JP4811051B2 - 積層体 - Google Patents

Description

本発明は、低硬化収縮性に優れ、かつ高い表面硬度と、透明性に優れた積層体に関する。

一般にプラスティックやフィルムなどの高分子材料の表面は比較的柔軟であることから、表面硬度を得る為に、物品表面にハードコート層を設けるという手法がなされる。通常用いられるハードコート樹脂としては（メタ）アクリロイル多官能化合物が挙げられる。（メタ）アクリロイル多官能化合物は高い表面硬度を有し、他にも透明性、擦傷性、光沢性に優れることから、多くの製品の表面保護を目的としたハードコート剤に利用されている。その一方で、硬化収縮による基材のカール、密着性の低下等が生じるために、その利用において種々の制限がされることも多く、充分なハードコート特性が得られないといった問題も発生する。

これらの問題は、ハードコート層のベースとなる（メタ）アクリロイル多官能化合物に、特異な官能基を有する（メタ）アクリロイル単官能あるいは２官能といった化合物を配合することにより改善される。しかしながら、単官能あるいは２官能といった（メタ）アクリロイル化合物の配合や、シリカやアルミナなどの無機微粒子、あるいはアクリルやスチレンからなる有機ビーズなどを配合することでも、効果収縮を改善することができる（特許文献１参照）。しかしながら、どちらの場合にもそれぞれハードコート性の低下や、透明性の悪化など、（メタ）アクリロイル多官能化合物の特性低下が問題となる。

以下に先行技術文献を示す。
特開２００５−２９２２０３号公報

本発明は前記課題を解消し、特に低硬化収縮性と表面硬度、透明性に優れたハードコート膜を有する積層体を提供することを課題とする。

請求項１にかかる発明は、基材と、
該基材上に（メタ）アクリロイル基を分子内に３〜２０個有する化合物（Ａ）、及び（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物（Ｂ）を重合せしめて得られるアクリル系樹脂微粒子（Ｃ）からなるハードコート層を備える積層体であって、
該アクリル系樹脂微粒子（Ｃ）の粒子径が該ハードコート層の膜厚に対して９０％以下であり、かつ、アクリル系樹脂微粒子（Ｃ）の粒子径が２〜５μｍであること、
前記（メタ）アクリロイル基を分子内に３以上２０個以下の範囲内で有する化合物（Ａ）と前記アクリル系樹脂微粒子（Ｃ）の配合比が、該化合物（Ａ）５０〜９５重量部に対して該微粒子（Ｃ）５〜５０重量部の範囲内であること、
該アクリル系樹脂微粒子（Ｃ）の屈折率と、活性エネルギー線照射後の前記化合物（Ａ）の屈折率との差が０．０１未満であること、
該ハードコート層のＨａｚｅが１％未満であること、
前記積層体をＡ４サイズにカットし４角におけるフィルムの浮き上がりの最大値（ｍｍ）により測定した、前記ハードコート層の低硬化収縮性（カール）が１０ｍｍ未満であること
を特徴とする積層体である。

請求項２にかかる発明は、前記ハードコート層の表面硬度が鉛筆硬度４Ｈ以上であり、
全光透過率が９０％以上であること
を特徴とする請求項１に記載の積層体である。

請求項３に係る発明は、前記ハードコート層の膜厚が０．１〜５０μｍであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の積層体である。

請求項４に係る発明は、前記基材がトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層体である。

請求項５に係る発明は、請求項１〜４のいずれかに記載の積層体を有することを特徴とする反射防止フィルムである。

請求項６に係る発明は、請求項１〜４のいずれかに記載の積層体を前面に設けることを特徴とするディスプレイである。

本発明によれば、（メタ）アクリロイル基を分子内に有する化合物と、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物を重合せしめて得られるアクリル系樹脂からなる微粒子からなる活性エネルギー線硬化低収縮樹脂組成物に、活性エネルギーを照射する事により得られるハードコート膜において、微粒子の粒子径が、該ハードコート層の膜厚に対して９０％以下であり、（メタ）アクリロイル基を分子内に有する化合物と、微粒子との屈折率差が０．０１以下、且つ、得られたハードコート層のＨａｚｅが１％未満であるハードコート層は、低硬化収縮性と表面硬度が高く、透明性に優れる。またこの活性エネルギー線硬化樹脂はプラスティック、フィルムなどの高分子材料のハードコート層として各種製品に用いることができるが、特にディスプレイ製品の保護層として好適に使用することができる。

ここで化合物（Ａ）はハードコート膜の製造過程で重合して（メタ）アクリロイル系樹脂となり、ハードコート膜のベースを形成するものである。
化合物（Ａ）は特に限定される物ではなく、（メタ）アクリロイル基を少なくとも１個以上、好ましくは（メタ）アクリロイル基を３個以上、さらに好ましくは３〜２０個有するものが好適である。具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル樹脂、３官能以上の（メタ）アクリル基を有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂、３官能以上の（メタ）アクリル基を有するポリエステル（メタ）アクリレート樹脂などを挙げることができるが特に限られるものではない。

本発明の化合物（Ａ）には密着性や柔軟性など目的に応じて、１〜２個の（メタ）アクリル基を有するものを用いることができる。例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する化合物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する化合物、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエイチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基を有する化合物、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等の環状骨格を有する（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシーポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシー３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなどの芳香環を有する化合物、イソアミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のアクリル単官能化合物。及び、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレンジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃２００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃４００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃６００ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルジ（メタ）アクリレート、ジメチロルトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等のアクリル２官能化合物や、二官能エポキシ（メタ）アクリレート、二官能ウレタンアクリレートなどを挙げることができるが、これに限られるものではない。

ここで微粒子（Ｃ）は重合性基を持たないため、ハードコート膜製造過程において、化合物（Ａ）の硬化時収縮を抑える、収縮防止剤となるものである。
微粒子（Ｃ）は（メタ）アクリロイル基を２個以上有するアクリル樹脂（Ｂ）を重合せしめて得られたものであり、メチルメタアクリレートなどのアクリル単官能化合物を重合せしめて得られる通常のアクリル微粒子と比較して高い架橋密度を示し、そのため高硬度粒子となり、ハードコート膜の硬度低下を防ぐことができる。
微粒子（Ｃ）は、化合物（Ａ）との屈折率差が０．０１未満であるとよく、屈折率差が０．０１を越えると、光の散乱による膜の白化により、透明性を低下させるためである。好ましくは、化合物（Ａ）と屈折率が等しい場合に、高い透明性を得ることができる。
微粒子（Ｃ）の粒子径は、本発明により形成されるコート層の９０％未満であるとよく、９０％を越えると、コート層表面に凹凸を形成し、表面の光沢性を低下させ、Ｈａｚｅが１を越えてしまい、いわゆるアンチグレア（ＡＧ）面となるためである。好ましくは７０％未満であり、さらに好ましくは５０％未満である。このとき高い表面光沢性を示すものである。

（メタ）アクリロイル基を２個以上有するアクリル樹脂（Ｂ）は特に限定されるものでもなく、具体例としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレンジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃２００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃４００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃６００ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルジ（メタ）アクリレート、ジメチロルトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等のアクリル２官能化合物、二官能エポキシ（メタ）アクリレート等、二官能ウレタン（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリル化合物や、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのアクリル多官能化合物、多官能ウレタン（メタ）アクリレート、多官能エポキシ（メタ）アクリレート等があげられるが特に限定されるものではない。

また微粒子（Ｃ）の屈折率を化合物（Ａ）との差を０．０１以下にするために、アクリル樹脂（Ｂ）以外の化合物を含んでも良い。化合物（Ａ）の屈折率が低い場合には、フッ素含有化合物などの低屈折率化合物を含むとよい。また、化合物（Ａ）の屈折率が高い場合には、芳香環、臭素などの高屈折率材料を含むと良いが、特にスチレンを用いた場合には、化合物（Ａ）との屈折率差を容易に調整することができる。

本発明の微粒子（Ｃ）の粒径は０．０９〜１０μｍを用いることができる。０．０９μｍ未満であると、十分な収縮防止効果が得られず、１０μｍを越えると、透明性が低下するためである。好ましくは１〜７μｍ、さらに好ましくは２〜５μｍであると高い透明性と、収縮防止効果を得られる。

本発明の化合物（Ａ）と微粒子（Ｃ）の配合比は、化合物（Ａ）５０〜９５重量部に対して、微粒子（Ｃ）を５〜５０重量部とすると良い。微粒子（Ｃ）の配合量が５重量部未満であると十分な収縮抑制効果が得られず、５０重量部を越えると、透明性の低下が生じるためである。好ましくは１０〜３０重量部のときに高い収縮防止効果と透明性、及び表面硬度を得ることができる。

本発明のハードコート層の低硬化収縮性は、該ハードコートフィルムをＡ４サイズにカットし４角におけるフィルムの浮き上がりの最大値（ｍｍ）により測定したとき、１０ｍｍ未満であり、好ましくは、５ｍｍ未満である。また、該ハードコート層の表面硬度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して行ったときに鉛筆硬度４Ｈ以上であり、好ましくは、５Ｈである。次に、該ハードコート層の透明性として、全光透過率は９０％以上であり、好ましくは、９２％以上である。このとき、上記値を満たすハードコートフィルムは、低硬化収縮性と表面硬度が高く、透明性に優れる。

本発明におけるハードコート膜組成物には、光開始剤を配合すると好ましい。光開始剤は特に限定されるものではなく、紫外線等の活性エネルギーを照射した際に、ラジカルを発生する化合物（Ｄ）用いることができる。

化合物（Ｄ）としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルー１−フェニルプロパンー１−オン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパンー１−オン、２，２−ジメトキシー１，２−ジフェニルエタンー１−オン、ベンゾフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシー２−メチル１−プロパンー１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミノー１−（４−モルフォリノフェニル）ブタンー１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が使用できる。

本発明において化合物（Ｄ）の配合量は、化合物（Ａ）５０〜９５重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは１〜７重量部、更に好ましくは１〜５重量部とされる。０．１重量部未満の場合は、ハードコート膜の硬度が不十分となり、１０重量部を越えるとハードコート膜にクラックが生じるためである。特に化合物（Ｄ）の配合量を１〜５重量部に設定すると、ハードコート膜が効率よく硬化し、クラックの発生を防ぐことができ好ましい。

本発明のハードコート膜組成物は、化合物（Ａ）と、微粒子（Ｃ）と、化合物（Ｄ）を適当な混合装置、例えばホモミキサー等を用いて適当な溶媒に溶解することによって調整することができる。

溶媒は特に限定することはないが、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類などを例示することができる。また濃度は例えば固形分に対して１０〜９０％程度とされている。

本発明におけるハードコート膜組成物は、優れた表面硬度と低収縮性を示すことから、フィルムのような薄い基材に用いた場合によりその効果を期待できる。この場合、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムを用いることが好ましい。また、該ハードコート膜組成物を適用できる基材として、プラスティック、ガラス、金属等も挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

本発明におけるハードコート膜組成物の基材への塗工方式は例えば、スロットコータ、スピンコータ、ロールコータ、カーテンコータ、スクリーン印刷等の従来の塗工方式により塗工することができるが、これらに限定されるものではない。この時形成する被膜の膜厚は通常０．１〜５０μｍ程度であり、好ましくは５〜３０μｍである。０．１μｍ未満では十分な鉛筆硬度は得られず、また５０μｍより厚い場合にはクラックが入りやすくなる。

このハードコート膜組成物を用いることにより、物品の表面に低硬化収縮性と表面硬度と透明性に優れたハードコート膜及びハードコート膜成形物品を提供することができる。

以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。

化合物（Ａ）として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、カヤラッドＤＰＨＡ、硬化後屈折率１．５１１）７５重量部と、化合物（Ｂ）としてペンタエリスリトールトリアクリレートとスチレンを混合し屈折率を１．５１５に調整した微粒子（Ｃ）（平均粒径３μｍ）を２０重量部と、化合物（Ｄ）として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバガイギー社製、イルガキュア１８４）５重量部を、メチルエチルケトン中に混合溶解し、ロールコータにてＰＥＴフィルム上に１０μｍの厚さに塗布し、オーブンにて溶媒除去後紫外線照射により硬化させ、ハードコート膜を得た。得られたハードコート膜は、カール、鉛筆硬度、透過率を測定した。
カールは、フィルムをＡ４サイズにカットし４角におけるフィルムの浮き上がりの最大値（ｍｍ）により測定した。
鉛筆硬度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して行った。
全光透過率、Ｈａｚｅは、写像性測定器［日本電色工業（株）製，ＮＤＨ−２０００ ］を使用して測定した。

化合物（Ａ）としてトリメチロールプロパントリアクリレート（共栄社製、ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ）４５重量部と、２−ヒドロキシー３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート（日本化薬社製、カヤラッドＲ−１２８Ｈ）１０重量部（硬化後屈折率１．５３３）と、化合物（Ｂ）としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとスチレンを混合し屈折率を１．５３５に調整した微粒子（Ｃ）（平均粒径１．５μｍ）を４０重量部と、化合物（Ｄ）として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを５重量部とした以外は実施例１と同様にしてハードコート膜を得た。

＜比較例１＞
化合物（Ａ）としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８８重量部と、屈折率１．４９０の微粒子（粒径３．０μｍ）１０重量部と、化合物（Ｄ）として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを２重量部とした以外は実施例１と同様にしてハードコート膜を得た。

実施例１及び２では鉛筆硬度４Ｈを達成し、全光透過率も９０％得られ、カールも１０ｍｍ未満と高い特性を示したが、比較例１では鉛筆硬度が３Ｈとやや劣り、カール、全光透過率は大きく劣っている。

Claims (6)

1. 基材と、
   該基材上に（メタ）アクリロイル基を分子内に３〜２０個有する化合物（Ａ）、及び（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物（Ｂ）を重合せしめて得られるアクリル系樹脂微粒子（Ｃ）からなるハードコート層を備える積層体であって、
   該アクリル系樹脂微粒子（Ｃ）の粒子径が該ハードコート層の膜厚に対して９０％以下であり、かつ、アクリル系樹脂微粒子（Ｃ）の粒子径が２〜５μｍであること、
   前記（メタ）アクリロイル基を分子内に３以上２０個以下の範囲内で有する化合物（Ａ）と前記アクリル系樹脂微粒子（Ｃ）の配合比が、該化合物（Ａ）５０〜９５重量部に対して該微粒子（Ｃ）５〜５０重量部の範囲内であること、
   該アクリル系樹脂微粒子（Ｃ）の屈折率と、活性エネルギー線照射後の前記化合物（Ａ）の屈折率との差が０．０１未満であること、
   該ハードコート層のＨａｚｅが１％未満であること、
   前記積層体をＡ４サイズにカットし４角におけるフィルムの浮き上がりの最大値（ｍｍ）により測定した、前記ハードコート層の低硬化収縮性（カール）が１０ｍｍ未満であること
   を特徴とする積層体。
2. 前記ハードコート層の表面硬度が鉛筆硬度４Ｈ以上であり、
   全光透過率が９０％以上であること
   を特徴とする請求項１に記載の積層体。
3. 前記ハードコート層の膜厚が０．１〜５０μｍであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の積層体。
4. 前記基材がトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の積層体を有することを特徴とする反射防止フィルム。
6. 請求項１〜４のいずれかに記載の積層体を前面に設けることを特徴とするディスプレイ。