CN104011104A - 太阳能电池背板用粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供太阳能电池背板用聚氨酯粘合剂，其在制备太阳能电池背板时具有令人满意的对膜的初粘力、令人满意的固化后初始粘合性和高温下的高粘合性，还具有长期足够的抗水解性和优异的整体平衡；可通过使用所述粘合剂获得的太阳能电池背板；和太阳能电池模块。公开了太阳能电池背板用粘合剂，其包括可通过丙烯酸类多元醇与异氰酸酯化合物反应获得的聚氨酯树脂，其中所述丙烯酸类多元醇可通过聚合可聚合单体获得，所述可聚合单体包括具有羟基的单体和其它单体，所述具有羟基的单体包括(甲基)丙烯酸羟烷基酯，所述其它单体包括丙烯腈和(甲基)丙烯酸类酯。

Description

太阳能电池背板用粘合剂
相关申请的交叉引用
本申请根据巴黎公约要求2011年11月25日提交的日本专利申请第2011-257268号的权益，通过引用将其全部并入本文中。
技术领域
本发明涉及太阳能电池背板用粘合剂。更特别是，本发明涉及可通过使用所述粘合剂获得的太阳能电池背板，和可通过使用所述太阳能电池背板获得的太阳能电池模块。
背景技术
太阳能电池作为有用能源的实际应用取得了进展。太阳能电池包括各种类型，硅基太阳能电池、无机化合物基太阳能电池、有机太阳能电池等是已知的典型太阳能电池。
在这些太阳能电池中，通常在太阳光照射的表面上设置表面保护片以保护所述表面。在与太阳光照射的表面相对的表面上也设置背面保护片(背板)以保护太阳能电池单元，并且要求所述背板具有各种优异的物理性能如耐侯性、抗水性、耐热性、湿气阻隔性和气体阻隔性，以将太阳能电池的长期性能退化抑制到最小程度。
为了获得具有这些各种物理性能的片材，使用各种膜，其实例包括金属箔、金属板和金属沉积膜，如铝、铜和钢板；塑料膜如聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯、氟树脂和丙烯酸类树脂膜等。
为了进一步改进性能，还将可通过层压这些膜获得的层压体用作太阳能电池的背板。
通过层压膜获得的层压体的实例显示在图1中。背板10是多个膜11和12的层压体，所述膜11和12通过在其间插入粘合剂13来层压。
膜的层压法通常是干式层压法，并且要求粘合剂13对所述膜11和12具有足够的粘合性。
背板10与密封材料20、太阳能电池单元30和玻璃板40一起构成太阳能电池模块1(参见图3)。
由于太阳能电池模块1长期暴露在户外，因而要求对高温、高湿度和太阳光的足够耐久性。特别是，当粘合剂13具有低性能时，所述膜11和12剥离，从而损害层压背板10的外观。因此，要求太阳能电池背板用粘合剂即使长时间暴露也不发生膜的剥离。
太阳能电池背板用粘合剂的实例包括聚氨酯粘合剂。专利文献1至3公开了用于制备太阳能电池背板的太阳能电池背板用粘合剂，其中为了改进耐久性和抗水解性，将固化剂如异氰酸酯与丙烯酸类多元醇混合。
专利文献1和2公开了通过在丙烯酸类多元醇中混合异氰酸酯固化剂来制备粘合剂(参见专利文献1，表1和2，专利文献2，表1和2)，和使用该粘合剂制备具有优异的长期耐侯性和抗水解性的太阳能电池背板。
专利文献3公开了使用特定丙烯酸类多元醇作为粘合剂原料，制备具有令人满意的初始粘合性和长期耐久性的太阳能电池背板。
然而，太阳能电池背板用粘合剂要求的耐久性逐年增加，并且背板用粘合剂要求更高的粘合性。由于太阳能电池模块主要在户外使用，因而期望高温下的高粘合性。
因此，重要的是太阳能电池背板用粘合剂不仅具有足够的抗水解性，而且具有更高的对膜基材的粘合性以及甚至高温下的足够粘合性，而专利文献1至3的粘合剂未必满足上述性能。当使用专利文献1至3的粘合剂制备太阳能电池背板时，构成所述背板的多个膜在恶劣的户外环境中可能相互剥离。
太阳能电池背板通常通过将具有适当粘度的粘合剂施用至膜，干燥所述粘合剂，层压膜(干式层压法)，然后固化所得到层压体几天来制备。因此，还要求太阳能电池背板用粘合剂在适合于涂布的溶液粘度和层压时对膜的初粘力方面是优异的。
专利文献1：JP2010-263193A
专利文献2：JP2010-238815A
专利文献3：JP2011-105819A
发明内容
本发明要解决的问题
已做出本发明以解决上述问题，本发明的目的是提供一种太阳能电池背板用聚氨酯粘合剂，其在制备太阳能电池背板时具有令人满意的对膜的初粘力、令人满意的固化(或熟化)后初始粘合性和高温下的高粘合性，还具有长期足够的抗水解性和优异的整体平衡；提供可使用所述粘合剂获得的太阳能电池背板；以及提供可使用所述太阳能电池背板获得的太阳能电池模块。
用于解决问题的手段
本发明人已经广泛的研究并令人惊讶地发现，通过使用特定的丙烯酸类多元醇作为聚氨酯树脂原料可获得太阳能电池背板用粘合剂，其具有改进的对膜的初粘力和改进的固化后初始粘合性，并且还具有优异的长期抗水解性和整体平衡，从而完成本发明。
即，在一方面，本发明提供太阳能电池背板用粘合剂，其包括可通过丙烯酸类多元醇与异氰酸酯化合物反应获得的聚氨酯树脂，其中所述丙烯酸类多元醇可通过聚合可聚合单体获得，所述可聚合单体包含具有羟基的单体和其它单体，所述具有羟基的单体包含(甲基)丙烯酸羟烷基酯，和所述其它单体包含丙烯腈和(甲基)丙烯酸类酯。
在一个实施方式中，本发明提供上述太阳能电池背板用粘合剂，其中基于100重量份所述可聚合单体，所述丙烯腈的含量为1至40重量份。
在另一实施方式中，本发明提供上述太阳能电池背板用粘合剂，其中所述丙烯酸类多元醇的玻璃化转变温度为20℃或更低。
在一个优选实施方式中，本发明提供上述太阳能电池背板用粘合剂，其中所述丙烯酸类多元醇的羟值为0.5-45mgKOH/g。
在另一方面，本发明提供可通过使用上述太阳能电池背板用粘合剂获得的太阳能电池背板。
在一个优选方面，本发明提供可通过使用上述太阳能电池背板获得的太阳能电池模块。
本发明的效果
根据本发明的太阳能电池背板用粘合剂包括可通过丙烯酸类多元醇与异氰酸酯化合物反应获得的聚氨酯树脂，和所述丙烯酸类多元醇是可通过聚合可聚合单体获得的，所述可聚合单体包含具有羟基的单体和其它单体，所述具有羟基的单体包含(甲基)丙烯酸羟烷基酯，和所述其它单体包含丙烯腈和(甲基)丙烯酸类酯。
由此，所述太阳能电池背板用粘合剂具有足够的对膜的初粘力，同时保持优异的抗水解性，还具有改进的固化(或熟化)后初始粘合性和改进的高温下粘合性，并且具有优异的整体平衡。
当基于100重量份所述可聚合单体，丙烯腈的含量为1至40重量份时，可以获得太阳能电池背板用粘合剂，其在背板制备时具有适当的溶液粘度，并具有进一步改进的对膜的初粘力。
关于本发明的太阳能电池背板用粘合剂，当所述丙烯酸类多元醇的玻璃化转变温度为20℃或更低时，进一步改进对膜的初粘力和固化后的初始粘合性，因而所述粘合剂变成更优选的粘合剂。
关于本发明的太阳能电池背板用粘合剂，当所述丙烯酸类多元醇的羟值为0.5至45mgKOH/g时，显著改进抗水解性和高温下的粘合性，因而所述粘合剂是更优选的。
由于太阳能电池背板是可通过使用上述太阳能电池背板用粘合剂获得的，因而其具有更优异的生产性，并可防止膜在长期户外暴露下自层压初始阶段从所述粘合剂剥离。
由于根据本发明的太阳能电池模块是可通过使用上述太阳能电池背板获得的，因而其具有优异的生产性，很少会导致差的外观，并且还具有优异的耐久性。
附图简介
图1是示出根据本发明的太阳能电池背板的一个实施方式的截面图。
图2是示出根据本发明的太阳能电池背板的另一实施方式的截面图。
图3是示出根据本发明的太阳能电池模块的一个实施方式的截面图。
本发明的实施方式
根据本发明的太阳能电池背板用粘合剂包括可通过丙烯酸类多元醇与异氰酸酯化合物反应获得的聚氨酯树脂。
根据本发明的聚氨酯树脂是可通过丙烯酸类多元醇与异氰酸酯化合物反应获得的聚合物，其具有氨基甲酸酯键。所述丙烯酸类多元醇的羟基与异氰酸酯基反应。
所述丙烯酸类多元醇是可通过可聚合单体加成聚合获得的，和所述可聚合单体包括"具有羟基的单体"和"其它单体"。
所述"具有羟基的单体"包括(甲基)丙烯酸羟烷基酯，和所述(甲基)丙烯酸羟烷基酯可单独使用，或者可组合使用两种以上(甲基)丙烯酸羟烷基酯。所述(甲基)丙烯酸羟烷基酯也可与除(甲基)丙烯酸羟烷基酯以外的具有羟基的单体组合使用。
"(甲基)丙烯酸羟烷基酯"的实例包括但不限于，(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙基酯、丙烯酸4-羟丁基酯等。
"除(甲基)丙烯酸羟烷基酯以外的具有羟基的可聚合单体"的实例包括聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等。
所述"其它单体"是除所述具有羟基的单体以外的"具有烯属双键的可自由基聚合单体"。所述其它单体可以仅仅是丙烯酸类多元醇中的丙烯腈和(甲基)丙烯酸类酯，或可进一步包括除丙烯腈和(甲基)丙烯酸类酯以外的具有烯属双键的可自由基聚合单体。
所述"(甲基)丙烯酸类酯"是可通过(甲基)丙烯酸与一元醇缩合反应获得的化合物，其具有酯键。其具体实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等。在本发明中，优选包括选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己基酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯中的至少一种，更优选包括选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丁酯中的至少一种。
所述"除丙烯腈和(甲基)丙烯酸类酯以外的具有烯属双键的可自由基聚合单体"的实例包括，但不限于(甲基)丙烯酸、苯乙烯、乙烯基甲苯等。
所述"丙烯腈"是由通式CH2＝CH-CN表示的化合物，也称为丙烯类腈、丙烯酸腈或乙烯基氰。
基于100重量份所述可聚合单体，所述可聚合单体中的丙烯腈含量优选为1至40重量份，更优选5至35重量份，特别优选5至25重量份。当丙烯腈的含量在上述范围内时，可以获得太阳能电池背板用粘合剂，其具有涂布性、固化后对膜的初始粘合性和高温下粘合性之间的优异平衡。
在本说明书中，丙烯酸和甲基丙烯酸统称为"(甲基)丙烯酸"，和"丙烯酸类酯和甲基丙烯酸类酯"统称为"(甲基)丙烯酸类酯"或"(甲基)丙烯酸酯"。
只要可获得本发明的太阳能电池背板用目标粘合剂，则对所述可聚合单体的聚合方法没有特别限制。例如，可在有机溶剂中，在合适的催化剂存在下，使用常规溶液聚合法通过自由基聚合来聚合上述可聚合单体。在此，可使用"有机溶剂"，以聚合所述可聚合单体，并且对所述有机溶剂没有特别限制，只要其在聚合反应后不对作为太阳能电池背板用粘合剂的特性实质上产生不利影响。此类溶剂的实例包括芳族类溶剂如甲苯和二甲苯；醇类溶剂如异丙醇和正丁醇；酯类溶剂如醋酸乙酯和醋酸丁酯；以及它们的组合。
可根据目标粘合剂的特性适当地选择所述可聚合单体聚合中的聚合反应条件如反应温度、反应时间、有机溶剂种类、单体的种类和浓度、搅拌速度以及催化剂的种类和浓度。
所述"催化剂"优选是可通过少量添加来促进所述可聚合单体聚合的化合物，并且其可在有机溶剂中使用。所述催化剂的实例包括过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化苯甲酸叔丁酯、2,2-偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2-偶氮二(2-氨基二丙烷)二盐酸盐和2,2-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)，特别优选偶氮二异丁腈(AIBN)。
链转移剂可适当地用于本发明的聚合中，以调节分子量。作为"链转移剂"，可以使用本领域技术人员众所周知的化合物。其实例包括硫醇如正十二烷基硫醇(nDM)、月桂基甲基硫醇和巯基乙醇。
如上所述，所述丙烯酸类多元醇是可通过聚合所述可聚合单体获得的。从所述粘合剂的涂布性的观点，所述丙烯酸类多元醇的重均分子量优选为200,000以下，更优选5,000至100,000。所述重均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)按照聚苯乙烯标准物测定的值。特别是，可使用下述GPC装置和测定方法测定所述值。由TOSOH CORPORATION制造的HCL-8220GPC用作GPC装置，RI用作检测器。两根由TOSOH CORPORATION制造的TSK凝胶SuperMultipore HZ-M用作GPC柱。将样品溶于四氢呋喃，并使获得的溶液以0.35ml/分钟的流速流动，柱温为40℃，然后通过基于使用具有单分散分子量的聚苯乙烯作为标准参考物质获得的标准曲线换算分子量来确定Mw。
可通过调节使用的单体的质量分数来设定所述丙烯酸类多元醇的玻璃化转变温度。所述丙烯酸类多元醇的玻璃化转变温度可使用下述计算公式(i)，根据由每种单体获得的均聚物的玻璃态转化温度和所述丙烯酸类多元醇使用的所述均聚物的质量分数来确定。优选使用通过所述计算确定的玻璃化转变温度来确定单体的组成：
(i)：1/Tg＝W1/Tg1+W2/Tg2+…+Wn/Tgn
其中，上式(i)中的Tg表示丙烯酸类多元醇的玻璃化转变温度，W1、W2、…、Wn各自表示每种单体的质量分数，Tg1、Tg2、…、和Tgn各自表示对应于每种单体的均聚物的玻璃化转变温度。
可使用文献中公开的值作为均聚物的Tg。作为此类文献，例如可提及下述文献：Acrylic Ester Catalog of Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.(1997版)；Kyozo Kitaoka编辑的"Shin Kobunshi Bunko7,Guide to Synthetic Resin forCoating Material"，Kobunshi Kankokai，1997年出版，第168-169页；和"POLYMER HANDBOOK"，第三版，第209-277页，John Wiley&Sons Inc.，1989年出版。
在本说明书中，下述单体的均聚物的玻璃化转变温度如下。
甲基丙烯酸甲酯：105℃
丙烯酸正丁酯：-54℃
丙烯酸乙酯：-20℃
甲基丙烯酸2-羟乙酯：55℃
丙烯酸2-羟乙酯：-15℃
甲基丙烯酸缩水甘油酯：41℃
丙烯腈：130℃
苯乙烯：105℃
在本发明中，从层压时对膜的初粘力的观点，所述丙烯酸类多元醇的玻璃化转变温度优选为20℃以下，更优选-55℃至10℃，特别优选-30℃至0℃。
丙烯酸类多元醇的羟值优选为0.5至45mgKOH/g，更优选1至40mgKOH/g，特别优选5至35mgKOH/g。当所述丙烯酸类多元醇的羟值在上述范围内时，可以获得太阳能电池背板用粘合剂，其具有优异的固化后的初始粘合性、高温下粘合性和抗水解性。
在本说明书中，所述羟值是在将1g树脂乙酰化时中和与羟基结合的乙酸所需的氢氧化钾的mg数。
在本发明中，所述羟值具体根据下式(ii)计算。
(ii)：羟值＝[(具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的重量)/(具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的分子量)]×(1摩尔具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体含有的羟基的摩尔数)×[(KOH的分子量×1,000)/(丙烯酸类多元醇的重量)]
所述异氰酸酯化合物的实例包括脂肪族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯和芳族异氰酸酯，并且对所述异氰酸酯化合物没有特别限制，只要可获得本发明的太阳能电池背板用目标粘合剂。
在本说明书中，"脂肪族异氰酸酯"是指具有其中异氰酸酯基直接连接至烃链的链状烃链并且不含有环状烃链的化合物。虽然"脂肪族异氰酸酯"可含有芳环，但是所述芳环不直接与异氰酸酯基连接。
在本说明书中，芳环不包含在所述环状烃链中。
"脂环族异氰酸酯"是具有环状烃链且可具有链状烃链的化合物。所述异氰酸酯基可直接与环状烃链连接，或可直接与可存在的链状烃链连接。虽然"脂环族异氰酸酯"可包括芳环，但是所述芳环不直接连接到异氰酸酯基。
"芳族异氰酸酯"是指具有芳环的化合物，其中异氰酸酯基直接与所述芳环连接。因此，异氰酸酯基不直接与芳环连接的化合物，即使其在分子中包括芳环，也归类为脂肪族异氰酸酯或脂环族异氰酸酯。
因此，例如，4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(OCN-C6H4-CH2-C6H4-NCO)对应于芳族异氰酸酯，因为异氰酸酯基直接与芳环连接。另一方面，例如，亚二甲苯基二异氰酸酯(OCN-CH2-C6H4-CH2-NCO)对应于脂肪族异氰酸酯，因为其包括芳环，但异氰酸酯基不直接与芳环连接，而与亚甲基连接。
所述芳环可与两个以上苯环稠合。
脂肪族异氰酸酯的实例包括1,4-二异氰酸丁烷、1,5-二异氰酸戊烷、1,6-二异氰酸己烷(以下也称为HDI)、1,6-二异氰酸基-2,2,4-三甲基己烷、2,6-二异氰酸己酸甲酯(赖氨酸二异氰酸酯)、1,3-双(异氰酸基甲基)苯(亚二甲苯基二异氰酸酯)等。
脂环族异氰酸酯的实例包括5-异氰酸基-1-异氰酸基甲基-1,3,3-三甲基环己烷(异氟尔酮二异氰酸酯)、1,3-双(异氰酸基甲基)环己烷(氢化亚二甲苯基二异氰酸酯)、双(4-异氰酸环己基)甲烷(氢化二苯甲烷二异氰酸酯)、1,4-二异氰酸环己烷等。
芳族异氰酸酯的实例包括4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯等。这些异氰酸酯化合物可单独使用，或组合使用。
在本发明中，对异氰酸酯化合物没有特别限制，只要可获得根据本发明的目标聚氨酯粘合剂。从耐侯性的观点，优选选自脂肪族和脂环族异氰酸酯。特别是，优选HDI、异氟尔酮二异氰酸酯和亚二甲苯基二异氰酸酯，特别优选HDI的三聚物。
根据本发明的聚氨酯树脂可通过使所述丙烯酸类多元醇与异氰酸酯化合物反应而获得。在所述反应中，可使用已知的方法，所述反应通常可通过将所述丙烯酸类多元醇与异氰酸酯化合物混合来进行。对混合方法没有特别限制，只要可获得根据本发明的聚氨酯树脂。
为了改进长期耐侯性，本发明的太阳能电池背板用粘合剂可含有紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂，可以使用羟苯基三嗪类化合物和其它可商购的紫外线吸收剂。"羟苯基三嗪类化合物"是一种三嗪衍生物，其中羟苯基衍生物与所述三嗪衍生物的碳原子连接，其实例包括可从BASF Corp获得的TINUVIN400、TINUVIN405、TINUVIN479、TINUVIN477和TINUVIN460(全部为商品名)。
太阳能电池背板用粘合剂可进一步含有受阻酚类化合物。"受阻酚类化合物"通常称为受阻酚类化合物，其没有特别限制，只要可获得根据本发明的太阳能电池背板用目标粘合剂。
可商购的产品可用作所述受阻酚类化合物。所述受阻酚类化合物例如可从BASF Corp商购获得。其实例包括IRGANOX1010、IRGANOX1035、IRGANOX1076、IRGANOX1135、IRGANOX1330和IRGANOX1520(全部为商品名)。所述受阻酚类化合物作为抗氧剂添加至所述粘合剂，其可例如与亚磷酸酯类抗氧剂、硫醚类抗氧剂、胺类抗氧剂等组合使用。
根据本发明的太阳能电池背板用粘合剂可进一步含有受阻胺类化合物。
"受阻胺类化合物"通常称为受阻胺类化合物，其没有特别限制，只要可获得根据本发明的太阳能电池背板用目标粘合剂。
可商购的产品可用作所述受阻胺类化合物。所述受阻胺类化合物的实例包括可从BASF Corp商购的TINUVIN765、TINUVIN111FDL、TINUVIN123、TINUVIN144、TINUVIN152、TINUVIN292和TINUVIN5100(全部为商品名)。所述受阻胺类化合物作为光稳定剂添加至所述粘合剂，其可例如与苯并三唑类化合物、苯甲酸酯类化合物等组合使用。
根据本发明的太阳能电池背板用粘合剂可进一步含有硅烷化合物。
作为硅烷化合物，可以使用，例如(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基烷基烷基烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷、乙烯基烷基烷氧基硅烷、环氧硅烷、巯基硅烷和异氰脲酸酯硅烷。然而，所述硅烷化合物不仅仅限于这些硅烷化合物。
"(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷"的实例包括3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、4-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷等。
"(甲基)丙烯酰氧基烷基烷基烷氧基硅烷"的实例包括3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基乙基甲基二甲氧基硅烷等。
"乙烯基三烷氧基硅烷"的实例包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三(乙氧基甲氧基)硅烷等。
"乙烯基烷基烷氧基硅烷"的实例包括乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基乙基二(甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基二乙基(甲氧基乙氧基)硅烷等。
例如，"环氧硅烷"可分为缩水甘油类硅烷和环氧环己基类硅烷。"缩水甘油基类硅烷"具有缩水甘油醚氧基，其具体实例包括3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二异丙烯氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基二乙氧基硅烷等。
"环氧环己基类硅烷"具有3,4-环氧环己基，其具体实例包括2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等。
"巯基硅烷"的实例包括3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷等。
"异氰脲酸酯硅烷"的实例包括三(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)异氰脲酸酯等。
根据本发明的太阳能电池背板用粘合剂可进一步含有其它组分，只要可获得太阳能电池背板用目标粘合剂。
对将"其它组分"添加至太阳能电池背板用粘合剂的时间没有特别限制，只要可获得根据本发明的太阳能电池背板用目标粘合剂。例如，其它组分可在合成聚氨酯树脂中与丙烯酸类多元醇和异氰酸酯化合物一起添加，或可在通过使丙烯酸类多元醇与异氰酸酯化合物反应合成聚氨酯树脂后添加。
"其它组分"的实例包括增粘树脂、颜料、增塑剂、阻燃剂、催化剂、蜡等。
"增粘树脂"的实例包括苯乙烯类树脂、萜烯类树脂、脂肪族石油树脂、芳族石油树脂、松香酯、丙烯酸类树脂、聚酯树脂(不包括聚酯多元醇)等。
"颜料"的实例包括氧化钛、炭黑等。
"增塑剂"的实例包括邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、己二酸二异壬酯、己二酸二辛酯、矿油精等。
"阻燃剂"的实例包括卤素类阻燃剂、磷类阻燃剂、锑类阻燃剂、金属氢氧化物类阻燃剂等。
"催化剂"的实例包括金属催化剂如锡催化剂(月桂酸三甲基锡、氢氧化三甲基锡、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、马来酸二丁基锡等)、铅类催化剂(油酸铅、环烷酸铅、辛烯酸铅等)、和其它金属催化剂(环烷酸金属盐如环烷酸钴)和胺类催化剂如三亚乙基二胺、四甲基乙二胺、四甲基己二胺、二氮杂二环烯烃、二烷基氨基烷基胺等。
所述"蜡"优选是诸如石蜡和微晶蜡的蜡。
太阳能电池背板用粘合剂的粘度使用旋转粘度计(BM型，由TOKIMECInc.制造)测定。当40％固含量下的溶液粘度为4,000mPa·s以上时，所述粘合剂的涂布性会劣化。如果进一步添加溶剂以降低粘度，则在低固体组分浓度下进行涂布，因而太阳能电池背板的生产性可能劣化。
本发明的太阳能电池背板用粘合剂可通过混合上述聚氨酯树脂和任选添加的其它组分来制备。对混合方法没有特别限制，只要可获得本发明的太阳能电池背板用目标粘合剂。对混合所述组分的顺序也没有特别限制。根据本发明的太阳能电池背板用粘合剂可在不要求特殊混合方法和特殊混合顺序的情况下制备。所获得的太阳能电池背板用粘合剂具有足够的对膜的初粘力，同时保持优异的抗水解性，还具有改进的固化后初始粘合性和改进的高温下粘合性，并且具有优异的整体平衡。
要求用于制备太阳能电池模块的粘合剂具有特别高水平的粘合性和抗水解性。本发明的太阳能电池背板用粘合剂具有优异的对膜的初粘力和高温下对膜的粘合性，并且还具有令人满意的固化后初始粘合性和优异的抗水解性，因而所述粘合剂适合作为太阳能电池背板用粘合剂。
在制备太阳能电池背板时，将本发明的粘合剂施用至膜。所述施用可通过各种方法如凹面涂布、线棒涂布、气刀涂布、模头涂布(die coating)、唇模涂布(lip coating)和电晕涂布法来进行。将用本发明的太阳能电池背板用聚氨酯粘合剂涂布的多个膜彼此层压，得到太阳能电池背板。
虽然本发明的太阳能电池背板的实施方式显示在图1至3中，但是本发明不限于这些实施方式。
图1是本发明的太阳能电池背板的截面图。所述太阳能电池背板10由两个膜和插入其间的太阳能电池背板用粘合剂13形成，所述两个膜11和12通过太阳能电池背板用粘合剂13彼此层压。所述膜11和12可由相同或不同的材料制成。在图1中，所述两个膜11和12彼此层压，或三个以上膜可以彼此层压。
根据本发明的太阳能电池背板的另一实施方式显示在图2中。在图2中，在所述膜11和太阳能电池背板用粘合剂13之间形成薄膜11a。例如，所述图示出一个实施方式，其中当所述膜11是塑料膜时，在所述膜11的表面上形成金属薄膜11a。所述金属薄膜11a可通过气相淀积形成在所述塑料膜11的表面上，并且图2的太阳能电池背板可通过将所述太阳能电池背板用粘合剂13插入其间来层压所述膜11(其表面上形成所述金属薄膜11a)与膜12而获得。
沉积在所述塑料膜上的金属的实例包括铝、钢、铜等。通过使所述膜进行气相沉积可将阻隔性赋予至所述塑料膜。氧化硅或氧化铝用作气相淀积材料。作为基材的塑料膜11可以是透明的或白色的或黑色的。
由聚氯乙烯、聚酯、氟树脂或丙烯酸类树脂制成的塑料膜用作所述膜12。为了赋予耐热性、耐侯性、刚性、绝缘性等，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜或聚对苯二甲酸丁二醇酯膜。所述膜11和12可以是透明的，或可以是有颜色的。
使用根据本发明的太阳能电池背板用粘合剂13将膜11的沉积薄膜11a与膜12彼此层压，所述膜11和12通常通过干式层压法彼此层压。因此，要求太阳能电池背板用粘合剂13具有层压时优异的对膜的初粘力和固化后优异的对膜的初始粘合性。
图3示出本发明的太阳能电池模块的一个实例的截面图。在图3中，通过彼此放置玻璃板40、密封材料20如乙烯-醋酸乙烯酯树脂(EVA)、通常彼此连接以产生期望电压的多个太阳能电池单元30和背板10，然后使用间隔物50固定这些构件10、20、30和40，可获得太阳能电池模块1。
如上所述，由于所述背板10是多个膜11和12的层压体，所以要求所述聚氨酯粘合剂13即使所述背板10长期暴露于户外也不引起所述膜11和12的剥离，并具有优异的抗水解性和高温下粘合性。
本发明的主要实施方式将显示如下。
1.太阳能电池背板用粘合剂，其包含可通过丙烯酸类多元醇与异氰酸酯化合物反应获得的聚氨酯树脂，其中
所述丙烯酸类多元醇是可通过聚合可聚合单体获得的，
所述可聚合单体包括具有羟基的单体和其它单体，
所述具有羟基的单体包括(甲基)丙烯酸羟烷基酯，和
所述其它单体包括丙烯腈和(甲基)丙烯酸类酯。
2.上述太阳能电池背板用粘合剂，其中基于100重量份所述可聚合单体，丙烯腈的含量为1-40重量份。
3.上述太阳能电池背板用粘合剂，其中所述丙烯酸类多元醇的玻璃化转变温度为20℃或更低。
4.上述太阳能电池背板用粘合剂，其中所述丙烯酸类多元醇的羟值为0.5-45mgKOH/g。
5.一种太阳能电池背板，其可通过使用根据上述1至4任一项所述的太阳能电池背板用粘合剂获得。
6.一种太阳能电池模块，其可通过使用根据上述5所述的太阳能电池背板获得。
实施例
以下将通过实施例和比较例描述本发明，这些实施例仅用于说明性目的，而不意味着限制本发明。
<丙烯酸类多元醇的合成>
合成实施例1(丙烯酸类多元醇(聚合物1))
在装备有搅拌桨叶、温度计和回流冷凝管的四颈烧瓶中，投入150g的醋酸乙酯(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)，并在约80℃下回流。在所述烧瓶中，添加1g2,2-偶氮二异丁腈作为聚合引发剂，用1小时30分钟连续滴加表1中所示各含量的单体的混合物。加热2小时后，得到具有40.0重量％不挥发物含量(固含量)的丙烯酸类多元醇溶液。
所述丙烯酸类多元醇(聚合物1)的可聚合单体组分的组成和所得到的聚合物1的物理性能显示在表1中。
合成实施例2至15
除如表1和表2所示改变合成实施例1中用于合成丙烯酸类多元醇的单体组成以外，以与合成实施例1相同的方法，得到丙烯酸类多元醇(聚合物2至聚合物14)和丙烯酸类聚合物(聚合物15)。所得到的聚合物2至15的物理性能显示在表1和表2中。
所述可聚合单体显示在表1和表2中，其它组分显示如下。
甲基丙烯酸甲酯(MMA)：由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造
丙烯酸丁酯(BA)：由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造
丙烯酸乙酯(EA)：由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造
甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)：由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造
丙烯腈(AN)：由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造
甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)：由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造
丙烯酸2-羟乙酯(HEA)：由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造
苯乙烯(St)：由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造
2,2-偶氮二异丁腈(AIBN)：由Otsuka Chemical Co.Ltd.制造
正十二烷基硫醇(nDM)：由NOF CORPORATION制造
表1
表2
<聚合物的玻璃化转变温度(Tg)的计算>
根据上述式(i)，使用作为每种聚合物原料的"可聚合单体"的均聚物的玻璃化转变温度，计算聚合物1至15的Tg。
使用文献值作为甲基丙烯酸甲酯等各均聚物的Tg。
<太阳能电池背板用粘合剂的制备>
用于实施例和比较例的太阳能电池背板用粘合剂的原料显示如下。
丙烯酸类多元醇：
所述丙烯酸类多元醇对应于表1和2所示的聚合物1至12。
丙烯酸类多元醇'：
所述丙烯酸类多元醇'对应于表2所示的聚合物13和14。
所述丙烯酸类聚合物对应于表2所示的聚合物15。
异氰酸酯化合物：
Sumika Bayer Urethane Co.,Ltd.制造的SUMIDULE N3300(商品名)：脂肪族异氰酸酯(1,6-二异氰酸己烷(HDI)的三聚物)。
通过使丙烯酸类多元醇与异氰酸酯化合物反应得到聚氨酯树脂。
使用上述组分制备下述实施例1至12和比较例1至3的太阳能电池背板用粘合剂，并评价所得到的太阳能电池背板用粘合剂的性能。制备方法和评价方法显示如下。
实施例1
<太阳能电池背板用粘合剂的制备>
如表3所示，称量83.1g聚合物1[208g的聚合物1的醋酸乙酯溶液(固含量：40.0重量％)]和16.9g的Sumika Bayer Urethane Co.，Ltd.制造的SUMIDULE N3300(商品名)，然后混合以制备粘合剂溶液。使用如此制备的该溶液作为太阳能电池背板用粘合剂，进行下述试验。
<粘合剂涂布的PET片材1和膜层压体2的制备>
首先，将实施例1的太阳能电池背板用粘合剂施用至透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)片材(Mitsubishi Polyester Film Corporation制造，商品名为O300EW36)，以使所述固体组分的重量为10g/m2，然后在80℃下干燥10分钟，得到粘合剂涂布的PET片材1。
然后，将表面处理的透明聚烯烃膜(Futamura Chemical Co.,Ltd.制造的线性低密度聚乙烯膜，商品名为LL-XUMN#30)放置在粘合剂涂布的PET片材1的粘合剂涂布表面上，以使表面处理的表面与粘合剂涂布表面接触，然后使用平面压力机(SHINTO Metal Industries Corporation制造，商品名为ASF-5)在1.0MPa的按压压力(或闭合压力)和50℃下按压这两个膜30分钟。在按压的同时，在40℃下固化这两个膜1天，然后在60℃下固化3天，得到膜层压体2。
<评价>
通过下述方法评价太阳能电池背板用粘合剂。评价结果显示在表3中。
1.对膜的初粘力的评价
在室温环境下，将粘合剂涂布的片材1切成15mm宽的片，将表面处理的透明聚烯烃膜(Futamura Chemical Co.Ltd.制造的线性低密度聚乙烯膜，其商品名为LL-XUMN#30)的表面处理的表面放置在粘合剂涂布的片材1的粘合剂涂布表面上，然后通过使用单一往复运动中的2kg辊压制，将两个膜彼此层压。使用拉伸强度试验机(ORIENTEC Co.，Ltd.制造，商品名为TENSILON RTM-250)，在室温环境下，以100mm/min的试验速度进行180°剥离试验。评价标准显示如下。
A：剥离强度为1N/15mm以上
B：剥离强度为0.5N/15mm以上且小于1N/15mm
C：剥离强度为0.1N/15mm以上且小于0.5N/15mm
D：剥离强度少于0.1N/15mm
2.固化后对膜的初始粘合性的测定
将膜层压体2切成15mm宽的片，然后使用拉伸强度试验机(ORIENTECCo.,Ltd.制造，商品名为TENSILON RTM-250)，在室温环境下，以100mm/min的试验速度进行180°剥离试验。评价标准显示如下。
A：剥离强度为10N/15mm以上
B：剥离强度为6N/15mm以上且小于10N/15mm
C：剥离强度为1N/15mm以上且小于6N/15mm
3.高温下粘合性的评价
将膜层压体2切成15mm宽的片，并在50℃的环境下静置10小时，然后在50℃的环境下进行手动剥离试验。评价标准显示如下。
A：发生聚烯烃膜的材料损伤(或断裂)。
B：在拉伸聚乙烯膜下发生剥离。
C：在既无材料损伤也不拉伸聚烯烃薄膜下，发生剥离。
4.抗水解性的评价
通过使用加压蒸汽的加速评价方法进行该评价。将膜层压体2切成15mm宽的片，使用高压锅(Yamato Scientific Co.,Ltd.制造，商品名为Autoclave SP300)，在121℃和0.1MPa的加压环境下静置100小时和150小时，然后在室温环境下熟化1天。视觉上观察所述样品的聚烯烃膜和PET膜的起皱(Lifting)和剥离。评价标准如下。
A：在静置150小时后，膜既没有起皱，也没有剥离。
B：在100至150小时内发生膜起皱和剥离。
D：在100小时内发生膜起皱和剥离。
5.溶液粘度的评价
使用旋转粘度计(BM型，TOKIMEC Inc.制造)和3号转子，在20℃和30rpm的旋转数下，测定实施例1至12和比较例1至3中每一个的溶液粘度。
A：少于500mPa·s
B：500mPa·s以上且3,000mPa·s以下
C：3,000mPa·s以上
实施例2至12和比较例1至3
以与实施例1相同的方法，根据表3和4所示的组成制备太阳能电池背板用粘合剂，然后进行评价。评价结果显示在表3和4中。
表3
表4
如表1至4所示，由于实施例1至12的太阳能电池背板用粘合剂含有可通过丙烯酸类多元醇与异氰酸酯化合物反应获得的聚氨酯树脂，并且可通过使(甲基)丙烯酸羟烷基酯与包括丙烯腈和(甲基)丙烯酸类酯的单体作为用于合成丙烯酸类多元醇的可聚合单体聚合获得，因而所得到的粘合剂具有优异的涂布时对膜的初粘力、固化后初始粘合性和高温下粘合性，还具有优异的抗水解性，并且具有令人满意的整体平衡。因此，实施例的粘合剂适合于用作太阳能电池背板用粘合剂。
特别是，实施例3、7和9的太阳能电池背板用粘合剂具有适合于涂布的粘度，并且在涂布时对膜的初粘力、固化后初始粘合性、高温下粘合性和抗水解性方面均是优异的，因而它们最适合于用作太阳能电池背板用粘合剂。
与此相反，由于所述可聚合单体不含有丙烯腈，因而比较例1的粘合剂不具有固化后对膜的足够初始粘合性，并且高温下的粘合性差。
由于所述可聚合单体不含有(甲基)丙烯酸类酯，因而比较例2的粘合剂的对膜的初粘力和抗水解性差。
由于所述可聚合单体不含有具有羟基的单体，因而比较例3的粘合剂的高温下粘合性和抗水解性差。
这些结果显示，当作为丙烯酸类多元醇的原料的可聚合单体含有(甲基)丙烯酸羟烷基酯、丙烯腈和(甲基)丙烯酸类酯时，可以获得适合用于太阳能电池背板的聚氨酯粘合剂。
工业实用性
本发明提供太阳能电池背板用粘合剂。根据本发明的太阳能电池背板用粘合剂的生产性优异，并具有对背板膜的高粘合性和长期耐久性，并且能够适合用于太阳能电池背板和太阳能电池模块。
附图标记的说明
1：太阳能电池模块；10：背板；11：膜
11a：沉积薄膜；12：膜；13：粘合剂层
20：密封材料(EVA)；30：太阳能电池单元
40：玻璃板；50：间隔物

Claims (6)

1.太阳能电池背板用粘合剂，其包含可通过丙烯酸类多元醇与异氰酸酯化合物反应获得的聚氨酯树脂，其中
所述丙烯酸类多元醇是可通过聚合可聚合单体获得的，
所述可聚合单体包含具有羟基的单体和其它单体，
所述具有羟基的单体包含(甲基)丙烯酸羟烷基酯，和
所述其它单体包含丙烯腈和(甲基)丙烯酸类酯。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池背板用粘合剂，其中基于100重量份所述可聚合单体，丙烯腈的含量为1-40重量份。
3.根据权利要求1或2所述的太阳能电池背板用粘合剂，其中所述丙烯酸类多元醇的玻璃化转变温度为20℃或更低。
4.根据权利要求1至3任一项所述的太阳能电池背板用粘合剂，其中所述丙烯酸类多元醇的羟值为0.5-45mgKOH/g。
5.一种太阳能电池背板，其可通过使用根据权利要求1至4任一项所述的太阳能电池背板用粘合剂获得。
6.一种太阳能电池模块，其可通过使用根据权利要求5所述的太阳能电池背板获得。
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