JP6880630B2 - 真空断熱材用外包材、真空断熱材、および真空断熱材付き物品 - Google Patents

Description

本開示は、長期間断熱性能を維持することができる真空断熱材を製造可能な真空断熱材用外包材、真空断熱材、および真空断熱材付き物品に関するものである。

真空断熱材とは、芯材と、その芯材が封入された外包材とを有するものである。外包材により構成された袋体の内部は、芯材が配置されるとともに、大気圧よりも圧力が低い真空状態に保持されている。袋体の内部の熱対流が抑制されるため、真空断熱材は、良好な断熱性能を発揮することができる。真空断熱材の内部を真空状態に保持するために、真空断熱材を構成する外包材には、ガスが通過することを抑制するためのガスバリア性や、袋体とするための熱溶着性が要求される。そのため、真空断熱材用の外包材は、一般に、ガスバリアフィルムおよび熱溶着可能なフィルムから構成される（例えば、特許文献１〜３）。

特開２００６−７０９２３号公報 特開２００８−１０６５３２号公報 特開２０１３−１０３３４３号公報

例えば、特許文献１〜３には、真空断熱材の製造時や使用時に外包材が折り曲げられる場合があることが開示されている。真空断熱材用の外包材は、折り曲げられた場合であっても、微小なクラックや微小なピンホールなどの欠陥が発生しにくいことが望ましい。外包材に微小な欠陥が存在する真空断熱材は、初期状態ではそれが存在しないものと同等程度の断熱性能を示した場合であっても、使用している間に断熱性能の低下がより大きくなるためである。

また、真空断熱材は、保温機器や保温容器などで用いられる場合があるので、高温環境で使用されても断熱性能が低下しにくいことが望ましい。

本開示は、良好な断熱性能を維持できる真空断熱材を製造可能な真空断熱材用外包材を提供すること、および良好な断熱性能を維持できる真空断熱材や真空断熱材付き物品を提供することを課題とする。

上述の課題を解決するために、本開示は、熱溶着可能なフィルム、およびガスバリアフィルムがこの順で配置された真空断熱材用外包材であって、前記真空断熱材用外包材の厚さが９０μｍ以下であり、前記真空断熱材用外包材の熱溶着可能なフィルム側からの突き刺し強度が１５Ｎ以上である、真空断熱材用外包材を提供する。

本開示は、芯材と、前記芯材が封入された真空断熱材用外包材とを有する真空断熱材であって、前記真空断熱材用外包材が、上述の真空断熱材用外包材である、真空断熱材を提供する。

本開示は、熱絶縁領域を有する物品と、真空断熱材とを備える真空断熱材付き物品であって、前記真空断熱材が、芯材と、前記芯材が封入された真空断熱材用外包材とを有し、前記真空断熱材用外包材が、上述の真空断熱材用外包材である、真空断熱材付き物品を提供する。

本開示では、良好な断熱性能を維持できる真空断熱材を製造可能な真空断熱材用外包材を提供できる。また、良好な断熱性能を維持できる真空断熱材や真空断熱材付き物品が提供できる。

本開示の真空断熱材用外包材の一例を示す概略断面図である。 本開示の真空断熱材の一例を示す概略断面図である。 本開示の真空断熱材の使用状態を示す説明図である。 屈曲部での屈曲状態を説明する説明図である。 本開示の真空断熱材用外包材の他の例を示す概略断面図である。

下記に、図面等を参照しながら本開示の実施の形態を説明する。ただし、本開示は多くの異なる態様で実施することが可能であり、下記に例示する実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。また、図面は説明をより明確にするため、実際の形態に比べ、各部の幅、厚さ、形状等について模式的に表わされる場合があるが、あくまで一例であって、本開示の解釈を限定するものではない。また、本明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には、同一の符号を付して、詳細な説明を適宜省略することがある。

本開示は、真空断熱材用外包材、ならびにそれを用いた真空断熱材および真空断熱材付き物品に関するものである。なお、下記の説明において、「真空断熱材用外包材」を「外包材」と略する場合がある。また、外包材において、真空断熱材を製造した際に真空断熱材の内部に近い位置を「外包材の内側」、遠い位置を「外包材の外側」と呼ぶ場合がある。

Ａ．真空断熱材用外包材
本開示の真空断熱材用外包材は、熱溶着可能なフィルム、およびガスバリアフィルムがこの順で配置された外包材であり、外包材の厚さが９０μｍ以下であり、外包材の熱溶着可能なフィルム側からの突き刺し強度が１５Ｎ以上である。

図１は、本開示の真空断熱材用外包材の一例を示す概略断面図である。図１の真空断熱材用外包材１０では、熱溶着可能なフィルム１、ガスバリアフィルム２および保護フィルム３が接着剤４を使ってこの順で配置されており、外包材の厚さが９０μｍ以下であり、外包材の熱溶着可能なフィルム側からの突き刺し強度が１５Ｎ以上である。

図２は、本開示の外包材を用いて製造された真空断熱材の一例を示す概略断面図である。図２の真空断熱材２０は、芯材１１と、芯材１１が封入された外包材１０とを有する。外包材１０は、端部１２で外包材１０の内側どうしが接合されて、袋体となっている。外包材１０により構成された袋体の内部は、芯材１１が配置され、大気圧よりも圧力が低い真空状態に保持されている。外包材１０の端部１２の芯材１１側の付け根部分や、外包材１０が芯材１１の角を覆っている外包材１０の角部分には、外包材１０が折り曲げられた部位である屈曲部１３が存在している。屈曲部１３には、引張応力または／および圧縮応力がかかるため、微小な欠陥が生じやすい。

図３は、本開示の外包材を用いて製造された真空断熱材の使用状態を示す説明図である。図３の使用状態では、複数の真空断熱材２０が並べて配置されており、端部１２は断熱性能が低い端部１２の占める領域を減らすために折り曲げられている。端部１２には微小な欠陥が生じやすい屈曲部１３が存在している。

本開示の外包材は、屈曲部１３のような折り曲げられた部位があっても、微小なクラックや微小なピンホールなどの欠陥がガスバリアフィルムに発生しにくいため、良好な断熱性能を維持できる真空断熱材を得ることができる。

本開示の外包材は、外包材の厚さを９０μｍ以下にすることで、特に、外包材の折り曲げられた部位での微小なクラックの発生を抑制できる。その理由は下記のように推察できる。

一般に、厚さが薄いものと厚いものとを比較した場合、厚さが厚いものを曲げるためには、より大きな力が必要となる。すなわち、一般に、辺の長さがｂおよびｈである長方形の断面を有するものにおいて、曲がりにくさの指標である断面係数Ｚは、Ｚ＝ｂｈ^２／６で表される。ここで、ｈは、曲げ荷重の向きと同じ向きの辺であり、ｂは、ｈに垂直な辺である。上述した外包材の屈曲部の断面係数Ｚを考える場合、外包材が折り曲げ等される方向から、外包材の厚さが上記式におけるｈに相当することとなる。この際、外包材の曲がり難さは、外包材の厚さの２乗に比例することとなるため、厚い外包材を曲げるためには、より大きな力が必要となることが分かる。

ガスバリアフィルムの微小なクラックは、例えば微小な凹みや微小な異物の存在によりガスバリアフィルムの強度が低下している箇所に強い応力がかかったときに発生すると考えられる。外包材の厚さが所定の値を超える場合には、強い応力を加えないと外包材を屈曲させることができず、その強い応力によりガスバリアフィルムにクラックが発生しやすくなる。それに対して、外包材の厚さが所定の値以下である場合には、外包材は小さい応力で屈曲できることから、ガスバリアフィルムにかかる応力は小さく、クラックは発生しにくい。また、外包材の厚さが所定の値以下である場合には、複数箇所に応力が分散されて多くの箇所で屈曲が生じることから、厚さが所定の値以下である外包材の屈曲部に形成される屈曲箇所の数は、厚さが大きいものと比較して多くなる。図４に示すように、屈曲部１３における屈曲箇所１３ａが少ない場合（図４（ａ））と比較して、屈曲部１３における屈曲箇所１３ａが多い場合（図４（ｂ））には、それぞれの屈曲箇所１３ａでの屈曲の角度αが小さくなるため、それぞれの屈曲箇所においてガスバリアフィルムに加わる応力が小さくなり、クラックの発生が抑制される。

さらに、本開示の外包材は、外包材の厚さを９０μｍ以下にしつつ、外包材の熱溶着可能なフィルム側からの突き刺し強度を１５Ｎ以上にすることで、高温環境で使用されても断熱性能が低下しにくい真空断熱材が得られる。

上述のように、真空断熱材用外包材の厚さが９０μｍ以下の外包材は、微小なクラックの発生が抑制されるので、その外包材を用いた真空断熱材は、低温環境や室温環境で使用されている限り、良好な断熱性能が維持されると推察できる。しかし、そのような真空断熱材であっても、所定の加熱試験を行ったときに加熱試験後の熱伝導率が加熱試験前よりも大幅に高くなる場合がある。特に、比較的厚さが薄い外包材では、上述の屈曲試験では良好な結果を示しているのにもかかわらず、加熱試験では良好な結果が得られない場合がある。本開示は、加熱試験による熱伝導率の劣化度（加熱試験後の熱伝導率と加熱試験前の熱伝導率との差）と外包材の熱溶着可能なフィルム側からの突き刺し強度との相関性に着目して完成させたものである。その理由は下記のように推察できる。

ガスバリアフィルムの微小なピンホールは、例えば芯材や作業環境から混入した異物などの尖ったものがガスバリアフィルムに突き刺さったときに発生すると考えられる。外包材の厚さを小さくすると、突き刺しに対する外包材の耐性が低下して、例えば、外包材が芯材の角を覆っている外包材の角部分に存在する屈曲部において、外包材により構成された袋体の内部の芯材や異物が外包材に突き刺さって微小なピンホールが発生しやすくなる。このようなピンホールは低温環境や室温環境でも発生するが、高温環境では温度の影響により外包材が軟化するので、より発生しやすくなる。そこで、外包材の熱溶着可能なフィルム側からの突き刺し強度を一定の値以上にすることで、突き刺しに対する耐性を有するので、高温環境でもピンホールの発生が抑制される。

（１）真空断熱材用外包材の特性
外包材の厚さは、９０μｍ以下である。外包材の折り曲げられた部位での微小なピンホールの発生を抑制できる。外包材の厚さは、例えば８０μｍ以下でもよく、下限は特に限定されないが、例えば、３０μｍ以上にすることができ、５０μｍ以上でもよい。

外包材の突き刺し強度は、熱溶着可能なフィルム側からの値が１５Ｎ以上である。高温環境でも、外包材の折り曲げられた部位での微小なピンホールの発生を抑制できる。外包材の突き刺し強度は、１６Ｎ以上でもよく、上限は特に限定されないが、例えば、１００Ｎ以下にすることができ、５０Ｎ以下でもよい。

本開示では、突き刺し強度の測定は、ＪＩＳ Ｚ１７０７：１９９７（食品包装用プラスチックフィルム通則）に準拠し、固定した外包材に対して、直径１．０ｍｍ、先端形状半径０．５ｍｍの半円形の針を、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で、面に垂直な方向に沿って上方から下方に向かって、熱溶着可能なフィルム側から突き刺し、針が外包材を貫通するまでの最大応力を測定する方法を用いることができる。測定装置は、テンシロン万能試験機ＲＴＣ−１２５０Ａ（エー・アンド・デイ社製）を用いて、上方側の治具に突刺試験用針（高千穂精機社製）を配置し、下方側の治具に中央に穴が開いている外包材固定用台を配置して測定することが好ましい。１つの条件では少なくとも５つのサンプルを測定し、それらの測定値の平均をその条件の突き刺し強度の値とする。

外包材の突き刺し強度は、熱溶着可能なフィルムの種類や厚さにより調整できる。押込み弾性率が高いフィルムは、突き刺し強度が高くなる。フィルムの押込み弾性率は、主成分や副成分の材料や配合比、あるいはフィルム化加工などの製造条件などによって異なる値になる。そこで、外包材の熱溶着可能なフィルム側からの突き刺し強度を一定の値以上にするためには、熱溶着可能なフィルムの押込み弾性率を比較的高くすることが考えられる。

外包材の突き刺し強度は、熱溶着可能なフィルムとガスバリアフィルムと間に中間フィルムを配置することにより調整してもよい。なお、通常、熱溶着可能なフィルムとガスバリアフィルムとは異なるので、熱溶着可能なフィルム側からの突き刺し強度とガスバリアフィルム側（保護フィルムが配置されている場合には保護フィルム側）からの突き刺し強度とは異なる値になる。熱溶着可能なフィルム側からの突き刺し強度を上記の値にすることで、外包材により構成された袋体の内部の芯材や異物に起因する微小なピンホールの発生を抑制することができる。

外包材の突き刺し強度は、ガスバリアフィルムの熱溶着可能なフィルムとは反対側に保護フィルムを配置することでも、外包材の突き刺し強度が向上する。保護フィルムは、内部から発生したピンホールが外包材の外部まで貫通することを防げる。

（２）熱溶着可能なフィルム
熱溶着可能なフィルムは、ガスバリアフィルムよりも外包材の内側に配置され、通常は外包材の最も内側に配置される場合が多い。真空断熱材を製造する際に、熱溶着可能なフィルムどうしが熱溶着することによって、外包材どうしが接合する。

熱溶着可能なフィルムの主成分の材料は、例えば、加熱によって溶融して融着することが可能であることから、例えば、熱可塑性樹脂や熱溶融性樹脂などを用いることができる。具体的には、シクロポリオレフィン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ウレタン樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等のポリビニルアルコール、等が挙げられる。良好な接着力が得られるため、シクロポリオレフィンのポリオレフィン系樹脂、ならびにポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、およびポリブチレンテレフタレートのポリエステル系樹脂を用いることができる。また、熱溶着可能なフィルムは、未延伸フィルムを用いることができる。

熱溶着可能なフィルムは、上述した樹脂の他に、アンチブロッキング剤、滑剤、難燃化剤、充填剤等の他の材料を含んでいてもよい。

熱溶着可能なフィルムの溶融温度は、特に限定されないが、熱溶着性を高めるために、例えば８０℃以上にすることができ、１００℃以上でもよく、また、３００℃以下にすることができ、２５０℃以下でもよい。

溶融温度（Ｔｍ）の測定は、ＪＩＳ Ｋ７１２１：２０１２（プラスチックの転移温度測定方法）に準拠し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用いて、ＤＳＣ曲線を測定し、融解温度を求める方法を用いる。約１０ｍｇのサンプルを採取し、アルミニウム製の容器に入れ、装置に装着した。ＤＳＣ曲線の測定は、開始温度２０℃から加熱速度１０℃／分で２５０℃まで昇温し、２５０℃で１０分間保持し、２５０°から冷却速度１０℃／分で２０℃まで降温することによっておこなう。融解温度は、昇温時のＤＳＣ曲線より求める。ＤＳＣ装置は、ＤＳＣ２０４（ＮＥＴＺＳＣＨ社製）が好ましい。

熱溶着可能なフィルムの厚さは、特に限定されないが、熱溶着性を高めるために、例えば２０μｍ以上にすることができ、２５μｍ以上でもよく、３０μｍ以上でもよく、また、１００μｍ以下にすることができ、９０μｍ以下でもよく、８０μｍ以下でもよい。

熱溶着可能なフィルムの押込み弾性率は、特に限定されないが、１．０ＧＰａ以上とすることができる。外包材の突き刺し強度を向上させて、外包材の折り曲げられた部位での微小なピンホールの発生を抑制できる。微小なピンホールの発生をより抑制するために、熱溶着可能なフィルムの押込み弾性率は、１．５ＧＰａ以上にしてもよく、１．７ＧＰａ以上でもよい。また、熱溶着可能なフィルムの押込み弾性率は、１０ＧＰａ以下にしてもよく、５ＧＰａ以下でもよい。なお、通常、熱溶着可能なフィルムは外包材の最も内側に配置されるので、外包材の内側の表面が熱溶着可能なフィルムの表面に相当する。そのため、熱溶着可能なフィルムの押込み弾性率は、外包材の内側の表面または外包材の断面を測定することで求める。

押込み弾性率の測定は、ＩＳＯ １４５７７に準拠し、サンプルの断面または表面に対して、約２３℃約６０％ＲＨの環境で、ビッカース圧子（対面角１３６°の正四角錐のダイヤモンド圧子）を装着させた超微小負荷硬さ試験機を用いて、押込み弾性率を測定する方法を用いる。測定は、押込み速度０．１μｍ／秒、押込み深さ２μｍ、保持時間５秒間、引き抜き速度０．１μｍ／秒でおこなう。微小硬さ試験機は、ピコデンターＨＭ５００（フィッシャー・インストルメンツ社製）が好ましい。１つの条件では、少なくとも５つのサンプルを測定し、それらの測定値の平均をその条件の押込み弾性率の値とする。サンプルの断面を測定する場合は、サンプルの外周を硬化樹脂系接着剤で固めて固定し、固定したサンプルをダイヤモンドナイフで厚さ方向に切断し、サンプルの露出した断面を測定する。また、サンプルの表面を測定する場合は、サンプルの測定しない側の面を硬化樹脂系接着剤で厚さ１．１ｍｍの平坦なガラス板に固定し、サンプルの表面を測定する。

（３）ガスバリアフィルム
ガスバリアフィルムは、熱溶着可能なフィルムよりも外包材の外側に配置され、酸素や水蒸気などのガスの障壁として、ガスが真空断熱材の外部から内部に侵入するのを抑制する。

ガスバリアフィルムとして、例えば、金属箔を有するガスバリアフィルムや、樹脂基材とその樹脂基材の片方または両方の面側に配置された無機化合物を含むガスバリア層とを有するガスバリアフィルムが挙げられる。

金属箔を有するガスバリアフィルムで用いられる金属箔は、一般に、金属が薄く伸ばされたものである。金属箔は例えば圧延加工により製造できる。金属箔として、例えばアルミニウム、ニッケル、ステンレス、鉄、銅、チタン、等が挙げられる。金属箔は、ガスバリア性が良好であり耐屈曲性や耐突刺性に優れている。さらに、アルミニウム箔は加工しやすく安価である。金属箔を有するガスバリアフィルムは、金属箔のみで構成されていてもよく、複数の金属箔で構成されていてもよく、金属箔に他の層が積層されていてもよい。

金属箔を有するガスバリアフィルムの厚さは、特に限定されないが、例えば、９μｍ以下にすることができ、７μｍ以下でもよく、例えば、４μｍ以上にすることができ、５μｍ以上でもよい。

金属箔を有するガスバリアフィルムの酸素透過度は、特に限定されないが、０．１ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下にすることができ、０．０１ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下でもよい。酸素等のガスが真空断熱材の外側から内側に侵入して真空断熱材の内部の真空度が低下することを抑制できる。

本開示では、酸素透過度の測定は、ＪＩＳ Ｋ７１２６−２Ａ：２００６（プラスチック−フィルム及びシート−ガス透過度試験方法−第２部：等圧法、付属書Ａ：電解センサ法による酸素ガス透過度の試験方法）に準拠して、温度２３℃、湿度６０％ＲＨの条件で、酸素透過度測定装置を用いて、外包材の外側（熱溶着可能なフィルムのガスバリアフィルムが配置された側）が酸素ガスに接するようにして、透過面積５０ｃｍ^２の条件で、測定する方法を用いる。酸素透過度測定装置は、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ２／２１ １０Ｘ、米国企業のモコン（ＭＯＣＯＮ）社製）が好ましい。試験ガスは少なくとも９９．５％の乾燥酸素を用いて、キャリアーガス流量１０ｃｃ／分で６０分以上パージした後、試験ガスを流す。試験ガスを流し始めてから平衡状態に達するまでの時間として１２時間を確保した後、測定を開始した。１つの条件では少なくとも３つのサンプルを測定し、それらの測定値の平均をその条件の酸素透過度の値とする。

金属箔を有するガスバリアフィルムの水蒸気透過度は、特に限定されないが、０．１ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下にすることができ、０．０１ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下でもよい。水蒸気等のガスが真空断熱材の外側から内側に侵入して真空断熱材の内部の真空度が低下することを抑制できる。

本開示では、水蒸気透過度の測定は、ＪＩＳ Ｋ７１２９−Ｂ：２００８（プラスチック−フィルム及びシート−水蒸気透過度の求め方（機器測定法）、付属書Ｂ：赤外線センサ法）に準拠して、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件（条件３）で、水蒸気透過度測定装置を用いて、外包材の外側（熱溶着可能なフィルムのガスバリアフィルムが配置された側）が高湿度側（水蒸気供給側）になるようにして、透過面積５０ｃｍ^２の条件で、測定する方法を用いる。水蒸気透過度測定装置は、パ−マトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−３／３３Ｇ＋、米国企業のモコン（ＭＯＣＯＮ）社製）が好ましい。標準試験片としてＮＩＳＴフィルム＃３を用いる。１つの条件では少なくとも３つのサンプルを測定し、それらの測定値の平均をその条件の水蒸気透過度の値とする。

樹脂基材およびガスバリア層を有するガスバリアフィルムのガスバリア層は、一般に、無機化合物の層が樹脂基材に積層されたものである。無機化合物の層は、例えば蒸着や塗布によって製造できる。無機化合物として、例えば、アルミニウム、アルミニウム酸化物（アルミナ）、ケイ素酸化物（シリカ）などが挙げられる。樹脂基材の主成分の材料として、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロオレフィン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等のポリビニルアルコール、等が挙げられる。樹脂基材およびガスバリア層を有するガスバリアフィルムは、ガスバリア層の厚さを比較的薄くできるので、ヒートブリッジ効果による断熱性の低下を抑制できる。樹脂基材およびガスバリア層を有するガスバリアフィルムは、複数のガスバリア層を有していてもよく、ガスバリア層以外の他の層が積層されていてもよい。

樹脂基材およびガスバリア層を有するガスバリアフィルムのガスバリア層の厚さは、特に限定されないが、例えば、５ｎｍ以上にすることができ、１０ｎｍ以上でもよく、また、例えば、１０００ｎｍ以下にすることができ、７００ｎｍ以下でもよい。
樹脂基材およびガスバリア層を有するガスバリアフィルムの樹脂基材の厚さは、特に限定されないが、例えば６μｍ以上にすることができ、９μｍ以上でもよく、また、例えば、２００μｍ以下にすることができ、１００μｍ以下でもよい。

樹脂基材およびガスバリア層を有するガスバリアフィルムの酸素透過度は、特に限定されないが、１．０ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下にすることができ、０．６ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下でもよく、０．１ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下でもよい。酸素等のガスが真空断熱材の外側から内側に侵入して真空断熱材の内部の真空度が低下することを抑制できる。

樹脂基材およびガスバリア層を有するガスバリアフィルムの水蒸気透過度は、特に限定されないが、１．０ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下にすることができ、０．６ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下でもよく、０．１ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下でもよい。水蒸気等のガスが真空断熱材の外側から内側に侵入して真空断熱材の内部の真空度が低下することを抑制できる。

樹脂基材にガスバリア層を形成する方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、真空蒸着法等の物理気相成長（ＰＶＤ）法や化学気相成長（ＣＶＤ）法等の乾式製膜法、塗布法等の湿式成膜法、ガスバリア層を他の基材から樹脂基材に転写する転写法、等が挙げられる。

（４）保護フィルム
外包材は、保護フィルムを有していてもよい。保護フィルムは、ガスバリアフィルムの熱溶着可能なフィルムとは反対側に配置され、ガスバリアフィルムの外側を保護する。なお、保護フィルムは、いずれの面にもガスバリア性を有する層が配置されていない点で、ガスバリアフィルムと区別することが可能である。

保護フィルムの主成分の材料は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、等が挙げられる。

保護フィルムの厚さは、特に限定されないが、例えば、５μｍ以上にすることができ、１０μｍ以上でもよく、また、２００μｍ以下にすることができ、１００μｍ以下でもよい。

保護フィルムの押込み弾性率は、特に限定されないが、例えば、１．０ＧＰａ以上とすることができ、１．５ＧＰａ以上にしてもよく、１．７Ｐａ以上でもよく、また、例えば、１０ＧＰａ以下にしてもよく、５ＧＰａ以下でもよい。外包材の突き刺し強度を向上させて、外包材の折り曲げられた部位での微小なピンホールの発生を抑制できる。また、熱溶着可能なフィルムの押込み弾性率の範囲と合わせることによって、外包材の折り曲げられた部位にかかる外包材の外側と内側の応力のバランスを整えて、微小なクラックの発生を抑制できる。なお、外包材が複数の保護フィルムを有する場合には、少なくとも、外包材の最も内側に配置された保護フィルムを上記範囲にすることができる。

（５）中間フィルム
外包材は、中間フィルムを有していてもよい。中間フィルムは、ガスバリアフィルムと熱溶着可能なフィルムとの間に配置され、ガスバリアフィルムの内側を保護する。なお、中間フィルムは、いずれの面にもガスバリア性を有する層が配置されていない点で、ガスバリアフィルムと区別することが可能である。

図５は、本開示の真空断熱材用外包材の他の例を示す概略断面図である。図５の真空断熱材用外包材１０では、熱溶着可能なフィルム１とガスバリアフィルム２との間に、中間フィルム５が配置されている。

中間フィルムの主成分の材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロオレフィン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等のポリビニルアルコール、等が挙げられる。

中間フィルムの厚さは、特に限定されないが、例えば、５μｍ以上にすることができ、１０μｍ以上でもよく、また、２００μｍ以下にすることができ、１００μｍ以下でもよい。

（６）真空断熱材用外包材
外包材は、少なくとも１つの熱溶着可能なフィルムおよび少なくとも１つのガスバリアフィルムを有している。少なくとも１つの保護フィルムや少なくとも１つの中間フィルムなどのその他のフィルムを有していてもよい。

外包材は、外包材を構成する各フィルムが、熱溶着などにより直接接触して配置されていてもよく、接着剤の層を間に挟んで配置されていてもよい。接着剤は、例えば、ポリエステル系接着剤、ポリウレタン系接着剤、アクリル系接着剤などを挙げることができる。

外包材のガスバリア性は、用いているガスバリアフィルムの種類によって異なり、特に限定されないが、金属箔を有するガスバリアフィルムを用いた場合は、屈曲試験後の酸素透過度を０．１０ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下にすることができる。それによって良好な断熱性能を維持できる真空断熱材が得られる。また、樹脂基材およびガスバリア層を有するガスバリアフィルムを用いた場合は、屈曲試験後の酸素透過度を１．０ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下にすることができる。それによって良好な断熱性能を維持できる真空断熱材が得られる。

本開示では、屈曲試験は、ＡＳＴＭ Ｆ ３９２に準拠して、幅２１０ｍｍ×長さ２９７ｍｍ（Ａ４サイズ）の長方形のサンプルをゲルボフレックステスターで、３回の屈折処理をおこなう試験である。ゲルボフレックステスターは、機種名ＢＥ１００６（テスター産業社製）が好ましい。

外包材の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、予め製造した各フィルムを接着剤で貼り合せる方法や、熱溶融させた各フィルムの原材料をＴダイ等で順次押出しして積層体を得る方法、等が挙げられる。

Ｂ．真空断熱材
本開示の真空断熱材は、芯材と、芯材が封入された真空断熱材用外包材とを有し、真空断熱材用外包材が上述の真空断熱材用外包材である、真空断熱材である。本開示の真空断熱材は、良好な断熱性能を維持することができる。

真空断熱材用外包材は、上述のものを用いることができる。
芯材は、真空断熱材の内部に真空状態に保持される空間を確保するために用いられる。芯材の主成分の材料は、例えば、粉体、多孔質体、繊維体、等を用いることができる。これらは、熱伝導率が低いので、芯材による熱伝導を抑制できる。具体的には、ヒュームドシリカ、多孔質ウレタンフォーム、グラスウール、グラスファイバー、等が挙げられる。

真空断熱材の内部は、真空状態に保持されている。内部の真空度は、特に限定されないが、例えば、５Ｐａ以下にすることができる。

真空断熱材の熱伝導率は、特に限定されないが、例えば、１５ｍＷ／（ｍ・Ｋ）以下にすることができ、１０ｍＷ／（ｍ・Ｋ）以下でもよく、５ｍＷ／（ｍ・Ｋ）以下でもよい。

本開示では、熱伝導率の測定は、ＪＩＳ Ａ１４１２−２：１９９９（熱絶縁材の熱抵抗及び熱伝導率の測定方法−第２部：熱流計法（ＨＦＭ法））に準拠し、熱伝導率測定装置を用いて、試験の定常に要する時間１５分以上、標準板の種類ＥＰＳ、高温面の温度３０℃、低温面の温度１０℃、サンプル平均温度２０℃、の条件で、サンプルの両方の主面が上下方向を向くように配置し、熱流計法により測定する方法を用いる。熱伝導率測定装置は、オートラムダＨＣ−０７４（英弘精機社製）が好ましい。サンプルの大きさは、例えば、幅２９±０．５ｃｍ、長さ３０±０．５ｃｍである。１つの条件では少なくとも３つのサンプルを測定し、それらの測定値の平均をその条件の熱伝導率の値とする。

真空断熱材の加熱試験後の劣化度（加熱試験後の熱伝導率と加熱試験前の熱伝導率の差）は、特に限定されないが、１．５ｍＷ／（ｍ・Ｋ）以下にすることができ、１．０ｍＷ／（ｍ・Ｋ）以下でもよく、０．５以下でもよい。それによって、高温環境や高温用途でも良好な断熱性能を維持することができる。本開示では、加熱試験は、９０℃環境（湿度は非管理）で５００時間の保管をおこなう試験である。

真空断熱材の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、四辺形の形状に切断された外包材を２枚準備する。２枚の外包材のそれぞれの熱溶着可能なフィルムを向かい合わせに重ねて、三辺の外縁部を熱溶着させることによって、一辺が開口している袋体を得る。袋体の開口部から芯材を入れた後、袋体の開口部から空気を吸引する。袋体の内部が減圧された状態で、残る一辺の外縁部を熱溶着させる。これによって、芯材が外包材により封入された真空断熱材が得られる。

真空断熱材は、熱絶縁が必要とされる物品に用いることができる。

Ｃ．真空断熱材付き物品
本開示の真空断熱材付き物品は、熱絶縁領域を有する物品、および真空断熱材を備え、真空断熱材が、芯材と、芯材が封入された真空断熱材用外包材とを有し、真空断熱材用外包材が、上述の真空断熱材用外包材である、物品である。本開示の真空断熱材付き物品は、良好な断熱性能を維持することができる。

真空断熱材は、「Ｂ．真空断熱材」の項で上述のものを用いることができる。
熱絶縁領域は、真空断熱材により熱絶縁された領域であり、例えば、保温や保冷された領域、熱源や冷却源を取り囲んでいる領域、熱源や冷却源から隔離されている領域である。これらの領域は、空間であっても物体であってもよい。

物品として、例えば、冷蔵庫、冷凍庫、保温器、保冷器等の電気機器、保温容器、保冷容器、輸送容器、コンテナ、貯蔵容器等の容器、車両、航空機、船舶等の乗り物、家屋、倉庫等の建築物、等が挙げられる。

下記に実施例を示して、本開示をさらに具体的に説明する。

以下のフィルムを準備した。
（１）ＡＬ６：厚さ６μｍのアルミニウム箔（以下、「ＡＬ箔」と記載される場合がある。）（ＵＡＣＪ製 製品名：ＢＥＳＰＡ８０２１）。
（２）ＡＬ４０：厚さ４０μｍのアルミニウム箔（以下、「ＡＬ箔」と記載される場合がある。）（ＵＡＣＪ製 製品名：ＢＥＳＰＡ８０２１）。
（３）ＶＭ−ＰＥＴ１２：厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムに厚さ約４０ｎｍの蒸着されたアルミニウムの層（以下、「ＡＬ蒸着層」と記載される場合がある。）を有する、樹脂基材およびガスバリア層を有するガスバリアフィルム（東レフィルム加工社製 ：製品名：ＶＭ−ＰＥＴ１５１０）。
（４）ＣＯＰ３０：厚さ３０μｍ、押込み弾性率２．３ＧＰａのシクロポリオレフィンフィルム（倉敷紡績社製 コゼック ＭＥ−1）。
（５）ＣＰＥＴ３０：ポリエチレンテレフタレート（東洋紡社製 製品名： ＳＩ−１７３）をＴダイ法で押出成形した、厚さ３０μｍ、押込み弾性率２．３ＧＰａの未延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム。
（６）ＰＢＴ２５：厚さ２５μｍ、押込み弾性率２．１ＧＰａの延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム（ユニチカ社製 製品名： ＣＴＧ２５）。
（７）ＬＬＤＰＥ５０：厚さ５０μｍ、押込み弾性率０．６ＧＰａの未延伸の直鎖状短鎖分岐ポリエチレンフィルム（三井化学東セロ社製 製品名：ＴＵＸ−ＨＣＥ）。
（８）ＣＰＰ８０：厚さ８０μｍ、押込み弾性率０．９ＧＰａの未延伸ポリプロピレンフィルム（三井化学東セロ社製 製品名：ＲＸＣ−２２）。
（９）ＬＬＤＰＥ３０：厚さ３０μｍ、押込み弾性率０．６ＧＰａの未延伸の直鎖状短鎖分岐ポリエチレンフィルム（三井化学東セロ社製 製品名：ＴＵＸ−ＨＣＥ）。
（１０）ＯＮ２５：厚さ２５μｍ、押込み弾性率１．８ＧＰａの二軸延伸ナイロンフィルム（ユニチカ社製 製品名：エンブレム ＯＮＢＣ）。
（１１）ＰＥＴ１６：厚さ１６μｍ、押込み弾性率２．５ＧＰａの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ユニチカ社製 製品名：エンブレット ＰＴＭＢ）。
（１２）ＰＥＴ１２：厚さ１２μｍ、押込み弾性率２．５ＧＰａの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ユニチカ社製 製品名：エンブレット ＰＴＭＢ）。
（１３）ＯＮ１５：厚さ１５μｍ、押込み弾性率１．８ＧＰａの二軸延伸ナイロンフィルム（ユニチカ社製 製品名：エンブレム ＯＮＢＣ）。

［実施例１］
保護フィルムとしてＯＮ２５、ガスバリアフィルムとしてＡＬ６、熱溶着可能なフィルムとしてＣＯＰ３０が、この順番で配置された外包材を作製した。

各フィルムは、厚さ約４μｍ（外包材における単位面積当たりの重量が３．５ｇ／ｍ^２）の接着剤により接合した。接着剤は、ポリエステルポリオールを主成分とする主剤（ロックペイント社製 製品名：アドロック ＲＵ−７７Ｔ）、脂肪族系ポリイソシアネートを含む硬化剤（ロックペイント社製 製品名：ロックボンドＪ Ｈ−７）、および酢酸エチルの溶剤が、重量配合比が主剤：硬化剤：溶剤＝１０：１：１４となるように混合された熱硬化性組成物（Ａ）を熱硬化して用いた。主剤、硬化剤、および溶剤は、使用前はそれぞれ別々に保管し、使用直前に混合した。

外包材の作製では、まず、保護フィルムに熱硬化性組成物（Ａ）を塗布した後、乾燥して溶剤を蒸発させることによって、保護フィルムの一方の面に接着剤の層を形成した。次に、保護フィルムの接着剤の層とガスバリアフィルムとを両側から加圧することによって、保護フィルムとガスバリアフィルムとを接着剤により接合した。同様の手順で、ガスバリアフィルムに接着剤の層を形成した後にガスバリアフィルムと中間フィルムと接合し、また、中間フィルムに接着剤の層を形成した後に中間フィルムと熱溶着可能なフィルムを接合した。最後に、接着剤により接合された各フィルムの積層体を温度約４０℃に設定した部屋（湿度は無管理）で３日間のエージング処理をおこなうことによって、外包材を完成させた。

なお、いずれの実施例および比較例においても、熱溶着な可能なフィルムは最後に接合した。例えば、金属箔を有するガスバリアフィルムを用いた場合、上述のように、順次、真空断熱材で外側に位置するフィルムに接着剤の層を形成後、外側に位置するフィルムの接着剤の層と内側に位置するフィルムとを貼り合わせた。一方、ガスバリア層および樹脂基材を有するガスバリアフィルムを２枚以上用いた場合は、ガスバリアフィルムのガスバリア層どうしを接合した後、外側に位置するフィルム、内側に位置するフィルムの順番で接合した。

［実施例２］
保護フィルムとしてＯＮ２５、ガスバリアフィルムとしてＡＬ６、熱溶着可能なフィルムとしてＣＰＥＴ３０がこの順番で配置された外包材としたこと以外は、実施例１と同様の手順で、外包材を作製した。

［実施例３］
保護フィルムとしてＰＥＴ１６、ガスバリアフィルムとしてＡＬ６、熱溶着可能なフィルムとしてＰＢＴ２５がこの順番で配置された外包材としたこと以外は、実施例１と同様の手順で、外包材を作製した。

［実施例４］
第１保護フィルムとしてＰＥＴ１２、第２保護フィルムとしてＯＮ２５、ガスバリアフィルムとしてＡＬ６、熱溶着可能なフィルムとしてＰＢＴ２５がこの順番で配置された外包材としたこと以外は、実施例１と同様の手順で、外包材を作製した。

［比較例１］
保護フィルムとしてＯＮ１５、ガスバリアフィルムとしてＡＬ６、熱溶着可能なフィルムとしてＬＬＤＰＥ５０がこの順番で配置された外包材としたこと以外は、実施例１と同様の手順で、外包材を作製した。

［比較例２］
第１保護フィルムとしてＰＥＴ１２、第２保護フィルムとしてＯＮ１５、ガスバリアフィルムとしてＡＬ４０、熱溶着可能なフィルムとしてＣＰＰ８０がこの順番で配置された外包材としたこと以外は、実施例１と同様の手順で、外包材を作製した。

［実施例５］
第１ガスバリアフィルムとしてＶＭ−ＰＥＴ１２、第２ガスバリアフィルムとしてＶＭ−ＰＥＴ１２、第３ガスバリアフィルムとしてＶＭ−ＰＥＴ１２、熱溶着可能なフィルムとしてＰＢＴ２５がこの順番で配置された外包材としたこと以外は、実施例１と同様の手順で、外包材を作製した。なお、第１ガスバリアフィルムのＶＭ−ＰＥＴ１２と第２ガスバリアフィルムのＶＭ−ＰＥＴ１２とは、それぞれの樹脂基材が外側でＡＬ蒸着層が内側に配置されるように、第１ガスバリアフィルムのＡＬ蒸着層と第２ガスバリア層の樹脂基材を接着剤により接合した。また、第２ガスバリアフィルムのＶＭ−ＰＥＴ１２と第３ガスバリアフィルムのＶＭ−ＰＥＴ１２とは、一方のＶＭ−ＰＥＴ１２の樹脂基材ともう一方のＶＭ−ＰＥＴ１２の樹脂基材の間に２つのＡＬ蒸着層が配置されるように、ＡＬ蒸着層どうしを接着剤により接合した。

［比較例３］
保護フィルムとしてＯＮ１５、第１ガスバリアフィルムとしてＶＭ−ＰＥＴ１２、第２ガスバリアフィルムとしてＶＭ−ＰＥＴ１２、熱溶着可能なフィルムとしてＬＬＤＰＥ３０がこの順番で配置された外包材としたこと以外は、実施例１と同様の手順で、外包材を作製した。なお、第１ガスバリアフィルムのＶＭ−ＰＥＴ１２と第２ガスバリアフィルムのＶＭ−ＰＥＴ１２とは、一方のＶＭ−ＰＥＴ１２の樹脂基材ともう一方のＶＭ−ＰＥＴ１２の樹脂基材の間に２つのＡＬ蒸着層が配置されるように、ＡＬ蒸着層どうしを接着剤により接合した。

実施例および比較例で得られた外包材について、下記の評価をおこなった。

（１）外包材の厚さおよび突き刺し強度
実施例および比較例で得られた外包材について、厚さおよび突き刺し強度を上述の方法で測定した。結果を下記の表１に示す。

（２）屈曲試験後の水蒸気透過度および酸素透過度
実施例および比較例で得られた外包材について、屈曲試験を上述の方法で行なった後、水蒸気透過度および酸素透過度を上述の方法で測定した。結果を下記の表１に示す。

（４）加熱試験前後の熱伝導率
実施例および比較例で得られた外包材について、加熱試験を下記の方法で行う前後の熱伝導率を上述の方法で測定し、熱伝導率の劣化度を計算した。結果を下記の表１に示す。

幅４０ｃｍ、長さ５０ｃｍの長方形に切断された外包材を２枚準備する。２枚の外包材のそれぞれの熱溶着可能なフィルムを向かい合わせに重ねて、三辺の外縁部を熱溶着させることによって、一辺が開口している袋体を得る。熱溶着は熱溶着機（インパルスシーラーＦＡ−６００−１０Ｗ、富士インパルス社製）を用いておこなう。熱溶着時の温度および時間の最適な条件は、外包材の層構成や、熱溶融可能なフィルムの種類や厚さによって異なるため、溶着面の断面観察や溶着強度の測定などの熱溶着条件を決定するための一般的な検討により事前に決定しておく。熱溶着させる外縁部は、外包材の端部から２ｃｍ〜３ｃｍの範囲である。袋体の開口部から芯材として幅２９ｃｍ、長さ３０ｃｍ、厚さ３ｃｍのグラスウール（目付量８００ｇ／ｍ^２のノーバインダーのグラスウール、製品名：ホワイトロールＷＲ８００、マグ・イゾベール社製）を入れた後、袋体の開口部から空気を吸引する。吸引は、真空包装機（ＭＶＲ−１０００型、設楽製作所製）を用いておこない、袋体の内部が減圧されて０．０５Ｐａになった状態で、残る一辺の外縁部を熱溶着させる。熱溶着は上記熱溶着機を用いて、上記と同じ条件でおこなう。熱溶着させる外縁部は、外包材の端部から５ｃｍ〜６ｃｍの範囲である。さらに、全外周の外縁部を折りたたんで、テープで固定した。これによって、芯材が外包材により封入された真空断熱材が得られる。

まず、加熱試験前の熱伝導率として上記手順で製造した真空断熱材の熱伝導率を測定した。次に、加熱試験後の熱伝導率として温度９０℃の恒温室（湿度は無管理）に５００時間入れた後の真空断熱材の熱伝導率を測定した。加熱試験後の熱伝導率と加熱試験前の熱伝導率との差を劣化度とした。
［評価結果］

表１より、外包材の厚さが９０μｍ以下である実施例１〜５では、屈曲試験後の水蒸気透過度および酸素透過度が低く、ガスバリア性の耐久性が高かった。これに対して、外包材の厚さが９０μｍを超えている比較例２では、屈曲試験後の水蒸気透過度および酸素透過度が高く、ガスバリア性の耐久性が低かった。屈曲試験後の水蒸気透過度や酸素透過度が低い外包材は、良好な断熱性能を維持できる真空断熱材が製造可能である。

また、表１より、外包材の突き刺し強度が１５Ｎ以上である実施例１〜５では、耐熱試験による熱伝導率の劣化度が小さく、断熱性能の耐熱性が高かった。これに対して、外包材の突き刺し強度が１５Ｎ未満の比較例１、３では、耐熱試験による熱伝導率の劣化度が大きく、断熱性能の耐熱性が低かった。耐熱試験による劣化度が低い外包材は、良好な断熱性能を維持できる真空断熱材が製造可能である。

さらに、樹脂基材およびガスバリア層を有するガスバリアフィルムが用いられた場合に、外包材の突き刺し強度が１５Ｎ未満の比較例３では、加熱試験前の真空断熱材の熱伝導率は低かったにもかかわらず、加熱試験後は大幅に高くなった。外包材の突き刺し強度を１５Ｎ以上とすることは、樹脂基材およびガスバリア層を有するガスバリアフィルムが用いられた外包材の場合に有用であることがわかる。

１ … 熱溶着可能なフィルム
２ … ガスバリアフィルム
３ … 保護フィルム
４ … 接着剤
５ … 中間フィルム
１０ … 真空断熱材用外包材
１１ … 芯材
２０ … 真空断熱材

Claims (7)

1. 熱溶着可能なフィルム、およびガスバリアフィルムがこの順で配置された真空断熱材用外包材であって、
   前記真空断熱材用外包材の厚さが９０μｍ以下であり、
   前記真空断熱材用外包材の熱溶着可能なフィルム側からの突き刺し強度が１５Ｎ以上であり、
   前記熱溶着可能なフィルムの押込み弾性率が１．０ＧＰａ以上である、真空断熱材用外包材。
2. 前記ガスバリアフィルムの前記熱溶着可能なフィルムとは反対の面側に保護フィルムを有し、前記保護フィルムの押込み弾性率が１．０ＧＰａ以上である、請求項１に記載の真空断熱用外包材。
3. 前記熱溶着可能なフィルムおよび前記ガスバリアフィルムの間に中間フィルムを有する、請求項１または請求項２に記載の真空断熱用外包材。
4. 前記ガスバリアフィルムが、金属箔を有する、請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の真空断熱用外包材。
5. 前記ガスバリアフィルムが、樹脂基材、および前記樹脂基材の片方または両方の面側に配置された無機化合物を含むガスバリア層を有する、請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の真空断熱用外包材。
6. 芯材と、前記芯材が封入された真空断熱材用外包材とを有する真空断熱材であって、
   前記真空断熱材用外包材が、請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の真空断熱用外包材である、真空断熱材。
7. 熱絶縁領域を有する物品と、真空断熱材とを備える真空断熱材付き物品であって、
   前記真空断熱材が、芯材と、前記芯材が封入された真空断熱材用外包材とを有し、
   前記真空断熱材用外包材が、請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の真空断熱用外包材である、真空断熱材付き物品。

Images