KR101615514B1 - 전지 포장재용 폴리우레탄 접착제, 전지용 포장재, 전지 용기 및 전지 - Google Patents

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Abstract

큰 접착강도가 장기 내구성 시험 후에도 유지되고, 성형성이 우수한 전지용 포장재를 형성할 수 있는 접착제를 제공한다. 본 발명의 전지 포장재용 폴리우레탄 접착제는 주제와 경화제를 함유하고, 주제는 수 평균 분자량이 10,000 ~ 100,000이며, 수산기값이 1~100mgKOH/g인 아크릴 폴리올(A)을 포함하고, 아크릴 폴리올(A) 유래의 히드록실기에 대한, 경화제에 포함된 방향족 폴리이소시아네이트(B) 유래의 이소시아네이트기의 당량비 [NCO]/[OH]를 10~30으로 한다.

Description

전지 포장재용 폴리우레탄 접착제, 전지용 포장재, 전지 용기 및 전지{POLYURETHANE ADHESIVE FOR PACKAGING MATERIALS FOR BATTERIES, PACKAGING MATERIAL FOR BATTERIES, CONTAINER FOR BATTERIES, AND BATTERY}
본 발명은 전지 용기와 전지 팩을 형성하기 위한 전지 포장재용 폴리우레탄 접착제에 관한 것이다. 또한, 상기 전지 포장재용 폴리우레탄 접착제를 사용하여 적층 한 전지용 포장재에 관한 것이다. 또, 본 발명은 상기 전지용 포장재를 성형하여 이루어지는 전지용 용기 및 상기 전지용 용기를 이용하여 이루어지는 전지에 관한 것이다.
휴대 전화, 휴대용 컴퓨터 등의 전자 기기의 급속한 성장에 의해, 가볍고 소형인 리튬이온전지 등의 2차 전지의 수요가 증대되어 왔다. 이차 전지의 외장 체로서, 종래, 금속제 캔이 사용되어 왔지만, 경량화 및 생산성 관점에서 플라스틱 필름이나 알루미늄 호일 등을 적층 한 포장재가 주류가 되고 있다.
가장 간단한 포장재로는, 도 1과 같이, 외층 측부터 외층 측 수지 필름 층(11), 외층 측 접착제 층(12), 금속 호일 층(13), 내층 측 접착제 층(14 ) 및 열 밀봉 층 등으로 구성된 내면 층(15)으로 이루어진 적층체를 들 수 있다. 전지 용기로는, 예를 들어, 도 2와 같이 외층 측 수지 필름 층(11)이 볼록면을 구성하고 내면 층(15)이 오목 면을 구성하도록 상기 포장재를 성형(딥 드로잉 성형 가공, 인장 성형 가공 등)한 것이 있다. 전지는 전지 용기의 오목한 측 전극과 전해액 등을 봉입하여 밀봉함으로써 제조된다.
전지용 포장재로는, 외층 측에 내열성 수지 연신 필름 층, 내층 측에 열가소성 수지 미연신 필름 층, 이 두 필름 사이에 알루미늄 호일 층을 적층시킨 전지 용기 포장재에 있어서, 열가소성 수지 미연신 필름 층과 알루미늄 호일 층이 카르복실기를 갖는 폴리올레핀 수지 및 다관능 이소시아네이트 화합물을 함유하여 이루어지는 접착제 층을 통해 접착되는 구성이 개시되어있다(특허 문헌 1 ).
또, 외측으로부터 순서대로, 내열성 수지 연신 필름 층, 알루미늄 호일 층 및 열가소성 수지 미연신 필름 층을 필수로 하는 전자 부품 케이스용 포장재에 있어서, 알루미늄 호일 층과 열가소성 수지 미연신 필름 층 사이에 아크릴계 폴리머 층을 구비하여 이루어지는 전자 부품 케이스용 포장재가 개시되어있다(특허 문헌 2).
또, 리튬 전지용 외장재에 있어서, 연신 폴리아미드 필름 등의 기재 층과 알루미늄 호일 층 사이에 이용하는 접착제로서, 폴리에스테르 폴리올 또는 아크릴 폴리올 등의 주제에, 이소시아네이트 화합물을 경화제로 사용하여, NCO/OH 1~10이 바람직하고, 2~5가 더 바람직한 것이 개시되어있다(특허 문헌 3). 기타 전지용 외장재가 특허 문헌 4~6에 개시되어있다.
일본 특허 공개 2010-92703 호 공보 일본 특허 공개 2002-187233 호 공보 일본 특허 공개 2012-124067 호 공보 제 25 단락 일본 특허 공개 2002-002511 호 공보 국제 공개 제2008/093778 호 국제 공개 제2009/041077 호
최근 이차 전지는 자동차 및 가정 축전 등의 용도 확대에 따라 대용량화가 요구되고 있으며, 성형성이 좋은 것이 전지용 포장재에 요구되게 되었다.
또, 자동차 및 가정 축전 용도의 이차 전지는 옥외에 설치되어 더욱 긴 수명이 요구되고 있기 때문에, 포장재의 각 플라스틱 필름이나 금속 호일 등의 층간 접착 강도가 장기 내구성 시험 후에도 유지될 수 있고, 외관에 이상이 없는 것이 요구되고 있다.
본 발명은 상기 배경을 감안하여 이루어진 것으로서, 우수한 성형성을 가지며, 장기 내구성 시험 후에도 층간의 접착 강도가 높고 외관이 우수한 전지, 전지용 용기, 전지용 포장재 및 전지 포장재용 폴리우레탄 접착제를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 주제와 경화제를 함유하는 전지 포장재용 폴리우레탄 접착제에 있어서, 상기 주제는 수 평균 분자량이 10,000 ~ 100,000 있고 또한 수산기값이 1~100mgKOH/g인 아크릴 폴리올(A)을 함유하고, 아크릴 폴리올(A) 유래의 히드록실기에 대한 상기 경화제에 포함된 방향족 폴리이소시아네이트(B) 유래의 이소시아네이트기의 당량비 [NCO]/[OH]가 10~30 인 전지 포장재용 폴리우레탄 접착제에 관한 것이다.
　본 발명의 전지 포장재용 폴리우레탄 접착제는, 아크릴 폴리올(A)의 유리 전이 온도 (Tg)가 -20~30℃인 것이 바람직하다.
　또한, 본 발명의 전지 포장재용 폴리우레탄 접착제는 실란 커플링제(C) 및 인산 또는 인산계 화합물(D)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 외층부터 순서대로, 외층 측 수지 필름 층, 외층 측 접착제 층, 금속 호일 층, 내층 측 접착제 층, 내면 층을 필수로 하는 전지용 포장재에 있어서, 상기 외층 측 접착제 층이 상기 본 발명의 전지 포장재용 폴리우레탄 접착제로 형성된 것을 특징으로 하는 전지용 포장재에 관한 것이다.
본 발명의 전지용 포장재는, 상기 외층 측 수지 필름 층이 폴리아미드 필름 및/또는 폴리에스테르 필름이고, 상기 내면 층이 폴리올레핀 필름인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 전지용 포장재로 성형되어 이루어지는 전지용 용기이며, 외층 측 수지 필름 층이 볼록면을 구성하고 내면 층이 오목면을 구성하는 전지 용기에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기의 전지 용기를 사용하여 이루어지는 전지에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 우수한 성형성을 가지며, 장기 내구성 시험 후에도 층간의 접착 강도가 높고 외관이 우수한 전지 전지용 용기, 전지용 포장재 및 전지 포장재용 폴리우레탄 접착제를 제공할 수 있다는 우수한 효과를 나타낸다.
도 1은 본 발명의 전지용 포장재의 일 양태를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 2는 본 발명의 전지 용기의 일 양태(트레이 모양)의 모식적 사시도이다.
이하, 본 발명의 실시 예를 상세하게 설명한다. 본 명세서에서 「임의의 숫자 A ~ 임의의 수 B 」라는 기재는 수 A와 수 A보다 큰 범위이고, 수 B 및 수 B보다 작은 범위를 의미한다.
본 발명의 폴리우레탄 접착제는 전지 용기를 얻기 위한 전지용 포장재의 형성에 사용된다. 전지 용기의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 도 2에서와 같이 트레이 모양으로 된 것 외에도, 통형(원통, 사각통, 타원통 등)으로 된 것을 예시 할 수 있다. 이러한 전지 용기는 평평한 상태 전지용 포장재를 성형 가공하여 된다. 전지 용기의 내측, 즉 전해액과 접하는 면은 내면 층(15)이다. 내면 층(15)의 바람직한 예로 열 밀봉 층이 있다. 열 밀봉 층을 사용함으로써, 플랜지부의 내면 층(15)과, 다른 전지용 포장재를 구성하는 내면 층(15)이나 다른 전지 용기의 플랜 지부의 내면 층(15)과 대향·접촉시켜 가열함으로써, 내면 층(15)끼리 융착시켜, 전해액을 봉입할 수 있다. 내면 층은 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 폴리올레핀계 필름을 바람직 예로 예시할 수 있다.
전지 용기는 금속 호일(13)을 구비한다. 전지 용기에서 일반적으로 금속 호일(13)을 경계로 전해액에 가까운 쪽을 「내측」, 내측의 층을 「내층」, 먼 쪽을 「외측」, 외측의 층을 「외층」이라고 한다. 그래서, 전지용 용기를 형성할 예정인 전지용 포장재에서도, 금속 호일(13)을 경계로 전해액의 가까이에 위치할 예정 인 쪽을 「내측」, 내측의 층을 「내층」, 먼 쪽을 「외측」, 외측의 층을 「외층」이라고 한다.
본 발명의 폴리우레탄계 접착제는 외층 측 수지 필름 층(11)과 금속 호일 층(13)을 적층(접합)하기 위한 용도로 적합하다.
본 발명에 따른 폴리우레탄계 접착제는 주제와 경화제를 사용한다. 주제와 경화제를 사용시에 혼합하는 이른바 2 액형 타입의 접착제이어도 좋고, 주제와 경화제를 미리 혼합한 1액 타입의 접착제라도 좋다. 또한, 여러 주제 및/또는 복수의 경화제를 사용할 때 혼합하는 타입이라도 좋다.
본 발명의 폴리우레탄계 접착제는, 주제는 수산기를 갖는 폴리올 성분이며, 아크릴 폴리올(A)을 함유한다. 폴리올 성분은 아크릴 폴리올(A) 이외의 폴리올을 본 발명의 목적·효과를 충족하는 범위에서 더 포함할 수 있다.
아크릴 폴리올(A)은 수산기 함유 모노 (메타)아크릴레이트 단량체와 수산기를 함유하지 않는 모노 (메타)아크릴레이트 단량체의 공중합체가 바람직하게 사용된다. 수산기 함유 모노 (메타)아크릴레이트 단량체는 1 분자 중에 1개의 (메타) 아크릴로일기와 1개 이상의 수산기를 함유하는 단량체이며, 1가 알콜 외에, 2가 알코올의 모노 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 등이 포함된다.
수산기를 1개 갖는 모노 (메타) 아크릴산 에스테르 단량체는 예를 들어, 2가 알코올과 (메타) 아크릴산을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 구체적인 예로는, 2- 히드록시 에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시 프로필 (메타)아크릴레이트, 3-히드록시 프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시 부틸 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시 부틸 아크릴레이트(상품명 4HBA 미쓰비시 화학사 제), 4-히드록시 부틸 메타 크릴레이트, α-히드록시 메틸 에틸 아크릴레이트, α-히드록시 메틸 아크릴레이트, 카프로 락톤 변성 히드록시 (메타)아크릴레이트 (상품명 프락셀 F 시리즈, 다이셀 화학공업사 제), (폴리)에틸렌글리콜 모노 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
또한, (메타)아크릴산 2,3- 디 히드록시 프로필 등과 같은 2개의 수산기를 갖는 모노 (메타)아크릴산 에스테르 단량체도 이용 가능하다. 예를 들어, 3가의 알코올 및 (메타)아크릴산을 반응시켜 얻을 수 있다.
모노 (메타)아크릴레이트 단량체로는 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 메틸 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, tert- 부틸 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 시클로도데실 (메타)아크릴레이트 등의 시클로알킬기 함유 단량체, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n- 부틸 아크릴레이트, 이소 부틸 아크릴레이트, tert- 부틸 아크릴레이트, sec- 부틸 아크릴레이트, n- 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 이소아밀 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 트리데실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, n-라 우릴 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 디시클로펜타닐 아크릴레이트, n-스테아릴 아크릴레이트, 이소스테아릴 아크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 2-(아세토아세 톡시)에틸 아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴 레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소 부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 이소아밀 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 이소옥틸 메타크릴레이트, n-라우릴 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 디시클로펜타닐 메타크릴레이트, n- 스테아릴 메타크릴레이트, 이소스테아릴 메타크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 2-아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트(상품명 AAEM 이스트만), 페녹시에틸 메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, (메타)아크릴산, 말레인산, 무수 말레인산 등의 카르복실기 함유 단량체, 또는 그의 무수물, 혹은 스티렌 등의 비닐 단량체를 사용할 수있다.
아크릴 폴리올(A)의 분자량으로는 수 평균 분자량이 10,000~100,000이 바람직하고, 20,000~70,000이 더욱 바람직하다.
　전지용 포장재를 공업적으로 생산하는 경우, 긴 상태의 것을 롤 형태로 감는다. 그리고 롤 형태로 감은 적층체 중의 접착제 층을 충분히 경화시키기 위해 고온으로 유지한 창고에서 며칠 동안 숙성시킨다.
　아크릴 폴리올(A)의 수 평균 분자량을 10,000 이상으로 함으로써 숙성 전이나 경화 도중에 접착제 층의 응집력을 높일 수 있고, 외관 불량 등의 가공 이상 (감는 상태에서 벗겨짐이나 들뜸이 생기는 것)의 발생을 억제·방지할 수 있다. 또, 아크릴 폴리올(A)의 수 평균 분자량을 10,000 이상으로 함으로써 경화 도막의 취성을 억제·방지할 수 있고, 기재와 접착제 사이의 박리 응력 완화를 확보할 수있어, 라미네이트 강도의 저하나 접착 부족에 의한 들뜸의 발생을 억제·방지할 수있다.
한편, 아크릴 폴리올(A)의 수 평균 분자량 100,000 이하로 하는 것에 의해, 희석 용제에 대한 용해성을 확보할 수 있어, 접착제 코팅시의 점도를 적당한 범위로 하여 도공성을 확보할 수 있다. 또, 접착제를 도공한 경화 초기 단계의 건조 도막은, 아크릴 분자 사슬의 엉킴에 의해 구조 점성이 높아져, 측쇄를 갖는 수산기의 자유도가 저하하고, 아크릴 폴리올(A) 중 수산기와 후술하는 경화제 중 이소시아네이트기와의 반응이 억제되는 것으로 생각된다. 아크릴 폴리올(A)의 수 평균 분자량을 100,000 이하로 하여 경화 초기 단계의 아크릴 분자 사슬의 엉킴을 억제하고, 히드록실기와 이소시아네이트기와의 반응 저해를 억제하는 것으로 충분한 우레탄 가교도를 확보하고, 성형성이 우수한 포장재를 얻을 수 있다.
아크릴 폴리올(A)의 수 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 값이다. 예를 들어, 칼럼(쇼와덴코사 제 KF-805L, KF-803L 및 KF-802)의 온도를 40℃로 하고, 용리액으로서 THF를 이용하여 유속을 0.2mL/min로 하고, 검출을 RI, 시료 농도를 0.02 %로 하고, 표준 시료로서 폴리스티렌을 이용하여 실시한다. 본 발명의 수 평균 분자량은 위의 방법으로 측정한 값을 기재하고 있다.
아크릴 폴리올(A)의 수산기값은 1~100mgKOH/g이며, 1 ~ 50mgKOH/g이 바람직하고, 1 ~ 15mgKOH/g이 보다 바람직하다. 100mgKOH/g을 초과하면 아크릴 폴리올(A)과 경화제로 포함되는 방향족 이소시아네이트(B)의 가교 밀도가 너무 높아 외층 측 수지 필름 층과의 접착력이 저하되고, 성형성도 낮아 진다.
아크릴 폴리올(A)의 수산기값이 상기 범위에 있는 것에 의해, 외층 측 수지 필름 층 및 금속 호일 층의 접착 강도가 양호하게 되고, 또 아크릴 폴리올(A)과 경화제에 포함된 방향족 이소시아네이트(B )가 적절한 가교 밀도를 형성함으로써 양호한 성형성이 얻어진다.
또한, 아크릴 폴리올(A)의 유리 전이 온도는 -20~30℃의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0~15℃의 범위인 것이 보다 바람직하다.
아크릴 폴리올(A)의 유리 전이 온도가 상기 범위에 있는 것에 의해, 라미네이트 직후의 접착 강도를 유지하는 초기 점착력을 충분히 가지면서, 성형성 및 성형물의 내습열성이 우수한 성형물이 얻어진다.
아크릴 폴리올(A)의 유리 전이 온도는 DSC 측정에 의해 구한 것이다. 구체적으로는 약 10mg의 시료를 -100℃까지 냉각한 후 10℃/분으로 온도를 올려 얻어진 DSC 차트에서 유리 전이 온도를 구한다. 아크릴 폴리올(A)이 유기 용제에 용해되어 있는 경우에는 건조한 후 동일한 방법으로 유리 전이 온도를 구한다.
주제에 포함되는 폴리올 성분으로는 아크릴 폴리올(A) 이외의 폴리올을 병용하는 것도 가능하다. 예를 들어, 에틸렌글리콜, 트리메틸올 프로판 등의 저분자 폴리올, 또 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리올레핀 폴리올, 폴리에스테르 폴리올을 예시할 수 있다. 또 이들을 단독 또는 2종류 이상 병용하여 유기 이소시아네이트와 반응시킨 폴리우레탄 폴리올 등을 들 수 있다. 아크릴 폴리올(A) 이외의 폴리올은 접착 강도와 성형성에 악영향이 없는 정도로 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 접착제는 경화제로서 방향족 폴리이소시아네이트(B)를 포함한다. 방향족 폴리이소시아네이트(B)는 유기 용제에 폴리이소시아네이트를 희석한 상태의 것이어도, 희석하지 않은 상태의 것이어도 좋다.
방향족 폴리이소시아네이트(B)로서, m- 페닐렌 이소시아네이트, p-페닐렌 이소시아네이트, 4,4'-디페닐 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4- 또는 2, 6-트릴렌 이소시아네이트 또는 그 혼합물, 4,4'-톨루이딘 디이소시아네이트, 디아니시딘 디이소시아네이트, 4,4'- 디페닐에테르 디이소시아네이트 등의 방향족 디 이소시아네이트;
트리페닐메탄-4,4 ', 4 "- 트리이소시아네이트, 1,3,5- 트리이소시아네이트 벤젠, 2,4,6-트리이소시아네이트 톨루엔 등의 유기 트리이소시아네이트, 4,4'-디 페닐디메틸메탄-2,2'-5,5'-테트라이소시아네이트 등의 유기 테트라이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트 단량체;
상기 폴리 이소시아네이트 단량체로부터 유도된 다이머, 트리머, 뷰렛, 아로화네이트, 탄산가스와 상기 폴리이소시아네이트 단량체에서 얻은 2,4,6-옥사디아 진 트리온 환을 갖는 폴리이소시아네이트;
또는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 네오 펜틸 글리콜, 1,6-헥산 디올, 3-메틸-1,5-펜탄 디올, 3,3'-디메틸올 프로판, 시클로헥산 디메탄올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 등의 분자량 200 이하의 저분자 폴리올이 상기 폴리이소시아네이트 단량체에 부가한 부가체;
또는 분자량 200 ~ 20,000, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 에스테르 폴리올, 폴리에스테르 아미드 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리발레로락톤 폴리올, 아크릴 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리히드록시알칸, 피마자유, 폴리우레탄 폴리올 등이 상기 폴리이소시아네이트 단량체에 부가된 부가체 등을 들 수 있다.
그 중에서도 4,4'- 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 2,4- 또는 2,6-트릴렌 이소시아네이트로부터 유도된 유기 폴리 이소시아네이트가, 포장재의 생산성 및 성형성 관점에서 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리우레탄 접착제는 주제에 함유된 아크릴 폴리올(A)이 갖는 히드록실기에 대한 경화제에 포함된 방향족 이소시아네이트(B) 유래의 이소시아네이트 기의 당량비 [NCO]/[OH]는 10~30이며, 15~25인 것이 바람직하다. 히드록실기 1몰에 대하여 방향족 이소시아네이트기를 10몰 이상으로 함으로써 충분한 가교 밀도의 접착제 층을 형성할 수 있고, 성형성이 우수 포장 체를 얻을 수 있다. 한편, 히드록실기 1몰에 대하여 방향족 이소시아네이트기를 30몰 이하로 하여, 경화 완료까지 장시간이 요하지 않고 라미네이트 강도가 우수 포장체를 얻을 수 있다. 또 방향족 이소시아네이트기를 30몰 이하로 하는 것은 위생성, 경제성 측면에서도 바람직하다.
　당량비가 위의 범위 내에 있는 것에 의해, 방향족 이소시아네이트기 간 우레아 결합에 의한 자기 가교 및 일부 방향족 이소시아네이트와 수분의 반응에 의한 말단 아민화에 의해, 금속 호일 층에 강력한 접착력을 가지면서 높은 영률을 필요로 하는 성형성을 겸비한 도막이 형성 될 수 있다고 생각된다.
본 발명의 폴리우레탄 접착제는 금속 호일 등의 금속계 소재에 대한 접착 강도를 향상시키는 관점에서, 실란 커플링제(C)를 포함하는 것이 바람직하다.
실란 커플링제(C)로서는, 예컨대 비닐 트리메톡시 실란, 비닐 트리에톡시 실란 등의 비닐기를 갖는 트리알콕시 실란, 3-아미노프로필 트리에톡시 실란, N-(2- 아미노 에틸) 3-아미노프로필 트리메톡시 실란 등의 아미노기를 갖는 트리 알콕시 실란; 3- 글리시독시프로필 트리메톡시 실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리 메톡시 실란, 3-글리시독시프로필 트리에톡시 실란 등의 글리시딜기를 갖는 트리 알콕시 실란을 들 수있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
실란 커플링제(C)의 첨가량은 폴리올 성분의 고형분 100중량부에 대하여 0.1~5중량부인 것이 바람직하고, 0.5~3중량부인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위의 실란 커플링제(C)를 첨가하여 금속 호일에 대한 접착 강도를 향상시킬 수 있다. 또 실란 커플링제(C)는 아크릴 폴리올(A)과 함께 주제 중에 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 폴리우레탄 접착제는 금속 호일 등의 금속계 소재에 대한 접착 강도를 향상시키는 관점에서, 인산 또는 인산계 화합물(D)을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 인산 또는 인산계 화합물(D)은 아크릴 폴리올(A)과 함께 주제 중에 포함하는 것이 바람직하다.
인산 또는 인산계 화합물(D) 중 인산으로는 유리 산소산을 적어도 1개 가지고 있는 것이면 좋고, 예를 들면, 차아인산, 아인산, 오르토인산, 차인산 등의 인산류, 메타인산, 피로인산, 트리폴리인산, 폴리인산, 울트라인산 등의 축합 인산 류를 들 수 있다. 또 인산의 유도체인 인산계 화합물로는, 위의 인산을 유리 산소 산을 적어도 1개 남긴 상태에서 알코올류와 부분적으로 에스테르화한 것 등을 들 수 있다. 이러한 알코올로는 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 지방족 알코올, 페놀, 크실레놀, 히드로퀴논, 카테콜, 플로로글루시놀 등의 방향족 알코올 등을 들 수 있다. 인산 또는 인산계 화합물(D)은, 1종류라도, 조합해서 2종 이상을 조합하여 사용하여도, 좋다. 인산 또는 인산계 화합물(D)의 첨가량은 접착제의 고형분을 기준으로 0.01 내지 10중량%인 것이 바람직하고, 0.05~5중량%인 것이 보다 바람직하고, 0.05~1중량%인 것이 특히 바람직하다.
기타, 접착제 용으로 공지의 첨가제를 주제 또는 경화제에 배합할 수 있다. 예를 들어, 반응 촉진제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 디라우레이트, 디옥틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 디말레이트 등 금속계 촉매; 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7,1,5-지아자비시클로(4,3,0 )노넨-5,6-디부틸아미노-1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7 등의 3급 아민; 트리에탄올 아민과 같은 반응성 3급 아민 등을 들 수 있고, 이러한 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 반응 촉진제를 사용할 수 있다.
라미네이트 외관을 향상시킬 목적으로 공지의 레벨링제 또는 소포제를 주제에 배합할 수도 있다. 레벨링제로는 예를 들면, 폴리에테르 변성 폴리디메틸 실록산, 폴리에스테르 변성 폴리디메틸 실록산, 아랄킬 변성 폴리메틸알킬 실록산, 폴리에스테르 변성 히드록실기 함유 폴리디메틸 실록산, 폴리에테르에스테르 변성 히드록실기 함유 폴리디메틸 실록산, 아크릴계 공중합체, 메타크릴계 공중합체, 폴리에테르 변성 폴리메틸알킬 실록산, 아크릴산 알킬 에스테르 공중합체, 메타크릴산 알킬 에스테르 공중합체, 레시틴 등을 들 수 있다.
소포제로는 실리콘 수지, 실리콘 용액, 알킬 비닐 에테르와 아크릴산 알킬 에스테르 및 메타크릴산 알킬 에스테르의 공중합체 등의 공지의 것을 들 수 있다.
본 발명의 전지용 포장재는 예를 들어, 보통 사용되고 있는 방법으로 제조 할 수 있다.
예를 들어, 외층 측 수지 필름 층(11)과 금속 호일 층(13)을 본 발명의 폴리우레탄 접착제를 사용하여 적층하고, 중간 적층체를 얻는다. 이어서, 내층 측 접착제를 이용하여 중간 적층체의 금속 호일 층(13) 면에 내면 층(15)을 적층 할 수 있다.
또는 내층 측 접착제를 이용하여 금속 호일 층(13)과 내면 층(15)을 적층하고, 중간 적층체를 얻는다. 이어서, 본 발명의 폴리우레탄 접착제를 이용하여 중간 적층체의 금속 호일 층(13)과 외층 측 수지 필름 층(11)을 적층 할 수있다.
전자의 경우, 본 발명의 폴리우레탄 접착제는 외층 측 수지 필름 층(11) 또는 금속 호일 층(13) 중 어느 한쪽의 기재의 한쪽 면에 도포하고, 용제를 휘발시킨 후 접착제 층에 다른 쪽 기재를 가열 가압하에 겹쳐, 상온 또는 가온 하에서 숙성하고, 접착제 층을 경화시키면 된다. 접착제 층 양은 1~15g/㎡ 정도인 것이 바람직하다.
후자의 경우도 마찬가지로, 본 발명의 폴리우레탄 접착제는 외층 측 수지 필름 층(11) 또는 중간 적층 체의 금속 호일 층(13) 면 중 하나에 도포하면 된다.
폴리우레탄계 접착제를 기재에 도공 할 때 도액을 적당한 점도로 조정하기 위해, 건조 공정에서 기판에 영향이 없는 범위 내에서 용제가 포함되어 있다.
용매로는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 화합물, 아세트산 메틸, 에틸 아세테이트, 아세트산 부틸, 락트산 에틸, 아세트산 메톡시 에틸 등의 에스테르계 화합물, 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 등의 에테르계 화합물, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 화합물, 펜탄, 헥산 등의 지방족 화합물, 염화 메틸렌, 벤젠, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소 화합물, 에탄올, 이소프로필 알코올, n-부탄올 등의 알코올류, 물 등을 들 수 있다. 이러한 용제는 단독으로 사용하거나 2종류 이상을 병용해도 좋다.
본 발명에서 폴리우레탄계 접착제를 도공하는 장치로는 콤마 코터, 드라이 라미네이터, 롤 나이프 코터, 다이 코터, 롤 코터, 바 코터, 그라비아 롤 코터, 리버스 롤 코터, 블레이드 코터, 그라비어 코터, 마이크로 그라비아 코터 등을 들 수있다.
본 발명의 전지용 외장재를 구성하는 외층 측 수지 필름 층(11)은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리아미드 또는 폴리에스테르로 이루어진 연신 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 또 카본 블랙이나 산화티탄 등의 안료에 의해 착색되어 있어도 좋다. 또 슬립 성 부여 및 손상 방지와 불산에 대한 부식 방지를 목적으로하는 코팅제 및 디자인을 목적으로 하는 잉크 등이 코팅되어 있어도 좋다. 또 2층 이상의 필름이 미리 적층되어 있어도 좋다. 필름 층의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만 12~100㎛인 것이 바람직하다.
본 발명의 전지용 외장재를 구성하는 금속 호일 층(13)의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 20~80㎛인 것이 바람직하다. 또 금속 호일 층 표면에 인산염, 크롬산염, 불화물, 트리아진 티올 화합물, 이소시아네이트 화합물 등에 의한 화성 처리를 하는 것이 바람직하다. 화성 처리를 실시함으로써 전지의 전해액에 의한 금속 호일 층 표면의 부식 열화를 억제할 수 있다. 또 화성 처리 표면에 아미드 수지, 아크릴 수지, 커플링제 등 공지의 금속 처리제를 200℃ 정도의 고온에서 금속에 새겨 유기 처리하는 것이 바람직하다. 유기 처리를 실시함으로써 금속 호일 층과 접착제를 더 견고하게 접착시켜 금속 호일 층과 접착제 사이의 들뜸을 더욱 억제할 수 있다.
본 발명의 전지용 외장재를 구성하는 내면 층(15)은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 열 밀봉 층이 바람직하고, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 올레핀계 공중합체, 이들의 산 변성 및 이오노머로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종류의 열가소성 수지로 이루어진 미연신 필름인 것이 바람직하다. 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 20~150㎛인 것이 바람직하다.
본 발명의 전지용 외장재를 구성하는 내층 측 접착제 층(14)을 형성하는 접착제는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전지의 전해액에 의해 금속 호일 층(13)과 내면 층(15)의 접착 강도가 저하하지 않는 것이 바람직하고, 공지의 접착제가 사용될 수있다.
예를 들면, 폴리올레핀 수지 및 다관능 이소시아네이트를 조합시킨 접착제와 폴리올과 다관능 이소시아네이트를 조합시킨 접착제를 그라비어 코터 등으로 금속 호일 층에 도포하여, 용제를 건조하고, 접착제 층에 내면 층(15)을 가열 가압하에 중첩시킨 후, 상온 또는 가온 하에서 숙성하여 금속 호일 층(13)과 내면 층(15)을 붙일 수 있다.
또는, 산 변성 폴리프로필렌 등의 접착제를 T 다이 압출기에서 금속 호일 층(13) 위에 용융 압출하여 접착제 층을 형성하고, 상기 접착제 층 위에 내면 층 (15)을 겹쳐 금속 호일 층(13)과 내면 층(15)을 붙일 수 있다.
외층 측 접착제 층(12) 및 내층 측 접착제 층(14)이 모두 숙성을 필요로 하는 경우에는 함께 숙성(aging)할 수 있다. 또 숙성 온도는 실온~ 90℃로 하는 것으로 2일~2주간으로 경화가 완료되고 성형성이 발현한다.
본 발명의 전지용 용기는 상기 전지용 외장재를 사용하고, 외층 측 수지 필름 층(11)이 볼록면을 구성하고 내면 층(15)이 오목면을 구성하도록 성형하여 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에서 말하는 「오목 면」은 평평한 상태의 전지용 포장재를 성형 가공하여 도 2와 같은 트레이 형상으로 만든 경우, 전해액을 내부에 수용할 수 있는 오목한 부분을 갖는다는 뜻이며, 본 발명에서 말하는 「볼록 면」은 상기 목한 부분을 갖는 면의 뒷 면이라는 뜻이다.
본 발명의 전지용 포장재에 의하면, 외층 측 접착제 층을 형성하기 위해 본 발명의 폴리우레탄 접착제를 사용하고 있기 때문에, 층간 접착 강도가 우수하고 성형시 필름의 파단을 효과적으로 방지하여, 성형 부에서 들뜸의 발생을 효과적으로 방지할 수 있다. 또 내구성 시험 후에도 상기 성능을 유지할 수 있는 전지용 포장재를 제공할 수 있다. 상기 전지용 포장재를 이용하여 이루어지는 전지용 용기에 의해 신뢰성이 뛰어난 전지를 제공 할 수있다.
실시 예
다음 실시 예 및 비교 예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 실시 예 및 비교 예에서 %는 모두 중량%를 의미한다.
(아크릴 폴리올 합성 예)
콘덴서, 질소 도입 관, 적하 깔때기 및 온도계를 갖춘 4구 플라스크에, 에틸 아세테이트 100중량부를 넣고, 80℃로 온도를 올렸다. 그리고 n-부틸 아크릴레이트 41.5중량부, 에틸 메타 아크릴레이트 56.5중량부, 아크릴산 1.0중량부, 2-히드록시 에틸 아크릴레이트 1.0중량부 및 아조 비스 이소부틸로 니트릴 0.4중량부를 미리 혼합한 단량체 용액을 적하 깔때기로부터 2시간에 걸쳐 4구 플라스크에 적하했다. 그 후, 1시간 반응시키고 이소부틸로 니트릴 0.04중량부를 가해 1시간 더 반응시킨 후 냉각하여 에틸 아세테이트를 첨가하여 고형분 50%의 아크릴 폴리올 용액 (A-1)을 얻었다.
중합 개시제 아조 비스 이소부틸로 니트릴의 첨가량에 의해 분자량을 조절하거나, 단량체 성분을 바꾼 이외에는 동일하게 하여 표 1에 나타낸 단량체 조성으로 고형분 50%의 아크릴 폴리올 용액(A-2)~(A-12)를 얻었다.
또한, 수 평균 분자량, 유리 전이 온도는 상기와 같이 GPC 및 DSC에서 구했다.
구체적으로는, 수 평균 분자량은 칼럼(쇼와덴코사 제 KF-805L, KF-803L 및 KF-802)의 온도를 40℃로 하고, 용리액으로서 THF를 이용하여, 유속을 0.2mL/분으로 하고, 검출을 RI, 시료 농도를 0.02 %로 하고, 표준 시료로서 폴리스티렌을 이용하여 구하였다.
또 유리 전이 온도는 세이코 인스트루먼트사의 DSC 「RDC220」을 이용하여 약 10mg의 시료를 알루미늄 팬에 채취하여, DSC 장치에 넣고 액체 질소로 -100℃까지 냉각한 후, 10℃/min로 승온하여 얻어진 DSC 차트에서 구했다.
또 산가, 수산기 값은 다음과 같이 구했다.
<산가(AV)의 측정> 마개 달린 삼각 플라스크에 시료(폴리에스테르 폴리올 용액) 약 1g을 정밀하게 달아 넣고, 톨루엔/에탄올(용량비: 톨루엔/에탄올=2/1) 혼합액 100mL를 가하여 용해한다. 여기에 페놀프탈레인 시약을 지시약으로 추가하고 30초간 유지한다. 그 후, 용액이 담홍색을 띨 때까지 0.1N 알콜성 수산화 칼륨 용액으로 적정한다. 산가는 다음 식에 의해 구했다(단위: mgKOH/g).
산가(mgKOH/g) = (5.611 × p × F) / S
단, S: 시료의 채취량(g)
p: 0.1N 알콜 수산화 칼륨 용액의 소비량(mL)
F: 0 .1N 알코올성 수산화 칼륨 용액의 역가
<수산기 값(OHV)의 측정> 마개 삼각 플라스크에 시료(폴리올 용액) 약 1g을 정밀하게 달아 넣고, 톨루엔/에탄올(용량비: 톨루엔/에탄올=2/1) 혼합액 100mL를 가하여 용해한다. 또 아세틸 화제(무수 아세트산 25g을 피리딘에 용해하여 용량 100mL로 한 용액)을 정확히 5mL 가하고, 약 1시간 동안 저었다. 여기에 페놀프탈레인 시약을 지시약으로 추가하여 30초간 유지한다. 그 후, 용액이 담홍색을 띨 때다까지 0.1N 알콜성 수산화 칼륨 용액으로 적정한다.
수산기 값은 다음 식에 의해 구했다(단위: mgKOH/g).
수산기 값(mgKOH/g) = [{(q-p) × F × 28.05} / S + D
단, S : 시료의 채취량(g)
p: 0.1N 알콜성 수산화 칼륨 용액의 소비량(mL)
q: 공 실험 0.1N 알콜성 수산화 칼륨 용액의 소비량(mL)
F: 0.1N 알콜성 수산화 칼륨 용액의 역가
D: 산가(mgKOH/g)
[주제의 제조] 실시 예 1~7,9,12,13과 비교 예 1~5는 아크릴 폴리올 용액 (A-1)~(A-7), (A-10)~(A-12) 만을 이용하고, 실시 예 8은 실란 커플링제(KBM-403)와 인산을 첨가하고, 실시 예 10 및 11은 실란 커플링제를 첨가하여 주제를 얻었다.
(경화제 (B)의 제조)
경화제 B1: 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 트리메틸올 프로판 변성체 (TMP 어덕트 변성체)를 에틸 아세테이트로 희석하여 고형분 70%의 수지 용액으로 한 것을 경화제 B1으로 했다. 경화제 B1의 NCO%는 10.0%였다.
경화제 B2: 트릴렌 이소시아네이트의 트리메틸올 프로판 변성체(TMP 어덕트 변성체)를 에틸 아세테이트로 희석하여 고형분 52.5%의 수지 용액으로 한 것을 경화제 B2로 했다. 경화제 B2의 NCO%는 9.0%였다.
경화제 B3: 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 트리메틸올 프로판 변성체(TMP 어덕트 변성체)를 에틸 아세테이트로 희석하여 고형분 75%의 수지 용액으로 한 것을 경화제 B3로 했다. 경화제 B3의 NCO%는 12.5%였다.
(실시 예 1 ~ 13, 비교 예 1 ~ 5) 주제와 경화제를 표 2에 나타낸 비율(g)로 배합 한 후, 비 휘발분이 30%가 되도록 에틸 아세테이트를 첨가하여 폴리우레탄 접착제를 얻었다.
수지에 포함되는 수산기 값과 산가의 합계에 대한 경화제 중 이소시아네이트 기의 당량 [NCO]/[OH]는 다음과 같이 구한다.
[NCO]/[OH]=
[561×(경화제의 NCO%)×(수지 100g에 대한 경화제 배합량(g))/[(수지의 수산기 값의 합계(mgKOH/g))×42×100]
(비교 예 6) 주제에 AD-502(토요모튼사 제 폴리에스테르 폴리올)을 이용하고, 경화제에 CAT-10(토요모튼사 제 이소시아네이트 경화제)를 이용하여 주제와 경화제를 표 2 에 나타내는 비율(g)로 배합한 후, 비 휘발분이 30%가 되도록 에틸 아세테이트를 첨가하여 폴리우레탄 접착제를 얻었다.
(비교 예 7) 이소 프탈산 83.2g 테레프탈산 83.2g, 에틸렌 글리콜 142.6g을 넣고, 200~220℃에서 8시간 에스테르화 반응을 실시하여 소정량의 물을 증류로 제거한 후, 아젤라 산 188g을 가하여 4시간 에스테르화 반응을 수행하였다. 소정량의 물을 증류하여 제거한 후 테트라이소부틸 티타네이트 0.13g을 첨가하고, 서서히 감압하여 1.3~2.7hPa, 230~250℃에서 3시간 에스테르 교환 반응을 실시하여 수 평균 분자량 22,000, Tg-5℃의 폴리에스테르 폴리올을 얻었다.
이 폴리에스테르 폴리올을 에틸 아세테이트로 비 휘발분 50%로 조정하고, 수산기 값 2.45mgKOH/g, 산가 0.1mgKOH/g의 폴리에스테르 폴리올 용액(X)을 얻었다.
이 폴리에스테르 폴리올 용액(X)과 경화제(B)를 표 2에 나타낸 비율 (g)로 배합 한 후, 비 휘발분이 30%가 되도록 에틸 아세테이트를 첨가하여 폴리우레탄 접착제를 얻었다.
두께 40㎛의 알루미늄 호일의 일면에, 외층 용 접착제로 상기 폴리우레탄 접착제를 도포량: 5g/㎡가 되는 양으로 드라이 라미네이터에 의해 도포하고, 용제를 휘발시킨 후, 두께 30㎛의 연신 폴리아미드 필름을 적층했다.
다음으로, 얻어진 적층 필름의 알루미늄 호일의 다른 쪽 면에 하기 내층 접착제를 도포량: 5g/㎡가 되는 양으로 드라이 라미네이터에 의해 도포하고, 용제를 휘발시킨 후, 두께 30㎛의 미연신 폴리프로필렌 필름을 적층 한 후, 60℃, 7일간의 경화(aging)를 실시하여 외층 용 및 내층 용 접착제를 경화시켜 전지용 포장재를 얻었다.
(내층용 접착제)
말레인산 변성 폴리 프로필렌 (프로필렌과 에틸렌의 공중합체에 무수 말레인산을 그라프트 중합시킨 변성 폴리프로필렌 수지, 융해 온도: 67℃, 산가: 13mgKOH/g): 60 질량부와 점착 부여제로서 완전 수소 첨가 C9 수지(연화점: 140 ℃, 산가 없음): 40 질량부를 용기에 넣고 톨루엔/ 메틸 에틸 케톤=8/2의 혼합 용매로 희석하여 50℃에서 3시간 가열 교반하여 얻어지는 주제와 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 삼량체를 톨루엔으로 희석하여 고형분 50% 용액으로 하여 얻어지는 경화제를 질량비로 주제/경화제=100/10으로 배합하여 비 휘발분이 30%가 되도록 톨루엔을 첨가하여 내층용 접착제로 했다.
상기와 같이하여 얻어진 전지용 포장재에 아래 평가법에 따라 성능 평가를 실시했다.
<내습 열성 시험 전·후의 라미네이트 강도> 전지용 포장재를 200mm×15mm의 크기로 절단하여 온도 20℃, 상대 습도 65%의 환경하에서 인장 시험기를 이용하여 하중 속도 300mm/분으로 T형 박리 시험을 실시하였다. 연신 폴리아미드 필름과 알루미늄 호일 사이의 박리 강도(N/15mm 폭)를 각각 5개 시험편의 평균값으로 나타내었다(내습열성 시험 전의 라미네이트 강도).
별도로, 전지용 포장재를 85℃, 85% RH 분위기의 항온항습 조에 넣고 168시간 방치한 후 전지용 포장재를 항온항습 조에서 꺼내어 시험 전과 마찬가지로 라미네이트 강도를 측정했다(내습열성 시험 후 라미네이트 강도). 각 박리 강도의 평균치에 따라 다음의 4단계 평가를 실시했다.
aa: 6N/15mm 이상 (실용상 우수)
a: 4N/15mm 이상, 6N/15mm 미만 (실용 영역)
b : 2N/15mm 이상, 4N/15mm 미만 (실용 하한)
c : 2N/15mm 미만
이상의 결과를 표 3에 함께 나타낸다.
<성형성 평가법> 전지용 포장재를 80×80mm의 크기로 절단하고, 블랭크(피 성형재, 소재)로 했다. 상기 블랭크에 대해 연신 폴리아미드 필름이 외측이 되도록하여, 성형 높이 자유의 스트레이트 금형에서 인장 1단 성형을 행하고, 알루미늄 호일의 파단이 발생하지 아니하고 각 층간의 들뜸이 발생하지 않는 최대 성형 높이에 의해 성형성을 평가했다.
또한, 사용된 금형의 펀치 형상은, 한 변이 30mm의 정사각형, 코너 R 2mm, 펀치 어깨 R 1mm. 사용한 금형 다이스 구멍 형상은, 한 변 34mm의 사각, 다이스 구멍 코너 R 2mm, 다이스 구멍 어깨 R : 1mm이며, 펀치와 다이스 구멍의 간격은 한쪽 0.3mm. 상기 클리어런스에 의해 성형 높이에 따른 경사가 발생한다. 성형의 높이에 따라 다음의 4단계 평가를 실시했다.
aa: 6mm 이상(실용상 우수)
a: 4mm 이상, 6mm 미만(실용 영역)
b: 2mm 이상, 4mm 미만(실용 하한)
c : 2mm 미만
이상의 결과를 표 3에 나타낸다.
<성형물의 내습열성> 전지용 포장재를 60×60mm의 크기로 절단하고 블랭크(피성형재, 소재)로 했다. 상기 블랭크에 대해 연신 폴리아미드 필름이 외측이 되도록 하여 성형 높이 자유의 스트레이트 금형에서 성형 높이 3mm에서 인장 1단 성형을 실시했다. 얻어진 30mm 각형의 트레이를 85℃, 85% RH 분위기하에서 항온항습 조에 넣고 168시간 방치했다. 항온항습 조에서 상기 트레이를 꺼내 플랜지 부와 측벽 부의 경계 부 근방의 모양을 확인하고, 연신 폴리아미드 필름 및 알루미늄 호일 사이에 들뜸이 발생하고 있지 않은지를 평가했다.
또한, 사용된 금형의 펀치 형상은 한 변이 30mm의 정사각형, 코너 R 2mm 펀치 어깨 R 1mm, 다이스 어깨 R: 1mm였다.
a: 들뜸 없음
c: 들뜸 발생
이상의 결과를 표 3에 함께 나타낸다.
아크릴
폴리올
（Ａ）		 단량체 조성
 평균
분자량
 Ｔｇ
（℃）
 수산기값
(mgKOH/g)
n-ＢＡ ＥＭＡ ＭＭＡ ＡＡ ＨＥＡ ４ＨＢＡ
Ａ－１ 41.5 56.5 0 1.0 1.0 0 10000 8 5.3
Ａ－２ 41.5 56.5 0 1.0 1.0 0 40000 8 5.3
Ａ－３ 41.5 56.5 0 1.0 1.0 0 70000 8 5.3
Ａ－４ 42.2 56.5 0 1.0 0.3 0 40000 8 1.8
Ａ－５ 36.0 53.0 0 1.0 10.0 0 40000 8 53
Ａ－６ 58.0 40.0 0 1.0 1.0 0 40000 -10 5.3
Ａ－７ 31.0 67.0 0 1.0 1.0 0 40000 20 5.3
Ａ－８ 52.0 0 45.9 1.0 1.1 0 40000 5 5.3
Ａ－９ 51.7 0 47.0 0 0 1.4 40000 5 5.3
Ａ－1０ 41.5 56.5 0 1.0 1.0 0 6000 8 5.3
Ａ－１１ 41.5 56.5 0 1.0 1.0 0 150000 8 5.3
Ａ－１２ 29.0 50.0 0 1.0 20.0 0 40000 8 106
n-BA:n-부틸 아크릴레이트, EMA: 에틸 메타크릴레이트, MMA:메틸메타크릴레이트, AA: 아크릴산, HEA: 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 4HBA: 4-히드록시부틸 아크릴레이트

 폴리올
 폴리이소시아네이트
아크릴
폴리올
（Ａ）		 평균
분자량		 수산기값
(mgKOH/g)		 Ｔｇ
(℃)		 실란
커플링제
＊１		 인산　
＊１		 종류　 ＮＣＯ／ＯＨ비 배합비
주제／
경화제
(용액비）
실시예１ Ａ－１ 10000 5.3 8 - - 경화제B1 15.0 100/30
실시예２ Ａ－２ 40000 5.3 8 - - 경화제B1 15.0 100/30
실시예３ Ａ－３ 70000 5.3 8 - - 경화제B1 15.0 100/30
실시예４ Ａ－４ 40000 1.8 8 - - 경화제B1 15.0 100/12
실시예５ Ａ－５ 40000 53 8 - - 경화제B1 15.0 100/300
실시예６ Ａ－６ 40000 5.3 -10 - - 경화제B1 15.0 100/30
실시예７ Ａ－７ 40000 5.3 20 - - 경화제B1 15.0 100/30
실시예８ Ａ－１ 40000 5.3 8 KBM-403 있음 경화제B1 15.0 100/30
실시예９ Ａ－１ 40000 5.3 8 - - 경화제B2 15.0 100/33
실시예１０ Ａ－８ 40000 5.3 5 KBM-403 - 경화제B2 15.0 100/33
실시예１１ Ａ－９ 40000 5.3 5 KBM-403 - 경화제B2 15.0 100/33
실시예１２ Ａ－１ 40000 5.3 8 - - 경화제B1 11.0 100/20
실시예１３ Ａ－１ 40000 5.3 8 - - 경화제B1 25.0 100/50
비교예１ Ａ－１ 40000 5.3 8 - - 경화제B3 15.0 100/24
비교예２ Ａ－１ 40000 5.3 8 - - 경화제B1 7.0 100/15
비교예３ Ａ－１０ 6000 5.3 8 - - 경화제B1 15.0 100/30
비교예４ Ａ－１１ 150000 5.3 8 - - 경화제B1 15.0 100/30
비교예５ Ａ－１２ 40000 106.0 8 - - 경화제B1 15.0 100/600
비교예６ ＡＤ－502（토요모튼사 제 폴리에스테르 폴리올）
 ＣＡＴ－１０ －－ 100/7
비교예７ 폴리에스테르 폴리올（Ｄ））＊２
 경화제 Ｂ２ 15.0 100/20
*1 아크릴 폴리올(A) 용액 100중량부에 대해 실란 커플링제를 0.5 중량부, 인산을 0.1중량부 배합.
*2 수평균 분자량 22000, 수지 용액 수산기값 2.45mgKOH/g, 수지용액 산가 0.1mgKOH/g, 수지의 유리 전이 온도-5℃
項目 주제 경화제 내습열시험 전후의 라미네이트도 성형성 성형물의내습열성
시험전 시험후
실시예１ Ａ－１ 경화제B1 ｂ ａ ａ ａ
실시예２ Ａ－２ 경화제B1 ａ ａａ ａａ ａａ
실시예３ Ａ－３ 경화제B1 ａａ ａａ ａ ｂ
실시예４ Ａ－４ 경화제B1 ａ ｂ ａ ｂ
실시예５ Ａ－５ 경화제B1 ｂ ａ ａ ｂ
실시예６ Ａ－６ 경화제B1 ａ ａ ｂ ｂ
실시예７ Ａ－７ 경화제B1 ｂ ｂ ａａ ａａ
실시예８ Ａ－１ 경화제B1 ａａ ａａ ａａ ａａ
실시예９ Ａ－１ 경화제B2 ａ ａ ａ ａ
실시예１０ Ａ－８ 경화제B2 ａａ ａａ ａａ ａａ
실시예１１ Ａ－９ 경화제B2 ａａ ａａ ａａ ａａ
실시예１２ Ａ－１ 경화제B1 ａ ｂ ｂ ｂ
실시예１３ Ａ－１ 경화제B1 ｂ ｂ ａａ ａａ
비교예１ Ａ－１ 경화제B3 ａ ｂ ｃ ｃ
비교예２ Ａ－１ 경화제B1 ａ ｂ ｃ ｃ
비교예３ Ａ－８ 경화제B1 ｃ ｃ ａ ａ
비교예４ Ａ－９ 경화제B1 ａａ ａａ ｂ ｃ
비교예５ Ａ－１０ 경화제B1 ｃ ｃ ｂ ｂ
비교예６ ＡＤ－５０２ ＣＡＴ－１０ ａ ｂ ａ ｃ
비교예７ 폴리에스테르 폴리올（Ｄ） 경화제B2 ａａ ｂ ｃ ｃ
표 3의 결과로부터, 수 평균 분자량이 10,000 ~ 100,000이며, 한편, 수산기값이 1~100mgKOH/g인 아크릴 폴리올(A)을 포함하고, 아크릴 폴리올(A) 유래의 히드록실기에 대한 경화제에 포함된 방향족 폴리이소시아네이트(B) 유래의 이소시아네이트 기의 당량비 [NCO]/[OH]가 10~30이 되는 범위로 배합하여 이루어지는 전지 포장재용 폴리우레탄 접착제를 사용하는 것에 의해, 내습열성 시험 전·후의 라미네이트 강도, 성형성이 우수하고 장기 내구성 시험에서도 층간의 접착 강도가 높고 외관이 우수 전지용 포장재를 제공할 수 있는 것을 알 수 있다. 또 전지 포장재용 폴리우레탄 접착제를 이용한 전지용 포장재에서 내습열성이 우수한 성형물을 형성 할 수 있는 것도 알 수 있다.
비교 예 1은 내습열성 시험 전의 라미네이트 강도의 점에서 실시 예와 손색 없지만, 경화제 폴리이소시아네이트가 지방족 폴리이소시아네이트이기 때문에 내 습열 시험 후 라미네이트 강도가 실용 레벨이지만 저하하는 경향이 있으며, 성형 성 및 성형물의 내습열성이 떨어진다.
비교 예 2는 수지 중 폴리올 (A) 유래의 수산기에 대하여 방향족 폴리이소시아네이트 경화제에 포함된 이소시아네이트 기의 당량비가 너무 작아서, 내 습열 시험 후 라미네이트 강도가 실용 레벨이기는 하지만 저하되는 경향이 있고, 성형성 및 성형물의 내습열성이 떨어진다.
또 비교 예 3은 아크릴 폴리올의 수 평균 분자량이 너무 작아서 내 습열 시험 전후의 라미네이트 강도가 떨어진다. 비교 예 4는 아크릴 폴리올의 수 평균 분자량이 너무 커서 수지 유래의 수산기와 경화제 유래의 이소시아네이트 기의 반응이 저해되어 성형성이 실용 레벨이지만 저하되는 경향이 있고, 성형물의 내습열성이 떨어진다.
또 비교 예 5는 수지 중 폴리올 (A) 유래의 수산기값이 너무 많아서, 아크릴 폴리올(A)과 방향족 폴리이소시아네이트의 가교 밀도가 너무 높아지므로 라미네이트 강도가 저하되어 버린다. 또 성형성이나 성형물의 내습열성은 실용 레벨이지만 저하되는 경향이 있다.
또 비교 예 6은 주제가 폴리에스테르 폴리올이기 때문에 내습열 시험에 의한 가수 분해가 촉진되어 성형물의 내습열성이 떨어진다. 비교 예 7도 수지가 폴리에스테르 폴리올이기 때문에 비슷한 이유로 성형물의 내습열성이 떨어지고, 또한 성형성이 떨어진다. 또 비교 예 6,7에서는 내 습열 시험 후 라미네이트 강도가 저하되는 경향이 있다.
산업상 이용 가능성
본 발명에 따른 폴리우레탄 접착제는 전지용 용기나 전지 팩을 형성하는 접착제로 광범위하게 적용할 수 있다. 특히, 리튬이온 전지, 리튬이온 폴리머 전지, 납 축전지, 알칼리 전지, 산화은·아연 축전지, 금속 공기 전지, 다가 양이온 전지, 콘덴서, 커패시터 등의 2차 전지용의 전지용 용기나 전지용 팩을 형성하는 접착제로 적합하다. 동일하거나 다른 소재의 피착체를 연결하기 위해 사용하는 것으로, 예를 들면, 플라스틱 계열 소재와 금속계 소재의 다층 적층 체의 접합에 적합하게 사용된다. 물론, 플라스틱 계열 소재끼리 금속계 소재끼리의 접합에도 적합하다. 본 발명에 따른 접착제는 이를 이용하여 얻은 적층물의 성형성이 우수하고 환경 내성이 높고 야외 노출 조건에서도 경시적인 접착 강도의 저하를 억제하여 장시간에 걸쳐 강한 접착 강도 및 외관 형상을 유지할 수 있다. 따라서, PTP 포장과 강판 등의 성형성을 요하는 합판이나 방벽 재료, 지붕 재료, 태양 전지 패널 재료, 창재, 야외 바닥재, 조명 보호 재료, 자동차 부재 등의 건축물 등 야외 산업용 합판 제품용 접착제로도 사용할 수있다.
이 출원은 2013년 2월 25일에 출원된 일본 특허 출원 제 2013-34957 호 및 2013년 12월 11일에 출원된 일본 특허 출원 제 2013-255982 호를 기초로 하는 우선권을 주장하고 공개 모두를 여기에 포함한다.
11: 외층 측 수지 필름 층
12: 외층 측 접착제 층
13: 금속 호일 층
14: 내층 측 접착제 층
15: 내면 층

Claims (7)

  1. 주제와 경화제를 함유하는 전지 용기 포장재용 폴리우레탄 접착제에 있어서,
    상기 주제는 수 평균 분자량이 10,000 ~ 100,000이며, 수산기값이 1~100mgKOH/g인 아크릴 폴리올(A)을 포함하고,
    아크릴 폴리올(A) 유래의 히드록실기에 대한, 상기 경화제에 포함된 방향족 폴리이소시아네이트(B) 유래의 이소시아네이트기의 당량비 [NCO]/[OH]가 10을 초과하고 30 이하인 것을 특징으로하는 전지 용기 포장재용 폴리우레탄 접착제.
  2. 제1항에 있어서, 아크릴 폴리올(A)의 유리 전이 온도(Tg)가 -20 ~ 30℃인 것을 특징으로 하는 전지 용기 포장재용 폴리우레탄 접착제.
  3. 제1항에 있어서, 실란 커플링제(C) 및 인산 또는 인산계 화합물 (D)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 전지 용기 포장재용 폴리우레탄 접착제.
  4. 외층에서부터 순서대로 외층 측 수지필름 층, 외층 측 접착제 층, 금속 호일 층, 내층 측 접착제 층, 내면 층을 필수로 하는 전지 용기용 포장재에 있어서, 상기 외층 측 접착제 층이 제1항에 기재된 전지 용기 포장재용 폴리우레탄 접착제로 형성된 것을 특징으로 하는 전지 용기용 포장재.
  5. 제4항에 있어서, 상기 외층 측 수지 필름 층이 폴리아미드 필름 및/또는 폴리에스테르 필름이고, 상기 내면 층이 폴리올레핀 필름인 것을 특징으로 하는 전지용기용 포장재.
  6. 외층에서부터 순서대로 외층 측 수지필름 층, 외층 측 접착제 층, 금속 호일 층, 내층 측 접착제 층, 내면 층을 필수로 하는 제4항에 기재된 전지 용기용 포장재로 성형되어 이루어지는 전지용 용기이며, 상기 외층 측 수지 필름 층이 볼록 면을 구성하고, 상기 내면 층이 오목 면을 구성하는 전지용 용기.
  7. 제6항에 기재된 전지용 용기를 사용하여 이루어지는 전지.
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