、両者の合計質量に対しポリエステルポリオール化合物が30〜99.5質量%の範囲であることが好ましく、60〜99質量%の範囲であることが好ましい。
前記ポリオキシアルキレン変性ポリオール化合物の数平均分子量(Mn)は、各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる接着剤となることから、300〜2,000の範囲であることが好ましい。その水酸基価は40〜250mgKOH/gの範囲であることが好ましく、50〜200mgKOH/gの範囲であることがより好ましい。また、前記ポリオキシアルキレン変性ポリオール化合物はポリオキシアルキレン変性ジオール化合物であることが好ましい。
本発明で用いる前記ポリオール組成物(A)は、前記ポリエステルポリオール(A)の他、その他の樹脂成分を含有しても良い。その他の樹脂成分を用いる場合には、主剤の総質量に対し50質量%以下で用いることが好ましく、30質量%以下で用いることが好ましい。その他の樹脂成分の具体例としては、エポキシ樹脂が挙げられる。前記エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂;ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂;ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。これらの中でも、各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる接着剤となることから、ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
前記エポキシ樹脂の数平均分子量(Mn)は、各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる接着剤となることから、300〜2,000の範囲であることが好ましい。また、そのエポキシ当量は、150〜1000g/当量の範囲であることが好ましい。
前記エポキシ樹脂を用いる場合、前記ポリエステルポリオール(A)とエポキシ樹脂との配合比率は、各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる接着剤となることから、両者の合計質量に対ポリエステルポリオール(A)が30〜99.5質量%の範囲であることが好ましく、60〜99質量%の範囲であることが好ましい。
本発明で用いる前記ポリオール組成物(A)は粘着付与剤を含有していても良い。粘着付与剤としては、例えば、ロジン系又はロジンエステル系粘着付与剤、テルペン系又はテルペンフェノール系粘着付与剤、飽和炭化水素樹脂、クマロン系粘着付与剤、クマロンインデン系粘着付与剤、スチレン樹脂系粘着付与剤、キシレン樹脂系粘着付与剤、フェノール樹脂系粘着付与剤、石油樹脂系粘着付与剤などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。また、該粘着付与剤は主に分子量により種々の軟化点を有するものが得られるが、前記ポリオール組成物(A)を構成する他の樹脂と混合した場合の相溶性、色調や熱安定性などの点から軟化点が80〜160℃であることが好ましい。通常、前記ポリオール組成物(A)を構成する樹脂の固形分100質量部に対して1〜30質量部(固形分)の範囲で用い、3〜20質量部、特に5〜20質量部(固形分)の範囲で用いることが好ましい。
ロジン系又はロジンエステル系としては、重合ロジン、不均化ロジン、水素添加ロジン、マレイン化ロジン、フマル化ロジン、及びこれらのグリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル、メチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル、エチレングリコールエステル、ジエチレングリコールエステル、トリエチレングリコールエステルなどがあげられる。
テルペン系又はテルペンフェノール系としては、低重合テルペン系、α−ピネン重合体、β−ピネン重合体、テルペンフェノール系、芳香族変性テルペン系、水素添加テルペン系などあげられる。
石油樹脂系としては、ペンテン、ペンタジエン、イソプレンなどから得られる炭素数5個の石油留分を重合した石油樹脂、インデン、メチルインデン、ビニルトルエン、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレンなどから得られる炭素数9個の石油留分を重合した石油樹脂、前記各種モノマーから得られるC5−C9共重合石油樹脂及びこれらを水素添加した石油樹脂、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンから得られる石油樹脂;並びにそれらの石油樹脂の水素化物;それらの石油樹脂を無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、(メタ)アクリル酸、フェノールなどで変性した変性石油樹脂などを例示できる。
フェノール樹脂系としては、フェノール類とホルムアルデヒドの縮合物を使用できる。該フェノール類としては、フェノール、m−クレゾール、3,5−キシレノール、p−アルキルフェノール、レゾルシンなどが挙げられ、これらフェノール類とホルムアルデヒドをアルカリ触媒で付加反応させたレゾールや、酸触媒で縮合反応させて得られるノボラックなどが例示できる。また、ロジンにフェノールを酸触媒で付加させ熱重合することにより得られるロジンフェノール樹脂なども例示できる。
これらの中でも、軟化点が80〜160℃、より好ましくは軟化点が90〜110℃の水添ロジン系であることが好ましく、酸価が2〜10mgKOH/g、水酸基価が5mgKOH/g以下の水添ロジン系であることがより好ましい。
また、軟化点が80〜160℃、より好ましくは軟化点が100〜140℃のテルペンフェノール樹脂であることが好ましい。
また、軟化点が80〜160℃、より好ましくは軟化点が100〜140℃のテルペンフェノール樹脂であることが好ましい。
また、本発明の接着剤組成物はケトン樹脂を含有していても良い。ケトン樹脂としては公知慣用のものを挙げることができるが、ホルムアルデヒド樹脂、シクロヘキサノン・ホルムアルデヒド樹脂また、ケトンアルデヒド縮合樹脂等を好適に用いることができる。
前記ケトン樹脂を用いる場合、前記ポリエステルポリオール(A)とケトン樹脂の配合比率(いずれも固形分)は、各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる接着剤となることから、両者の合計質量に対しポリエステルポリオール(A)が30〜99.5質量%の範囲であることが好ましく、60〜99質量%の範囲であることが好ましい。
本発明の接着剤において、更に別の良好な態様として、公知のリン酸類又はその誘導体が併用できる。これによって、接着剤の初期接着性が更に向上し、トンネリング等のトラブルを解消することができる。
ここで使用されるリン酸類又はその誘導体としては、例えば次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸等のリン酸類、例えばメタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸等の縮合リン酸類、例えばオルトリン酸モノメチル、オルトリン酸モノエチル、オルトリン酸モノプロピル、オルトリン酸モノブチル、オルトリン酸モノ−2−エチルヘキシル、オルトリン酸モノフェニル、亜リン酸モノメチル、亜リン酸モノエチル、亜リン酸モノプロピル、亜リン酸モノブチル、亜リン酸モノ−2−エチルヘキシル、亜リン酸モノフェニル、オルトリン酸ジ−2−エチルヘキシル、オルトリン酸ジフェニル亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジ−2−エチルヘキシル、亜リン酸ジフェニル等のモノ、ジエステル化物、縮合リン酸とアルコール類とからのモノ、ジエステル化物、例えば前記のリン酸類に、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のエポキシ化合物を付加させたもの、例えば脂肪族又は芳香族のジグリシジルエーテルに前記のリン酸類を付加させて得られるエポキシリン酸エステル類等が挙げられる。
上記のリン酸類又はその誘導体は一種又は二種以上用いてもよい。含有させる方法としては単に混ぜ込むだけでよい。
また、本発明の接着剤において、上述したシランカップリング剤(C)以外の接着促進剤をさらに用いることもできる。シランカップリング剤(C)以外の接着促進剤にはチタネート系カップリング剤、アルミニウム系等のカップリング剤、エポキシ樹脂等が挙げられる。
チタネート系カップリング剤としては、例えば、テトライソプロポキシチタン、テトラ−n−ブトキシチタン、ブチルチタネートダイマー、テトラステアリルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンラクテート、テトラオクチレングリコールチタネート、チタンラクテート、テトラステアロキシチタン等を挙げることが出来る。
また、アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げることが出来る。
本発明の電池用包装材用接着剤において、ポリオール組成物(A)とポリイソシアネート組成物(B)との配合比は、ポリオール組成物(A)に含まれる水酸基の合計モル数[OH]と、ポリイソシアネート組成物(B)に含まれるイソシアネート基のモル数[NCO]との比[NCO]/[OH]を0.5〜30の範囲とすることにより、反応性に優れる2液型接着剤となる。中でも、[NCO]/[OH]が0.8〜20の範囲であることが好ましい。
本発明の電池用包装材用接着剤は、溶剤型又は無溶剤型のいずれの形態であってもよい。なお本発明でいう「溶剤」とは、本発明で使用する前記ポリオール組成物(A)またはポリイソシアネート組成物(B)を溶解することの可能な、溶解性の高い有機溶剤を指し、「無溶剤」とは、これらの溶解性の高い有機溶剤、特に酢酸エチル又はメチルエチルケトンを含まない形態を指す。具体的には、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロリド、エチレンクロリド等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミド等が挙げられる。これらのうち通常は酢酸エチル又はメチルエチルケトンを単独又は混合して使用するのが好ましい。
溶剤型の場合、溶剤は前記ポリオール組成物(A)またはポリイソシアネート組成物(B)の製造時に反応媒体として使用され、更に塗装時に希釈剤として使用される場合もある。
本発明の電池用包装材用接着剤が溶剤型の場合、粘度は溶剤希釈で低減可能なため、使用する前記ポリオール組成物(A)またはポリイソシアネート組成物(B)がやや高粘度であっても使用可能である。一方無溶剤型の場合は、加温により粘度を下げるという特性上低粘度であることが重視され、粘度を下げる手段として、ポリイソシアネート組成物(B)は粘度に寄与する芳香族濃度を低減したものが多用される。
溶剤型の場合、溶剤は前記ポリオール組成物(A)またはポリイソシアネート組成物(B)の製造時に反応媒体として使用され、更に塗装時に希釈剤として使用される場合もある。
本発明の電池用包装材用接着剤が溶剤型の場合、粘度は溶剤希釈で低減可能なため、使用する前記ポリオール組成物(A)またはポリイソシアネート組成物(B)がやや高粘度であっても使用可能である。一方無溶剤型の場合は、加温により粘度を下げるという特性上低粘度であることが重視され、粘度を下げる手段として、ポリイソシアネート組成物(B)は粘度に寄与する芳香族濃度を低減したものが多用される。
本発明の電池用包装材用接着剤は、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリコン系添加剤、フッ素系添加剤、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、帯電防止剤、防曇剤等の各種添加剤を含有しても良い。
(電池用包装材)
電池用包装材は、図1に示すように、少なくとも、外層側基材層1、接着層2、金属層3、及びシーラント層4が順次積層された積層体からなる。本発明の電池用包装材料において、基材層1が最外層になり、シーラント層4は最内層になる。即ち、電池の組み立て時に、電池素子の周縁に位置するシーラント層4同士が熱溶着して電池素子を密封することにより、電池素子が封止される。
本発明の電池用包装材用接着剤は、接着層2に使用する。
また、本発明の電池用包装材は、図2に示すように、金属層3とシーラント層4との間に、これらの接着性を高める目的で、必要に応じて接着層5が設けられていてもよい。
電池用包装材は、図1に示すように、少なくとも、外層側基材層1、接着層2、金属層3、及びシーラント層4が順次積層された積層体からなる。本発明の電池用包装材料において、基材層1が最外層になり、シーラント層4は最内層になる。即ち、電池の組み立て時に、電池素子の周縁に位置するシーラント層4同士が熱溶着して電池素子を密封することにより、電池素子が封止される。
本発明の電池用包装材用接着剤は、接着層2に使用する。
また、本発明の電池用包装材は、図2に示すように、金属層3とシーラント層4との間に、これらの接着性を高める目的で、必要に応じて接着層5が設けられていてもよい。
[基材層1]
本発明の電池用包装材において、基材層1は最外層を形成する層である。基材層1を形成する素材については、絶縁性を備えるものであることを限度として特に制限されるものではない。基材層1を形成する素材としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、珪素樹脂、フェノール樹脂、及びこれらの混合物や共重合物等の樹脂フィルムが挙げられる。これらの中でも、好ましくはポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂が挙げられ、より好ましくは2軸延伸ポリエステル樹脂、2軸延伸ポリアミド樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。また、ポリアミド樹脂としては、具体的には、ナイロン6、ナイロン6,6、ナイロン6とナイロン6,6との共重合体、ナイロン6,10、ポリメタキシリレンアジパミド(MXD6)等が挙げられる。
本発明の電池用包装材において、基材層1は最外層を形成する層である。基材層1を形成する素材については、絶縁性を備えるものであることを限度として特に制限されるものではない。基材層1を形成する素材としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、珪素樹脂、フェノール樹脂、及びこれらの混合物や共重合物等の樹脂フィルムが挙げられる。これらの中でも、好ましくはポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂が挙げられ、より好ましくは2軸延伸ポリエステル樹脂、2軸延伸ポリアミド樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。また、ポリアミド樹脂としては、具体的には、ナイロン6、ナイロン6,6、ナイロン6とナイロン6,6との共重合体、ナイロン6,10、ポリメタキシリレンアジパミド(MXD6)等が挙げられる。
基材層1は、1層の樹脂フィルムから形成されていてもよいが、耐ピンホール性や絶縁性を向上させるために、2層以上の樹脂フィルムで形成されていてもよい。基材層1を多層の樹脂フィルムで形成する場合、2以上の樹脂フィルムは、接着剤または接着性樹脂などの接着成分を介して積層させればよく、使用される接着成分の種類や量等については、後述する接着層2又は接着層5の場合と同様である。なお、2層以上の樹脂フィルムを積層させる方法としては、特に制限されず、公知方法が採用でき、例えばドライラミネーション法、サンドラミネーション法などが挙げられ、好ましくはドライラミネーション法が挙げられる。ドライラミネーション法により積層させる場合には、接着層として接着剤を用いることが好ましい。このとき、接着層の厚みとしては、例えば0.5〜10μm程度が挙げられる。
基材層1の厚さについては、電池用包装材料が上記の物性を満たせば特に制限されないが、例えば、10〜50μm程度、好ましくは15〜25μm程度が挙げられる。
(金属層3)
電池用包装材料において、金属層3は、電池用包装材料の強度向上の他、電池内部に水蒸気、酸素、光などが侵入することを防止するためのバリア層として機能する層である。金属層3を構成する金属としては、具体的には、アルミニウム、ステンレス、チタンなどが挙げられ、好ましくはアルミニウムが挙げられる。金属層3は、金属箔や金属蒸着などにより形成することができ、金属箔により形成することが好ましく、アルミニウム箔により形成することがさらに好ましい。また、金属層3は、接着の安定化、溶解や腐食の防止などのために、少なくとも一方の面、好ましくは両面が化成処理されていることが好ましい。ここで、化成処理とは、金属層の表面に耐酸性皮膜を形成する処理をいう。
電池用包装材料において、金属層3は、電池用包装材料の強度向上の他、電池内部に水蒸気、酸素、光などが侵入することを防止するためのバリア層として機能する層である。金属層3を構成する金属としては、具体的には、アルミニウム、ステンレス、チタンなどが挙げられ、好ましくはアルミニウムが挙げられる。金属層3は、金属箔や金属蒸着などにより形成することができ、金属箔により形成することが好ましく、アルミニウム箔により形成することがさらに好ましい。また、金属層3は、接着の安定化、溶解や腐食の防止などのために、少なくとも一方の面、好ましくは両面が化成処理されていることが好ましい。ここで、化成処理とは、金属層の表面に耐酸性皮膜を形成する処理をいう。
金属層3の厚みは、電池用包装材が上記の物性を満たせば特に制限されないが、例えば、10μm〜50μm程度、好ましくは20μm〜40μm程度とすることができる。
(シーラント層4)
本発明の電池用包装材においてシーラント層4は、最内層に該当し、電池の組み立て時にシーラント層同士が熱溶着して電池素子を密封する層である。
本発明の電池用包装材においてシーラント層4は、最内層に該当し、電池の組み立て時にシーラント層同士が熱溶着して電池素子を密封する層である。
シーラント層4に使用される樹脂成分については、熱溶着可能であれば特に制限されないが、例えば、ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン、カルボン酸変性環状ポリオレフィンが挙げられる。
前記ポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン;ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー(例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー)、ポリプロピレンのランダムコポリマー(例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー)等のポリプロピレン;エチレン−ブテン−プロピレンのターポリマー;等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンが挙げられる。
前記環状ポリオレフィンは、オレフィンと環状モノマーとの共重合体であり、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーであるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、4−メチル−1−ペンテン、スチレン、ブタジエン、イソプレン、等が挙げられる。また、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーである環状モノマーとしては、例えば、ノルボルネン等の環状アルケン;具体的には、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくは環状アルケン、更に好ましくはノルボルネンが挙げられる。
前記カルボン酸変性ポリオレフィンとは、前記ポリオレフィンをカルボン酸でブロック重合又はグラフト重合することにより変性したポリマーである。変性に使用されるカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
前記カルボン酸変性環状ポリオレフィンとは、環状ポリオレフィンを構成するモノマーの一部を、α,β―不飽和カルボン酸又はその無水物に代えて共重合することにより、或いは環状ポリオレフィンに対してα,β―不飽和カルボン酸又はその無水物をブロック重合又はグラフト重合することにより得られるポリマーである。カルボン酸変性される環状ポリオレフィンについては、前記と同様である。また、変性に使用されるカルボン酸としては、前記酸変性シクロオレフィンコポリマーの変性に使用されるものと同様である。
シーラント層4は、1種の樹脂成分単独で形成してもよく、また2種以上の樹脂成分を組み合わせたブレンドポリマーにより形成してもよい。更に、シーラント層4は、1層のみで形成されていてもよいが、同一又は異なる樹脂成分によって2層以上で形成されていてもよい。
また、シーラント層4の厚さとしては、電池用包装材料が上記の物性を満たせば特に制限されないが、例えば、10〜100μm程度、好ましくは15〜50μm程度が挙げられる。
(接着層5)
本発明の電池用包装材料において、接着層5は、金属層3とシーラント層4を強固に接着させために、これらの間に必要に応じて設けられる層である。
本発明の電池用包装材料において、接着層5は、金属層3とシーラント層4を強固に接着させために、これらの間に必要に応じて設けられる層である。
接着層5は、金属層3とシーラント層4とを接着可能である接着剤によって形成される。接着層5に使用される接着層としては公知の、例えば、ポリオレフィン樹脂と多官能イソシアネートの組み合わせた接着剤やポリオールと多官能イソシアネートとを組み合わせた接着剤や変性ポリオレフィン樹脂、複素環状化合物と硬化剤とを含有する接着剤を使用することができる。あるいは、酸変性ポリプロピレンなどの接着剤をTダイ押出し機で金属層上に溶融押出しして接着層5を形成し、前記接着層5上にシーラント層4を重ね、金属層3とシーラント層4とを貼り合せることもできる。
接着層2および接着層5の両方がエージングを必要とする場合には、まとめてエージングすることができる。尚、エージング温度は室温〜90℃とすることで、2日〜2週間で硬化が完了し、成形性が発現する。
接着層2および接着層5の両方がエージングを必要とする場合には、まとめてエージングすることができる。尚、エージング温度は室温〜90℃とすることで、2日〜2週間で硬化が完了し、成形性が発現する。
接着層5の厚さについては、電池用包装材料が上記の物性を満たせば特に制限されないが、例えば、0.5〜50μm程度、好ましくは2〜30μm程度が挙げられる。
[コーティング層6]
本発明の電池用包装材においては、意匠性、耐電解液性、耐擦過性、成形性の向上などを目的として、必要に応じて、基材層1の上(基材層1の金属層3とは反対側)に、必要に応じて、コーティング層6を設けてもよい。コーティング層6は、電池を組み立てた時に、最外層に位置する層である。
本発明の電池用包装材においては、意匠性、耐電解液性、耐擦過性、成形性の向上などを目的として、必要に応じて、基材層1の上(基材層1の金属層3とは反対側)に、必要に応じて、コーティング層6を設けてもよい。コーティング層6は、電池を組み立てた時に、最外層に位置する層である。
コーティング層6は、例えば、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などにより形成することができる。コーティング層6は、これらの中でも、2液硬化型樹脂により形成することが好ましい。コーティング層6を形成する2液硬化型樹脂としては、例えば、2液硬化型ウレタン樹脂、2液硬化型ポリエステル樹脂、2液硬化型エポキシ樹脂などが挙げられる。また、コーティング層6には、マット化剤を配合してもよい。
マット化剤としては、例えば、粒径が0.5nm〜5μm程度の微粒子が挙げられる。マット化剤の材質については、特に制限されないが、例えば、金属、金属酸化物、無機物、有機物等が挙げられる。また、マット化剤の形状についても、特に制限されないが、例えば、球状、繊維状、板状、不定形、バルーン状等が挙げられる。マット化剤として、具体的には、タルク,シリカ,グラファイト、カオリン、モンモリロイド、モンモリロナイト、合成マイカ、ハイドロタルサイト、シリカゲル、ゼオライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛,酸化マグネシウム,酸化アルミニウム,酸化ネオジウム,酸化アンチモン、酸化チタン、酸化セリウム、硫酸カルシウム,硫酸バリウム、炭酸カルシウム,ケイ酸カルシウム、炭酸リチウム、安息香酸カルシウム,シュウ酸カルシウム,ステアリン酸マグネシウム、アルミナ、カーボンブラック、カーボンナノチューブ類、高融点ナイロン、架橋アクリル、架橋スチレン、架橋ポリエチレン、ベンゾグアナミン、金、アルミニウム、銅、ニッケル等が挙げられる。これらのマット化剤は、1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのマット化剤の中でも、分散安定性やコスト等の観点から、好ましくはりシリカ、硫酸バリウム、酸化チタンが挙げられる。また、マット化剤には、表面に絶縁処理、高分散性処理等の各種表面処理を施しておいてもよい。
コーティング層6を形成する方法としては、特に制限されないが、例えば、コーティング層6を形成する2液硬化型樹脂を基材層1の一方の表面上に塗布する方法が挙げられる。マット化剤を配合する場合には、2液硬化型樹脂にマット化剤を添加して混合した後、塗布すればよい。
(電池用包装材の製造方法)
本発明の電池用包装材の製造方法については、所定の組成の各層を積層させた積層体が得られる限り、特に制限されないが、例えば、以下の方法が例示される。
本発明の電池用包装材の製造方法については、所定の組成の各層を積層させた積層体が得られる限り、特に制限されないが、例えば、以下の方法が例示される。
まず、基材層1、接着層2、金属層3が順に積層された積層体(以下、「積層体A」と表記することもある)を形成する。積層体Aの形成は、具体的には、外層側基材層1上又は必要に応じて表面が化成処理された金属層3に、本発明の電池用包装材用接着剤を、押出し法、グラビアコート法、ロールコート法等の塗布方法で塗布・乾燥した後に、当該金属層3又は外層側基材層1を積層させて接着層2を硬化させるドライラミネーション法によって行うことができる。
次いで、積層体Aの金属層3上にシーラント層4を積層させる。金属層3上にシーラント層4を直接積層させる場合には、積層体Aの金属層3上に、シーラント層4を構成する樹脂成分をグラビアコート法、ロールコート法等の方法により塗布すればよい。また、金属層3とシーラント層4の間に接着層5を設ける場合には、例えば、積層体Aの金属層3上に、接着層5及びシーラント層4を共押出しすることにより積層する方法(共押出しラミネーション法)や、別途、接着層5とシーラント層4が積層した積層体を形成し、これを積層体Aの金属層3上に熱ラミネーション法により積層する方法や、積層体Aの金属層3上に、接着層5を形成させるための接着剤を押出し法や溶液コーティングした高温で乾燥さらには焼き付ける方法等により積層させ、この接着層5上に予めシート状に製膜したシーラント層4をサーマルラミネーション法により積層する方法や、積層体Aの金属層3と、予めシート状に製膜したシーラント層4との間に、溶融させた接着層5を流し込みながら、接着層5を介して積層体Aとシーラント層4を貼り合せる方法(サンドラミネーション法)等が挙げられる。
コーティング層6を設ける場合には、外層側基材層1の金属層3とは反対側の表面に、コーティング層6を積層する。コーティング層6は、例えばコーティング層6を形成する上記の樹脂を外層側基材層1の表面に塗布することに形成することができる。なお、外層側基材層1の表面に金属層3を積層する工程と、外層側基材層1の表面にコーティング層6を積層する工程の順番は、特に制限されない。例えば、外層側基材層1の表面にコーティング層6を形成した後、外層側基材層1のコーティング層6とは反対側の表面に金属層3を形成してもよい。
上記のようにして、必要に応じて設けられるコーティング層6/外層側基材層1/接着層2/必要に応じて表面が化成処理された金属層3/必要に応じて設けられる接着層5/シーラント層4からなる積層体が形成されるが、接着層2及び必要に応じて設けられる接着層5の接着性を強固にするために、更に、熱ロール接触式、熱風式、近又は遠赤外線式等の加熱処理に供してもよい。このような加熱処理の条件としては、例えば150〜250℃で1〜5分間が挙げられる。
本発明の電池用包装材において、積層体を構成する各層は、必要に応じて、製膜性、積層化加工、最終製品2次加工(パウチ化、エンボス成形)適性等を向上又は安定化するために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理等の表面活性化処理を施していてもよい。
(電池用容器)
本発明の電池用容器は、前述の電池用外装材を用い、外層側基材層1が凸面を構成し、シーラント層4が凹面を構成するように成形して得ることができる。
なお凹部の成形方法としては、以下のような方法がある。
・加熱圧空成形法:電池用外装材を高温、高圧のエアーが供給される孔を有する下型と、ポケット形状の凹部を有する上型に挟み、加熱軟化させながらエアーを供給して凹部を形成する方法。
・プレヒーター平板式圧空成形法:電池用外装材を加熱軟化させた後、高圧のエアーが供給される孔を有する下型と、ポケット形状の凹部を有する上型に挟み、エアーを供給して凹部を形成する方法。
・ドラム式真空成形法:電池用外装材を加熱ドラムで部分的に加熱軟化後、ポケット形状の凹部を有するドラムの該凹部を真空引きして凹部を成形する方法。
・ピン成形法:底材シートを加熱軟化後ポケット形状の凹凸金型で圧着する方法。
・プレヒータープラグアシスト圧空成形法:電池用外装材を加熱軟化させた後、高圧のエアーが供給される孔を有する下型と、ポケット形状の凹部を有する上型に挟み、エアーを供給して凹部を形成する方法であって、成形の際に、凸形状のプラグを上昇及び降下をさせて成形を補助する方法。
本発明の電池用容器は、前述の電池用外装材を用い、外層側基材層1が凸面を構成し、シーラント層4が凹面を構成するように成形して得ることができる。
なお凹部の成形方法としては、以下のような方法がある。
・加熱圧空成形法:電池用外装材を高温、高圧のエアーが供給される孔を有する下型と、ポケット形状の凹部を有する上型に挟み、加熱軟化させながらエアーを供給して凹部を形成する方法。
・プレヒーター平板式圧空成形法:電池用外装材を加熱軟化させた後、高圧のエアーが供給される孔を有する下型と、ポケット形状の凹部を有する上型に挟み、エアーを供給して凹部を形成する方法。
・ドラム式真空成形法:電池用外装材を加熱ドラムで部分的に加熱軟化後、ポケット形状の凹部を有するドラムの該凹部を真空引きして凹部を成形する方法。
・ピン成形法:底材シートを加熱軟化後ポケット形状の凹凸金型で圧着する方法。
・プレヒータープラグアシスト圧空成形法:電池用外装材を加熱軟化させた後、高圧のエアーが供給される孔を有する下型と、ポケット形状の凹部を有する上型に挟み、エアーを供給して凹部を形成する方法であって、成形の際に、凸形状のプラグを上昇及び降下をさせて成形を補助する方法。
なかでも、加熱真空成形法であるプレヒータープラグアシスト圧空成形法が、成形後の底材の肉厚が均一に得られるという点で好ましいものである。
(電池用包装材の用途)
本発明の電池用包装材は、正極、負極、電解質等の電池素子を密封して収容する電池用容器として使用される。
本発明の電池用包装材は、正極、負極、電解質等の電池素子を密封して収容する電池用容器として使用される。
具体的には、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子を、本発明の電池用包装材料で、前記正極及び負極の各々に接続された金属端子が外側に突出させた状態で、電池素子の周縁にフランジ部(シーラント層同士が接触する領域)が形成できるようにして被覆し、前記フランジ部のシーラント層同士をヒートシールして密封させることによって、電池用包装材を使用した電池が提供される。なお、本発明の電池用包装材を用いて電池素子を収容する場合、本発明の電池用包装材のシーラント部分が内側(電池素子と接する面)になるようにして用いられる。
本発明の電池用包装材は、一次電池、二次電池のいずれに使用してもよいが、好ましくは二次電池に使用することができる。本発明の電池用包装材が適用される二次電池の種類については、特に制限されず、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、鉛畜電池、ニッケル・水素畜電池、ニッケル・カドミウム畜電池、ニッケル・鉄畜電池、ニッケル・亜鉛畜電池、酸化銀・亜鉛畜電池、金属空気電池、多価カチオン電池、コンデンサー、キャパシター等が挙げられる。これらの二次電池の中でも、本発明の電池用包装材の好適な適用対象として、リチウムイオン電池及びリチウムイオンポリマー電池が挙げられる。
以下、本発明を具体的な合成例、実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の例において、「部」及び「%」は、特に断りがない限り、「質量部」及び「質量%」をそれぞれ表す。
(合成例1) ポリエステルポリオール(A−1)の合成
攪拌棒、温度センサー、精留管を有するフラスコに、イソフタル酸(三菱ガス化学株式会社製)1102重量部、テレフタル酸(三井化学株式会社製)473重量部、1,6−ヘキサンジオール(BASF社製)1070重量部、ネオペンチルグリコール(三菱ガス化学株式会社製)156重量部及び有機チタン化合物(マツモトファインケミカル株式会社製「オルガチックスTC−100」)0.46重量部を仕込み、攪拌しながら乾燥窒素をフラスコ内に流入させ、生成する水を留去しながら240℃まで昇温した。その後、真空度を30tоrrまで高めながらエステル化反応を行い、樹脂酸価が2.00mgKOH/g以下となったところで反応を停止させた。150℃まで冷却後、酢酸エチル・トルエン(混合比1:1)の混合溶液を用いて樹脂固形分50%になるよう希釈して、数平均分子量(Mn)が4,000、重量平均分子量(Mw)が9,700、樹脂水酸基価(固形分換算)が38.8mgKOH/g、樹脂酸価(固形分換算)が0.63mgKOH/g、ガラス転移温度(Tg)が2.8℃のポリエステルポリオール(A−1)を得た。
攪拌棒、温度センサー、精留管を有するフラスコに、イソフタル酸(三菱ガス化学株式会社製)1102重量部、テレフタル酸(三井化学株式会社製)473重量部、1,6−ヘキサンジオール(BASF社製)1070重量部、ネオペンチルグリコール(三菱ガス化学株式会社製)156重量部及び有機チタン化合物(マツモトファインケミカル株式会社製「オルガチックスTC−100」)0.46重量部を仕込み、攪拌しながら乾燥窒素をフラスコ内に流入させ、生成する水を留去しながら240℃まで昇温した。その後、真空度を30tоrrまで高めながらエステル化反応を行い、樹脂酸価が2.00mgKOH/g以下となったところで反応を停止させた。150℃まで冷却後、酢酸エチル・トルエン(混合比1:1)の混合溶液を用いて樹脂固形分50%になるよう希釈して、数平均分子量(Mn)が4,000、重量平均分子量(Mw)が9,700、樹脂水酸基価(固形分換算)が38.8mgKOH/g、樹脂酸価(固形分換算)が0.63mgKOH/g、ガラス転移温度(Tg)が2.8℃のポリエステルポリオール(A−1)を得た。
(合成例2) ポリエステルポリオール(A−2)の合成
攪拌棒、温度センサー、コンデンサを有するフラスコに、前記ポリエステルポリオール(A−1)を1000重量部、ヘキサメチレンジイソシアネート(住化コベストロウレタン株式会社製「デスモジュールH」)を25.7重量部及び有機スズ化合物(日東化成株式会社製「ネオスタンU−130」)0.16重量部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内に流入させ攪拌しながら75〜78℃に加熱し鎖伸長反応を行った。イソシアネート重量%が0.05%以下となったところで反応を停止し、酢酸エチル・トルエン(混合比1:1)の混合溶剤を用いて樹脂固形分50%になるように希釈して、数平均分子量(Mn)が11,000、重量平均分子量(Mw)が50,000、樹脂水酸基価(固形分換算)が3.9mgKOH/g、樹脂酸価(固形分換算)が1.06mgKOH/g、ガラス転移温度(Tg)が7.1℃のポリエステルポリオール(A−2)を得た。
攪拌棒、温度センサー、コンデンサを有するフラスコに、前記ポリエステルポリオール(A−1)を1000重量部、ヘキサメチレンジイソシアネート(住化コベストロウレタン株式会社製「デスモジュールH」)を25.7重量部及び有機スズ化合物(日東化成株式会社製「ネオスタンU−130」)0.16重量部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内に流入させ攪拌しながら75〜78℃に加熱し鎖伸長反応を行った。イソシアネート重量%が0.05%以下となったところで反応を停止し、酢酸エチル・トルエン(混合比1:1)の混合溶剤を用いて樹脂固形分50%になるように希釈して、数平均分子量(Mn)が11,000、重量平均分子量(Mw)が50,000、樹脂水酸基価(固形分換算)が3.9mgKOH/g、樹脂酸価(固形分換算)が1.06mgKOH/g、ガラス転移温度(Tg)が7.1℃のポリエステルポリオール(A−2)を得た。
(合成例3) ポリエステルポリオール(A−3)の合成
攪拌棒、温度センサー、精留管を有するフラスコに、イソフタル酸(三菱ガス化学株式会社製)1261重量部、テレフタル酸(三井化学株式会社製)540重量部、1,6−ヘキサンジオール(BASF社製)667重量部、ネオペンチルグリコール(三菱ガス化学株式会社製)182重量部、エチレングリコール(三菱ケミカル株式会社製)253重量部、及び有機チタン化合物(マツモトファインケミカル株式会社製「オルガチックスTC−100」)0.5重量部を仕込み、攪拌しながら乾燥窒素をフラスコ内に流入させ、生成する水を留去しながら240℃まで昇温した。その後、真空度を30tоrrまで高めながらエステル化反応を行い、樹脂酸価が2.00mgKOH/g以下となったところで反応を停止し、150℃まで冷却後、酢酸エチル・トルエン(混合比1:1)の混合溶液を用いて樹脂固形分50%になるように希釈して、数平均分子量(Mn)が6,700、重量平均分子量(Mw)が17,000、樹脂水酸基価が17.2mgKOH/g、樹脂酸価が1.58mgKOH/g、ガラス転移温度(Tg)が23.6℃のポリエステルポリオール(A−3)を得た。
攪拌棒、温度センサー、精留管を有するフラスコに、イソフタル酸(三菱ガス化学株式会社製)1261重量部、テレフタル酸(三井化学株式会社製)540重量部、1,6−ヘキサンジオール(BASF社製)667重量部、ネオペンチルグリコール(三菱ガス化学株式会社製)182重量部、エチレングリコール(三菱ケミカル株式会社製)253重量部、及び有機チタン化合物(マツモトファインケミカル株式会社製「オルガチックスTC−100」)0.5重量部を仕込み、攪拌しながら乾燥窒素をフラスコ内に流入させ、生成する水を留去しながら240℃まで昇温した。その後、真空度を30tоrrまで高めながらエステル化反応を行い、樹脂酸価が2.00mgKOH/g以下となったところで反応を停止し、150℃まで冷却後、酢酸エチル・トルエン(混合比1:1)の混合溶液を用いて樹脂固形分50%になるように希釈して、数平均分子量(Mn)が6,700、重量平均分子量(Mw)が17,000、樹脂水酸基価が17.2mgKOH/g、樹脂酸価が1.58mgKOH/g、ガラス転移温度(Tg)が23.6℃のポリエステルポリオール(A−3)を得た。
(合成例4)
攪拌棒、温度センサー、精留管を有するフラスコに、イソフタル酸(三菱ガス化学株式会社製)1261重量部、テレフタル酸(三井化学株式会社製)540重量部、1,6−ヘキサンジオール(BASF社製)889重量部、ネオペンチルグリコール(三菱ガス化学株式会社製)171重量部、エチレングリコール(三菱ケミカル株式会社製)102重量部、及び有機チタン化合物(マツモトファインケミカル株式会社製「オルガチックスTC−100」)0.5重量部を仕込み、攪拌しながら乾燥窒素をフラスコ内に流入させ、生成する水を留去しながら240℃まで昇温した。その後、真空度を30toorまで高めながらエステル化反応を行い、樹脂酸価が2.00mgKOH/g以下となったところで反応を停止し、150℃まで冷却後、酢酸エチル・トルエン(混合比1:1)の混合溶液を用いて樹脂固形分50%になるよう希釈して、数平均分子量(Mn)が12,000、重量平均分子量(Mw)が28,000、樹脂水酸基価が10.1mgKOH/g、樹脂酸価が1.98mgKOH/g、ガラス転移温度(Tg)が15.6℃のポリエステルポリオール(A−4)を得た。
攪拌棒、温度センサー、精留管を有するフラスコに、イソフタル酸(三菱ガス化学株式会社製)1261重量部、テレフタル酸(三井化学株式会社製)540重量部、1,6−ヘキサンジオール(BASF社製)889重量部、ネオペンチルグリコール(三菱ガス化学株式会社製)171重量部、エチレングリコール(三菱ケミカル株式会社製)102重量部、及び有機チタン化合物(マツモトファインケミカル株式会社製「オルガチックスTC−100」)0.5重量部を仕込み、攪拌しながら乾燥窒素をフラスコ内に流入させ、生成する水を留去しながら240℃まで昇温した。その後、真空度を30toorまで高めながらエステル化反応を行い、樹脂酸価が2.00mgKOH/g以下となったところで反応を停止し、150℃まで冷却後、酢酸エチル・トルエン(混合比1:1)の混合溶液を用いて樹脂固形分50%になるよう希釈して、数平均分子量(Mn)が12,000、重量平均分子量(Mw)が28,000、樹脂水酸基価が10.1mgKOH/g、樹脂酸価が1.98mgKOH/g、ガラス転移温度(Tg)が15.6℃のポリエステルポリオール(A−4)を得た。
(合成例5) ポリエステルポリオール(A−5)の合成
攪拌棒、温度センサー、精留管を有するフラスコに、イソフタル酸(三菱ガス化学株式会社製)1169重量部、テレフタル酸(三井化学株式会社製)501重量部、1,6−ヘキサンジオール(BASF社製)1042重量部、ネオペンチルグリコール(三菱ガス化学株式会社製)168重量部、及び有機チタン化合物(マツモトファインケミカル株式会社製「オルガチックスTC−100」)0.5重量部を仕込み、攪拌しながら乾燥窒素をフラスコ内に流入させ、生成する水を留去しながら240℃まで昇温した。その後、真空度を30tоrrまで高めながらエステル化反応を行い、樹脂酸価が2.00mgKOH/g以下となったところで反応を停止し、150℃まで冷却後、酢酸エチル・トルエン(混合比1:1)の混合溶液を用いて樹脂固形分50%になるように希釈して、数平均分子量(Mn)が13,000、重量平均分子量(Mw)が29,000、樹脂水酸基価が9.5mgKOH/g、樹脂酸価が0.18mgKOH/g、ガラス転移温度(Tg)が8.2℃のポリエステルポリオール(A−5)を得た。
攪拌棒、温度センサー、精留管を有するフラスコに、イソフタル酸(三菱ガス化学株式会社製)1169重量部、テレフタル酸(三井化学株式会社製)501重量部、1,6−ヘキサンジオール(BASF社製)1042重量部、ネオペンチルグリコール(三菱ガス化学株式会社製)168重量部、及び有機チタン化合物(マツモトファインケミカル株式会社製「オルガチックスTC−100」)0.5重量部を仕込み、攪拌しながら乾燥窒素をフラスコ内に流入させ、生成する水を留去しながら240℃まで昇温した。その後、真空度を30tоrrまで高めながらエステル化反応を行い、樹脂酸価が2.00mgKOH/g以下となったところで反応を停止し、150℃まで冷却後、酢酸エチル・トルエン(混合比1:1)の混合溶液を用いて樹脂固形分50%になるように希釈して、数平均分子量(Mn)が13,000、重量平均分子量(Mw)が29,000、樹脂水酸基価が9.5mgKOH/g、樹脂酸価が0.18mgKOH/g、ガラス転移温度(Tg)が8.2℃のポリエステルポリオール(A−5)を得た。
(比較合成例1)
攪拌棒、温度センサー、精留管を有するフラスコに、ネオペンチルグリコール164重量部、1,6−ヘキサンジオール1125重量部、テレフタル酸351重量部、イソフタル酸351重量部、アジピン酸928重量部及び有機チタン化合物0.89重量部を仕込み、撹拌しながら乾燥窒素をフラスコ内に流入させ、生成する水を留去しながら240℃まで昇温させた。その後、真空度を30tоrrまで高めながらエステル化反応を行い、樹脂酸価が2.00mgKOH/g以下となったところで反応を停止し、150℃まで冷却後、酢酸エチルを用いて樹脂固形分60.0%になるように希釈して、数平均分子量(Mn)が5,200、重量平均分子量(Mw)が32,000、樹脂水酸基価が6.6mgKOH/g、樹脂酸価が1.86mgKOH/g、ガラス転移温度(Tg)が−43.6℃のポリエステルポリオール(AH−1)を得た。
攪拌棒、温度センサー、精留管を有するフラスコに、ネオペンチルグリコール164重量部、1,6−ヘキサンジオール1125重量部、テレフタル酸351重量部、イソフタル酸351重量部、アジピン酸928重量部及び有機チタン化合物0.89重量部を仕込み、撹拌しながら乾燥窒素をフラスコ内に流入させ、生成する水を留去しながら240℃まで昇温させた。その後、真空度を30tоrrまで高めながらエステル化反応を行い、樹脂酸価が2.00mgKOH/g以下となったところで反応を停止し、150℃まで冷却後、酢酸エチルを用いて樹脂固形分60.0%になるように希釈して、数平均分子量(Mn)が5,200、重量平均分子量(Mw)が32,000、樹脂水酸基価が6.6mgKOH/g、樹脂酸価が1.86mgKOH/g、ガラス転移温度(Tg)が−43.6℃のポリエステルポリオール(AH−1)を得た。
前記合成例で得たポリエステルポリオールの物性は以下のように測定した。
(分子量測定法)
測定装置 ;東ソー株式会社製 HLC−8320GPC
カラム ;東ソー株式会社製 TSKgel 4000HXL、TSKgel 3000HXL、TSKgel 2000HXL、TSKgel 1000HXL
検出器 ;RI(示差屈折計)
データ処理;東ソー株式会社製 マルチステーションGPC−8020modelII
測定条件 ;カラム温度 40℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 0.35ml/分
標準 ;単分散ポリスチレン
試料 ;樹脂固形分換算で0.2質量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(100μl)
測定装置 ;東ソー株式会社製 HLC−8320GPC
カラム ;東ソー株式会社製 TSKgel 4000HXL、TSKgel 3000HXL、TSKgel 2000HXL、TSKgel 1000HXL
検出器 ;RI(示差屈折計)
データ処理;東ソー株式会社製 マルチステーションGPC−8020modelII
測定条件 ;カラム温度 40℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 0.35ml/分
標準 ;単分散ポリスチレン
試料 ;樹脂固形分換算で0.2質量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(100μl)
(酸価測定法)
試料5.0gを精秤し、テトラヒドロフラン30mLを加えて溶解させ、0.1N水酸化カリウム溶液(メタノール性)を用いて滴定した。指示薬にはフェノールフタレインを用いた。測定結果は、試料1gを中和するために要した水酸化カリウムの量に換算し、単位はmgKOH/gとした。なお、試料が有機溶剤を含有する場合には、上述の測定方法によって直接測定される酸価を、溶液の不揮発分値を用いて固形分酸価に換算した。
試料5.0gを精秤し、テトラヒドロフラン30mLを加えて溶解させ、0.1N水酸化カリウム溶液(メタノール性)を用いて滴定した。指示薬にはフェノールフタレインを用いた。測定結果は、試料1gを中和するために要した水酸化カリウムの量に換算し、単位はmgKOH/gとした。なお、試料が有機溶剤を含有する場合には、上述の測定方法によって直接測定される酸価を、溶液の不揮発分値を用いて固形分酸価に換算した。
(水酸基価測定法)
試料4.0gを精秤し、無水酢酸/ピリジン(容量比1/19)からなるアセチル化剤25mLを加え、密閉して100℃で1時間加熱した。アセチル化後、イオン交換水10mLとテトラヒドロフラン100mLを加え、0.5N水酸化カリウム溶液(アルコール性)を用いて滴定した。指示薬にはフェノールフタレインを用いた。測定結果は、試料1gをアセチル化させたときに生じる酢酸を中和するために要した水酸化カリウムの量に換算し、単位はmgKOH/gとした。なお、試料が有機溶剤を含有する場合には、上述の測定方法によって直接測定される水酸基価を、溶液の不揮発分値を用いて固形分水酸基価に換算した。
試料4.0gを精秤し、無水酢酸/ピリジン(容量比1/19)からなるアセチル化剤25mLを加え、密閉して100℃で1時間加熱した。アセチル化後、イオン交換水10mLとテトラヒドロフラン100mLを加え、0.5N水酸化カリウム溶液(アルコール性)を用いて滴定した。指示薬にはフェノールフタレインを用いた。測定結果は、試料1gをアセチル化させたときに生じる酢酸を中和するために要した水酸化カリウムの量に換算し、単位はmgKOH/gとした。なお、試料が有機溶剤を含有する場合には、上述の測定方法によって直接測定される水酸基価を、溶液の不揮発分値を用いて固形分水酸基価に換算した。
(ガラス転移温度測定法)
試料5mgを、DSCを用いて、30mL/minの窒素気流下で室温から10℃/minで200℃まで昇温した後、10℃/minで−80℃まで冷却、再び150℃まで10℃/minで昇温してDSC曲線を測定した。二度目の昇温工程で観測される測定結果において、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点をガラス転移点とし、このときの温度をガラス転移温度とした。
試料5mgを、DSCを用いて、30mL/minの窒素気流下で室温から10℃/minで200℃まで昇温した後、10℃/minで−80℃まで冷却、再び150℃まで10℃/minで昇温してDSC曲線を測定した。二度目の昇温工程で観測される測定結果において、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点をガラス転移点とし、このときの温度をガラス転移温度とした。
<電池用包装材用接着剤の調整>
(実施例1)
ポリエステルポリオール(A−2)を100部にKBM−403(信越化学社製のシランカップリング剤 不揮発分:100%)を0.5部加えてKBM−403が完全溶解するまで良く攪拌したものに、KW−75(DIC社製のポリイソシアネート 不揮発分:75% NCO%:13.3)38.7部と不揮発分が25%なるように酢酸エチルを加えて良く攪拌させて、電池用包装材用接着剤(1)を作製した。
(実施例1)
ポリエステルポリオール(A−2)を100部にKBM−403(信越化学社製のシランカップリング剤 不揮発分:100%)を0.5部加えてKBM−403が完全溶解するまで良く攪拌したものに、KW−75(DIC社製のポリイソシアネート 不揮発分:75% NCO%:13.3)38.7部と不揮発分が25%なるように酢酸エチルを加えて良く攪拌させて、電池用包装材用接着剤(1)を作製した。
(実施例2)〜(実施例11)
表1、2に記載の材料、配合を用いた他は実施例1と同様にして、電池用包装材用接着剤(2)〜(11)を製造した。
表1、2に記載の材料、配合を用いた他は実施例1と同様にして、電池用包装材用接着剤(2)〜(11)を製造した。
(比較例1)、(比較例2)
表3に記載の材料、配合を用いた他は実施例1と同様にして、電池用包装材用接着剤(12)、(13)を製造した。
表3に記載の材料、配合を用いた他は実施例1と同様にして、電池用包装材用接着剤(12)、(13)を製造した。
なお、表1〜3の数値は固形分(または不揮発分)換算である。
実施例、比較例で用いたシランカップリング剤の詳細は以下の通り(いずれも信越化学社製)である。
KBM−403:3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
KBM−1003:ビニルトリメトキシシラン
KBE−9007N:3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン
X−12−981S:ポリマー型多官能エポキシシラン
KBM−303:2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン
KBM−402:3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン
KBM−4803:グリシドキシオクチルトリメトキシシラン
実施例、比較例で用いたシランカップリング剤の詳細は以下の通り(いずれも信越化学社製)である。
KBM−403:3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
KBM−1003:ビニルトリメトキシシラン
KBE−9007N:3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン
X−12−981S:ポリマー型多官能エポキシシラン
KBM−303:2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン
KBM−402:3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン
KBM−4803:グリシドキシオクチルトリメトキシシラン
実施例で用いたケトン樹脂は以下の通りである。
Variplus AP:ケトンアルデヒド縮合樹脂(エボニック社製)
Variplus AP:ケトンアルデヒド縮合樹脂(エボニック社製)
<電池用包装材の製造 図2の構成>
(実施例1)
金属層3として厚さ30μmのアルミニウム箔のマット面に、接着層2として電池用包装材用接着剤(1)を乾燥後の塗布量:4g/平方メートルとなる量でドライラミネーターによって塗布し、溶剤を揮散させた後、外層側基材層1として厚さ25μmの延伸ポリアミドフィルムを積層した。
次に、得られた積層フィルムの金属層3のアルミニウム箔の光沢面に、接着層5用の接着剤Pを塗布量:4g/平方メートルとなる量でドライラミネーターによって塗布し、溶剤を揮散させた後、シーラント層4として厚さ40μmの未延伸ポリプロピレンフィルムを積層し、その後、80℃、2日間の硬化(エージング)を行い、接着剤を硬化させてラミネート物を得た。
(実施例1)
金属層3として厚さ30μmのアルミニウム箔のマット面に、接着層2として電池用包装材用接着剤(1)を乾燥後の塗布量:4g/平方メートルとなる量でドライラミネーターによって塗布し、溶剤を揮散させた後、外層側基材層1として厚さ25μmの延伸ポリアミドフィルムを積層した。
次に、得られた積層フィルムの金属層3のアルミニウム箔の光沢面に、接着層5用の接着剤Pを塗布量:4g/平方メートルとなる量でドライラミネーターによって塗布し、溶剤を揮散させた後、シーラント層4として厚さ40μmの未延伸ポリプロピレンフィルムを積層し、その後、80℃、2日間の硬化(エージング)を行い、接着剤を硬化させてラミネート物を得た。
外層側基材層1:ポリアミドフィルム「エンブレム」25μm(ユニチカ株式会社製)
接着層2:実施例の電池用包装材用接着剤(1)
金属層3:アルミニウム箔「1N30」30μm(東洋アルミニウム社製)、
シーラント層4:未延伸ポリプロピレンフィルム「アロマーET20」40μm(オカモト社製)
接着層5用の接着剤P:「EXP130610主剤」(DIC社製)を主剤とし、「Additive EP−200」(DIC社製)を硬化剤として、重量比が主剤/硬化剤=100/4となるよう配合した接着剤
接着層2:実施例の電池用包装材用接着剤(1)
金属層3:アルミニウム箔「1N30」30μm(東洋アルミニウム社製)、
シーラント層4:未延伸ポリプロピレンフィルム「アロマーET20」40μm(オカモト社製)
接着層5用の接着剤P:「EXP130610主剤」(DIC社製)を主剤とし、「Additive EP−200」(DIC社製)を硬化剤として、重量比が主剤/硬化剤=100/4となるよう配合した接着剤
(実施例2)〜(実施例11)
実施例1と同様にして、接着層2として電池用包装材用接着剤(2)〜(11)を用いて、実施例2〜実施例11の電池用包装材を得た。
実施例1と同様にして、接着層2として電池用包装材用接着剤(2)〜(11)を用いて、実施例2〜実施例11の電池用包装材を得た。
(比較例1)、(比較例2)
電池用包装材用接着剤(12)、(13)を用いた以外は実施例1と同様にして、比較例1、2の電池用包装材を得た。
電池用包装材用接着剤(12)、(13)を用いた以外は実施例1と同様にして、比較例1、2の電池用包装材を得た。
(評価方法)
電池用包装材の評価は、以下の様に行った。
電池用包装材の評価は、以下の様に行った。
<成形性>
株式会社山岡製作所の「1ton卓上サーボプレス(SBN−1000)」を使用し、実施例または比較例の電池用包装材を60×60mmの大きさに切断し、ブランク(被成形材、素材)とした。前記ブランクに対し、アルミニウム箔マット面が凸側になるようにして、成形高さフリーのストレート金型にて成形高さを3.0mmから5.0mmまで変えて張り出し成形を行い、アルミニウム箔の破断や、各層間の浮きの発生有無により成形性を評価した。
なお、使用した金型のポンチ形状は、一辺30mmの正方形、コーナーR2mm、ポンチ肩R1mm。使用した金型のダイス孔形状は一片34mmの正方形、ダイス孔コーナーR2mm、ダイス孔肩R:1mmであり、ポンチとダイス孔とのクリアランスは片側0.3mmである。前記クリアランスにより成形高さに応じた傾斜が発生する。
〇:アルミニウム箔の破断や、各層間の浮きが無く、実用上優れる
△:アルミニウム箔にピンホール状が確認されるが、アルミニウム箔の破断や各層間の浮きは無く実用域
×:アルミニウム箔が大きく破断、もしくは各層間で浮きが発生
株式会社山岡製作所の「1ton卓上サーボプレス(SBN−1000)」を使用し、実施例または比較例の電池用包装材を60×60mmの大きさに切断し、ブランク(被成形材、素材)とした。前記ブランクに対し、アルミニウム箔マット面が凸側になるようにして、成形高さフリーのストレート金型にて成形高さを3.0mmから5.0mmまで変えて張り出し成形を行い、アルミニウム箔の破断や、各層間の浮きの発生有無により成形性を評価した。
なお、使用した金型のポンチ形状は、一辺30mmの正方形、コーナーR2mm、ポンチ肩R1mm。使用した金型のダイス孔形状は一片34mmの正方形、ダイス孔コーナーR2mm、ダイス孔肩R:1mmであり、ポンチとダイス孔とのクリアランスは片側0.3mmである。前記クリアランスにより成形高さに応じた傾斜が発生する。
〇:アルミニウム箔の破断や、各層間の浮きが無く、実用上優れる
△:アルミニウム箔にピンホール状が確認されるが、アルミニウム箔の破断や各層間の浮きは無く実用域
×:アルミニウム箔が大きく破断、もしくは各層間で浮きが発生
結果を表1〜表3に示す。
本結果より、本発明の電池用包装材用接着剤を使用することで、優れた成形性を有する電池用包装材を得ることができることが明らかである。
1:外層側基材層
2:接着層
3:金属層
4:シーラント層
5:接着層
2:接着層
3:金属層
4:シーラント層
5:接着層
Claims (7)
- ポリオール組成物(A)と、ポリイソシアネート組成物(B)と、シランカップリング剤(C)とを含む電池用包装材用接着剤であって、
前記ポリオール組成物(A)が、多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとを必須原料とするポリエステルポリオールであって、前記多塩基酸又はその誘導体原料の全てが芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体であり、数平均分子量が3000〜100000の範囲であるポリエステルポリオールを含むことを特徴とする電池用包装材用接着剤。 - シランカップリング剤(C)の含有量が前記ポリオール組成物(A)100質量部に対し0.1質量部以上10質量部以下であることを特徴とする請求項1に記載の電池用包装材用接着剤。
- 前記シランカップリング剤がエポキシシランを含むことを特徴とする請求項1または2のいずれか一項に記載の電池用包装材用接着剤。
- 前記ポリエステルポリオールの調整に用いられる前記多塩基酸又はその誘導体の全てが芳香族環を有する二塩基酸又はその誘導体であり、前記多価アルコールの全てが二価アルコールであり、
前記ポリエステルポリオールが直鎖状であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか一項に記載の電池用包装材用接着剤。 - 少なくとも、外層側基材層1、接着層2、金属層3、及びシーラント層4が順次積層された電池用包装材であって、前記接着層2が請求項1乃至4のいずれか一項に記載の電池用包装材用接着剤の硬化物であることを特徴とする電池用包装材。
- 請求項5に記載の電池用包装材を成形してなる電池用容器。
- 請求項6に記載の電池用容器を使用してなる電池。
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---|---|---|---|
JP2017242797A JP2019108481A (ja) | 2017-12-19 | 2017-12-19 | 電池用包装材用接着剤、電池用包装材、電池用容器及び電池 |
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