JP2014534090A - 多層フィルム及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
このように、別途の接着剤または接着層を使用することなく、優れた接着力の多層フィルムを提供するために、プライマー層またはフッ素重合体コーティング層の厚さを調節することができ、プライマー層の厚さが厚いほど、フッ素重合体コーティング層の厚さが薄いほどプライマーの拡散効果が大きくなる。また、プライマー及びフッ素重合体物質自体のガラス転移温度、溶融温度、軟化点、分子量などを調節し、拡散程度を調節することができる。その他、フッ素重合体の結晶化度が低いほど拡散が容易であり、各層のコーティング液の溶媒の混和性によって拡散の程度を調節することもできる。
1.180度剥離強度
剥離強度は、ASTM D1897に準拠して、試験片を10mmの幅にカットした後、4.2mm/secの速度及び180度の剥離強度で剥離しながら測定した。
クロスカット試験基準であるASTM D3002/D3359の規格に準拠して、クロスカットテストを行った。具体的に、試験片を1mmの間隔で横及び縦方向にそれぞれ11列ずつ刀で切って横と縦がそれぞれ1mmである100個の正四角形格子を形成した。その後、Nichiban社のCT−24接着テープを上記カット面に付着した後に取り外すとき、一緒に脱離される面の状態を測定し、下記基準で評価した。
<クロス−ハッチ接着力評価基準>
5B:脱離される面がない場合
4B:脱離されるが全体面積に対して5%以内の場合
3B:脱離されるが全体面積に対して5%〜15%の場合
2B:脱離されるが全体面積に対して15%〜35%の場合
1B:脱離されるが全体面積に対して35%〜65%の場合
0B:ほとんど大部分が脱離される場合
基材を中心に両面がフッ素重合体でコーティングされた実施例及び比較例で製造された多層フィルムを2気圧、121℃及び100%R.H.の条件が維持されるオーブンに25時間、50時間または75時間放置した後、接着力の変化を観察した。
ATR FTIRスペクトルを通じてフッ素重合体コーティング層へのプライマーの拡散程度を測定した。ATR(Attenuated Total Reflectance)法は、物質の表面を研究するのに使用され、試料のフッ素重合体コーティング層の表面に対して赤外線分光器を使用した。
プライマーの製造
窒素雰囲気下の1L反応器にトルエン400gを入れ、温度を100℃に維持させた後、3口反応器上にスチレン16g、メチルメタクリレート(MMA)76gとブチルアクリレート(BA)24g及びグリシジルメタクリレート(GMA)84gのモノマーを準備し、他方には、トルエン30gにアゾ系開始剤であるV−65を10g溶かして、開始剤溶液を準備した。上記開始剤溶液を2時間徐々に滴下し、開始剤滴下開始時間3分後にモノマーを滴下し始めて、総2時間30分間徐々に滴下させた。開始剤滴下時間を基準として総5時間後反応を終了し、アクリル共重合体であるプライマーを製造した。
製造されたプライマーとオキサゾリン硬化剤(日本触媒社WS−500、固形分40%)を10:1の比率で混合させた後、メチルエチルケトンとエタノール重量比1:1混合溶媒でプライマー固形分が5%になるように希釈し、プライマーコーティング液を製造した。
ジメチルホルムアミド(DMF、N,N−dimethyl formamide)400gに結晶化度が25%であり、溶融温度が165℃であるビニリデンフルオライド(VDF;Vinylidene fluoride)とクロロトリフルオロエチレン(CTFE;Chlorotrifluoro ethylene)の共重合体(P(VDF−CTFE))70g及び結晶化度が24%であり、溶融温度が130℃であるVDFとヘキサフルオロプロピレン(HFP;Hexafluoropropylene)の共重合体(P(VDF−HFP))30gを溶融させて、第1コーティング液を製造した。
ポリエチレンテレフタレート(PET、poly(ethylene terephthalate)、厚さ:250μm、Skyrol SG00L、SKC社)フィルムの上に上記で製造したプライマーコーティング液を塗布した。上記塗布は、厚さ間隔が6.86μmメイヤーバー(Mayer bar)を利用した。塗布後、約120℃のオーブンで約1分間乾燥させ、厚さ0.3μmのプライマー層を形成した。
上記プライマーコーティング層上に上記で準備したフッ素重合体コーティング液をアプリケータを利用して乾燥後の厚さが約20μmになるように間隔を調節してコーティングした後、コーティングされた基材を180℃のオーブンで約2分間乾燥し、フッ素重合体コーティング層を形成した。その後、フッ素重合体コーティング層の反対面に同じくコーティングを行い、PETシートの両面にプライマー層を介してフッ素重合体コーティング層が形成されている多層フィルムを製造した。
フッ素重合体コーティング層の厚さを10μmに調節したことを除いて、実施例1と同一の方法で多層フィルムを製造した。
プライマーコーティング液の製造過程でプライマーとオキサゾリン硬化剤(日本触媒社WS−500、固形分40%)の混合比率を9:2.5に変更し、プライマーの固形分が5%になるようにしたことを除いて、実施例1と同一の方法で多層フィルムを製造した。
プライマーコーティング液の製造過程でプライマーの固形分が20%になるようにしてプライマー層の厚さを1.4μmに形成したことを除いて、実施例3と同一の方法で多層フィルムを製造した。
プライマーコーティング液の製造過程でプライマーの固形分が40%になるようにしてプライマー層の厚さを2.7μmに形成したことを除いて、実施例3と同一の方法で多層フィルムを製造した。
プライマー層を形成せず、基材上にフッ素重合体コーティング層を形成し、代わりに、実施例1で使用されたプライマー及びオキサゾリン硬化剤をフッ素重合体コーティング液に相溶化剤として添加したことを除いて、実施例1と同一の方法で多層フィルムを製造した。フッ素重合体コーティング液への相溶化剤の添加量は、下記表1のようにプライマー層の厚さによる相溶化剤の量を換算し、プライマー層の厚さが0.3μmであるときに使用された分の量を使用した。
プライマー層を形成せず、基材上にフッ素重合体コーティング層を形成し、代わりに、実施例3で使用されたプライマー及びオキサゾリン硬化剤をフッ素重合体コーティング液に相溶化剤として添加したことを除いて、実施例3と同一の方法で多層フィルムを製造した。フッ素重合体コーティング液への相溶化剤の添加量は、上記表1のようにプライマー層の厚さによる相溶化剤の量を換算してプライマー層の厚さが0.3μmであるときに使用された分だけの量を使用した。
プライマー層を形成せず、基材上にフッ素重合体コーティング層を形成し、代わりに、実施例4で使用されたプライマー及びオキサゾリン硬化剤をフッ素重合体コーティング液に相溶化剤として添加したことを除いて、実施例4と同一の方法で多層フィルムを製造した。フッ素重合体コーティング液への相溶化剤の添加量は、上記表1のようにプライマー層の厚さによる相溶化剤の量を換算してプライマー層の厚さが1.4μmであることに使用された分だけの量を使用した。
上記実施例1〜5及び比較例1及び3の多層フィルムに対して、PCT(Pressure cooker test)を行った後に、180度剥離強度及びクロス−ハッチテストをそれぞれ行った。具体的には、それぞれの多層フィルムを2気圧、121℃及び100%R.H.の条件でそれぞれ25時間、50時間または75時間放置した後、180度剥離強度及びクロス−ハッチテストを行い、剥離力の変化を評価した。評価結果は、下記表2及び表3に記述した。
上記実施例1〜2の多層フィルムに対して、フッ素重合体コーティング層の表面でATR FTIRスペクトルを測定し、図3に示した。参考例としてプライマー層がないフッ素重合体単独層に対するATR FTIRスペクトル結果を図4に示した。
上記実施例3〜5の多層フィルムに対して、フッ素重合体コーティング層の表面でATR FTIRスペクトルを測定し、図5に示した。
プライマーとして実施例4で使用したアクリル共重合体の代わりに、メチルメタクリレート/グリシジルメタクリレート/ブチルアクリレートの比率が40:40:20であり、それぞれ重量平均分子量が53,000、26,000または8,000であるアクリル共重合体を使用したことを除いて、実施例4と同一の方法で多層フィルムを製造した。
フッ素重合体コーティング液に使用したアクリル共重合体をそれぞれ実施例6〜8のアクリル共重合体に代替したことを除いて、比較例3と同一の方法で多層フィルムを製造した。
プライマーコーティング液の製造過程で実施例1で使用したアクリル共重合体及びオキサゾリン硬化剤の代わりに、それぞれスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(LG化学社、LG411)、ポリビニルアセテート(PVA)樹脂(Sekisui社、KS5Z)、カルボキシル末端アクリロニトリルブタジエンゴム(Nippon zeon社、Nipol1072)をメチルエチルケトンに固形分が20%になるように希釈し、プライマー層の厚さを1.4μmに形成したことを除いて、実施例1と同一の方法で多層フィルムを製造した。
上記実施例6〜8及び比較例4及び9の多層フィルムに対して、PCT(Pressure cooker test)を行った後に、180度剥離強度及びクロス−ハッチテストをそれぞれ行った。具体的には、それぞれの多層フィルムを2気圧、121℃及び100%R.H.の条件でそれぞれ25時間、50時間または75時間放置した後、180度剥離強度及びクロス−ハッチテストを行い、剥離力の変化を評価した。評価結果は、下記表4〜表6に記述した。
上記実施例6〜8の多層フィルムに対して、フッ素重合体コーティング層の表面でATR FTIRスペクトルを測定し、図6に示した。また、上記比較例4〜6の多層フィルムに対するATR FTIRスペクトルを測定し、それぞれ実施例6〜8と対比したATR FTIRスペクトルを図7〜図9に示した。また、比較例7〜9の多層フィルムに対するATR FTIRスペクトルを測定し、図10〜図12に示した。
上記実施例7の多層フィルムに対して、フッ素重合体コーティング層の表面層、中問層及び内部層のATR FTIRスペクトルをそれぞれ測定し、図13に示した。この際、ATR FTIR測定は、フッ素重合体コーティング層の表面層に対してATR FTIRを測定した後、刀で一部の表面層を切り出した後、中問層に対するATR FTIRを測定し、次いで、さらにカットした後、内部層に対するATR FTIRを測定した。図13には、フッ素コーティング層の表面層をA、中問層をB、プライマー層に近い内部層をCで表記した。
プライマーとして非反応性アクリル共重合体であるローム・アンド・ハース社のPararoid B44を使用したことを除いて、実施例3と同一の方法で多層フィルムを製造した。
フッ素重合体コーティング液に使用されるアクリル共重合体の代わりに実施例9で使用したロームアンドハース社のPararoid B44を使用したことを除いて、比較例3と同一の方法で多層フィルムを製造した。
上記実施例9及び比較例10の多層フィルムに対して、PCT(Pressure cooker test)を行った後に180度剥離強度及びクロス−ハッチテストをそれぞれ行った。具体的には、それぞれの多層フィルムを2気圧、121℃及び100%R.H.の条件でそれぞれ25時間、50時間または75時間放置した後、180度剥離強度及びクロス−ハッチテストを行い、剥離力の変化を評価した。評価結果は、下記表7及び表8に記述した。
プライマー製造過程でグリシジルメタクリレート50g、ヒドロキシメタクリレート34gを使用したことを除いて実施例1と同一の方法でプライマーを製造し、プライマーコーティング液の製造過程で硬化剤としてオキサゾリンの代わりにイソシアネート(DN980S、韓国愛敬油化社)をアクリル共重合体:イソシアネート=1:1の比率でメチルエチルケトンに希釈させたことを除いて、実施例1と同一の方法で多層フィルムを製造した。
フッ素重合体コーティング液に使用されるアクリル共重合体及び硬化剤の代わりに実施例10で使用したアクリル共重合体及び硬化剤を使用したことを除いて比較例3と同一の方法で多層フィルムを製造した。
上記実施例10及び比較例11の多層フィルムに対して、PCT(Pressure cooker test)を行った後に180度剥離強度及びクロス−ハッチテストをそれぞれ行った。具体的には、それぞれの多層フィルムを2気圧、121℃及び100%R.H.の条件でそれぞれ25時間、50時間または75時間放置した後、180度剥離強度及びクロス−ハッチテストを行い、剥離力の変化を評価した。評価結果は、下記表9及び表10に記述した。
実施例1で使用したプライマーコーティング液の代わりにオキサゾリン基を有するアクリル共重合体(WS−500)を水に溶かして、それぞれ固形分が20%、10%、5%、1%になるように変更したことを除いて実施例1と同一の方法で多層フィルムを製造した。
実施例11で使用したオキサゾリン基を有するアクリル共重合体(WS−500)の代わりにイソシアネート化合物であるDN980Sをプライマーとして使用したことを除いて実施例11と同一の方法で多層フィルムを製造した。
上記実施例11〜15の多層フィルムに対して、PCT(Pressure cooker test)を行った後に180度剥離強度及びクロス−ハッチテストをそれぞれ行った。具体的には、それぞれの多層フィルムを2気圧、121℃及び100%R.H.の条件でそれぞれ25時間、50時間または75時間放置した後、180度剥離強度及びクロス−ハッチテストを行い、剥離力の変化を評価した。評価結果は、下記表11に記述した。
基材としてポリエステルフィルムSkyrol SG00Lの代わりに水系アクリルプライマー処理されているSG82Lを使用し、プライマーコーティング液の製造過程においてはメチルエチルケトンに実施例1で製造したアクリル共重合体をそれぞれ固形分20%、10%または5%で希釈させてプライマー層を形成したことを除いて、実施例1と同一の方法で多層フィルムを製造した。
上記実施例16〜18の多層フィルムに対して、PCT(Pressure cooker test)を行った後に180度剥離強度及びクロス−ハッチテストをそれぞれ行った。具体的には、それぞれの多層フィルムを2気圧、121℃及び100%R.H.の条件でそれぞれ25時間、50時間または75時間放置した後、180度剥離強度及びクロス−ハッチテストを行い、剥離力の変化を評価した。評価結果は、下記表12に記述した。
11 基材
12、12a、12b プライマー層
13、13a、13b フッ素重合体コーティング層
Claims (30)
- 基材(substrate)及びフッ素重合体コーティング層を含む多層フィルムであって、
上記多層フィルムが上記基材と上記フッ素重合体コーティング層との間にフッ素重合体と相溶性を有するプライマー層を含み、上記フッ素重合体コーティング層でプライマーの段階的分布(Gradation)が現われる多層フィルム。 - 上記フッ素重合体コーティング層は、相溶化剤(Compatibilizer)を含まないフッ素重合体コーティング用組成物を上記プライマー層の上部にコーティングして形成する、請求項1に記載の多層フィルム。
- 上記プライマーは、フッ素重合体と相溶性を有する主鎖骨格を含む、請求項1に記載の多層フィルム。
- 上記主鎖骨格は、(メタ)アクリル系;ウレタン系;エーテルスルホン系;エーテルイミン系;アミド系;ポリエステル系;脂肪族ポリエステル系;ポリエステルウレタン系;(メタ)アクリルアミド系;ユリア系;ポリカーボネート系主鎖骨格;及び(メタ)アクリル系単量体、(メタ)アクリルアミド系単量体またはビニル系単量体を主成分として含む単量体混合物から誘導されるフリーラジカル付加重合体の主鎖骨格よりなる群から選択された1つ以上である、請求項3に記載の多層フィルム。
- 上記プライマーは、官能基をさらに含み、官能基がカルボキシル基、スルホン酸基、アジリジン基、酸無水物基、アミン基、イソシアネート基、シアヌルアミド基(cyanuramide)、エポキシ基、ヒドロキシ基、エステル官能基、カルバメート官能基、アミド基、ユリア基、イミド基、ホスフェート基、リン酸基、オキサゾリン基、シアノ基、シアネート基及びイミン基よりなる群から選択された1つ以上である、請求項3に記載の多層フィルム。
- 上記プライマー層は、硬化剤をさらに含む、請求項1に記載の多層フィルム。
- 上記プライマー層の厚さは、10〜5,000nmである、請求項1に記載の多層フィルム。
- 上記フッ素重合体コーティング層は、非結晶性領域を有し、結晶化度が60%未満のフッ素重合体を含む、請求項1に記載の多層フィルム。
- 上記フッ素重合体は、ビニリデンフルオライド(VDF、Vinylidene Fluoride)、ビニルフルオライド(VF、Vinyl Fluoride)、テトラフルオロエチレン(TFE、Tetrafluoroethylene)ヘキサフルオロプロピレン(HFP、Hexafluoropropylene)、クロロトリフルオロエチレン(CTFE、chlorotrifluoroethylene)、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、ペルフルオロブチルエチレン、ペルフルオロメチルビニルエーテル(PMVE、perfluoro(methylvinylether))、ペルフルオロエチルビニルエーテル(PEVE、perfluoro(ethylvinylether))、ペルフルオロプロピルビニルエーテル(PPVE)、ペルフルオロヘキシルビニルエーテル(PHVE)、ペルフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール(PDD)及びペルフルオロ−2−メチレン−4−メチル−1,3−ジオキソラン(PMD)よりなる群から選択された1つ以上の単量体を重合された形態で含む単独重合体、共重合体またはこれらの混合物を含む、請求項1に記載の多層フィルム。
- 上記フッ素重合体は、ビニルフルオライドを重合された形態で含む単独重合体または共重合体;またはビニリデンフルオライドを重合された形態で含む単独重合体または共重合体である、請求項1に記載の多層フィルム。
- 上記フッ素重合体は、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、テトラフルオロエチレン(TFE)、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、ペルフルオロブチルエチレン、ペルフルオロメチルビニルエーテル(PMVE)、ペルフルオロヘキシルビニルエーテル(PHVE)、ペルフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール(PDD)及びペルフルオロ−2−メチレン−4−メチル−1、3−ジオキソラン(PMD)よりなる群から選択された1つ以上の共単量体を重合された形態で含むポリビニリデンフルオライド(PVDF、Polyvinylidene Fluoride)である、請求項1に記載の多層フィルム。
- 上記フッ素重合体の重量平均分子量は、50,000〜1,000,000である、請求項1に記載の多層フィルム。
- 上記フッ素重合体の融点が80℃〜175℃である、請求項1に記載の多層フィルム。
- 上記共単量体の含量は、全体共重合体の0.5〜50重量%である、請求項11に記載の多層フィルム。
- 上記フッ素重合体コーティング層は、顔料、充填剤、UV安定剤、熱安定剤、分散剤及び障壁粒子よりなる群から選択された1つ以上をさらに含む、請求項1に記載の多層フィルム。
- 上記フッ素重合体コーティング層の厚さは、3〜50μmである、請求項1に記載の多層フィルム。
- 上記基材は、アルミニウム、鉄;またはポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナプタルレイト(PEN)またはポリブチレンテレフタレート(PBT)の単一シート、積層シートまたは共押出物である、請求項1に記載の多層フィルム。
- 上記基材の少なくとも一面にプラズマ、コロナ、プライマー、アンカー剤、カップリング剤処理及び熱処理のうち選択された1つ以上の表面処理が形成される、請求項1に記載の多層フィルム。
- 上記基材の厚さは、50〜500μmである、請求項1に記載の多層フィルム。
- 基材上にフッ素重合体と相溶性を有するプライマーコーティング液をコーティングしてプライマー層を形成する段階と、
上記プライマー層上に相溶化剤を含まないフッ素重合体コーティング用組成物をコーティングする段階とを含み、
プライマー層のコーティング及びフッ素重合体のコーティング後、上記2つの層間の拡散が発生し、接着力が向上する、請求項1〜19のいずれかに記載の多層フィルムの製造方法。 - 上記フッ素重合体コーティング用組成物は、非結晶性領域を有し、結晶化度が60%未満のフッ素重合体及び沸点が200℃以下の溶媒を含む、請求項20に記載の多層フィルムの製造方法。
- 上記沸点が200℃以下の溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミドよりなる群から選択された1つ以上を含む、請求項21に記載の多層フィルムの製造方法。
- 上記プライマーは、フッ素重合体と相溶性を有する主鎖骨格及び官能基を含む、請求項20に記載の多層フィルムの製造方法。
- 上記プライマーコーティング液は、硬化剤をさらに含む、請求項20に記載の多層フィルムの製造方法。
- 上記硬化剤は、メラミン化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート化合物、アジリジン化合物、アミン化合物及びアミド化合物よりなる群から選択された1つ以上である、請求項24に記載の多層フィルムの製造方法。
- 上記プライマー層のコーティング及びフッ素重合体のコーティング段階に引き続いて、各層を乾燥する段階をさらに行う、請求項20に記載の多層フィルムの製造方法。
- 乾燥は、200℃以下の温度で30秒〜30分間行う、請求項26に記載の多層フィルムの製造方法。
- 上記基材の少なくとも一面にプラズマ、コロナ、プライマー、アンカー剤、カップリング剤処理または熱処理をする段階をさらに行う、請求項20に記載の多層フィルムの製造方法。
- 請求項1に記載の多層フィルムを含む光電池用裏面シート。
- 請求項29に記載の光電池用裏面シートを含む光電池モジュール。
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