JP2018202696A - ハードコートフィルム、電離放射線硬化性樹脂組成物、及びディスプレイ - Google Patents
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Abstract
Description
また、近年、屈曲することのできるフレキシブルディスプレイの開発が盛んになっており、その表面に設置されるハードコートフィルムにも、優れた屈曲性が求められつつある。
さらに、特許文献2のような従来のハードコートフィルムでは、無機酸化物粒子を添加することにより、硬度を向上させることはできるが、屈曲性が十分なものではなく、加工時にクラックが生じる場合がある。また、硬度を上げるために、無機酸化物粒子を多量に添加すると、無機酸化物粒子の分散性が悪化し、かえって硬度が低下するおそれがある。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
[1]基材上にハードコート層を有するハードコートフィルムであって、前記ハードコート層は、オキシエチレン構造を有するバインダー樹脂、及び金属酸化物粒子を含み、前記ハードコート層にビッカース圧子を押し込むことにより測定されるインデンテーション硬さ(HIT)が、前記ビッカース圧子の最大押し込み深さが500nmである場合に600N/mm2以上であり、且つ、JIS−K5600−5−1(1999)に準拠した円筒形マンドレル法で測定した耐屈曲試験において、マンドレルの最小直径が20mm以下である、ハードコートフィルム。
[2]上記[1]に記載のハードコートフィルムを備えた曲面構造を有する又は折り曲げ可能なディスプレイ。
[3](A)電離放射線硬化性樹脂と、(B)金属酸化物粒子とを含み、前記(A)成分が、(i)オキシエチレン基を有し、(メタ)アクリロイル基含有量が6.0mmol/g以上である多官能(メタ)アクリレート化合物と、(ii)オキシエチレン基を有しない多官能(メタ)アクリレート化合物とを含み、前記(A)成分全量中の(メタ)アクリロイル基の合計量が、3.0〜6.5mmol/gであり、全固形分中に含まれるオキシエチレン基の含有量が0.5〜14質量%である、電離放射線硬化性樹脂組成物。
本発明のハードコートフィルムは、基材上に、オキシエチレン構造を有するバインダー樹脂、及び金属酸化物粒子を含むハードコート層を有する。
ここで、本発明において「オキシエチレン構造を有する」とはオキシエチレン結合(−CH2−CH2−O−)を含む基を有することを意味する。
また、本発明のハードコートフィルムは、ハードコート層にビッカース圧子を押し込むことにより測定されるインデンテーション硬さ(HIT)が、該ビッカース圧子の最大押し込み深さが500nmである場合に600N/mm2以上であり、且つ、JIS−K5600−5−1(1999)に準拠した円筒形マンドレル法で測定した耐屈曲試験において、マンドレルの最小直径が20mm以下であることを特徴とする。
これは、ハードコート層がオキシエチレン構造を有するバインダー樹脂を含むことにより、ハードコート層中に含まれるシリカ粒子の分散性が向上したことによるものと考えられる。これにより、ハードコート層の硬度が高められると共に、該ハードコート層に優れた屈曲性が付与される。
図4(a)に示すように、基材11上に、ハードコート層12が設けられたハードコートフィルム20を準備する。また、ハードコートフィルム20のハードコート層12側の表面12aに対して押し込むためのビッカース圧子30を準備する。
ここで、式(I)中、Fmaxは最大試験荷重(N)、Apは接触投影面積(mm2)である。また、hrはナノインデンテーションから得られる荷重―変位曲線において、除荷曲線の接線より得られる深さ(mm)、εは圧子の幾何学形状による補正係数である。
なお、上記インデンテーション硬さ(HIT)の測定は、例えば、(株)フィッシャー・インスツルメント製、ピコデンターHM−500を用いて測定することができる。
(基材)
本発明のハードコートフィルムに用いる基材としては、光透過性、平滑性、耐熱性を備え、機械的強度に優れたものであることが好ましい。このような基材としては、ポリエステル、トリアセチルセルロース(TAC)、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリエーテルケトン、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリウレタン及び非晶質オレフィン(Cyclo−Olefin−Polymer:COP)等のプラスチックフィルムが挙げられる。基材は、2枚以上のプラスチックフィルムを貼り合わせたものであってもよい。
上記の中でも、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエステルフィルム、及びアクリルフィルムから選ばれる基材が好ましい。機械的強度や寸法安定性の観点からは、延伸加工、特に一軸又は二軸延伸加工されたポリエステル(ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート)が好ましく、TAC、アクリルは光透過性及び光学的等方性の観点で好適である。
基材の表面には、接着性向上のために、コロナ放電処理、酸化処理等の物理的な処理の他、アンカー剤又はプライマーと呼ばれる塗料の塗布を予め行ってもよい。
ハードコート層は、ハードコートフィルムの表面硬度を高くし、ハードコートフィルムに傷つき防止性を付与する役割を有するものである。なお、本発明においてハードコート層とは、鉛筆硬度試験で「H」以上の硬度を示すものをいう。本発明におけるハードコート層は、高硬度と傷つき防止性のバランスの観点から、鉛筆硬度試験で2H〜6Hであることが好ましく、3H〜6Hであることがより好ましい。
ここで、本発明において「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
また、「電離放射線」とは、電磁波又は荷電粒子線のうち、分子を重合あるいは架橋し得るエネルギー量子を有するものを意味し、通常、紫外線(UV)又は電子線(EB)が用いられるが、その他、X線、γ線などの電磁波、α線、イオン線などの荷電粒子線も使用可能である。
以下、上記電離放射線硬化性樹脂組成物に含まれる各成分について説明する。
〔(A)電離放射線硬化性樹脂〕
(A)成分の電離放射線硬化性樹脂は、(i)オキシエチレン基を有し、(メタ)アクリロイル基含有量が6.0mmol/g以上である多官能(メタ)アクリレート化合物と、(ii)オキシエチレン基を有しない多官能(メタ)アクリレート化合物とを含む。ここで、(A)成分の電離放射線硬化性樹脂の硬化物が、バインダー樹脂である。
また、(i)成分の多官能(メタ)アクリレート化合物は、(メタ)アクリロイル基含有量が、好ましくは6.0mmol/g以上、より好ましくは6.0〜8.5mmol/g、さらに好ましくは6.5〜8.0mmol/gである。6.0mmol/g以上とすることで、十分な硬度が得られ、8.5mmol/g以下とすることで、屈曲性の低下を抑制することができる。
なお、上記(メタ)アクリロイル基含有量は、1000/(メタ)アクリル当量[g/eq]により計算した値である。
したがって、電離放射線硬化性樹脂組成物中に(i)成分の多官能(メタ)アクリレート化合物を配合することにより、ハードコートフィルム表面の硬度をより高くすると共に、該ハードコートフィルムに優れた屈曲性を付与することができる。
なお、これらは、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ここで、「全固形分」とは、溶剤を除いたものをいう。
(ii)成分として、(ii−a)多官能(メタ)アクリレートモノマー又は(ii−b)多官能(メタ)アクリレートオリゴマーを用いることにより、ハードコートフィルム表面の硬度を高めることができる。また、(ii−c)多官能(メタ)アクリレートポリマーを用いることにより、ハードコートフィルムに屈曲性を付与すると共に、硬化収縮の低減によるカール発生を抑制することができる。
したがって、高硬度化、低カール化、及び屈曲性の観点から、上記多官能(メタ)アクリレート化合物は、モノマー又はオリゴマーと、ポリマーとの組み合わせであることが好ましく、モノマーとポリマーとの組み合わせであることがより好ましい。
3官能以上の(メタ)アクリレートモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸変性トリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
また、本発明の性能を損なわない範囲で、上記(メタ)アクリレートモノマーの分子骨格の一部が、プロピレンオキサイド、カプロラクトン、イソシアヌル酸、アルキル、環状アルキル、芳香族、ビスフェノール等により変性されたものも使用することができる。
ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーは、例えば、多価アルコール及び有機ジイソシアネートとヒドロキシ(メタ)アクリレートとの反応によって得られる。
また、好ましいエポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーは、3官能以上の芳香族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等と(メタ)アクリル酸とを反応させて得られる(メタ)アクリレート、2官能以上の芳香族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等と多塩基酸と(メタ)アクリル酸とを反応させて得られる(メタ)アクリレート、及び2官能以上の芳香族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等とフェノール類と(メタ)アクリル酸とを反応させて得られる(メタ)アクリレートである。
また、(ii−b)成分の多官能(メタ)アクリレートオリゴマーは、高硬度化の観点から、より好ましくは3〜12官能、さらに好ましくは3〜10官能である。
また、(ii−c)成分の多官能(メタ)アクリレートポリマーの官能基数には特に制限はないが、硬化性の観点から、1分子あたりの官能基数が多い(すなわち、官能基当量が低い)ことが好ましい。多官能(メタ)アクリレートポリマーの官能基当量は、好ましくは400g/当量以下、より好ましくは350g/当量以下、さらに好ましくは300g/当量以下である。
また、前記(ii−a)成分及び(ii−b)成分と、(ii−c)成分との比〔(ii−a)+(ii−b)/(ii−c)〕は、硬度及び屈曲性のバランスの観点から、好ましくは0.0〜5.5、より好ましくは0.0〜5.0である。
金属酸化物粒子は、ハードコート層に硬度を付与する成分である。
金属酸化物粒子の平均粒子径は、5〜100nmであることが好ましく、8〜80nmであることがより好ましく、10〜60nmであることが更に好ましい。金属酸化物粒子は、凝集粒子であっても良く、凝集粒子である場合は、二次粒子径が上記範囲内であることが好ましい。金属酸化物粒子の平均粒子径が、5nm以上であれば、ハードコート層に十分な硬度を付与することができ、100nm以下であれば、ハードコート層の透明性を維持することができる。
なお、本発明において、平均粒子径とは、50%平均粒子径を意味し、例えば、組成物の場合、日機装(株)製Microtrac粒度分析計(動的光散乱法)を用いて求めることができる。また、硬化物の場合は、粒子の平均粒子径は、以下の(1)〜(3)の作業により算出できる。
(1)本発明のハードコートフィルムの断面をTEM又はSTEMで撮像する。TEM又はSTEMの加速電圧は10kv〜30kV、倍率は5万〜30万倍とすることが好ましい。
(2)観察画像から任意の10個の粒子を抽出し、個々の粒子の長径及び短径を測定し、長径及び短径の平均から個々の粒子の粒子径を算出する。長径は、個々の粒子の画面上において最も長い径とする。また、短径は、長径を構成する線分の中点に直交する線分を引き、該直交する線分が粒子と交わる2点間の距離をいうものとする。
(3)同じサンプルの別画面の観察画像において同様の作業を5回行って、合計50個分の粒子径の数平均から得られる値を粒子の平均粒子径とする。
電離放射線硬化性樹脂組成物が、紫外線硬化性樹脂組成物の場合には、光重合開始剤を配合することができる。
光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ケトン系、ベンゾフェノン系、ベンゾイン系、ケタール系、アントラキノン系、ジスルフィド系、チオキサントン系、チウラム系、フルオロアミン系などの光重合開始剤が挙げられる。なかでも、アセトフェノン系、ケトン系、ベンゾフェノン系が好ましく挙げられる。これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で使用することができ、また複数を組み合わせて使用することもできる。
電離放射線硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、光重合促進剤、屈折率調整剤、防眩剤、防汚剤、帯電防止剤、レベリング剤、易滑剤等の添加剤をさらに含有させることもできる。
光重合促進剤は、硬化時の空気による重合阻害を軽減させ硬化性を速めることができるものであり、例えば、p−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等から選ばれる1種以上が挙げられる。
電離放射線硬化性樹脂組成物中の溶剤の含有量は、通常20〜90質量%であり、好ましくは30〜85質量%、より好ましくは40〜80質量%である。溶剤の含有量が上記範囲内であると、塗布適性に優れる。
ハードコート層の厚みは、例えば、走査型透過電子顕微鏡(STEM)を用いて撮影した断面の画像から20箇所の厚みを測定し、20箇所の値の平均値から算出できる。STEMの加速電圧は10kV〜30kVとすることが好ましい。STEMの倍率は、1000〜7000倍とすることが好ましい。
全光線透過率及びヘイズを測定する際の光入射面は基材側である。
本発明のディスプレイは、上記ハードコートフィルムを備えるものである。上記ハードコートフィルムは、高い硬度を有すると共に、屈曲性に優れることから、曲面構造を有するディスプレイや折り曲げ可能なディスプレイの表面に好適に用いることができる。
なお、本発明のディスプレイは、電子ペーパー、携帯情報端末(PDA)、携帯電話などの表示装置の表面として用いることができる。
実施例及び比較例のハードコートフィルムの評価は以下のようにして行った。なお、結果を表2に示す。
図4(a)(b)を参照して説明した方法により、(株)フィッシャー・インスツルメント製、ピコデンターHM−500を用いて、ビッカース圧子(ダイヤモンド)の最大押し込み深さhmaxを500nmにするのに要した荷重Fmaxを測定し、下記式(I)より、ハードコートフィルムのインデンテーション硬さ(HIT)を算出した。
ここで、式(I)中、Fmaxは最大試験荷重(N)、Apは接触投影面積(mm2)である。また、hrはナノインデンテーションから得られる荷重―変位曲線において、除荷曲線の接線より得られる深さ(mm)、ε=0.75である。
JIS−K5600−5−1(1999)で規定される円筒形マンドレル法に準拠してマンドレル試験を行った。表2に記載した値(mmφ)は、ハードコートフィルムのハードコート層面を外側にしてマンドレル棒に巻きつけた際に、該ハードコート層の剥がれ又は割れが発生しない最小のマンドレル径を示し、この値が小さいほど屈曲性に優れることを示す。
鉛筆引っ掻き試験の硬度は、作製したハードコートフィルムを温度25℃、相対湿度60%の条件で2時間調湿した後、JIS−S−6006が規定する試験用鉛筆を用いて、JIS K5600−5−4(1999)に規定する鉛筆硬度試験(4.9N荷重)を行い、傷がつかない最も高い鉛筆硬度を評価した。
ハードコートフィルムを100mm×100mmにカットしたサンプル片を水平な台(平面)の上に置き、対峙する2辺間の距離を測定した。なお、カール評価は30mm以上を合格とした。
以下の各成分について混合し、電離放射線硬化性樹脂組成物を調製した。なお、(A)成分全量中の(メタ)アクリロイル基の合計量は4.5mmol/g、全固形分中に含まれるオキシエチレン基の含有量は0.6質量%であった。
〔(A)成分〕
・エチレンオキサイド変性(6EO変性)ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(1分子中にオキシエチレン基を6個有する)(新中村化学工業(株)製、商品名NKエステル A−DPH−6E、アクリロイル基含有量:7.1mmol/g)2質量部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)(ダイセル・オルニクス(株)製、商品名DPHA、アクリロイル基含有量:10.4mmol/g)38質量部
・反応性ポリマー(共栄社化学(株)製、商品名SMP−250AP,アクリロイル基含有量:4.0mmol/g)10質量部
〔(B)成分〕
・シリカ粒子(日揮触媒化成(株)製、商品名V−8803、平均粒子径25nm)50質量部
〔その他の成分〕
・光重合開始剤(BASF製、商品名IRGACURE184)4質量部
・レベリング剤(DIC製、メガファックF477)0.1質量部
・溶剤 メチルイソブチルケトン(MIBK)90質量部、メチルエチルケトン(MEK)10質量部
製造例1と同様に、表1に示す割合で各成分を混合し、電離放射線硬化性樹脂組成物を調製した。なお、表1中、空欄は配合なしを表す。
以下の各成分について混合し、電離放射線硬化性樹脂組成物を調製した。なお、(A)成分全量中の(メタ)アクリロイル基の合計量は4.3mmol/g、全固形分中に含まれるオキシエチレン基の含有量は2.3質量%であった。
〔(A)成分〕
・エチレンオキサイド変性(4EO変性)ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(1分子中にオキシエチレン基を4個有する)(特開2015−67680号公報の合成例2記載の方法で合成、アクリロイル基含有量:8.0mmol/g)10質量部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)(ダイセル・オルニクス(株)製、商品名DPHA、アクリロイル基含有量:10.4mmol/g)30質量部
・反応性ポリマー(共栄社化学(株)製、商品名SMP−250AP,アクリロイル基含有量:4.0mmol/g)10質量部
〔(B)成分〕
・シリカ粒子(日揮触媒化成(株)製、商品名V−8803、平均粒子径25nm)50質量部
〔その他の成分〕
・光重合開始剤(BASF製、商品名IRGACURE184)4質量部
・レベリング剤(DIC製、メガファックF477)0.1質量部
・溶剤 MIBK 90質量部、MEK 10質量部
製造例7と同様に、表1に示す割合で各成分を混合し、電離放射線硬化性樹脂組成物を調製した。
以下の各成分について混合し、電離放射線硬化性樹脂組成物を調製した。なお、(A)成分全量中の(メタ)アクリロイル基の合計量は4.2mmol/g、全固形分中に含まれるオキシエチレン基の含有量は5.8質量%であった。
〔(A)成分〕
・エチレンオキサイド変性(4EO変性)ジアクリレート(1分子中にオキシエチレン基を4個有する)(共栄社化学(株)製、商品名ライトアクリレート4EG−A、アクリロイル基含有量:6.6mmol/g)10質量部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)(ダイセル・オルニクス(株)製、商品名DPHA、アクリロイル基含有量:10.4mmol/g)30質量部
・反応性ポリマー(共栄社化学(株)製、商品名SMP−250AP,アクリロイル基含有量:4.0mmol/g)10質量部
〔(B)成分〕
・シリカ粒子(日揮触媒化成(株)製、商品名V−8803、平均粒子径25nm)50質量部
〔その他の成分〕
・光重合開始剤(BASF製、商品名IRGACURE184)4質量部
・レベリング剤(DIC製、メガファックF477)0.1質量部
・溶剤 MIBK 90質量部、MEK 10質量部
以下の各成分について混合し、電離放射線硬化性樹脂組成物を調製した。なお、(A)成分全量中の(メタ)アクリロイル基の合計量は4.3mmol/g、全固形分中に含まれるオキシエチレン基の含有量は5.1質量%であった。
〔(A)成分〕
・エチレンオキサイド変性(3EO変性)ジアクリレート(1分子中にオキシエチレン基を3個有する)(共栄社化学(株)製、商品名ライトアクリレート3EG−A、アクリロイル基含有量:7.7mmol/g)10質量部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)(ダイセル・オルニクス(株)製、商品名DPHA、アクリロイル基含有量:10.4mmol/g)30質量部
・反応性ポリマー(共栄社化学(株)製、商品名SMP−250AP,アクリロイル基含有量:4.0mmol/g)10質量部
〔(B)成分〕
・シリカ粒子(日揮触媒化成(株)製、商品名V−8803、平均粒子径25nm)50質量部
〔その他の成分〕
・光重合開始剤(BASF製、商品名IRGACURE184)4質量部
・レベリング剤(DIC製、メガファックF477)0.1質量部
・溶剤 MIBK 90質量部、MEK 10質量部
製造例10と同様に、表1に示す割合で各成分を混合し、電離放射線硬化性樹脂組成物を調製した。
以下の各成分について混合し、電離放射線硬化性樹脂組成物を調製した。
〔(A)成分〕
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)(ダイセル・オルニクス(株)製、商品名DPHA、アクリロイル基含有量:10.4mmol/g)40質量部
・反応性ポリマー(共栄社化学(株)製、商品名SMP−250AP,アクリロイル基含有量:4.0mmol/g)10質量部
〔(B)成分〕
・シリカ粒子(新中村化学工業(株)製、商品名V−8803、平均粒子径25nm)50質量部
〔その他の成分〕
・光重合開始剤(BASF製、商品名IRGACURE184)4質量部
・レベリング剤(DIC製、メガファックF477)0.1質量部
・溶剤 MIBK 90質量部、MEK 10質量部
以下の各成分について混合し、電離放射線硬化性樹脂組成物を調製した。なお、(A)成分全量中の(メタ)アクリロイル基の合計量は3.6mmol/g、全固形分中に含まれるオキシエチレン基の含有量は15.7質量%であった。
〔(A)成分〕
・エチレンオキサイド変性(6EO変性)ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(1分子中にオキシエチレン基を6個有する)(新中村化学工業(株)製、商品名NKエステルA−DPH−6E、アクリロイル基含有量:7.1mmol/g)50質量部
〔(B)成分〕
・シリカ粒子(日揮触媒化成(株)製、商品名V−8803、平均粒子径25nm)50質量部
〔その他の成分〕
・光重合開始剤(BASF製、商品名IRGACURE184)4質量部
・レベリング剤(DIC製、メガファックF477)0.1質量部
・溶剤 MIBK 90質量部、MEK 10質量部
以下の各成分について混合し、電離放射線硬化性樹脂組成物を調製した。なお、(A)成分全量中の(メタ)アクリロイル基の合計量は3.4mmol/g、全固形分中に含まれるオキシエチレン基の含有量は14.1質量%であった。
〔(A)成分〕
・エチレンオキサイド変性(6EO変性)ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(1分子中にオキシエチレン基を6個有する)(新中村化学工業(株)製、商品名NKエステル A−DPH−6E、アクリロイル基含有量:7.1mmol/g)45質量部
・反応性ポリマー(共栄社化学(株)製、商品名SMP−250AP,アクリロイル基含有量:4.0mmol/g)5質量部
〔(B)成分〕
・シリカ粒子(日揮触媒化成(株)製、商品名V−8803、平均粒子径25nm)50質量部
〔その他の成分〕
・光重合開始剤(BASF製、商品名IRGACURE184)4質量部
・レベリング剤(DIC製、メガファックF477)0.1質量部
・溶剤 MIBK 90質量部、MEK 10質量部
以下の各成分について混合し、電離放射線硬化性樹脂組成物を調製した。なお、(A)成分全量中の(メタ)アクリロイル基の合計量は3.3mmol/g、全固形分中に含まれるオキシエチレン基の含有量は11.9質量%であった。
〔(A)成分〕
・エチレンオキサイド変性(12EO変性)ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(1分子中にオキシエチレン基を12個有する)(新中村化学工業(株)製、商品名NKエステル A−DPH−12E、アクリロイル基含有量:5.4mmol/g)25質量部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)(ダイセル・オルニクス(株)製、商品名DPHA、アクリロイル基含有量:10.4mmol/g)15質量部
・反応性ポリマー(共栄社化学(株)製、商品名SMP−250AP,アクリロイル基含有量:4.0mmol/g)10質量部
〔(B)成分〕
・シリカ粒子(日揮触媒化成(株)製、商品名V−8803、平均粒子径25nm)50質量部
〔その他の成分〕
・光重合開始剤(BASF製、商品名IRGACURE184)4質量部
・レベリング剤(DIC製、メガファックF477)0.1質量部
・溶剤 MIBK 90質量部、MEK 10質量部
以下の各成分について混合し、電離放射線硬化性樹脂組成物を調製した。なお、(A)成分全量中の(メタ)アクリロイル基の合計量は6.6mmol/g、全固形分中に含まれるオキシエチレン基の含有量は8.9質量%であった。
〔(A)成分〕
・エチレンオキサイド変性(3EO変性)ジアクリレート(1分子中にオキシエチレン基を3個有する)(共栄社化学(株)製、商品名ライトアクリレート3EG−A、アクリロイル基含有量:7.7mmol/g)20質量部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)(ダイセル・オルニクス(株)製、商品名DPHA、アクリロイル基含有量:10.4mmol/g)50質量部
〔(B)成分〕
・シリカ粒子(日揮触媒化成(株)製、商品名V−8803、平均粒子径25nm)30質量部
〔その他の成分〕
・光重合開始剤(BASF製、商品名IRGACURE184)4質量部
・レベリング剤(DIC製、メガファックF477)0.1質量部
・溶剤 MIBK 90質量部、MEK 10質量部
以下の各成分について混合し、電離放射線硬化性樹脂組成物を調製した。なお、(A)成分全量中の(メタ)アクリロイル基の合計量は2.9mmol/g、全固形分中に含まれるオキシエチレン基の含有量は3.1質量%であった。
〔(A)成分〕
・エチレンオキサイド変性(6EO変性)ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(1分子中にオキシエチレン基を6個有する)(新中村化学工業(株)製、商品名NKエステル A−DPH−6E、アクリロイル基含有量:7.1mmol/g)10質量部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)(ダイセル・オルニクス(株)製、商品名DPHA、アクリロイル基含有量:10.4mmol/g)10質量部
・反応性ポリマー(共栄社化学(株)製、商品名SMP−250AP,アクリロイル基含有量:4.0mmol/g)30質量部
〔(B)成分〕
・シリカ粒子(新中村化学工業(株)製、商品名V−8803、平均粒子径25nm)50質量部
〔その他の成分〕
・光重合開始剤(BASF製、商品名IRGACURE184)4質量部
・レベリング剤(DIC製、メガファックF477)0.1質量部
・溶剤 MIBK 90質量部、MEK 10質量部
以下の各成分について混合し、電離放射線硬化性樹脂組成物を調製した。
・ペンタエリスリトールトリアクリレート(共栄社化学(株)製、商品名PE−3A)15質量部
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート(共栄社化学(株)製、商品名PE−4A)15質量部
・ウレタンアクリレート(共栄社化学(株)製、商品名UA−306H)25質量部
・光重合開始剤(BASF製、商品名IRGACURE184)3質量部
・レベリング剤(ビックケミー・ジャパン製、BYK−350)0.1質量部
・メチルエチルケトン(MEK)43質量部
トリアセチルセルロース(TAC)基材(コニカミノルタ製、KC8UA、厚さ80μm)上に、製造例1で得られた電離放射線硬化性樹脂組成物を塗布し、塗膜を形成した。その塗膜を70℃で60秒間乾燥し、溶剤を除去した。次いで、その塗膜に紫外線照射装置を用いて、照射量136mJ/cm2で紫外線照射を行い、塗膜を硬化させて、硬化後膜厚14μmのハードコート(HC)層を有するハードコートフィルムを得た。
得られたハードコートフィルムの断面を走査型(SEM)の電子顕微鏡で撮影したSEM写真を図2に示す。該SEM写真において、ハードコート層表面から深さ1.5μm(l1)に存在するシリカ粒子と、基材とハードコート層との界面から高さ1μm(l2)に存在するシリカ粒子との間に偏りはみられなかった。
製造例1で得られた電離放射線硬化性樹脂組成物の代わりに、製造例2〜11で得られた電離放射線硬化性樹脂組成物を用いた以外は、実施例1と同様にして、ハードコートフィルムを得た。
製造例1で得られた電離放射線硬化性樹脂組成物の代わりに、製造例12〜18で得られた電離放射線硬化性樹脂組成物を用いた以外は、実施例1と同様にして、ハードコートフィルムを得た。
トリアセチルセルロース(TAC)基材(コニカミノルタ製、KC8UA、厚さ80μm)上に、製造例18で得られた電離放射線硬化性樹脂組成物をバーコーティング法により乾燥後の膜厚が5μmになるように塗工、乾燥させた。その後、酸素濃度1000ppmの雰囲気下で高圧水銀灯により300mJ/cm2の紫外線を照射してハードコート層を形成し、ハードコートフィルムを作製した。
実施例1〜11より、本発明の電離放射線硬化性樹脂組成物を用いて形成したハードコート層を有するハードコートフィルムは、硬度が高く屈曲性に優れることがわかる。一方、本発明の電離放射線硬化性樹脂組成物の要件を満たさない樹脂組成物を用いた比較例1〜7では、いずれも硬度又は屈曲性が低いことがわかる。
2、12:ハードコート層
10、20:ハードコートフィルム
12a:表面
30:ビッカース圧子
Claims (8)
- 基材上にハードコート層を有するハードコートフィルムであって、
前記ハードコート層は、オキシエチレン構造を有するバインダー樹脂、及び金属酸化物粒子を含み、
前記ハードコート層にビッカース圧子を押し込むことにより測定されるインデンテーション硬さ(HIT)が、前記ビッカース圧子の最大押し込み深さが500nmである場合に600N/mm2以上であり、且つ、JIS−K5600−5−1(1999)に準拠した円筒形マンドレル法で測定した耐屈曲試験において、マンドレルの最小直径が20mm以下である、ハードコートフィルム。 - 前記ハードコート層が、(A)電離放射線硬化性樹脂と、(B)金属酸化物粒子とを含む電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物であり、前記(A)成分が、(i)オキシエチレン基を有し、(メタ)アクリロイル基含有量が6.0mmol/g以上である多官能(メタ)アクリレート化合物と、(ii)オキシエチレン基を有しない多官能(メタ)アクリレート化合物とを含み、
前記(A)成分全量中の(メタ)アクリロイル基の合計量が、3.0〜6.5mmol/gであり、全固形分中に含まれるオキシエチレン基の含有量が0.5〜14質量%である、請求項1に記載のハードコートフィルム。 - 前記金属酸化物粒子が反応性基を有する、請求項1又は2に記載のハードコートフィルム。
- 前記金属酸化物粒子がシリカ粒子である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のハードコートフィルム。
- 前記(ii)成分の多官能(メタ)アクリレート化合物が、モノマー又はオリゴマーと、ポリマーとの組み合わせである、請求項2〜4のいずれか一項に記載のハードコートフィルム。
- 前記ハードコート層の厚みが、5〜20μmである、請求項1〜5のいずれか一項に記載のハードコートフィルム。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載のハードコートフィルムを備えた曲面構造を有する又は折り曲げ可能なディスプレイ。
- (A)電離放射線硬化性樹脂と、(B)金属酸化物粒子とを含み、前記(A)成分が、(i)オキシエチレン基を有し、(メタ)アクリロイル基含有量が6.0mmol/g以上である多官能(メタ)アクリレート化合物と、(ii)オキシエチレン基を有しない多官能(メタ)アクリレート化合物とを含み、
前記(A)成分全量中の(メタ)アクリロイル基の合計量が、3.0〜6.5mmol/gであり、全固形分中に含まれるオキシエチレン基の含有量が0.5〜14質量%である、電離放射線硬化性樹脂組成物。
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