CN117794973A - 多异氰酸酯组合物、固化膜、粘合性树脂组合物、粘合性树脂片、及层叠薄膜 - Google Patents

多异氰酸酯组合物、固化膜、粘合性树脂组合物、粘合性树脂片、及层叠薄膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供多异氰酸酯组合物等，该多异氰酸酯组合物由二异氰酸酯及聚酯多元醇衍生，所述二异氰酸酯为选自由脂肪族二异氰酸酯及脂环族二异氰酸酯组成的组中的至少1种，所述聚酯多元醇为选自由数均分子量Mn为500以上的2官能聚酯多元醇(A)及数均分子量Mn为500以上的3官能以上的聚酯多元醇(B)组成的组中的至少1种，上述二异氰酸酯的异氰酸酯基相对于上述聚酯多元醇的羟基的摩尔比为1.5以上且30.0以下，上述多异氰酸酯组合物的重均分子量为1400以上且800000以下。

Description

多异氰酸酯组合物、固化膜、粘合性树脂组合物、粘合性树脂 片、及层叠薄膜
技术领域
本发明涉及多异氰酸酯组合物、固化膜、粘合性树脂组合物、粘合性树脂片、及层叠薄膜。
背景技术
近年来，塑料薄膜、粘合粘接剂由于具有广泛的功能，因此在各种领域中被使用。在这种情况下，不仅是应用于平坦部位，应用于曲面部或具有弯折运动的部位之类的至今为止较少的用途也在增加。例如，可以列举例如柔性显示器或可折叠显示器、汽车的构件等的贴合等，近年来需求迅速扩大。随之，要求对曲面或弯曲的追随性、伸缩性及耐弯曲性良好且强韧的高柔软性薄膜或粘合粘接剂。另外，对于光学用途，同时还要求较高的透明性，具体地，要求雾度值为3.0％以下。
例如，专利文献1中公开了一种具有伸展性的聚氨酯涂料用预聚物的制造方法，该方法包括使脂肪族二异氰酸酯或脂环族二异氰酸酯与数均分子量为500以上且1500以下的聚己内酯二醇和/或三醇发生反应。另外，专利文献2中公开了一种混合物，其为使脂肪族二异氰酸酯或脂环族二异氰酸酯与数均分子量为700以上且1500以下的聚四亚甲基二醇发生反应所得的预聚物、与使脂肪族二异氰酸酯或脂环族二异氰酸酯与数均分子量为500以上且1500以下的聚己内酯多元醇发生反应所得的预聚物的混合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开昭61-028518号公报
专利文献2：日本专利特开平02-001718号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，专利文献1或专利文献2等中记载的已知的通过聚酯多元醇或聚醚多元醇改性的多异氰酸酯的柔软性有改良的余地。并且，这些文献中，研究仅限于涂料用途，未对在粘合粘接剂中的应用进行具体研究，进而，完全未着眼于多异氰酸酯的结构与透明性的相关性。
本发明是鉴于上述情况而完成的，提供一种多异氰酸酯组合物，其能得到使多异氰酸酯组合物单独固化而成的固化膜的柔软性及透明性良好且伸长率及拉伸断裂应力优异的固化膜，并且能得到粘合力、固化性及透明性优异的粘合性树脂组合物及粘合性树脂片。并且，本发明提供一种具备上述粘合性树脂片的层叠薄膜。
用于解决课题的手段
即，本发明包含以下方式。
(1)一种多异氰酸酯组合物，其由二异氰酸酯及聚酯多元醇衍生，
所述二异氰酸酯为选自由脂肪族二异氰酸酯及脂环族二异氰酸酯组成的组中的至少1种，
所述聚酯多元醇为选自由数均分子量Mn为500以上的2官能聚酯多元醇(A)及数均分子量Mn为500以上的3官能以上的聚酯多元醇(B)组成的组中的至少1种，
所述二异氰酸酯的异氰酸酯基相对于所述聚酯多元醇的羟基的摩尔比为1.5以上且30.0以下，
所述多异氰酸酯组合物的重均分子量为1400以上且800000以下。
(2)根据(1)所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述多异氰酸酯组合物的平均异氰酸酯基官能团数为2.0以上且6.0以下。
(3)根据(1)或(2)所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基含有率为1.0质量％以上且8.7质量％以下。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其中，相对于所述二异氰酸酯100质量份，所述聚酯多元醇(A)的含量为0.1质量份以上且900质量份以下，
相对于所述二异氰酸酯100质量份，所述聚酯多元醇(B)的含量为0.1质量份以上且900质量份以下。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述聚酯多元醇为聚己内酯多元醇。
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其涂布于玻璃上并在23℃、65％湿度环境下保管168小时后所形成的膜厚为40μm的固化膜于23℃环境下的柯尼希硬度为60次以下。
(7)根据(6)所述的多异氰酸酯组合物，其中，在将膜厚为40μm的所述固化膜贴附于雾度值为0.1％的玻璃上的状态下通过雾度计测定的雾度值为3.0％以下。
(8)一种固化膜，其是包含(1)～(5)中任一项所述的多异氰酸酯组合物、及玻璃化转变温度为0℃以上且100℃以下的多元醇的树脂组合物的固化膜，
其在以速度20mm/分钟测定的拉伸试验中的伸长率为140％以上，
伸长率为140％时的应力为25.0MPa以下，且
拉伸断裂应力为所述伸长率为140％时的应力的1.2倍以上。
(9)根据(8)所述的固化膜，其中，相对于所述多元醇100质量份，所述多异氰酸酯组合物的含量为0.01质量份以上且200质量份以下。
(10)一种粘合性树脂组合物，其包含(1)～(7)中任一项所述的多异氰酸酯组合物、及玻璃化转变温度为0.0℃以下的含有交联性官能团的聚合物。
(11)根据(10)所述的粘合性树脂组合物，其中，所述含有交联性官能团的聚合物为丙烯酸系聚合物或氨基甲酸酯系聚合物。
(12)根据(10)或(11)所述的粘合性树脂组合物，其中，所述含有交联性官能团的聚合物是将具有交联性官能团的聚合性(甲基)丙烯酸类单体、与酯基末端的碳数为1以上且18以下的(甲基)丙烯酸酯单体共聚而成的，且玻璃化转变温度Tg为-75.0℃以上且0.0℃以下。
(13)根据(10)～(12)中任一项所述的粘合性树脂组合物，其中，所述含有交联性官能团的聚合物的重均分子量为1.0×105以上且5.0×106以下。
(14)根据(10)～(13)中任一项所述的粘合性树脂组合物，其中，所述交联性官能团为选自由羟基、环氧基、氧杂环丁烷基、羧基、乙烯基、及氨基组成的组中的1种以上。
(15)根据(10)～(14)中任一项所述的粘合性树脂组合物，其中，相对于所述含有交联性官能团的聚合物100质量份，所述多异氰酸酯组合物的含量为0.01质量份以上且20.00质量份以下。
(16)一种粘合性树脂片，其是通过热或光使(10)～(15)中任一项所述的粘合性树脂组合物固化而成的。
(17)根据(16)所述的粘合性树脂片，其中，所述粘合性树脂片的厚度为1μm以上且1000μm以下。
(18)根据(16)或(17)所述的粘合性树脂片，其凝胶分数为20.0质量％以上且99.9质量％以下。
(19)根据(16)～(18)中任一项所述的粘合性树脂片，其在23℃下以300mm/分钟的速度测定的180度剥离粘合力为0.05N/20mm以上且65.00N/20mm以下。
(20)根据(16)～(19)中任一项所述的粘合性树脂片，其中，将厚度50μm的粘合性树脂片贴附于雾度值为0.1％的玻璃上并通过雾度计测定的雾度值为2.0％以下。
(21)一种层叠薄膜，其在(16)～(20)中任一项所述的粘合性树脂片的至少一个面上层叠有薄膜基材。
(22)根据(21)所述的层叠薄膜，其中，所述薄膜基材为选自由聚酯系树脂、乙酸酯系树脂、聚醚砜系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚烯烃系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、聚氯乙烯系树脂、聚偏二氯乙烯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚乙烯醇系树脂、聚芳酯系树脂、聚苯硫醚系、三醋酸纤维素系树脂组成的组中的至少1种。
(23)根据(21)或(22)所述的层叠薄膜，其中，所述层叠薄膜用于光学用途。
发明的效果
根据上述方式的多异氰酸酯组合物，能够提供一种多异氰酸酯组合物，其能得到：使多异氰酸酯组合物单独固化而成的固化膜的柔软性及透明性良好且伸长率及拉伸断裂应力优异的固化膜，以及能得到粘合力、固化性及透明性优异的粘合性树脂组合物及粘合性树脂片。并且，本发明能够提供一种具备上述粘合性树脂片的层叠薄膜。
具体实施方式
需要说明的是，在本说明书中，“多元醇”是指一分子中具有2个以上羟基(-OH)的化合物。
另外，在本说明书中，“多异氰酸酯”是指多个具有2个以上异氰酸酯基(-NCO)的单体化合物键合所得的反应产物。
另外，在本说明书中，除非特别说明，否则“(甲基)丙烯酸”包含甲基丙烯酸与丙烯酸，“(甲基)丙烯酸酯”包含甲基丙烯酸酯与丙烯酸酯。
《多异氰酸酯组合物》
本实施方式的多异氰酸酯组合物是由二异氰酸酯、及选自由数均分子量为500以上的2官能的聚酯多元醇(A)(以下简称为“聚酯多元醇(A)”)及数均分子量Mn为500以上的3官能以上的聚酯多元醇(B)(以下简称为“聚酯多元醇(B)”)组成的组中的至少1种聚酯多元醇衍生的。即，本实施方式的多异氰酸酯组合物是二异氰酸酯与1种以上的上述聚酯多元醇的反应产物，包含利用1种以上的上述聚酯多元醇进行改性而得到的多异氰酸酯。二异氰酸酯为选自由脂肪族二异氰酸酯及脂环族二异氰酸酯组成的组中的至少1种。
在本实施方式的多异氰酸酯组合物中，二异氰酸酯的异氰酸酯基相对于聚酯多元醇(A)和/或聚酯多元醇(B)的羟基的摩尔比(异氰酸酯基/羟基的摩尔比)为1.5以上且30.0以下，优选为2.0以上且25.0以下，更优选为2.1以上且23.0以下，进一步优选为2.2以上且20.0以下，进一步优选为2.3以上且20.0以下，进一步优选为2.4以上且20.0以下，特别优选为2.5以上且20.0以下，最优选为2.52以上且20.0以下。
异氰酸酯基/羟基的摩尔比例如可使用多异氰酸酯组合物的制造时所使用的聚酯多元醇(A)和/或聚酯多元醇(B)的羟基的摩尔量、及二异氰酸酯的异氰酸酯基的摩尔量算出。
本实施方式的多异氰酸酯组合物的重均分子量为1400以上，优选为1500以上，更优选为2000以上，进一步优选为2500以上，特别优选为3000以上。
本实施方式的多异氰酸酯组合物的重均分子量的上限值并无特别限定，可以设为800000。
本实施方式的多异氰酸酯组合物的重均分子量例如可通过凝胶渗透色谱(以下有时简称为“GPC”)进行测定。
本实施方式的多异氰酸酯组合物通过具有上述构成，使多异氰酸酯组合物单独固化而成的固化膜的硬度较以往更低，柔软性及透明性良好。并且，通过使用本实施方式的多异氰酸酯组合物，能够获得伸长率为140％时的应力比以往更低、伸长率比以往更高且拉伸断裂应力比以往更高的固化膜。进而，通过使用本实施方式的多异氰酸酯组合物，能够获得粘合力、固化性及透明性优异的粘合性树脂片。
其次，以下对本实施方式的多异氰酸酯组合物的各构成成分进行详细说明。
＜多异氰酸酯＞
多异氰酸酯在一分子中具有来自二异氰酸酯和1种以上的上述聚酯多元醇的结构单元。
本实施方式的多异氰酸酯组合物为由二异氰酸酯和聚酯多元醇(A)以及聚酯多元醇(B)衍生的情况下，可以为一分子中具有来自二异氰酸酯、聚酯多元醇(A)以及聚酯多元醇(B)的结构单元全部的多异氰酸酯，也可以为一分子中具有来自二异氰酸酯及聚酯多元醇(A)的结构单元的多异氰酸酯和一分子中具有来自二异氰酸酯及聚酯多元醇(B)的结构单元的多异氰酸酯的混合物。
多异氰酸酯可以具有选自由脲基甲酸酯结构、脲二酮结构、亚氨基噁二嗪二酮结构、异氰脲酸酯结构、脲结构、氨基甲酸酯结构、及缩二脲结构组成的组中的至少1种以上的结构。其中，优选具有选自由氨基甲酸酯结构、脲基甲酸酯结构、缩二脲结构、脲结构、脲二酮结构、及异氰脲酸酯结构组成的组中的至少1种结构，更优选具有选自由氨基甲酸酯结构、脲基甲酸酯结构、缩二脲结构、脲结构、及脲二酮结构组成的组中的至少1种结构，进一步优选具有选自由氨基甲酸酯结构、脲基甲酸酯结构、脲结构、及脲二酮结构组成的组中的至少1种结构，进一步优选具有选自由氨基甲酸酯结构、脲基甲酸酯结构、及脲二酮结构组成的组中的至少1种结构，进一步优选具有选自由氨基甲酸酯结构、脲基甲酸酯结构组成的组中的至少1种结构，特别优选具有氨基甲酸酯结构。
[二异氰酸酯]
二异氰酸酯为选自由脂肪族二异氰酸酯及脂环族二异氰酸酯组成的组中的至少1种。
作为脂肪族二异氰酸酯，并未限定为以下物质，例如，可以列举1,4-二异氰酸酯基丁烷、1,5-二异氰酸酯基戊烷、(2,6-二异氰酸酯基)己酸乙酯、1,6-二异氰酸酯基己烷(以下有时简称为“HDI”)、1,9-二异氰酸酯基壬烷、1,12-二异氰酸酯基十二烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1、6-二异氰酸酯基己烷等。可以单独使用这些脂肪族二异氰酸酯，也可以将2种以上这些脂肪族二异氰酸酯组合使用。
作为脂环族二异氰酸酯，并未限定为以下物质，例如，可以列举1,3-或1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(以下有时简称为“氢化XDI”)、1,3-或1,4-二异氰酸酯基环己烷、3,5,5-三甲基1-异氰酸酯基-3-(异氰酸酯基甲基)环己烷(以下有时简称为“IPDI”)、4-4'-二异氰酸酯基-二环己基甲烷(以下有时简称为“氢化MDI”)、2,5-或2,6-二异氰酸酯基甲基降冰片烷等。可以单独使用1种这些脂环族二异氰酸酯，也可以将2种以上这些脂环族二异氰酸酯组合使用。
可以单独使用这些脂肪族二异氰酸酯以及脂环族二异氰酸酯中的任一个，也可以组合使用2种以上的脂肪族二异氰酸酯及脂环族二异氰酸酯。
另外，从柔软性的观点出发，脂环族多异氰酸酯相对于脂肪族二异氰酸酯的质量比优选为0/100以上且30/70以下。
其中，作为二异氰酸酯，优选为1,4-二异氰酸酯基丁烷、HDI、1,5-五亚甲基二异氰酸酯(PDI)、1,7-二异氰酸酯基庚烷、1,8-二异氰酸酯基辛烷、IPDI、氢化XDI、或氢化MDI，更优选为HDI、PDI或IPDI，进一步优选为HDI或PDI，特别优选为HDI。
多异氰酸酯的制造除上述二异氰酸酯以外，可进一步使用以下所示的异氰酸酯单体。
(1)二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(MDI)、1,5-萘二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、间四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)等芳香族二异氰酸酯。
(2)4-异氰酸酯基甲基-1,8-八亚甲基二异氰酸酯(以下有时称为“NTI”)、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯(以下有时称为“HTI”)、双(2-异氰酸酯基乙基)2-异氰酸酯基戊二酸酯(以下有时称为“GTI”)、赖氨酸三异氰酸酯(以下有时称为“LTI”)等三异氰酸酯。
[聚酯多元醇(A)及聚酯多元醇(B)]
聚酯多元醇(A)为数均分子量为500以上的2官能聚酯多元醇(二醇)。
聚酯多元醇(B)为数均分子量为500以上的3官能以上的聚酯多元醇。
聚酯多元醇(A)的数均分子量为500以上，优选为800以上，更优选为1500以上，进一步优选为1800以上。通过使聚酯多元醇(A)的数均分子量为上述下限值以上，使多异氰酸酯组合物单独固化而成的固化膜的硬度较低，柔软性良好。
另一方面，聚酯多元醇(A)的数均分子量的上限值并无特别限定，例如，可以为12000，可以为10000，可以为8000，可以为7000，优选为6000，更优选为5000，进一步优选为4500。
聚酯多元醇(A)的数均分子量Mn例如为基于GPC测定的聚苯乙烯基准的数均分子量。另外，在混合使用2种以上聚酯多元醇(A)的情况下，算出它们的混合物的数均分子量来使用。
聚酯多元醇(B)的数均分子量为500以上，优选为800以上。通过使聚酯多元醇(B)的数均分子量为上述下限值以上，使多异氰酸酯组合物单独固化而成的固化膜的硬度较低，柔软性良好。
另一方面，聚酯多元醇(B)的数均分子量的上限值并无特别限定，例如，可以为12000，可以为10000，可以为8000，可以为6000，可以为4000，优选为3500，更优选为3000，进一步优选为2500。
聚酯多元醇(B)的数均分子量Mn例如为基于GPC测定的聚苯乙烯基准的数均分子量。另外，在将2种以上聚酯多元醇(B)混合来使用的情况下，算出它们的混合物的数均分子量来使用。
作为聚酯多元醇(A)，例如可以列举以下(1)或(2)中的任一种聚酯多元醇等。
(1)通过单独的二元酸或2种以上二元酸的混合物、与单独的二元醇或2种以上二元醇的混合物的缩合反应得到的聚酯多元醇。
(2)是使ε-己内酯通过二元醇进行开环聚合而得到的聚己内酯多元醇。
作为上述二元酸，例如，可以列举琥珀酸、己二酸、二聚酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸等羧酸等。
作为上述二元醇，例如，可以列举乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、三甲基戊二醇、环己二醇等。
其中，作为聚酯多元醇(A)，优选2官能聚己内酯多元醇。
作为市售的2官能聚己内酯多元醇，例如，可以列举大赛璐公司制造的商品名“PLACCEL 210”(数均分子量1000，羟值112.8mgKOH/g，酸值0.09mgKOH/g)、“PLACCEL210CP”(数均分子量1000，羟值112.8mgKOH/g，酸值0.16mgKOH/g)、商品名“PLACCEL 212”(数均分子量1250，羟值90.8mgKOH/g，酸值0.09mgKOH/g)、商品名“PLACCEL 212CP”(数均分子量1250，羟值90.2mgKOH/g，酸值0.14mgKOH/g)、“PLACCEL 220”(数均分子量2000，羟值56.7mgKOH/g，酸值0.06mgKOH/g)、“PLACCEL 220CPB”(数均分子量2000，羟值57.2mgKOH/g，酸值0.16mgKOH/g)、“PLACCEL 220CPT”(数均分子量2000，羟值56.6mgKOH/g，酸值0.02mgKOH/g)、“PLACCEL 230”(数均分子量3000，羟值37.6mgKOH/g，酸值0.07mgKOH/g)、“PLACCEL 240”(数均分子量4000，羟值28.5mgKOH/g，酸值0.07mgKOH/g)等。
作为2官能聚己内酯多元醇，从耐水解性及多异氰酸酯合成时的反应稳定性的观点出发，优选使用酸值更低的聚己内酯多元醇。
作为聚酯多元醇(B)，为3官能以上的聚酯多元醇即可，优选为3官能以上且10官能以下的聚酯多元醇，更优选为3官能以上且7官能以下的聚酯多元醇，进一步优选为3官能以上且5官能以下的聚酯多元醇，特别优选为3官能以上且4官能以下的聚酯多元醇，最优选为3官能聚酯多元醇(三醇)。
作为3官能聚酯多元醇(B)，例如可以列举以下(1)或(2)中的任一种聚酯多元醇等。
(1)通过单独的二元酸或2种以上二元酸的混合物、与单独的三元醇或2种以上三元醇的混合物的缩合反应所得的聚酯多元醇。
(2)使ε-己内酯通过三元醇进行开环聚合所得的聚己内酯多元醇。
作为上述二元酸，例如，可以列举琥珀酸、己二酸、二聚酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸等羧酸等。
作为上述三元醇，例如，可以列举三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、2-羟甲基丙二醇、乙氧化三羟甲基丙烷等。
其中，作为3官能聚酯多元醇(B)，优选为3官能聚己内酯多元醇。
作为市售的3官能聚己内酯多元醇，例如，可以列举大赛璐公司制造的商品名“PLACCEL 305”(数均分子量550，羟值305.6mgKOH/g，酸值0.50mgKOH/g)、“PLACCEL 308”(数均分子量850，羟值195.3mgKOH/g，酸值0.38mgKOH/g)、“PLACCEL 309”(数均分子量900，羟值187.3mgKOH/g，酸值0.20mgKOH/g)、“PLACCEL 312”(数均分子量1250，羟值136.1mgKOH/g，酸值0.38mgKOH/g)、“PLACCEL 320”(数均分子量2000，羟值85.4mgKOH/g，酸值0.29mgKOH/g)等。
本实施方式的多异氰酸酯组合物中，相对于二异氰酸酯100质量份，聚酯多元醇(A)的含量(添加量)优选为0.1质量份以上且900质量份以下，更优选为0.5质量份以上且800质量份以下，进一步优选为1质量份以上且700质量份以下，特别优选为1质量份以上且600质量份以下。
通过使聚酯多元醇(A)的含量为上述下限值以上，使多异氰酸酯组合物单独固化而成的固化膜的硬度较低，柔软性更好。并且，能够获得粘合力及固化性更优异的粘合性树脂片。另一方面，通过使聚酯多元醇(A)的含量为上述上限值以下，在多异氰酸酯组合物的制造时能不发生凝胶化而维持液体状态，伸长率及断裂强度较高，且制成粘合性树脂片时的柔软性更好。
聚酯多元醇(A)的含量例如可以由多异氰酸酯组合物的制造时的二异氰酸酯及聚酯多元醇(A)的混合量、以及所得的多异氰酸酯组合物的产率而算出。
本实施方式的多异氰酸酯组合物中，相对于二异氰酸酯100质量份，聚酯多元醇(B)的含量(添加量)优选为0.1质量份以上且900质量份以下，更优选为0.5质量份以上且800质量份以下，进一步优选为1质量份以上且700质量份以下，特别优选为1质量份以上且600质量份以下。
通过使聚酯多元醇(B)的含量为上述下限值以上，使多异氰酸酯组合物单独固化而成的固化膜的硬度较低，柔软性更好。并且，能够获得粘合力及固化性更优异的粘合性树脂片。另一方面，通过使聚酯多元醇(B)的含量为上述上限值以下，在多异氰酸酯组合物的制造时能不发生凝胶化而维持液体状态，且制成粘合性树脂片时的柔软性更好。
聚酯多元醇(B)的含量例如可由多异氰酸酯组合物的制造时的二异氰酸酯及聚酯多元醇(B)的调配量、以及所得的多异氰酸酯组合物的产率而算出。
＜多异氰酸酯组合物的制造方法＞
多异氰酸酯是使上述二异氰酸酯、与选自由聚酯多元醇(A)及聚酯多元醇(B)组成的组中的1种以上聚酯多元醇发生反应而得到的。以下有时将聚酯多元醇(A)及聚酯多元醇(B)合并简称为聚酯多元醇。
在组合使用聚酯多元醇(A)和聚酯多元醇(B)的情况下，聚酯多元醇(A)及聚酯多元醇(B)可分别单独使用，或以混合物的形态使用。在以混合物的形态使用的情况下，可以在与二异氰酸酯反应前混合，也可以在使各聚酯多元醇单独与二异氰酸酯反应而制成多异氰酸酯后混合。
即，作为多异氰酸酯组合物的制造方法，例如可以列举以下方法：使二异氰酸酯、聚酯多元醇(A)以及聚酯多元醇(B)同时反应，获得多异氰酸酯组合物的方法；将使二异氰酸酯与聚酯多元醇(A)反应所得物质、与使二异氰酸酯与聚酯多元醇(B)反应所得物质混合，得到多异氰酸酯组合物的方法；使二异氰酸酯与聚酯多元醇(A)或聚酯多元醇(B)反应后，使残留的聚酯多元醇进一步反应，获得多异氰酸酯组合物的方法等。
反应时，二异氰酸酯的异氰酸酯基相对于聚酯多元醇(A)及聚酯多元醇(B)的羟基的摩尔比(异氰酸酯基/羟基的摩尔比)为1.5以上且30以下，优选为2.0以上且25以下，更优选为2.1以上且23以下，进一步优选为2.2以上且20以下，进一步优选为2.3以上且20.0以下，进一步优选为2.4以上且20.0以下，进一步优选为2.5以上且20.0以下，最优选为2.52以上且20.0以下。
聚酯多元醇与二异氰酸酯的反应以如下方式进行。反应温度通常为室温(23℃左右)以上且200℃以下，优选为60℃以上且180℃以下，优选为60℃以上且170℃以下。若反应温度为上述下限值以上，则反应时间变得更短，另一方面，若反应温度为上述上限值以下，则能够进一步避免不希望的副反应所导致的多异氰酸酯的粘度上升及凝胶化，也能够进一步避免生成的多异氰酸酯的着色。
反应可以在无溶剂的状态下进行，也可以使用对异氰酸酯基为惰性的任意溶剂进行。此外，如有必要，可以为了促进异氰酸酯基与羟基的反应使用公知的催化剂。
＜多异氰酸酯组合物的物性＞
本实施方式的多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基含有率(NCO基含有率)在实质上不包含溶剂或二异氰酸酯的状态下，相对于多异氰酸酯组合物的总质量，优选为1.0质量％以上且8.7质量％以下，更优选为1.5质量％以上且8.6质量％以下，进一步优选为2.0质量％以上且8.5质量％以下，进一步优选为2.5质量％以上且8.5质量％以下，进一步优选为2.7质量％以上且8.5质量％以下，特别优选为2.9质量％以上且8.5质量％以下。
NCO基含有率例如可以通过使多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基与过量的胺(二丁胺等)发生反应，使用盐酸等酸对残留的胺进行反滴定而求出。
本实施方式的多异氰酸酯组合物的平均异氰酸酯基官能团数从提升粘合性树脂组合物的固化性及柔软性的角度出发，优选为2.0以上且6.0以下，更优选为2.1以上且5.9以下。
本实施方式的多异氰酸酯组合物的平均异氰酸酯基官能团数可以使用下述实施例中记载的方法进行测定。
本实施方式的多异氰酸酯组合物在用乙酸丁酯或乙酸乙酯等溶剂稀释的情况下，从配混等处理性的观点出发，优选为在23℃下为液体。
《固化膜1》
本实施方式的固化膜1是使上述多异氰酸酯组合物单独固化而成的。
本实施方式的固化膜1的硬度较低，柔软性及透明性良好。
本实施方式的固化膜1例如可以通过以下方式而制造：根据需要将上述多异氰酸酯组合物用溶剂稀释或溶解，使用涂布机等涂布于被粘体上，根据需要进行干燥，通过热进行固化，由此制造。
本实施方式的固化膜1为仅将上述多异氰酸酯组合物涂布于玻璃上并在23℃、65％湿度环境下保管168小时后，通过空气中的水分与上述多异氰酸酯组合物的反应而形成的膜厚为40μm的固化膜的情况下，23℃环境下的上述固化膜的柯尼希硬度为60次以下，优选为59次以下，更优选为58次以下。通过使柯尼希硬度为上述上限值以下，硬度较低，柔软性更优异。另一方面，上述固化膜的柯尼希硬度的下限值并无特别限定，例如，可以设为3次，可以设为4次，可以设为5次。
本实施方式的固化膜1为仅将上述多异氰酸酯组合物涂布于玻璃上并在23℃、65％湿度环境下保管168小时后，通过空气中的水分与上述多异氰酸酯组合物的反应而形成的膜厚为40μm的固化膜的情况下，在将上述固化膜贴附于雾度值为0.1％的玻璃上的状态下通过雾度计测定的雾度值优选为3.0％以下，更优选为2.9％以下，进一步优选为2.8％以下。通过使上述固化膜的雾度值为上述上限值以下，透明性更优异。另一方面，上述固化膜的雾度值的下限值并无特别限定，越接近0.0％越好，例如可以为0.0％，可以为0.05％。
《固化膜2》
上述多异氰酸酯组合物也可以作为树脂组合物的固化剂成分使用。即，本实施方式的固化膜2是使包含上述多异氰酸酯组合物及多元醇(优选为丙烯酸类多元醇)的树脂组合物固化而成的。上述固化膜2例如可作为粘合剂层发挥功能。
在上述树脂组合物中，相对于多元醇100质量份，上述多异氰酸酯组合物的含量优选为0.01质量份以上且200质量份以下，更优选为0.05质量份以上且190质量份以下，进一步优选为0.10质量份以上且180质量份以下。
在上述树脂组合物中，多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基相对于多元醇的羟基的摩尔比NCO/OH可根据所需的树脂膜的物性决定，通常为0.01以上且50以下。
本实施方式的固化膜2为使下述的树脂组合物在90℃下固化30分钟并将其在23℃、65％湿度环境下保管168小时后形成的膜厚为40μm的固化膜的情况下，优选的是：对于将上述固化膜切割成宽度10mm、长度100mm的试验片，以夹具距离为20mm的方式将该试验片设置于拉伸试验机并以速度20mm/分钟测定的拉伸试验中的伸长率为140％以上，伸长率为140％时的应力为25.0MPa以下，且拉伸断裂应力为上述伸长率为140％时的应力的1.2倍以上；上述树脂组合物以多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基相对于多元醇的羟基的摩尔比NCO/OH为1的方式包含上述多异氰酸酯组合物及多元醇，该多元醇的玻璃化转变温度为0℃以上且100℃以下，羟值为10mgKOH/g以上且400mgKOH/g以下，且重均分子量为5.0×103以上×2.0×105以下。
并且，上述伸长率优选为140％以上，更优选为145％以上，进一步优选为150％以上，特别优选为155％以上，最优选为160％以上。另一方面，上述伸长率的上限例如可以为5000％。
并且，上述伸长率为140％时的应力优选为25.0MPa以下，更优选为24.0MPa以下，进一步优选为23.0MPa以下。另一方面，上述伸长率为140％时的应力的下限例如可以为0.01MPa。
并且，拉伸断裂应力优选为上述伸长率为140％时的应力的1.2倍以上，更优选为1.3倍以上，进一步优选为1.4倍以上，进一步优选为1.5倍以上，进一步优选为1.6倍，特别优选为1.7倍。另一方面，拉伸断裂应力相对于上述伸长率为140％时的应力的比的上限例如可以为30倍。
通过使上述伸长率为上述下限值以上，使上述伸长率为140％时的应力为上述上限值以下，且使拉伸断裂应力相对于上述伸长率为140％时的应力的比为上述下限值以上，固化膜2的对被粘体的追随性、柔软性、耐弯曲性、耐冲击性、及耐久性更优异。
《粘合性树脂组合物》
本实施方式的粘合性树脂组合物包含上述多异氰酸酯组合物、和玻璃化转变温度为0.0℃以下的含有交联性官能团的聚合物。
本实施方式的粘合性树脂组合物通过包含上述多异氰酸酯组合物，可形成柔软性高于先前的粘合剂层，能够获得粘合力、保持力、固化性、透明性、耐弯曲性、高度差追随性、耐冲击性、及耐久性优异的粘合性树脂片。
接着，以下对本实施方式的粘合性树脂组合物所包含的各成分进行详细说明。
＜含有交联性官能团的聚合物＞
含有交联性官能团的聚合物的玻璃化转变温度为0.0℃以下，优选为-75.0℃以上且0.0℃以下，更优选为-75.0℃以上且-5.0℃以下，进一步优选为-75.0℃以上且-7.0℃以下，特别优选为-75.0℃以上且-10.0℃以下。通过使含有交联性官能团的聚合物的玻璃化转变温度Tg处于上述范围内，粘合性树脂组合物的固化物的粘合力有变得更优异的趋势。含有交联性官能团的聚合物的玻璃化转变温度例如可以使用以下值：对于使溶解或分散有含有交联性官能团的聚合物的溶液中的有机溶剂及水分在减压下飞散后进行真空干燥所得的物质，使用差示热量扫描(DSC)测定装置，在升温速度5℃/分钟的条件下进行测定得到的值。
含有交联性官能团的聚合物的重均分子量Mw优选为1.0×105以上且5.0×106以下，更优选为1.5×105以上且4.0×106以下，进一步优选为2.0×105以上且3.0×106以下，特别优选为2.5×105以上且2.5×106以下。通过使含有交联性官能团的聚合物的重均分子量处于上述范围内，粘合性树脂组合物的固化物的粘合力、保持力、柔软性、耐弯曲性、高度差追随性、耐冲击性、及耐久性有变得更优异的趋势。多元醇的重均分子量Mw例如可通过下述实施例中记载的方法进行测定。
作为含有交联性官能团的聚合物，为含有可以与上述多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基发生反应的交联性官能团的聚合物即可。作为交联性官能团，例如可以列举羟基、硫醇基、氨基、环氧基、氧杂环丁烷基、羧基、乙烯基、氨基等，其中，优选为羟基、环氧基、羧基、乙烯基、或氨基，更优选为羟基、环氧基、氧杂环丁烷基、羧基、或氨基，进一步优选为羟基、羧基、氨基，特别优选为羟基。即，作为含有交联性官能团的聚合物，优选为多元醇。
作为含有交联性官能团的聚合物，具体而言，例如可以列举脂肪族烃多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、环氧树脂、含氟多元醇、丙烯酸系聚合物、氨基甲酸酯系聚合物等。
其中，作为含有交联性官能团的聚合物，优选为丙烯酸系聚合物或氨基甲酸酯系聚合物。
[脂肪族烃多元醇]
作为上述脂肪族烃多元醇，例如可以列举末端羟基化聚丁二烯或其氢化物等。
[聚醚多元醇]
作为上述聚醚多元醇，例如可以列举使用以下(1)～(3)中的任一种方法等得到的聚醚多元醇。
(1)使单独的环氧烷或环氧烷的混合物加成于单独的多元醇或多元醇的混合物而得到的聚醚多元醇或聚四亚甲基醚二醇。
(2)使多官能化合物与环氧烷反应而得到的聚醚多元醇。
(3)以(1)或(2)中所得的聚醚多元醇作为介质，使丙烯酰胺等聚合而得到的所谓聚合物多元醇。
作为上述多元醇，例如可以列举甘油或丙二醇等。
作为上述环氧烷，例如可以列举环氧乙烷、环氧丙烷等。
作为上述多官能化合物，例如可以列举乙二胺、乙醇胺等。
[聚酯多元醇]
作为上述聚酯多元醇，例如可以列举以下(1)或(2)中的任一种聚酯多元醇。
(1)通过单独的二元酸或2种以上二元酸的混合物、与单独的多元醇或2种以上多元醇的混合物的缩合反应而得到的聚酯多元醇树脂。
(2)使ε-己内酯通过多元醇进行开环聚合而得到的聚己内酯多元醇。
作为上述二元酸，例如，可以列举琥珀酸、己二酸、二聚酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸等羧酸等。
作为上述多元醇，例如，可以列举乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、三甲基戊二醇、环己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、2-羟甲基丙二醇、乙氧化三羟甲基丙烷等。
[环氧树脂]
作为上述环氧树脂，例如，可以列举酚醛清漆型环氧树脂、β-甲基表氯醇型环氧树脂、环状环氧乙烷型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、二醇醚型环氧树脂、环氧型脂肪族不饱和化合物、环氧化脂肪酸酯、酯型多元羧酸、氨基缩水甘油基型环氧树脂、卤化型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂等环氧树脂、及使这些环氧树脂通过氨基化合物、聚酰胺化合物等进行改性所得的树脂等。
[含氟多元醇]
作为上述含氟多元醇，例如，可以列举参考文献1(日本专利特开昭57-34107号公报)、参考文献2(日本专利特开昭61-275311号公报)等中公开的氟烯烃、环己基乙烯基醚、羟烷基乙烯基醚、单羧酸乙烯酯等共聚物等。
[丙烯酸系聚合物]
上述丙烯酸系聚合物包含1种以上的具有交联性官能团的聚合性(甲基)丙烯酸类单体单元。作为交联性官能团，优选包含羟基、羧基、环氧基、或乙烯基，更优选包含羟基或羧基，进一步优选包含羟基。
丙烯酸系聚合物可以单独包含交联性官能团，也可以组合包含2种以上不同种类的交联性官能团。即，丙烯酸系聚合物可以由具有交联性官能团的聚合性(甲基)丙烯酸类单体单独聚合而得到，也可以组合2种以上具有不同种类的交联性官能团的聚合性(甲基)丙烯酸类单体并进行共聚而得到。
丙烯酸系聚合物除了具有交联性官能团的聚合性(甲基)丙烯酸类单体单元以外，还可以包含1种以上不具有交联性官能团的聚合性丙烯酸单体单元。
即，丙烯酸系聚合物通过使1种以上具有交联性官能团的聚合性(甲基)丙烯酸类单体聚合而得到，或者通过使1种以上具有交联性官能团的聚合性(甲基)丙烯酸类单体与1种以上不具有交联性官能团的聚合性(甲基)丙烯酸类单体共聚而得到。
丙烯酸系聚合物优选除了具有交联性官能团的聚合性(甲基)丙烯酸系单体单元以外，还包含1种以上酯基末端的碳数为1以上且18以下的(甲基)丙烯酸酯单体单元。
即，丙烯酸系聚合物可以是使1种以上具有交联性官能团的聚合性(甲基)丙烯酸系单体与1种以上酯基末端的碳数为1以上且18以下的(甲基)丙烯酸酯单体共聚而成的。(甲基)丙烯酸酯单体可以具有交联性官能团，也可以不具有交联性官能团，优选不具有交联性官能团。
作为(甲基)丙烯酸酯单体所具有的酯基末端的碳数，优选为1以上且18以下。
作为上述具有交联性官能团的聚合性(甲基)丙烯酸系单体，例如可以列举以下(i)～(v)所示单体。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
(i)丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基丁酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、丙烯酸-6-羟基己酯、丙烯酸-8-羟基辛酯等具有羟基的丙烯酸酯类。
(ii)甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丁酯、甲基丙烯酸-4-羟基丁酯、甲基丙烯酸-6-羟基己酯、甲基丙烯酸-8-羟基辛酯等具有羟基的甲基丙烯酸酯类。
(iii)甘油的丙烯酸单酯或甲基丙烯酸单酯、三羟甲基丙烷的丙烯酸单酯或甲基丙烯酸单酯等具有多元羟基的(甲基)丙烯酸酯类。
(iv)丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和羧酸。
(v)甲基丙烯酸缩水甘油酯等具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯类。
作为酯基末端的碳数为1以上且18以下的(甲基)丙烯酸酯单体，例如，可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸酯类等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
丙烯酸系聚合物除了具有交联性官能团的聚合性(甲基)丙烯酸系单体单元以外，还可以进一步包含除上述(甲基)丙烯酸酯单体以外的其他单体单元。
即，丙烯酸系聚合物是通过使1种以上具有交联性官能团的聚合性(甲基)丙烯酸系单体聚合而得到的，或者是通过使1种以上具有交联性官能团的聚合性(甲基)丙烯酸系单体与1种以上其他单体共聚而得到的。其他单体可具有交联性官能团，也可以不具有交联性官能团，优选不具有交联性官能团。
作为其他单体，例如可以列举以下(i)～(ii)所示单体等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
(i)(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺等不饱和酰胺。
(ii)苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯。
进而，作为可以与上述具有交联性官能团的聚合性(甲基)丙烯酸系单体共聚的其他单体，可以使用日本专利特开平1-261409号公报(参考文献3)及日本专利特开平3-006273号公报(参考文献4)等中公开的聚合性紫外线稳定性单体。
作为上述聚合性紫外线稳定性单体，具体而言，例如可以列举4-(甲基)丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-巴豆酰基-4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮等。
例如，通过使上述单体成分在公知的过氧化物或偶氮化合物等自由基聚合引发剂的存在下进行溶液聚合，并根据需要用有机溶剂等稀释，能够获得丙烯酸系聚合物。
在获得水系基质的丙烯酸系聚合物的情况下，可通过使烯属不饱和化合物进行溶液聚合转化成水层的方法、或乳液聚合等公知的方法制造。在这种情况下，通过使用胺或氨中和丙烯酸、甲基丙烯酸等含羧酸的单体或含磺酸单体等的酸性部分，可赋予水溶性或水分散性。
[与固化剂成分的含量比]
在本实施方式的粘合性树脂组合物中，相对于含有交联性官能团的聚合物100质量份，上述多异氰酸酯组合物的含量优选为0.01质量份以上且20.00质量份以下，更优选为0.03质量份以上且15.00质量份以下，进一步优选为0.05质量份以上且13.0质量份以下。
＜其他成分＞
本实施方式的粘合性树脂组合物可以进一步包含其他添加剂。
作为其他添加剂，例如，可以列举能与含有交联性官能团的聚合物发生反应的除多异氰酸酯组合物以外的固化剂、固化催化剂、溶剂、颜料类(体质颜料、着色颜料、金属颜料等)、增粘树脂、光聚合引发剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、自由基稳定剂、抑制烘烤步骤时的着色的防黄变剂、涂布面调节剂、流动调节剂、颜料分散剂、消泡剂、增稠剂、造膜助剂等。
作为上述固化剂，例如，可以列举三聚氰胺树脂、脲树脂、含环氧基化合物或树脂、含羧基化合物或树脂、酸酐、含烷氧基硅烷基化合物或树脂、酰肼化合物等。
作为上述固化催化剂，可以为碱性化合物，也可以为路易斯酸性化合物。
作为上述碱性化合物，例如，可以列举金属氢氧化物、金属醇盐、金属羧酸盐、乙酰丙酮金属盐、鎓盐的氢氧化物、羧酸鎓盐、鎓盐的卤化物、活性亚甲基系化合物的金属盐、活性亚甲基系化合物的鎓盐、氨基硅烷类、胺类、膦类等。作为上述鎓盐，优选为铵盐、鏻盐或锍盐。
作为上述刘易斯酸性化合物，例如可以列举有机锡化合物、有机锌化合物、有机钛化合物、有机锆化合物等。
作为上述溶剂，例如，可以列举1-甲基吡咯烷酮、乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚(DPDM)、丙二醇二甲醚、甲基乙基酮、丙酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙醇、甲醇、异丙醇、1-丙醇、异丁醇、1-丁醇、叔丁醇、2-乙基己醇、环己醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、环己烷、溶剂石脑油、矿油精等。这些溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
此外，可适当选择公知的颜料类(体质颜料、着色颜料、金属颜料等)、紫外线吸收剂、光稳定剂、自由基稳定剂、抑制烘烤步骤时的着色的防黄变剂、涂布面调节剂、流动调节剂、颜料分散剂、消泡剂、增稠剂以及造膜助剂来使用。
＜粘合性树脂组合物的制造方法＞
粘合性树脂组合物可通过以往公知的方法制造。例如，可使用利用班伯里混炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、共捏合机、多螺杆挤出机等一般的混合机的熔融混练方法；使各成分溶解或分散混合后，通过涂布机等涂布于基材薄膜后，加热去除溶剂的方法等。
为了实现轻量化、柔软化、密合性的提升效果，本实施方式的粘合性树脂组合物可以发泡。作为发泡方法，有化学方法、物理方法、利用热膨胀型微球等。分别可通过无机系发泡剂或有机系发泡剂等化学发泡剂或物理发泡剂等的添加、或者热膨胀型微球的添加等，使气泡分布于材料内部。
另外，通过添加中空填料(已膨胀球)，可实现轻量化、柔软化、密合性的提升。
为了调整粘合力，本实施方式的粘合性树脂组合物可以添加增粘树脂。作为增粘树脂，例如，可以列举松香系增粘树脂、萜烯系增粘树脂、石油系增粘树脂、苯乙烯系增粘树脂等。这些增粘树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，增粘树脂的软化点优选为90℃以上且160℃以下。
《粘合性树脂片》
本实施方式的粘合性树脂片是通过热或光使上述粘合性树脂组合物发生固化而成的。
本实施方式的粘合性树脂片的粘合性、耐弯曲性、保持力、固化性、高度差追随性、耐冲击性、耐久性、及透明性优异。
作为本实施方式的粘合性树脂片(粘合剂层)的厚度，可以根据使用的用途适当决定，优选为1μm以上且1000μm以下，更优选为2μm以上且900μm以下，进一步优选为3μm以上且800μm以下，特别优选为5μm以上且700μm以下。
本实施方式的粘合性树脂片例如可通过将粘合性树脂组合物涂布于基材上，根据需要进行干燥，之后进行固化而制造。
作为将粘合性树脂组合物涂布于基材上的方法，例如，可以列举使用涂抹器、辊式涂布机、刮刀涂布机、凹版涂布机等涂布的方法。在上述涂布后进行干燥的情况下，例如，可以列举将所得的层叠体置于干燥机等中，例如于50℃以上且150℃以下的温度下干燥1分钟以上且30分钟以下的加热干燥方法。或者，作为其他干燥方法，例如可以列举自然干燥、热风干燥、红外线干燥等。
作为基材，并无特别限定，例如，可例示：优质纸、涂布纸、铸涂纸、热敏纸、喷墨纸等纸；织布、不织布等布；聚氯乙烯、合成纸、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚丙烯、聚乙烯、三乙酸纤维素、二乙酸纤维素、聚苯乙烯、聚碳酸酯、尼龙、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚酰亚胺等树脂薄膜；多孔聚丙烯薄膜等多孔树脂薄膜；对PET、聚烯烃等进行铝等的金属蒸镀而得到的蒸镀薄膜；金属箔等。作为基材，可以对表面实施了剥离处理。
作为固化时的加热温度，可以设为70℃以上且160℃以下，可以设为75℃以上且155℃以下，可以设为80℃以上且150℃以下。
关于本实施方式的粘合性树脂片，从将上述粘合性树脂组合物涂布于厚度38μm的经剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上并在135℃下干燥3分钟使其固化后在23℃、50％RH环境下保管7天后的具备厚度50μm的粘合性树脂片的层叠体上，剥离上述经剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，从而得到上述粘合性树脂片，将该粘合性树脂片在23℃、50％RH环境下保管7天后，用网状片包裹，在乙酸乙酯中在23℃下浸渍1周，取出后，在120℃下干燥2小时，由此计算得到的凝胶分数优选为20.0质量％以上且99.9质量％以下，更优选为25.0质量％以上且99.9质量％以下，进一步优选为30.0质量％以上且99.9质量％以下，特别优选为32.0质量％以上且99.9质量％以下，最优选为35.0质量％以上且99.9质量％以下。通过使凝胶分数为上述下限值以上，粘合力、保持力、耐久性、耐弯曲性、及固化性更优异。
需要说明的是，此处所说的凝胶分数是浸渍于乙酸乙酯后进行干燥而成的上述粘合性树脂片的质量相对于浸渍于乙酸乙酯前的上述粘合性树脂片的质量的百分率。
关于本实施方式的粘合性树脂片，将上述粘合性树脂组合物涂布于厚度25μm的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜上、在135℃下干燥3分钟使其固化后并在23℃、50％RH环境下保管7天后的厚度50μm、宽度20mm、长度100mm的具备粘合性树脂片的层叠体粘贴于作为被粘物的SUS 304BA板，用2kg辊进行1次往复压接，在23℃下养护30分钟后，在23℃下以300mm/分钟的速度测定所得的180度剥离粘合力优选为0.05N/20mm以上且65.00N/20mm以下，更优选为0.05N/20mm以上且64.50N/20mm以下，进一步优选为0.05N/20mm以上且64.00N/20mm以下，特别优选为0.05N/20mm以上且63.50N/20mm以下，最优选为0.05N/20mm以上且63.00N/20mm以下。通过使180度剥离粘合力为上述下限值以上，粘合力更优异。
关于本实施方式的粘合性树脂片，将上述粘合性树脂组合物涂布于厚度38μm的经剥离处理的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜上，在135℃下干燥3分钟使其固化后，在23℃、50％RH环境下保管7天，将从上述经剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜剥离而得到的厚度50μm的粘合性树脂片贴合于雾度值为0.1％的玻璃上，用雾度计测定的雾度值优选为2.0％以下，更优选为1.8％以下，进一步优选为1.6％以下，特别优选为1.3％以下，最优选为1.0％以下。通过使雾度值为上述上限值以下，透明性更优异。另一方面，上述粘合性树脂片的雾度值的下限值没有特别限定，越接近0.0％越好，例如，可以为0.0％，可以为0.05％。
《层叠薄膜》
本实施方式的层叠薄膜是薄膜基材层叠于上述粘合性树脂片的至少一个面而成的。
本实施方式的层叠薄膜适合用于光学构件，尤其是优选用于光学用途中的贴附于金属薄膜或金属电极的用途。作为金属薄膜，可以列举由金属、金属氧化物或它们的混合物形成的薄膜，并无特别限定，例如可以列举ITO(氧化铟锡)、ZnO、SnO、CTO(氧化镉锡)的薄膜。金属薄膜的厚度并无特别限定，为10～200nm左右。通常ITO等的金属薄膜例如设置于聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(PET薄膜)等透明塑料薄膜基材上，用作透明导电性薄膜。将本实施方式的层叠薄膜贴附于金属薄膜时，优选将粘合性树脂片侧的表面贴附于金属薄膜。
另外，作为上述金属电极，为由金属、金属氧化物或它们的混合物形成的电极即可，并无特别限定，例如可以列举ITO、银、铜、CNT(纳米碳管)的电极。
作为本实施方式的层叠薄膜的具体用途的一例，可以列举触控面板。触控面板用粘合片例如用于在静电电容方式的触控面板的制造中，将设置有ITO等的金属薄膜的透明导电薄膜与聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA)板、硬涂薄膜、玻璃镜片等贴合。上述触控面板并无特别限定，例如可用于移动电话、平板电脑、便携信息终端等。
另外，作为本实施方式的层叠薄膜的薄膜基材，可以使用光学构件。在这种情况下，可以通过将上述粘合性树脂组合物直接涂布于光学构件，并干燥去除聚合溶剂等，获得粘合性树脂片形成于光学构件的粘合型光学构件。或者，可以将形成于经剥离处理的分隔件的粘合性树脂片适当地转印于光学构件，而获得粘合型光学构件。
需要说明的是，上述粘合型光学构件的制作时所使用的经剥离处理的片可以直接用作粘合型光学构件的分隔件，能够在工序方面简化。
另外，在上述粘合型光学构件中，粘合剂层在形成时可以在光学构件的表面形成锚固层，或实施电晕处理、等离子处理等各种易粘接处理后，形成粘合剂层。另外，粘合剂层的表面可进行易粘接处理。
上述粘合型光学构件可以通过使用透明导电性薄膜作为光学构件，作为带粘合剂层的透明导电性薄膜使用。透明导电性薄膜在透明塑料薄膜基材的一个面具有作为透明导电性薄膜的上述ITO等的金属薄膜。在透明塑料薄膜基材的另一面具有本实施方式的层叠薄膜。在透明塑料薄膜基材上，可隔着底涂层设置透明导电性薄膜。需要说明的是，底涂层可以设置多层。在透明塑料薄膜基材与粘合性树脂片之间可以设置低聚物迁移防止层。
作为上述透明塑料薄膜基材，没有特别限制，可以使用具有透明性的各种塑料薄膜。该塑料薄膜由1层薄膜形成。例如，作为其材料，可以列举聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯系树脂、乙酸酯系树脂、聚醚砜系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚烯烃系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、聚氯乙烯系树脂、聚偏二氯乙烯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚乙烯醇系树脂、聚芳酯系树脂、聚苯硫醚系树脂、三醋酸纤维素系树脂等。这些之中，特别优选为聚酯系树脂、聚酰亚胺系树脂及聚醚砜系树脂。上述薄膜基材的厚度优选为15～200μm。
对于上述薄膜基材，可以对其表面预先实施溅射、电晕放电、火焰、紫外线照射、电子束照射、化学转化、氧化等蚀刻处理或底涂处理，提高在其上设置的透明导电性薄膜或底涂层与上述薄膜基材的密合性。另外，在设置透明导电性薄膜或底涂层前，可以根据需要通过溶剂清洗或超声波清洗等进行除尘、洁净化。
上述透明导电性薄膜的构成材料、厚度并无特别限定，如上述金属薄膜中所例示。底涂层可由无机物、有机物或无机物与有机物的混合物形成。例如，作为无机物，可以列举NaF(1.3)、Na3AlF6(1.35)、LiF(1.36)、MgF2(1.38)、CaF2(1.4)、BaF2(1.3)、SiO2(1.46)、LaF3(1.55)、CeF3(1.63)、Al2O3(1.63)等无机物[上述各材料的()内的数值为光的折射率]。这些中，优选为SiO2、MgF2、A12O3等，特别优选为SiO2。除上述以外，可使用相对于氧化铟包含氧化铈10～40重量份左右、氧化锡0～20重量份左右的复合氧化物。
另外，作为有机物，可以列举丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、硅氧烷系聚合物、有机硅烷缩合物等。这些有机物至少使用1种。作为有机物，特别优选使用包含三聚氰胺树脂、醇酸树脂及有机硅烷缩合物的混合物的热固化型树脂。
底涂层的厚度并无特别限制，基于光学设计、防止自上述薄膜基材产生低聚物的效果的方面而言，通常为1～300nm左右，优选为5～300nm。
上述带粘合剂层的透明导电性薄膜可以用于触控面板或液晶显示器、有机EL显示器等各种装置的形成等。尤其是优选用作触控面板用电极板。触控面板适合用于各种检测方式(例如电阻膜方式、静电电容方式等)。
关于静电电容方式的触控面板，通常，具备具有规定的图案形状的透明导电性薄膜的透明导电性薄膜形成于显示器显示部的整个面。上述带粘合剂层的透明导电性薄膜以粘合剂层与图案化的透明导电性薄膜面对面的方式适当层叠。
另外，上述粘合型光学构件可以通过使用图像显示装置用的光学薄膜作为光学构件，而以带粘合剂层的光学薄膜的形式使用。
作为光学薄膜，可使用液晶显示装置、有机EL显示装置等图像显示装置的形成中所使用的光学薄膜，其种类没有特别限制。例如，作为光学薄膜，可以列举偏光板。偏光板一般使用在偏光片的一个面或两个面具有透明保护薄膜的偏光板。
实施例
以下基于实施例及比较例对本实施方式更详细地进行说明，但本实施方式完全不受以下实施例限定。
＜试验项目＞
对于实施例及比较例中制造的多异氰酸酯组合物，按照以下所示的方法，进行各物性的测定及各评价。
[物性1]
(异氰酸酯基含有率)
首先，准确称量2g以上且3g以下的测定试样(Wg)置于烧瓶中。接着，添加甲苯20mL，使测定试样溶解。接着，添加2当量的二正丁胺的甲苯溶液20mL，混合后，在室温下放置15分钟。接着，添加异丙醇70mL并混合。接着，将该液体通过1当量的盐酸溶液(因子F)滴定于指示剂。将所得到的滴定值设为V2mL。接着，在没有多异氰酸酯试样的情况下，将所得到的滴定值设为V1ml。其次，由下述式算出多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基含有率(NCO％)(质量％)。需要说明的是，NCO％采用在不包含溶剂的状态下算出的值。
异氰酸酯基含有率(质量％)＝(V1－V2)×F×42/(W×1000)×100
[物性2]
(数均分子量及重均分子量)
数均分子量及重均分子量是通过使用下述装置的凝胶渗透色谱(GPC)测定所得到的聚苯乙烯基准的数均分子量及重均分子量。
(测定条件)
装置：东曹(株式会社)制造、HLC-802A
管柱：东曹(株式会社)制造、G1000HXL×1根
G2000HXL×1根
G3000HXL×1根
载体：四氢呋喃
检测方法：差示折射计
[物性3]
(平均异氰酸酯官能团数)
多异氰酸酯组合物的平均异氰酸酯官能团数(平均NCO数)通过下述式求出。需要说明的是，式中，“Mn”表示数均分子量，使用上述“物性2”中测定的值。“NCO％”使用上述“物性1”中算出的值。
平均异氰酸酯基官能团数＝(Mn×NCO％×0.01)/42
[物性4]
(玻璃化转变温度Tg)
关于树脂组合物制作用多元醇及含有交联性官能团的聚合物的玻璃化转变温度，使丙烯酸类多元醇溶液或含有交联性官能团的聚合物溶液中的有机溶剂及水分在减压下飞散后，进行真空干燥，对于所得到的物质使用差示热量扫描(DSC)测定装置在升温速度5℃/分钟的条件下进行测定，将得到的值作为玻璃化转变温度。
[由多异氰酸酯组合物单独形成的固化膜1的制作]
将各多异氰酸酯组合物使用涂抹器涂布于剥离薄膜上，在23℃、65％湿度环境下保管168小时后，得到膜厚为40μm的固化膜。
[评价1]
(固化膜的柔软性)
对于固化膜，通过柯尼希硬度计(BYKGardner公司的摆杆硬度计(Pendulumhardnesstester))测定在23℃环境下的柯尼希硬度(次)。将柯尼希硬度为60次以下的固化膜评价为硬度较低、柔软性良好。
[固化膜2的制作]
以多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基相对于树脂组合物制作用多元醇的羟基的摩尔比NCO/OH为1的方式，将各多异氰酸酯组合物与树脂组合物制作用多元醇加以混合，得到树脂组合物。将所得的各树脂组合物通过涂抹器涂布于聚丙烯(PP)板上，在90℃下固化30分钟，在23℃、65％湿度环境下保管168小时，获得膜厚为40μm的固化膜2。
[评价2]
(伸长率为140％时的应力、伸长率、及拉伸断裂应力)
对于所得的固化膜2，将宽度10mm、长度100mm的试验片以夹具距离为20mm的方式置于拉伸试验机，以速度20mm/分钟进行拉伸试验，对伸长率为140％时的应力、伸长率、及拉伸断裂应力进行测定。将伸长率为140％时的应力为25.0MPa以下、伸长率为140％以上、及拉伸断裂应力为伸长率为140％时的应力的1.2倍以上的固化膜分别评价为伸长率为140％时的应力、伸长率及拉伸断裂应力相对于伸长率为140％时的应力的比良好。另外，伸长率较大、伸长率为140％时的应力较低且拉伸断裂应力为上述伸长率为140％时的应力的1.2倍以上的固化膜评价为耐弯曲性更良好。
[粘合性树脂组合物X的制作]
相对于含有交联性官能团的聚合物(丙烯酸系聚合物)OH1的固体成分100质量份，添加各多异氰酸酯组合物1.0质量份(固体成分量)及乙酸乙酯，制作固体成分为25质量％的粘合性树脂组合物X。
[粘合性树脂组合物Y的制作]
相对于含有交联性官能团的聚合物(丙烯酸系聚合物)OH2的固体成分100质量份，添加各多异氰酸酯组合物2.0质量份(固体成分量)及乙酸乙酯，制作固体成分为25质量％的粘合性树脂组合物Y。
[粘合性树脂片的制作1]
(180度剥离粘合力测定用粘合性树脂片的制作)
以干燥后的厚度为50μm的方式，将粘合性树脂组合物X或粘合性树脂组合物Y通过涂抹器涂布于厚度25μm的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜上，在135℃下干燥3分钟。接着，在23℃、50％RH的环境下保管7天，得到180度剥离粘合力测定用粘合性树脂片。
[评价3]
(粘合力)
将上述“粘合性树脂片的制作1”中所得的具备厚度50μm、宽度20mm及长度100mm的粘合性树脂片的层叠体贴附于作为被粘体的SUS304BA板上，使用2kg辊进行1次往复压接，在23℃下养护30分钟后，使用拉伸试验机以速度300mm/分钟在23℃下测定180度剥离粘合力。将180度剥离粘合力为0.05N/20mm以上者评价为粘合力良好。
[粘合性树脂片的制作2]
(凝胶分数测定用粘合性树脂片的制作)
以干燥后的厚度为50μm的方式，将粘合性树脂组合物X或粘合性树脂组合物Y通过涂抹器涂布于厚度38μm的经剥离处理的PET薄膜上，在135℃下干燥3分钟。之后，在23℃、50％RH环境下保管7天，获得凝胶分数测定用粘合性树脂片。
[评价4]
(固化性)
采用约0.1g以上且0.2g以下左右的上述“粘合性树脂片的制作2”中得到的粘合性树脂片，用网状片包裹，浸渍于乙酸乙酯中1周后，在120℃下干燥2小时。接着，使用下式算出凝胶分数(质量％)。将凝胶分数为20.0质量％以上者评价为固化性良好。
(凝胶分数)＝(干燥后的样品质量)/(乙酸乙酯投入前的样品质量)×100
[粘合性树脂片的制作3]
(具备雾度值测定用粘合性树脂片的层叠体的制作)
将粘合性树脂组合物X或粘合性树脂组合物Y涂布于厚度38μm的经剥离处理的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜上，在135℃下干燥3分钟使其固化后，在23℃、50％RH环境下保管7天，从上述经剥离处理的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜剥离，得到厚度50μm的粘合性树脂片，将该粘合性树脂片贴合于雾度值为0.1％的玻璃上，得到具备雾度值测定用粘合性树脂片的层叠体。
[评价5]
(透明性)
对于将上述“多异氰酸酯组合物的固化膜的制作”中得到的固化膜贴合于雾度值为0.1％的玻璃上而得到的层叠体及上述“粘合性树脂片的制作3”中得到的层叠体，将各层叠体的2个面中与玻璃处于相反侧的面(即涂布有多异氰酸酯组合物或粘合性树脂组合物的面)配置于光源侧，使用SugaTest Instruments制造的雾度计(HMG-2DP)测定雾度。将雾度值为3.0％以下者评价为透明性良好。
＜树脂组合物制作用多元醇的制造＞
[合成例1-1]
(树脂组合物制作用多元醇的制造)
在具备搅拌装置、温度计、冷凝管、氮气导入口的四口烧瓶中，添加乙酸丁酯：29质量份，在通入氮气的情况下升温至112℃。在到达112℃后，停止通入氮气，历时5小时滴加包含甲基丙烯酸2-羟基乙酯：22.3质量份、甲基丙烯酸甲酯：8.0质量份、丙烯酸丁酯：26.1质量份、苯乙烯：42.3质量份、丙烯酸：1.3质量份、及2,2'-偶氮二(异丁腈)：2质量份的混合物。接着，在115℃下一边流通氮气，一边搅拌3小时后，冷却至60℃，投入乙酸丁酯溶液，得到固体成分量为60质量％的树脂组合物制作用多元醇的溶液。树脂组合物制作用多元醇的玻璃化转变温度Tg为29.5℃，相对于树脂固体成分的羟值为139mgKOH/g，重均分子量Mw为2.75×104。
＜含有交联性官能团的聚合物的合成＞
[合成例2-1]
(含有交联性官能团的聚合物(丙烯酸系聚合物)OH1的合成)
在具备搅拌机、温度计、氮气导入管及冷凝管的四口烧瓶中，投入丙烯酸正丁酯(BA)97质量份及丙烯酸4-羟基丁酯(4-HBA)3质量份，并投入作为溶剂的乙酸乙酯145质量份。接着，在氮气气氛下进行搅拌，同时投入作为聚合引发剂的2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)0.14质量份，在63℃下反应9小时。反应后，进行冷却，获得固体成分浓度为42.1质量％的丙烯酸系聚合物OH1。除去丙烯酸系聚合物OH1的溶剂而测得的玻璃化转变温度为-54.0℃，重均分子量为8.2×105。
[合成例2-2]
(含有交联性官能团的聚合物(丙烯酸系聚合物)OH2的合成)
在具备搅拌机、温度计、氮气导入管及冷凝管的四口烧瓶中，投入丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)97质量份及丙烯酸4-羟基丁酯(4-HBA)3质量份，并投入作为溶剂的乙酸乙酯145质量份。其次，在氮气气氛下进行搅拌，同时投入作为聚合引发剂的2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)0.14质量份，在63℃下反应9小时。反应后，进行冷却，获得固体成分浓度为42.2质量％的丙烯酸系聚合物OH2。除去丙烯酸系聚合物OH2的溶剂而测得的玻璃化转变温度为-69.0℃，重均分子量为8.7×105。
＜多异氰酸酯组合物的制造＞
[实施例1]
(多异氰酸酯组合物PA-a1的制造)
在安装有温度计、搅拌叶片、回流冷凝管的四口烧瓶中，在氮气气流下添加HDI：100质量份、及2官能聚己内酯二醇(以下有时称为“聚酯多元醇A1”)(大赛璐公司制造，商品名“PLACCEL220CPT”，数均分子量2000，羟值56.6mgKOH/g，酸值0.02mgKOH/g)：120质量份(HDI的异氰酸酯基相对于聚酯多元醇A1的羟基的摩尔比为9.8的量)并进行搅拌，同时将反应器内温度保持在100℃。在产率为55.0质量％的时间点停止反应。对反应液进行过滤后，通过薄膜蒸馏装置去除未反应的HDI，获得多异氰酸酯组合物PA-a1。对于所得的多异氰酸酯组合物PA-a1，通过H-NMR及C-NMR进行分析，确认氨基甲酸酯键及脲基甲酸酯键的存在，这些键之中，氨基甲酸酯键的摩尔比率最多。然后在所得的多异氰酸酯组合物中添加乙酸丁酯而稀释成固体成分为70质量％的状态在23℃下为液体。
需要说明的是，利用NMR分析进行的结构的检测是将各键的比率(摩尔％)相对于脲基甲酸酯基、脲二酮基、亚氨基噁二嗪二酮基、异氰脲酸酯基、脲基、氨基甲酸酯基、及缩二脲基合计检测到的总摩尔量为1％以上的情况计为存在该键。另外，在以下实施例中也采用相同的方法，对键进行计数。
[实施例2]
(多异氰酸酯组合物PA-a2的制造)
在安装有温度计、搅拌叶片、回流冷凝管的四口烧瓶中，在氮气气流下添加HDI：100质量份、及聚酯多元醇A1：135质量份(HDI的异氰酸酯基相对于聚酯多元醇A1的羟基的摩尔比为8.7的量)并进行搅拌，同时将反应器内温度保持为100℃。在产率为58.0质量％的时间点停止反应。对反应液进行过滤后，通过薄膜蒸馏装置去除未反应的HDI，获得多异氰酸酯组合物PA-a2。对于所得的多异氰酸酯组合物PA-a2，通过H-NMR及C-NMR进行分析，确认氨基甲酸酯基及脲基甲酸酯基的存在，这些基团之中，氨基甲酸酯基的摩尔比率最多。然后在所得的多异氰酸酯组合物中添加乙酸丁酯而稀释成固体成分为70质量％的状态在23℃下为液体。
[实施例3]
(多异氰酸酯组合物PA-a3的制造)
在安装有温度计、搅拌叶片、回流冷凝管的四口烧瓶中，在氮气气流下添加HDI：100质量份、1,3-丁二醇：0.5质量份、及聚酯多元醇A1：125质量份(HDI的异氰酸酯基相对于聚酯多元醇A1的羟基的摩尔比为9.4的量)并进行搅拌，将反应器内温度在160℃下保持20分钟后，降至100℃并保持。在产率为56.0质量％的时间点停止反应。对反应液进行过滤后，通过薄膜蒸馏装置去除未反应的HDI，获得多异氰酸酯组合物PA-a3。对于所得的多异氰酸酯组合物PA-a3，通过H-NMR及C-NMR进行分析，确认氨基甲酸酯基、脲基甲酸酯基、脲二酮基、及脲基的存在，这些基团之中，氨基甲酸酯基的摩尔比率最多。然后在所得的多异氰酸酯组合物中添加乙酸丁酯而稀释成固体成分为70质量％的状态在23℃下为液体。
[实施例4]
(多异氰酸酯组合物PA-a4的制造)
在安装有温度计、搅拌叶片、回流冷凝管的四口烧瓶中，在氮气气流下添加HDI：100质量份、及2官能聚己内酯二醇(以下有时称为“聚酯多元醇A2”)(大赛璐公司制造，商品名“PLACCEL230”，数均分子量3000，羟值37.6mgKOH/g，酸值0.07mgKOH/g)：150质量份(HDI的异氰酸酯基相对于聚酯多元醇A2的羟基的摩尔比为11.8的量)并进行搅拌，将反应器内温度保持在100℃。在产率为60.5质量％的时间点停止反应。对反应液进行过滤后，通过薄膜蒸馏装置去除未反应的HDI，获得多异氰酸酯组合物PA-a4。对于所得的多异氰酸酯组合物PA-a4，通过H-NMR及C-NMR进行分析，确认氨基甲酸酯基及脲基甲酸酯基的存在，这些键之中，氨基甲酸酯基的摩尔比率最多。然后在所得的多异氰酸酯组合物中添加乙酸丁酯而稀释成固体成分为70质量％的状态在23℃下为固体。
[实施例5]
(多异氰酸酯组合物PA-a5的制造)
在安装有温度计、搅拌叶片、回流冷凝管的四口烧瓶中，在氮气气流下添加HDI：100质量份、及2官能聚己内酯二醇(以下有时称为“聚酯多元醇A3”)(大赛璐公司制造，商品名“PLACCEL240”，数均分子量4000，羟值28.5mgKOH/g，酸值0.07mgKOH/g)：200质量份(HDI的异氰酸酯基相对于聚酯多元醇A3的羟基的摩尔比为11.7的量)并进行搅拌，将反应器内温度保持在100℃。在产率为67.0质量％的时间点停止反应。对反应液进行过滤后，通过薄膜蒸馏装置去除未反应的HDI，获得多异氰酸酯组合物PA-a5。对于所得的多异氰酸酯组合物PA-a5，通过H-NMR及C-NMR进行分析，确认氨基甲酸酯基及脲基甲酸酯基的存在，这些键之中，氨基甲酸酯基的摩尔比率最多。然后在所得的多异氰酸酯组合物中添加乙酸丁酯而稀释成固体成分为70质量％的状态在23℃下为固体。
[实施例6]
(多异氰酸酯组合物PA-a6的制造)
在安装有温度计、搅拌叶片、回流冷凝管的四口烧瓶中，在氮气气流下添加HDI：100质量份、2-乙基己醇：0.8质量份、及聚酯多元醇A1：125质量份(HDI的异氰酸酯基相对于聚酯多元醇A1的羟基的摩尔比为9.4的量)并进行搅拌，将反应器内温度保持在100℃。在产率为56.0质量％的时间点停止反应。对反应液进行过滤后，通过薄膜蒸馏装置去除未反应的HDI，获得多异氰酸酯组合物PA-a6。对于所得的多异氰酸酯组合物PA-a6，通过H-NMR及C-NMR进行分析，确认氨基甲酸酯基及脲基甲酸酯基的存在，这些键之中，氨基甲酸酯基的摩尔比率最多。然后在所得的多异氰酸酯组合物中添加乙酸丁酯而稀释成固体成分为70质量％的状态在23℃下为液体。
[实施例7]
(多异氰酸酯组合物PA-a7的制造)
在安装有温度计、搅拌叶片、回流冷凝管的四口烧瓶中，在氮气气流下添加HDI：100质量份、1,3-丁二醇：0.5质量份、及聚酯多元醇A1：118质量份(HDI的异氰酸酯基相对于聚酯多元醇A1的羟基的摩尔比为10.0的量)并进行搅拌，将反应器内温度保持在100℃。在产率为54.7质量％的时间点停止反应。对反应液进行过滤后，通过薄膜蒸馏装置去除未反应的HDI，获得多异氰酸酯组合物的中间体。在安装有温度计、搅拌叶片、回流冷凝管的四口烧瓶中，在氮气气流下相对于所得的多异氰酸酯组合物的中间体100质量份添加聚酯多元醇A1：3质量份，在100℃下保持2小时，获得多异氰酸酯组合物PA-a7。对于所得的多异氰酸酯组合物PA-a7，通过H-NMR及C-NMR进行分析，确认氨基甲酸酯基、脲基甲酸酯基的存在，这些键之中，氨基甲酸酯基的摩尔比率最多。然后在所得的多异氰酸酯组合物中添加乙酸丁酯而稀释成固体成分为70质量％的状态在23℃下为液体。
[实施例8]
(多异氰酸酯组合物PA-a8的制造)
在安装有温度计、搅拌叶片、回流冷凝管的四口烧瓶中，在氮气气流下添加HDI：100质量份、及3官能聚己内酯多元醇(以下有时称为“聚酯多元醇B1”)(大赛璐公司制造，商品名“PLACCEL308”，数均分子量850，羟值195.3mgKOH/g，酸值0.38mgKOH/g)：37.5质量份(HDI的异氰酸酯基相对于聚酯多元醇B1的羟基的摩尔比为9.1的量)并进行搅拌，将反应器内温度保持在100℃。在产率为40.5质量％的时间点停止反应。对反应液进行过滤后，通过薄膜蒸馏装置去除未反应的HDI，获得多异氰酸酯组合物PA-a8。对于所得的多异氰酸酯组合物PA-a8，通过H-NMR及C-NMR进行分析，确认氨基甲酸酯基及脲基甲酸酯基的存在，这些基团之中，氨基甲酸酯基的摩尔比率最多。然后在所得的多异氰酸酯组合物中添加乙酸丁酯而稀释成固体成分为70质量％的状态在23℃下为液体。
[实施例9～12]
(多异氰酸酯组合物PA-a～PA-a12的制造)
除按照表2所示的配方以外，使用与实施例8相同的方法，制造各多异氰酸酯组合物。对于所得的多异氰酸酯组合物，通过H-NMR及C-NMR进行分析，确认氨基甲酸酯基及脲基甲酸酯基的存在，这些键之中，氨基甲酸酯基的摩尔比率最多。然后在所得的多异氰酸酯组合物中添加乙酸丁酯而稀释成固体成分为70质量％的状态在23℃下为液体。
[实施例13]
(多异氰酸酯组合物PA-a13的制造)
在安装有温度计、搅拌叶片、回流冷凝管的四口烧瓶中，在氮气气流下添加HDI：100质量份、1,3-丁二醇：1.0质量份、及聚酯多元醇A1：115质量份(HDI的异氰酸酯基相对于聚酯多元醇A1的羟基的摩尔比为10.2的量)并进行搅拌，将反应器内温度保持在100℃。在产率为53.0质量％的时间点停止反应。对反应液进行过滤后，通过薄膜蒸馏装置去除未反应的HDI，获得多异氰酸酯组合物PA-a13。对于所得的多异氰酸酯组合物PA-a13，通过H-NMR及C-NMR进行分析，确认氨基甲酸酯键及脲基甲酸酯键的存在，这些键之中，氨基甲酸酯键的摩尔比率最多。然后在所得的多异氰酸酯组合物中添加乙酸乙酯而稀释成固体成分为70质量％的状态在23℃下为液体。
[实施例14]
(多异氰酸酯组合物PA-a14的制造)
在安装有温度计、搅拌叶片、回流冷凝管的四口烧瓶中，在氮气气流下添加HDI：100质量份、1,3-丁二醇：1.5质量份、及聚酯多元醇A1：112质量份(HDI的异氰酸酯基相对于聚酯多元醇A1的羟基的摩尔比为10.5的量)并进行搅拌，将反应器内温度保持在100℃。在产率为51.5质量％的时间点停止反应。对反应液进行过滤后，通过薄膜蒸馏装置去除未反应的HDI，获得多异氰酸酯组合物的中间体。在安装有温度计、搅拌叶片、回流冷凝管的四口烧瓶中，在氮气气流下相对于所得的多异氰酸酯组合物的中间体100质量份添加聚酯多元醇A1：3质量份，并添加相对于树脂成分为90质量ppm的酸式磷酸2-乙基己酯(城北化学工业公司制造，商品名“JP508T”)，将反应器内温度在95℃下保持120分钟，得到多异氰酸酯成分PA-a14。对于所得的多异氰酸酯组合物PA-a14，通过H-NMR及C-NMR进行分析，确认氨基甲酸酯基、脲基甲酸酯基的存在，这些键之中，氨基甲酸酯基的摩尔比率最多。然后在所得的多异氰酸酯组合物中添加乙酸乙酯而稀释成固体成分为70质量％的状态在23℃下为液体。
[实施例15]
(多异氰酸酯组合物PA-a15的制造)
在安装有温度计、搅拌叶片、回流冷凝管的四口烧瓶中，在氮气气流下添加HDI：100质量份、1,3-丁二醇：2.0质量份、及聚酯多元醇A1：130质量份(HDI的异氰酸酯基相对于聚酯多元醇A1的羟基的摩尔比为9.1的量)并进行搅拌，将反应器内温度在160℃下保持20分钟后，降至100℃并保持。在产率为56.3质量％的时间点停止反应。对反应液进行过滤后，通过薄膜蒸馏装置去除未反应的HDI，获得多异氰酸酯组合物的中间体。在安装有温度计、搅拌叶片、回流冷凝管的四口烧瓶中，在氮气气流下相对于所得的多异氰酸酯组合物的中间体100质量份添加聚酯多元醇A1：2质量份、甲基聚亚烷基二醇(重复单元n＝15)0.2质量份并搅拌，并添加相对于树脂成分为90质量ppm的酸式磷酸2-乙基己酯(城北化学工业公司制造，商品名“JP508T”)，将反应器内温度在95℃下保持120分钟，得到多异氰酸酯成分PA-a15。对于所得的多异氰酸酯组合物PA-a15，通过H-NMR及C-NMR进行分析，确认氨基甲酸酯基、脲基甲酸酯基、脲二酮基、及脲基的存在，这些基团之中，氨基甲酸酯基的摩尔比率最多。然后在所得的多异氰酸酯组合物中添加乙酸乙酯而稀释成固体成分为70质量％的状态在23℃下为液体。
[实施例16]
(多异氰酸酯组合物PA-a16的制造)
在安装有温度计、搅拌叶片、回流冷凝管的四口烧瓶中，在氮气气流下添加HDI：100质量份、1,3-丁二醇：2.5质量份、及聚酯多元醇A1：135质量份(HDI的异氰酸酯基相对于聚酯多元醇A1的羟基的摩尔比为8.7的量)并进行搅拌，将反应器内温度在160℃下保持20分钟后，降至100℃并保持。在产率为58.7质量％的时间点停止反应。对反应液进行过滤后，通过薄膜蒸馏装置去除未反应的HDI，获得多异氰酸酯组合物的中间体。在安装有温度计、搅拌叶片、回流冷凝管的四口烧瓶中，在氮气气流下相对于所得的多异氰酸酯组合物的中间体100质量份添加聚酯多元醇A1：3质量份，并添加相对于树脂成分为90质量ppm的酸式磷酸2-乙基己酯(城北化学工业公司制造，商品名“JP508T”)，将反应器内温度在95℃下保持120分钟，得到多异氰酸酯成分PA-a16。对于所得的多异氰酸酯组合物PA-a16，通过H-NMR及C-NMR进行分析，确认氨基甲酸酯基、脲基甲酸酯基、脲二酮基、及脲基的存在，这些基团之中，氨基甲酸酯基的摩尔比率最多。然后在所得的多异氰酸酯组合物中添加乙酸乙酯而稀释成固体成分为70质量％的状态在23℃下为液体。
[实施例17]
(多异氰酸酯组合物PA-a17的制造)
在安装有温度计、搅拌叶片、回流冷凝管的四口烧瓶中，在氮气气流下添加HDI：100质量份、及2官能聚己内酯二醇(以下有时称为“聚酯多元醇A3”)(大赛璐公司制造，商品名“PLACCEL240”，数均分子量4000，羟值28.5mgKOH/g，酸值0.07mgKOH/g)：215质量份(HDI的异氰酸酯基相对于聚酯多元醇A3的羟基的摩尔比为10.9的量)并进行搅拌，将反应器内温度保持在100℃。在产率为69.0质量％的时间点停止反应。对反应液进行过滤后，通过薄膜蒸馏装置去除未反应的HDI，获得多异氰酸酯组合物PA-a17。对于所得的多异氰酸酯组合物PA-a17，通过H-NMR及C-NMR进行分析，确认氨基甲酸酯基及脲基甲酸酯基的存在，这些键之中，氨基甲酸酯基的摩尔比率最多。然后在所得的多异氰酸酯组合物中添加乙酸乙酯而稀释成固体成分为70质量％的状态在23℃下为固体。
[实施例18]
(多异氰酸酯组合物PA-a18的制造)
在安装有温度计、搅拌叶片、回流冷凝管的四口烧瓶中，在氮气气流下添加HDI：100质量份、及聚酯多元醇A1：115质量份(HDI的异氰酸酯基相对于聚酯多元醇A1的羟基的摩尔比为10.2的量)并进行搅拌，将反应器内温度保持在100℃。在产率为52.2质量％的时间点停止反应。对反应液进行过滤后，通过薄膜蒸馏装置去除未反应的HDI，获得多异氰酸酯组合物的中间体。在安装有温度计、搅拌叶片、回流冷凝管的四口烧瓶中，在氮气气流下相对于所得的多异氰酸酯组合物的中间体100质量份添加1,3-丁二醇：1.0质量份，将反应器内温度在160℃下保持1小时，得到多异氰酸酯成分PA-a18。对于所得的多异氰酸酯组合物PA-a18，通过H-NMR及C-NMR进行分析，确认氨基甲酸酯基、脲基甲酸酯基、脲二酮基、及脲基的存在，这些基团之中，氨基甲酸酯基的摩尔比率最多。然后在所得的多异氰酸酯组合物中添加乙酸乙酯而稀释成固体成分为70质量％的状态在23℃下为液体。
[实施例19]
(多异氰酸酯组合物PA-a19的制造)
在安装有温度计、搅拌叶片、回流冷凝管的四口烧瓶中，在氮气气流下添加HDI：100质量份、及3官能聚己内酯多元醇(以下有时称为“聚酯多元醇B1”)(大赛璐公司制造，商品名“PLACCEL308”，数均分子量850，羟值195.3mgKOH/g，酸值0.38mgKOH/g)：35.0质量份(HDI的异氰酸酯基相对于聚酯多元醇B1的羟基的摩尔比为9.8的量)并进行搅拌，将反应器内温度保持在100℃。在产率为40.7质量％的时间点停止反应。对反应液进行过滤后，通过薄膜蒸馏装置去除未反应的HDI，获得多异氰酸酯组合物的中间体。在安装有温度计、搅拌叶片、回流冷凝管的四口烧瓶中，在氮气气流下相对于所得的多异氰酸酯组合物的中间体100质量份添加聚酯多元醇B14.0质量份，并添加相对于树脂成分为90质量ppm的酸式磷酸2-乙基己酯(城北化学工业公司制造，商品名“JP508T”)，将反应器内温度在95℃下保持120分钟，得到多异氰酸酯成分PA-a19。对于所得的多异氰酸酯组合物PA-a19，通过H-NMR及C-NMR进行分析，确认氨基甲酸酯基及脲基甲酸酯基的存在，这些基团之中，氨基甲酸酯基的摩尔比率最多。然后在所得的多异氰酸酯组合物中添加乙酸乙酯而稀释成固体成分为70质量％的状态在23℃下为液体。
[实施例20]
(多异氰酸酯组合物PA-a20的制造)
在安装有温度计、搅拌叶片、回流冷凝管的四口烧瓶中，在氮气气流下添加HDI：100质量份、3官能聚己内酯多元醇(以下有时称为“聚酯多元醇B1”)(大赛璐公司制造，商品名“PLACCEL308”，数均分子量850，羟值195.3mgKOH/g，酸值0.38mgKOH/g)：36.0质量份、及3官能聚己内酯多元醇(以下，B2：3官能聚己内酯多元醇，大赛璐公司制造，商品名“PLACCEL312”，数均分子量1250，羟值136.1mgKOH/g)：4.0质量份(HDI的异氰酸酯基相对于聚酯多元醇B1与B2的羟基的摩尔比为8.8的量)并进行搅拌，将反应器内温度保持在100℃。在产率为41.7质量％的时间点停止反应。对反应液进行过滤后，通过薄膜蒸馏装置去除未反应的HDI，获得多异氰酸酯组合物PA-a20。对于所得的多异氰酸酯组合物PA-a20，通过H-NMR及C-NMR进行分析，确认氨基甲酸酯基及脲基甲酸酯基的存在，这些基团之中，氨基甲酸酯基的摩尔比率最多。然后在所得的多异氰酸酯组合物中添加乙酸乙酯而稀释成固体成分为70质量％的状态在23℃下为液体。
[比较例1]
(多异氰酸酯组合物PA-b1的制造)
在安装有温度计、搅拌叶片及回流冷凝管的四口烧瓶中，在氮气气流下添加HDI100质量份及三羟甲基丙烷8.9质量份，一边搅拌一边将反应器内温度保持在75℃5小时，进行氨基甲酸酯化反应。对反应液进行过滤后，使用薄膜蒸发罐去除未反应的HDI，得到包含异氰脲酸酯型多异氰酸酯的多异氰酸酯组合物PA-b1。然后在所得的多异氰酸酯组合物中添加乙酸丁酯而稀释成固体成分为70质量％的状态在23℃下为液体。
[比较例2～3]
(多异氰酸酯组合物PA-b2～PA-b3的制造)
除按照表3所示的配方以外，使用与实施例1相同的方法，获得各多异氰酸酯组合物。然后在所得的多异氰酸酯组合物中添加乙酸丁酯而稀释成固体成分为70质量％的状态在23℃下为液体。
[比较例4]
(多异氰酸酯组合物PA-b4的制造)
对安装有搅拌器、温度计、冷凝管的四口烧瓶的内部进行氮气置换，添加HDI1000g，在60℃下一边搅拌，一边同时添加作为催化剂的四甲基辛酸铵0.09g、及异丁醇1.3g。4.5小时后，通过反应液的折射率测定确认设定的反应终点，添加磷酸0.2g，停止反应。然后，对反应液进行过滤后，通过薄膜蒸馏装置去除未反应的HDI单体，由此获得多异氰酸酯。所得的多异氰酸酯的异氰酸酯基含有率为23.1质量％，异氰酸酯基平均官能团数为3.4。对于所得的多异氰酸酯组合物PA-b4，通过H-NMR及C-NMR进行分析，确认异氰脲酸酯基的存在，这些基团之中，异氰脲酸酯基的摩尔比率最多。
[比较例5]
(多异氰酸酯组合物PA-b5的制造)
对安装有搅拌器、温度计、冷凝管的四口烧瓶的内部进行氮气置换，将HDI 1000g、水7.2g、甲基溶纤剂乙酸酯600g在常温下混合，在140℃下在常压下反应120分钟。其后在160℃下反应1小时。未见沉淀物或浑浊。然后，对反应液进行过滤后，通过薄膜蒸馏装置去除未反应的HDI单体及溶剂，由此得到多异氰酸酯。所得的多异氰酸酯的异氰酸酯基含有率为23.4质量％，异氰酸酯基平均官能团数为3.4。对于所得的多异氰酸酯组合物PA-b5，通过H-NMR及C-NMR进行分析，确认缩二脲的存在。
将实施例及比较例中所得的多异氰酸酯组合物的物性、及利用上述记载的方法进行的评价的结果示于以下的表1～表3中。需要说明的是，在比较例1中，测定伸长率为140％时的应力时，未伸长至伸长率140％，断裂点应力为73MPa，无法测定，因此，表中记为“-”。另外，比较例4、5也同样如此。
另外，在表1～表3中，各简称是指以下化合物。
(聚酯多元醇(A))
A1：2官能聚己内酯多元醇，大赛璐公司制造，商品名“PLACCEL220CPT”，数均分子量2000，羟值56.6mgKOH/g，酸值0.02mgKOH/g
A2：2官能聚己内酯多元醇，大赛璐公司制造，商品名“PLACCEL230”，数均分子量3000，羟值37.6mgKOH/g，酸值0.07mgKOH/g
A3：2官能聚己内酯多元醇，大赛璐公司制造，商品名“PLACCEL240”，数均分子量4000，羟值28.5mgKOH/g，酸值0.07mgKOH/g
(其他2价多元醇(A'))
A'1：聚四亚甲基醚二醇，三菱化学(株式会社)制造，商品名“PTMG1000”，数均分子量1000
A'2：聚醚多元醇，旭硝子(株式会社)制造，商品名“Excenol2020”，数均分子量2000
(聚酯多元醇(B))
B1：3官能聚己内酯多元醇，大赛璐公司制造，商品名“PLACCEL308”，数均分子量850，羟值195.3mgKOH/g，酸值0.38mgKOH/g
B2：3官能聚己内酯多元醇，大赛璐公司制造，商品名“PLACCEL312”，数均分子量1250，羟值136.1mgKOH/g，酸值0.38mgKOH/g
B3：3官能聚己内酯多元醇，大赛璐公司制造，商品名“PLACCEL305”，数均分子量550
(其他3价多元醇(B'))
B'1：三羟甲基丙烷(TMP)[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
如表1～表3所示，在由脂肪族或脂环族二异氰酸酯及具有特定的物性的聚酯多元醇(A)或聚酯多元醇(B)衍生、且二异氰酸酯的异氰酸酯基相对于聚酯多元醇的羟基的摩尔比为特定的数值范围内、且重均分子量为特定的数值范围内的多异氰酸酯组合物PA-a1～PA-a20(实施例1～20)中，得到使多异氰酸酯组合物单独固化而成的固化膜的硬度较低且柔软性及透明性良好、伸长率为140％时的应力较低且伸长率及拉伸断裂应力较高并且耐弯曲性优异的固化膜，以及粘合力、固化性及透明性优异的粘合性树脂片。
与此相对，如表4所示，在由二异氰酸酯及不具有上述物性的多元醇衍生的多异氰酸酯组合物PA-b1～PA-b5(比较例1～5)中，无法得到使多异氰酸酯组合物单独固化而成的固化膜1的硬度及透明性、制成固化膜2时的伸长率为140％时的应力、伸长率及拉伸断裂应力、以及制成粘合性树脂片时的粘合性、固化性及透明性均优异的多异氰酸酯组合物。
产业上的可利用性
根据本实施方式的多异氰酸酯组合物，能够提供一种多异氰酸酯组合物，其能够获得使多异氰酸酯组合物单独固化而成的固化膜的柔软性及透明性良好、且伸长率及拉伸断裂应力优异的固化膜、以及粘合力、固化性及透明性优异的粘合性树脂组合物及粘合性树脂片。另外，本发明能够提供一种具备上述粘合性树脂片的层叠薄膜。

Claims (23)

1.一种多异氰酸酯组合物，其由二异氰酸酯及聚酯多元醇衍生，
所述二异氰酸酯为选自由脂肪族二异氰酸酯及脂环族二异氰酸酯组成的组中的至少1种，
所述聚酯多元醇为选自由数均分子量Mn为500以上的2官能聚酯多元醇(A)及数均分子量Mn为500以上的3官能以上的聚酯多元醇(B)组成的组中的至少1种，
所述二异氰酸酯的异氰酸酯基相对于所述聚酯多元醇的羟基的摩尔比为1.5以上且30.0以下，
所述多异氰酸酯组合物的重均分子量为1400以上且800000以下。
2.根据权利要求1所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述多异氰酸酯组合物的平均异氰酸酯基官能团数为2.0以上且6.0以下。
3.根据权利要求1或2所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基含有率为1.0质量％以上且8.7质量％以下。
4.根据权利要求1或2所述的多异氰酸酯组合物，其中，相对于所述二异氰酸酯100质量份，所述聚酯多元醇(A)的含量为0.1质量份以上且900质量份以下，
相对于所述二异氰酸酯100质量份，所述聚酯多元醇(B)的含量为0.1质量份以上且900质量份以下。
5.根据权利要求1或2所述的多异氰酸酯组合物，其中，所述聚酯多元醇为聚己内酯多元醇。
6.根据权利要求1或2所述的多异氰酸酯组合物，其涂布于玻璃上并在23℃、65％湿度环境下保管168小时后所形成的膜厚为40μm的固化膜于23℃环境下的柯尼希硬度为60次以下。
7.根据权利要求6所述的多异氰酸酯组合物，其中，在将膜厚为40μm的所述固化膜贴附于雾度值为0.1％的玻璃上的状态下通过雾度计测定的雾度值为3.0％以下。
8.一种固化膜，其为包含权利要求1或2所述的多异氰酸酯组合物、及玻璃化转变温度为0℃以上且100℃以下的多元醇的树脂组合物的固化膜，
其在以速度20mm/分钟测定的拉伸试验中的伸长率为140％以上，
伸长率为140％时的应力为25.0MPa以下，且
拉伸断裂应力为所述伸长率为140％时的应力的1.2倍以上。
9.根据权利要求8所述的固化膜，其中，相对于所述多元醇100质量份，所述多异氰酸酯组合物的含量为0.01质量份以上且200质量份以下。
10.一种粘合性树脂组合物，其包含权利要求1或2所述的多异氰酸酯组合物、及玻璃化转变温度为0.0℃以下的含有交联性官能团的聚合物。
11.根据权利要求10所述的粘合性树脂组合物，其中，所述含有交联性官能团的聚合物为丙烯酸系聚合物或氨基甲酸酯系聚合物。
12.根据权利要求10所述的粘合性树脂组合物，其中，所述含有交联性官能团的聚合物是将具有交联性官能团的聚合性(甲基)丙烯酸类单体、与酯基末端的碳数为1以上且18以下的(甲基)丙烯酸酯单体共聚而成的，且玻璃化转变温度Tg为-75.0℃以上且0.0℃以下。
13.根据权利要求10所述的粘合性树脂组合物，其中，所述含有交联性官能团的聚合物的重均分子量为1.0×105以上且5.0×106以下。
14.根据权利要求10所述的粘合性树脂组合物，其中，所述交联性官能团为选自由羟基、环氧基、氧杂环丁烷基、羧基、乙烯基、及氨基组成的组中的1种以上。
15.根据权利要求10所述的粘合性树脂组合物，其中，相对于所述含有交联性官能团的聚合物100质量份，所述多异氰酸酯组合物的含量为0.01质量份以上且20.00质量份以下。
16.一种粘合性树脂片，其是通过热或光使权利要求10所述的粘合性树脂组合物固化而成的。
17.根据权利要求16所述的粘合性树脂片，其中，所述粘合性树脂片的厚度为1μm以上且1000μm以下。
18.根据权利要求16所述的粘合性树脂片，其凝胶分数为20.0质量％以上且99.9质量％以下。
19.根据权利要求16所述的粘合性树脂片，其在23℃下以300mm/分钟的速度测定的180度剥离粘合力为0.05N/20mm以上且65.00N/20mm以下。
20.根据权利要求16所述的粘合性树脂片，其中，将厚度50μm的粘合性树脂片贴附于雾度值为0.1％的玻璃上并通过雾度计测定的雾度值为2.0％以下。
21.一种层叠薄膜，其在权利要求16所述的粘合性树脂片的至少一个面上层叠有薄膜基材。
22.根据权利要求21所述的层叠薄膜，其中，所述薄膜基材为选自由聚酯系树脂、乙酸酯系树脂、聚醚砜系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚烯烃系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、聚氯乙烯系树脂、聚偏二氯乙烯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚乙烯醇系树脂、聚芳酯系树脂、聚苯硫醚系、三醋酸纤维素系树脂组成的组中的至少1种。
23.根据权利要求21所述的层叠薄膜，其中，所述层叠薄膜用于光学用途。
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