TWI470048B - 光硬化性接著劑組成物 - Google Patents

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Description

光硬化性接著劑組成物
本發明係關於光硬化性接著劑組成物，詳細而言，係關於適合於接著液晶面板之光硬化性接著劑組成物。
以往，用以保護液晶面板之覆蓋面板(cover panel)，係以從液晶面板稍微浮起之狀態來配置。該覆蓋面板與液晶面板的接著，是藉由將液狀的紫外線硬化性樹脂填充於此等之間來進行，藉此達成薄型化、亮度提升及模組剛性的提升。該紫外線硬化性樹脂，可舉例如一種光學材料用活性能量線硬化型組成物，係分別以預定量含有：將1分子中具有1個羥基之(甲基)丙烯酸酯，與以預定比例使異佛爾酮二異氰酸酯及烷二醇進行反應所製得之反應生成物進行反應而製得之聚胺酯(甲基)丙烯酸酯(polyurethane(metha)acrylate)；以及具有預定分子量且具有1個(甲基)丙烯醯基之化合物(專利文獻1)。然而，以此液狀樹脂進行接著之方法係無法避免由於因印刷等而在覆蓋面板所產生之段差的影響，使得於貼合時混入氣泡以及樹脂從端部溢出之問題。
為人所知者亦有藉由雙面黏著膠帶來將上述覆蓋面板與液晶面板接著之方法。然而，由於黏著膠帶不具有流動性，所以當因印刷等而使覆蓋面板產生段差時，乃具有無法填補此段差之問題。
將覆蓋面板與液晶面板接著之方法，亦考量使用光硬化性的薄片狀接著劑。提案有例如一種光硬化型黏接著薄片，係將含有使丙烯酸系單體與具有陽離子聚合性官能基之自由基聚合性化合物進行共聚合而成之丙烯酸系聚合物及光陽離子聚合性起始劑之光陽離子聚合性黏接著劑組成物成形為薄片狀而成(專利文獻2)。
然而，藉由光陽離子所進行之硬化反應，係具有一般來說硬化速度較光自由基反應還慢，且由於含有水分而阻礙硬化之問題。因此，尤其在如接著液晶面板要求生產效率時，藉由含有光陽離子硬化系之硬化性樹脂組成物所進行之接著，並非較佳。
使用光自由基反應之接著劑，為人所知者有例如一種用以電性連接並接著相對向的電極間之電極連接用接著劑，係含有：具有胺酯鍵之改質苯氧樹脂、胺酯丙烯酸酯及自由基反應起始劑(專利文獻3)。然而，該接著劑並非使用於液晶面板的接著。此外，如專利文獻3的實施例所記載，由於其硬化溫度高達130℃，當將液晶面板用作為被接著構件時，可能會對液晶本身造成極大損害。此外，所使用之胺酯丙烯酸酯的重量平均分子量，為1,100左右之顯著較小的分子量。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2007-23147號公報
[專利文獻2]日本特開平11-116903號公報
[專利文獻3]日本特開2007-9201號公報
本發明係提供一種於接著時不會對被接著構件造成損傷，且在將具有凹凸之被接著構件間接著時，能夠使被接著構件間不產生空隙而貼合之光硬化性接著劑組成物。尤其是提供一種在將液晶面板與其覆蓋面板貼合時，可在不會對液晶面板造成損傷之低溫下熔融，並且可追隨經施以印刷等之覆蓋面板的段差，使液晶面板與其覆蓋面板之間不產生空隙而貼合之光硬化性接著劑組成物。
尤其在將液晶面板與其覆蓋面板接著時，為了儘可能地避免氣泡的混入及樹脂從端部的溢出，較佳是常溫下為固體狀態之接著劑。但是，光陽離子聚合性接著劑的生產效率差。因此，考量使用利用光自由基反應之接著劑，但是常溫下為固體狀態之接著劑，如專利文獻3所記載，為了使熔融、硬化，必須設為100℃以上之相對較高的溫度。當在如此高溫下硬化時，在將液晶面板與其覆蓋面板接著時，會對液晶面板造成極大的損傷。因此，關於如何獲得常溫下為固體狀態，並且可在不會對液晶面板造成損傷之溫度(亦即80℃以下)能夠熔融、硬化之接著劑，本發明者們係進行種種探討。結果發現，若使用經將胺酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的重量平均分子量設定在預定範圍，並適當地設定胺酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、苯氧樹脂及光聚合起始劑的調配比，並且將損失正切值調節於預定值之光硬化性接著劑組成物，則能夠解決上述課題，因而完成本發明。
亦即，本發明為：
(1)一種光硬化性接著劑組成物，係含有：(A)重量平均分子量為20,000至100,000之胺酯(甲基)丙烯酸酯低聚物100質量份、(B)苯氧樹脂5至70質量份、及(C)光聚合起始劑0.1至10質量份，其未硬化組成物於25℃時之損失正切(損失彈性模數/儲存彈性模數)為未達1，且未硬化組成物的損失正切成為1以上之溫度為80℃以下。
較佳的型態有例如：
(2)如上述(1)之接著劑組成物，其中，胺酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的重量平均分子量為40,000至100,000；
(3)如上述(1)之接著劑組成物，其中，胺酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的重量平均分子量為50,000至70,000；
(4)如上述(1)至(3)中任一項之接著劑組成物，其中，(B)苯氧樹脂的調配量為10至60質量份；
(5)如上述(1)至(3)中任一項之接著劑組成物，其中，(B)苯氧樹脂的調配量為40至50質量份；
(6)如上述(1)至(5)中任一項之接著劑組成物，其中，(C)光聚合起始劑的調配量為0.5至6質量份；
(7)如上述(1)至(5)中任一項之接著劑組成物，其中，(C)光聚合起始劑的調配量為3至6質量份；
(8)如上述(1)至(7)中任一項之接著劑組成物，其中，未硬化組成物於25℃時之損失正切為0.1至0.6；
(9)如上述(1)至(8)中任一項之接著劑組成物，其中，未硬化組成物的損失正切成為1以上之溫度為40至80℃；
(10)如上述(1)至(9)中任一項之接著劑組成物，其中，未硬化組成物於25℃時為固體，且於80℃以下的溫度中熔融；
(11)如上述(1)至(9)中任一項之接著劑組成物，其中，未硬化組成物於25℃時為固體，且於40至80℃時熔融；
(12)如上述(1)至(11)中任一項之接著劑組成物，其中，上述未硬化組成物為薄片或薄膜狀；
(13)如上述(1)至(12)中任一項之接著劑組成物，其中，硬化組成物的彈性模數為1.0×104 至1.0×109 Pa；
(14)如上述(1)至(12)中任一項之接著劑組成物，其中，硬化組成物的彈性模數為1.0×105 至1.0×107 Pa；
(15)如上述(1)至(14)中任一項之接著劑組成物，其中，硬化組成物的全光線透射率為85%以上；
(16)如上述(1)至(15)中任一項之接著劑組成物，其係用於接著液晶面板；
(17)一種積層構造物，其係藉由上述(1)至(16)中任一項之接著劑組成物所接著而成；
(18)一種積層構造物，其係藉由上述(1)至(16)中任一項之接著劑組成物接著液晶面板與其覆蓋面板(cover panel)而成。
本發明之光硬化性接著劑組成物，由於可在低溫下熔融，所以於接著時不會對被接著構件造成損傷。尤其當使用於將液晶面板與其覆蓋面板貼合時，不會對液晶面板造成損傷。此外，在將具有凹凸之被接著構件間接著時，能夠使被接著構件間不產生空隙而貼合。尤其可追隨經施以印刷等之覆蓋面板的段差，使液晶面板與其覆蓋面板之間不產生空隙而貼合，此外，因貼合後接著劑不會從端部溢出而外觀亦優良。再者，由於硬化前於常溫下為固體狀態，較佳為固形的薄片狀或薄膜狀，所以處理性優良。另一方面，由於硬化後為柔軟，所以不會對被接著物，尤其不會對液晶造成損傷，並且不會因再加熱而熔融，所以可安定地保持覆蓋面板。
本發明之光硬化性接著劑組成物中，未硬化組成物(硬化前的光硬化性接著劑組成物)於25℃時之損失正切的上限為未達1，較佳為0.6，下限較佳為0.1。當超過上述上限時，未硬化組成物於常溫下難以維持固體狀態，例如，不僅難以維持薄片或薄膜狀，且與液狀接著劑相同，容易於接著時產生氣泡的混入以及樹脂從端部的溢出，所以較不佳。此外，本發明之光硬化性接著劑組成物中，未硬化組成物的損失正切成為1以上之溫度為80℃以下，較佳為40至80℃。當超過上述上限時，未硬化組成物的熔融溫度提高，於接著時容易對被接著構件，例如對液晶面板造成損傷，所以較不佳。當未達上述下限時，於常溫下難以維持固體狀態，例如難以維持薄片或薄膜狀。在此，所謂損失正切，亦稱為tanδ，係表示損失彈性模數(G”)相對於儲存彈性模數(G’)之比(損失彈性模數G”/儲存彈性模數G’)。損失正切未達1時，表示固體性質較大，超過1時，表示液體性質較大。當藉由本發明之光硬化性接著劑組成物將被接著體接著時，必須藉由加熱使該光硬化性接著劑組成物熔融以顯現流動性，而將被接著體浸潤。流動性在損失正切為1以上時顯現。另一方面，液晶面板之耐熱溫度大多為80℃以下，當施以超過80℃的溫度時，會成為引起顯示不良等之原因。因此，動態黏彈性的損失正切成為1以上之溫度為80℃以下，因此，可在不會對液晶面板造成損害下進行貼合。
本發明中所使用之成分(A)胺酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的重量平均分子量的上限為100,000，較佳為70,000，下限為20,000，較佳為40,000，更佳為50,000。當超過上述上限時，胺酯(甲基)丙烯酸酯的合成本身變得困難，不僅現實上幾乎無實施的可能性，即使強制合成來使用，未硬化組成物亦難以藉由加熱而流動，使熔融溫度提高。因此，在將液晶面板與覆蓋面板貼合時，會對液晶造成損傷，且無法追隨因印刷等所形成之覆蓋面板的段差。當未達上述下限時，未硬化組成物於常溫下難以維持固體狀態。
本發明中所使用之成分(A)胺酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，並無特別限制，較佳為：由於分子內具有2個以上的活性羥基之多元醇化合物、於分子內具有2個以上的異氰酸基之有機異氰酸酯化合物、與至少於分子中含有1個以上的羥基之(甲基)丙烯酸酯之反應生成物所形成之胺酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
於分子內具有2個以上的活性羥基之多元醇化合物，有例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、己內酯二醇、聚碳酸酯二醇等。當中就可獲得耐久性優良之硬化組成物(硬化後的光硬化性接著劑組成物)來看，較佳為聚碳酸酯二醇。就可獲得不會對液晶造成損傷之柔軟的硬化組成物來看，更佳為藉由使1,6-己二醇、1,5-戊二醇與碳數1至6的碳酸二烷酯進行共聚合反應所製得之聚碳酸酯二醇。
於分子內具有2個以上的異氰酸基之有機異氰酸酯化合物，有例如2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、1,3-二甲苯二異氰酸酯、1,4-二甲苯二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、雙(4-異氰酸基環己基)甲烷、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷、降莰烷二異氰酸酯等。當中就可獲得耐氣候性優良之硬化組成物來看，較佳為異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等飽和二異氰酸酯。就可獲得成膜性優良之組成物來看，更佳為異佛爾酮二異氰酸酯、雙(4-異氰酸基環己基)甲烷、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷。
至少於分子中含有1個以上的羥基之(甲基)丙烯酸酯,有例如乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、聚乙二醇等二元醇的單(甲基)丙烯酸酯；三(羥甲)乙烷、三(羥甲)丙烷、甘油等三元醇的單(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯等。此等可單獨使用或組合複數種而使用。
成分(A)胺酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的合成方法並無特別限定，可使用一般所知的方法。例如可使用日本特開2001-163931號公報及日本特開2006-104340號公報等所記載之方法。例如，以莫耳比較佳為1：1至1：2的比例，於稀釋劑中使於分子內具有2個以上的活性羥基之多元醇化合物、與於分子內具有2個以上的異氰酸基之有機異氰酸酯化合物進行反應而製得胺酯預聚物，然後使殘存於所製得之胺酯預聚物中的異氰酸基、及足以與其進行反應的量之至少於分子中含有1個以上的羥基之(甲基)丙烯酸酯進行反應，而合成出胺酯(甲基)丙烯酸酯低聚物之方法。
本發明中，成分(B)苯氧樹脂，係為了用以在常溫下將接著劑組成物保持在固體狀態之成膜輔助為目的所使用。成分(B)苯氧樹脂，有例如雙酚型苯氧樹脂、酚醛型苯氧樹脂、萘型苯氧樹脂、聯苯型苯氧樹脂等。此等可單獨使用或組合複數種而使用。就成膜性的觀點來看，苯氧樹脂特佳為雙酚型苯氧樹脂。苯氧樹脂的重量平均分子量較佳為30,000至70,000。此等苯氧樹脂，係為了在常溫下將接著劑組成物保持在固體狀態所使用。此外，為了防止因反應而產生未預期的硬化，苯氧樹脂更佳為未經改質者。
成分(B)苯氧樹脂亦可使用市售品。市售品有例如東都化成股份有限公司製的Phenotohto YP-50、Phenotohto YP-50S、Phenotohto YP-55、Phenotohto YP-70或FX280(均為商標)；Japan Epoxy Resins股份有限公司製的JER1256、JER4250或JER4275(均為商標)；Inchem公司製的PKHB、PKHC、PKHH、PKHJ、PKFE、PKHP-200、PKHP-80、PKHB-100或PKHB-300(均為商標)等。
本發明之成分(B)的調配量，相對於成分(A)100質量份，上限為70質量份，較佳為60質量份，更佳為50質量份，下限為5質量份，較佳為10質量份，更佳為40質量份。當超過上述上限時，未硬化組成物難以藉由加熱而流動，當未達上述下限時，未硬化組成物於常溫下難以保持固體狀態，且黏著性顯著增強，所以導致組成物的處理性惡化。
本發明中，成分(A)胺酯(甲基)丙烯酸酯低聚物及成分(B)苯氧樹脂只要為上述者，則無特別限制。然而，成分(A)中，當使用於該骨架中例如具有C8 以上的長鏈伸烷基鏈段等剛性較低的構造者時，或是成分(B)中，使用重量平均分子量未達10,000者時等，未硬化組成物於25℃時之損失正切可能會超過1，且未硬化組成物的損失正切成為1以上之溫度可能會超過80℃。
本發明中所使用之成分(C)光聚合起始劑並無特別限制，有例如二苯甲酮、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、三級丁基蒽醌、2-乙基蒽醌、二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯甲基二甲基縮酮、1-羥基環己基苯基酮、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮-1、二乙基噻吨酮(diethylthioxanthone)、異丙基噻吨酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦氧化物、2-羥基-1-[4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苯甲基]苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、苯甲醯基甲酸甲酯等。此等可單獨使用或組合複數種而使用。
本發明之(C)光聚合起始劑的調配量，相對於成分(A)100質量份，上限為10質量份，較佳為6質量份，下限為0.1質量份，較佳為0.5質量份，更佳為3質量份。當超過上述上限時，未硬化組成物的保存安定性降低，且硬化組成物的物性降低。另一方面，當未達上述下限時，無法獲得適度的光硬化性。
本發明之光硬化性接著劑組成物中，該硬化組成物的彈性模數的上限較佳為1.0×109 Pa，更佳為1.0×107 Pa，下限較佳為1.0×104 Pa，更佳為1.0×105 Pa。在此所謂的彈性模數，為藉由動態黏彈性測定裝置所測定之儲存彈性模數值，以單位Pa來表示。當超過上述上限時，覆蓋面板所產生之翹曲或來自外部的應力會傳達至液晶面板，可能會成為引起液晶面板的顯示不良之原因。此外，該硬化組成物的全光線透射率較佳為85%以上。當未達85%時，液晶面板的亮度會降低。
於本發明之光硬化性接著劑組成物，除了上述各成分之外，在不損及本發明之效果的範圍內，可因應必要而調配各種成分。有例如飽和脂肪族胺酯(甲基)丙烯酸酯、塗平(leveling)劑、抗氧化劑、光安定劑、紫外線吸收劑、聚合抑制劑、矽烷偶合劑等一般所知的添加劑。
上述任意成分中，抗氧化劑及光安定劑的添加，由於可提升光硬化性接著劑組成物的儲存安定性及硬化組成物的耐氣候性，所以較佳。抗氧化劑及光安定劑可使用市售品。市售品有例如住友化學股份有限公司製的Sumilizer BHT、Sumilizer S、Sumilizer BP-76、Sumilizer MDP-S、Sumilizer GM、Sumilizer BBM-S、Sumilizer WX-R、Sumilizer NW、Sumilizer BP-179、Sumilizer BP-101、Sumilizer GA-80、Sumilizer TNP、Sumilizer TPP-R、Sumilizer P-16(均為商標)；旭電化工業股份有限公司製的ADK STAB AO-20、ADK STAB AO-30、ADK STAB AO-40、ADK STAB AO-50、ADK STAB AO-60、ADK STAB AO-70、ADK STAB AO-80、ADK STAB AO-330、ADK STAB PEP-4C、ADK STAB PEP-8、ADK STAB PEP-24G、ADK STAB PEP-36、ADK STAB HP-10、ADK STAB 2112、ADK STAB 260、ADK STAB 522A、ADK STAB 329K、ADK STAB 1500、ADK STAB C、ADK STAB 135A、ADK STAB 3010(均為商標)；Ciba Specialty Chemicals股份有限公司製的Tinuvin 770、Tinuvin 765、Tinuvin 144、Tinuvin 622、Tinuvin 111、Tinuvin 123、Tinuvin 292；日立化成工業股份有限公司製的Fancryl FA-711M、FA-712HM(均為商標)；Double Bond Chemical股份有限公司製的Chisorb292(商標)等。此等抗氧化劑及光安定劑的調配量並無特別限定，相對於成分(A)胺酯(甲基)丙烯酸酯低聚物100質量份，較佳為0.001至5質量份，更佳為0.01至3質量份。
將本發明之光硬化性接著劑組成物加工為薄片或薄膜狀之方法，可使用一般所知的技術。可藉由例如以丁酮等溶劑稀釋本發明之組成物來調製出液狀的塗佈液，接著藉由流動塗佈法、輥塗佈法、凹版輥軋法、線棒法、唇板模具塗佈法等，將該塗佈液塗佈於預先施以離型處理之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜等支撐體上，接著使溶劑乾燥，製得具有任意膜厚之薄片或薄膜狀的組成物。調製塗佈液時，可在調配各成分後再以溶劑稀釋，或是在調配各成分前預先以溶劑稀釋。
以下，係於實施例中更詳細地說明本發明，但本發明並不限於此等實施例。
[實施例]
物質
實施例及比較例中所使用之物質如下所示。
＜成分(A)：胺酯丙烯酸酯低聚物＞
胺酯丙烯酸酯低聚物(1)：聚碳酸酯胺酯丙烯酸酯，重量平均分子量60,000，為下列合成例1中所製得之物質(以下有時表示為「UA-1」)
胺酯丙烯酸酯低聚物(2)：聚碳酸酯胺酯丙烯酸酯，重量平均分子量20,000，為下列合成例2中所製得之物質(以下有時表示為「UA-2」)
胺酯丙烯酸酯低聚物(3)：聚醚胺酯丙烯酸酯，重量平均分子量33,000，根上工業股份有限公司製的UN-6301(以下有時表示為「UA-3」)
＜比較成分(A)：胺酯丙烯酸酯低聚物＞
胺酯丙烯酸酯低聚物(C1)：聚碳酸酯胺酯丙烯酸酯，重量平均分子量15,000，為下列比較合成例1中所製得之物質(以下有時表示為「UA-C1」)
環氧丙烯酸酯：重量平均分子量520，新中村化學工業股份有限公司製的EA-1020(商標)(以下有時表示為「UA-C2」)
＜成分(B)：苯氧樹脂＞
苯氧樹脂(1)：雙酚構造的苯氧樹脂，重量平均分子量50,000，東都化成股份有限公司製的Phenotohto YP-70(商標)(以下有時表示為「YP-70」)
苯氧樹脂(2)：雙酚構造的苯氧樹脂，重量平均分子量52,000，InChem公司製的Phenoxy Resin PKHH(商標)(以下有時表示為「PKHH」)
＜比較成分(B)＞
聚乙烯縮醛：重量平均分子量53,000，積水化學工業股份有限公司製的S-LEC BM-5(商標)(以下有時表示為「BM-5」)
＜成分(C)：光聚合起始劑＞
Irgacure 184(2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮，Ciba Specialty Chemicals股份有限公司製)(以下有時表示為「184」)
成分(A)及比較成分(A)的各胺酯丙烯酸酯低聚物，係以下列方式合成。
[合成例1(胺酯丙烯酸酯低聚物(1))]
將丁酮582.26質量份、異佛爾酮二異氰酸酯59.94質量份、4-甲氧基酚0.05質量份及二月桂酸二丁基錫0.1質量份，投入於具備溫度計、攪拌機及回流管之玻璃製反應容器，一邊攪拌一邊加溫至60℃。並滴入加溫至70℃之聚碳酸酯二醇(T5651(商標)，Asahi Kasei Chemicals股份有限公司製)520質量份。滴入結束後，攪拌3小時以進行反應。接著滴入丙烯酸2-羥乙酯2.32質量份，滴入結束後，攪拌3小時以進行反應。藉由紅外線光譜法來確認異氰酸基，當異氰酸基消失時結束反應，而製得聚碳酸酯胺酯丙烯酸酯。重量平均分子量為60,000。
[合成例2(胺酯丙烯酸酯低聚物(2))]
除了使用丁酮511.3質量份、異佛爾酮二異氰酸酯55.5質量份、4-甲氧基酚0.1質量份、二月桂酸二丁基錫0.1質量份、聚碳酸酯二醇450質量份及丙烯酸2-羥乙酯5.8質量份之外，其他與合成例1相同來實施。所製得之聚碳酸酯胺酯丙烯酸酯的重量平均分子量為20,000。
[比較合成例1(胺酯丙烯酸酯低聚物(C1))]
除了使用丁酮413.58質量份、異佛爾酮二異氰酸酯46.62質量份、4-甲氧基酚0.1質量份、二月桂酸二丁基錫0.1質量份、聚碳酸酯二醇360質量份及丙烯酸2-羥乙酯6.96質量份之外，其他與合成例1相同來實施。所製得之聚碳酸酯胺酯丙烯酸酯的重量平均分子量為15,000。
[比較合成例2(胺酯丙烯酸酯低聚物(C3))]
為了製造出重量平均分子量約為120,000的聚碳酸酯胺酯丙烯酸酯，除了使用丁酮620質量份、異佛爾酮二異氰酸酯63質量份、4-甲氧基酚0.1質量份、二月桂酸二丁基錫0.1質量份、聚碳酸酯二醇550質量份及丙烯酸2-羥乙酯1.2質量份之外，其他與合成例1相同來實施。然而在反應中，反應物膠化而無法製得期望的聚碳酸酯胺酯丙烯酸酯。
上述各物質的重量平均分子量，係藉由凝膠滲透層析法(GPC)來測定，並藉由聚苯乙烯換算所求取。GPC的測定條件如下列所示。
管柱：Shodex DS-4(商標，昭和電工股份有限公司製)
管柱溫度：40℃
移動相溶劑：四氫呋喃(THF)
溶劑流量：1.0毫升/分鐘
檢測器：示差折射率儀(RI-71(商標)，昭和電工股份有限公司製)
試料濃度：5.0%
試驗法
實施例及比較例中所使用之試驗法如下所示。
＜成膜性試驗＞
以與接著劑組成物中所含有之成分(A)胺酯丙烯酸酯低聚物為同質量的溶劑(丁酮)來稀釋接著劑組成物，而調製出塗佈液。接著使用棒塗佈機，以使乾燥膜厚成為30μm之方式，使用該塗佈液成膜於預先施以離型處理之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜上。該膜的縱向及橫向尺寸大約為200mm及250mm。接著將該膜裝入調節為大約80℃的乾燥爐使溶劑蒸發後，以存在於聚對苯二甲酸乙二酯上之狀態，以目視觀察所製得之薄片狀組成物。觀察結果係以下列記號來表示。
◎：一致且極為平滑
○：幾乎一致，表面上僅有極稀少的凹凸及針孔
×：不一致，表面上存在有許多凹凸及針孔
＜損失正切(tanδ)評估試驗＞
以與成膜性試驗相同方式製得薄片狀組成物。然後將該薄片狀組成物從PET薄膜取下並疊合而使厚度成為0.6mm。以此為試驗片，使用流變儀來測定損失正切。當損失正切未達1時，表示固體性質較大。另一方面，當損失正切超過1時，表示液體性質較大。
流變儀的測定條件如下列所示。係在15至120℃的溫度範圍進行測定，並求取於25℃時之損失正切以及損失正切成為1之溫度。
測定裝置：DAR-100(商標，Reologica公司製)
測定模式：Oscillation Strain Control(振盪應變控制)
幾何：P25 Gap 0.6mm
頻率：1Hz
應變：1.0×10-3
＜硬化後(硬化組成物)的彈性模數＞
以累計光量成為30kJ/m2 之方式，將紫外線照射在與成膜性試驗相同方式所製得之PET薄膜上的薄片狀組成物而使硬化。接著測定該硬化組成物的彈性模數。測定裝置係使用動態黏彈性測定裝置(Seiko Instruments股份有限公司製的DMS6100)。試驗片，係準備將從PET薄膜上所取下的薄片狀組成物予以疊合使厚度成為0.7mm者，並以可於縱20mm×橫10mm的範圍進行測定之方式進行調節。彈性模數於-40℃至100℃的溫度範圍進行測定，並求取於25℃時之彈性模數。此外，測定頻率設為1Hz。
＜透射率試驗＞
以使薄片狀組成物接觸於玻璃面之方式，將與成膜性試驗相同方式所製得之PET薄膜上的薄片狀組成物，貼著於3.0mm×25mm×50mm之玻璃板的單面全面上後，以累計光量成為30kJ/m2 之方式照射紫外線而使硬化。接著將經從該貼著物取下PET薄膜者用作為試驗片。依據JIS-K-7361-1，使用濁度計(日本電色工業股份有限公司製的NDH2000(商標))來測定此試驗片的全光線透射率。該結果係以下列記號來表示。
○：合格，全光線透射率為85%以上
×：不合格，全光線透射率為未達85%
＜段差追隨試驗＞
以分別距離各邊的端部10mm的寬度，將黑色印墨印刷於0.7mm×50mm×100mm之玻璃板的單面上成為框狀。將印墨的厚度設為10μm。另一方面，以使薄片狀組成物接觸於玻璃面之方式，將與成膜性試驗相同方式所製得之PET薄膜上的薄片狀組成物，貼著於另外準備之0.7mm×50mm×100mm之玻璃板的單面全面後，取下PET薄膜。然後，以使由黑色印墨所印刷之玻璃板的印刷面與薄片狀組成物接觸之方式來配置，並以真空熱壓接裝置將兩玻璃板予以熱壓接而貼合後，以目視來觀察貼合部分。藉由真空熱壓接裝置所進行之貼合，係設為溫度80℃、壓力0.1MPa、壓力保持時間90秒。觀察結果係以下列記號來表示。
○：合格，組成物充分地填充於黑色印墨的段差部分
×：不合格，組成物未充分地填充於黑色印墨的段差部分而殘留有空隙
[實施例1至6及比較例1至5]
第1表及第2表係顯示各成分的調配量及各試驗的結果。這些表中，各成分的數值單位為質量份。此外，各成分的空欄為0質量份之意思。
表中，*1係各成分不會混合而無法成膜，因而無法獲得安定的測定值之意思。
實施例1至3，是在本發明的範圍內改變成分(A)胺酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的重量平均分子量者。均顯示出良好的評估結果。實施例4及5，均是相對於實施例1，在本發明的範圍內減少成分(B)的調配量者。兩者均顯示出良好的評估結果，尤其是當中的實施例5，成膜性良好，且硬化後的彈性模數亦適當，而顯示出非常良好的結果。實施例6，是相對於實施例1改變成分(B)的種類者。可獲得與實施例1相同的良好結果。
另一方面，比較例1，是相對於實施例5，將成分(A)胺酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的重量平均分子量改變為未達本發明的範圍者。於25℃時已成為液狀，且成膜性顯著惡化。比較例2，是相對於實施例5，使用重量平均分子量顯著較低的環氧丙烯酸酯來取代成分(A)者。段差追隨性顯著較差，且硬化後的彈性模數亦顯著較高。比較例3，是將成分(B)的調配量增加超過本發明的範圍者。硬化前組成物的熔融溫度提高至會對液晶面板造成損傷之程度的溫度，且段差追隨性亦顯著較差。比較例4，是將成分(B)的調配量減少至未達本發明的範圍者。成膜性惡化。比較例5，是使用聚乙烯縮醛來取代成分(B)苯氧樹脂者。組成物中的各成分不會混合而無法良好地成膜，因而無法獲得安定的測定值。全光線透射率亦較低。此外，比較合成例2中，係嘗試製造出超過本發明的重量平均分子量者作為成分(A)胺酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，但是因無法控制反應，形成膠化而難以製造。
 [產業上之可利用性]
本發明之光硬化性接著劑組成物，由於可在低溫下熔融，所以於接著時不會對被接著構件造成損傷。此外，在將具有凹凸之被接著構件間接著時，能夠使被接著構件間不產生空隙而貼合。因此，尤其對將液晶面板與其覆蓋面板貼合為有效，當使用於將液晶面板與其覆蓋面板貼合時，不會對液晶面板造成損傷，並且在將具有凹凸之被接著構件間接著時，能夠使被接著構件間不產生空隙而貼合。

Claims (10)

  1. 一種光硬化性接著劑組成物，係含有：(A)重量平均分子量為20,000至100,000之胺酯(甲基)丙烯酸酯低聚物100質量份、(B)重量平均分子量30,000至70,000且未經改質之苯氧樹脂5至70質量份、及(C)光聚合起始劑0.1至10質量份，其未硬化組成物於25℃時之損失正切(損失彈性模數/儲存彈性模數)未達1，且未硬化組成物的損失正切成為1以上之溫度為80℃以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之接著劑組成物，其中，未硬化組成物於25℃時之損失正切為0.1至0.6。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之接著劑組成物，其中，未硬化組成物的損失正切成為1以上之溫度為40至80℃。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之接著劑組成物，其中，未硬化組成物於25℃時為固體，且於40至80℃時熔融。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之接著劑組成物，其中，上述未硬化組成物為薄片或薄膜狀。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之接著劑組成物，其中，硬化組成物的彈性模數為1.0×105 至1.0×107 Pa。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之接著劑組成物，其中，硬化組成物的全光線透射率為85%以上。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之接著劑組成物，其係用於接著液晶面板者。
  9. 一種積層構造物，其係以申請專利範圍第1至8項中任 一項之接著劑組成物接著而成者。
  10. 一種積層構造物，其係以申請專利範圍第1至8項中任一項之接著劑組成物接著液晶面板與其覆蓋面板而成者。
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