KR20240028493A - 폴리이소시아네이트 조성물, 경화막, 점착성 수지 조성물, 점착성 수지 시트 및 적층 필름 - Google Patents

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마사츠구 히가시
아키라 다케이
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아사히 가세이 가부시키가이샤
아사히 가세이 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 지방족 디이소시아네이트 및 지환족 디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 디이소시아네이트와, 수 평균 분자량 Mn이 500 이상의 2관능의 폴리에스테르폴리올 (A) 및 수 평균 분자량 Mn이 500 이상의 3관능 이상의 폴리에스테르폴리올 (B)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 폴리에스테르폴리올에서 유도되는 폴리이소시아네이트 조성물이며, 상기 폴리에스테르폴리올의 수산기에 대한 상기 디이소시아네이트의 이소시아네이트기의 몰비가 1.5 이상 30.0 이하이고, 상기 폴리이소시아네이트 조성물의 중량 평균 분자량이 1400 이상 800000 이하인, 폴리이소시아네이트 조성물 등을 제공한다.

Description

폴리이소시아네이트 조성물, 경화막, 점착성 수지 조성물, 점착성 수지 시트 및 적층 필름
본 발명은, 폴리이소시아네이트 조성물, 경화막, 점착성 수지 조성물, 점착성 수지 시트 및 적층 필름에 관한 것이다.
근년, 플라스틱 필름이나 점접착제는, 폭넓은 기능을 갖는 점에서 여러 분야에서 사용되고 있다. 그러한 상황 하, 편평한 부위로의 적용뿐만 아니라, 곡면부나 절곡의 움직임이 있는 부위와 같은, 지금까지 적었던 용도로의 적용도 증가되고 있다. 예를 들어, 플렉시블 디스플레이나 폴더블 디스플레이, 자동차의 부재 등의 접합과 같은 것을 들 수 있고, 근년 급속하게 수요가 확대해 오고 있다. 그것에 수반하여, 곡면이나 굴곡에 대하여 추종성, 신축성 및 내굴곡성이 양호하고 또한 강인한 고유연성 필름이나 점접착제가 요구되고 있다. 또한, 광학 용도에 대해서는, 높은 투명성, 구체적으로는 헤이즈값이 3.0％ 이하인 것도 동시에 요구된다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 지방족 디이소시아네이트 또는 지환족 디이소시아네이트와 수 평균 분자량 500 이상 1500 이하의 폴리카프로락톤디올 및/또는 트리올을, 반응시키는 것을 포함하는, 신전성을 갖는 폴리우레탄 도료용 프리폴리머의 제조 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 지방족 디이소시아네이트 또는 지환족 디이소시아네이트와 수 평균 분자량 700 이상 1500 이하의 폴리테트라메틸렌글리콜을 반응시켜서 얻어지는 프리폴리머와, 지방족 디이소시아네이트 또는 지환족 디이소시아네이트와 수 평균 분자량 500 이상 1500 이하의 폴리카프로락톤폴리올을 반응시켜서 얻어지는 프리폴리머의 혼합물이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 소61-028518호 공보 일본 특허 공개 평02-001718호 공보
그러나, 특허문헌 1이나 특허문헌 2 등의 기재된 종래의 폴리에스테르폴리올 또는 폴리에테르폴리올로 변성된 폴리이소시아네이트에서는, 유연성에 개량의 여지가 있다. 또한, 이들의 문헌에서는, 도료 용도에서의 검토에 머물고 있고, 점접착제로의 적용에 대해서는 구체적으로는 검토되고 있지 않고, 또한, 폴리이소시아네이트의 구조와 투명성의 관계성에 대하여 전혀 착안되어 있지 않다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 폴리이소시아네이트 조성물 단독을 경화하여 이루어지는 경화막의 유연성 및 투명성이 양호하고, 또한, 신장률 및 인장 파단 응력이 우수한 경화막, 그리고, 점착력, 경화성 및 투명성이 우수한 점착성 수지 조성물 및 점착성 수지 시트가 얻어지는 폴리이소시아네이트 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 점착성 수지 시트를 구비하는 적층 필름을 제공한다.
즉, 본 발명은, 이하의 양태를 포함한다.
(1) 지방족 디이소시아네이트 및 지환족 디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 디이소시아네이트와,
수 평균 분자량 Mn이 500 이상의 2관능의 폴리에스테르폴리올 (A) 및 수 평균 분자량 Mn이 500 이상의 3관능 이상의 폴리에스테르폴리올 (B)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 폴리에스테르폴리올
에서 유도되는 폴리이소시아네이트 조성물이며,
상기 폴리에스테르폴리올의 수산기에 대한 상기 디이소시아네이트의 이소시아네이트기의 몰비가 1.5 이상 30.0 이하이고,
상기 폴리이소시아네이트 조성물의 중량 평균 분자량이 1400 이상 800000 이하인, 폴리이소시아네이트 조성물.
(2) 상기 폴리이소시아네이트 조성물의 평균 이소시아네이트 관능기 수가 2.0 이상 6.0 이하인, (1)에 기재된 폴리이소시아네이트 조성물.
(3) 상기 폴리이소시아네이트 조성물의 이소시아네이트기 함유율이 1.0질량％ 이상 8.7질량％ 이하인, (1) 또는 (2)에 기재된 폴리이소시아네이트 조성물.
(4) 상기 디이소시아네이트 100질량부에 대하여, 상기 폴리에스테르폴리올 (A)의 함유량이 0.1질량부 이상 900질량부 이하이고,
상기 디이소시아네이트 100질량부에 대하여, 상기 폴리에스테르폴리올 (B)의 함유량이 0.1질량부 이상 900질량부 이하인, (1) 내지 (3)의 어느 것에 기재된 폴리이소시아네이트 조성물.
(5) 상기 폴리에스테르폴리올이 폴리카프로락톤폴리올인, (1) 내지 (4)의 어느 것에 기재된 폴리이소시아네이트 조성물.
(6) 유리 상에 도공하고, 23℃, 65％ 습도 환경 하에서 168시간 보관 후에 형성된 막 두께 40㎛의 경화막의, 23℃ 환경 하에서의 쾨니히 경도가 60회 이하인, (1) 내지 (5)의 어느 것에 기재된 폴리이소시아네이트 조성물.
(7) 막 두께 40㎛의 상기 경화막을 헤이즈값이 0.1％인 유리 상에 첩부한 상태에서, 헤이즈 미터로 측정된 헤이즈값이 3.0％ 이하인, (6)에 기재된 폴리이소시아네이트 조성물.
(8) (1) 내지 (5)의 어느 것에 기재된 폴리이소시아네이트 조성물과, 유리 전이 온도가 0℃ 이상 100℃ 이하인 폴리올을 포함하는 수지 조성물의 경화막이며,
속도 20㎜/분으로 측정된 인장 시험에 있어서의 신장률이 140％ 이상이고,
신장률 140％일 때의 응력이 25.0MPa 이하이고, 또한,
인장 파단 응력이 상기 신장률 140％일 때의 응력의 1.2배 이상인, 경화막.
(9) 상기 폴리올 100질량부에 대하여, 상기 폴리이소시아네이트 조성물의 함유량이 0.01질량부 이상 200질량부 이하인, (8)에 기재된 경화막.
(10) (1) 내지 (7) 중 어느 한 항에 기재된 폴리이소시아네이트 조성물과, 유리 전이 온도가 0.0℃ 이하의 가교성 관능기 함유 폴리머를 포함하는, 점착성 수지 조성물.
(11) 상기 가교성 관능기 함유 폴리머가 아크릴계 폴리머 또는 우레탄계 폴리머인, (10)에 기재된 점착성 수지 조성물.
(12) 상기 가교성 관능기 함유 폴리머가, 가교성 관능기를 갖는 중합성 (메트)아크릴 모노머와, 에스테르기 말단의 탄소수가 1 이상 18 이하인 (메트)아크릴산에스테르 모노머를 공중합하여 이루어지고, 또한, 유리 전이 온도 Tg가 -75.0℃ 이상 0.0℃ 이하인, (10) 또는 (11)에 기재된 점착성 수지 조성물.
(13) 상기 가교성 관능기 함유 폴리머의 중량 평균 분자량이 1.0×105 이상 5.0×106 이하인, (10) 내지 (12)의 어느 것에 기재된 점착성 수지 조성물.
(14) 상기 가교성 관능기가, 수산기, 에폭시기, 옥세탄기, 카르복시기, 비닐기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, (10) 내지 (13)의 어느 것에 기재된 점착성 수지 조성물.
(15) 상기 가교성 관능기 함유 폴리머 100질량부에 대하여, 상기 폴리이소시아네이트 조성물의 함유량이 0.01질량부 이상 20.00질량부 이하인, (10) 내지 (14)의 어느 것에 기재된 점착성 수지 조성물.
(16) (10) 내지 (15)의 어느 것에 기재된 점착성 수지 조성물을 열 또는 광에 의해 경화시켜 이루어지는, 점착성 수지 시트.
(17) 상기 점착성 수지 시트의 두께가 1㎛ 이상 1000㎛ 이하인, (16)에 기재된 점착성 수지 시트.
(18) 겔 분율이 20.0질량％ 이상 99.9질량％ 이하인, (16) 또는 (17)에 기재된 점착성 수지 시트.
(19) 23℃, 300㎜/분의 속도로 측정된 180도 필 점착력이 0.05N/20㎜ 이상 65.00N/20㎜ 이하인, (16) 내지 (18)의 어느 것에 기재된 점착성 수지 시트.
(20) 두께 50㎛의 점착성 수지 시트를 헤이즈값이 0.1％인 유리 상에 첩부하여, 헤이즈 미터로 측정된 헤이즈값이 2.0％ 이하인, (16) 내지 (19)의 어느 것에 기재된 점착성 수지 시트.
(21) (16) 내지 (20)의 어느 것에 기재된 점착성 수지 시트의 적어도 편면에 필름 기재가 적층되어 있는, 적층 필름.
(22) 상기 필름 기재가, 폴리에스테르계 수지, 아세테이트계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리올레핀계 수지, (메트)아크릴계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리염화비닐리덴계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리페닐렌술피드계, 트리아세틸셀룰로오스계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인, (21)에 기재된 적층 필름.
(23) 상기 적층 필름이 광학 용도에 사용되는, (21) 또는 (22)에 기재된 적층 필름.
상기 양태의 폴리이소시아네이트 조성물에 의하면, 폴리이소시아네이트 조성물 단독을 경화하여 이루어지는 경화막의 유연성 및 투명성이 양호하고, 또한, 신장률 및 인장 파단 응력이 우수한 경화막, 그리고, 점착력, 경화성 및 투명성이 우수한 점착성 수지 조성물 및 점착성 수지 시트가 얻어지는 폴리이소시아네이트 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 상기 점착성 수지 시트를 구비하는 적층 필름을 제공할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「폴리올」이란, 1분자 중에 2개 이상의 히드록시기(-OH)를 갖는 화합물을 의미한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「폴리이소시아네이트」란, 2개 이상의 이소시아네이트기(-NCO)를 갖는 단량체 화합물이 복수 결합한 반응 생성물을 의미한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 특별히 언급이 없는 한, 「(메트)아크릴」은, 메타크릴과 아크릴을 포함하고, 「(메트)아크릴레이트」는 메타크릴레이트와 아크릴레이트를 포함하는 것으로 한다.
《폴리이소시아네이트 조성물》
본 실시 형태의 폴리이소시아네이트 조성물은, 디이소시아네이트와, 수 평균 분자량이 500 이상인 2관능의 폴리에스테르폴리올 (A)(이하, 단순히 「폴리에스테르폴리올 (A)」라고 함) 및 수 평균 분자량 Mn이 500 이상의 3관능 이상의 폴리에스테르폴리올 (B)(이하, 단순히 「폴리에스테르폴리올 (B)」라고 함)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 폴리에스테르폴리올에서 유도된 것이다. 즉, 본 실시 형태의 폴리이소시아네이트 조성물은, 디이소시아네이트와 상기 폴리에스테르폴리올 1종 이상의 반응 생성물이고, 1종 이상의 상기 폴리에스테르폴리올로 변성된 폴리이소시아네이트를 포함하는 것이다. 디이소시아네이트는, 지방족 디이소시아네이트 및 지환족 디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
본 실시 형태의 폴리이소시아네이트 조성물에 있어서, 폴리에스테르폴리올 (A) 및/또는 폴리에스테르폴리올 (B)의 수산기에 대한 디이소시아네이트의 이소시아네이트기 몰비(이소시아네이트기/수산기의 몰비)가 1.5 이상 30.0 이하이고, 2.0 이상 25.0 이하가 바람직하고, 2.1 이상 23.0 이하가 보다 바람직하고, 2.2 이상 20.0 이하가 더욱 바람직하고, 2.3 이상 20.0 이하가 더욱 바람직하고, 2.4 이상 20.0 이하가 더욱 바람직하고, 2.5 이상 20.0 이하가 특히 바람직하고, 2.52 이상 20.0 이하가 가장 바람직하다.
이소시아네이트기/수산기의 몰비는, 예를 들어 폴리이소시아네이트 조성물의 제조 시에 사용되는 폴리에스테르폴리올 (A) 및/또는 폴리에스테르폴리올 (B)의 수산기의 몰량과, 디이소시아네이트의 이소시아네이트기의 몰량을 사용하여 산출할 수 있다.
본 실시 형태의 폴리이소시아네이트 조성물의 중량 평균 분자량은, 1400 이상이고, 1500 이상인 것이 바람직하고, 2000 이상인 것이 보다 바람직하고, 2500 이상인 것이 더욱 바람직하고, 3000 이상인 것이 특히 바람직하다.
본 실시 형태의 폴리이소시아네이트 조성물의 중량 평균 분자량의 상한값은, 특별히 한정되지 않지만, 800000으로 할 수 있다.
본 실시 형태의 폴리이소시아네이트 조성물의 중량 평균 분자량은, 예를 들어 겔 투과 크로마토그래피(이하, 「GPC」라고 약기하는 경우가 있음)에 의해 측정할 수 있다.
본 실시 형태의 폴리이소시아네이트 조성물은, 상기 구성을 가짐으로써, 폴리이소시아네이트 조성물 단독을 경화하여 이루어지는 경화막의 경도가 종래보다도 낮고, 유연성 및 투명성이 양호한 것이 된다. 또한, 본 실시 형태의 폴리이소시아네이트 조성물을 사용함으로써, 140％ 신장률일 때의 응력이 종래보다도 낮고, 신장률이 종래보다 높고, 또한, 인장 파단 응력이 종래보다 높은 경화막이 얻어진다. 또한, 본 실시 형태의 폴리이소시아네이트 조성물을 사용함으로써, 점착력, 경화성 및 투명성이 우수한 점착성 수지 시트가 얻어진다.
이어서, 본 실시 형태의 폴리이소시아네이트 조성물의 각 구성 성분에 대하여 이하에 상세를 설명한다.
<폴리이소시아네이트>
폴리이소시아네이트는, 1분자 중에 디이소시아네이트와 상기 폴리에스테르폴리올 1종 이상에서 유래되는 구성 단위를 갖는다.
본 실시 형태의 폴리이소시아네이트 조성물이, 디이소시아네이트와 폴리에스테르폴리올 (A) 및 폴리에스테르폴리올 (B)에서 유도된 것인 경우에, 1분자 중에 디이소시아네이트, 폴리에스테르폴리올 (A) 및 폴리에스테르폴리올 (B)에서 유래되는 구성 단위를 모두 갖는 폴리이소시아네이트여도 되고, 1분자 중에 디이소시아네이트 및 폴리에스테르폴리올 (A)에서 유래되는 구성 단위를 갖는 폴리이소시아네이트와, 디이소시아네이트 및 폴리에스테르폴리올 (B)에서 유래되는 구성 단위를 갖는 폴리이소시아네이트의 혼합물이어도 된다.
폴리이소시아네이트는, 알로파네이트 구조, 우레트디온 구조, 이미노옥사디아진디온 구조, 이소시아누레이트 구조, 우레아 구조, 우레탄 구조 및 뷰렛 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 구조를 가질 수 있다. 그 중에서도, 우레탄 구조, 알로파네이트 구조, 뷰렛 구조, 우레아 구조, 우레트디온 구조 및 이소시아누레이트 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 구조를 갖는 것이 바람직하고, 우레탄 구조, 알로파네이트 구조, 뷰렛 구조, 우레아 구조 및 우레트디온 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 구조를 갖는 것이 보다 바람직하고, 우레탄 구조, 알로파네이트 구조, 우레아 구조 및 우레트디온 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 구조를 갖는 것이 더욱 바람직하고, 우레탄 구조, 알로파네이트 구조 및 우레트디온 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 구조를 갖는 것이 더욱 바람직하고, 우레탄 구조, 알로파네이트 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 구조를 갖는 것이 더욱 바람직하고, 우레탄 구조를 갖는 것이 특히 바람직하다.
[디이소시아네이트]
디이소시아네이트는, 지방족 디이소시아네이트 및 지환족 디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
지방족 디이소시아네이트로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 1,4-디이소시아나토부탄, 1,5-디이소시아나토펜탄, 에틸(2,6-디이소시아나토)헥사노에이트, 1,6-디이소시아나토헥산(이하, 「HDI」라고 약기하는 경우가 있음), 1,9-디이소시아나토노난, 1,12-디이소시아나토도데칸, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸-1,6-디이소시아나토헥산 등을 들 수 있다. 이들 지방족 디이소시아네이트를 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
지환족 디이소시아네이트로서는, 이하의 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 1,3- 또는 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산(이하, 「수소 첨가 XDI」라고 약기하는 경우가 있음), 1,3- 또는 1,4-디이소시아나토시클로헥산, 3,5,5-트리메틸1-이소시아나토-3-(이소시아나토메틸)시클로헥산(이하, 「IPDI」라고 약기하는 경우가 있음), 4-4'-디이소시아나토-디시클로헥실메탄(이하, 「수소 첨가 MDI」라고 약기하는 경우가 있음), 2,5- 또는 2,6-디이소시아나토메틸노르보르난 등을 들 수 있다. 이들 지환족 디이소시아네이트를 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
이들 지방족 디이소시아네이트 및 지환족 디이소시아네이트는, 어느 것을 단독으로 사용해도 되고, 지방족 디이소시아네이트 및 지환족 디이소시아네이트를 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
또한, 유연성의 관점에서, 지방족 디이소시아네이트에 대한 지환족 폴리이소시아네이트의 질량비는, 0/100 이상 30/70 이하인 것이 바람직하다.
그 중에서도, 디이소시아네이트로서는, 1,4-디이소시아나토부탄, HDI, 1,5-펜타메틸렌디이소시아네이트(PDI), 1,7-디이소시아나토헵탄, 1,8-디이소시아나토옥탄, IPDI, 수소 첨가 XDI, 또는 수소 첨가 MDI가 바람직하고, HDI, PDI 또는 IPDI가 보다 바람직하고, HDI 또는 PDI가 더욱 바람직하고, HDI가 특히 바람직하다.
폴리이소시아네이트의 제조에는, 상술한 디이소시아네이트에 첨가하여, 이하에 나타내는 바와 같은 이소시아네이트 모노머를 또한 사용해도 된다.
(1) 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI), 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 크실릴렌디이소시아네이트(XDI), m-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트(TMXDI) 등의 방향족 디이소시아네이트.
(2) 4-이소시아네이트메틸-1,8-옥타메틸렌디이소시아네이트(이하, 「NTI」라고 칭하는 경우가 있음), 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트(이하, 「HTI」라고 칭하는 경우가 있음), 비스(2-이소시아나토에틸)2-이소시아나토글루타레이트(이하, 「GTI」라고 칭하는 경우가 있음), 리신트리이소시아네이트(이하, 「LTI」라고 칭하는 경우가 있음) 등의 트리이소시아네이트.
[폴리에스테르폴리올 (A) 및 폴리에스테르폴리올 (B)]
폴리에스테르폴리올 (A)는, 수 평균 분자량이 500 이상이고, 또한, 2관능의 폴리에스테르폴리올(디올)이다.
폴리에스테르폴리올(B)은, 수 평균 분자량이 500 이상이고, 또한, 3관능 이상의 폴리에스테르폴리올이다.
폴리에스테르폴리올 (A)의 수 평균 분자량은 500 이상이고, 800 이상인 것이 바람직하고, 1500 이상인 것이 보다 바람직하고, 1800 이상인 것이 더욱 바람직하다. 폴리에스테르폴리올 (A)의 수 평균 분자량이 상기 하한값 이상임으로써, 폴리이소시아네이트 조성물 단독을 경화시켜 이루어지는 경화막의 경도가 낮고, 유연성이 양호한 것이 된다.
한편으로, 폴리에스테르폴리올 (A)의 수 평균 분자량의 상한값은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 12000으로 할 수 있고, 10000으로 할 수 있고, 8000으로 할 수 있고, 7000으로 할 수 있고, 6000으로 하는 것이 바람직하고, 5000으로 하는 것이 보다 바람직하고, 4500으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
폴리에스테르폴리올 (A)의 수 평균 분자량 Mn은, 예를 들어 GPC 측정에 의한 폴리스티렌 기준의 수 평균 분자량이다. 또한, 폴리에스테르폴리올 (A)를 2종 이상 혼합하여 사용하는 경우에는, 그의 혼합물의 수 평균 분자량을 산출하여 사용한다.
폴리에스테르폴리올 (B)의 수 평균 분자량은 500 이상이고, 800 이상인 것이 바람직하다. 폴리에스테르폴리올 (B)의 수 평균 분자량이 상기 하한값 이상임으로써, 폴리이소시아네이트 조성물 단독을 경화하여 이루어지는 경화막의 경도가 낮고, 유연성이 양호한 것이 된다.
한편으로, 폴리에스테르폴리올 (B)의 수 평균 분자량의 상한값은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 12000으로 할 수 있고, 10000으로 할 수 있고, 8000으로 할 수 있고, 6000으로 할 수 있고, 4000으로 할 수 있고, 3500으로 하는 것이 바람직하고, 3000으로 하는 것이 보다 바람직하고, 2500으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
폴리에스테르폴리올 (B)의 수 평균 분자량 Mn은, 예를 들어 GPC 측정에 의한 폴리스티렌 기준의 수 평균 분자량이다. 또한, 폴리에스테르폴리올 (B)를 2종 이상 혼합하여 사용하는 경우에는, 그의 혼합물의 수 평균 분자량을 산출하여 사용한다.
폴리에스테르폴리올 (A)로서는, 예를 들어 이하의 (1) 또는 (2)의 어느 것의 폴리에스테르폴리올 등을 들 수 있다.
(1) 이염기산의 단독 또는 2종류 이상의 혼합물과, 2가의 알코올 단독 또는 2종류 이상의 혼합물의 축합 반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르폴리올.
(2) ε-카프로락톤을 2가의 알코올로 개환 중합하여 얻어지는 폴리카프로락톤 폴리올.
상기 이염기산으로서는, 예를 들어 숙신산, 아디프산, 다이머산, 무수 말레산, 무수 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 카르복실산 등을 들 수 있다.
상기 2가의 알코올로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 트리메틸펜탄디올, 시클로헥산디올 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 폴리에스테르폴리올 (A)로서는, 2관능의 폴리카프로락톤폴리올이 바람직하다.
시판되고 있는 2관능의 폴리카프로락톤폴리올로서는, 예를 들어 다이셀사제의 상품명 「플락셀 210」(수 평균 분자량 1000, 수산기가 112.8mgKOH/g, 산가 0.09mgKOH/g), 「플락셀 210CP」(수 평균 분자량 1000, 수산기가 112.8mgKOH/g, 산가 0.16mgKOH/g), 상품명 「플락셀 212」(수 평균 분자량 1250, 수산기가 90.8mgKOH/g, 산가 0.09mgKOH/g), 상품명 「플락셀 212CP」(수 평균 분자량 1250, 수산기가 90.2mgKOH/g, 산가 0.14mgKOH/g), 「플락셀 220」(수 평균 분자량 2000, 수산기가 56.7mgKOH/g, 산가 0.06mgKOH/g), 「플락셀 220CPB」(수 평균 분자량 2000, 수산기가 57.2mgKOH/g, 산가 0.16mgKOH/g), 「플락셀 220CPT」(수 평균 분자량 2000, 수산기가 56.6mgKOH/g, 산가 0.02mgKOH/g), 「플락셀 230」(수 평균 분자량 3000, 수산기가 37.6mgKOH/g, 산가 0.07mgKOH/g), 「플락셀 240(수 평균 분자량 4000, 수산기가 28.5mgKOH/g, 산가 0.07mgKOH/g) 등을 들 수 있다.
2관능의 폴리카프로락톤폴리올로서는, 내가수분해성 및 폴리이소시아네이트 합성 시의 반응 안정성의 관점에서, 산가가 보다 낮은 것을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리에스테르폴리올 (B)로서는, 3관능 이상의 폴리에스테르폴리올이면 되고, 3관능 이상 10관능 이하의 폴리에스테르폴리올이 바람직하고, 3관능 이상 7관능 이하의 폴리에스테르폴리올이 보다 바람직하고, 3관능 이상 5관능 이하의 폴리에스테르폴리올이 더욱 바람직하고, 3관능 이상 4관능 이하의 폴리에스테르폴리올이 특히 바람직하고, 3관능의 폴리에스테르폴리올(트리올)이 가장 바람직하다.
3관능의 폴리에스테르폴리올 (B)로서는, 예를 들어 이하의 (1) 또는 (2)의 어느 것의 폴리에스테르폴리올 등을 들 수 있다.
(1) 이염기산의 단독 또는 2종류 이상의 혼합물과, 3가의 알코올의 단독 또는 2종류 이상의 혼합물의 축합 반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르폴리올.
(2) ε-카프로락톤을 3가의 알코올로 개환 중합하여 얻어지는 폴리카프로락톤폴리올.
상기 이염기산으로서는, 예를 들어 숙신산, 아디프산, 다이머산, 무수 말레산, 무수 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 카르복실산 등을 들 수 있다.
상기 3가의 알코올로서는, 예를 들어 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨, 2-메틸올프로판디올, 에톡시화 트리메틸올프로판 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 3관능의 폴리에스테르폴리올 (B)로서는, 3관능의 폴리카프로락톤폴리올이 바람직하다.
시판되고 있는 3관능의 폴리카프로락톤폴리올로서는, 예를 들어 다이셀사제의 상품명 「플락셀 305」(수 평균 분자량 550, 수산기가 305.6mgKOH/g, 산가 0.50mgKOH/g), 「플락셀 308」(수 평균 분자량 850, 수산기가 195.3mgKOH/g, 산가 0.38mgKOH/g), 「플락셀 309」(수 평균 분자량 900, 수산기가 187.3mgKOH/g, 산가 0.20mgKOH/g), 「플락셀 312」(수 평균 분자량 1250, 수산기가 136.1mgKOH/g, 산가 0.38mgKOH/g), 「플락셀 320」(수 평균 분자량 2000, 수산기가 85.4mgKOH/g, 산가 0.29mgKOH/g) 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 폴리이소시아네이트 조성물에 있어서, 디이소시아네이트 100질량부에 대하여, 폴리에스테르폴리올 (A)의 함유량(투입량)은 0.1질량부 이상 900질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.5질량부 이상 800질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 1질량부 이상 700질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1질량부 이상 600질량부 이하인 것이 특히 보다 바람직하다.
폴리에스테르폴리올 (A)의 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 폴리이소시아네이트 조성물 단독을 경화하여 이루어지는 경화막의 경도가 낮고, 유연성이 보다 양호한 것이 된다. 또한, 점착력 및 경화성이 보다 우수한 점착성 수지 시트가 얻어진다. 한편으로, 폴리에스테르폴리올 (A)의 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 폴리이소시아네이트 조성물의 제조 시에 겔화하지 않고 액체 상태를 유지할 수 있고, 신장률 및 파단 강도가 높고, 또한, 점착성 수지 시트로 했을 때의 유연성이 보다 양호한 것이 된다.
폴리에스테르폴리올 (A)의 함유량은, 예를 들어 폴리이소시아네이트 조성물의 제조 시의 디이소시아네이트 및 폴리에스테르폴리올 (A)의 배합량, 그리고, 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물의 수율로부터 산출할 수 있다.
본 실시 형태의 폴리이소시아네이트 조성물에 있어서, 디이소시아네이트 100질량부에 대하여, 폴리에스테르폴리올 (B)의 함유량(투입량)은 0.1질량부 이상 900질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.5질량부 이상 800질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 1질량부 이상 700질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1질량부 이상 600질량부 이하인 것이 특히 보다 바람직하다.
폴리에스테르폴리올 (B)의 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 폴리이소시아네이트 조성물 단독을 경화하여 이루어지는 경화막의 경도가 낮고, 유연성이 보다 양호한 것이 된다. 또한, 점착력 및 경화성이 보다 우수한 점착성 수지 시트가 얻어진다. 한편으로, 폴리에스테르폴리올 (B)의 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 폴리이소시아네이트 조성물의 제조 시에 겔화하지 않고 액체 상태를 유지할 수 있고, 또한, 점착성 수지 시트로 했을 때의 유연성이 보다 양호한 것이 된다.
폴리에스테르폴리올 (B)의 함유량은, 예를 들어 폴리이소시아네이트 조성물의 제조 시의 디이소시아네이트 및 폴리에스테르폴리올 (B)의 배합량, 그리고, 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물의 수율로부터 산출할 수 있다.
<폴리이소시아네이트 조성물의 제조 방법>
폴리이소시아네이트는, 상기 디이소시아네이트와, 폴리에스테르폴리올 (A) 및 폴리에스테르폴리올 (B)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 폴리에스테르폴리올을 반응시켜서 얻어진다. 이하, 폴리에스테르폴리올 (A) 및 폴리에스테르폴리올 (B)을 합쳐서, 단순히 폴리에스테르폴리올이라고 칭하는 경우가 있다.
폴리에스테르폴리올 (A) 및 폴리에스테르폴리올 (B)를 조합시켜서 사용하는 경우에, 폴리에스테르폴리올 (A) 및 폴리에스테르폴리올 (B)는, 각각 단독 또는 혼합물로서 사용할 수 있다. 혼합물로서 사용하는 경우에는, 디이소시아네이트와 반응시키기 전에 혼합해도 되고, 각각의 폴리에스테르폴리올을 단독으로 디이소시아네이트와 반응시켜서 폴리이소시아네이트로 한 후에 혼합할 수도 있다.
즉, 폴리이소시아네이트 조성물의 제조 방법으로서는, 예를 들어 디이소시아네이트와, 폴리에스테르폴리올 (A)와, 폴리에스테르폴리올 (B)를 동시에 반응시켜서 폴리이소시아네이트 조성물을 얻는 방법; 디이소시아네이트와, 폴리에스테르폴리올 (A)와 반응시킨 것과, 디이소시아네이트와, 폴리에스테르폴리올 (B)를 반응시킨 것을 혼합하여, 폴리이소시아네이트 조성물을 얻는 방법; 디이소시아네이트와, 폴리에스테르폴리올 (A) 또는 폴리에스테르폴리올 (B)를 반응시킨 후, 나머지의 폴리에스테르폴리올을 더 반응시켜서 폴리이소시아네이트 조성물을 얻는 방법 등을 들 수 있다.
반응 시에, 폴리에스테르폴리올 (A) 및 폴리에스테르폴리올 (B)의 수산기에 대한 디이소시아네이트의 이소시아네이트기의 몰비(이소시아네이트기/수산기의 몰비)가 1.5 이상 30 이하이고, 2.0 이상 25 이하가 바람직하고, 2.1 이상 23 이하가 보다 바람직하고, 2.2 이상 20 이하가 더욱 바람직하고, 2.3 이상 20.0 이하가 더욱 바람직하고, 2.4 이상 20.0 이하가 더욱 바람직하고, 2.5 이상 20.0 이하가 더욱 바람직하고, 2.52 이상 20.0 이하가 가장 바람직하다.
폴리에스테르폴리올과 디이소시아네이트의 반응은 하기와 같이 행해진다. 반응 온도는, 통상 실온(23℃ 정도) 이상 200℃ 이하이고, 60℃ 이상 180℃ 이하가 바람직하고, 60℃ 이상 170℃ 이하가 바람직하다. 반응 온도가 상기 하한값 이상이면, 반응 시간이 보다 짧아지고, 한편, 상기 상한값 이하이면, 바람직하지 않은 부반응에 의한 폴리이소시아네이트의 점도 상승 및 겔화를 보다 회피할 수 있고, 생성되는 폴리이소시아네이트의 착색도 보다 회피할 수 있다.
반응은, 무용매로 행해도 되고, 이소시아네이트기에 불활성의 임의의 용매를 사용하여 행해도 된다. 또한, 필요하면, 이소시아네이트기와 수산기의 반응을 촉진하기 위해서, 공지된 촉매를 사용해도 된다.
<폴리이소시아네이트 조성물의 물성>
본 실시 형태의 폴리이소시아네이트 조성물의 이소시아네이트기 함유율(NCO기 함유율)은, 실질적으로 용제나 디이소시아네이트를 포함하고 있지 않은 상태에서, 폴리이소시아네이트 조성물의 총 질량에 대하여 1.0질량％ 이상 8.7질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1.5질량％ 이상 8.6질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.0질량％ 이상 8.5질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2.5질량％ 이상 8.5질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2.7질량％ 이상 8.5질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2.9질량％ 이상 8.5질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
NCO기 함유율은, 예를 들어 폴리이소시아네이트 조성물의 이소시아네이트기를 과잉의 아민(디부틸아민 등)과 반응시켜, 남은 아민을 염산 등의 산으로 역적정함으로써 구할 수 있다.
본 실시 형태의 폴리이소시아네이트 조성물의 평균 이소시아네이트 관능기 수는, 점착성 수지 조성물의 경화성 및 유연성을 높이는 점에서, 2.0 이상 6.0 이하가 바람직하고, 2.1 이상 5.9 이하가 보다 바람직하다.
본 실시 형태의 폴리이소시아네이트 조성물의 평균 이소시아네이트 관능기 수는, 후술하는 실시예에 기재된 방법을 사용하여 측정할 수 있다.
본 실시 형태의 폴리이소시아네이트 조성물은, 아세트산부틸이나 아세트산에틸 등의 용제로 희석한 경우에, 배합 등의 핸들링성의 관점에서, 23℃ 하에서 액체인 것이 바람직하다.
《경화막 1》
본 실시 형태의 경화막 1은, 상술한 폴리이소시아네이트 조성물을 단독 경화 시켜 이루어진다.
본 실시 형태의 경화막 1은, 경도가 낮고, 유연성 및 투명성이 양호하다.
본 실시 형태의 경화막 1은, 예를 들어 상술한 폴리이소시아네이트 조성물을, 필요에 따라 용제로 희석 또는 용해하고, 코터 등을 사용하여, 피착체 상에 도공하고, 필요에 따라서 건조시키고, 열에 의해 경화시킴으로써 제조할 수 있다.
본 실시 형태의 경화막 1이, 상술한 폴리이소시아네이트 조성물만을, 유리 상에 도공하고, 23℃, 65％ 습도 환경 하에서 168시간 보관 후에, 공기 중의 수분과 상기 폴리이소시아네이트 조성물의 반응에 의해 형성된 막 두께 40㎛의 경화막인 경우에, 23℃ 환경 하에서의 상기 경화막의 쾨니히 경도가 60회 이하며, 59회 이하인 것이 바람직하고, 58회 이하인 것이 보다 바람직하다. 쾨니히 경도가 상기 상한값 이하임으로써, 경도가 낮고, 유연성이 보다 우수하다. 한편, 상기 경화막의 쾨니히 경도의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 3회로 할 수 있고, 4회로 할 수 있고, 5회로 할 수 있다.
본 실시 형태의 경화막 1이, 상술한 폴리이소시아네이트 조성물만을, 유리 상에 도공하고, 23℃, 65％ 습도 환경 하에서 168시간 보관 후에, 공기 중의 수분과 상기 폴리이소시아네이트 조성물의 반응에 의해 형성된 막 두께 40㎛의 경화막인 경우에, 상기 경화막을 헤이즈값이 0.1％인 유리 상에 첩부한 상태에서, 헤이즈 미터로 측정된 헤이즈값이 3.0％ 이하인 것이 바람직하고, 2.9％ 이하가 보다 바람직하고, 2.8％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 경화막의 헤이즈값이 상기 상한값 이하임으로써, 투명성이 보다 우수하다. 한편, 상기 경화막의 헤이즈값의 하한값은 특별히 한정되지 않고, 0.0％에 가까울수록 바람직하지만, 예를 들어 0.0％로 할 수 있고, 0.05％로 할 수 있다.
《경화막 2》
상술한 폴리이소시아네이트 조성물은, 수지 조성물의 경화제 성분으로서도 사용할 수 있다. 즉, 본 실시 형태의 경화막 2는, 상술한 폴리이소시아네이트 조성물과, 폴리올(바람직하게는, 아크릴폴리올)을 포함하는 수지 조성물을 경화시켜 이루어진다. 상기 경화막 2는, 예를 들어 점착제층으로서 기능할 수 있다.
상기 수지 조성물에 있어서, 폴리올 100질량부에 대하여, 상술한 폴리이소시아네이트 조성물의 함유량이 0.01질량부 이상 200질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.05질량부 이상 190질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.10질량부 이상 180질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 수지 조성물에 있어서, 폴리올의 수산기에 대한 폴리이소시아네이트 조성물의 이소시아네이트기의 몰비 NCO/OH는, 필요로 하는 수지막의 물성에 의해 결정되지만, 통상 0.01 이상 50 이하이다.
본 실시 형태의 경화막 2가, 상술한 폴리이소시아네이트 조성물과, 유리 전이 온도가 0℃ 이상 100℃ 이하이고, 수산기가가 10mgKOH/g 이상 400mgKOH/g 이하이고, 또한, 중량 평균 분자량이 5.0×103 이상 2.0×105 이하인 폴리올을, 상기 폴리올의 수산기에 대한 상기 폴리이소시아네이트 조성물의 이소시아네이트기의 몰비 NCO/OH가 1이 되도록 포함하는 수지 조성물을 90℃에서 30분간 경화시켜, 23℃, 65％ 습도 환경 하에서 168시간 보관 후에 형성된 막 두께 40㎛의 경화막인 경우에, 상기 경화막을 폭 10㎜, 길이 100㎜로 절단하여 이루어지는 시험편을 파지 도구 거리 20㎜가 되도록 인장 시험기에 세트하여, 속도 20㎜/분으로 측정된 인장 시험에서의 신장률이 140％ 이상이고, 신장률 140％일 때의 응력이 25.0MPa 이하이고, 또한, 인장 파단 응력이 상기 신장률 140％일 때의 응력의 1.2배 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 신장률은, 140％ 이상이 바람직하고, 145％ 이상이 보다 바람직하고, 150％ 이상이 더욱 바람직하고, 155％ 이상이 특히 바람직하고, 160％ 이상이 가장 바람직하다. 한편, 상기 신장률의 상한은, 예를 들어 5000％로 할 수 있다.
또한, 상기 신장률 140％일 때의 응력은, 25.0MPa 이하가 바람직하고, 24.0MPa 이하가 보다 바람직하고, 23.0MPa 이하가 더욱 바람직하다. 한편, 상기 상기 신장률 140％일 때의 응력의 하한은, 예를 들어 0.01MPa로 할 수 있다.
또한, 인장 파단 응력이 상기 신장률 140％일 때의 응력의 1.2배 이상인 것이 바람직하고, 1.3배 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.4배 이상인 것이 더욱 보다 바람직하고, 1.5배 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1.6배인 것이 보다 더욱 바람직하고, 1.7배인 것이 특히 바람직하다. 한편, 상기 신장률 140％일 때의 응력에 대한 인장 파단 응력의 비의 상한은, 예를 들어 30배로 할 수 있다.
상기 신장률이 상기 하한값 이상이고, 상기 신장률 140％일 때의 응력이 상기 상한값 이하이고, 또한, 상기 신장률 140％일 때의 응력에 대한 인장 파단 응력의 비가 상기 하한값 이상임으로써, 경화막 2의 피착체에 대한 추종성, 유연성, 내굴곡성, 내충격성 및 내구성이 보다 우수하다.
《점착성 수지 조성물》
본 실시 형태의 점착성 수지 조성물은, 상술한 폴리이소시아네이트 조성물과, 유리 전이 온도가 0.0℃ 이하의 가교성 관능기 함유 폴리머를 포함한다.
본 실시 형태의 점착성 수지 조성물은, 상술한 폴리이소시아네이트 조성물을 포함함으로써, 종래보다도 고유연성을 갖는 점착제층을 형성할 수 있고, 점착력, 보유 지지력, 경화성, 투명성, 내굴곡성, 단차 추종성, 내충격성 및 내구성이 우수한 점착성 수지 시트가 얻어진다.
이어서, 본 실시 형태의 점착성 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 이하에 상세를 설명한다.
<가교성 관능기 함유 폴리머>
가교성 관능기 함유 폴리머의 유리 전이 온도는 0.0℃ 이하이고, -75.0℃ 이상 0.0℃ 이하가 바람직하고, -75.0℃ 이상 -5.0℃ 이하가 보다 바람직하고, -75.0℃ 이상 -7.0℃ 이하가 더욱 바람직하고, -75.0℃ 이상 -10.0℃ 이하가 특히 바람직하다. 가교성 관능기 함유 폴리머의 유리 전이 온도 Tg가 상기 범위 내임으로써, 점착성 수지 조성물의 경화물 점착력이 보다 우수한 경향이 있다. 가교성 관능기 함유 폴리머의 유리 전이 온도는, 예를 들어 가교성 관능기 함유 폴리머를 용해 또는 분산한 용액 중의 유기 용제 및 수분을 감압 하에서 날린 후, 진공 건조한 것을, 시차 주사 열량(DSC) 측정 장치를 사용하여, 승온 속도 5℃/분의 조건에서 측정한 값을 유리 전이 온도로서 사용할 수 있다.
가교성 관능기 함유 폴리머의 중량 평균 분자량 Mw는, 1.0×105 이상 5.0×106 이하인 것이 바람직하고, 1.5×105 이상 4.0×106 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.0×105 이상 3.0×106 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2.5×105 이상 2.5×106 이하인 것이 특히 바람직하다. 가교성 관능기 함유 폴리머의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내임으로써, 점착성 수지 조성물의 경화물 점착력, 보유 지지력, 유연성, 내굴곡성, 단차 추종성, 내충격성 및 내구성이 보다 우수한 경향이 있다. 폴리올의 중량 평균 분자량 Mw는, 예를 들어 후술하는 실시예에 기재된 방법을 사용하여 측정할 수 있다.
가교성 관능기 함유 폴리머로서는, 상기 폴리이소시아네이트 조성물의 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 가교성 관능기를 함유하는 폴리머이면 된다. 가교성 관능기로서는, 예를 들어 수산기, 티올기, 아미노기, 에폭시기, 옥세탄기, 카르복시기, 비닐기, 아미노기 등을 들 수 있지만, 그 중에서도, 수산기, 에폭시기, 카르복시기, 비닐기, 또는 아미노기가 바람직하고, 수산기, 에폭시기, 옥세탄기, 카르복시기, 또는 아미노기가 보다 바람직하고, 수산기, 카르복시기, 아미노기가 더욱 바람직하고, 수산기가 특히 바람직하다. 즉, 가교성 관능기 함유 폴리머로서는, 폴리올이 바람직하다.
가교성 관능기 함유 폴리머로서 구체적으로는, 예를 들어 지방족 탄화수소폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 에폭시 수지, 불소 함유 폴리올, 아크릴계 폴리머, 우레탄계 폴리머 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 가교성 관능기 함유 폴리머로서는, 아크릴계 폴리머 또는 우레탄계 폴리머인 것이 바람직하다.
[지방족 탄화수소폴리올]
상기 지방족 탄화수소 폴리올로서는, 예를 들어 말단 수산기화 폴리부타디엔이나 그의 수소 첨가물 등을 들 수 있다.
[폴리에테르폴리올]
상기 폴리에테르폴리올로서는, 예를 들어 이하 (1) 내지 (3)의 어느 것의 방법 등을 사용하여 얻어지는 것을 들 수 있다.
(1) 다가 알코올의 단독 또는 혼합물에, 알킬렌옥사이드의 단독 또는 혼합물을 부가하여 얻어지는 폴리에테르폴리올 또는 폴리테트라메틸렌에테르글리콜.
(2) 알킬렌옥사이드에 다관능 화합물을 반응시켜서 얻어지는 폴리에테르폴리올.
(3) (1) 또는 (2)에서 얻어진 폴리에테르폴리올을 매체로 하여 아크릴아미드 등을 중합하여 얻어지는, 소위 폴리머폴리올.
상기 다가 알코올로서는, 예를 들어 글리세린이나 프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.
상기 알킬렌옥사이드로서는, 예를 들어 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등을 들 수 있다.
상기 다관능 화합물로서는, 예를 들어 에틸렌디아민, 에탄올아민 등을 들 수 있다.
[폴리에스테르폴리올]
상기 폴리에스테르폴리올로서는, 예를 들어 이하의 (1) 또는 (2)의 어느 것의 폴리에스테르폴리올을 들 수 있다.
(1) 이염기산의 단독 또는 2종류 이상의 혼합물과, 다가 알코올의 단독 또는 2종류 이상의 혼합물의 축합 반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르폴리올 수지.
(2) ε-카프로락톤을 다가 알코올로 개환 중합하여 얻어지는 폴리카프로락톤 폴리올.
상기 이염기산으로서는, 예를 들어 숙신산, 아디프산, 다이머산, 무수 말레산, 무수 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 카르복실산 등을 들 수 있다.
상기 다가 알코올로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 트리메틸펜탄디올, 시클로헥산디올, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨, 2-메틸올프로판디올, 에톡시화트리메틸올프로판 등을 들 수 있다.
[에폭시 수지]
상기 에폭시 수지로서는, 예를 들어 노볼락형 에폭시 수지, β-메틸에피클로형 에폭시 수지, 환상 옥시란형 에폭시 수지, 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 글리콜에테르형 에폭시 수지, 에폭시형 지방족 불포화 화합물, 에폭시화 지방산에스테르, 에스테르형 다가 카르복실산, 아미노글리시딜형 에폭시 수지, 할로겐화형 에폭시 수지, 레조르신형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지, 및 이들 에폭시 수지를 아미노 화합물, 폴리아미드 화합물 등으로 변성한 수지 등을 들 수 있다.
[불소 함유 폴리올]
상기 불소 함유 폴리올로서는, 예를 들어 참고 문헌 1(일본 특허 공개 소57-34107호 공보), 참고 문헌 2(일본 특허 공개 소61-275311호 공보) 등에서 개시되어 있는 플루오로올레핀, 시클로헥실비닐에테르, 히드록시알킬비닐에테르, 모노카르복실산비닐에스테르 등의 공중합체 등을 들 수 있다.
[아크릴계 폴리머]
상기 아크릴계 폴리머는, 가교성 관능기를 갖는 중합성 (메트)아크릴 모노머 단위를 1종 이상 포함하는 것이다. 가교성 관능기로서는, 수산기, 카르복시기, 에폭시기, 또는 비닐기를 포함하는 것이 바람직하고, 수산기 또는 카르복시기를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 수산기를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
아크릴계 폴리머는, 가교성 관능기를 단독으로 포함하고 있어도 되고, 다른 종류의 가교성 관능기를 2종 이상 조합하여 포함하고 있어도 된다. 즉, 아크릴계 폴리머는, 가교성 관능기를 갖는 중합성 (메트)아크릴 모노머를 단독으로 중합시켜 이루어지는 것이어도 되고, 다른 종류의 가교성 관능기를 갖는 중합성 (메트)아크릴 모노머를 2종류 이상 조합하여 공중합시켜 이루어지는 것이어도 된다.
아크릴계 폴리머는, 가교성 관능기를 갖는 중합성 (메트)아크릴 모노머 단위에 첨가하여, 가교성 관능기를 갖지 않는 중합성 아크릴 모노머 단위를 1종 이상 포함할 수 있다.
즉, 아크릴계 폴리머는, 1종 이상의 가교성 관능기를 갖는 중합성 (메트)아크릴 모노머를 중합시키거나, 혹은, 1종 이상의 가교성 관능기를 갖는 중합성 (메트)아크릴 모노머와 1종 이상의 가교성 관능기를 갖지 않는 중합성 (메트)아크릴 모노머를 공중합시킴으로써 얻어진다.
아크릴계 폴리머는, 가교성 관능기를 갖는 중합성 (메트)아크릴계 모노머 단위에 첨가하여, 에스테르기 말단의 탄소수가 1 이상 18 이하인 (메트)아크릴산에스테르 모노머 단위를 1종 이상 포함하는 것이 바람직하다.
즉, 아크릴계 폴리머는, 1종 이상의 가교성 관능기를 갖는 중합성 (메트)아크릴계 모노머와 1종 이상의 에스테르기 말단의 탄소수가 1 이상 18 이하인 (메트)아크릴산에스테르 모노머를 공중합시켜 이루어지는 것이어도 된다. (메트)아크릴산에스테르 모노머는, 가교성 관능기를 갖고 있어도 되고, 갖지 않아도 되지만, 갖지 않는 것이 바람직하다.
(메트)아크릴산에스테르 모노머가 갖는 에스테르기 말단의 탄소수로서는, 1 이상 18 이하인 것이 바람직하다.
상기 가교성 관능기를 갖는 중합성 (메트)아크릴계 모노머로서는, 예를 들어 이하의 (i) 내지 (v)에 나타내는 것을 들 수 있다. 이들을 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(i) 아크릴산-2-히드록시에틸, 아크릴산-2-히드록시프로필, 아크릴산-2-히드록시부틸, 아크릴산-4-히드록실부틸, 아크릴산-6-히드록시헥실, 아크릴산-8-히드록실옥틸 등의 수산기를 갖는 아크릴산에스테르류.
(ii) 메타크릴산-2-히드록시에틸, 메타크릴산-2-히드록시프로필, 메타크릴산-2-히드록시부틸, 메타크릴산-4-히드록실부틸, 메타크릴산-6-히드록시헥실, 메타크릴산-8-히드록실옥틸 등의 수산기를 갖는 메타크릴산에스테르류.
(iii) 글리세린의 아크릴산모노에스테르 또는 메타크릴산모노에스테르, 트리메틸올프로판의 아크릴산모노에스테르 또는 메타크릴산모노에스테르 등의 다가 히드록시기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르류.
(iv) 아크릴산, 메타크릴산 등의 불포화 카르복실산.
(v) 메타크릴산글리시딜 등의 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르류.
에스테르기 말단의 탄소수가 1 이상 18 이하인 (메트)아크릴산에스테르 모노머로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산-n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산-sec-부틸, (메트)아크릴산-tert-부틸, (메트)아크릴산펜틸, (메트)아크릴산이소펜틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산-2-에틸헥실, (메트)아크릴산헵틸, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산이소노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산이소데실, (메트)아크릴산운데실, (메트)아크릴산도데실((메트)아크릴산라우릴), (메트)아크릴산트리데실, (메트)아크릴산테트라데실, (메트)아크릴산펜타데실, (메트)아크릴산헥사데실, (메트)아크릴산헵타데실, (메트)아크릴산스테아릴, (메트)아크릴산이소스테아릴, (메트)아크릴산노나데실, (메트)아크릴산에이코실, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산시클로헥실 등의 (메트)아크릴산에스테르류 등을 들 수 있다. 이들을 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
아크릴계 폴리머는, 가교성 관능기를 갖는 중합성 (메트)아크릴계 모노머 단위에 첨가하여, 상기 (메트)아크릴산에스테르 모노머 이외의 그 밖의 모노머 단위를 더 포함할 수 있다.
즉, 아크릴계 폴리머는, 1종 이상의 가교성 관능기를 갖는 중합성 (메트)아크릴계 모노머를 중합시키거나, 혹은, 1종 이상의 가교성 관능기를 갖는 중합성 (메트)아크릴계 모노머와 1종 이상의 그 밖의 모노머를 공중합시킴으로써 얻어진다. 그 밖의 모노머는, 가교성 관능기를 갖고 있어도 되고, 갖지 않아도 되지만, 갖지 않는 것이 바람직하다.
그 밖의 모노머로서는, 예를 들어 이하의 (i) 내지 (ii)에 나타내는 것 등을 들 수 있다. 이들을 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(i) (메트)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 디메틸아미노프로필아크릴아미드 등의 불포화 아미드.
(ii) 스티렌, 비닐톨루엔, 아세트산비닐, (메트)아크릴로니트릴, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 아크릴로일모르폴린, (메트)아크릴산디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산디에틸아미노에틸.
또한, 상기 가교성 관능기를 갖는 중합성 (메트)아크릴계 모노머와 공중합 가능한 다른 모노머로서, 일본 특허 공개 평1-261409호 공보(참고 문헌 3) 및 일본 특허 공개 평3-006273호 공보(참고 문헌 4) 등에서 개시되어 있는 중합성 자외선 안정성 단량체를 사용해도 된다.
상기 중합성 자외선 안정성 단량체로서 구체적으로는, 예를 들어 4-(메트)아크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(메트)아크릴로일아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-크로토노일-4-크로토노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 2-히드록시-4-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로폭시)벤조페논 등을 들 수 있다.
예를 들어, 상기의 모노머 성분을, 공지된 과산화물이나 아조 화합물 등의 라디칼 중합 개시제의 존재 하에서 용액 중합하고, 필요에 따라 유기 용제 등으로 희석함으로써, 아크릴계 폴리머를 얻을 수 있다.
수계 베이스의 아크릴계 폴리머를 얻는 경우에는, 올레핀성 불포화 화합물을 용액 중합하고, 수층으로 전환하는 방법이나 유화 중합 등의 공지된 방법으로 제조 할 수 있다. 그 경우, 아크릴산, 메타크릴산 등의 카르복실산 함유 모노머나 술폰산 함유 모노머 등의 산성 부분을 아민이나 암모니아로 중화함으로써 수용성 또는 수 분산성을 부여할 수 있다.
[경화제 성분과의 함유량 비]
본 실시 형태의 점착성 수지 조성물에 있어서, 가교성 관능기 함유 폴리머 100질량부에 대하여, 상술한 폴리이소시아네이트 조성물의 함유량이 0.01질량부 이상 20.00질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.03질량부 이상 15.00질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.05질량부 이상 13.0질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
<그 밖의 성분>
본 실시 형태의 점착성 수지 조성물은, 그 밖의 첨가제를 더 포함해도 된다.
그 밖의 첨가제로서는, 예를 들어 가교성 관능기 함유 폴리머와 반응할 수 있는 폴리이소시아네이트 조성물 이외의 경화제, 경화 촉매, 용제, 안료류(체질 안료, 착색 안료, 메탈릭 안료 등), 점착 부여 수지, 광중합 개시제, 자외선 흡수제, 광안정제, 라디칼 안정제, 베이킹 공정 시의 착색을 억제하는 황변 방지제, 도면 조정제, 유동 조정제, 안료 분산제, 소포제, 증점제, 조막 보조제 등을 들 수 있다.
상기 경화제로서는, 예를 들어 멜라민 수지, 요소 수지, 에폭시기 함유 화합물 또는 수지, 카르복시기 함유 화합물 또는 수지, 산 무수물, 알콕시실란기 함유 화합물 또는 수지, 히드라지드 화합물 등을 들 수 있다.
상기 경화 촉매로서는, 염기성 화합물이어도 되고, 루이스 산성 화합물이어도 된다.
상기 염기성 화합물로서는, 예를 들어 금속 히드록시드, 금속 알콕시드, 금속 카르복실레이트, 금속 아세틸아세티네이트, 오늄염의 수산화물, 오늄카르복실레이트, 오늄염의 할로겐화물, 활성 메틸렌계 화합물의 금속염, 활성 메틸렌계 화합물의 오늄염, 아미노실란류, 아민류, 포스핀류 등을 들 수 있다. 상기 오늄염으로서는, 암모늄염, 포스포늄염 또는 술포늄염이 적합하다.
상기 루이스 산성 화합물로서는, 예를 들어 유기 주석 화합물, 유기 아연 화합물, 유기 티타늄 화합물, 유기 지르코늄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 용제로서는, 예를 들어 1-메틸피롤리돈, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르(DPDM), 프로필렌글리콜디메틸에테르, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에탄올, 메탄올, iso-프로판올, 1-프로판올, iso-부탄올, 1-부탄올, tert-부탄올, 2-에틸헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸, 톨루엔, 크실렌, 펜탄, iso-펜탄, 헥산, iso-헥산, 시클로헥산, 솔벤트 나프타, 미네랄 스피릿 등을 들 수 있다. 이들 용제를, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
또한, 안료류(체질 안료, 착색 안료, 메탈릭 안료 등), 자외선 흡수제, 광안정제, 라디칼 안정제, 베이킹 공정 시의 착색을 억제하는 황변 방지제, 도면 조정제, 유동 조정제, 안료 분산제, 소포제, 증점제 및 조막 보조제로서는, 공지된 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
<점착성 수지 조성물의 제조 방법>
점착성 수지 조성물은, 종래 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 밴버리 믹서, 단축 스크루 압출기, 2축 스크루 압출기, 코니더, 다축 스크루 압출기 등의 일반적인 혼화기를 사용한 용융 혼련 방법, 각 성분을 용해 또는 분산 혼합 후, 코터 등에 의해 키자이 필름에 도공한 후, 용제를 가열 제거하는 방법 등이 사용된다.
본 실시 형태의 점착성 수지 조성물은, 경량화, 유연화, 밀착성의 향상 효과를 도모하기 위해서, 발포시켜도 된다. 발포 방법으로서는, 화학적 방법, 물리적 방법, 열팽창형의 마이크로벌룬의 이용 등이 있다. 각각, 무기계 발포제 또는 유기계 발포제 등의 화학적 발포제 또는 물리적 발포제 등의 첨가, 또는 열팽창형의 마이크로벌룬의 첨가 등에 의해 재료 내부에 기포를 분포시킬 수 있다.
또한, 중공 필러(기팽창 벌룬)를 첨가함으로써, 경량화, 유연화, 밀착성의 향상을 도모해도 된다.
본 실시 형태의 점착성 수지 조성물은, 점착력 조정을 위해 점착 부여 수지를 첨가해도 된다. 점착 부여 수지로서는, 예를 들어 로진계 점착 부여 수지, 테르펜계 점착 부여 수지, 석유계 점착 부여 수지, 스티렌계 점착 부여 수지 등을 들 수 있다. 이들 점착 부여 수지를 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 또한, 점착 부여 수지의 연화점은 90℃ 이상 160℃ 이하인 것이 바람직하다.
《점착성 수지 시트》
본 실시 형태의 점착성 수지 시트는, 상술한 점착성 수지 조성물을 열 또는 광에 의해 경화시켜 이루어진다.
본 실시 형태의 점착성 수지 시트는 점착성, 내굴곡성, 보유 지지력, 경화성, 단차 추종성, 내충격성, 내구성 및 투명성이 우수하다.
본 실시 형태의 점착성 수지 시트(점착제층)의 두께로서는, 사용되는 용도에 따라서 적절히 결정할 수 있지만, 1㎛ 이상 1000㎛ 이하인 것이 바람직하고, 2㎛ 이상 900㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 3㎛ 이상 800㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5㎛ 이상 700㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 실시 형태의 점착성 수지 시트는, 예를 들어 점착성 수지 조성물을 기재 상에 도공하고, 필요에 따라서 건조시키고, 그 후 경화시킴으로써 제조할 수 있다.
점착성 수지 조성물을 기재 상에 도공하는 방법으로서는, 예를 들어 애플리케이터, 롤 코터, 나이프 코터, 그라비아 코터 등을 사용하여 도포하는 방법을 들 수 있다. 상기 도포 시공 후에 건조를 행하는 경우에는, 예를 들어 얻어진 적층체를 건조기 등에 넣고, 예를 들어 50℃ 이상 150℃ 이하의 온도에서, 1분간 이상 30분간 이하 건조시키는 가열 건조 방법을 들 수 있다. 혹은, 그 밖의 건조 방법으로서는, 예를 들어 자연 건조, 열풍 건조, 적외선 건조 등을 들 수 있다.
기재로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상질지, 코팅지, 캐스트 코팅지, 감열지, 잉크젯지 등의 종이; 직포, 부직포 등의 천; 폴리염화비닐, 합성지, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스디아세테이트, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 나일론, 폴리비닐알코올, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리이미드 등의 수지 필름; 다공질 폴리프로필렌 필름 등의 다공질 수지 필름; PET, 폴리올레핀 등에 알루미늄 등을 금속 증착한 증착 필름; 금속박 등이 예시된다. 기재로서는, 표면에 박리 처리가 실시된 것이어도 된다.
경화 시의 가열 온도로서는, 70℃ 이상 160℃ 이하로 할 수 있고, 75℃ 이상 155℃ 이하로 할 수 있고, 80℃ 이상 150℃ 이하로 할 수 있다.
본 실시 형태의 점착성 수지 시트는, 상기 점착성 수지 조성물을 두께 38㎛의 박리 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 도공하고, 135℃에서 3분간 건조시켜서 경화시킨 후, 23℃, 50％ RH 환경 하에서 7일간 보관한 두께 50㎛의 점착성 수지 시트를 구비하는 적층체로부터, 상기 박리 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 박리하여 얻어지는 상기 점착성 수지 시트를, 23℃, 50％ RH 환경 하에서 7일간 보관 후에 메쉬상의 시트로 싸고, 아세트산에틸 중에 23℃에서 1주일 침지하고, 취출한 후, 120℃에서 2시간 건조함으로써 산출되는 겔 분율이 20.0질량％ 이상 99.9질량％ 이하인 것이 바람직하고, 25.0질량％ 이상 99.9질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 30.0질량％ 이상 99.9질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 32.0질량％ 이상 99.9질량％ 이하인 것이 특히 바람직하고, 35.0질량％ 이상 99.9질량％ 이하인 것이 가장 바람직하다. 겔 분율이 상기 하한값 이상임으로써, 점착력, 보유 지지력, 내구성, 내굴곡성 및 경화성이 보다 우수하다.
또한, 여기에서 말하는 겔 분율은, 아세트산에틸에 침지 전의 상기 점착성 수지 시트의 질량에 대한, 아세트산에틸에 침지 후에 건조시킨 상기 점착성 수지 시트의 질량의 백분율이다.
본 실시 형태의 점착성 수지 시트는, 상기 점착성 수지 조성물을 두께 25㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 도공하고, 135℃에서 3분간 건조시켜서 경화시킨 후, 23℃, 50％ RH 환경 하에서 7일간 보관한 두께 50㎛, 폭 20㎜ 및 길이 100㎜의 점착성 수지 시트를 구비하는 적층체를, 피착체인 SUS304BA판에 첩부하여, 2kg 롤러로 1왕복 압착하여 23℃에서 30분간 양생 후, 23℃, 300㎜/분의 속도로 측정된 180도 필 점착력이 0.05N/20㎜ 이상 65.00N/20㎜ 이하인 것이 바람직하고, 0.05N/20㎜ 이상 64.50N/20㎜ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.05N/20㎜ 이상 64.00N/20㎜ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.05N/20㎜ 이상 63.50N/20㎜ 이하인 것이 특히 바람직하고, 0.05N/20㎜ 이상 63.00N/20㎜ 이하인 것이 가장 바람직하다. 180도 필 점착력이 상기 하한값 이상임으로써, 점착력이 보다 우수하다.
본 실시 형태의 점착성 수지 시트는, 상기 점착성 수지 조성물을 두께 38㎛의 박리 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 도공하고, 135℃에서 3분간 건조시켜서 경화시킨 후, 23℃, 50％ RH 환경 하에서 7일간 보관하고, 상기 박리 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로부터 박리하여 얻어진, 두께 50㎛의 점착성 수지 시트를 헤이즈값이 0.1％인 유리 상에 접합하여, 헤이즈 미터로 측정된 헤이즈값이 2.0％ 이하인 것이 바람직하고, 1.8％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.6％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.3％ 이하인 것이 특히 바람직하고, 1.0％ 이하인 것이 가장 바람직하다. 헤이즈값이 상기 상한값 이하임으로써, 투명성이 보다 우수하다. 한편, 상기 점착성 수지 시트의 헤이즈값의 하한값은 특별히 한정되지 않고, 0.0％에 가까울수록 바람직하지만, 예를 들어 0.0％로 할 수 있고, 0.05％로 할 수 있다.
《적층 필름》
본 실시 형태의 적층 필름은, 상술한 점착성 수지 시트의 적어도 편면에 필름 기재가 적층되어 이루어진다.
본 실시 형태의 적층 필름은, 광학 부재로의 적용이 적합하고, 특히 광학 용도에 있어서의, 금속 박막이나 금속 전극에 대하여 첩부하는 용도로 바람직하게 사용된다. 금속 박막으로서는, 금속, 금속 산화물이나 이들의 혼합물을 포함하는 박막을 들 수 있고, 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어 ITO(산화인듐주석), ZnO, SnO, CTO(산화카드뮴주석)의 박막을 들 수 있다. 금속 박막의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 10 내지 200㎚ 정도이다. 통상, ITO 등의 금속 박막은, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET 필름) 등의 투명 플라스틱 필름 기재 상에 마련되고, 투명 도전성 필름으로서 사용된다. 본 실시 형태의 적층 필름을 금속 박막에 첩부할 때에는, 점착성 수지 시트측의 표면을 금속 박막에 첩부하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 금속 전극으로서는, 금속, 금속 산화물이나 이들의 혼합물을 포함하는 전극이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 ITO, 은, 구리, CNT(카본 나노튜브)의 전극을 들 수 있다.
본 실시 형태의 적층 필름의 구체적인 용도의 일례로서, 터치 패널을 들 수 있다. 터치 패널용 점착 시트는, 예를 들어 정전 용량 방식의 터치 패널 제조에 있어서, ITO 등의 금속 박막이 마련된 투명 도전 필름과, 폴리메타크릴산메틸 수지(PMMA)판, 하드 코팅 필름, 유리 렌즈 등을 접합하기 위하여 사용된다. 상기 터치 패널은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 휴대 전화, 태블릿 컴퓨터, 휴대 정보 단말기 등에 사용된다.
또한, 본 실시 형태의 적층 필름의 필름 기재로서는, 광학 부재를 사용할 수 있다. 이 경우, 상기 점착성 수지 조성물을, 광학 부재에 직접 도포하고, 중합 용제 등을 건조 제거함으로써, 점착성 수지 시트가 광학 부재에 형성된 점착형 광학 부재를 얻을 수 있다. 또는, 박리 처리한 세퍼레이터에 형성한 점착성 수지 시트를, 적절하게 광학 부재에 전사하여, 점착형 광학 부재를 얻을 수 있다.
또한, 상기의 점착형 광학 부재의 제작에 있어서 사용한, 박리 처리한 시트는, 그대로 점착형 광학 부재의 세퍼레이터로서 사용할 수 있고, 공정 면에 있어서의 간략화가 생긴다.
또한, 상기 점착형 광학 부재에 있어서, 점착제층의 형성에 있어서는, 광학 부재의 표면에, 앵커층을 형성하거나, 코로나 처리, 플라스마 처리 등의 각종 접착 용이화 처리를 실시한 후에 점착제층을 형성할 수 있다. 또한, 점착제층의 표면에는 접착 용이화 처리를 행해도 된다.
상기 점착형 광학 부재는, 광학 부재로서 투명 도전성 필름을 사용함으로써, 점착제층이 구비된 투명 도전성 필름으로서 사용할 수 있다. 투명 도전성 필름은, 투명 플라스틱 필름 기재의 한쪽의 면에, 상기 ITO 등의 금속 박막이 되는 투명 도전성 박막을 갖는다. 투명 플라스틱 필름 기재의 다른 쪽의 면에는, 본 실시 형태의 적층 필름을 갖는다. 투명 플라스틱 필름 기재에는, 언더코트층을 통해 투명 도전성 박막을 마련할 수 있다. 또한, 언더코트층은 복수층 마련할 수 있다. 투명 플라스틱 필름 기재와 점착성 수지 시트 사이에 올리고머 이행 방지층을 마련할 수 있다.
상기 투명 플라스틱 필름 기재로서는, 특별히 제한되지 않지만, 투명성을 갖는 각종 플라스틱 필름이 사용된다. 당해 플라스틱 필름은 1층의 필름에 의해 형성되어 있다. 예를 들어, 그의 재료로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 아세테이트계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리올레핀계 수지, (메트)아크릴계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리염화비닐리덴계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리페닐렌술피드계 수지, 트리아세틸셀룰로오스계 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서 특히 바람직한 것은, 폴리에스테르계 수지, 폴리이미드계 수지 및 폴리에테르술폰계 수지이다. 상기 필름 기재의 두께는, 15 내지 200㎛인 것이 바람직하다.
상기 필름 기재에는, 표면에 미리 스퍼터링, 코로나 방전, 화염, 자외선 조사, 전자선 조사, 화성, 산화 등의 에칭 처리나 하도 처리를 실시하고, 이 위에 마련되는 투명 도전성 박막 또는 언더코트층의 상기 필름 기재에 대한 밀착성을 향상시키게 해도 된다. 또한, 투명 도전성 박막 또는 언더코트층을 마련하기 전에, 필요에 따라 용제 세정이나 초음파 세정 등에 의해 제진, 청정화해도 된다.
상기 투명 도전성 박막의 구성 재료, 두께는 특별히 한정되지 않고, 상기 금속 박막에서 예시한 대로이다. 언더코트층은 무기물, 유기물 또는 무기물과 유기물의 혼합물에 의해 형성할 수 있다. 예를 들어, 무기물로서, NaF(1.3), Na3AlF6(1.35), LiF(1.36), MgF2(1.38), CaF2(1.4), BaF2(1.3), SiO2(1.46), LaF3(1.55), CeF3(1.63), Al2O3(1.63) 등의 무기물〔상기 각 재료의 () 내의 수치는, 광의 굴절률임〕을 들 수 있다. 이들 중에서도 SiO2, MgF2, A12O3 등이 바람직하고, 특히 SiO2가 적합하다. 상기 외에, 산화인듐에 대하여, 산화세륨을 10 내지 40중량부 정도, 산화주석을 0 내지 20중량부 정도 포함하는 복합 산화물을 사용할 수 있다.
또한, 유기물로서는 아크릴 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 실록산계 폴리머, 유기 실란 축합물 등을 들 수 있다. 이들 유기물은, 적어도 1종이 사용된다. 특히, 유기물로서는, 멜라민 수지와 알키드 수지와 유기 실란 축합물의 혼합물을 포함하는 열 경화형 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
언더코트층의 두께는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 광학 설계, 상기 필름 기재로부터의 올리고머 발생 방지 효과의 점에서, 통상 1 내지 300㎚ 정도이고, 바람직하게는 5 내지 300㎚이다.
상기 점착제층이 구비된 투명 도전성 필름은, 터치 패널이나 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 등의 여러 가지의 장치의 형성 등에 있어서 사용된다. 특히, 터치 패널용 전극판으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 터치 패널은, 여러 가지의 검출 방식(예를 들어, 저항막 방식, 정전 용량 방식 등)에 적합하게 사용된다.
정전 용량 방식의 터치 패널은, 통상, 소정의 패턴 형상을 갖는 투명 도전성 박막을 구비한 투명 도전성 필름이 디스플레이 표시부의 전체 면에 형성되어 있다. 상기 점착제층이 구비된 투명 도전성 필름은, 점착제층과 패턴화된 투명 도전성 박막이 대면하도록 적절하게 적층된다.
또한, 상기 점착형 광학 부재는, 광학 부재로서 화상 표시 장치용의 광학 필름을 사용함으로써, 점착제층이 구비된 광학 필름으로서 사용할 수 있다.
광학 필름으로서는, 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치 등의 화상 표시 장치의 형성에 사용되는 것이 사용되고, 그의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 광학 필름으로서는 편광판을 들 수 있다. 편광판은 편광자의 편면 또는 양면에는 투명 보호 필름을 갖는 것이 일반적으로 사용된다.
실시예
이하, 본 실시 형태를 실시예 및 비교예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 실시 형태는, 이하의 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
<시험 항목>
실시예 및 비교예에서 제조된 폴리이소시아네이트 조성물에 대해서, 이하에 나타내는 방법에 따라, 각 물성의 측정 및 각 평가를 행하였다.
[물성 1]
(이소시아네이트기 함유율)
먼저, 플라스크에 측정 시료 2g 이상 3g 이하를 정칭하였다(Wg). 이어서, 톨루엔 20mL를 첨가하고, 측정 시료를 용해하였다. 이어서, 2규정의 디-n-부틸아민의 톨루엔 용액 20mL를 첨가하고, 혼합 후, 15분간 실온 방치하였다. 이어서, 이소프로필알코올 70mL를 첨가하고, 혼합하였다. 이어서, 이 액을 1규정 염산 용액(팩터 F)으로, 지시약에 적정하였다. 얻어진 적정값을 V2mL로 하였다. 이어서, 폴리이소시아네이트 시료 없이, 얻어진 적정값을 V1ml로 하였다. 이어서, 하기 식으로부터 폴리이소시아네이트 조성물의 이소시아네이트기 함유율(NCO％)(질량％)을 산출하였다. 또한, NCO％는 용제를 포함하지 않는 상태에서 산출되는 값을 채용하였다.
이소시아네이트기 함유율(질량％)=(V1-V2)×F×42/(W×1000)×100
[물성 2]
(수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량)
수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 하기의 장치를 사용한 겔 투과 크로마토그래프(GPC) 측정에 의한 폴리스티렌 기준의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량이다.
(측정 조건)
장치: 도소(주)제, HLC-802A
칼럼: 도소(주)제, G1000HXL×1개
G2000HXL×1개
G3000HXL×1개
캐리어: 테트라히드로푸란
검출 방법: 시차 굴절계
[물성 3]
(평균 이소시아네이트 관능기 수)
폴리이소시아네이트 조성물의 평균 이소시아네이트 관능기 수(평균 NCO수)는, 하기 식에 의해 구하였다. 또한, 식 중, 「Mn」은, 수 평균 분자량을 의미하고, 상기 「물성 2」에 있어서 측정된 값을 사용하였다. 「NCO％」는, 상기 「물성 1」에 있어서 산출된 값을 사용하였다.
평균 이소시아네이트 관능기 수=(Mn×NCO％×0.01)/42
[물성 4]
(유리 전이 온도 Tg)
수지 조성물 제작용 폴리올 및 가교성 관능기 함유 폴리머의 유리 전이 온도는, 아크릴폴리올 용액 또는 가교성 관능기 함유 폴리머 용액 중의 유기 용제 및 수분을 감압 하에서 날린 후, 진공 건조한 것을, 시차 주사 열량(DSC) 측정 장치를 사용하여, 승온 속도 5℃/분의 조건에서 측정한 값을 유리 전이 온도로서 사용하였다.
[폴리이소시아네이트 조성물 단독을 포함하는 경화막 1의 제작]
각 폴리이소시아네이트 조성물에 대해서, 애플리케이터를 사용하여 박리 필름 상에 도공하고, 23℃, 65％ 습도 환경 하에서 168시간 보관 후, 막 두께 40㎛의 경화막을 얻었다.
[평가 1]
(경화막의 유연성)
경화막에 대해서, 쾨니히 경도계(BYK Gardner사의 Pendulum hardness tester)에 의해 23℃ 환경 하에서의 쾨니히 경도(회)를 측정하였다. 쾨니히 경도가 60회 이하인 것을 경도가 낮고, 유연성이 양호하다고 평가하였다.
[경화막 2의 제작]
각 폴리이소시아네이트 조성물과, 수지 조성물 제작용 폴리올을, 수지 조성물 제작용 폴리올의 수산기에 대한 폴리이소시아네이트 조성물의 이소시아네이트기의 몰비 NCO/OH가 1이 되도록 혼합하고, 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 각 수지 조성물을, 애플리케이터를 사용하여 폴리프로필렌(PP)판 상에 도공하고, 90℃에서 30분간 경화시켜, 23℃, 65％ 습도 환경 하에서 168시간 보관하여, 막 두께 40㎛의 경화막 2를 얻었다.
[평가 2]
(신장률 140％일 때의 응력, 신장률 및 인장 파단 응력)
얻어진 경화막 2에 대해서, 폭 10㎜, 길이 100㎜의 시험편을 파지 도구 거리 20㎜가 되도록 인장 시험기에 세트하여, 속도 20㎜/분으로 인장 시험을 행하고, 신장률 140％일 때의 응력, 신장률 및 인장 파단 응력을 측정하였다. 신장률 140％일 때의 응력이 25.0MPa 이하, 신장률이 140％ 이상 및 인장 파단 응력이 신장률 140％일 때의 응력의 1.2배 이상인 것을, 각각 신장률 140％일 때의 응력, 신장률 및 신장률 140％일 때의 응력에 대한 인장 파단 응력의 비가 양호하다고 평가하였다. 또한, 신장률이 크고, 신장률 140％일 때의 응력이 낮고, 인장 파단 응력이 상기 신장률 140％일 때의 응력의 1.2배 이상인 것이, 내굴곡성이 보다 양호하다고 평가하였다.
[점착성 수지 조성물 X의 제작]
가교성 관능기 함유 폴리머(아크릴계 폴리머) OH1의 고형분 100질량부에 대하여, 각 폴리이소시아네이트 조성물 1.0질량부(고형분량) 및 아세트산에틸을 첨가하고, 고형분 25질량％의 점착성 수지 조성물 X를 제작하였다.
[점착성 수지 조성물 Y의 제작]
가교성 관능기 함유 폴리머(아크릴계 폴리머) OH2의 고형분 100질량부에 대하여, 각 폴리이소시아네이트 조성물 2.0질량부(고형분량) 및 아세트산에틸을 첨가하고, 고형분 25질량％의 점착성 수지 조성물 Y를 제작하였다.
[점착성 수지 시트의 제작 1]
(180도 필 점착력 측정용 점착성 수지 시트의 제작)
점착성 수지 조성물 X 또는 점착성 수지 조성물 Y를 애플리케이터에 의해 건조 후의 두께가 50㎛가 되도록, 두께 25㎛ 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 상에 도공하고, 135℃에서 3분간 건조시켰다. 그 후, 23℃, 50％ RH 환경 하에서 7일간 보관하고, 180도 필 점착력 측정용 점착성 수지 시트를 얻었다.
[평가 3]
(점착력)
상기 「점착성 수지 시트의 제작 1」에서 얻어진 두께 50㎛, 폭 20㎜ 및 길이 100㎜의 점착성 수지 시트를 구비하는 적층체를, 피착체인 SUS304BA판에 첩부하여, 2kg 롤러로 1왕복 압착하여 23℃에서 30분간 양생 후, 인장 시험기를 사용하여 속도 300㎜/분, 23℃에서 180도 필 점착력을 측정하였다. 0.05N/20㎜ 이상인 것을 점착력이 양호하다고 평가하였다.
[점착성 수지 시트의 제작 2]
(겔 분율 측정용 점착성 수지 시트의 제작)
점착성 수지 조성물 X 또는 점착성 수지 조성물 Y를 애플리케이터에 의해 건조 후의 두께가 50㎛가 되도록, 두께 38㎛의 박리 처리를 한 PET 필름 상에 도공하고, 135℃에서 3분간 건조시켰다. 그 후, 23℃, 50％ RH 환경 하에서 7일간 보관하고, 겔 분율 측정용 점착성 수지 시트를 얻었다.
[평가 4]
(경화성)
상기 「점착성 수지 시트의 제작 2」에서 얻어진 점착성 수지 시트를 0.1g 이상 0.2g 이하 정도 채취하고, 메쉬상의 시트에 싸서, 아세트산에틸에 1주일 침지시킨 후, 120℃에서 2시간 건조하였다. 이어서, 이하의 식을 사용하여 겔 분율(질량％)을 산출하였다. 겔 분율이 20.0질량％ 이상인 것에 대하여 경화성이 양호하다고 평가하였다.
(겔 분율)
=(건조 후의 샘플 질량)/(아세트산에틸 투입 전의 샘플 질량)×100
[점착성 수지 시트의 제작 3]
(헤이즈값 측정용 점착성 수지 시트를 구비하는 적층체의 제작)
점착성 수지 조성물 X 또는 점착성 수지 조성물 Y를 두께 38㎛의 박리 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 도공하고, 135℃에서 3분간 건조시켜서 경화시킨 후, 23℃, 50％ RH 환경 하에서 7일간 보관하고, 상기 박리 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로부터 박리하여 얻어진, 두께 50㎛의 점착성 수지 시트를, 헤이즈값이 0.1％인 유리 상에 접합하여, 헤이즈값 측정용 점착성 수지 시트를 구비하는 적층체를 얻었다.
[평가 5]
(투명성)
상기 「폴리이소시아네이트 조성물의 경화막 제작」에서 얻어진 경화막을 헤이즈값이 0.1％인 유리 상에 접합한 적층체 및 상기 「점착성 수지 시트의 제작 3」에서 얻어진 적층체에 대해서, 스가 시껭끼제 헤이즈 미터(HMG-2DP)를 사용하여, 광원측에, 각 적층체의 2개의 면 중, 유리와는 반대측의 면(즉, 폴리이소시아네이트 조성물 또는 점착성 수지 조성물이 도포된 면)을 배치하고, 헤이즈를 측정하였다. 헤이즈값이 3.0％ 이하의 것에 대하여 투명성이 양호하다고 평가하였다.
<수지 조성물 제작용 폴리올의 제조>
[합성예 1-1]
(수지 조성물 제작용 폴리올의 제조)
교반 장치, 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입구를 구비한 4구 플라스크에 아세트산부틸: 29질량부를 투입하고, 질소 가스 통기 하에서 112℃로 승온하였다. 112℃에 달한 후, 질소 가스의 통기를 멈추고, 2-히드록시에틸메타크릴레이트: 22.3질량부, 메틸메타크릴레이트: 8.0질량부, 부틸아크릴레이트: 26.1질량부, 스티렌: 42.3질량부, 아크릴산: 1.3질량부 및 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴): 2질량부를 포함하는 혼합물을 5시간 걸쳐서 적하하였다. 이어서, 115℃에서 질소 가스를 플로하면서 3시간 교반한 후, 60℃까지 냉각하고, 아세트산부틸 용액을 투입하고, 고형분량 60질량％의 수지 조성물 제작용 폴리올의 용액을 얻었다. 수지 조성물 제작용 폴리올은, 유리 전이 온도 Tg가 29.5℃, 수지 고형분에 대한 수산기가가 139mgKOH/g, 중량 평균 분자량 Mw가 2.75×104였다.
<가교성 관능기 함유 폴리머의 합성>
[합성예 2-1]
(가교성 관능기 함유 폴리머(아크릴계 폴리머) OH1의 합성)
교반기, 온도계, 질소 가스 도입관 및 냉각관을 구비한 4구 플라스크에, n-부틸아크릴레이트(BA) 97질량부와, 4-히드록시부틸아크릴레이트(4-HBA) 3질량부를 투입하고, 용매로서 아세트산에틸 145질량부를 투입하였다. 이어서, 질소 가스 분위기 하에서 교반을 행하면서, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.14질량부를 투입하고, 63℃에서 9시간 반응을 행하였다. 반응 후, 냉각하고, 고형분 농도 42.1질량％의 아크릴계 폴리머 OH1을 얻었다. 아크릴계 폴리머 OH1의 용제를 제외하고 측정한, 유리 전이 온도는 -54.0℃이고, 중량 평균 분자량은 8.2×105였다.
[합성예 2-2]
(가교성 관능기 함유 폴리머(아크릴계 폴리머) OH2의 합성)
교반기, 온도계, 질소 가스 도입관 및 냉각관을 구비한 4구 플라스크에, 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA) 97질량부와, 4-히드록시부틸아크릴레이트(4-HBA) 3질량부를 투입하고, 용매로서 아세트산에틸 145질량부를 투입하였다. 이어서, 질소 가스 분위기 하에서 교반을 행하면서, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.14질량부를 투입하고, 63℃에서 9시간 반응을 행하였다. 반응 후, 냉각하고, 고형분 농도 42.2질량％의 아크릴계 폴리머 OH2를 얻었다. 아크릴계 폴리머 OH2의 용제를 제외하여 측정한, 유리 전이 온도는 -69.0℃이고, 중량 평균 분자량은 8.7×105였다.
<폴리이소시아네이트 조성물의 제조>
[실시예 1]
(폴리이소시아네이트 조성물 PA-a1의 제조)
온도계, 교반 블레이드, 환류 냉각관을 설치한 4구 플라스크에, 질소 기류 하에서, HDI: 100질량부를 투입하고, 2관능의 폴리카프로락톤디올(이하, 「폴리에스테르폴리올 A1」이라고 칭하는 경우가 있음)(다이셀사제, 상품명 「플락셀 220CPT」, 수 평균 분자량 2000, 수산기가 56.6mgKOH/g, 산가 0.02mgKOH/g): 120질량부(폴리에스테르폴리올 A1의 수산기에 대한 HDI의 이소시아네이트기의 몰비가 9.8이 되는 양)를 교반하면서, 반응기 내 온도를 100℃로 유지하였다. 수율이 55.0질량％가 된 시점에서 반응을 정지하였다. 반응액을 여과한 후, 미반응된 HDI를 박막 증류 장치에 의해 제거하여, 폴리이소시아네이트 조성물 PA-a1을 얻었다. 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물 PA-a1을 H-NMR 및 C-NMR에서 분석하고, 우레탄 결합 및 알로파네이트 결합의 존재를 확인하고, 이들의 결합 중에서 우레탄 결합의 몰 비율이 가장 많았다. 그 후, 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물에 아세트산부틸을 첨가하여, 고형분 70질량％가 되도록 희석한 상태는, 23℃ 하에서 액체였다.
또한, NMR 분석에 의한 구조의 검출은, 알로파네이트기, 우레토디온기, 이미노옥사디아진디온기, 이소시아누레이트기, 우레아기, 우레탄기 및 뷰렛 기합이 검출된 토탈의 몰량에 대한, 개개의 결합의 비율(몰％)이 1％ 이상의 것을, 그의 결합이 존재한다고 카운트하였다. 또한, 이후의 실시예에 있어서도 마찬가지의 방법을 채용하여, 결합을 카운트하였다.
[실시예 2]
(폴리이소시아네이트 조성물 PA-a2의 제조)
온도계, 교반 블레이드, 환류 냉각관을 설치한 4구 플라스크에, 질소 기류 하에서, HDI: 100질량부를 투입하고, 폴리에스테르폴리올 A1: 135질량부(폴리에스테르폴리올 A1의 수산기에 대한 HDI의 이소시아네이트기의 몰비가 8.7이 되는 양)를 교반하면서, 반응기 내 온도를 100℃로 유지하였다. 수율이 58.0질량％가 된 시점에서 반응을 정지하였다. 반응액을 여과한 후, 미반응된 HDI를 박막 증류 장치에 의해 제거하여, 폴리이소시아네이트 조성물 PA-a2를 얻었다. 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물 PA-a2를 H-NMR 및 C-NMR에서 분석하고, 우레탄기 및 알로파네이트기의 존재를 확인하고, 이들 기 중에서 우레탄기의 몰 비율이 가장 많았다. 그 후, 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물에 아세트산부틸을 첨가하여, 고형분 70질량％가 되도록 희석한 상태는, 23℃ 하에서 액체였다.
[실시예 3]
(폴리이소시아네이트 조성물 PA-a3의 제조)
온도계, 교반 블레이드, 환류 냉각관을 설치한 4구 플라스크에, 질소 기류 하에서, HDI: 100질량부를 투입하고, 1,3-부탄디올: 0.5질량부, 폴리에스테르폴리올 A1: 125질량부(폴리에스테르폴리올 A1의 수산기에 대한 HDI의 이소시아네이트기의 몰비가 9.4가 되는 양)를 교반하면서, 반응기 내 온도를 160℃에서 20분 유지 후, 100℃로 낮추어서 유지하였다. 수율이 56.0질량％이 된 시점에서 반응을 정지하였다. 반응액을 여과한 후, 미반응된 HDI를 박막 증류 장치에 의해 제거하여, 폴리이소시아네이트 조성물 PA-a3을 얻었다. 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물 PA-a3을 H-NMR 및 C-NMR에서 분석하고, 우레탄기, 알로파네이트기, 우레토디온기 및 우레아기의 존재를 확인하고, 이들 기 중에서 우레탄기의 몰 비율이 가장 많았다. 그 후, 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물에 아세트산부틸을 첨가하여, 고형분 70질량％가 되도록 희석한 상태는, 23℃ 하에서 액체였다.
[실시예 4]
(폴리이소시아네이트 조성물 PA-a4의 제조)
온도계, 교반 블레이드, 환류 냉각관을 설치한 4구 플라스크에, 질소 기류 하에서, HDI: 100질량부를 투입하고, 2관능의 폴리카프로락톤디올(이하, 「폴리에스테르폴리올 A2」라고 칭하는 경우가 있음)(다이셀사제, 상품명 「플락셀 230」, 수 평균 분자량 3000, 수산기가 37.6mgKOH/g, 산가 0.07mgKOH/g): 150질량부(폴리에스테르폴리올 A2의 수산기에 대한 HDI의 이소시아네이트기의 몰비가 11.8이 되는 양)를 교반하면서, 반응기 내 온도를 100℃로 유지하였다. 수율이 60.5질량％가 된 시점에서 반응을 정지하였다. 반응액을 여과한 후, 미반응된 HDI를 박막 증류 장치에 의해 제거하여, 폴리이소시아네이트 조성물 PA-a4를 얻었다. 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물 PA-a4를 H-NMR 및 C-NMR에서 분석하고, 우레탄기 및 알로파네이트기의 존재를 확인하고, 이들의 결합 중에서 우레탄기의 몰 비율이 가장 많았다. 그 후, 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물에 아세트산부틸을 첨가하여, 고형분 70질량％가 되도록 희석한 상태는, 23℃ 하에서 고체였다.
[실시예 5]
(폴리이소시아네이트 조성물 PA-a5의 제조)
온도계, 교반 블레이드, 환류 냉각관을 설치한 4구 플라스크에, 질소 기류 하에서, HDI: 100질량부를 투입하고, 2관능의 폴리카프로락톤디올(이하, 「폴리에스테르폴리올 A3」이라고 칭하는 경우가 있음)(다이셀사제, 상품명 「플락셀 240」, 수 평균 분자량 4000, 수산기가 28.5mgKOH/g, 산가 0.07mgKOH/g): 200질량부(폴리에스테르폴리올 A3의 수산기에 대한 HDI의 이소시아네이트기의 몰비가 11.7이 되는 양)를 교반하면서, 반응기 내 온도를 100℃로 유지하였다. 수율이 67.0질량％가 된 시점에서 반응을 정지하였다. 반응액을 여과한 후, 미반응된 HDI를 박막 증류 장치에 의해 제거하고, 폴리이소시아네이트 조성물 PA-a5를 얻었다. 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물 PA-a5를 H-NMR 및 C-NMR에서 분석하고, 우레탄기 및 알로파네이트기의 존재를 확인하고, 이들의 결합 중에서 우레탄기의 몰 비율이 가장 많았다. 그 후, 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물에 아세트산부틸을 첨가하여, 고형분 70질량％가 되도록 희석한 상태는, 23℃ 하에서 고체였다.
[실시예 6]
(폴리이소시아네이트 조성물 PA-a6의 제조)
온도계, 교반 블레이드, 환류 냉각관을 설치한 4구 플라스크에, 질소 기류 하에서, HDI: 100질량부를 투입하고, 2-에틸헥산올을 0.8질량부, 폴리에스테르폴리올 A1: 125질량부(폴리에스테르폴리올 A1의 수산기에 대한 HDI의 이소시아네이트기의 몰비가 9.4가 되는 양)를 교반하면서, 반응기 내 온도를 100℃로 유지하였다. 수율이 56.0질량％가 된 시점에서 반응을 정지하였다. 반응액을 여과한 후, 미반응된 HDI를 박막 증류 장치에 의해 제거하고, 폴리이소시아네이트 조성물 PA-a6을 얻었다. 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물 PA-a6을 H-NMR 및 C-NMR에서 분석하고, 우레탄기 및 알로파네이트기의 존재를 확인하고, 이들의 결합 중에서 우레탄기의 몰 비율이 가장 많았다. 그 후, 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물에 아세트산부틸을 첨가하여, 고형분 70질량％가 되도록 희석한 상태는, 23℃ 하에서 액체였다.
[실시예 7]
(폴리이소시아네이트 조성물 PA-a7의 제조)
온도계, 교반 블레이드, 환류 냉각관을 설치한 4구 플라스크에, 질소 기류 하에서, HDI: 100질량부를 투입하고, 1,3-부탄디올: 0.5질량부, 폴리에스테르폴리올 A1: 118질량부(폴리에스테르폴리올 A1의 수산기에 대한 HDI의 이소시아네이트기의 몰비가 10.0이 되는 양)를 교반하면서, 반응기 내 온도를 100℃로 유지하였다. 수율이 54.7질량％가 된 시점에서 반응을 정지하였다. 반응액을 여과한 후, 미반응된 HDI를 박막 증류 장치에 의해 제거하고, 폴리이소시아네이트 조성물의 중간체를 얻었다. 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물의 중간체를 온도계, 교반 블레이드, 환류 냉각관을 설치한 4구 플라스크에, 질소 기류 하에서, 100질량부에 대하여, 폴리에스테르폴리올 A1: 3질량부 투입하고, 100℃에서 2시간 유지하여, 폴리이소시아네이트 조성물 PA-a7을 얻었다. 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물 PA-a7을 H-NMR 및 C-NMR에서 분석하고, 우레탄기, 알로파네이트기의 존재를 확인하고, 이들의 결합 중에서 우레탄기의 몰 비율이 가장 많았다. 그 후, 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물에 아세트산부틸을 첨가하여, 고형분 70질량％가 되도록 희석한 상태는, 23℃ 하에서 액체였다.
[실시예 8]
(폴리이소시아네이트 조성물 PA-a8의 제조)
온도계, 교반 블레이드, 환류 냉각관을 설치한 4구 플라스크에, 질소 기류 하에서, HDI: 100질량부를 투입하고, 3관능의 폴리카프로락톤폴리올(이하, 「폴리에스테르폴리올 B1」이라고 칭하는 경우가 있음)(다이셀사제, 상품명 「플락셀 308」, 수 평균 분자량 850, 수산기가 195.3mgKOH/g, 산가 0.38mgKOH/g): 37.5질량부(폴리에스테르폴리올 B1의 수산기에 대한 HDI의 이소시아네이트기의 몰비가 9.1이 되는 양)를 교반하면서, 반응기 내 온도를 100℃로 유지하였다. 수율이 40.5질량％가 된 시점에서 반응을 정지하였다. 반응액을 여과한 후, 미반응된 HDI를 박막 증류 장치에 의해 제거하여, 폴리이소시아네이트 조성물 PA-a8을 얻었다. 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물 PA-a8을 H-NMR 및 C-NMR에서 분석하고, 우레탄기 및 알로파네이트기의 존재를 확인하고, 이들 기 중에서 우레탄기의 몰 비율이 가장 많았다. 그 후, 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물에 아세트산부틸을 첨가하여, 고형분 70질량％가 되도록 희석한 상태는, 23℃ 하에서 액체였다.
[실시예 9 내지 12]
(폴리이소시아네이트 조성물 PA-a9 내지 PA-a12의 제조)
표 2에 나타내는 배합이 되도록 한 것 이외에는 실시예 8과 마찬가지의 방법을 사용하여, 각 폴리이소시아네이트 조성물을 제조하였다. 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물을 H-NMR 및 C-NMR에서 분석하고, 우레탄기 및 알로파네이트기의 존재를 확인하고, 이들의 결합 중에서 우레탄기의 몰 비율이 가장 많았다. 그 후, 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물에 아세트산부틸을 첨가하여, 고형분 70질량％가 되도록 희석한 상태는, 23℃ 하에서 액체였다.
[실시예 13]
(폴리이소시아네이트 조성물 PA-a13의 제조)
온도계, 교반 블레이드, 환류 냉각관을 설치한 4구 플라스크에, 질소 기류 하에서, HDI: 100질량부를 투입하고, 1,3-부탄디올: 1.0질량부, 폴리에스테르폴리올 A1: 115질량부(폴리에스테르폴리올 A1의 수산기에 대한 HDI의 이소시아네이트기의 몰비가 10.2가 되는 양)를 교반하면서, 반응기 내 온도를 100℃로 유지하였다. 수율이 53.0질량％가 된 시점에서 반응을 정지하였다. 반응액을 여과한 후, 미반응된 HDI를 박막 증류 장치에 의해 제거하여, 폴리이소시아네이트 조성물 PA-a13을 얻었다. 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물 PA-a13을 H-NMR 및 C-NMR에서 분석하고, 우레탄 결합 및 알로파네이트 결합의 존재를 확인하고, 이들의 결합 중에서 우레탄 결합의 몰 비율이 가장 많았다. 그 후, 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물에 아세트산에틸을 첨가하여, 고형분 70질량％가 되도록 희석한 상태는, 23℃ 하에서 액체였다.
[실시예 14]
(폴리이소시아네이트 조성물 PA-a14의 제조)
온도계, 교반 블레이드, 환류 냉각관을 설치한 4구 플라스크에, 질소 기류 하에서, HDI: 100질량부를 투입하고, 1,3-부탄디올: 1.5질량부, 폴리에스테르폴리올 A1: 112질량부(폴리에스테르폴리올 A1의 수산기에 대한 HDI의 이소시아네이트기의 몰비가 10.5가 되는 양)를 교반하면서, 반응기 내 온도를 100℃로 유지하였다. 수율이 51.5질량％가 된 시점에서 반응을 정지하였다. 반응액을 여과한 후, 미반응된 HDI를 박막 증류 장치에 의해 제거하여, 폴리이소시아네이트 조성물의 중간체를 얻었다. 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물의 중간체를 온도계, 교반 블레이드, 환류 냉각관을 설치한 4구 플라스크에, 질소 기류 하에서, 100질량부에 대하여, 폴리에스테르폴리올 A1: 3질량부, 2-에틸헥실애시드포스페이트(죠호쿠 가가쿠 고교사제, 상품명 「JP508T」)를 수지분에 대하여 90질량ppm 첨가하고, 반응기 내 온도를 95℃에서 120분간 유지하여, 폴리이소시아네이트 성분 PA-a14를 얻었다. 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물 PA-a14를 H-NMR 및 C-NMR에서 분석하고, 우레탄기, 알로파네이트기의 존재를 확인하고, 이들의 결합 중에서 우레탄기의 몰 비율이 가장 많았다. 그 후, 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물에 아세트산에틸을 첨가하여, 고형분 70질량％가 되도록 희석한 상태는, 23℃ 하에서 액체였다.
[실시예 15]
(폴리이소시아네이트 조성물 PA-a15의 제조)
온도계, 교반 블레이드, 환류 냉각관을 설치한 4구 플라스크에, 질소 기류 하에서, HDI: 100질량부를 투입하고, 1,3-부탄디올: 2.0질량부, 폴리에스테르폴리올 A1: 130질량부(폴리에스테르폴리올 A1의 수산기에 대한 HDI의 이소시아네이트기의 몰비가 9.1이 되는 양)를 교반하면서, 반응기 내 온도를 160℃에서 20분 유지 후, 100℃로 낮추어서 유지하였다. 수율이 56.3질량％가 된 시점에서 반응을 정지하였다. 반응액을 여과한 후, 미반응된 HDI를 박막 증류 장치에 의해 제거하여, 폴리이소시아네이트 조성물의 중간체를 얻었다. 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물의 중간체를 온도계, 교반 블레이드, 환류 냉각관을 설치한 4구 플라스크에, 질소 기류 하에서, 100질량부에 대하여, 폴리에스테르폴리올 A1: 2질량부, 메틸폴리알킬렌글리콜(반복 단위 n=15) 0.2질량부를 교반하면서, 2-에틸헥실애시드포스페이트(죠호쿠 가가쿠 고교사제, 상품명 「JP508T」)를 수지분에 대하여 90질량ppm 첨가하고, 반응기 내 온도를 95℃에서 120분간 유지하여, 폴리이소시아네이트 성분 PA-a15를 얻었다. 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물 PA-a15를 H-NMR 및 C-NMR에서 분석하고, 우레탄기, 알로파네이트기, 우레토디온기 및 우레아기의 존재를 확인하고, 이들 기 중에서 우레탄기의 몰 비율이 가장 많았다. 그 후, 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물에 아세트산에틸을 첨가하여, 고형분 70질량％가 되도록 희석한 상태는, 23℃ 하에서 액체였다.
[실시예 16]
(폴리이소시아네이트 조성물 PA-a16의 제조)
온도계, 교반 블레이드, 환류 냉각관을 설치한 4구 플라스크에, 질소 기류 하에서, HDI: 100질량부를 투입하고, 1,3-부탄디올: 2.5질량부, 폴리에스테르폴리올 A1: 135질량부(폴리에스테르폴리올 A1의 수산기에 대한 HDI의 이소시아네이트기의 몰비가 8.7이 되는 양)를 교반하면서, 반응기 내 온도를 160℃에서 20분 유지 후, 100℃로 낮추어서 유지하였다. 수율이 58.7질량％이 된 시점에서 반응을 정지하였다. 반응액을 여과한 후, 미반응된 HDI를 박막 증류 장치에 의해 제거하여, 폴리이소시아네이트 조성물의 중간체를 얻었다. 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물의 중간체를 온도계, 교반 블레이드, 환류 냉각관을 설치한 4구 플라스크에, 질소 기류 하에서, 100질량부에 대하여 폴리에스테르폴리올 A1: 3질량부, 2-에틸헥실애시드포스페이트(죠호쿠 가가쿠 고교사제, 상품명 「JP508T」)를 수지분에 대하여 90질량ppm 첨가하고, 반응기 내 온도를 95℃에서 120분간 유지하여, 폴리이소시아네이트 성분 PA-a16을 얻었다. 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물 PA-a16을 H-NMR 및 C-NMR에서 분석하고, 우레탄기, 알로파네이트기, 우레토디온기 및 우레아기의 존재를 확인하고, 이들 기 중에서 우레탄기의 몰 비율이 가장 많았다. 그 후, 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물에 아세트산에틸을 첨가하여, 고형분 70질량％가 되도록 희석한 상태는, 23℃ 하에서 액체였다.
[실시예 17]
(폴리이소시아네이트 조성물 PA-a17의 제조)
온도계, 교반 블레이드, 환류 냉각관을 설치한 4구 플라스크에, 질소 기류 하에서, HDI: 100질량부를 투입하고, 2관능의 폴리카프로락톤디올(이하, 「폴리에스테르폴리올 A3」이라고 칭하는 경우가 있음)(다이셀사제, 상품명 「플락셀 240」, 수 평균 분자량 4000, 수산기가 28.5mgKOH/g, 산가 0.07mgKOH/g): 215질량부(폴리에스테르폴리올 A3의 수산기에 대한 HDI의 이소시아네이트기의 몰비가 10.9가 되는 양)를 교반하면서, 반응기 내 온도를 100℃로 유지하였다. 수율이 69.0질량％가 된 시점에서 반응을 정지하였다. 반응액을 여과한 후, 미반응된 HDI를 박막 증류 장치에 의해 제거하고, 폴리이소시아네이트 조성물 PA-a17을 얻었다. 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물 PA-a17을 H-NMR 및 C-NMR에서 분석하고, 우레탄기 및 알로파네이트기의 존재를 확인하고, 이들의 결합 중에서 우레탄기의 몰 비율이 가장 많았다. 그 후, 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물에 아세트산에틸을 첨가하여, 고형분 70질량％가 되도록 희석한 상태는, 23℃ 하에서 고체였다.
[실시예 18]
(폴리이소시아네이트 조성물 PA-a18의 제조)
온도계, 교반 블레이드, 환류 냉각관을 설치한 4구 플라스크에, 질소 기류 하에서, HDI: 100질량부를 투입하고, 폴리에스테르폴리올 A1: 115질량부(폴리에스테르폴리올 A1의 수산기에 대한 HDI의 이소시아네이트기의 몰비가 10.2가 되는 양)를 교반하면서, 반응기 내 온도를 100℃로 유지하였다. 수율이 52.2질량％가 된 시점에서 반응을 정지하였다. 반응액을 여과한 후, 미반응된 HDI를 박막 증류 장치에 의해 제거하고, 폴리이소시아네이트 조성물의 중간체를 얻었다. 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물의 중간체를 온도계, 교반 블레이드, 환류 냉각관을 설치한 4구 플라스크에, 질소 기류 하에서, 100질량부에 대하여 1,3-부탄디올: 1.0질량부 첨가하고, 반응기 내 온도를 160℃에서 1시간 유지하여, 폴리이소시아네이트 성분 PA-a18을 얻었다. 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물 PA-a18을 H-NMR 및 C-NMR에서 분석하고, 우레탄기, 알로파네이트기, 우레토디온기 및 우레아기의 존재를 확인하고, 이들 기 중에서 우레탄기의 몰 비율이 가장 많았다. 그 후, 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물에 아세트산에틸을 첨가하여, 고형분 70질량％가 되도록 희석한 상태는, 23℃ 하에서 액체였다.
[실시예 19]
(폴리이소시아네이트 조성물 PA-a19의 제조)
온도계, 교반 블레이드, 환류 냉각관을 설치한 4구 플라스크에, 질소 기류 하에서, HDI: 100질량부를 투입하고, 3관능의 폴리카프로락톤폴리올(이하, 「폴리에스테르폴리올 B1」이라고 칭하는 경우가 있음)(다이셀사제, 상품명 「플락셀 308」, 수 평균 분자량 850, 수산기가 195.3mgKOH/g, 산가 0.38mgKOH/g): 35.0질량부(폴리에스테르폴리올 B1의 수산기에 대한 HDI의 이소시아네이트기의 몰비가 9.8이 되는 양)를 교반하면서, 반응기 내 온도를 100℃로 유지하였다. 수율이 40.7질량％가 된 시점에서 반응을 정지하였다. 반응액을 여과한 후, 미반응된 HDI를 박막 증류 장치에 의해 제거하여, 폴리이소시아네이트 조성물의 중간체를 얻었다. 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물의 중간체를 온도계, 교반 블레이드, 환류 냉각관을 설치한 4구 플라스크에, 질소 기류 하에서, 100질량부에 대하여, 폴리에스테르폴리올 B1을 4.0질량부 첨가하고, 2-에틸헥실애시드포스페이트(죠호쿠 가가쿠 고교사제, 상품명 「JP508T」)를 수지분에 대하여 90질량ppm 첨가하고, 반응기 내 온도를 95℃에서 120분간 유지하여, 폴리이소시아네이트 성분 PA-a19를 얻었다. 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물 PA-a19를 H-NMR 및 C-NMR에서 분석하고, 우레탄기 및 알로파네이트기의 존재를 확인하고, 이들 기 중에서 우레탄기의 몰 비율이 가장 많았다. 그 후, 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물에 아세트산에틸을 첨가하여, 고형분 70질량％가 되도록 희석한 상태는, 23℃ 하에서 액체였다.
[실시예 20]
(폴리이소시아네이트 조성물 PA-a20의 제조)
온도계, 교반 블레이드, 환류 냉각관을 설치한 4구 플라스크에, 질소 기류 하에서, HDI: 100질량부를 투입하고, 3관능의 폴리카프로락톤폴리올(이하, 「폴리에스테르폴리올 B1」이라고 칭하는 경우가 있음)(다이셀사제, 상품명 「플락셀 308」, 수 평균 분자량 850, 수산기가 195.3mgKOH/g, 산가 0.38mgKOH/g): 36.0질량부와 3관능의 폴리카프로락톤폴리올(이하, B2: 3관능의 폴리카프로락톤폴리올, 다이셀사제, 상품명 「플락셀 312」, 수 평균 분자량 1250, 수산기가 136.1mgKOH/g): 4.0질량부, (폴리에스테르폴리올 B1과 B2의 수산기에 대한 HDI의 이소시아네이트기의 몰비가 8.8이 되는 양)을 교반하면서, 반응기 내 온도를 100℃로 유지하였다. 수율이 41.7질량％가 된 시점에서 반응을 정지하였다. 반응액을 여과한 후, 미반응된 HDI를 박막 증류 장치에 의해 제거하고, 폴리이소시아네이트 조성물 PA-a20을 얻었다. 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물 PA-a20을 H-NMR 및 C-NMR에서 분석하고, 우레탄기 및 알로파네이트기의 존재를 확인하고, 이들 기 중에서 우레탄기의 몰 비율이 가장 많았다. 그 후, 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물에 아세트산에틸을 첨가하여, 고형분 70질량％가 되도록 희석한 상태는, 23℃ 하에서 액체였다.
[비교예 1]
(폴리이소시아네이트 조성물 PA-b1의 제조)
온도계, 교반 블레이드 및 환류 냉각관을 설치한 4구 플라스크에, 질소 기류 하에서, HDI 100질량부 및 트리메틸올프로판 8.9질량부를 투입하고, 교반 하 반응기 내 온도를 75℃로 5시간 유지하여 우레탄화 반응을 행하였다. 반응액을 여과한 후, 박막 증발 캔을 사용하여 미반응된 HDI를 제거하여, 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트를 포함하는, 폴리이소시아네이트 조성물 PA-b1을 얻었다. 그 후, 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물에 아세트산부틸을 첨가하여, 고형분 70질량％가 되도록 희석한 상태는, 23℃ 하에서 액체였다.
[비교예 2 내지 3]
(폴리이소시아네이트 조성물 PA-b2 내지 PA-b3의 제조)
표 3에 나타내는 배합이 되도록 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법을 사용하여, 각 폴리이소시아네이트 조성물을 얻었다. 그 후, 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물에 아세트산부틸을 첨가하여, 고형분 70질량％가 되도록 희석한 상태는, 23℃ 하에서 액체였다.
[비교예 4]
(폴리이소시아네이트 조성물 PA-b4의 제조)
교반기, 온도계, 냉각관을 설치한 4구 플라스크의 내부를 질소 치환하고, HDI 1000g을 투입하여, 60℃에서 교반 하, 촉매로서 테트라메틸암모늄카프리에이트 0.09g 및 이소부탄올 1.3g을 동시에 첨가하였다. 4.5시간 후, 반응액의 굴절률 측정에 의해 설정한 반응 종점을 확인하고, 인산 0.2g을 첨가하여 반응을 정지하였다. 그 후, 반응액을 여과한 후, 미반응된 HDI 모노머를 박막 증류 장치에 의해 제거함으로써, 폴리이소시아네이트를 얻었다. 얻어진 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기 함유율은 23.1질량％이고, 이소시아네이트 평균 관능기 수는 3.4였다. 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물 PA-b4를 H-NMR 및 C-NMR에서 분석하고, 이소시아누레이트기의 존재를 확인하고, 이들 기 중에서 이소시아누레이트기의 몰 비율이 가장 많았다.
[비교예 5]
(폴리이소시아네이트 조성물 PA-b5의 제조)
교반기, 온도계, 냉각관을 설치한 4구 플라스크의 내부를 질소 치환하고, HDI 1000g, 물 7.2g, 아세트산메틸솔브 600g을 상온에서 혼합하고, 140℃에서 120분간 상압 하에서 반응시켰다. 그 후 160℃에서 1시간 반응시켰다. 침전물이나 탁도는 보이지 않았다. 그 후, 반응액을 여과한 후, 미반응된 HDI 모노머와 용매를 박막 증류 장치에 의해 제거함으로써, 폴리이소시아네이트를 얻었다. 얻어진 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기 함유율은 23.4질량％이고, 이소시아네이트 평균 관능기 수는 3.4였다. 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물 PA-b5를 H-NMR 및 C-NMR에서 분석하고, 뷰렛의 존재를 확인하였다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물의 물성 및 상기 기재된 방법에 의한 평가의 결과를 이하의 표 1 내지 표 3에 나타낸다. 또한, 비교예 1에 있어서, 신장률 140％일 때의 응력의 측정 시에, 신장률 140％까지 늘어나지 않고, 파단점 응력 73MPa이고, 측정 불가였던 점에서, 표 중의 기재를 「-」로 하였다. 또한, 비교예 4, 5도 마찬가지이다.
또한, 표 1 내지 표 3에 있어서, 각 약칭은 이하의 화합물을 의미한다.
(폴리에스테르폴리올 (A))
A1: 2관능의 폴리카프로락톤폴리올, 다이셀사제, 상품명 「플락셀 220CPT」, 수 평균 분자량 2000, 수산기가 56.6mgKOH/g, 산가 0.02mgKOH/g
A2: 2관능의 폴리카프로락톤폴리올, 다이셀사제, 상품명 「플락셀 230」, 수 평균 분자량 3000, 수산기가 37.6mgKOH/g, 산가 0.07mgKOH/g
A3: 2관능의 폴리카프로락톤폴리올, 다이셀사제, 상품명 「플락셀 240」, 수 평균 분자량 4000, 수산기가 28.5mgKOH/g, 산가 0.07mgKOH/g
(그 밖의 2가의 폴리올 (A'))
A'1: 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 미츠비시 가가쿠(주)제, 상품명 「PTMG1000」, 수 평균 분자량 1000
A'2: 폴리에테르폴리올, 아사히 가라스(주)제, 상품명 「Excenol2020」, 수 평균 분자량 2000
(폴리에스테르폴리올 (B))
B1: 3관능의 폴리카프로락톤폴리올, 다이셀사제, 상품명 「플락셀 308」, 수 평균 분자량 850, 수산기가 195.3mgKOH/g, 산가 0.38mgKOH/g
B2: 3관능의 폴리카프로락톤폴리올, 다이셀사제, 상품명 「플락셀 312」, 수 평균 분자량 1250, 수산기가 136.1mgKOH/g, 산가 0.38mgKOH/g
B3: 3관능의 폴리카프로락톤폴리올, 다이셀사제, 상품명 「플락셀 305」, 수 평균 분자량 550
(그 밖의 3가의 폴리올 (B'))
B'1: 트리메틸올프로판(TMP)
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
표 1 내지 표 3에 나타내는 바와 같이, 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트와, 특정한 물성을 갖는 폴리에스테르폴리올 (A) 또는 폴리에스테르폴리올 (B)에서 유도되고, 폴리에스테르폴리올의 수산기에 대한 디이소시아네이트의 이소시아네이트기의 몰비가 특정한 수치 범위 내이고, 또한, 중량 평균 분자량이 특정한 수치 범위 내인 폴리이소시아네이트 조성물 PA-a1 내지 PA-a20(실시예 1 내지 20)에서는, 폴리이소시아네이트 조성물 단독을 경화하여 이루어지는 경화막의 경도가 낮고, 유연성 및 투명성이 양호하고, 140％ 신장률일 때의 응력이 낮고, 신장률 및 인장 파단 응력이 높고, 또한, 내굴곡성이 우수한 경화막, 그리고, 점착력, 경화성 및 투명성이 우수한 점착성 수지 시트가 얻어졌다.
이에 비해, 표 4에 나타내는 바와 같이, 디이소시아네이트와, 상기 물성을 갖지 않는 폴리올에서 유도된 폴리이소시아네이트 조성물 PA-b1 내지 PA-b5(비교예 1 내지 5)에서는, 폴리이소시아네이트 조성물 단독을 경화하여 이루어지는 경화막 1의 경도 및 투명성, 경화막 2로 했을 때의 140％ 신장률일 때의 응력, 신장률 및 인장 파단 응력, 그리고, 점착성 수지 시트로 했을 때의 점착성, 경화성 및 투명성의 모두가 우수한 것은 얻어지지 않았다.
본 실시 형태의 폴리이소시아네이트 조성물에 의하면, 폴리이소시아네이트 조성물 단독을 경화하여 이루어지는 경화막의 유연성 및 투명성이 양호하고, 또한, 신장률 및 인장 파단 응력이 우수한 경화막, 그리고, 점착력, 경화성 및 투명성이 우수한 점착성 수지 조성물 및 점착성 수지 시트가 얻어지는 폴리이소시아네이트 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 상기 점착성 수지 시트를 구비하는 적층 필름을 제공할 수 있다.

Claims (23)

  1. 지방족 디이소시아네이트 및 지환족 디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 디이소시아네이트와,
    수 평균 분자량 Mn이 500 이상의 2관능의 폴리에스테르폴리올 (A) 및 수 평균 분자량 Mn이 500 이상의 3관능 이상의 폴리에스테르폴리올 (B)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 폴리에스테르폴리올
    에서 유도되는 폴리이소시아네이트 조성물이며,
    상기 폴리에스테르폴리올의 수산기에 대한 상기 디이소시아네이트의 이소시아네이트기의 몰비가 1.5 이상 30.0 이하이고,
    상기 폴리이소시아네이트 조성물의 중량 평균 분자량이 1400 이상 800000 이하인, 폴리이소시아네이트 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 조성물의 평균 이소시아네이트 관능기 수가 2.0 이상 6.0 이하인, 폴리이소시아네이트 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 조성물의 이소시아네이트기 함유율이 1.0질량％ 이상 8.7질량％ 이하인, 폴리이소시아네이트 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 디이소시아네이트 100질량부에 대하여, 상기 폴리에스테르폴리올 (A)의 함유량이 0.1질량부 이상 900질량부 이하이고,
    상기 디이소시아네이트 100질량부에 대하여, 상기 폴리에스테르폴리올 (B)의 함유량이 0.1질량부 이상 900질량부 이하인, 폴리이소시아네이트 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리에스테르폴리올이 폴리카프로락톤폴리올인, 폴리이소시아네이트 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유리 상에 도공하고, 23℃, 65％ 습도 환경 하에서 168시간 보관 후에 형성된 막 두께 40㎛의 경화막의, 23℃ 환경 하에서의 쾨니히 경도가 60회 이하인, 폴리이소시아네이트 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 막 두께 40㎛의 상기 경화막을 헤이즈값이 0.1％인 유리 상에 첩부한 상태에서, 헤이즈 미터로 측정된 헤이즈값이 3.0％ 이하인, 폴리이소시아네이트 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 기재된 폴리이소시아네이트 조성물과, 유리 전이 온도가 0℃ 이상 100℃ 이하인 폴리올을 포함하는 수지 조성물의 경화막이며,
    속도 20㎜/분으로 측정된 인장 시험에 있어서의 신장률이 140％ 이상이고,
    신장률 140％일 때의 응력이 25.0MPa 이하이고, 또한,
    인장 파단 응력이 상기 신장률 140％일 때의 응력의 1.2배 이상인, 경화막.
  9. 제8항에 있어서, 상기 폴리올 100질량부에 대하여, 상기 폴리이소시아네이트 조성물의 함유량이 0.01질량부 이상 200질량부 이하인, 경화막.
  10. 제1항 또는 제2항에 기재된 폴리이소시아네이트 조성물과, 유리 전이 온도가 0.0℃ 이하의 가교성 관능기 함유 폴리머를 포함하는, 점착성 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 가교성 관능기 함유 폴리머가 아크릴계 폴리머 또는 우레탄계 폴리머인, 점착성 수지 조성물.
  12. 제10항에 있어서, 상기 가교성 관능기 함유 폴리머가, 가교성 관능기를 갖는 중합성 (메트)아크릴 모노머와, 에스테르기 말단의 탄소수가 1 이상 18 이하인 (메트)아크릴산에스테르 모노머를 공중합하여 이루어지고, 또한, 유리 전이 온도 Tg가 -75.0℃ 이상 0.0℃ 이하인, 점착성 수지 조성물.
  13. 제10항에 있어서, 상기 가교성 관능기 함유 폴리머의 중량 평균 분자량이 1.0×105 이상 5.0×106 이하인, 점착성 수지 조성물.
  14. 제10항에 있어서, 상기 가교성 관능기가, 수산기, 에폭시기, 옥세탄기, 카르복시기, 비닐기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, 점착성 수지 조성물.
  15. 제10항에 있어서, 상기 가교성 관능기 함유 폴리머 100질량부에 대하여, 상기 폴리이소시아네이트 조성물의 함유량이 0.01질량부 이상 20.00질량부 이하인, 점착성 수지 조성물.
  16. 제10항에 기재된 점착성 수지 조성물을 열 또는 광에 의해 경화시켜 이루어지는, 점착성 수지 시트.
  17. 제16항에 있어서, 상기 점착성 수지 시트의 두께가 1㎛ 이상 1000㎛ 이하인, 점착성 수지 시트.
  18. 제16항에 있어서, 겔 분율이 20.0질량％ 이상 99.9질량％ 이하인, 점착성 수지 시트.
  19. 제16항에 있어서, 23℃, 300㎜/분의 속도로 측정된 180도 필 점착력이 0.05N/20㎜ 이상 65.00N/20㎜ 이하인, 점착성 수지 시트.
  20. 제16항에 있어서, 두께 50㎛의 점착성 수지 시트를 헤이즈값이 0.1％인 유리 상에 첩부하여, 헤이즈 미터로 측정된 헤이즈값이 2.0％ 이하인, 점착성 수지 시트.
  21. 제16항에 기재된 점착성 수지 시트의 적어도 편면에 필름 기재가 적층되어 있는, 적층 필름.
  22. 제21항에 있어서, 상기 필름 기재가, 폴리에스테르계 수지, 아세테이트계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리올레핀계 수지, (메트)아크릴계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리염화비닐리덴계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리페닐렌술피드계, 트리아세틸셀룰로오스계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인, 적층 필름.
  23. 제21항에 있어서, 상기 적층 필름이 광학 용도에 사용되는, 적층 필름.
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