JP7024910B2 - 接着剤、電池用包装材用接着剤、積層体、電池用包装材、電池用容器及び電池 - Google Patents

Description

本発明は接着剤、特にリチウムイオン電池などの電池用容器や電池パックを形成するための電池用包装材用に好適な反応性接着剤、これを用いて得られる積層体、電池用包装材、電池用容器及び電池に関する。

携帯電話、携帯型パソコン等の電子機器の急速な普及により、リチウムイオン電池など様々なタイプの電池の需要が増大している。これらの電池は電極や電解質等の電子素子を包装材によって封止しており、包装材としては金属製の缶（金属缶）が多用されている。

一方近年、電気自動車やハイブリッド電気自動車等の車載、家庭蓄電、パソコン、カメラ、携帯電話等の高性能化に伴い、電池には多様な形状が要求されると共に、薄型化や軽量化が求められている。しかしながら金属缶の電池用包装材では形状の多様化に対応することが困難であり、軽量化にも限界がある。そこで、多様な形状に加工が容易で薄型化や軽量化を実現し得る電池用包装材として、外層側基材層、接着剤層、金属層、及びシーラント層が順次積層されたフィルム状の積層体が提案されている。
これらフィルム状の積層体からなる電池用包装材は、電池用容器や電池パックを形成するために外層側基材層側が凸面を構成し、シーラント層側が凹面を構成するように成型される場合がある。
また、電池用包装材においては外層側基材層が外層、シーラント層が内層となり、電池の組み立て時に電池素子の周縁に位置するシーラント層同士を熱融着して電池素子を密封することにより、電池素子が封止される。

この中で車載や家庭蓄電用途の二次電池は屋外に設置され長期の耐用年数が求められるようになっており、露天環境下でも包装材の各プラスチックフィルムや金属箔などの層間の接着性が長期的に維持され、さらに外観に異常が無いことが求められる。

これらのフィルム状の電池用包装材の特性を高めるために、プラスチックフィルムと金属層を接着させるための接着層に着目した検討が種々行われている。
例えば特許文献１には、樹脂フィルムからなる内層、第１接着剤層、金属層、第２接着剤層、及び樹脂フィルムからなる外層を備えた積層型包装材において、前記第１接着剤層及び第２接着剤層の少なくとも一方を、側鎖に活性水素基を有する樹脂、多官能イソシアネート類、及び多官能アミン化合物を含む接着剤組成物で形成することにより、より深い成型に対して信頼性の高い包装材が得られることが開示されている。

また特許文献２には、外層側樹脂フィルム層、外層側接着剤層、金属箔層、内層側接着剤層、ヒートシール層を有する電池用包装材の外層側接着剤層として、数平均分子量が１０,０００～１００，０００であり水酸基価が１～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリルポリオール（Ａ）とイソシアネート硬化剤を使用し、且つアクリルポリオール（Ａ）由来のヒドロキシル基に対する、硬化剤中に含まれる芳香族ポリイソシアネート（Ｂ）由来のイソシアネート基の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が１０～３０である接着剤を使用することで、優れた成型性を有し、長期耐久性試験後においても層間の接着強度の低下がなく、層間の浮きなどの外観不良の無い電池用包装材が得られることが開示されている。

また特許文献３には、特許文献２と同構成の外層側接着剤層として、ポリエステルポリオール（Ａ１）：８５～９９重量％、３官能以上のアルコール成分（Ａ２）：１～１５重量％を含有し、前記ポリエステルポリオール（Ａ１）が、多塩基酸成分と多価アルコール成分とから構成される数平均分子量５０００～５００００のポリエステルポリオールであって、前記多塩基酸成分１００モル％中、芳香族多塩基酸成分を４５～９５モル％含むポリオール成分（Ａ）とイソシアネート硬化剤を使用し、且つポリオール（Ａ）由来のヒドロキシル基とカルボキシル基の合計に対する硬化剤中に含まれるイソシアネート基の当量比［ＮＣＯ］／（［ＯＨ］＋［ＣＯＯＨ］）が０．５～１０である接着剤を使用することで、優れた成型性を有し、１０５℃・１００％ＲＨ・１６８時間での高温高湿・長期耐久性試験後においても層間の接着強度の低下がなく、層間の浮きなどの外観不良の無い電池用包装材が得られることが開示されている。

特開２００８－２８７９７１号公報 特開２０１４－１８５３１７号公報 特開２０１５－８２３５４号公報

本発明は、優れた成型性を有し、電池素子を封止するために行うシーラント層同士の熱融着後、さらには高温高湿下での長期耐久性試験後においても層間の接着強度の低下がなく、層間の浮きなどの外観不良の無い電池用包装材を提供することを目的とする。また、電池用包装材の製造に好適な、成型性、耐熱性、及び耐湿熱性に優れた反応性の接着剤を提供することを目的とする。

本発明は、ポリエステルポリオール（Ａ１）とポリエステルポリオール（Ａ２）とを含むポリオール組成物（Ａ）と、ポリイソシアネート組成物（Ｂ）と、を含み、ポリエステルポリオール（Ａ１）はガラス転移温度が－３０℃以上２０℃以下であり、多塩基酸又はその誘導体（ａ１）と多価アルコール（ａ２）との反応生成物であり、多塩基酸又はその誘導体（ａ１）の３０モル％以上が芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体（ａ１’）であり、ポリエステルポリオール（Ａ２）はガラス転移温度が５０℃以上１１０℃以下であり、多塩基酸又はその誘導体（ａ３）と多価アルコール（ａ４）との反応生成物であり、多塩基酸又はその誘導体（ａ３）の４５モル％以上が芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体（ａ３’）であり、芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体（ａ３’）の５１モル％以上がテレフタル酸であり、前記ポリエステルポリオール（Ａ１）と前記ポリエステルポリオール（Ａ２）との固形分質量比（ポリエステルポリオール（Ａ１）／ポリエステルポリオール（Ａ２））が、９７／３以上３５／６５以下である２液型接着剤に関する。

また本発明は、複数の基材を前記記載の２液型接着剤を用いて貼り合せた積層体に関する。

また本発明は、少なくとも、外層側基材層１、接着層２、金属層３、及びシーラント層４が順次積層された電池用包装材であって、前記接着層２が前記記載の２液型接着剤の硬化物である電池用包装材に関する。

また本発明は、前記記載の電池用包装材を成型してなる電池用容器に関する。

また本発明は、前記記載の電池用容器を使用してなる電池に関する。

本発明の接着剤を使用することで、優れた成型性を有し、電池素子を封止するために行うシーラント層同士の熱融着後、さらには高温高湿下での長期耐久性試験後においても層間の接着強度の低下がなく、層間の浮きなどの外観不良の無い電池用包装材を得ることができる。本発明の電池用包装材を使用してなる電池用容器により、信頼性に優れた電池が提供できる。

本発明の、外層側基材層１、接着層２、金属層３、及びシーラント層４が順次積層された積層体の具体的態様の一例である。 本発明の、外層側基材層１、接着層２、金属層３、接着層５、及びシーラント層４が順次積層された積層体の具体的態様の一例である。

＜接着剤＞
本発明の接着剤は、ポリオール組成物（Ａ）とポリイソシアネート組成物（Ｂ）とを必須成分とし、ポリオール組成物（Ａ）がポリエステルポリオール（Ａ１）とポリエステルポリオール（Ａ２）とを含む２液型の接着剤である。

（ポリオール組成物（Ａ））
（ポリエステルポリオール（Ａ１））
本発明のポリオール組成物（Ａ）はガラス転移温度が－３０℃以上２０℃以下であり、多塩基酸又はその誘導体（ａ１）と多価アルコール（ａ２）とを必須原料とし、多塩基酸はその誘導体（ａ１）の３０モル％以上が芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体（ａ１’）であるポリエステルポリオール（Ａ１）を含む。

ポリエステルポリオール（Ａ１）の原料として使用する多塩基酸又はその誘導体（ａ１）としては、マロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、２，２－ジメチルコハク酸、無水コハク酸、アルケニル無水コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の脂肪族多塩基酸；

マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、ピメリン酸ジエチル、セバシン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル等の脂肪族多塩基酸のアルキルエステル化物；

１，１－シクロペンタンジカルボン酸、１，２－シクロペンタンジカルボン酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、４－メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサン－１，２，４－トリカルボン酸－１，２－無水物、無水ハイミック酸、無水ヘット酸等の脂環族多塩基酸；

オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸無水物、ナフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２－ビス（フェノキシ）エタン－ｐ，ｐ’－ジカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸等の芳香族多塩基酸；

ジメチルテレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチル等の芳香族多塩基酸のメチルエステル化物；等が挙げられ、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体（ａ１’）としては、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸及びその無水物やそのメチルエステル化合物が好ましく、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸及びその酸無水物やそのメチルエステル化合物がより好ましい。

芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体（ａ１’）以外の多塩基酸はその誘導体（ａ１）としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸が好ましい。

多価アルコール（ａ２）としては、ジオールでも、３官能以上のポリオールでもよく、前記ジオールは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２，２－トリメチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－３－イソプロピル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘサン、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール等の脂肪族ジオール；

ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール等のエーテルグリコール；

前記脂肪族ジオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルジオール；

前記脂肪族ジオールと、ラクタノイド、ε－カプロラクトン等の種々のラクトン類との重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール；

ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール；

ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノールにエチレンオキサイド、プロプレンオキサイド等を付加して得られるビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。

前記３官能以上のポリオールは、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール；

前記脂肪族ポリオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルポリオール；

前記脂肪族ポリオールと、ε－カプロラクトン等の種々のラクトン類との重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。

本発明では、積層体の外観が向上することから、多価アルコール（ａ２）として、分岐アルキレンジオールを含むことが好ましい。

分岐アルキレンジオールは、具体的には、その分子構造内に３級炭素原子又は４級炭素原子を有するアルキレンジオールであり、例えば、１，２，２－トリメチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－３－イソプロピル－１，３－プロパンジオール、３－メチルー１，３－ブタンジオール、３－メチルー１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２，２，４－トリメチルー１，３－ペンタンジオール等が挙げられ、これらを単独若しくは二種類以上を併用することができる。これらのなかでも特に耐湿熱性に優れるポリエステルポリオール（Ａ１）が得られる観点からネオペンチルグリコールが好ましい。

本発明においては、前記ポリエステルポリオール（Ａ１）は、多塩基酸又はその誘導体（ａ１）と、多価アルコール（ａ２）と、ポリイソシアネートとを必須原料とするポリエステルポリウレタンポリオールであってもよい。その場合に使用するポリイソシアネートは、ジイソシアネート化合物や、３官能以上のポリイソシアネート化合物が挙げられる。これらポリイソシアネートはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。

ジイソシアネート化合物は、例えば、ブタン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；

シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル－４，４’－ジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；

１，５－ナフチレンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’－ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。

３官能以上のポリイソシアネート化合物は、例えば、ジイソシアネートのオリゴマー、分子内にウレタン結合部位を有するアダクト型ポリイソシアネート化合物、分子内にイソシアヌレート環構造を有するヌレート型ポリイソシアネート化合物が挙げられる。

分子内にウレタン結合部位を有するアダクト型ポリイソシアネート化合物は、例えば、ジイソシアネート化合物と多価アルコールとを反応させて得られる。該反応で用いるジイソシアネート化合物は、例えば、前記ジイソシアネート化合物として例示した各種のジイソシアネート化合物が挙げられ、これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。また、該反応で用いるポリオール化合物は、前記多価アルコール（ａ２）として例示した各種のポリオール化合物や、多価アルコールと多塩基酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。

分子内にイソシアヌレート環構造を有するヌレート型ポリイソシアネート化合物は、例えば、ジイソシアネート化合物とモノアルコールおよび／又はジオールとを反応させて得られる。該反応で用いるジイソシアネート化合物は、例えば、前記ジイソシアネート化合物として例示した各種のジイソシアネート化合物が挙げられ、これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。また、該反応で用いるモノアルコールとしては、ヘキサノール、２－エチルヘキサノール、オクタノール、ｎ－デカノール、ｎ－ウンデカノール、ｎ－ドデカノール、ｎ－トリデカノール、ｎ－テトラデカノール、ｎ－ペンタデカノール、ｎ－ヘプタデカノール、ｎ－オクタデカノール、ｎ－ノナデカノール、エイコサノール、５－エチル－２－ノナノール、トリメチルノニルアルコール、２－ヘキシルデカノール、３，９－ジエチル－６－トリデカノール、２－イソヘプチルイソウンデカノール、２－オクチルドデカノール、２－デシルテトラデカノール等が挙げられ、ジオールとしては前記多価アルコールで例示した脂肪族ジオール等が挙げられる。これらモノアルコールやジオールはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。

本発明に使用するポリエステルポリオール（Ａ１）は多塩基酸又はその誘導体（ａ１）と多価アルコール（ａ２）との反応生成物であって、多塩基酸又はその誘導体（ａ１）における芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体（ａ１’）の割合が３０モル％以上である。これにより、保存安定性に優れた接着剤とすることができる。さらに成型性、耐熱性が向上することから多塩基酸又はその誘導体（ａ１）における、芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体（ａ１’）の割合が５０モル％以上であることがより好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、９６モル％以上であることがより好ましい。多塩基酸又はその誘導体（ａ１）の全てが芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体（ａ１’）であってもよい。

あるいは本発明に使用するポリエステルポリオール（Ａ１）は多塩基酸又はその誘導体（ａ１）と、多価アルコール（ａ２）と、ポリイソシアネートとの反応生成物であってもよく、多塩基酸又はその誘導体（ａ１）における芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体（ａ１’）の割合が３０モル％以上である。これにより、保存安定性に優れた接着剤とすることができる。さらに成型性、耐熱性が向上することから多塩基酸又はその誘導体（ａ１）における、芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体（ａ１’）の割合が５０モル％以上であることがより好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、９６モル％以上であることがより好ましい。多塩基酸又はその誘導体（ａ１）の全てが芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体（ａ１’）であってもよい。

本発明で使用するポリエステルポリオール（Ａ１）の水酸基価は、接着強度により優れることから、１～４０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることが好ましく、より好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

本発明で使用するポリエステルポリオール（Ａ１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、接着剤用途に用いた際の接着強度により優れることから、２，０００～１００，０００の範囲であることが好ましく、２，０００～５０,０００がなお好ましい。数平均分子量が２，０００未満である場合には硬化塗膜中の架橋密度が高くなりすぎ、積層体の外観、成型性が劣る場合がある。
一方、重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００～３００，０００の範囲であることが好ましく、１０，０００～２００，０００の範囲であることがなお好ましい。

尚、本願発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。

測定装置 ；東ソー株式会社製 ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
カラム ；東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ １０００ＨＸＬ
検出器 ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製 マルチステーションＧＰＣ－８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件 ；カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 ０．３５ｍｌ／分
標準 ；単分散ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）

本発明で使用するポリエステルポリオール（Ａ１）の固形分酸価は、特に限定はないが、１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると耐湿熱性により優れ好ましい。また、固形分酸価の下限について特に制限はないが、一例として０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。０ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよい。

本発明で使用するポリエステルポリオール（Ａ１）のガラス転移温度は、－３０℃以上２０℃以下である。ポリエステルポリオール（Ａ１）のガラス転移温度がこの範囲にあることで、後述するポリエステルポリオール（Ａ２）と併用した際に、接着強度、成型性、耐熱性、耐湿熱性に優れた接着剤とすることができる。ポリエステルポリオール（Ａ１）のガラス転移温度は、－２０℃以上であることがより好ましく、１５℃以下であることがより好ましい。

なお、本願発明におけるガラス転移温度は次のようにして測定した値をいう。
示差走査熱量測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＤＳＣ－７０００、以下ＤＳＣとする）を用い、試料５ｍｇを３０ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流下で室温から１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温した後、１０℃／ｍｉｎで－８０℃まで冷却する。再び１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温させてＤＳＣ曲線を測定し、二度目の昇温工程で観測される測定結果における低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点をガラス転移点とし、このときの温度をガラス転移温度とする。また、一度目の昇温で２００℃まで昇温させているが、これはポリエステルポリオール（Ａ１）が十分に溶融する温度であればよく、２００℃では不十分である場合は適宜調整する。同様に、冷却温度も－８０℃では不十分な場合（ガラス転移温度がより低い場合など）には適宜調整する。

（ポリエステルポリオール（Ａ２））
本発明のポリオール組成物（Ａ）はガラス転移温度が５０℃以上１１０℃以下であり、多塩基酸又はその誘導体（ａ３）と多価アルコール（ａ４）とを必須原料とし、多塩基酸又はその誘導体（ａ３）の４５モル％以上が芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体（ａ３’）であり、芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体（ａ３’）の５１モル％以上がテレフタル酸であるポリエステルポリオール（Ａ２）を含む。

また、ポリエステルポリオール（Ａ２）は、多塩基酸又はその誘導体（ａ３）と、多価アルコール（ａ４）と、ポリイソシアネートとを必須原料とし、多塩基酸又はその誘導体（ａ３）の４５モル％以上が芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体（ａ３’）であり、芳香族多価カルボン酸（ａ３’）の５１モル％以上がテレフタル酸であるポリエステルポリウレタンポリオールであってもよい。ポリエステルポリオール（Ａ２）の原料として用いられる多塩基酸又はその誘導体（ａ３）、多価アルコール（ａ４）、ポリイソシアネートは、ポリエステルポリオール（Ａ１）の原料と同様のものを用いることができる。

多塩基酸又はその誘導体（ａ３）に占める芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体（ａ３’）の割合は７０モル％以上であることがより好ましく、９６モル％以上であることがさらに好ましい。多塩基酸又はその誘導体（ａ３）の全てが芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体（ａ３’）であってもよい。

また、芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体（ａ３’）に占めるテレフタル酸の割合は６５モル％以上であることがより好ましく、７０モル％以上であることがより好ましい。芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体（ａ３’）の全てがテレフタル酸であってもよい。芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体（ａ３’）に占めるテレフタル酸の割合が大きくなるほど耐熱性、耐湿熱性が向上するが、ポリオール組成物（Ａ）の保存安定性が低下するとともに、接着剤とした際に基材への濡れ性が低下する。これらのバランスを重視する場合には、テレフタル酸の割合を９５モル％以下とすることが好ましく、９０モル％以下とすることがより好ましい。

芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体（ａ３’）以外の多塩基酸又はその誘導体（ａ３）としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸が好ましく挙げられる。テレフタル酸と併用する芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体（ａ３’）としてはオルトフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸及びその無水物やそのメチルエステル化合物が好ましく挙げられる。

多価アルコール（ａ４）としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等が好ましく用いられる。

本発明で使用するポリエステルポリオール（Ａ２）の水酸基価は、接着強度により優れることから、１～４０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることが好ましく、より好ましくは１～３０ｍｇＫＯＨ/ｇであり、３～２５ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲が最も好ましい。

本発明で使用するポリエステルポリオール（Ａ２）の数平均分子量（Ｍｎ）は、接着剤用途に用いた際の接着強度により優れることから、３，０００～１００，０００の範囲であることが好ましく、３,５００～５０,０００がより好ましく、４，０００～３０，０００が最も好ましい。数平均分子量が３，０００未満である場合には積層体の外観、成型加工性が劣る場合がある。
一方、重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００～３００，０００の範囲であることが好ましく、１０，０００～２００，０００の範囲であることがなお好ましい。

本発明で使用するポリエステルポリオール（Ａ２）の固形分酸価は、特に限定はないが、１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると接着剤用途に用いた際の耐湿熱性により優れ好ましい。また、固形分酸価の下限について特に制限はないが、一例として０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。０ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよい。

本発明で使用するポリエステルポリオール（Ａ２）のガラス転移温度は、５０℃以上１１０℃以下である。ポリエステルポリオール（Ａ２）のガラス転移温度がこの範囲にあることで、ポリエステルポリオール（Ａ１）と併用した際に、接着強度、成型性、耐熱性、耐湿熱性に優れた接着剤とすることができる。ポリエステルポリオール（Ａ２）のガラス転移温度は６０℃以上であることがより好ましく、６５℃以上であることがより好ましい。また、ポリエステルポリオール（Ａ２）のガラス転移温度は１００℃以下であることがより好ましく、９０℃以下であることがより好ましい。

このようなポリエステルポリオール（Ａ２）をポリエステポリオール（Ａ１）と併用することにより接着性、加工性、耐熱性、耐湿熱性が優れた接着剤となる理由は定かではないが、次のように推察される。
ポリエステルポリオール（Ａ２）はテレフタル酸が要因となって結晶性か、そうでない場合も結晶性に近い性質を示し、ガラス転移温度を超えた後も凝集力を発揮する。またポリエステルポリオール（Ａ１）とポリエステルポリオール（Ａ２）とはその骨格、ガラス転移温度差に由来して適度な相溶性があり、共存下ではポリエステルポリオール（Ａ１）が海、ポリエステルポリオール（Ａ２）が島の海島構造のような状態となっており、微視的には２液型接着剤の硬化塗膜の物性は均一ではなく、物性が異なる部位が点在していると考えられる。このためポリエステルポリオール（Ａ１）の優れた基材への濡れ性、接着性、成型性が発揮されるとともに、高温、高湿下で硬化塗膜のポリエステルポリオール（Ａ１）に由来する部位の粘弾性が低下した場合にも、ポリエステルポリオール（Ａ２）に由来する部位が擬似的にフィラーのような役割を果たし、良好な接着性を示すと考えられる。

ポリエステルポリオール（Ａ１）、ポリエステルポリオール（Ａ２）の合成にあたり、多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとの反応、あるいは多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとポリイソシアネートとの反応は、公知の方法で行えばよい。

例えば多塩基酸又はその誘導体と前記多価アルコールとの反応は、重縮合反応で行うことができる。また多塩基酸又はその誘導体と前記多価アルコールと前記ポリイソシアネートとの反応は、多塩基酸又はその誘導体と前記多価アルコールとを前記方法で反応させたポリエステルポリオールと前記ポリイソシアネートとを、必要に応じて公知慣用のウレタン化触媒の存在下で反応させることで、本発明のポリエステルポリオール（Ａ１）、ポリエステルポリオール（Ａ２）を得ることができる。

多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとのエステル化反応は、多塩基酸又はその誘導体と、多価アルコールと、重合触媒とを撹拌機、精留設備を備える反応容器に仕込み、攪拌しながら、常圧で１３０℃程度まで昇温させる。その後、１３０～２６０℃の範囲の反応温度で、１時間に５～１０℃の割合で昇温させながら生成する水を留去させる。４～１２時間エステル化反応させた後、常圧から１～３００ｔоｒｒの範囲内まで徐々に減圧度を上げながら、余剰の多価アルコールを留去、反応を促進させることでポリエステルポリオール（Ａ１）、ポリエステルポリオール（Ａ２）を製造することができる。

エステル化反応に用いる重合触媒としては、周期律表の２族、４族、１２族、１３族、１４族、１５族からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属、またはその金属の化合物からなる重合触媒が好ましい。かかる金属またはその金属化合物からなる重合触媒としては、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｈｆ、Ｇｅ等の金属、これらの金属の化合物、より具体的にはチタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンオキシアセチルアセトナート、オクタン酸スズ、２－エチルヘキサンスズ、アセチルアセトナート亜鉛、４塩化ジルコニウム、４塩化ジルコニウムテトラヒドロフラン錯体、４塩化ハフニウム、４塩化ハフニウムテトラヒドロフラン錯体、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム等が挙げられる。

エステル化反応に用いることができる重合触媒の市販品としては、マツモトファインケミカル社製のオルガチックスＴＡシリーズ、ＴＣシリーズ、ＺＡシリーズ、ＺＣシリーズ、ＡＬシリーズ、日東化成社製の有機錫系触媒、無機金属触媒、無機錫化合物が好ましく挙げられる。

これらの重合触媒の使用量は、エステル化反応を制御でき、かつ良好な品質のポリエステルポリオール（Ａ１）、ポリエステルポリオール（Ａ２）が得られるのであれば特に制限はされないが、一例として多塩基酸又はその誘導体と多価アルコールとの合計量に対して１０～１０００ｐｐｍであり、好ましくは２０～８００ｐｐｍである。ポリエステルポリオール（Ａ１）、ポリエステルポリオール（Ａ２）の着色を抑制するため、３０～５００ｐｐｍであることがさらに好ましい。

また、本発明で使用するポリエステルポリウレタンポリオールは、上述した方法で得られるポリエステルポリオールをポリイソシアネートで鎖伸長して得られる。具体的な製造方法としては、ポリエステルポリオールと、ポリイソシアネートと、鎖伸長触媒と、必要に応じて用いられるポリエステルポリオールとポリイソシアネートとの良溶媒とを反応容器に仕込み、６０～９０℃の反応温度で攪拌する。用いるポリイソシアネートに由来するイソシアネート基が実質的に残存しなくなるまで反応を行い本発明で使用するポリエステルポリウレタンポリオールを得る。

前記鎖伸長触媒としては、通常のウレタン化触媒として使用される公知公用の触媒を用いることができる。具体的には、有機錫化合物、有機カルボン酸錫塩、鉛カルボン酸塩、ビスマスカルボン酸塩、チタン化合物、ジルコニウム化合物等が挙げられ、単独または併用して用いることができる。前記鎖伸長触媒の使用量としては、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとの反応を十分促進させる量であればよく、具体的には、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとの合計量に対して、５．０質量％以下が好ましい。触媒による樹脂への加水分解や着色を抑制するために、１．０質量％以下がより好ましい。更にこれら鎖伸長触媒は後述するポリエステルポリオール（Ａ１）およびポリエステルポリオール（Ａ２）とイソシアネート組成物（Ｂ）との硬化触媒としての作用を考慮して使用しても良い。

イソシアネート基の残量の確認方法としては、赤外吸収スペクトル測定により、イソシアネート基に由来する吸収スペクトルである２２６０ｃｍ^－１付近に観察される吸収ピークの有無の確認や、滴定法によるイソシアネート基の定量が挙げられる。

ポリエステルポリウレタンポリオールの製造に用いられる良溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン等が挙げられる。単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。

ポリオール組成物（Ａ）における、ポリエステルポリオール（Ａ１）とポリエステルポリオール（Ａ２）との固形分質量比（ポリエステルポリオール（Ａ１）／ポリエステルポリオール（Ａ２））は、９７／３以上３５／６５以下である。ポリエステルポリオール（Ａ２）の比率が少なすぎると良好な耐熱性や耐湿熱性が得られない。ポリエステルポリオール（Ａ２）の比率が多すぎると、接着時に加熱しないと接着強度が低下したり、成型性が低下したりして、生産性が低下するおそれがある。接着性、成型性、耐熱性、耐湿熱性と生産性との兼ね合いを考慮すると、ポリエステルポリオール（Ａ１）とポリエステルポリオール（Ａ２）との固形分質量比は９７／３～７５／２５であることが好ましい。一方、接着性、成型性、耐熱性、耐湿熱性を重視する場合には７５／２５～３５／６５であることが好ましい。

（ポリイソシアネート組成物（Ｂ））
本発明で使用するポリイソシアネート組成物（Ｂ）は、イソシアネート化合物（Ｂ）を含む。イソシアネート化合物（Ｂ）は、一分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物であれば特に限定されず、各種の化合物を用いることができる。具体的には、前述のポリエステルポリオール（Ａ１）、ポリエステルポリオール（Ａ２）の原料で述べた各種のジイソシアネート化合物、ジイソシアネート化合物のオリゴマー、各種のジイソシアネート化合物とジオール化合物とを反応させて得られるアダクト変性ジイソシアネート化合物、これらのビウレット変性体、アロファネート変性体や、各種３官能以上のポリイソシアネート化合物を使用することができる。これらイソシアネート化合物（Ｂ）はそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。

（接着剤 その他の成分）
本発明の接着剤は、本発明の効果を損なわない範囲において、他の成分を併用することができる。例えばポリオール組成物（Ａ）には、ポリエステルポリオール（Ａ１）、ポリエステルポリオール（Ａ２）の他、ポリカーボネートポリオール化合物を含有することが好ましい。この時、ポリエステルポリオール（Ａ１）及びポリエステルポリオール（Ａ２）の総量とポリカーボネートポリオール化合物との配合比率は、各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる接着剤となることから、両者の合計質量に対しポリエステルポリオール（Ａ１）及びポリエステルポリオール（Ａ２）の総質量が３０～９９．５質量％の範囲であることが好ましく、６０～９９質量％の範囲であることが好ましい。

ポリカーボネートポリオール化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる接着剤となることから、３００～２，０００の範囲であることが好ましい。その水酸基価は３０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、４０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましい。また、ポリカーボネートポリオール化合物はポリカーボネートジオール化合物であることが好ましい。

また、ポリオール組成物（Ａ）は、ポリエステルポリオール（Ａ１）、ポリエステルポリオール（Ａ２）の他、ポリオキシアルキレン変性ポリオール化合物を含有することが好ましい。この時、ポリエステルポリオール（Ａ１）及びポリエステルポリオール（Ａ２）の総量とポリオキシアルキレン変性ポリオール化合物との配合比率は、各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる接着剤となることから、両者の合計質量に対しポリエステルポリオール（Ａ１）及びポリエステルポリオール（Ａ２）の総質量が３０～９９．５質量％の範囲であることが好ましく、６０～９９質量％の範囲であることが好ましい。

ポリオキシアルキレン変性ポリオール化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる接着剤となることから、３００～２，０００の範囲であることが好ましい。その水酸基価は４０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましい。また、ポリオキシアルキレン変性ポリオール化合物はポリオキシアルキレン変性ジオール化合物であることが好ましい。

本発明で用いる前記ポリオール組成物（Ａ）は、ポリエステルポリオール（Ａ１）、ポリエステルポリオール（Ａ２）の他、その他の樹脂成分を含有しても良い。その他の樹脂成分を用いる場合には、主剤の総質量に対し５０質量％以下で用いることが好ましく、３０質量％以下で用いることが好ましい。その他の樹脂成分の具体例としては、エポキシ樹脂が挙げられる。前記エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン－フェノール付加反応型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。これらの中でも、各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる接着剤となることから、ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。

前記エポキシ樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる接着剤となることから、３００～２，０００の範囲であることが好ましい。また、そのエポキシ当量は、１５０～１０００ｇ/当量の範囲であることが好ましい。

前記エポキシ樹脂を用いる場合、ポリエステルポリオール（Ａ１）及びポリエステルポリオール（Ａ２）の総量とエポキシ樹脂との配合比率は、各種の基材に対する接着性が高く、耐湿熱性にも優れる接着剤となることから、両者の合計質量に対してポリエステルポリオール（Ａ１）及びポリエステルポリオール（Ａ２）の総質量が３０～９９．５質量％の範囲であることが好ましく、６０～９９質量％の範囲であることが好ましい。

本発明で用いる前記ポリオール組成物（Ａ）は粘着付与剤を含有していても良い。粘着付与剤としては、例えば、ロジン系又はロジンエステル系粘着付与剤、テルペン系又はテルペンフェノール系粘着付与剤、飽和炭化水素樹脂、クマロン系粘着付与剤、クマロンインデン系粘着付与剤、スチレン樹脂系粘着付与剤、キシレン樹脂系粘着付与剤、フェノール樹脂系粘着付与剤、石油樹脂系粘着付与剤、ケトン樹脂系粘着付与剤などが挙げられる。ケトン樹脂系粘着付与剤、ロジン系またはロジンエステル系粘着付与剤が好ましく、ケトン樹脂系粘着付与剤がより好ましい。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。粘着付与剤を用いる場合、ポリエステルポリオール（Ａ１）と粘着付与剤との合計質量に対しポリエステルポリオール（Ａ１）の総質量が８０～９９．９９質量％であることが好ましく、８５～９９．９質量％であることがより好ましい。

ロジン系又はロジンエステル系としては、重合ロジン、不均化ロジン、水素添加ロジン、マレイン化ロジン、フマル化ロジン、及びこれらのグリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル、メチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル、エチレングリコールエステル、ジエチレングリコールエステル、トリエチレングリコールエステルなどがあげられる。

テルペン系又はテルペンフェノール系としては、低重合テルペン系、α－ピネン重合体、β－ピネン重合体、テルペンフェノール系、芳香族変性テルペン系、水素添加テルペン系などあげられる。

石油樹脂系としては、ペンテン、ペンタジエン、イソプレンなどから得られる炭素数５個の石油留分を重合した石油樹脂、インデン、メチルインデン、ビニルトルエン、スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレンなどから得られる炭素数９個の石油留分を重合した石油樹脂、前記各種モノマーから得られるＣ５－Ｃ９共重合石油樹脂及びこれらを水素添加した石油樹脂、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンから得られる石油樹脂；並びにそれらの石油樹脂の水素化物；それらの石油樹脂を無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸、フェノールなどで変性した変性石油樹脂などを例示できる。

フェノール樹脂系としては、フェノール類とホルムアルデヒドの縮合物を使用できる。該フェノール類としては、フェノール、ｍ－クレゾール、３，５－キシレノール、ｐ－アルキルフェノール、レゾルシンなどが挙げられ、これらフェノール類とホルムアルデヒドをアルカリ触媒で付加反応させたレゾールや、酸触媒で縮合反応させて得られるノボラックなどが例示できる。また、ロジンにフェノールを酸触媒で付加させ熱重合することにより得られるロジンフェノール樹脂なども例示できる。

ケトン樹脂としては公知慣用のものを挙げることができるが、ホルムアルデヒド樹脂、シクロヘキサノン・ホルムアルデヒド樹脂また、ケトンアルデヒド縮合樹脂等を好適に用いることができる。

粘着付与剤は種々の軟化点を有するものが得られるが、前記ポリオール組成物（Ａ）を構成する他の樹脂と混合した場合の相溶性、色調や熱安定性などの点から軟化点が７０～１６０℃、好ましくは８０～１００℃のケトン樹脂系粘着付与剤、もしくは軟化点が８０～１６０℃、好ましくは９０～１１０℃のロジン系樹脂及びその水素添加誘導体が好ましく、軟化点が７０～１６０℃、好ましくは８０～１００℃のケトン樹脂系粘着付与剤がより好ましい。また、酸価が２～２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のケトン樹脂系粘着付与剤、水添ロジン系粘着付与剤であることが好ましく、酸価が２～２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のケトン樹脂系粘着付与剤がより好ましい。

本発明の接着剤において、更に別の良好な態様として、公知のリン酸類又はその誘導体が併用できる。これによって、接着剤の初期接着性が更に向上し、トンネリング等のトラブルを解消することができる。

ここで使用されるリン酸類又はその誘導体としては、例えば次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸等のリン酸類、例えばメタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸等の縮合リン酸類、例えばオルトリン酸モノメチル、オルトリン酸モノエチル、オルトリン酸モノプロピル、オルトリン酸モノブチル、オルトリン酸モノ－２－エチルヘキシル、オルトリン酸モノフェニル、亜リン酸モノメチル、亜リン酸モノエチル、亜リン酸モノプロピル、亜リン酸モノブチル、亜リン酸モノ－２－エチルヘキシル、亜リン酸モノフェニル、オルトリン酸ジ－２－エチルヘキシル、オルトリン酸ジフェニル亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジ－２－エチルヘキシル、亜リン酸ジフェニル等のモノ、ジエステル化物、縮合リン酸とアルコール類とからのモノ、ジエステル化物、例えば前記のリン酸類に、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のエポキシ化合物を付加させたもの、例えば脂肪族又は芳香族のジグリシジルエーテルに前記のリン酸類を付加させて得られるエポキシリン酸エステル類等が挙げられる。

上記のリン酸類又はその誘導体は一種又は二種以上用いてもよい。含有させる方法としては単に混ぜ込むだけでよい。

また、本発明の接着剤において、接着促進剤を用いることもできる。接着促進剤にはシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系等のカップリング剤、エポキシ樹脂等が挙げられる。

シランカップリング剤としては、例えば、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン；ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン；ヘキサメチルジシラザン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることが出来る。

チタネート系カップリング剤としては、例えば、テトライソプロポキシチタン、テトラ－ｎ－ブトキシチタン、ブチルチタネートダイマー、テトラステアリルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンラクテート、テトラオクチレングリコールチタネート、チタンラクテート、テトラステアロキシチタン等を挙げることが出来る。

また、アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げることが出来る。

接着促進剤としてはシランカップリング剤を用いることが好ましい。また接着促進剤の含有量（固形分）は、ポリオール組成物（Ａ）の固形分１００質量部に対して０．１質量部以上であることが好ましく、０．３質量部以上であることがより好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましく、０．７質量部以上であることがさらに好ましい。また接着促進剤の含有量（固形分）はポリオール組成物（Ａ）の固形分１００質量部に対して１０質量部以下であることが好ましく、８質量部以下であることがより好ましく、５質量部以下であることがさらに好ましい。

本発明の接着剤において、ポリオール組成物（Ａ）とポリイソシアネート組成物（Ｂ）との配合比は、ポリオール組成物（Ａ）に含まれる水酸基の合計モル数［ＯＨ］と、ポリイソシアネート組成物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基のモル数［ＮＣＯ］との比[ＮＣＯ]／[ＯＨ]を１．５～１５．０の範囲とすることが好ましい。これにより、成型性、耐熱性、耐湿熱性に優れる２液型接着剤となる。

２液型接着剤に存在する過剰量のイソシアネート化合物は、湿気硬化してウレア結合を有するポリマー、オリゴマーとなり、硬化塗膜の耐熱性、耐湿熱性向上に寄与していると考えられる。従って［ＮＣＯ］／［ＯＨ］比が比較的小さい場合、例えば１．５程度であると耐熱性、耐湿熱性が十分でない場合があるが、その際には例えばポリオール組成物（Ａ）におけるポリエステルポリオール（Ａ２）の配合量を増やすことで対処可能である。また［ＮＣＯ］／［ＯＨ］比が比較的高い場合、例えば１５．０程度では架橋密度やウレア結合を有するポリマー、オリゴマーの影響で塗膜が硬すぎ、成型性が低下する場合がある。その際にはポリオール組成物（Ａ）におけるポリエステルポリオール（Ａ１）の配合量を増やすことで対処可能である。２液型接着剤の設計の自由度を確保しつつ耐熱性、耐湿熱性を確実に向上させるためには、［ＮＣＯ］／［ＯＨ］比が２．０～１０であることがより好ましく、２．５～８．０であることがより好ましい。

本発明の接着剤は、溶剤型又は無溶剤型のいずれの形態であってもよい。なお本発明でいう「溶剤型」の接着剤とは、接着剤を基材に塗工した後に、オーブン等で加熱して塗膜中の有機溶剤を揮発させた後に他の基材と貼り合せる方法、いわゆるドライラミネート法に用いられる形態をいう。ポリオール組成物（Ａ）及びポリイソシアネート組成物（Ｂ）のいずれか一方、もしくは両方が本発明で使用する前記ポリオール組成物（Ａ）またはポリイソシアネート組成物（Ｂ）を溶解することの可能な、溶解性の高い有機溶剤を含む。溶剤型の場合、ポリオール組成物（Ａ）またはポリイソシアネート組成物（Ｂ）の構成成分の製造時に反応媒体として使用された有機溶剤が、更に塗装時に希釈剤として使用される場合もある。溶解性の高い有機溶剤としては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロリド、エチレンクロリド等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミド等が挙げられる。

本明細書において「無溶剤型」の接着剤とは、ポリオール組成物（Ａ）及びポリイソシアネート組成物（Ｂ）が上述したような溶解性の高い有機溶剤、特に酢酸エチル又はメチルエチルケトンを実質的に含まず、接着剤を基材に塗工した後に、オーブン等で加熱して溶剤を揮発させる工程を経ずに他の基材と貼り合せる方法、いわゆるノンソルベントラミネート法に用いられる接着剤の形態を指す。ポリオール組成物（Ａ）またはポリイソシアネート組成物（Ｂ）の構成成分や、その原料の製造時に反応媒体として使用された有機溶剤が除去しきれずに、ポリオール組成物（Ａ）やポリイソシアネート組成物（Ｂ）中に微量の有機溶剤が残留してしまっている場合は、有機溶剤を実質的に含まないと解される。また、ポリオール組成物（Ａ）が低分子量アルコールを含む場合、低分子量アルコールはポリイソシアネート組成物（Ｂ）と反応して塗膜の一部となるため、塗工後に揮発させる必要はない。従ってこのような形態も無溶剤型接着剤として扱う。

本発明の接着剤が溶剤型の場合、粘度は溶剤希釈で低減可能なため、使用する前記ポリオール組成物（Ａ）またはポリイソシアネート組成物（Ｂ）がやや高粘度であっても使用可能である。一方無溶剤型の場合は、加温により粘度を下げるという特性上低粘度であることが重視され、粘度を下げる手段として、ポリイソシアネート組成物（Ｂ）は粘度に寄与する芳香族濃度を低減したものが多用される。

本発明の接着剤は、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリコン系添加剤、フッ素系添加剤、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、帯電防止剤、防曇剤等の各種添加剤を含有しても良い。

本発明の接着剤の用途は特に限定されないが、接着強度、成型性、耐湿熱性、耐熱性に優れるため、一例として電池用包装材に好適に用いることができる。

＜積層体＞
本発明の積層体は、複数の基材を本発明の接着剤を用いてドライラミネート法やノンソルベントラミネート法にて貼り合せて得られる。基材としては、紙、オレフィン系樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、カーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂やポリエステル系樹脂から得られた合成樹脂フィルム、銅箔、アルミニウム箔の様な金属箔等が挙げられる。

基材の膜厚は特に制限されるものではなく、例えば、１０～４００μｍから選択される。基材と接着剤との密着性を向上させるために、基材の接着剤を塗布する面に表面処理を行ってもよい。この表面処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、火炎処理、放射線処理等が挙げられる。

＜電池用包装材＞
電池用包装材は、図１に示すように、少なくとも、外層側基材層１、接着層２、金属層３、及びシーラント層４が順次積層された積層体からなる。本発明の電池用包装材において、外層側基材層１が最外層になり、シーラント層４は最内層になる。即ち、電池の組み立て時に、電池素子の周縁に位置するシーラント層４同士が熱融着して電池素子を密封することにより、電池素子が封止される。本発明の接着剤は、接着層２に使用する。また、本発明の電池用包装材は、図２に示すように、金属層３とシーラント層４との間に、これらの接着性を高める目的で、必要に応じて接着層５が設けられていてもよい。

（外層側基材層１）
本発明の電池用包装材において、外層側基材層１は最外層を形成する層である。外層側基材層１を形成する素材については、絶縁性を備えるものでれば特に制限されず、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、珪素樹脂、フェノール樹脂、及びこれらの混合物や共重合物等の樹脂フィルムが挙げられる。これらの中でも、好ましくはポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂であり、より好ましくは２軸延伸ポリエステル樹脂、２軸延伸ポリアミド樹脂である。ポリエステル樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。また、ポリアミド樹脂としては、具体的には、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６とナイロン６，６との共重合体、ナイロン６，１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等が挙げられる。

外層側基材層１は、１層の樹脂フィルムから形成されていてもよいが、耐ピンホール性や絶縁性を向上させるために、２層以上の樹脂フィルムで形成されていてもよい。外層側基材層１を多層の樹脂フィルムで形成する場合、樹脂フィルム同士は、接着剤または接着性樹脂などの接着成分を介して積層させればよく、使用される接着成分の種類や量等については、後述する接着層２又は接着層５の場合と同様である。なお、２層以上の樹脂フィルムを積層させる方法としては、特に制限されず公知の方法が採用でき、例えばドライラミネーション法、サンドラミネーション法などが挙げられ、好ましくはドライラミネーション法が挙げられる。ドライラミネーション法により積層させる場合には、接着層として接着剤を用いることが好ましい。このとき、接着層の厚みとしては、例えば０．５～１０μｍ程度である。

外層側基材層１の厚さについては、電池用包装材が上記の物性を満たせば特に制限されないが、例えば、１０～５０μｍ程度、好ましくは１５～３５μｍ程度である。

（金属層３）
電池用包装材において、金属層３は、電池用包装材の強度向上の他、電池内部に水蒸気、酸素、光などが侵入することを防止するためのバリア層として機能する層である。金属層３を構成する金属としては、具体的には、アルミニウム、ステンレス、チタンなどが挙げられ、好ましくはアルミニウムである。金属層３は、金属箔や金属蒸着などにより形成することができ、金属箔により形成することが好ましく、アルミニウム箔により形成することがさらに好ましい。また、金属層３は、接着の安定化、溶解や腐食の防止などのために、少なくとも一方の面、好ましくは両面が化成処理されていることが好ましい。ここで、化成処理とは、金属層の表面に耐酸性皮膜を形成する処理をいう。

金属層３の厚みは、電池用包装材が上記の物性を満たせば特に制限されないが、例えば、１０～５０μｍ程度、好ましくは２５～４５μｍ程度とすることができる。

（シーラント層４）
本発明の電池用包装材においてシーラント層４は、最内層に該当し、電池の組み立て時にシーラント層同士が熱融着して電池素子を密封する層である。

シーラント層４に使用される樹脂成分については、熱融着可能であれば特に制限されないが、例えば、ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン、カルボン酸変性環状ポリオレフィンが挙げられる。

前記ポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン；ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー）、ポリプロピレンのランダムコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー）等のポリプロピレン；エチレン－ブテン－プロピレンのターポリマー；等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンが挙げられる。

前記環状ポリオレフィンは、オレフィンと環状モノマーとの共重合体であり、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーであるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、４－メチル－１－ペンテン、スチレン、ブタジエン、イソプレン、等が挙げられる。また、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーである環状モノマーとしては、例えば、ノルボルネン等の環状アルケン；具体的には、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくは環状アルケン、更に好ましくはノルボルネンが挙げられる。

前記カルボン酸変性ポリオレフィンとは、前記ポリオレフィンをカルボン酸でブロック重合又はグラフト重合することにより変性したポリマーである。変性に使用されるカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。

前記カルボン酸変性環状ポリオレフィンとは、環状ポリオレフィンを構成するモノマーの一部を、α，β―不飽和カルボン酸又はその無水物に代えて共重合することにより、或いは環状ポリオレフィンに対してα，β―不飽和カルボン酸又はその無水物をブロック重合又はグラフト重合することにより得られるポリマーである。カルボン酸変性される環状ポリオレフィンについては、前記と同様である。また、変性に使用されるカルボン酸としては、前記酸変性シクロオレフィンコポリマーの変性に使用されるものと同様である。

シーラント層４は、１種の樹脂成分単独で形成してもよく、また２種以上の樹脂成分を組み合わせたブレンドポリマーにより形成してもよい。更に、シーラント層４は、１層のみで形成されていてもよいが、同一又は異なる樹脂成分によって２層以上で形成されていてもよい。

また、シーラント層４の厚さとしては、電池用包装材が上記の物性を満たせば特に制限されないが、例えば、１０～１００μｍ程度、好ましくは２０～９０μｍ程度である。

（接着層５）
本発明の電池用包装材において、接着層５は、金属層３とシーラント層４を強固に接着させために、これらの間に必要に応じて設けられる層である。

接着層５は、金属層３とシーラント層４とを接着可能な接着剤によって形成される。接着層５に使用される接着層としては、例えば、ポリオレフィン樹脂と多官能イソシアネートの組み合わせた接着剤、ポリオールと多官能イソシアネートとを組み合わせた接着剤、変性ポリオレフィン樹脂、複素環状化合物と硬化剤とを含有する接着剤を使用することができる。あるいは、酸変性ポリプロピレンなどの接着剤をＴダイ押出し機で金属層上に溶融押出しして接着層５を形成し、前記接着層５上にシーラント層４を重ね、金属層３とシーラント層４とを貼り合せることもできる。
接着層２および接着層５の両方がエージングを必要とする場合には、まとめてエージングすることができる。尚、エージング温度は室温～９０℃とすることで、２日～２週間で硬化が完了し、成型性が発現する。

接着層５の厚さについては、電池用包装材が上記の物性を満たせば特に制限されないが、例えば、０．５～５０μｍ程度、好ましくは２～３０μｍ程度である。

（コーティング層６）
本発明の電池用包装材においては、意匠性、耐電解液性、耐擦過性、成型性の向上などを目的として、必要に応じて、外層側基材層１の上（外層側基材層１の金属層３とは反対側）にコーティング層６を設けてもよい。コーティング層６は、電池を組み立てた時に最外層に位置する層である。

コーティング層６は、例えば、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などにより形成することができ、２液硬化型樹脂により形成することが好ましい。コーティング層６を形成する２液硬化型樹脂としては、例えば、２液硬化型ウレタン樹脂、２液硬化型ポリエステル樹脂、２液硬化型エポキシ樹脂などが挙げられる。また、コーティング層６には、マット化剤を配合してもよい。

マット化剤としては、例えば、粒径が０．５ｎｍ～５μｍ程度の微粒子が挙げられる。マット化剤の材質については、特に制限されないが、例えば、金属、金属酸化物、無機物、有機物等が挙げられる。また、マット化剤の形状についても、特に制限されないが、例えば、球状、繊維状、板状、不定形、バルーン状等が挙げられる。マット化剤として、具体的には、タルク、シリカ，グラファイト、カオリン、モンモリロイド、モンモリロナイト、合成マイカ、ハイドロタルサイト、シリカゲル、ゼオライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛，酸化マグネシウム，酸化アルミニウム，酸化ネオジウム，酸化アンチモン、酸化チタン、酸化セリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム，ケイ酸カルシウム、炭酸リチウム、安息香酸カルシウム，シュウ酸カルシウム，ステアリン酸マグネシウム、カーボンブラック、カーボンナノチューブ類、高融点ナイロン、架橋アクリル、架橋スチレン、架橋ポリエチレン、ベンゾグアナミン、金、アルミニウム、銅、ニッケル等が挙げられる。これらのマット化剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのマット化剤の中でも、分散安定性やコスト等の観点から、シリカ、硫酸バリウム、酸化チタンが好ましい。また、マット化剤には、表面に絶縁処理、高分散性処理等の各種表面処理を施してもよい。

コーティング層６を形成する方法としては、特に制限されないが、例えば、コーティング層６を形成する２液硬化型樹脂を外層側基材層１の一方の表面上に塗布する方法が挙げられる。マット化剤を配合する場合には、２液硬化型樹脂にマット化剤を添加して混合した後、塗布すればよい。

（電池用包装材の製造方法）
本発明の電池用包装材の製造方法については、所定の組成の各層を積層させた積層体が得られる限り特に制限されないが、以下の方法が例示される。

まず、外層側基材層１、接着層２、金属層３が順に積層された積層体（以下、「積層体Ａ」と表記することもある）を形成する。積層体Ａの形成は、具体的には、外層側基材層１上又は必要に応じて表面が化成処理された金属層３に、本発明の接着剤を、押出し法、グラビアコート法、ロールコート法等の塗布方法で塗布・乾燥した後に、当該金属層３又は外層側基材層１を積層させて接着層２を硬化させるドライラミネーション法によって行うことができる。

次いで、積層体Ａの金属層３上にシーラント層４を積層させる。金属層３上にシーラント層４を直接積層させる場合には、積層体Ａの金属層３上に、シーラント層４を構成する樹脂成分をグラビアコート法、ロールコート法等の方法により塗布すればよい。また、金属層３とシーラント層４の間に接着層５を設ける場合には、例えば、積層体Ａの金属層３上に、接着層５及びシーラント層４を共押出しすることにより積層する方法（共押出しラミネーション法）や、別途、接着層５とシーラント層４が積層した積層体を形成し、これを積層体Ａの金属層３上に熱ラミネーション法により積層する方法や、積層体Ａの金属層３上に、接着層５を形成させるための接着剤を押出し法や溶液コーティングした高温で乾燥さらには焼き付ける方法等により積層させ、この接着層５上に予めシート状に製膜したシーラント層４をサーマルラミネーション法により積層する方法や、積層体Ａの金属層３と、予めシート状に製膜したシーラント層４との間に、溶融させた接着層５を流し込みながら、接着層５を介して積層体Ａとシーラント層４を貼り合せる方法（サンドラミネーション法）等が挙げられる。

コーティング層６を設ける場合には、外層側基材層１の金属層３とは反対側の表面にコーティング層６を積層する。コーティング層６は、例えばコーティング層６を形成する上記の樹脂を外層側基材層１の表面に塗布して形成する。なお、外層側基材層１の表面に金属層３を積層する工程と、外層側基材層１の表面にコーティング層６を積層する工程の順番は、特に制限されない。例えば、外層側基材層１の表面にコーティング層６を形成した後、外層側基材層１のコーティング層６とは反対側の表面に金属層３を形成してもよい。

上記のようにして、必要に応じて設けられるコーティング層６／外層側基材層１／接着層２／必要に応じて表面が化成処理された金属層３／必要に応じて設けられる接着層５／シーラント層４からなる積層体が形成されるが、接着層２及び必要に応じて設けられる接着層５の接着性を強固にするために、更に、熱ロール接触式、熱風式、近又は遠赤外線式等の加熱処理に供してもよい。このような加熱処理の条件としては、例えば８０～２５０℃で１～５分間が挙げられる。

本発明の電池用包装材において、積層体を構成する各層は、必要に応じて、製膜性、積層化加工、最終製品２次加工（パウチ化、エンボス成型）適性等を向上又は安定化するために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理等の表面活性化処理を施していてもよい。

＜電池用容器＞
本発明の電池用容器は、前述の電池用包装材を用い、外層側基材層１が凸面を構成し、シーラント層４が凹面を構成するように成型して得ることができる。
なお凹部の成型方法としては、以下のような方法がある。
・加熱圧空成型法：電池用包装材を高温、高圧のエアーが供給される孔を有する下型と、ポケット形状の凹部を有する上型に挟み、加熱軟化させながらエアーを供給して凹部を形成する方法。
・プレヒーター平板式圧空成型法：電池用包装材を加熱軟化させた後、高圧のエアーが供給される孔を有する下型と、ポケット形状の凹部を有する上型に挟み、エアーを供給して凹部を形成する方法。
・ドラム式真空成型法：電池用包装材を加熱ドラムで部分的に加熱軟化後、ポケット形状の凹部を有するドラムの該凹部を真空引きして凹部を成型する方法。
・ピン成型法：底材シートを加熱軟化後ポケット形状の凹凸金型で圧着する方法。
・プレヒータープラグアシスト圧空成型法：電池用包装材を加熱軟化させた後、高圧のエアーが供給される孔を有する下型と、ポケット形状の凹部を有する上型に挟み、エアーを供給して凹部を形成する方法であって、成型の際に、凸形状のプラグを上昇及び降下をさせて成型を補助する方法。

なかでも、加熱真空成型法であるプレヒータープラグアシスト圧空成型法が、成型後の底材の肉厚が均一に得られるという点で好ましいものである。

（電池用包装材の用途）
本発明の電池用包装材は、正極、負極、電解質等の電池素子を密封して収容する電池用容器として使用される。

具体的には、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子を、本発明の電池用包装材で、前記正極及び負極の各々に接続された金属端子が外側に突出させた状態で、電池素子の周縁にフランジ部（シーラント層同士が接触する領域）が形成できるようにして被覆し、前記フランジ部のシーラント層同士をヒートシールして密封させることによって、電池用包装材を使用した電池が提供される。なお、本発明の電池用包装材を用いて電池素子を収容する場合、本発明の電池用包装材のシーラント部分が内側（電池素子と接する面）になるようにして用いられる。

本発明の電池用包装材は、一次電池、二次電池のいずれに使用してもよいが、好ましくは二次電池に使用することができる。本発明の電池用包装材が適用される二次電池の種類については、特に制限されず、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、鉛蓄電池、ニッケル・水素蓄電池、ニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・鉄蓄電池、ニッケル・亜鉛蓄電池、酸化銀・亜鉛蓄電池、金属空気電池、多価カチオン電池、コンデンサー、キャパシター等が挙げられる。これらの二次電池の中でも、本発明の電池用包装材の好適な適用対象として、リチウムイオン電池及びリチウムイオンポリマー電池が挙げられる。

以下、本発明を具体的な合成例、実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の例において、「部」及び「％」は、特に断りがない限り、「質量部」及び「質量％」をそれぞれ表す。

＜ポリエステルポリオールの調整＞
（合成例１） ポリエステルポリオール（Ａ１－１）の合成
イソフタル酸７９０．８部、テレフタル酸３３９．４部、無水トリメリット酸２０．０部、１，６－ヘキサンジオール７３８．０部、ネオペンチルグリコール１０７．４部を用い、定法に従いポリエステルポリオールを合成した。得られたポリエステルポリオールを酢酸エチルで樹脂固形分５８％に希釈して、数平均分子量（Ｍｎ）が７，９００、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，７００、樹脂水酸基価（固形分換算）が２２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂酸価（固形分換算）が０．８２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７．３℃のポリエステルポリオール（Ａ１－１）を得た。

（合成例２） ポリエステルポリオール（Ａ１－２）の合成
イソフタル酸１９１．５部、アジピン酸２５２．５部、１，６－ヘキサンジオール２４３．０部、ネオペンチルグリコール１６．６部、ＰＭ－８７０１Ｌ（日本乳化剤株式会社、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物）２９６．５部を用い、定法に従いポリエステルポリオールを合成した。得られたポリエステルポリオールを酢酸エチルで樹脂固形分６０％に希釈して、数平均分子量（Ｍｎ）が２，８２０、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２，５５０、樹脂水酸基価（固形分換算）が２６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂酸価（固形分換算）が０．８１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－１５．６℃のポリエステルポリオール（Ａ１－２）を得た。

（合成例３） ポリエステルポリオール（Ａ２－１）の合成
テレフタル酸６９７．２部、エチレングリコール７２．９部、１，２－プロピレングリコール２２９．９部を用い、定法に従いポリエステルポリオールを得た。得られたポリエステルポリオールをメチルエチルケトンで樹脂固形分３０％に希釈して、数平均分子量（Ｍｎ）が８，４００、重量平均分子量（Ｍｗ）が６１，３００、樹脂水酸基価（固形分換算）が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂酸価（固形分換算）が４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が８４℃のポリエステルポリオール（Ａ２－１）を得た。

（合成例４） ポリエステルポリオール（Ａ２－２）の合成
イソフタル酸１６７．６部、テレフタル酸５３０．８部、１，２－プロピレングリコール２２０．７部、エチレングリコール８０．９部を用い、定法に従いポリエステルポリオールを得た。得られたポリエステルポリオールをメチルエチルケトンで樹脂固形分３０％に希釈して、数平均分子量（Ｍｎ）が５，４００、重量平均分子量（Ｍｗ）が６３，２００、樹脂水酸基価（固形分換算）が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂酸価（固形分換算）が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が７９℃のポリエステルポリオール（Ａ２－２）を得た。

（合成例５） ポリエステルポリオール（Ａ２－３）の合成
イソフタル酸２７８．７部、テレフタル酸３１８．５部、セバシン酸８０．８部、ネオペンチルグリコール１８３．１部、エチレングリコール１３８．９部を用い、定法に従いポリエステルポリオールを得た。得られたポリエステルポリオールをメチルエチルケトンで樹脂固形分３０％に希釈して、数平均分子量（Ｍｎ）が３，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０，５００、樹脂水酸基価（固形分換算）が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂酸価（固形分換算）が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が４７℃のポリエステルポリオール（Ａ２－３）を得た。

（合成例６） ポリエステルポリオール（Ａ２－４）の合成
イソフタル酸３３２．１７部、テレフタル酸３３２．１５部、ネオペンチルグリコール２１６．６部、エチレングリコール１１９．１部を用い、定法に従いポリエステルポリオールを得た。得られたポリエステルポリオールをメチルエチルケトンで樹脂固形分３０％に希釈して、数平均分子量（Ｍｎ）が１１，４００、重量平均分子量（Ｍｗ）が４５，８００、樹脂水酸基価（固形分換算）が６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂酸価（固形分換算）が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が６７℃のポリエステルポリオール（Ａ２－４）を得た。

前記合成例で得たポリエステルポリオールの物性を表１に示す。

Ａ：数平均分子量
Ｂ：重量平均分子量
Ｃ：固形分水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｄ：固形分酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｅ：ガラス転移温度（℃）
Ｆ：合成に用いた多塩基酸又はその誘導体に占める芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体の配合量（モル％）
Ｇ：芳香族環を有する多塩基酸またはその誘導体に占めるテレフタル酸の配合量（モル％）

前記合成例で得たポリエステルポリオールの物性は以下のように測定した。
（分子量測定法）
測定装置 ；東ソー株式会社製 ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
カラム ；東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ １０００ＨＸＬ
検出器 ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製 マルチステーションＧＰＣ－８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件 ；カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 ０．３５ｍｌ／分
標準 ；単分散ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）

（酸価測定法）
試料５．０gを精秤し、中性溶剤３０ｍＬを加えて溶解させ、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム溶液（メタノール性）を用いて滴定した。指示薬にはフェノールフタレインを用いた。測定結果は、試料１ｇを中和するために要した水酸化カリウムの量に換算し、単位はｍｇＫＯＨ／ｇとした。

（水酸基価測定法）
試料４．０ｇ（固形分換算）を精秤し、無水酢酸／ピリジン（容量比１／１９）からなるアセチル化剤２５ｍLを加え、密閉して１００℃で１時間加熱した。アセチル化後、イオン交換水１０ｍＬとテトラヒドロフラン１００ｍＬを加え、０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム溶液（アルコール性）を用いて滴定した。指示薬にはフェノールフタレインを用いた。測定結果は、試料１ｇをアセチル化させたときに生じる酢酸を中和するために要した水酸化カリウムの量に換算し、単位はｍｇＫＯＨ／ｇとした。

（ガラス転移温度測定法）
試料５ｍｇを、ＤＳＣを用いて、３０ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流下で室温から１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温した後、１０℃／ｍｉｎで－８０℃まで冷却、再び１５０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温してＤＳＣ曲線を測定した。二度目の昇温工程で観測される測定結果において、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点をガラス転移点とし、このときの温度をガラス転移温度とした。

＜接着剤組成物の調整＞
（実施例１）
ポリエステルポリオール（Ａ１－１）の樹脂固形分が９５．０部、ポリエステルポリオール（Ａ２－１）の樹脂固形分が５部となるよう配合した混合溶液に、ＫＢＭ－４０３（信越化学社製のシランカップリング剤 不揮発分：１００％）１．９部を加えてＫＢＭ－４０３が完全溶解するまで良く攪拌した。ここに、ＫＷ－７５（ＤＩＣ社製のポリイソシアネート 不揮発分：７５％ ＮＣＯ％：１３．３）を不揮発分量が３５．９部となるよう加え、さらに不揮発分が２５％になるように酢酸エチルを加えて良く攪拌させて、実施例１の接着剤を作製した。

（実施例２）～（実施例８）
接着剤の調整に用いる材料、配合を表１に記載の値に調整した以外は実施例１と同様にして、実施例２～実施例８の接着剤を製造した。

（比較例１）～（比較例６）
接着剤の調整に用いる材料、配合を表１に記載の値に調整した以外は実施例１と同様にして、比較例１～比較例６の接着剤を製造した。
なお、表１、表２に記載の値は固形分量（不揮発分量）である。

＜電池用包装材の製造 図２の構成＞
（実施例１）
金属層３として厚さ４０μｍのアルミニウム箔のマット面に、接着層２として実施例１の接着剤を塗布量：４ｇ／平方メートルとなる量でドライラミネーターによって塗布し、溶剤を揮散させた後、外層側基材層１として厚さ２５μｍの延伸ポリアミドフィルムを積層した。
次に、得られた積層フィルムの金属層３のアルミニウム箔の光沢面に、接着層５用の接着剤を塗布量：４ｇ／平方メートルとなる量でドライラミネーターによって塗布し、溶剤を揮散させた後、シーラント層４として厚さ４０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムを積層し、その後、６０℃、５日間の硬化（エージング）を行い、接着剤を硬化させてラミネート物を得た。

（実施例２）～（実施例８）
実施例１と同様にして、接着層２として実施例２～８の接着剤を用いて、実施例２～実施例８の電池用包装材を得た。

（比較例１）～（比較例６）
実施例１と同様にして、接着層２として比較例１～６の接着剤を用いて、比較例１～６の電池用包装材を得た。

電池用包装材の評価は、以下の様に行った。
＜接着強度＞
株式会社島津製作所の「オートグラフＡＧＳ－Ｊ」を使用し、剥離速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離幅１５ｍｍ、剥離形態１８０°剥離の条件で、実施例または比較例の電池用包装材の外層側基材層１と金属層３の界面の接着強度を評価した。数値が高いほど接着剤として好適であることを示す。

＜成型性＞
株式会社山岡製作所の「１ｔｏｎ卓上サーボプレス（ＳＢＮ－１０００）」を使用し、実施例または比較例の電池用包装材を６０×６０ｍｍの大きさに切断し、ブランク（被成型材、素材）とした。前記ブランクに対し、アルミニウム箔マット面が凸側になるようにして、成型高さフリーのストレート金型にて成型高さを４．５ｍｍから６．５ｍｍまで変えて張り出し成型を行い、アルミニウム箔の破断や、各層間の浮きが発生しない、最大の成型高さにより成型性を評価した。

なお、使用した金型のポンチ形状は、一辺３０ｍｍの正方形、コーナーＲ２ｍｍ、ポンチ肩Ｒ１ｍｍ。使用した金型のダイス孔形状は一片３４ｍｍの正方形、ダイス孔コーナーＲ２ｍｍ、ダイス孔肩Ｒ：１ｍｍであり、ポンチとダイス孔とのクリアランスは片側０．３ｍｍである。前記クリアランスにより成型高さに応じた傾斜が発生する。成型の高さに応じて、次の３段階の評価を行なった。
〇：５．０ｍｍ 以上（実用上優れる）
△：４．５ｍｍ （実用域）
×：４．５ｍｍ でアルミニウム箔の破断や、各層間の浮きが発生

＜耐熱性＞
株式会社山岡製作所の「１ｔｏｎ卓上サーボプレス（ＳＢＮ－１０００）」を使用し、実施例または比較例の電池用包装材を６０×６０ｍｍの大きさに切断し、アルミニウム箔マット面が外側になるようにして、成型高さフリーのストレート金型にて成型高さ５．０ｍｍにて張り出し成型を行った。得られた３０ｍｍ角型トレイのフランジ部に側壁部に接するように１９０℃３秒ヒートシールバーを当て、フランジ部と側壁部との境界部近傍における外観を確認し、延伸ポリアミドフィルムとアルミニウム箔との間に浮きが発生していないかを評価した。
○：浮きなし（実用上優れる）
△：浮き発生（実用域）
×：浮き発生

＜耐湿熱性＞
株式会社山岡製作所の「１ｔｏｎ卓上サーボプレス（ＳＢＮ－１０００）」を使用し、実施例または比較例の電池用包装材を６０×６０ｍｍの大きさに切断し、アルミニウム箔マット面が外側になるようにして、成型高さフリーのストレート金型にて成型高さ５．０ｍｍにて張り出し成型を行った。得られた３０ｍｍ角型のトレイを、８５℃、８５％ＲＨ雰囲気下の恒温恒湿槽に入れ、４８時間静置した。恒温恒湿槽から前記トレイを取り出し、フランジ部と側壁部との境界部近傍における外観を確認し、延伸ポリアミドフィルムとアルミニウム箔との間に浮きが発生していないかを評価した。
○：浮きなし（実用上優れる）
△：浮き発生（実用域）
×：浮き発生

結果を表２、表３に示す。

本結果より、本発明の接着剤を使用することで、優れた成型性を有し、電池素子を封止するために行うシーラント層同士の熱融着後、さらには高温高湿下での長期耐久性試験後においても層間の接着強度の低下がなく、層間の浮きなどの外観不良が抑制された電池用包装材を得ることができることが明らかである。

１：外層側基材層
２：接着層
３：金属層
４：シーラント層
５：接着層

Claims (11)

1. ポリエステルポリオール（Ａ１）とポリエステルポリオール（Ａ２）とを含むポリオール組成物（Ａ）と、
   ポリイソシアネート組成物（Ｂ）と、を含み、
   前記ポリエステルポリオール（Ａ１）はガラス転移温度が－３０℃以上２０℃以下であり、多塩基酸又はその誘導体（ａ１）と多価アルコール（ａ２）との反応生成物であり、前記多塩基酸又はその誘導体（ａ１）の３０モル％以上が芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体（ａ１’）であり、
   前記ポリエステルポリオール（Ａ２）はガラス転移温度が５０℃以上１１０℃以下であり、多塩基酸又はその誘導体（ａ３）と多価アルコール（ａ４）との反応生成物であり、多塩基酸又はその誘導体（ａ３）の７０モル％以上が芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体（ａ３’）であり、前記芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体（ａ３’）の６５モル％以上がテレフタル酸であり、前記ポリエステルポリオール（Ａ１）と前記ポリエステルポリオール（Ａ２）との固形分質量比（ポリエステルポリオール（Ａ１）／ポリエステルポリオール（Ａ２））が、９７／３以上３５／６５以下であり、
   前記ポリイソシアネート組成物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基と、前記ポリオール組成物（Ａ）に含まれる水酸基との比［ＮＣＯ］/［ＯＨ］が２．０以上１０．０以下であることを特徴とする２液型接着剤。
2. 前記ポリエステルポリオール（Ａ１）と前記ポリエステルポリオール（Ａ２）との固形分質量比（ポリエステルポリオール（Ａ１）／ポリエステルポリオール（Ａ２））が、９７／３～７５／２５であることを特徴とする請求項１に記載の２液型接着剤。
3. 前記ポリエステルポリオール（Ａ１）と前記ポリエステルポリオール（Ａ２）との固形分質量比（ポリエステルポリオール（Ａ１）／ポリエステルポリオール（Ａ２））が、７５／２５～３５／６５であることを特徴とする請求項１に記載の２液型接着剤。
4. 前記［ＮＣＯ］/［ＯＨ］が８．０以下である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の２液型接着剤。
5. 前記［ＮＣＯ］/［ＯＨ］が２．５以上である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の２液型接着剤。
6. 前記芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体（ａ３’）に占めるテレフタル酸の割合が７０モル％以上である請求項１乃至５のいずれか一項に記載の２液型接着剤。
7. 前記多塩基酸又はその誘導体（ａ３）の９６モル％以上が芳香族環を有する多塩基酸又はその誘導体（ａ３’）である請求項１乃至６のいずれか一項に記載の２液型接着剤。
8. 電池用包装材に用いられる請求項１乃至７のいずれか一項に記載の２液型接着剤。
9. 少なくとも、外層側基材層１、接着層２、金属層３、及びシーラント層４が順次積層された電池用包装材であって、前記接着層２が請求項１乃至８のいずれかに記載の２液型接着剤の硬化物であることを特徴とする電池用包装材。
10. 請求項９に記載の電池用包装材を成型してなる電池用容器。
11. 請求項１０に記載の電池用容器を使用してなる電池。

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