JP2010280814A - 水分の影響を受け難い２液ラミネート用接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】水分の影響を受け難く、炭酸ガスの発泡を抑制する接着剤組成物の提供を図るもので、特に、ガスバリアー性フイルム同士の貼り合わせにおいてもガス発生に伴う外観不良や強度不足を抑制することのできる２液ウレタン系ラミネート用接着剤の提供を図る。
【解決手段】ラミネートシートのフイルム間の接着に用いられる２液ラミネート用接着剤組成物において、特定の分子末端構造を有するポリウレタンポリオールに水酸基数／イソシアネート基数＝１／０．５〜１／１．５、望ましくは、１／０．５〜１／０．９の範囲でイソシアネートを配合して使用する。
【選択図】なし

Description

本発明は、フイルム複合に使用される２液ウレタン系ラミネート用接着剤であり、硬化時に介在する水分の影響を受け難く、安定した接着性能を発現し、特に、ガスバリアー性フイルムの複合時に水分とイソシアネートとの反応による炭酸ガス発生による外観不良や接着強度不足を抑制させることができる２液配合型ウレタン系接着剤組成物に関するものである。

特願２００１−００６４０８

食品包装用や建材用シートをはじめとするラミネートシートは、一般に、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを配合して用いる２液硬化型ウレタン系接着剤によってフイルムを複合させているが、ポリイソシアネートのイソシアネート基は、ポリオール成分の水酸基だけでなく水と反応する性質を有す。このことから、一般にポリオールの水酸基数よりも過剰のイソシアネート基を配合させることで、水分が存在しても安定した接着強度が発現するように設計されている場合がある。しかしながら、フイルム基材に付着した水分や、ラミネート環境中、エージング環境中等に存在する水分量は一定ではないので、水分の多少により、接着強度が変動してしまう問題がある。また、イソシアネート基と水の反応は炭酸ガスの発生を伴うので、水分が多い系においては、ガスバリアー性フイルム同士を複合させた場合には、そのガスバリアー効果によって、炭酸ガスの抜け道が狭くなっているので、閉じ込められた炭酸ガスが気泡となり、外観不良や接着強度不足と云った不具合を発生する欠点がある。

また、２液硬化型ウレタン系接着剤において、その使用環境下に一切の水分が存在しなければ、前記した炭酸ガス発生による種々不具合は回避できるが、フイルムや加工機器類、更には、作業環境中の水分を除去することは困難であって、多少の水分があろうとも、安定した強度を発現し、且つ、炭酸ガス発生による外観不良が起きない接着剤が要求されている。

本発明が解決しようとする課題は、水分の影響を受け難く、安定した接着性能を与え、特に、ガスバリアー性フイルム同士の貼り合わせにおいてもガス発生に伴う外観不良や強度不足を抑制することのできる２液ウレタン系ラミネート用接着剤を提供せんとするものである。

本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意研究を重ねた結果、特定の分子末端基を有すポリウレタンポリオールに、一定の範囲内でポリイソシアネートを配合して用いることにより、反応系中に存在する水分の影響を受け難く安定した接着性能を与え、特に、ガスバリアー性フイルム同士の貼り合わせにおける外観不良や強度不足を抑制することが可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。尚、本願で述べるガスバリアー性フイルムとは、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ナイロン等の合成樹脂フイルムにシリカやアルミナ等のガスバリアー性を改善する物質を蒸着して得られたフイルムで、蒸着加工後において、酸素や水蒸気透過性等のガスバリアー性が高くなった蒸着フイルムや、また、アルミニウムや銅などの金属箔の単体、若しくはこれら金属箔と合成樹脂フイルムとの複合体のことである。

以下に本発明を説明すれば、ポリウレタンポリオール（１）の全水酸基価中の５０％以上が構造式１〜６何れかの水酸基であり、上記ポリウレタンポリオール（１）に対し、ポリウレタンポリオール（１）の水酸基数／ポリイソシアネート（２）のイソシアネート基数が、１／０．５〜１／１．５の範囲で、望ましくは、ポリウレタンポリオール（１）の水酸基数／ポリイソシアネート（２）のイソシアネート基数が、１／０．５〜１／０．９の範囲で配合して用いることで水分の影響を受け難く、安定した接着性能を与え、且つ、ガスバリアー性フイルム同士の貼り合わせにおいても炭酸ガス発生による外観不良や強度不足を抑制することのできる２液ウレタン系ラミネート用接着剤組成物である。
構造式１ −Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＯＨ
構造式２ −Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＯＨ
構造式３ −Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＯＨ
構造式４ −Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＯＨ
構造式５ −Ｏ−ＣＯ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＯＨ
構造式６ −Ｏ−ＣＨ₂−（ｃｙｃｌｏ−Ｃ₆Ｈ₁₀）−ＣＨ₂−ＯＨ

また、ポリウレタンポリオール（１）の全水酸基価中の５０％以上がポリカーボネート結合を介してなる構造式１〜６の水酸基であり、上記ポリウレタンポリオール（１）に対し、ポリウレタンポリオール（１）の水酸基数／ポリイソシアネート（２）のイソシアネート基数が、１／０．５〜１／１．５の範囲で、望ましくは、ポリウレタンポリオール（１）の水酸基数／ポリイソシアネート（２）のイソシアネート基数が、１／０．５〜１／０．９の範囲で配合して用いる２液ウレタン系ラミネート用接着剤組成物である。

先ず、ポリウレタンポリオール（１）を詳細に説明する。ポリウレタンポリオール（１）は、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール等のジオール成分とジイソシアネート化合物によって末端イソシアネート化合物に誘導した後に、構造式１〜６の構造を有すジオール成分である、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、ε−カプロラクトンの開環反応により得られるポリカプロラクトンジオール、シクロヘキサンジメタノールの何れか単体、或いは複数をイソシアネート基数よりも過剰の水酸基となるように反応させることで、本発明の構造式１〜６の何れかの構造を有す水酸基を分子末端に備えたポリウレタンポリオール（１）を得ることができる。

また、ポリウレタンポリオール（１）は、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール等のジオール成分をジイソシアネート化合物によって末端イソシアネート化合物に誘導した後に、構造式１〜６の構造を有すジオール成分である、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、ε−カプロラクトンの開環反応により得られるポリカプロラクトンジオール、シクロヘキサンジメタノールの何れか単体、或いは複数と、ジメチルカーボネートやジエチルカーボネートとの反応から得られるポリカーボネートジオール樹脂を、イソシアネート基数よりも過剰の水酸基となるように反応させることで、本発明のカーボネート結合を介して構造式１〜６の何れかの水酸基を分子末端に備えたポリウレタンポリオール（１）を得ることができる。

使用できるポリカーボネート樹脂とすれば、具体的には、１，６−ヘキサンジオールから得られるポリカーボネート樹脂（宇部興産株式会社製 ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−５０、ＵＨ−１００，ＵＨ−２００、ＵＨ−３００）や、カプロラクトンと１，６−ヘキサンジオールから得られるポリカーボネート樹脂（宇部興産株式会社製 ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨＣ５０−２００、ＵＨＣ５０−１００）や、１，４−シクロヘキサンジメタノールから得られるポリカーボネート樹脂（宇部興産株式会社製 ＵＣ−１００）や、１，４−シクロヘキサンジメタノールと１，６−ヘキサンジオールから得られるポリカーボネート樹脂（宇部興産株式会社製 ＵＭ−９０（３／１）、ＵＭ−９０（１／１）、ＵＭ−９０（１／３）や、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールから得られるポリカーボネート樹脂（旭化成ケミカルズ株式会社製 デュラノール Ｔ５６５２、Ｔ５６５１、Ｔ５６５０Ｅ）や、１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールから得られるポリカーボネート樹脂（旭化成ケミカルズ株式会社製 デュラノール Ｔ４６７２、Ｔ４６７１、Ｔ４６９１）等が挙げられる。

また、末端の水酸基が構造式１〜６の何れかを備えたポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオールであれば、末端イソシアネート化合物を経由せずに一段階で目的のポリウレタンポリオール（１）を得ることができる。つまり、本発明では、ポリウレタンポリオールの末端水酸基が、構造式１〜６で構成されていれば、末端イソシアネート化合物に経由せずに一段階で合成することもできる。

さらに、ポリウレタンポリオール（１）について詳しく説明する。ポリウレタンポリオール（１）を合成する際に使用できるイソシアネート化合物は、ウレタン鎖伸長剤として知られる公知のイソシアネート化合物でよい。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートやそれらのトリメチロールプロパンアダクト、ヌレート体、アロファネート体等が挙げられるが、主として２官能性であるジイソシアネートにて鎖伸長することが、塗工適性、接着力の面から望ましい。また、食品用途や耐候性が必要となる用途では、脂肪族系のイソシアネートの使用が望ましい。

ポリウレタンポリオール（１）の合成は、イソシアネートと反応する水、アルコール、やアミノ基を含まないエステル系溶剤、ケトン系溶剤中で、必要に応じて有機スズ等の公知のウレタン化触媒を適量存在させ、５０℃〜９０℃程度の温度で反応させればよい。

ポリウレタンポリオール（１）の水酸基は、１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が望ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合、得られたポリウレタンポリオール（１）の粘度が高くなり、塗工時の希釈溶剤の使用量が増える問題や塗工適性が悪くなる問題が発生する。一方、水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、分子量が低い為に、ラミネート初期の接着力が劣る傾向にあり、巻き取り時に、所謂、巻きズレを引き起こすことがあるので、水酸基価は、塗工適性やラミネート初期時の物性確保の観点から、より望ましくは、１２〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がよい。

得られたポリウレタンポリオール（１）は、構造式１〜６の水酸基を有さないポリオールと混合していても構わないが、混合できる範囲とすれば、混合後のポリウレタンポリオール（１）の全水酸基価中の５０％以上が、構造式１〜６の水酸基である必要があり、５０％未満の場合、従来の２液型ポリウレタン系接着剤と同様に、湿気の影響を受けてしまうので、望ましくは、構造式１〜６の水酸基を有さないポリオールとの混合は、混合後のポリウレタンポリオール（１）の全水酸基価中の７５％以上が構造式１〜６の水酸基であることが望ましく、さらには１００％が構造式１〜６の水酸基であることがより望ましい。

次に硬化剤であるポリイソシアネート（２）について説明する。ポリウレタンポリオール（１）は、硬化剤であるポリイソシアネート（２）と配合して使用するが、本願目的の水分の影響を受け難く、炭酸ガスの発生に伴う外観不良や強度低下を抑制するためには、その配合比率も重要であって、ポリウレタンポリオール（１）の水酸基数／ポリイソシアネート（２）のイソシアネート基数が、１／０．５〜１／１．５の範囲でポリイソシアネートを配合すればよく、さらに望ましくは、ポリウレタンポリオール（１）の水酸基数／ポリイソシアネート（２）のイソシアネート基数が、１／０．５〜１／０．９の範囲で配合すればよい。

水酸基数／イソシアネート基数が１／０．５よりも大きい場合、耐熱性が不充分となる傾向があり、１／１．５よりも小さいと、炭酸ガス発生に伴う外観不良の抑制が不充分となるので、望ましくは、水酸基数／イソシアネート基数＝１／０．５〜１／０．９の範囲となるよう配合するのがよい。

使用できるポリイソシアネート（２）は、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートや、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等のトリメチロールプロパンアダクト、アロファネート体、ヌレート体やビューレット体等であって、単体や混合して使用する事もできるが、食品用途や屋外に使用される建材用途などでは、脂肪族系のポリイソシアネートが望ましい。

また、本発明の２液ウレタン系ラミネート用接着剤組成物は、本発明の目的が損なわれない範囲で、ウレタン化触媒、粘着付与剤、酸化防止剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン、消泡剤等の各種添加剤を加えることもできるし、二酸化チタン、酸化第二鉄、カーボンブラック、フタロシアニンブルー等の着色顔料や、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク等の体質顔料も含有させることができる。

本発明により得られた２液ウレタン系ラミネート用接着剤は、配合接着剤を適切な粘度に溶剤にて希釈し、ドライラミネーション方式等によりフイルムに塗工し、乾燥後に別のフイルムを貼り合わせ、必要に応じて加温雰囲気下で養生させる。尚、希釈に使用する溶剤は、イソシアネートと反応するような水酸基やアミノ基を含有しない溶剤であり、具体的には、酢酸エチル、メチルエチルケトン等が挙げられる。また、接着剤の塗布量は、乾燥状態で、３〜８ｇ／ｍ²の範囲が一般的であるが、これは、フイルム種や要求される物性を考慮に入れ決めればよい。養生条件は、おおよそ、３０℃から６０℃の範囲がよく、使用する硬化剤のイソシアネート基の反応性や、反応触媒の量、種類によっても変わってくるので、予め、赤外吸収スペクトルでイソシアネートの反応速度を測定しておくことが望ましい。

ラミネート可能なフイルムには特に限定はなく、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリプロピレン、ポリエチレンや、これらのフイルムにシリカやアルミナ等の蒸着が施されたガスバリアー性を有す蒸着フイルムの他、アルミ箔や銅箔等のラミネートすることができる。特に、少なくとも２層のガスバリアー性フイルムを備えたラミネートシートの接着において、炭酸ガス発生に伴う外観不良を抑える効果が大きい。

本願発明により得られた２液ウレタン系ラミネート用接着剤は、水分による影響を受け難く、特に、複合化された多層積層体中にガスバリアー性のフイルムが含まれる場合は、炭酸ガスの発生に由来する気泡による外観不良や強度不足抑制に効果が認められたことが明らかである。また本願発明は、炭酸ガス発生に伴う外観不良を抑制することができる少なくとも２層のガスバリアー性フイルムを備えたラミネートシートを提供することができたものである。

以下に実施例を比較例と共に挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるのものではない。なお、以下の表を含む説明において、配合量の単位は、原則として質量部である。

＜ポリエステルポリオール（Ｐ）の合成＞
窒素導入管、攪拌機、精留塔、コンデンサーを備えた２Ｌのフラスコに、ネオペンチルグリコール（４３６．８ｇ）、エチレングリコール（３７．２ｇ）、アジピン酸（２６２．８ｇ）、セバシン酸（３６３．６ｇ）を加え、加熱攪拌しながら内温１８０〜２００℃で脱水縮合させた。樹脂酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇになったことを確認し、窒素を吹き込みながら、２００〜２４０℃でさらに脱水反応を進め、樹脂酸価が２ｍｇ／ＫＯＨ以下になったことを確認した後に、内圧を１５Ｔｏｒｒに減圧して引き続き反応を進め、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認して反応を終了させた。得られたポリエステル樹脂の水酸基価は１１３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、これをポリエステルポリオール（Ｐ）とした。尚、ポリエステルポリオール（Ｐ）の分子末端の水酸基は、エチレングリコール残基および／またはネオペンチルグリコール残基であることが使用原料から判断される。

＜ポリウレタンポリオール（１）を得るための中間体（Ｉ）−１の合成＞
窒素雰囲気下、攪拌機を備えた２Ｌのフラスコに、ポリエステル（Ｐ）（３３８．２ｇ）、ネオペンチルグリコール（１８．０ｇ）、酢酸エチル（５００．０ｇ）を仕込み、攪拌しながら６０℃に加温して内容物を完全に溶解させた。２０℃まで冷却後、ジブチル錫ジラウレート（０．１ｇ）、イソホロンジイソシアネート（１４３．７ｇ）を加え加熱還流させた。赤外吸収スペクトルにて、フラスコ内の生成物を測定し、もはや２２７０ｃｍ^-1のイソシアネートの吸収が減少しないことを確認し、中間体（Ｉ）−１の５０％酢酸エチル溶液を得た。

＜ポリウレタンポリオール（１）を得るための中間体（Ｉ）−２の合成＞
窒素雰囲気下、攪拌機を備えた２Ｌのフラスコに、ポリエステル（Ｐ）（３００．２ｇ）、ネオペンチルグリコール（３６．０ｇ）、酢酸エチル（５００．０ｇ）を仕込み、攪拌しながら６０℃に加温して内容物を完全に溶解させた。２０℃まで冷却後、ジブチル錫ジラウレート（０．１ｇ）、イソホロンジイソシアネート（１６３．７ｇ）を加え加熱還流させた。赤外吸収スペクトルにて、フラスコ内の生成物を測定し、もはや２２７０ｃｍ^-1のイソシアネートの吸収が減少しないことを確認し、中間体（Ｉ）−２の５０％酢酸エチル溶液を得た。

＜ポリウレタンポリオール（１）−１の合成＞
窒素雰囲気下、攪拌機を備えた２Ｌのフラスコに、中間体（Ｉ）−１（９６０．８ｇ）、１，４−ブンタンジオール（１９．６ｇ）、酢酸エチル（１９．６ｇ）を仕込み、６時間加熱還流させた。赤外吸収スペクトルにて、フラスコ内の生成物を測定し、２２７０ｃｍ^-1のイソシアネートの吸収が消失していることを確認し、水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタンポリオール（１）−１の５０％酢酸エチル溶液を得た。

＜ポリウレタンポリオール（１）−２の合成＞
窒素雰囲気下、攪拌機を備えた２Ｌのフラスコに、中間体（Ｉ）−１（９５４．８ｇ）、１，５−ペンタンジオール（２２．６ｇ）、酢酸エチル（２２．６ｇ）を仕込み、６時間加熱還流させた。赤外吸収スペクトルにて、フラスコ内の生成物を測定し、２２７０ｃｍ^-1のイソシアネートの吸収が消失していることを確認し、水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタンポリオール（１）−２の５０％酢酸エチル溶液を得た。

＜ポリウレタンポリオール（１）−３の合成＞
窒素雰囲気下、攪拌機を備えた２Ｌのフラスコに、中間体（Ｉ）−１（９４９．０ｇ）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（２５．５ｇ）、酢酸エチル（２５．５ｇ）を仕込み、６時間加熱還流させた。赤外吸収スペクトルにて、フラスコ内の生成物を測定し、２２７０ｃｍ^-1のイソシアネートの吸収が消失していることを確認し、水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタンポリオール（１）−３の５０％酢酸エチル溶液を得た。

＜ポリウレタンポリオール（１）−４の合成＞
窒素雰囲気下、攪拌機を備えた２Ｌのフラスコに、中間体（Ｉ）−１（９４９．０ｇ）、１，６−ヘキサンジオール（２５．５ｇ）、酢酸エチル（２５．５ｇ）を仕込み、６時間加熱還流させた。赤外吸収スペクトルにて、フラスコ内の生成物を測定し、２２７０ｃｍ^-1のイソシアネートの吸収が消失していることを確認し、水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタンポリオール（１）−４の５０％酢酸エチル溶液を得た。

＜ポリウレタンポリオール（１）−５の合成＞
窒素雰囲気下、攪拌機を備えた２Ｌのフラスコに、中間体（Ｉ）−１（８１１．２ｇ）、ネオペンチルグリコール（２．５ｇ）、酢酸エチル（２．５ｇ）を仕込み加熱還流させた。赤外吸収スペクトルにて、フラスコ内の生成物を測定し、もはや２２７０ｃｍ^-1のイソシアネートの吸収が減少しないことを確認し、ダイセル化学工業株式会社製カプロラクトンジオール（プラクセル２０５Ｕ：水酸基価 ２１２ｍｇＫＯＨ）（９１．９ｇ）、酢酸エチル（９１．９ｇ）を加え、更に４時間加熱還流させた。赤外吸収スペクトルにて、フラスコ内の生成物を測定し、２２７０ｃｍ^-1のイソシアネートの吸収が消失していることを確認し、水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタンポリオール（１）−５の５０％酢酸エチル溶液を得た。

＜ポリウレタンポリオール（１）−６の合成＞
窒素雰囲気下、攪拌機を備えた２Ｌのフラスコに、中間体（Ｉ）−１（９３８．２ｇ）、１，４−シクロヘキサンジメタノール（３０．９ｇ）、酢酸エチル（３０．９ｇ）を仕込み、６時間加熱還流させた。赤外吸収スペクトルにて、フラスコ内の生成物を測定し、２２７０ｃｍ^-1のイソシアネートの吸収が消失していることを確認し、水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタンポリオール（１）−６の５０％酢酸エチル溶液を得た。

＜ポリウレタンポリオール（１）−７の合成＞
窒素雰囲気下、攪拌機を備えた２Ｌのフラスコに、中間体（Ｉ）−２（６９９．２ｇ）、ポリカーボネートジオール（デュラノールＴ５６５１：旭化成ケミカルズ株式会社製 １，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールから得られたポリカーボネートジオール 水酸基価１１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）（１５０．４ｇ）、酢酸エチル（１５０．４ｇ）を仕込み、６時間加熱還流させた。赤外吸収スペクトルにて、フラスコ内の生成物を測定し、２２７０ｃｍ^-1のイソシアネートの吸収が消失していることを確認し、水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタンポリオール（１）−７の５０％酢酸エチル溶液を得た。

＜ポリウレタンポリオール（１）−８の合成＞
窒素雰囲気下、攪拌機を備えた２Ｌのフラスコに、中間体（Ｉ）−２（６９９．２ｇ）、ポリカーボネートジオール（デュラノールＴ４６７１：旭化成ケミカルズ株式会社製 １，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールから得られたポリカーボネートジオール 水酸基価１１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）（１５０．４ｇ）、酢酸エチル（１５０．４ｇ）を仕込み、６時間加熱還流させた。赤外吸収スペクトルにて、フラスコ内の生成物を測定し、２２７０ｃｍ^-1のイソシアネートの吸収が消失していることを確認し、水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタンポリオール（１）−８の５０％酢酸エチル溶液を得た。

＜ポリウレタンポリオール（１）−９の合成＞
窒素雰囲気下、攪拌機を備えた２Ｌのフラスコに、中間体（Ｉ）−２（７２４．２ｇ）、ポリカーボネートジオール（ＵＭ−９０（１／３）：宇部興産株式会社製 １，４−シクロヘキサンジメタノールと１，６−ヘキサンジオールから得られたポリカーボネートジオール 水酸基価１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）（１３７．９ｇ）、酢酸エチル（１３７．９ｇ）を仕込み、６時間加熱還流させた。赤外吸収スペクトルにて、フラスコ内の生成物を測定し、２２７０ｃｍ^-1のイソシアネートの吸収が消失していることを確認し、水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタンポリオール（１）−９の５０％酢酸エチル溶液を得た。

＜ポリウレタンポリオール（１）−１０の合成＞
窒素雰囲気下、攪拌機を備えた２Ｌのフラスコに、中間体（Ｉ）−２（６９９．２ｇ）、ポリカーボネートジオール（ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨＣ５０−１００：宇部興産株式会社製 カプロラクトンと１，６−ヘキサンジオールから得られたポリエステルカーボネートジオール 水酸基価１１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）（１５０．４ｇ）、酢酸エチル（１５０．４ｇ）を仕込み、６時間加熱還流させた。赤外吸収スペクトルにて、フラスコ内の生成物を測定し、２２７０ｃｍ^-1のイソシアネートの吸収が消失していることを確認し、水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタンポリオール（１）−１０の５０％酢酸エチル溶液を得た。

＜ポリウレタンポリオール（１）−１１の合成＞
窒素雰囲気下、攪拌機を備えた２Ｌのフラスコに、中間体（Ｉ）−２（６２４．０ｇ）、ポリカーボネートジオール（デュラノールＴ５６５１：旭化成ケミカルズ株式会社製 １，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールから得られたポリカーボネートジオール 水酸基価１１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）（１８８．０ｇ）、酢酸エチル（１８８．０ｇ）を仕込み、６時間加熱還流させた。赤外吸収スペクトルにて、フラスコ内の生成物を測定し、２２７０ｃｍ^-1のイソシアネートの吸収が消失していることを確認し、水酸基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタンポリオール（１）−１１の５０％酢酸エチル溶液を得た。

＜ポリウレタンポリオール（１）−１２の合成＞
窒素雰囲気下、攪拌機を備えた２Ｌのフラスコに、中間体（Ｉ）−２（７７４．４ｇ）、ポリカーボネートジオール（デュラノールＴ５６５１：旭化成ケミカルズ株式会社製 １，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールから得られたポリカーボネートジオール 水酸基価１１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）（１１２．８ｇ）、酢酸エチル（１１２．８ｇ）を仕込み、６時間加熱還流させた。赤外吸収スペクトルにて、フラスコ内の生成物を測定し、２２７０ｃｍ^-1のイソシアネートの吸収が消失していることを確認し、水酸基価１０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタンポリオール（１）−１２の５０％酢酸エチル溶液を得た。

次に、比較例として用いる末端に特定の構造を有さないポリウレタンポリオール（比１）〜（比５）を以下の方法にて合成した。

＜ポリウレタンポリオール（比１）の合成＞
窒素雰囲気下、攪拌機を備えた２Ｌのフラスコに、中間体（Ｉ）−１（９５４．８ｇ）、ネオペンチルグリコール（２２．６ｇ）、酢酸エチル（２２．６ｇ）を仕込み、６時間加熱還流させた。赤外吸収スペクトルにて、フラスコ内の生成物を測定し、２２７０ｃｍ^-1のイソシアネートの吸収が消失していることを確認し、水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタンポリオール（比１）の５０％酢酸エチル溶液を得た。

＜ポリウレタンポリオール（比２）の合成＞
窒素雰囲気下、攪拌機を備えた２Ｌのフラスコに、中間体（Ｉ）−１（９７２．８ｇ）、エチレングリコール（１３．６ｇ）、酢酸エチル（１３．６ｇ）を仕込み、６時間加熱還流させた。赤外吸収スペクトルにて、フラスコ内の生成物を測定し、２２７０ｃｍ^-1のイソシアネートの吸収が消失していることを確認し、水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタンポリオール（比２）の５０％酢酸エチル溶液を得た。

＜ポリウレタンポリオール（比３）の合成＞
窒素雰囲気下、攪拌機を備えた２Ｌのフラスコに、中間体（Ｉ）−１（９６０．８ｇ）、プロピレングリコール（１９．６ｇ）、酢酸エチル（１９．６ｇ）を仕込み、６時間加熱還流させた。赤外吸収スペクトルにて、フラスコ内の生成物を測定し、２２７０ｃｍ^-1のイソシアネートの吸収が消失していることを確認し、水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタンポリオール（比３）の５０％酢酸エチル溶液を得た。

＜ポリウレタンポリオール（比４）の合成＞
窒素雰囲気下、攪拌機を備えた２Ｌのフラスコに、中間体（Ｉ）−２（６９９．２ｇ）とポリエステルポリオール（Ｐ）（１５０．４ｇ）、酢酸エチル（１５０．４ｇ）を仕込み、６時間加熱還流させた。赤外吸収スペクトルにて、フラスコ内の生成物を測定し、２２７０ｃｍ^-1のイソシアネートの吸収が消失していることを確認し、水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタンポリオール（比４）の５０％酢酸エチル溶液を得た。

＜ポリウレタンポリオール（比５）の合成＞
窒素雰囲気下、攪拌機を備えた２Ｌのフラスコに、中間体（Ｉ）−２（６９９．２ｇ）とポリプロピレングリコール（三洋化成工業株式会社製 サンニックス ＰＰ−１０００ 水酸基価 １１３ｍｇＫＯＨ／ｇ（１５０．４ｇ）、酢酸エチル（１５０．４ｇ）を仕込み、６時間加熱還流させた。赤外吸収スペクトルにて、フラスコ内の生成物を測定し、２２７０ｃｍ^-1のイソシアネートの吸収が消失していることを確認し、水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタンポリオール（比５）の５０％酢酸エチル溶液を得た。

＜ポリイソシアネート（２）−１の調整＞
窒素雰囲気下、ＨＤＩのヌレート体（旭化成ケミカルズ株式会社製 デュラネートＴＰＡ−１００、イソシアネート含有量２３％）の１００ｇを５００ｍｌのフラスコに仕込み、酢酸エチル（１００ｇ）を加え、攪拌して均一にし、固形分５０％のポリイソシアネート（２）−１を得た。

＜ポリイソシアネート（２）−２の調整＞
窒素雰囲気下、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（三井化学ポリウレタン社製 タケネート Ｄ１４０Ｎ、イソシアネート含有量１０．５％）の２００ｇを５００ｍｌのフラスコに仕込み、酢酸エチル（１００．０ｇ）を加え、攪拌して均一にし、固形分５０％のポリイソシアネート（２）−２を得た。

得られたポリウレタンポリオール（１）−１〜（１）−１２および比較例として使用するポリウレタンポリオール（比１）〜（比５）の水酸基価と末端構造を表１に記す。

また、先に得られたポリウレタンポリオール（１）−４および（１）−７に、各々ポリウレタンポリオール（比１）および（比４）を表２に示す重量比にて配合し、混合系のポリウレタンポリオール（１）−１３〜（１）−１６とそれらの比較例として、ポリウレタンポリオール（比６）と（比７）を得た。

また、得られた実施例のポリウレタンポリオール（１）−１〜（１）−１６、比較例のポリウレタンポリオール（比１）〜（比７）に、硬化剤であるポリイソシアネート（２）−１および（２）−２を表３に示す水酸基数／イソシアネート基数となるよう配合して、実施例１から実施例２０および比較例１から比較例１２の接着剤を配合した。

配合接着剤は、酢酸エチルを用いて固形分２５％に調整後、バーコーターにて乾燥塗布量４．５ｇ／ｍ²となるように、シリカ蒸着フイルム（ＭＯＳ ＳＲ：尾池工業株式会社製 ＰＥＴ原反 １２μｍ）の蒸着が施されている面に塗工した。ドライヤーにて酢酸エチルを揮発させた後に、もう一方のフイルムを貼り合せ、６０℃のホットプレート上にてニップした。得られたラミネートシートは、養生条件１として、４０℃×２０％湿度の雰囲気下で、および、養生条件２として、４０℃×５０％湿度の雰囲気下で５日間養生させた。尚、貼り合わせたフイルム構成は以下に示す。
［貼り合せフイルム構成］
構成１．ＭＯＳ ＳＲ 蒸着面／接着剤／蒸着面 ＭＯＳ ＳＲ
構成２．ＭＯＳ ＳＲ 蒸着面／接着剤／コロナ面 無延伸ポリプロピレン ６０μｍ

養生の終了したラミネートシートについて、構成１については、ガス発生による外観不良の程度を目視で評価した。尚、外観不良の評価基準は以下の通り。また、構成２については、１５ｍｍ幅の試験片を作製し、引っ張り試験機により５０ｍｍ／ｍｉｎの引っ張り速度にて、Ｔ型剥離によりラミネート強度を測定した。
［外観不良の評価基準］
発泡が観察されない（評価１）
僅かに発泡が観察される（評価２）
発泡が観察される（評価３）
激しく発泡が観察される（評価４）
非常に激しい発泡が観察される(評価５）

構成１のラミネートシート外観評価については、外観不良評価基準に基づき評価を行い、評価１および２を合格判定とし、評価３〜５を不合格判定とした。構成２のラミネートシートのラミネート強度については、測定結果を示し、条件１と条件２との強度差が、０．６Ｎ未満を合格、０．６Ｎ以上を不合格とした。これらの外観評価およびラミネート強度評価（単位：Ｎ／１５ｍｍ）の結果は表４に示した。

以上のように、上記の各実施例に係る２液配合型ウレタン系接着剤によって、水分の影響を受け難く、ガスバリアー性フイルム同士の貼りあわせ時にしばしば問題となる、炭酸ガスの発生に伴う外観不良や強度不足等を抑制することが確認されたものである。

Claims (6)

1. ラミネートシートのフイルム間の接着に用いられる２液ラミネート用接着剤組成物において、当該２液ラミネート用接着剤組成物はポリウレタンポリオール（１）に対しポリイソシアネート（２）を配合して用いるものであり、上記ポリウレタンポリオール（１）の全水酸基価中の５０％以上が構造式１〜６何れかの水酸基であり、上記ポリウレタンポリオール（１）の水酸基数と上記ポリイソシアネート（２）のイソシアネート基数とが、水酸基数／イソシアネート基数＝１／０．５〜１／１．５の範囲で配合して用いる水分の影響を受け難い２液ラミネート用接着剤組成物。
   構造式１ −Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＯＨ
   構造式２ −Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＯＨ
   構造式３ −Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＯＨ
   構造式４ −Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＯＨ
   構造式５ −Ｏ−ＣＯ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＯＨ
   構造式６ −Ｏ−ＣＨ₂−（ｃｙｃｌｏ−Ｃ₆Ｈ₁₀）−ＣＨ₂−ＯＨ
2. ラミネートシートのフイルム間の接着に用いられる２液ラミネート用接着剤組成物において、当該２液ラミネート用接着剤組成物はポリウレタンポリオール（１）に対しポリイソシアネート（２）を配合して用いるものであり、上記ポリウレタンポリオール（１）の全水酸基価中の５０％以上がポリカーボネート結合を介してなる構造式１〜６何れかの水酸基であり、上記ポリウレタンポリオール（１）の水酸基数と上記ポリイソシアネート（２）のイソシアネート基数とが、水酸基数／イソシアネート基数＝１／０．５〜１／１．５の範囲で配合して用いる水分の影響を受け難い２液ラミネート用接着剤組成物。
   構造式１ −Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＯＨ
   構造式２ −Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＯＨ
   構造式３ −Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＯＨ
   構造式４ −Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＯＨ
   構造式５ −Ｏ−ＣＯ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＯＨ
   構造式６ −Ｏ−ＣＨ₂−（ｃｙｃｌｏ−Ｃ₆Ｈ₁₀）−ＣＨ₂−ＯＨ
3. 前記ポリウレタンポリオール（１）の水酸基数と前記ポリイソシアネート（２）のイソシアネート基数とが、水酸基数／イソシアネート基数＝１／０．５〜１／０．９の範囲で配合して用いることを特徴とする請求項１乃至２の何れかに記載の水分の影響を受け難い２液ラミネート用接着剤組成物。
4. 前記ポリウレタンポリオール（１）の水酸基価が１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の水分の影響を受け難い２液ラミネート用接着剤組成物。
5. 少なくとも２層のガスバリアー性フイルムを備えたラミネートシートのフイルム間の接着に用いることを特徴とする請求項1乃至４の何れかに記載の水分の影響を受け難い２液ラミネート用接着剤組成物。
6. 少なくとも２層のガスバリアー性フイルムを備えたラミネートシートにおいて、上記２層のガスバリアー性フイルム間のフイルム接着に、請求項１乃至４の何れかに記載の水分の影響を受け難い２液ラミネート用接着剤組成物が用いられたものであることを特徴とするラミネートシート。