JP2023115901A - 光学用樹脂組成物及び光学用樹脂シート - Google Patents

光学用樹脂組成物及び光学用樹脂シート Download PDF

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Masatsugu Higashi
麗 武井
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Abstract

【課題】光学用樹脂シートとしたときの透明性を良好に保ちながら、粘着力、保持力、耐屈曲性及び耐久性に優れる光学用樹脂組成物を提供する。【解決手段】光学用樹脂組成物は、アクリル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、及びゴム系ポリマーからなる群より選ばれる1種以上のポリマー(A)と、架橋剤成分(B)と、を含む、光学用樹脂組成物であって、前記ポリマー(A)のガラス転移温度Tgが-110.0℃以上-10.0℃以下であり、前記架橋剤成分(B)は、重量平均分子量が2100以上200000以下であり、且つ、イソシアネート基平均数が3.5以上6.5以下である脂肪族又は脂環族ポリイソシアネートを含む。【選択図】なし

Description

本発明は、光学用樹脂組成物及び光学用樹脂シートに関する。
近年、ディスプレイ用の粘着剤、接着剤、フィルム等の光学部材は、画質の高精細化やタッチパネル化、ディスプレイのフレキシブル化、使用場所の多様化により、単純に透明で一定以上の接着強度を有するだけでなく、高耐候性、高透明性、強接着力、高耐湿熱性、耐屈曲性、リワーク性、凹凸追従性、電気特性の制御等様々な性能が要求されている。特に、ディスプレイのフレキシブル化やフォルダブル化によって光学部材同士を貼り合わせる粘着剤や接着剤に求められる性能はより高度化してきている。具体的には、透明性を維持しつつ、強接着力、高凝集力(高保持力)、耐屈曲性、高耐久性等の性能が求められている。
例えば、特許文献1には、柔軟性に優れ、厚膜化が可能な熱硬化性ポリウレタン組成物を用いて、透明性に優れた光学透明粘着シートが開示されている。
国際公開第2017/145589号
しかしながら、特許文献1等に記載の技術よりも、透明性を維持しつつ、粘着力、保持力及び耐屈曲性により優れるものが求められている。特に、近年フォルダブルディスプレイが上市され、耐屈曲性、耐久性が重要な性能となってきている。また、特許文献1では、タッキファイヤーを用いているが、タッキファイヤーを用いると長期の加熱、又は加湿試験において、タッキファイヤーが界面に多くブリードしてきたり、水分が入った際に濁りを生じやすくなったりする。そのため、タッキファイヤーを用いない柔軟化方法が望まれる。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、光学用樹脂シートとしたときの透明性を良好に保ちながら、粘着力、保持力、耐屈曲性及び耐久性に優れる光学用樹脂組成物、及び、前記光学用樹脂組成物を用いた光学用樹脂シートを提供する。
すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
(1) アクリル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、及びゴム系ポリマーからなる群より選ばれる1種以上のポリマー(A)と、架橋剤成分(B)と、を含む、光学用樹脂組成物であって、
前記ポリマー(A)のガラス転移温度Tgが-110.0℃以上-10.0℃以下であり、
前記架橋剤成分(B)は、重量平均分子量が2100以上200000以下であり、且つ、イソシアネート基平均数が3.5以上6.5以下である脂肪族又は脂環族ポリイソシアネートを含む、光学用樹脂組成物。
(2) 前記ポリマー(A)100質量部に対して、前記架橋剤成分(B)の含有量が0.01質量部以上80.0質量部以下である、(1)に記載の光学用樹脂組成物。
(3) 前記ポリマー(A)の重量平均分子量が1.0×10以上5.0×10以下である、(1)又は(2)に記載の光学用樹脂組成物。
(4) 前記ポリマー(A)は、架橋性官能基含有モノマーに由来する構成単位を含み、
前記架橋性官能基が、水酸基、エポキシ基、カルボキシ基、アミノ基、及びビニル基からなる群より選ばれる1種以上である、(1)~(3)のいずれか一つに記載の光学用樹脂組成物。
(5) 前記架橋性官能基含有モノマーに由来する構成単位の含有量が、前記ポリマー(A)の総質量に対して、0.01質量%以上30質量%以下である、(4)に記載の光学用樹脂組成物。
(6) 前記アクリル系ポリマーは、エステル基末端の炭素数が1以上18以下である(メタ)アクリル酸エステルモノマーに由来する構成単位を含む、(1)~(5)のいずれか一つに記載の光学用樹脂組成物。
(7) 前記ウレタン系ポリマーは、ウレタン基、並びに、ポリエステル、ポリエーテル、及びポリカーボネートからなる群より選ばれる1種以上に由来する構造を有する、(1)~(6)のいずれか一つに記載の光学用樹脂組成物。
(8) 前記ゴム系ポリマーは、スチレン-ブタジエンゴム、ポリイソブチレンゴム、ブチルゴム、及びスチレン-イソプレン-スチレンブロックコポリマーからなる群より選ばれる1種以上に由来する構造を有する、(1)~(7)のいずれか一つに記載の光学用樹脂組成物。
(9) 前記脂肪族又は脂環族ポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも1種のジイソシアネート(b1)と、数平均分子量が550超である3官能以上5官能以下のポリオール(b2)と、から誘導されるポリイソシアネートであり、
前記ポリオール(b2)の水酸基の合計モル量に対する、前記ジイソシアネート(b1)のイソシアネート基のモル量の比NCO/OHが1.5以上30.0以下である、(1)~(8)のいずれか一つに記載の光学用樹脂組成物。
(10) 前記ジイソシアネート(b1)100質量部に対して、
前記ポリオール(b2)の含有量が0.1質量部以上900質量部以下である、(9)に記載の光学用樹脂組成物。
(11) 前記ポリオール(b2)がポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、エポキシポリオール、ポリオレフィンポリオール、及びポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる1種以上のポリオールである、(9)又は(10)に記載の光学用樹脂組成物。
(12) 前記ポリオール(b2)がポリエステルポリオールである、(11)に記載の光学用樹脂組成物。
(13) 前記ポリエステルポリオールがポリカプロラクトンポリオールである、(12)に記載の光学用樹脂組成物。
(14) 前記架橋剤成分(B)のイソシアネート基含有率が1.0質量%以上9.5質量%以下である、(1)~(13)のいずれか一つに記載の光学用樹脂組成物。
(15) 前記脂肪族又は脂環族ポリイソシアネートは、ウレタン基及びアロファネート基からなる群より選ばれる1種以上の官能基を有する、(1)~(14)のいずれか一つに記載の光学用樹脂組成物。
(16) 前記ポリマー(A)100質量部に対して、シランカップリング剤(C)を0.01質量部以上0.50質量部以下更に含む、(1)~(15)のいずれか一つに記載の光学用樹脂組成物。
(17) 前記架橋剤成分(B)が、前記脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート以外のイソシアネート化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、多官能アクリル酸エステルモノマー、過酸化物、チタンカップリング剤、ジルコニウム化合物、金属アルミキレート、ヒドラジド化合物、エポキシ系架橋剤、熱酸発生剤、及び光酸発生剤からなる群より選ばれる1種以上を更に含む、(1)~(16)のいずれか一つに記載の光学用樹脂組成物。
(18) 前記架橋剤成分(B)を、剥離フィルム上に塗工し、23℃、65%湿度環境下で168時間保管し、さらに50℃で24時間加温して形成された膜厚50μmの硬化膜を、剥離フィルムからはがして、幅10mm、長さ40mmに切断した後、つかみ具距離が20mmになるように引張試験機にセットし、23℃環境下で20mm/分の速度で実施された引張試験における引張伸び率が100%以上である、(1)~(17)のいずれか一つに記載の光学用樹脂組成物。
(19) (1)~(18)のいずれか一つに記載の光学用樹脂組成物を熱又は光によって硬化させてなる、光学用樹脂シート。
(20) 前記光学用樹脂シートの厚みが1μm以上1000μm以下である、(19)に記載の光学用樹脂シート。
(21) 前記光学用樹脂組成物を、厚み25μmのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗工し、125℃で3分間乾燥させた後、23℃、50%RH環境下で7日間保管した、前記ポリエチレンテレフタレートフィルムを片面に備える、厚み50μm、幅20mm及び長さ100mmの光学用樹脂シートを、被着体であるSUS304BA板に2kgローラーで1往復圧着して貼り合わせ、23℃で30分間養生後、23℃、300mm/分の速度で測定された180度ピール粘着力が1.0N/20mm以上100.0N/20mm以下である、(19)又は(20)に記載の光学用樹脂シート。
(22) 前記光学用樹脂組成物を、厚み25μmのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗工し、125℃で3分間乾燥させた後、23℃、50%RH環境下で7日間保管した、前記ポリエチレンテレフタレートフィルムを片面に備える、厚み50μm、幅25mm及び長さ130mmの光学用樹脂シートを、被着体であるSUS304BA板に幅25mm、長さ25mmの範囲が重なるように2kgローラーで1往復圧着して貼り合わせ、23℃で1時間養生し、40℃で更に30分間養生した後、前記光学用樹脂シートの下端に500gの重りを40℃環境下で1時間吊り下げ、その後23℃環境下に戻した際の前記光学用樹脂シートのずれ量が2.00mm以下である、(19)~(21)のいずれか一つに記載の光学用樹脂シート。
(23) 前記光学用樹脂組成物を、厚み38μmの剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗工し、125℃で3分間乾燥させた後、23℃、50%RH環境下で7日間保管し、前記剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムから剥離して得られた、厚み50μmの光学用樹脂シートをヘイズ値が0.1%であるガラス上に貼り付けて、ヘイズメーターで測定されたヘイズ値が2.0%以下である、(19)~(22)のいずれか一つに記載の光学用樹脂シート。
(24) 前記光学用樹脂組成物を、厚み38μmの剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗工し、125℃で3分間乾燥させた後、23℃、50%RH環境下で7日間保管し、前記剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムから剥離して得られた、厚み50μmの光学用樹脂シートを、23℃、50%RH環境下で7日間保管後にメッシュ状のシートに包み、酢酸エチル中に23℃で1週間浸漬し、取り出した後、120℃で2時間乾燥することにより算出されるゲル分率が45.0質量%以上99.9質量%以下である、(19)~(23)のいずれか一つに記載の光学用樹脂シート。
(25) 前記光学用樹脂組成物を、厚み38μmの剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗工し、125℃で3分間乾燥させた後、23℃、50%RH環境下で7日間保管し、前記剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムから剥離して得られた、厚み50μmの光学用樹脂シートを、厚みが200μmとなるように積層し、幅10mm、長さ40mmに切断した後、つかみ具間距離が10mmになるように引張試験機にセットし、23℃環境下で300mm/分の速度で実施された引張試験における弾性率が0.40N/mm以下であり、且つ、前記引張試験における伸び率が100%以上である、(19)~(24)のいずれか一つに記載の光学用樹脂シート。
(26) 前記光学用樹脂シートが、光学用透明粘着シート又は光学用透明接着シートである、(19)~(25)のいずれか一つに記載の光学用樹脂シート。
上記態様の光学用樹脂組成物によれば、光学用樹脂シートとしたときの透明性を良好に保ちながら、粘着力、保持力及び耐屈曲性に優れる光学用樹脂組成物を提供することができる。上記態様の光学用樹脂シートは、前記光学用樹脂組成物を硬化させてなり、透明性が良好であり、且つ、粘着力、保持力、耐屈曲性及び耐久性に優れる。
以下、本発明を実施するための形態(以下、「本実施形態」と言う。)について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施することができる。
なお、本明細書において、「ポリオール」とは、一分子中に2つ以上のヒドロキシ基(-OH)を有する化合物を意味する。
また、本明細書において、「ポリイソシアネート」とは、2つ以上のイソシアネート基(-NCO)を有する単量体化合物が複数結合した反応物を意味する。
また、本明細書において、特に断りがない限り、「(メタ)アクリル」は、メタクリルとアクリルとを包含し、「(メタ)アクリレート」はメタクリレートとアクリレートとを包含するものとする。
≪光学用樹脂組成物≫
本実施形態の光学用樹脂組成物は、ポリマー(A)と、架橋剤成分(B)と、を含む。
ポリマー(A)は、アクリル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、及びゴム系ポリマーからなる群より選ばれる1種以上のポリマーである。
ポリマー(A)のガラス転移温度Tgが-110.0℃以上-10.0℃以下であり、-90.0℃以上-20.0℃以下であることが好ましく、-80.0℃以上-30.0℃以下であることがより好ましく、-75.0℃以上-35.0℃以下であることがさらに好ましい。ポリマー(A)のガラス転移温度Tgが上記範囲内であることで、光学用樹脂シートとしたときの粘着力及び耐屈曲性に優れる傾向がある。
ポリマー(A)のガラス転移温度は、例えば、ポリマー(A)を溶解又は分散した溶液中の有機溶剤及び水分を減圧下で飛ばした後、真空乾燥したものを、示差走査熱量(DSC)測定装置を用いて、昇温速度5℃/分の条件で測定した値をガラス転移温度として用いることができる。
前記架橋剤成分(B)は、重量平均分子量が2100以上200000以下であり、且つ、イソシアネート基平均数が3.5以上6.5以下である脂肪族又は脂環族ポリイソシアネートを含む。
本実施形態の光学用樹脂組成物は、上記構成を有することで、透明性を良好に保ちながら、粘着力、保持力、耐屈曲性及び耐久性に優れる光学用樹脂シートが得られる。
なお、ここでいう耐屈曲性は、後述する実施例で示すように、評価の簡素化のため、弾性率(ヤング率)及び最大応力、伸び率で評価されるものであって、光学用樹脂組成物を硬化してなる層の弾性率(ヤング率)が低く、伸び率が大きく、且つ、最大応力が大きいことで発現することができる。即ち、曲げによる変形には追従しやすく、応力を緩和しやすく、且つ、破壊し難い(最大応力が大きい)ものが、耐屈曲性に優れると考えられる。弾性率の好ましい範囲については、後述する。
<ポリマー(A)>
ポリマー(A)は、アクリル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、及びゴム系ポリマーからなる群より選ばれる1種以上のポリマーである。中でも、アクリル系ポリマーであることが好ましい。
ポリマー(A)は、架橋性官能基含有モノマーに由来する構成単位(以下、「架橋性官能基含有モノマー単位」と称する場合がある)を含むことが好ましい。
架橋性官能基含有モノマーは、重合性官能基と、架橋剤成分(B)と架橋構造を形成し得る架橋性官能基と、を有する。重合性官能基としては、例えば、ビニル基等が挙げられる。また、架橋性官能基としては、例えば、水酸基、チオール基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、カルボキシ基、ビニル基等が挙げられるが、中でも、水酸基、エポキシ基、カルボキシ基、アミノ基、又はビニル基が好ましく、水酸基がより好ましい。
架橋性官能基含有モノマーに由来する構成単位の含有量は、ポリマー(A)の総質量に対して、0.01質量%以上30質量%以下であることが好ましく、0.02質量%以上25質量%以下であることがより好ましく、0.03質量%以上20質量%以下であることがさらに好ましい。架橋性官能基含有モノマーに由来する構成単位の含有量が上記数値範囲内であることで、光学用樹脂シートとしたときの粘着力、凝集力(保持力)及び耐久性により優れる傾向がある。
架橋性官能基含有モノマーに由来する構成単位の含有量は、例えば、ポリマー(A)の製造時に使用する、架橋性官能基含有モノマー(a1)の配合量から計算することができる。また、例えば、H-NMRスペクトル、12C-NMRスペクトル、IRスペクトル、マススペクトル分析を組み合わせることで算出される組成比から計算することもできる。
ポリマー(A)の重量平均分子量Mw(A)は、1.0×10以上5.0×10以下であることが好ましく、5.0×10以上2.5×10以下であることがより好ましく、1.0×10以上2.4×10であることがさらに好ましい。ポリマー(A)の重量平均分子量Mw(A)が上記範囲内であることで、光学用樹脂シートとしたときの粘着力、凝集力(保持力)、耐湿熱耐久性、及び耐屈曲性により優れる傾向がある。ポリマー(A)の重量平均分子量Mw(A)は、例えば、後述する実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
[アクリル系ポリマー]
アクリル系ポリマーは、架橋性官能基含有モノマー(a1)と、エステル基末端の炭素数が1以上18以下である(メタ)アクリル酸エステルモノマー(a2)と、を共重合してなる重合体である。すなわち、アクリル系ポリマーは、架橋性官能基含有モノマー単位と、前記(メタ)アクリル酸エステルモノマーに由来する構成単位(以下、「(メタ)アクリル酸エステルモノマー単位」と称する場合がある)と、を含む。
アクリル系ポリマーにおける架橋性官能基含有モノマー(a1)が有する架橋性官能基はアクリル酸エステルをポリマー化後、変性によって付与することもできる。
アクリル系ポリマーは、架橋性官能基含有モノマー(a1)に由来する構成単位及び(メタ)アクリル酸エステルモノマー(a2)に由来する構成単位をそれぞれ1種のみ含んでもよく、2種以上組み合わせて含んでいてもよい。すなわち、アクリル系ポリマーは、架橋性官能基含有モノマー(a1)及び(メタ)アクリル酸エステルモノマー(a2)をそれぞれ1種類ずつ共重合させてなるものであってもよく、架橋性官能基含有モノマー(a1)及び(メタ)アクリル酸エステルモノマー(a2)をそれぞれ2種類以上組み合わせて共重合させてなるものであってもよい。なお、(メタ)アクリル酸エステルモノマー(a2)は、架橋性官能基を有していてもよく、有さなくてもよいが、有さないことが好ましい。
アクリル系ポリマーは、架橋性官能基含有モノマー(a1)に由来する構成単位及び(メタ)アクリル酸エステルモノマー(a2)に由来する構成単位に加えて、その他の重合性モノマー(a3)(以下、単に「その他重合性モノマー(a3)」と称する場合がある)に由来する構成単位を更に含むことができる。すなわち、アクリル系ポリマーは、1種以上の架橋性官能基含有モノマー(a1)と、1種以上の(メタ)アクリル酸エステルモノマー(a2)と、1種以上のその他重合性モノマー(a3)と、を共重合させてなるものであってもよい。なお、その他重合性モノマー(a3)は、架橋性官能基を有してもよく、有さなくてもよい。
架橋性官能基含有モノマー(a1)としては、架橋性官能基を有する重合性(メタ)アクリル系モノマーが好ましい。
架橋性官能基を有する重合性(メタ)アクリル系モノマーとしては、例えば、以下の(i)~(viii)に示すものが挙げられる。これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(i)アクリル酸-2-ヒドロキシエチル、アクリル酸-2-ヒドロキシプロピル、アクリル酸-2-ヒドロキシブチル、アクリル酸-4-ヒドロキシルブチル、アクリル酸-6-ヒドロキシヘキシル、アクリル酸-8-ヒドロキシオクチル等の水酸基を持つアクリル酸エステル類。
(ii)メタクリル酸-2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸-2-ヒドロキシプロピル、メタクリル酸-2-ヒドロキシブチル、メタクリル酸-4-ヒドロキシルブチル、メタクリル酸-6-ヒドロキシヘキシル、メタクリル酸-8-ヒドロキシオクチル等の水酸基を持つメタクリル酸エステル類。
(iii)グリセリンのアクリル酸モノエステル又はメタクリル酸モノエステル、トリメチロールプロパンのアクリル酸モノエステル又はメタクリル酸モノエステル等の多価ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステル類。
(iv)アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸。
(v)(メタ)アクリルアミド等の不飽和アミド。
(vi)(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチル等のアミノ基を有する(メタ)アクリル酸エステル類。
(vii)メタクリル酸グリシジル等のエポキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステル類。
(viii)アクリル酸-2-カルボシキエチル、メタクリル酸-2-カルボシキエチル等のカルボシキ基を有する(メタ)アクリル酸エステル類。
架橋性官能基を有する重合性(メタ)アクリル系モノマーが、架橋性官能基を有する(メタ)アクリル酸エステルモノマーである場合に、エステル部の炭素数は1以上18以下であることが好ましく、1以上12以下であることがより好ましく、1以上10以下であることがさらに好ましく、1以上8以下であることが特に好ましい。
(メタ)アクリル酸エステルモノマー(a2)におけるエステル基末端の炭素数は1以上18以下であることが好ましい。
(メタ)アクリル酸エステルモノマー(a2)としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸-n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸-sec-ブチル、(メタ)アクリル酸-tert-ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸イソペンチル、(メタ)アクリル酸へキシル、(メタ)アクリル酸-2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸ドデシル((メタ)アクリル酸ラウリル)、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸テトラデシル、(メタ)アクリル酸ペンタデシル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル、(メタ)アクリル酸ヘプタデシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸イソステアリル、(メタ)アクリル酸ノナデシル、(メタ)アクリル酸エイコシル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル等の(メタ)アクリル酸エステル類等が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
その他重合性モノマー(a3)としては、例えば、以下の(i)~(iv)に示すものが挙げられる。これらを1種で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(i)マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
(ii)1,2-エポキシ-4-ビニルシクロヘキサン、アリルグリシジルエーテル、4-ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等のエポキシ基を有するモノマー。
(iii)N-メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等の不飽和アミド。
(iv)酢酸ビニル、(メタ)アクリロニトリル、スチレン、ビニルトルエン、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン。
さらに、架橋性官能基含有モノマー(a1)及び(メタ)アクリル酸エステルモノマー(a2)と共重合可能な他のモノマーとして、特開平1-261409号公報(参考文献1)、及び、特開平3-006273号公報(参考文献2)等で開示されている重合性紫外線安定性単量体を用いてもよい。
前記重合性紫外線安定性単量体として具体的には、例えば、4-(メタ)アクリロイルオキシ-2、2、6、6-テトラメチルピペリジン、4-(メタ)アクリロイルアミノ-2、2、6、6-テトラメチルピペリジン、1-クロトノイル-4-クロトノイルオキシ-2、2、6、6-テトラメチルピペリジン、2-ヒドロキシ-4-(3-メタクリルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン等が挙げられる。
例えば、上記のモノマー成分を、公知の過酸化物やアゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下で溶液重合し、必要に応じて有機溶剤等で希釈することによって、アクリル系ポリマーを得ることができる。
水系ベースのアクリル系ポリマーを得る場合には、オレフィン性不飽和化合物を溶液重合し、水層に転換する方法や乳化重合等の公知の方法で製造することができる。その場合、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボン酸含有モノマーやスルホン酸含有モノマー等の酸性部分をアミンやアンモニアで中和することによって水溶性又は水分散性を付与することができる。
架橋性官能基含有モノマー(a1)に由来する構成単位の含有量は、アクリル系ポリマーの総質量に対して、0.01質量%以上30質量%以下であることが好ましく、0.02質量%以上25質量%以下であることがより好ましく、0.03質量%以上20質量%以下であることがさらに好ましい。架橋性官能基含有モノマー(a1)に由来する構成単位の含有量が上記数値範囲内であることで、光学用樹脂シートとしたときの粘着力、凝集力(保持力)及び耐久性により優れる傾向がある。
(メタ)アクリル酸エステルモノマー(a2)に由来する構成単位の含有量は、アクリル系ポリマーの総質量に対して、0.01質量%以上99.99質量%以下であることが好ましく、10質量%以上99.99質量%以下であることがより好ましく、50質量%以上99.99質量%以下であることがさらに好ましく、80質量%以上99.99質量%以下であることが特に好ましい。(メタ)アクリル酸エステルモノマー(a2)に由来する構成単位の含有量が上記数値範囲内であることで、光学用樹脂シートとしたときの粘着力、凝集力(保持力)、及び耐屈曲性により優れる傾向がある。
架橋性官能基含有モノマー(a1)に由来する構成単位の含有量、及び、(メタ)アクリル酸エステルモノマー(a1)に由来する構成単位の含有量は、例えば、アクリル系ポリマーの製造時に使用する、架橋性官能基含有モノマー(a1)及び(メタ)アクリル酸エステルモノマー(a2)それぞれの配合量から計算することができる。また、例えば、H-NMRスペクトル、12C-NMRスペクトル、IRスペクトル、マススペクトル分析を組み合わせることで算出される組成比から計算することもできる。
[ウレタン系ポリマー]
ウレタン系ポリマーは、ウレタン基を有するポリマーであって、芳香族、脂肪族又は脂環族のジイソシアネート類と活性水素を持つ化合物との付加反応の繰り返しで生成するポリマーであり、ポリマー中にウレタン結合を持ち、ポリマー側鎖や末端に水酸基を有するものが挙げられる。
中でも、ウレタン系ポリマーとしては、ウレタン基、並びに、ポリエステル、ポリエーテル、及びポリカーボネートからなる群より選ばれる1種以上に由来する構造を有することが好ましい。
[ゴム系ポリマー]
ゴム系ポリマーとしては、スチレン-ブタジエンゴム、ポリイソブチレンゴム、ブチルゴム、スチレン-イソプレン-スチレンブロックコポリマー等が挙げられる。或いは、特開平6-172726号公報(参考文献3)等に記載のイソプレンゴム10~100重量部、その他のゴム成分0.1~90重量部、粘着付与樹脂と軟化剤とその他の成分とが20~150重量部とからなるゴム系粘着剤組成物も好ましく用いられる。
中でも、ゴム系ポリマーとしては、スチレン-ブタジエンゴム、ポリイソブチレンゴム、ブチルゴム、及びスチレン-イソプレン-スチレンブロックコポリマーからなる群より選ばれる1種以上に由来する構造を有することが好ましい。
<架橋剤成分(B)>
架橋剤成分(B)は、重量平均分子量が2100以上200000以下であり、且つ、イソシアネート基平均数が3.5以上6.5以下である脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート(b)を含む。
架橋剤成分(B)中の脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート(b)の含有量は、架橋剤成分(B)の総質量に対して、50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることがさらに好ましく、90質量%以上であることが特に好ましく、100質量%であることが最も好ましい。架橋剤成分(B)中の脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート(b)の含有量が上記下限値以上であることで、本実施形態の光学用樹脂組成物が奏する効果をより十分に発揮することができる。
脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート(b)の重量平均分子量Mw(b)は、2100以上200000以下であり、2500以上200000以下が好ましく、3000以上190000以下であることがより好ましく、3500以上180000以下であることがさらに好ましく、4000以上170000以下であることが特に好ましい。脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート(b)の重量平均分子量Mw(b)が上記数値範囲内であることで、得られる光学用樹脂シートについて、弾性率(ヤング率)をより低く、伸び率をより大きく、且つ、破断強度をより高くすることができる。
脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート(b)のMw(b)は、GPC測定によるポリスチレン基準の重量平均分子量である。
脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート(b)のイソシアネート基平均数は、3.5以上6.5以下であり、3.7以上6.3以下が好ましく、4.0以上6.3以下がより好ましく、4.0以上6.1以下がさらに好ましい。脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート(b)のイソシアネート基平均数が上記数値範囲内であることで、ポリマー(A)と架橋剤成分(B)とが架橋ネットワークをより効果的に形成し、得られる光学用樹脂シートについて、架橋を形成しゲル分率を上げた状態においても、伸び率をより大きく、且つ、破断強度をより高くすることができる。
脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート(b)のイソシアネート基平均数(fn)は、以下の式を用いて算出することができる。以下の式において、「Mn」は脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート(b)の数平均分子量を示し、「NCO%」は脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート(b)のイソシアネート基含有率を示す。脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート(b)の数平均分子量Mnは、GPC測定によるポリスチレン基準の重量平均分子量である。NCO%の測定方法については後述する。
[fn] = [Mn]×[NCO%]/4200
脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート(b)は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも1種のジイソシアネート(b1)と、数平均分子量が550超である3官能以上5官能以下のポリオール(b2)と、から誘導されるポリイソシアネートであることが好ましい。
前記ポリオール(b2)の水酸基の合計モル量に対する、前記ジイソシアネート(b1)のイソシアネート基のモル量の比NCO/OHが1.5以上30.0以下であることが好ましく、2.0以上25.0以下であることがより好ましく、2.5以上22.0以下であることがさらに好ましい。上記NCO/OHが上記数値範囲内であることで、架橋剤成分(B)をゲル化することなく合成でき、得られる光学用樹脂シートについて、弾性率をより低く、伸び率をより大きく、且つ、破断強度をより高くすることができる。
脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート(b)としては、一分子中にジイソシアネート、及びポリオール(b2)に由来する構成単位を全て有するポリイソシアネートであってもよく、一分子中にジイソシアネート、及びポリオール(b2)からなる群より選ばれる少なくとも1種以上に由来する構成単位を有するポリイソシアネートの混合物であってもよい。
脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート(b)は、アロファネート基、ウレトジオン基、イミノオキサジアジンジオン基、イソシアヌレート基、ウレア基、ウレタン基、及びビウレット基からなる群より選ばれる1つ以上の官能基を有することができる。中でも、ウレタン基、アロファネート基、ビウレット基、ウレア基、及びイソシアヌレート基からなる群より選ばれる1つ以上の官能基を有することが好ましく、ウレタン基及びアロファネート基からなる群より選ばれる1種以上の官能基を有することがより好ましい。一方で、イソシアヌレート基を多く含むと硬くなりすぎる傾向があるため、上記構造のトータルモル数に対してイソシアヌレート基は60モル%以下であることが好ましく、50モル%以下であることがより好ましい。
[ジイソシアネート(b1)]
ジイソシアネート(b1)は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも1種である。
脂肪族ジイソシアネートとしては、以下のものに限定されないが、例えば、1,4-ジイソシアナトブタン、1,5-ジイソシアナトペンタン、エチル(2,6-ジイソシアナト)ヘキサノエート、1,6-ジイソシアナトヘキサン(以下、「HDI」と略記する場合がある)、1,9-ジイソシアナトノナン、1,12-ジイソシアナトドデカン、2,2,4-又は2,4,4-トリメチル-1、6-ジイソシアナトヘキサン等が挙げられる。これら脂肪族ジイソシアネートを1種単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
脂環族ジイソシアネートとしては、以下のものに限定されないが、例えば、1,3-又は1,4-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(以下、「水添XDI」と略記する場合がある)、1,3-又は1,4-ジイソシアナトシクロヘキサン、3,5,5-トリメチル1-イソシアナト-3-(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(以下、「IPDI」と略記する場合がある)、4-4’-ジイソシアナト-ジシクロヘキシルメタン(以下、「水添MDI」と略記する場合がある)、2,5-又は2,6-ジイソシアナトメチルノルボルナン等が挙げられる。これら脂環族ジイソシアネートを1種単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
これら脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートは、いずれを単独で使用してもよく、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートを2種以上組み合わせて用いてもよい。
また、柔軟性の観点から、脂肪族ジイソシアネートに対する脂環族ジイソシアネートの質量比は、0/100以上30/70以下であることが好ましく、0/100以上20/80以下であることがより好ましい。
中でも、ジイソシアネートとしては、HDI、IPDI、水添XDI、又は水添MDIが好ましく、HDI又はIPDIがより好ましく、HDIがさらに好ましい。
ポリイソシアネート(b)の製造には、上述したジイソシアネートに加えて、以下に示すようなイソシアネートモノマーを更に用いてもよい。
(1)ジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート(MDI)、1,5-ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート(TDI)、キシリレンジイソシアネート、m-テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)等の芳香族ジイソシアネート。
(2)4-イソシアネートメチル-1,8-オクタメチレンジイソシアネート(以下、「NTI」と称する場合がある)、1,3,6-ヘキサメチレントリイソシアネート(以下、「HTI」と称する場合がある)、ビス(2-イソシアナトエチル)2-イソシアナトグルタレート(以下、「GTI」と称する場合がある)、リジントリイソシアネート(以下、「LTI」と称する場合がある)等のトリイソシアネート。
[ポリオール(b2)]
ポリオール(b2)は、数平均分子量が550超であり、且つ、3官能以上5官能以下のポリオールである。
ポリオール(b2)の数平均分子量は550超であり、800以上であることが好ましい。ポリオール(b2)の数平均分子量が上記下限値以上であることで、ポリイソシアネート(b)のみを硬化してなる硬化膜の破断強度が高く、伸び率が大きく、柔軟性が良好なものとなる。
一方で、ポリオール(b2)の数平均分子量の上限値について、特に限定されないが、例えば、12000とすることができ、11000とすることが好ましく、10000とすることがより好ましく、9000とすることがさらにより好ましく、8000とすることがさらに好ましく、6000とすることがよりさらに好ましく、5000とすることが特に好ましい。
ポリオール(b2)の数平均分子量Mnは、例えば、GPC測定によるポリスチレン基準の数平均分子量である。また、ポリオール(b2)を2種以上混合して用いる場合には、その混合物の数平均分子量を算出する。
ポリオール(b2)としては、3官能以上5官能以下のポリオールであればよく、3官能以上4官能以下のポリオールが好ましく、3官能のポリオール(トリオール)がより好ましい。
3官能のポリオール(トリオール)としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、エポキシポリオール、ポリオレフィンポリオール、及びポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる少なくとも1種の3官能のポリオール(トリオール)であることが好ましく、3官能のポリエステルポリオールであることがより好ましい。
3官能のポリエステルポリオールとしては、例えば、以下の(1)又は(2)のいずれかのポリエステルポリオール等が挙げられる。
(1)二塩基酸の単独又は2種類以上の混合物と、3価のアルコールの単独又は2種類以上の混合物との縮合反応によって得られるポリエステルポリオール。
(2)ε-カプロラクトンを3価のアルコールで開環重合して得られるポリカプロラクトンポリオール。
前記二塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸等のカルボン酸等が挙げられる。
前記3価のアルコールとしては、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、2-メチロールプロパンジオール、エトキシ化トリメチロールプロパン等が挙げられる。
中でも、3官能のポリエステルポリオールとしては、3官能のポリカプロラクトンポリオールが好ましい。
市販されている3官能のポリカプロラクトンポリオールとしては、例えば、「プラクセル308」(数平均分子量850)、「プラクセル309」(数平均分子量900)、「プラクセル312」(数平均分子量1250)、「プラクセル320」(数平均分子量2000)等が挙げられる。
脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート(b)において、ジイソシアネート(b1)100質量部に対して、ポリオール(b2)の含有量(仕込み量)は、通常0.1質量部以上900.0質量部以下であることが好ましく、1.0質量部以上850.0質量部以下であることがより好ましく、2.0質量部以上800.0質量部以下であることがさらに好ましい。
ポリオール(b2)の含有量が上記上限値以下であることで、ポリイソシアネート(b)の製造時にゲル化することなく液体状態を維持でき、且つ、光学用樹脂シートとしたときの硬化性及び柔軟性がより良好なものとなる。一方で、ポリオール(b2)の含有量が上記下限値以上であることで、ポリイソシアネート(b)単独を硬化してなる硬化膜の伸び率が大きく、柔軟性がより良好なものとなる。また、粘着力、凝集力、耐屈曲性、及び耐久性により優れる光学用樹脂シートが得られる。
ポリオール(b2)の含有量は、例えば、ポリイソシアネート(b)の製造時のジイソシアネート及びポリオール(b2)の配合量から算出することができる。
[その他架橋剤成分]
架橋剤成分(B)は、上記脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート(b)に加えて、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート(b)以外のイソシアネート化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、多官能アクリル酸エステルモノマー、過酸化物、エポキシ系架橋剤、チタンカップリング剤、ジルコニウム化合物、金属アルミキレート、ヒドラジド化合物、熱酸発生剤、及び光酸発生剤からなる群より選ばれる1種以上のその他架橋剤成分(b’)を含むことができる。
脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート(b)以外のイソシアネート化合物としては、例えば、上記ジイソシアネート(b1)において例示された、脂肪族又は脂環族ジイソシアネートモノマーが挙げられる。また、上記ジイソシアネート(b1)において例示された芳香族ジイソシアネート及びトリイソシアネート、並びに、それらから誘導されるポリイソシアネート等が挙げられる。
カルボジイミド化合物としては、例えば、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基同士を脱二酸化炭素反応させることにより得ることができる。カルボジイミド化合物の市販品としては、例えば、カルボジライトV-02、カルボジライトV-02-L2、カルボジライトV-04、カルボジライトE-01、カルボジライトE-02(いずれも日清紡社製、商品名)等が挙げられる。
オキサゾリン化合物としては、オキサゾリン基を側鎖に少なくとも2個有する重合体状の化合物、1分子中にオキサゾリン基を少なくとも2個有する単量体の化合物等が挙げられる。
多官能アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、トリペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールとアクリル酸の縮合物、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート等が挙げられる。ここでいう多官能アクリル酸エステルモノマーは、ビニル基を2個以上含むものであって、上記架橋性官能基含有モノマーと区別される。
過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジハイドロパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、ジ-tert-ブチルパーオキサイド、tert-ブチルクミルパーオキサイド、ジ(2-tert-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert-ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ジ-tert-ブチルパーオキシイソフタレート、tert-ブチルパーオキシベンゾエート、2,2-ビス(tert-ブチルパーオキシ)ブタン、2,2-ビス(tert-ブチルパーオキシ)オクタン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、ジ(トリメチルシリル)パーオキサイド、トリメチルシリルトリフェニルシリルパーオキサイド等が挙げられる。
チタンカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルパイロホスフェート)チタネート、イソプロピルトリ(N-アミノエチル-アミノエチル)チタネート、テトラオクチルビス(ジ-トリデシルホスファイト)チタネート、テトラ(2,2-ジアリルオキシメチル-1-ブチル)ビス(ジ-トリデシル)ホスファイトチタネート、ビス(オクチルパイロホスフェート)オキシアセテートチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ(ジオクチルスルフェート)チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス(ジオクチルホスファイト)チタネート等が挙げられる。
ジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、2-エチルヘキサン酸ジルコニル、ナフテン酸ジルコニル等が挙げられる。
金属アルミキレートとしては、例えば、アルミニウムトリアセチルアセトン等が挙げられる。
ヒドラジド化合物としては、例えば、脂肪族カルボン酸ヒドラジド、脂環族カルボン酸ヒドラジド、芳香族カルボン酸ヒドラジド等が挙げられる。
脂肪族カルボン酸ヒドラジド及び脂環族カルボン酸ヒドラジドとしては、例えば、ラウリン酸ヒドラジド、パルミチン酸ヒドラジド、ステアリン酸ヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、エイコサン二酸ジヒドラジド、ソルビン酸ヒドラジド等の飽和又は不飽和脂肪酸ヒドラジド;α-オキシ酪酸ヒドラジド、グリセリン酸ヒドラジド等のオキシ脂肪酸ヒドラジド;7,11-オクタデカジエン-1,18-ジカルボヒドラジド、1,3-ビス(ヒドラジノカルボノエチル)-5-イソプロピルヒダントイン)、トリス(ヒドラジノカルボニルエチル)イソシアヌレート等が挙げられる。
芳香族カルボン酸ヒドラジドとしては、例えば、1-ナフトエ酸ヒドラジド、2-ナフトエ酸ヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド及び2,6-ナフトエ酸ジヒドラジド等が挙げられる。
エポキシ系架橋剤としては、例えば、三菱ガス化学社製の多官能エポキシ樹脂である商品名「TETRAD-C」、「TETRAD-X」等が挙げられる。
熱酸発生剤としては、熱により酸を生成する機能を有するオニウム塩等の強酸と塩基とから形成される塩や、イミドスルホナートが挙げられる。
オニウム塩としては、例えば、アリールジアゾニウム塩、ジフェニルヨードニウム塩等のジアリールヨードニウム塩;ジ(tert-ブチルフェニル)ヨードニウム塩等のジ(アルキルアリール)ヨードニウム塩;トリメチルスルホニウム塩のようなトリアルキルスルホニウム塩;ジメチルフェニルスルホニウム塩等のジアルキルモノアリールスルホニウム塩;ジフェニルメチルスルホニウム塩等のジアリールモノアルキルヨードニウム塩;トリアリールスルホニウム塩等が挙げられる。
また、強酸と塩基とから形成される塩としては、上述のオニウム塩の他、次のような強酸と塩基とから形成される塩、例えば、ピリジニウム塩を用いることもできる。強酸としては、例えば、p-トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等のアリールスルホン酸;カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸等のパーフルオロアルキルスルホン酸;メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸等のアルキルスルホン酸等が挙げられる。塩基としては、例えば、ピリジン;2,4,6-トリメチルピリジン等のアルキルピリジン;2-クロロ-N-メチルピリジン等のN-アルキルピリジン;ハロゲン化-N-アルキルピリジン等が挙げられる。
イミドスルホナートとしては、例えば、ナフトイルイミドスルホナート、フタルイミドスルホナート等が挙げられるが、熱により酸が発生する化合物であれば限定されない。
光酸発生剤としては、紫外線照射によりカチオン重合可能な酸を発生するものが用いられ、熱をかけることで反応がより進行する。このような光酸発生剤としては、例えば、SbF-、PF-、BF-、AsF-、(C-、PF(CFCF-等のアニオン成分と、カチオン成分とからなるオニウム塩(ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、セレニウム塩、ピリジニウム塩、フェロセニウム塩、ホスホニウム塩等)が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。具体的には、例えば、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ホスホニウム塩、芳香族スルホキソニウム塩等が挙げられる。
[架橋剤成分(B)の製造方法]
架橋剤成分(B)が脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート(b)である場合には、上記ジイソシアネート(b1)と、ポリオール(b2)とを反応させて得られる。
反応に際して、ポリオール(b2)の水酸基に対するジイソシアネートのイソシアネート基のモル比(イソシアネート基/水酸基のモル比)が1.5以上30.0以下であることが好ましく、2.0以上25.0以下であることがより好ましく、2.5以上22.0以下であることがさらに好ましい。上記NCO/OHが上記数値範囲内であることで、架橋剤成分(B)をゲル化することなく合成でき、得られる光学用樹脂シートについて、弾性率をより低く、伸び率をより大きく、且つ、破断強度、及び耐久性をより高くすることができる。
ポリオールとジイソシアネートとの反応は下記のように行われる。反応温度は、通常、室温(23℃程度)以上200℃以下であり、60℃以上165℃以下が好ましい。反応温度が上記下限値以上であれば、反応時間がより短くなり、一方、上記上限値以下であれば、望ましくない副反応によるポリイソシアネートの粘度上昇をより回避でき、生成するポリイソシアネートの着色もより回避できる。
反応は、無溶媒で行なってもよく、イソシアネート基に不活性な任意の溶媒を用いて行なってもよい。また、必要であれば、イソシアネート基と水酸基の反応を促進するため、公知の触媒を用いてもよい。
[架橋剤成分(B)の物性]
架橋剤成分(B)のイソシアネート基含有率(NCO基含有率)は、実質的に溶剤やジイソシアネートを含んでいない状態で、架橋剤成分(B)の総質量に対して1.0質量%以上9.5質量%以下であることが好ましく、1.5質量%以上9.0質量%以下であることがより好ましく、2.0質量%以上8.5質量%以下であることがさらに好ましく、2.5質量%以上8.3質量%以下であることが特に好ましく、2.8質量%以上8.3質量%以下であることが最も好ましい。
NCO基含有率は、例えば、架橋剤成分(B)中のイソシアネート基を過剰のアミン(ジブチルアミン等)と反応させ、残ったアミンを塩酸等の酸で逆滴定することによって求めることができる。
上述した架橋剤成分(B)のみを、剥離フィルム上に塗工し、23℃、65%湿度環境下で168時間保管し、さらに50℃で24時間加温して形成された膜厚50μmの硬化膜を、剥離フィルムからはがして、幅10mm、長さ40mmに切断した後、つかみ具間距離が20mmになるように引張試験機にセットし、23℃環境下で20mm/分の速度で実施された引張試験における引張伸び率が100%以上であることが好ましく、150%以上であることがより好ましく、170%以上であることがさらに好ましい。引張伸び率が上記下限値以上であることにより、柔軟性に優れ、耐屈曲性及び粘着力により優れる。
また、引張伸び率の上限値は大きければ大きいほど好ましく、例えば、1500%とすることができる。
[架橋剤成分(B)の含有量]
架橋剤成分(B)の含有量は、ポリマー(A)100質量部に対して、0.01質量部以上80.0質量部以下であることが好ましく、0.03質量部以上40.0質量部以下であることがより好ましく、0.05質量部以上30.0質量部以下であることがさらに好ましい。架橋剤成分(B)の含有量が上記数値範囲内であることで、光学用樹脂シートとしたときの硬化性、透明性、耐屈曲性、粘着力及び保持力により優れる傾向がある。架橋剤成分(B)の含有量は、例えば、光学用樹脂組成物の製造時に使用する架橋剤成分(B)の配合量から計算することができる。
[イソシアネート基/架橋性官能基]
本実施形態の光学用樹脂組成物に含まれるポリマー(A)の架橋性官能基(特に、水酸基)に対する架橋剤成分(B)のイソシアネート基のモル比(イソシアネート基/架橋性官能基のモル比)は、必要とする光学用樹脂シートの物性により決定されるが、通常、0.01以上50以下である。
<その他成分>
本実施形態の光学用樹脂組成物は、ポリマー(A)100質量部に対して、シランカップリング剤(C)を0.01質量部以上0.50質量部以下更に含むことができる。本実施形態の光学用樹脂組成物は、上記数値範囲内の量のシランカップリング剤(C)を含むことで、得られる光学用樹脂シートの粘着力をより向上し、加熱及び加湿時に被着体界面での浮きや剥がれをより抑制できる。
シランカップリング剤(C)としては、以下のものに限定されないが、例えば、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
シランカップリング剤(C)の含有量は、ポリマー(A)100質量部に対して、0.01質量部以上0.50質量部以下であることが好ましく、0.05質量部以上0.40質量部以下であることがより好ましい。
本実施形態の光学用樹脂組成物は、その他添加剤を更に含んでもよい。
その他添加剤としては、例えば、硬化触媒、溶剤、顔料類(体質顔料、着色顔料、メタリック顔料等)、粘着付与樹脂、光重合開始剤、紫外線吸収剤、光安定剤、ラジカル安定剤、焼付工程時の着色を抑える黄変防止剤、塗面調整剤、流動調整剤、顔料分散剤、消泡剤、増粘剤、造膜助剤等が挙げられる。
前記硬化触媒としては、塩基性化合物であってもよく、ルイス酸性化合物であってもよい。
前記塩基性化合物としては、例えば、金属ヒドロキシド、金属アルコキシド、金属カルボキシレート、金属アセチルアセチネート、オニウム塩の水酸化物、オニウムカルボキシレート、オニウム塩のハロゲン化物、活性メチレン系化合物の金属塩、活性メチレン系化合物のオニウム塩、アミノシラン類、アミン類、ホスフィン類等が挙げられる。前記オニウム塩としては、アンモニウム塩、ホスホニウム塩又はスルホニウム塩が好適である。
前記ルイス酸性化合物としては、例えば、有機スズ化合物、有機亜鉛化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物等が挙げられる。
前記溶剤としては、例えば、1-メチルピロリドン、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、3-メトキシ-3-メチル-1-ブタノール、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(DPDM)、プロピレングリコールジメチルエーテル、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エタノール、メタノール、iso-プロパノール、1-プロパノール、iso-ブタノール、1-ブタノール、tert-ブタノール、2-エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、ペンタン、iso-ペンタン、ヘキサン、iso-ヘキサン、シクロヘキサン、ソルベントナフサ、ミネラルスピリット等が挙げられる。これら溶剤を、1種単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
また、顔料類(体質顔料、着色顔料、メタリック顔料等)、紫外線吸収剤、光安定剤、ラジカル安定剤、焼付工程時の着色を抑える黄変防止剤、塗面調整剤、流動調整剤、顔料分散剤、消泡剤、増粘剤及び造膜助剤としては、公知のものを適宜選択して用いることができる。
<光学用樹脂組成物の製造方法>
光学用樹脂組成物は、従来公知の方法により製造できる。例えば、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、2軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解又は分散混合後、コーター等により基材フィルムに塗工した後、溶剤を加熱除去する方法等が用いられる。
≪光学用樹脂シート≫
本実施形態の光学用樹脂シートは、上述した光学用樹脂組成物を熱又は光によって硬化させてなる。
本実施形態の光学用樹脂シートは、透明性が良好であり、且つ、粘着力、保持力、耐屈曲性及び耐久性に優れる。
本実施形態の光学用樹脂シートの厚みは、使用される用途に応じて適宜決定することができるが、1μm以上1000μm以下であることが好ましく、3μm以上900μm以下であることがより好ましく、5μm以上800μm以下であることがさらに好ましく、7μm以上700μm以下であることが特に好ましい。
本実施形態の光学用樹脂シートは、例えば、上述した光学用樹脂組成物を基材上に塗工し、必要に応じて乾燥し、その後硬化させることによって製造することができる。
基材としては、特に限定されないが、例えば、上質紙、コート紙、キャストコート紙、感熱紙、インクジェット紙等の紙;織布、不織布等の布;ポリ塩化ビニル、合成紙、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ナイロン、ポリビニルアルコール、エチレン-酢酸ビニル共重合体、ポリイミド等の樹脂フィルム;多孔質ポリプロピレンフィルム等の多孔質樹脂フィルム;PET、ポリオレフィン等にアルミニウム等を金属蒸着した蒸着フィルム;金属箔等が例示される。基材としては、表面に剥離処理が施されたものであってもよい。
光学用樹脂組成物を基材上に塗工する方法としては、例えば、アプリケーター、ロールコーター、ナイフコーター、グラビアコーター等を使用して塗布する方法が挙げられる。前記塗工後に乾燥を行う場合は、例えば、得られた積層体を乾燥機等に入れ、例えば、50℃以上150℃以下の温度で、1分間以上30分間以下乾燥させる加熱乾燥方法が挙げられる。或いは、その他の乾燥方法としては、例えば自然乾燥、熱風乾燥、赤外線乾燥等が挙げられる。
硬化時の加熱温度としては、70℃以上150℃以下とすることができ、75℃以上145℃以下とすることができ、80℃以上140℃以下とすることができる。
本実施形態の光学用樹脂シートは、上記光学用樹脂組成物を、厚み25μmのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗工し、125℃で3分間乾燥させた後、23℃、50%RH環境下で7日間保管した、前記ポリエチレンテレフタレートフィルムを片面に備える、厚み50μm、幅20mm及び長さ100mmの光学用樹脂シートを、被着体であるSUS304BA板に2kgローラーで1往復圧着して貼り合わせ、23℃で30分間養生後、23℃、300mm/分の速度で測定された180度ピール粘着力が1.0N/20mm以上100.0N/20mm以下であることが好ましく、2.0N/20mm以上90.0N/20mm以下であることがより好ましく、2.5N/20mm以上85.0N/20mm以下であることがさらに好ましい。180度ピール粘着力が上記下限値以上であることで、粘着力により優れる。
本実施形態の光学用樹脂シートは、上記光学用樹脂組成物を、厚み25μmのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗工し、125℃で3分間乾燥させた後、23℃、50%RH環境下で7日間保管した、前記ポリエチレンテレフタレートフィルムを片面に備える、厚み50μm、幅25mm及び長さ130mmの光学用樹脂シートを、被着体であるSUS304BA板に幅方向25mm、長さ方向25mmの範囲が重なるように2kgローラーで1往復圧着して貼り合わせ、23℃で1時間養生し、40℃で更に30分間養生した後、前記光学用樹脂シートの下端に500gの重りを40℃環境下で1時間吊り下げ、その後23℃環境下に戻した際の前記光学用樹脂シートのずれ量が2.00mm以下であることが好ましく、1.00mm以下であることがより好ましく、0.50mm以下であることがさらに好ましい。ずれ量が上記上限値以下であることで、保持力(凝集力)により優れる。
また、ずれ量の下限値は小さければ小さいほど好ましく、例えば、0.00mmとすることができる。
本実施形態の光学用樹脂シートは、上記光学用樹脂組成物を、厚み38μmの剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗工し、125℃で3分間乾燥させた後、23℃、50%RH環境下で7日間保管し、前記剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムから剥離して得られた、厚み50μmの光学用樹脂シートをヘイズ値が0.1%であるガラス上に貼り付けて、ヘイズメーターで測定されたヘイズ値が2.0%以下であることが好ましく、1.0%以下であることがより好ましく、0.9%以下であることがさらに好ましい。ヘイズ値が上記上限値以下であることで、透明性により優れる。
また、ヘイズ値の下限値は小さければ小さいほど好ましいが、例えば、0.1%とすることができる。
本実施形態の光学用樹脂シートは、上記光学用樹脂組成物を、厚み38μmの剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗工し、125℃で3分間乾燥させた後、23℃、50%RH環境下で7日間保管し、前記剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムから剥離して得られた、厚み50μmの光学用樹脂シートを、23℃、50%RH環境下で7日間保管後に♯400メッシュのシートに包み、酢酸エチル中に23℃で1週間浸漬し、取り出した後、120℃で2時間乾燥することにより算出されるゲル分率が45.0質量%以上99.9質量%以下であることが好ましく、55.0質量%以上99.9質量%以下であることよりが好ましく、60.0質量%以上99.9質量%以下であることがさらに好ましい。ゲル分率が上記下限値以上であることで、粘着力、凝集力、耐湿熱耐久性、及び耐屈曲性により優れる。
なお、ここでいうゲル分率は、酢酸エチルに浸漬前の上記光学用樹脂シートの質量に対する、酢酸エチルに浸漬後に乾燥した上記光学用樹脂シートの質量の百分率である。
本実施形態の光学用樹脂シートは、上記光学用樹脂組成物を、厚み38μmの剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗工し、125℃で3分間乾燥させた後、23℃、50%RH環境下で7日間保管し、前記剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムから剥離して得られた、厚み50μmの光学用樹脂シートを、厚みが200μmとなるように積層し、幅10mm、長さ40mmに切断した後、つかみ具間距離が10mmになるように引張試験機にセットし、23℃環境下で300mm/分の速度で実施された引張試験における弾性率(ヤング率)が0.40N/mm以下であることが好ましく、0.30N/mm以下であることがより好ましく、0.20N/mm以下であることがさらに好ましい。弾性率が上記上限値以下であることで、柔軟性、粘着力及び耐屈曲性により優れる。
また、弾性率の下限値は、架橋が進んだ状態においては小さければ小さいほど好ましいが、例えば、0.01N/mmとすることができ、0.02N/mmとすることができる。
また、上記引張試験における伸び率が100%以上であることが好ましく、150%以上であることがより好ましく、200%以上であることがさらに好ましく、250%以上であることが特に好ましい。引張伸び率が上記下限値以上であることにより、柔軟性、粘着力及び耐屈曲性により優れる。
また、引張伸び率の上限値は大きければ大きいほど好ましく、例えば、5000%とすることができる。
本実施形態の光学用樹脂シートは、上述のとおり、透明性が良好であり、且つ、粘着力、保持力、耐屈曲性及び耐久性に優れることから、例えば、光学用透明粘着シート(OCA)又は光学用透明接着シートとして好適に用いられる。
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
[物性1]
(ガラス転移温度Tg)
ポリマー(A)のガラス転移温度は、ポリマー(A)の溶液中の有機溶剤及び水分を減圧下で飛ばした後、真空乾燥したものを、示差走査熱量(DSC)測定装置を用いて、昇温速度5℃/分の条件で測定した値をガラス転移温度として用いた。
[物性2]
(数平均分子量及び重量平均分子量)
数平均分子量及び重量平均分子量は下記の装置を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)測定によるポリスチレン基準の数平均分子量及び重量平均分子量である。
(測定条件)
装置:東ソー(株)製、HLC-802A
カラム:東ソー(株)製、G1000HXL×1本
G2000HXL×1本
G3000HXL×1本
キャリアー:テトラヒドロフラン
検出方法:示差屈折計
[物性3]
(イソシアネート基含有率)
まず、フラスコに測定試料2g以上3g以下を精秤した(Wg)。次いで、トルエン20mLを添加し、測定試料を溶解した。次いで、2規定のジ-n-ブチルアミンのトルエン溶液20mLを添加し、混合後、15分間室温放置した。次いで、イソプロピルアルコール70mLを加え、混合した。次いで、この液を1規定塩酸溶液(ファクターF)で、指示薬に滴定した。得られた滴定値をV2mLとした。次いで、試料無しで、得られた滴定値をV1mlとした。次いで、下記式から架橋剤成分(B)のイソシアネート基含有率(NCO%)(質量%)を算出した。
「イソシアネート基含有率(質量%)」 = (V1-V2)×F×42/(W×1000)×100
[物性4]
(平均イソシアネート官能基数)
架橋剤成分(B)の平均イソシアネート官能基数(平均NCO数)は、下記式により求めた。なお、式中、「Mn」は、数平均分子量を意味し、上記「物性2」において測定された値を用いた。「NCO%」は、上記「物性3」において算出された値を用いた。
「平均イソシアネート官能基数」 = (Mn×NCO%×0.01)/42
[架橋剤成分(B)の硬化膜の作製]
各架橋剤成分(B)について、ジオクチルスズ触媒を0.1質量%添加して混合し脱泡後、アプリケーターを用いて剥離フィルム上に塗工し、23℃、65%湿度環境下で168時間保管後、さらに50℃で24時間加温して、膜厚50μmの硬化膜を得た。
[物性5]
(引張伸び率)
各架橋剤成分(B)の硬化膜について、剥離フィルムからはがして、幅10mm、長さ40mmに切断した。次いで、つかみ具距離が20mmになるように引張試験機にセットし、23℃環境下で引張試験機を用いて20mm/分の速度で引張伸び率を測定した。
<評価方法>
[光学用樹脂シート1の作製]
各光学用樹脂組成物をアプリケーターにより乾燥後の樹脂層の厚みが50μmになるように、厚み25μmポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に塗工し、125℃で3分間乾燥した。その後、23℃、50%RH環境下で7日間保管し、180度ピール粘着力測定用、保持力測定用、及び耐久性試験用として、光学用樹脂シート1を得た。
[光学用樹脂シート2の作製]
各光学用樹脂組成物をアプリケーターにより乾燥後の厚みが50μmになるように、厚み38μmの剥離処理をされたPETフィルム上に塗工し、125℃で3分間乾燥した。その後、23℃、50%RH環境下で7日間保管し、ゲル分率測定用、ヘイズ測定用、及び引張試験用として、光学用樹脂シート2を得た。
[評価1]
(180度ピール粘着力)
上記「光学用樹脂シート1の作製」で得られた光学用樹脂シート1を幅20mm及び長さ100mmに切断し、試験片を得た。次いで、当該試験片を、被着体であるSUS304BA板に2kgローラーを1往復させて試験片をSUS304BA板に圧着して貼り合わせ、23℃で30分間養生後、引張試験機を用いて速度300mm/分で180度ピール粘着力を測定した。
3.5N/20mm以上であるものを粘着力が良好であると評価した。
[評価2]
(保持力)
上記「光学用樹脂シート1の作製」で得られた光学用樹脂シート1を幅25mm及び長さ130mmに切断し、試験片を得た。次いで、当該試験片を、被着体であるSUS304BA板に、幅25mm及び長さ25mmの範囲が重なるように2kgローラーで1往復圧着して貼り合わせ、23℃で30分間養生し、40℃で更に30分間養生した。その後、試験片の下端に500gの重りを40℃環境下で1時間吊り下げ、23℃環境下に戻した際の試験片のずれ量(mm)を測定した。
ずれ量が小さいものほど保持力(凝集力)に優れる傾向があり、ずれ量が2.00(mm)以下であるものを保持力(凝集力)が良好であると評価した。
[評価3]
(ヘイズ)
上記「光学用樹脂シート2の作製」で得られた光学用樹脂シート2をヘイズ値が0.1%であるガラス上に貼り合わせて、剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムから剥離し、試験片とした。次いで、当該試験片について、スガ試験機製ヘイズメーター(HMG-2DP)を用いて、光源に、試験片の2つの面の内、剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した方の面を配置し、ヘイズを測定した。
ヘイズ値が2.0%以下のものについて透明性が良好であると評価した。
[評価4]
(ゲル分率)
上記「光学用樹脂シート2の作製」で得られた光学用樹脂シート2を0.1g以上0.2g以下程度採取し、♯400メッシュのシートにつつみ、酢酸エチルに1週間浸漬させた後、120℃で2時間乾燥した。次いで、以下の式を用いてゲル分率(質量%)を算出した。
ゲル分率が45.0質量%以上であるものについて硬化性が良好であると評価した。
(ゲル分率)
=(酢酸エチルに投入し乾燥後のサンプル質量)/(酢酸エチル投入前のサンプル質量)×100
[評価5]
(引張試験:弾性率、伸び率、最大応力、及び歪エネルギー指標)
上記「光学用樹脂シート1の作製」で得られた光学用樹脂シート1を剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムからはがし、厚みが200μmとなるように積層した後、幅10mm、長さ40mmに切断した。その後、つかみ具間距離が10mmになるように引張試験機にセットし、23℃環境下で引張試験機を用いて300mm/分の速度で弾性率、伸び率、及び最大応力を測定した。次いで、得られた伸び率、及び最大応力から、以下の式により、歪エネルギー指標を算出した。
弾性率が0.40N/mm以下であり、且つ、歪エネルギー指標が1.70以上であるものについて耐屈曲性が良好であると評価した。
(歪エネルギー指標)={(伸び率(%))/100)×(最大応力(MPa))}×1/2
[評価6]
(耐久性試験)
上記「光学用樹脂シート1の作製」で得られた光学用樹脂シート1を50mm×40mmのガラスに貼り合わせ、気泡を完全に抜いた。その後、70℃の環境試験機に投入し、1000時間後に取り出した際の剥がれ等の状態について、以下の評価基準に基づいて評価した。
(評価基準)
○:剥がれ、浮き、気泡等が見られない。
△:微小な端部の気泡や浮きがみられる。
×:数mm以上の明らかな浮きや剥がれが見られる。
<アクリル系ポリマー(A)の合成>
[合成例1-1]
(アクリル系ポリマーA-1の合成)
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管及び冷却管を備えた四つ口フラスコに、2-エチルへキシルアクリレート(2EHA)97質量部と、4-ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA)3質量部とを投入し、溶媒として酢酸エチルを140質量部投入した。次いで、窒素ガス雰囲気下で撹拌を行いながら、重合開始剤として2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.15質量部を投入し、61℃で8時間反応を行った。反応後冷却し、固形分濃度42.0質量%のアクリル系ポリマーA-1を得た。
[合成例1-2~1-12及び1-14~1-17]
(アクリル系ポリマーA-2~A-12及びA-14~A-17の合成)
各モノマーの配合比率を以下の表に記載のとおりとした以外は、合成例1-1と同様の方法を用いて、各アクリル系ポリマーを合成した。
[合成例1-13]
(アクリル系ポリマーA-13の合成)
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管及び冷却管を備えた四つ口フラスコに、ブチルアクリレート(BA)98.5質量部と、4-ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA)1.5質量部とを投入し、溶媒として酢酸エチルを130質量部投入した。次いで、窒素ガス雰囲気下で撹拌を行いながら、重合開始剤として2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を0.15質量部投入し、60℃で8時間反応を行った。反応後冷却し、固形分濃度43.5質量%のアクリル系ポリマーA-13を得た。
合成した各アクリル系ポリマーの組成及び物性を以下の表に示す。なお、表において、モノマーの略称は以下の化合物を示す。
(架橋性官能基含有モノマー(a1))
4HBA:4-ヒドロキシブチルアクリレート
HEA:ヒドロキシエチルアクリレート
AA:アクリル酸
((メタ)アクリル酸エステルモノマー(a2))
2EHA:2-エチルへキシルアクリレート
MEA:メトキシエチルアクリレート
iOA:イソオクチルアクリレート
iNA:イソノニルアクリレート
EA:エチルアクリレート
MA:メチルアクリレート
BezA:ベンジルアクリレート
BA:ブチルアクリレート
PEA:フェノキシエチルアクリレート
CHA:シクロへキシルアクリレート
(その他重合性モノマー(a3))
NVP:N-ビニル-2-ピロリドン
ACMO:アクリロィルモルフォリン
VAc:酢酸ビニル
Figure 2023115901000001
Figure 2023115901000002
Figure 2023115901000003
<架橋剤成分(B)の合成>
[合成例2-1]
(ポリイソシアネート成分B-a1の合成)
温度計、攪拌羽根、還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、HDI:100質量部を仕込み、3官能のポリカプロラクトンポリオール(以下、「ポリエステルポリオールPO-1」と称する場合がある)(ダイセル社製、商品名「プラクセル308」、数平均分子量850、水酸基価195.3mgKOH/g):38.0質量部(ポリエステルポリオールPO-1の水酸基に対するHDIのイソシアネート基のモル比が9.0となる量)を撹拌しながら、反応器内温度を85℃に保持した。収率が41.0質量%になった時点で反応を停止した。反応液をろ過した後、未反応のHDIを薄膜蒸留装置により除去した。得られたポリイソシアネート100質量部に対して、温度計、攪拌羽根、還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ポリエステルポリオールPO-1:1.0質量部と2-エチルヘキシルアシッドホスフェート(JP-508T、城北化学工業株式会社製):0.09質量部を加え、反応器内温度を90℃で2時間保持し、ポリイソシアネート成分B-a1を得た。得られたポリイソシアネート成分B-a1をH-NMR及びC-NMRで分析し、ウレタン結合、アロファネート結合の存在を確認し、これらの結合の中でウレタン結合のモル比率が最も多かった。また、イソシアヌレート結合の存在は確認されなかった。その後、得られたポリイソシアネート成分に酢酸エチルを加えて、固形分70質量%となるように希釈した状態は、23℃下で液体であった。
[合成例2-2]
(ポリイソシアネート成分B-a2の合成)
温度計、攪拌羽根、還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、HDI:100質量部を仕込み、ポリエステルポリオールPO-1:40.0質量部(ポリエステルポリオールPO-1の水酸基に対するHDIのイソシアネート基のモル比が8.5となる量)を撹拌しながら、反応器内温度を85℃に保持した。収率が41.5質量%になった時点で反応を停止した。反応液をろ過した後、未反応のHDIを薄膜蒸留装置により除去した。得られたポリイソシアネート100質量部に対して、温度計、攪拌羽根、還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ポリエステルポリオールPO-1:1.0質量部と2-エチルヘキシルアシッドホスフェート(JP-508T、城北化学工業株式会社製):0.09質量部を加え、反応器内温度を90℃で2時間保持し、ポリイソシアネート成分B-a2を得た。得られたポリイソシアネート成分B-a2をH-NMR及びC-NMRで分析し、ウレタン結合、アロファネート結合の存在を確認し、これらの結合の中でウレタン結合のモル比率が最も多かった。また、イソシアヌレート結合の存在は確認されなかった。その後、得られたポリイソシアネート成分に酢酸エチルを加えて、固形分70質量%となるように希釈した状態は、23℃下で液体であった。
[合成例2-3]
(ポリイソシアネート成分B-a3の合成)
温度計、攪拌羽根、還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、HDI:100質量部を仕込み、3官能のポリカプロラクトンポリオール(以下、「ポリエステルポリオールPO-2」と称する場合がある)(ダイセル社製、商品名「プラクセル312」、数平均分子量1250、水酸基価136.1mgKOH/g、酸価0.38mgKOH/g:40.0質量部(ポリエステルポリオールPO-2の水酸基に対するHDIのイソシアネート基のモル比が12.3となる量)を撹拌しながら、反応器内温度を85℃に保持した。収率が39.5質量%になった時点で反応を停止した。反応液をろ過した後、未反応のHDIを薄膜蒸留装置により除去した。得られたポリイソシアネート100質量部に対して、温度計、攪拌羽根、還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ポリエステルポリオールPO-2:0.5質量部と2-エチルヘキシルアシッドホスフェート(JP-508T、城北化学工業株式会社製):0.08質量部を加え、反応器内温度を90℃で2時間保持し、ポリイソシアネート成分B-a3を得た。得られたポリイソシアネート成分B-a3をH-NMR及びC-NMRで分析し、ウレタン結合、アロファネート結合の存在を確認し、これらの結合の中でウレタン結合のモル比率が最も多かった。また、イソシアヌレート結合の存在は確認されなかった。その後、得られたポリイソシアネート成分に酢酸エチルを加えて、固形分70質量%となるように希釈した状態は、23℃下で液体であった。
[合成例2-4]
(ポリイソシアネート成分B-a4の合成)
温度計、攪拌羽根、還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、HDI:100質量部を仕込み、3官能のポリカプロラクトンポリオール(以下、「ポリエステルポリオールPO-3」と称する場合がある)(ダイセル社製、商品名「プラクセル320」、数平均分子量2000、水酸基価85.4mgKOH/g):60.0質量部(ポリエステルポリオールPO-3の水酸基に対するHDIのイソシアネート基のモル比が13.0となる量)を撹拌しながら、反応器内温度を85℃に保持した。収率が43.5質量%になった時点で反応を停止した。得られたポリイソシアネート100質量部に対して、温度計、攪拌羽根、還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ポリエステルポリオールPO-3:1.0質量部と2-エチルヘキシルアシッドホスフェート(JP-508T、城北化学工業株式会社製):0.08質量部を加え、反応器内温度を90℃で2時間保持し、反応液をろ過した後、未反応のHDIを薄膜蒸留装置により除去して、ポリイソシアネート成分B-a4を得た。得られたポリイソシアネート成分B-a4をH-NMR及びC-NMRで分析し、ウレタン結合、アロファネート結合の存在を確認し、これらの結合の中でウレタン結合のモル比率が最も多かった。また、イソシアヌレート結合の存在は確認されなかった。その後、得られたポリイソシアネート成分に酢酸エチルを加えて、固形分70質量%となるように希釈した状態は、23℃下で液体であった。
[合成例2-5]
(ポリイソシアネート成分B-a5の合成)
温度計、攪拌羽根、還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、HDI:100質量部を仕込み、ポリエステルポリオールPO-1:39.0質量部(ポリエステルポリオールPO-1の水酸基に対するHDIのイソシアネート基のモル比が8.8となる量)を撹拌しながら、反応器内温度を85℃に保持した。収率が41.5質量%になった時点で反応を停止した。反応液をろ過した後、未反応のHDIを薄膜蒸留装置により除去した。得られたポリイソシアネート100質量部に対して、温度計、攪拌羽根、還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ポリエステルポリオールPO-1:1.0質量部、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(MPG081、繰り返し単位n=15)0.5質量部、及び2-エチルヘキシルアシッドホスフェート(JP-508T、城北化学工業株式会社製):0.08質量部を加え、反応器内温度を90℃で2時間保持し、ポリイソシアネート成分B-a5を得た。得られたポリイソシアネート成分B-a5をH-NMR及びC-NMRで分析し、ウレタン結合、アロファネート結合の存在を確認し、これらの結合の中でウレタン結合のモル比率が最も多かった。また、イソシアヌレート結合の存在は確認されなかった。その後、得られたポリイソシアネート成分に酢酸エチルを加えて、固形分70質量%となるように希釈した状態は、23℃下で液体であった。
[合成例2-6]
(ポリイソシアネート成分B-b1の合成)
温度計、攪拌羽根及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、HDI:100質量部、及び、トリメチロールプロパン(TMP):8.8質量部を仕込み、撹拌下反応器内温度を75℃に5.5時間保持しウレタン化反応を行った。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のHDIを除去して、ポリイソシアネート(以下、「ポリイソシアネート成分B-b1」と称する場合がある)を得た。得られたポリイソシアネート成分B-b1のNCO含有率は17.4質量%、重量平均分子量は1.06×10であった。得られたポリイソシアネート成分B-b1をH-NMR及びC-NMRで分析し、ウレタン結合、アロファネート結合の存在を確認し、これらの結合の中でウレタン結合のモル比率が最も多かった。また、イソシアヌレート結合の存在は確認されなかった。その後、得られたポリイソシアネート成分に酢酸エチルを加えて、固形分70質量%となるように希釈した状態は、23℃下で液体であった。
[合成例2-7]
(ポリイソシアネート成分B-b2の合成)
温度計、攪拌羽根及び還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、HDI:100質量部を仕込み、撹拌下反応器内温度を61℃に保持し、トリメチルベンジルアンモニウム・ハイドロオキサイド0.095質量部を加え、3.5時間後、転化率が36質量%になった時点で燐酸0.02質量部を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のHDIを除去して、イソシアヌレート型ポリイソシアネート(以下、「ポリイソシアネート成分B-b2」と称する場合がある)を得た。得られたポリイソシアネート成分B-b2のNCO含有率は23.2質量%、重量平均分子量は7.3×10、平均イソシアネート基数は3.2であった。NMR測定によりイソシアヌレート基の存在を確認した。
[合成例2-8]
(ポリイソシアネート成分B-b3の合成)
温度計、攪拌羽根、還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、HDI:100質量部を仕込み、3官能のポリカプロラクトンポリオール(以下、「ポリエステルポリオールPO-4」と称する場合がある)(ダイセル社製、商品名「プラクセル305」、数平均分子量550)22.0質量部(ポリオールの水酸基に対するHDIのイソシアネート基のモル比が9.9となる量)を撹拌しながら、反応器内温度を85℃に保持し80分間保持した。収率が35質量%になった時点で反応を停止した。反応液をろ過した後、未反応のHDIを薄膜蒸留装置により除去して、ポリイソシアネート成分B-b3を得た。得られたポリイソシアネート成分B-b3をH-NMR及びC-NMRで分析し、ウレタン結合、アロファネート結合の存在を確認し、これらの結合の中でウレタン結合のモル比率が最も多かった。その後、得られたポリイソシアネート成分に酢酸エチルを加えて、固形分70質量%となるように希釈した状態は、23℃下で液体であった。
[合成例2-9]
(ポリイソシアネート成分B-a6の合成)
温度計、攪拌羽根、還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、HDI:100質量部を仕込み、ポリエステルポリオールPO-1:35.0質量部(ポリエステルポリオールPO-1の水酸基に対するHDIのイソシアネート基のモル比が9.8となる量)を撹拌しながら、反応器内温度を85℃に保持した。収率が40.5質量%になった時点で反応を停止した。反応液をろ過した後、未反応のHDIを薄膜蒸留装置により除去した。得られたポリイソシアネート100質量部に対して、温度計、攪拌羽根、還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ポリエステルポリオールPO-1:3.0質量部と2-エチルヘキシルアシッドホスフェート(JP-508T、城北化学工業株式会社製):0.09質量部を加え、反応器内温度を90℃で2時間保持し、ポリイソシアネート成分B-a6を得た。得られたポリイソシアネート成分B-a6をH-NMR及びC-NMRで分析し、ウレタン結合、アロファネート結合の存在を確認し、これらの結合の中でウレタン結合のモル比率が最も多かった。また、イソシアヌレート結合の存在は確認されなかった。その後、得られたポリイソシアネート成分に酢酸エチルを加えて、固形分70質量%となるように希釈した状態は、23℃下で液体であった。
[合成例2-10]
(ポリイソシアネート成分B-a7の合成)
温度計、攪拌羽根、還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、HDI:100質量部を仕込み、ポリエステルポリオールPO-1:37.0質量部(ポリエステルポリオールPO-1の水酸基に対するHDIのイソシアネート基のモル比が9.2となる量)を撹拌しながら、反応器内温度を85℃に保持した。収率が41.0質量%になった時点で反応を停止した。反応液をろ過した後、未反応のHDIを薄膜蒸留装置により除去した。得られたポリイソシアネート100質量部に対して、温度計、攪拌羽根、還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ポリエステルポリオールPO-1:4.0質量部と2-エチルヘキシルアシッドホスフェート(JP-508T、城北化学工業株式会社製):0.09質量部を加え、反応器内温度を90℃で2時間保持し、ポリイソシアネート成分B-a7を得た。得られたポリイソシアネート成分B-a7をH-NMR及びC-NMRで分析し、ウレタン結合、アロファネート結合の存在を確認し、これらの結合の中でウレタン結合のモル比率が最も多かった。また、イソシアヌレート結合の存在は確認されなかった。その後、得られたポリイソシアネート成分に酢酸エチルを加えて、固形分70質量%となるように希釈した状態は、23℃下で液体であった。
[合成例2-11]
(ポリイソシアネート成分B-a8の合成)
攪拌器、温度計、冷却管を取り付けた4つ口フラスコの内部を窒素置換し、HDI:1000gを仕込み、65℃で攪拌下、触媒としてテトラメチルアンモニウムカプリエート0.1gを加えた。3.5時間後、反応液の屈折率測定により設定した反応終点を確認し、リン酸0.2gを添加して反応を停止した。その後、反応液を濾過した後、未反応のHDIモノマーを薄膜蒸留装置により除去することにより、イソシアヌレート構造を有するポリイソシアネートB-a8を得た。得られたポリイソシアネートB-a8のイソシアネート基含有率は23.4質量%であり、平均イソシアネート官能基数は3.27、重量平均分子量は755であった。
[合成例2-12]
(ポリイソシアネート成分B-a9の合成)
攪拌器、温度計、冷却管を取り付けた4つ口フラスコの内部を窒素置換し、HDI:1000g、水8.5g、酢酸メチルソルブ600gを常温で混合し、135℃の温度で110分間常圧下で反応させた。その後157℃で1時間反応させた。沈殿物や濁りは見られなかった。その後、反応液を濾過した後、未反応のHDIモノマーと溶媒を薄膜蒸留装置により除去することにより、ポリイソシアネートを得た。得られたポリイソシアネートのイソシアネート基含有率は23.5質量%であり、イソシアネート平均官能基数は3.34、重量平均分子量は860であった。得られたポリイソシアネート組成物B-a9をH-NMR及びC-NMRで分析し、ビウレット基の存在を確認した。
合成した各ポリイソシアネート成分の組成及び物性を以下の表に示す。なお、表において、ポリオールは以下の化合物である。
(3官能のポリオール)
PO-1:3官能のポリカプロラクトンポリオール、ダイセル社製、商品名「プラクセル308」、数平均分子量850
PO-2:3官能のポリカプロラクトンポリオール、ダイセル社製、商品名「プラクセル312」、数平均分子量1250
PO-3:3官能のポリカプロラクトンポリオール、ダイセル社製、商品名「プラクセル320」、数平均分子量2000
PO-4:3官能のポリカプロラクトンポリオール、ダイセル社製、商品名「プラクセル305」、数平均分子量550
(その他ポリオール)
TMP:トリメチロールプロパン
Figure 2023115901000004
Figure 2023115901000005
[配合例1]
(ポリイソシアネート成分B-c1の配合)
ウレタン結合含有ポリイソシアネートB-a6とイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネートB-a8を固形分質量比で97質量%:3質量%で混合し、ポリイソシアネート成分B-c1を得た。
[配合例2]
(ポリイソシアネート成分B-c2の配合)
ウレタン結合含有ポリイソシアネートB-a6とビウレット構造を有するポリイソシアネート組成物B-a9を固形分質量比で97質量%:3質量%で混合し、ポリイソシアネート成分B-c2を得た。
<光学用樹脂組成物の製造>
[実施例1]
(光学用樹脂組成物O-a1の製造)
アクリル系ポリマーA-1:100質量部に対して、ポリイソシアネート成分B-1:0.7質量部、シランカップリング剤(KBM-403):0.12質量部を添加して、酢酸エチルで固形分30質量%になるように調製して、光学用樹脂組成物O-a1を得た。
[実施例2~22及び比較例1~4]
(光学用樹脂組成物O-a2~O-a22及びO-b1~O-b4の製造)
アクリル系ポリマー(A)及び架橋剤成分(B)の種類及び配合比率を以下の表に記載のとおりとした以外は、実施例1と同様の方法を用いて、各光学用樹脂組成物を製造した。
各光学用樹脂組成物の組成及び評価結果を以下の表に示す。
Figure 2023115901000006
Figure 2023115901000007
Figure 2023115901000008
Figure 2023115901000009
Figure 2023115901000010
表6~表10から、ガラス転移温度が特定の範囲内であるアクリル系ポリマー(A)と、重量平均分子量及びイソシアネート基平均数がそれぞれ特定の範囲である架橋剤成分(B)を含む、光学用樹脂組成物O-a1~O-a22(実施例1~22)を用いた光学用樹脂シートでは、透明性が良好であり、且つ、粘着力、保持力、耐屈曲性及び耐久性に優れていた。
一方、ガラス転移温度が特定の範囲内であるアクリル系ポリマー(A)と、重量平均分子量が2100未満であり、且つ、イソシアネート基平均数が3.5未満である架橋剤成分(B)を含む、光学用樹脂組成物O-b1~O-b4(比較例1~4)を用いた光学用樹脂シートでは、透明性、粘着力、保持力、耐屈曲性及び耐久性の全てが優れるものは得られなかった。
本実施形態の光学用樹脂組成物によれば、光学用樹脂シートとしたときの透明性を良好に保ちながら、粘着力、保持力、耐屈曲性及び耐久性に優れる光学用樹脂組成物を提供することができる。本実施形態の光学用樹脂シートは、前記光学用樹脂組成物を硬化させてなり、透明性が良好であり、且つ、粘着力、保持力、耐屈曲性及び耐久性に優れる。

Claims (26)

  1. アクリル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、及びゴム系ポリマーからなる群より選ばれる1種以上のポリマー(A)と、架橋剤成分(B)と、を含む、光学用樹脂組成物であって、
    前記ポリマー(A)のガラス転移温度Tgが-110.0℃以上-10.0℃以下であり、
    前記架橋剤成分(B)は、重量平均分子量が2100以上200000以下であり、且つ、イソシアネート基平均数が3.5以上6.5以下である脂肪族又は脂環族ポリイソシアネートを含む、光学用樹脂組成物。
  2. 前記ポリマー(A)100質量部に対して、前記架橋剤成分(B)の含有量が0.01質量部以上80.0質量部以下である、請求項1に記載の光学用樹脂組成物。
  3. 前記ポリマー(A)の重量平均分子量が1.0×10以上5.0×10以下である、請求項1又は2に記載の光学用樹脂組成物。
  4. 前記ポリマー(A)は、架橋性官能基含有モノマーに由来する構成単位を含み、
    前記架橋性官能基が、水酸基、エポキシ基、カルボキシ基、アミノ基、及びビニル基からなる群より選ばれる1種以上である、請求項1又は2に記載の光学用樹脂組成物。
  5. 前記架橋性官能基含有モノマーに由来する構成単位の含有量が、前記ポリマー(A)の総質量に対して、0.01質量%以上30質量%以下である、請求項4に記載の光学用樹脂組成物。
  6. 前記アクリル系ポリマーは、エステル基末端の炭素数が1以上18以下である(メタ)アクリル酸エステルモノマーに由来する構成単位を含む、請求項1又は2に記載の光学用樹脂組成物。
  7. 前記ウレタン系ポリマーは、ウレタン基、並びに、ポリエステル、ポリエーテル、及びポリカーボネートからなる群より選ばれる1種以上に由来する構造を有する、請求項1又は2に記載の光学用樹脂組成物。
  8. 前記ゴム系ポリマーは、スチレン-ブタジエンゴム、ポリイソブチレンゴム、ブチルゴム、及びスチレン-イソプレン-スチレンブロックコポリマーからなる群より選ばれる1種以上に由来する構造を有する、請求項1又は2に記載の光学用樹脂組成物。
  9. 前記脂肪族又は脂環族ポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも1種のジイソシアネート(b1)と、数平均分子量が550超である3官能以上5官能以下のポリオール(b2)と、から誘導されるポリイソシアネートであり、
    前記ポリオール(b2)の水酸基の合計モル量に対する、前記ジイソシアネート(b1)のイソシアネート基のモル量の比NCO/OHが1.5以上30.0以下である、請求項1又は2に記載の光学用樹脂組成物。
  10. 前記ジイソシアネート(b1)100質量部に対して、
    前記ポリオール(b2)の含有量が0.1質量部以上900質量部以下である、請求項9に記載の光学用樹脂組成物。
  11. 前記ポリオール(b2)がポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、エポキシポリオール、ポリオレフィンポリオール、及びポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる1種以上のポリオールである、請求項9に記載の光学用樹脂組成物。
  12. 前記ポリオール(b2)がポリエステルポリオールである、請求項11に記載の光学用樹脂組成物。
  13. 前記ポリエステルポリオールがポリカプロラクトンポリオールである、請求項12に記載の光学用樹脂組成物。
  14. 前記架橋剤成分(B)のイソシアネート基含有率が1.0質量%以上9.5質量%以下である、請求項1又は2に記載の光学用樹脂組成物。
  15. 前記脂肪族又は脂環族ポリイソシアネートは、ウレタン基及びアロファネート基からなる群より選ばれる1種以上の官能基を有する、請求項1又は2に記載の光学用樹脂組成物。
  16. 前記ポリマー(A)100質量部に対して、シランカップリング剤(C)を0.01質量部以上0.50質量部以下更に含む、請求項1又は2に記載の光学用樹脂組成物。
  17. 前記架橋剤成分(B)が、前記脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート以外のイソシアネート化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、多官能アクリル酸エステルモノマー、過酸化物、チタンカップリング剤、ジルコニウム化合物、金属アルミキレート、ヒドラジド化合物、エポキシ系架橋剤、熱酸発生剤、及び光酸発生剤からなる群より選ばれる1種以上を更に含む、請求項1又は2に記載の光学用樹脂組成物。
  18. 前記架橋剤成分(B)を、剥離フィルム上に塗工し、23℃、65%湿度環境下で168時間保管し、さらに50℃で24時間加温して形成された膜厚50μmの硬化膜を、剥離フィルムからはがして、幅10mm、長さ40mmに切断した後、つかみ具距離が20mmになるように引張試験機にセットし、23℃環境下で20mm/分の速度で実施された引張試験における引張伸び率が100%以上である、請求項1又は2に記載の光学用樹脂組成物。
  19. 請求項1又は2に記載の光学用樹脂組成物を熱又は光によって硬化させてなる、光学用樹脂シート。
  20. 前記光学用樹脂シートの厚みが1μm以上1000μm以下である、請求項19に記載の光学用樹脂シート。
  21. 前記光学用樹脂組成物を、厚み25μmのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗工し、125℃で3分間乾燥させた後、23℃、50%RH環境下で7日間保管した、前記ポリエチレンテレフタレートフィルムを片面に備える、厚み50μm、幅20mm及び長さ100mmの光学用樹脂シートを、被着体であるSUS304BA板に2kgローラーで1往復圧着して貼り合わせ、23℃で30分間養生後、23℃、300mm/分の速度で測定された180度ピール粘着力が1.0N/20mm以上100.0N/20mm以下である、請求項19に記載の光学用樹脂シート。
  22. 前記光学用樹脂組成物を、厚み25μmのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗工し、125℃で3分間乾燥させた後、23℃、50%RH環境下で7日間保管した、前記ポリエチレンテレフタレートフィルムを片面に備える、厚み50μm、幅25mm及び長さ130mmの光学用樹脂シートを、被着体であるSUS304BA板に幅25mm、長さ25mmの範囲が重なるように2kgローラーで1往復圧着して貼り合わせ、23℃で1時間養生し、40℃で更に30分間養生した後、前記光学用樹脂シートの下端に500gの重りを40℃環境下で1時間吊り下げ、その後23℃環境下に戻した際の前記光学用樹脂シートのずれ量が2.00mm以下である、請求項19に記載の光学用樹脂シート。
  23. 前記光学用樹脂組成物を、厚み38μmの剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗工し、125℃で3分間乾燥させた後、23℃、50%RH環境下で7日間保管し、前記剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムから剥離して得られた、厚み50μmの光学用樹脂シートをヘイズ値が0.1%であるガラス上に貼り付けて、ヘイズメーターで測定されたヘイズ値が2.0%以下である、請求項19に記載の光学用樹脂シート。
  24. 前記光学用樹脂組成物を、厚み38μmの剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗工し、125℃で3分間乾燥させた後、23℃、50%RH環境下で7日間保管し、前記剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムから剥離して得られた、厚み50μmの光学用樹脂シートを、23℃、50%RH環境下で7日間保管後にメッシュ状のシートに包み、酢酸エチル中に23℃で1週間浸漬し、取り出した後、120℃で2時間乾燥することにより算出されるゲル分率が45.0質量%以上99.9質量%以下である、請求項19に記載の光学用樹脂シート。
  25. 前記光学用樹脂組成物を、厚み38μmの剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗工し、125℃で3分間乾燥させた後、23℃、50%RH環境下で7日間保管し、前記剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムから剥離して得られた、厚み50μmの光学用樹脂シートを、厚みが200μmとなるように積層し、幅10mm、長さ40mmに切断した後、つかみ具間距離が10mmになるように引張試験機にセットし、23℃環境下で300mm/分の速度で実施された引張試験における弾性率が0.40N/mm以下であり、且つ、前記引張試験における伸び率が100%以上である、請求項19に記載の光学用樹脂シート。
  26. 前記光学用樹脂シートが、光学用透明粘着シート又は光学用透明接着シートである、請求項19に記載の光学用樹脂シート。
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