CN107614606A - 聚乙烯醇缩醛树脂组合物、粘接片和粘接片的制造方法 - Google Patents

聚乙烯醇缩醛树脂组合物、粘接片和粘接片的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于，提供能够通过挤出法进行成形且成形后能够发挥出优异耐热性的聚乙烯醇缩醛树脂组合物、由该聚乙烯醇缩醛树脂组合物形成的粘接片、以及该粘接片的制造方法。本发明是一种聚乙烯醇缩醛树脂组合物，其含有聚乙烯醇缩醛、反应性稀释剂和光聚合引发剂，并且，光照射前的200℃的储能弹性模量G’为8×104Pa以下，光照射后的200℃的储能弹性模量G’为8×103Pa以上，且光照射后的200℃的储能弹性模量G’高于光照射前的200℃的储能弹性模量G’。

Description

聚乙烯醇缩醛树脂组合物、粘接片和粘接片的制造方法
技术领域
本发明涉及能够通过挤出法进行成形且成形后能够发挥出优异耐热性的聚乙烯醇缩醛树脂组合物、由该聚乙烯醇缩醛树脂组合物形成的粘接片、以及该粘接片的制造方法。
背景技术
聚乙烯醇缩醛因强韧性、对无机物的密合性、在有机溶剂中的溶解性等优异而被广泛用于例如涂料、洗涤底漆、陶瓷用粘结剂、夹层玻璃用中间膜等用途。
聚乙烯醇缩醛通常配合增塑剂来进行塑化，而且通过挤出法进行成形而供于各种用途(例如专利文献1)。然而，经塑化的聚乙烯醇缩醛在成形后耐热性低。因此，例如使用经塑化的聚乙烯醇缩醛将基材彼此粘接时，有时在高温下发生软化的树脂组合物因基材的重量而发生变形，粘接的基材彼此的位置关系发生变化(以下也称为“板偏移”)。因此，存在无法供至例如用于固定汽车用内饰部件的粘接片、用于固定住宅建材的粘接片等要求高温耐久性的用途这一问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-325278号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述现状，其目的在于，提供能够通过挤出法进行成形且成形后能够发挥出优异耐热性的聚乙烯醇缩醛树脂组合物、由该聚乙烯醇缩醛树脂组合物形成的粘接片、以及该粘接片的制造方法。
用于解决课题的方法
本发明是一种聚乙烯醇缩醛树脂组合物，其含有聚乙烯醇缩醛、反应性稀释剂和光聚合引发剂，并且，光照射前的200℃的储能弹性模量G’为8×104Pa以下，光照射后的200℃的储能弹性模量G’为8×103Pa以上，且光照射后的200℃下的储能弹性模量G’高于光照射前的200℃下的储能弹性模量G’。
以下详述本发明。
本发明人等进行了深入研究，结果发现：通过向聚乙烯醇缩醛中配合反应性稀释剂和光聚合引发剂，从而能够制成可通过光照射来改变其储能弹性模量的聚乙烯醇缩醛树脂组合物，能够使光照射前的200℃的储能弹性模量G’达到一定值以下并通过挤出法进行成形，另一方面，通过在成形后进行光照射而使该反应性稀释剂发生反应，从而能够使200℃的储能弹性模量G’达到一定值以上，能够发挥出优异的耐热性，从而完成了本发明。
由于能够通过挤出法进行成形，因此可容易地实现难以利用基于涂布的方法制作的厚度(例如100μm以上)的粘接片。此外，不需要在基于涂布的方法中必须的溶剂。进而，除了片状之外，还可以成形为颗粒状等。
本发明的聚乙烯醇缩醛树脂组合物含有聚乙烯醇缩醛、反应性稀释剂和光聚合引发剂。
上述聚乙烯醇缩醛例如可通过将使聚乙酸乙烯酯皂化而得到的聚乙烯醇在催化剂的存在下利用醛进行缩醛化来制备。上述聚乙烯醇的皂化度没有特别限定，通常处于70～99.9摩尔％的范围内，皂化度优选为70～99.8摩尔％、更优选为80～99.8摩尔％。
将上述聚乙烯醇在催化剂的存在下利用醛进行缩醛化时，可以使用包含上述聚乙烯醇的溶液。作为包含上述聚乙烯醇的溶液中使用的溶剂，可列举出例如水等。
上述醛没有特别限定，通常适合使用碳数为1～10的醛。
上述碳数为1～10的醛没有特别限定，可以为直链状的醛，也可以为分枝状的醛，可列举出例如正丁醛、异丁醛、正戊醛、2-乙基丁醛、正己醛、正辛醛、正壬醛、正癸醛、甲醛、乙醛、苯甲醛等。其中，优选为正丁醛、正己醛、正戊醛，更优选为正丁醛。这些醛可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
即，上述聚乙烯醇缩醛优选含有聚乙烯醇缩丁醛(上述醛为正丁醛时，将上述聚乙烯醇缩醛称为聚乙烯醇缩丁醛)。通过使用上述聚乙烯醇缩丁醛，从而对玻璃等基材适当地表现出粘接力，耐光性、耐候性等提高。此外，根据需要也可以组合使用2种以上的聚乙烯醇缩醛。
上述聚乙烯醇缩醛的平均聚合度没有特别限定，平均聚合度的优选下限为100、优选上限为4000。如果上述平均聚合度在该范围内，则能够使光照射前的聚乙烯醇缩醛树脂组合物的200℃的储能弹性模量G’达到一定值以下且发挥出良好的挤出成形性，并且，能够使光照射后的聚乙烯醇缩醛树脂组合物的200℃的储能弹性模量G’达到一定值以上，发挥出高温下的优异强韧性、弯曲刚性。上述平均聚合度的更优选下限为150、更优选上限为3500，进一步优选下限为200、进一步优选上限为3000。
需要说明的是，本说明书中，聚乙烯醇缩醛的平均聚合度是指基于JIS K6728：1977年记载的方法测定的粘均聚合度。聚乙烯醇缩醛树脂为2种以上的聚乙烯醇缩醛树脂的混合物时，是指混合后的聚乙烯醇缩醛树脂整体的表观上的粘均聚合度。
此外，聚乙烯醇缩醛的平均聚合度等同于用于制造聚乙烯醇缩醛的聚乙烯醇的平均聚合度。换言之，聚乙烯醇树脂的聚合度与将该聚乙烯醇树脂进行缩醛化而得到的聚乙烯醇缩醛树脂的聚合度相等。
本说明书中，聚乙烯醇的平均聚合度是指基于JIS K6726：1994年求出的粘均聚合度。作为聚乙烯醇树脂，将2种以上的聚乙烯醇树脂混合使用时，是指混合后的聚乙烯醇树脂整体的表观上的粘均聚合度。
上述聚乙烯醇缩醛中的羟基含有率(羟基量)的优选下限为16摩尔％、优选上限为45摩尔％。如果上述羟基量在该范围内，则能够对被粘物发挥出高粘接性，并且，能够提高耐湿性、耐候性。上述羟基量的更优选下限为18摩尔％、进一步优选下限为20摩尔％、特别优选下限为22摩尔％，更优选上限为40摩尔％、进一步优选上限为38摩尔％、更进一步优选上限为36摩尔％、特别优选上限为35摩尔％。
需要说明的是，聚乙烯醇缩醛的羟基量是用百分率(摩尔％)表示键合有羟基的乙烯基量除以主链的全部乙烯基量而求出的摩尔分率而得的值。键合有羟基的乙烯基量可通过例如依照JIS K6728“聚乙烯醇缩丁醛试验方法”的方法来求出。
上述聚乙烯醇缩醛的乙酰化度(乙酰基量)的优选下限为0.1摩尔％、优选上限为30摩尔％。如果上述乙酰基量在该范围内，则能够发挥出与上述反应性稀释剂的高相容性，并且能够提高耐湿性、耐候性。上述乙酰基量的更优选下限为0.2摩尔％、进一步优选下限为0.3摩尔％，更优选上限为24摩尔％、进一步优选上限为20摩尔％、更进一步优选上限为19.5摩尔％、特别优选上限为15摩尔％。
需要说明的是，聚乙烯醇缩醛的乙酰基量是用百分率(摩尔％)表示从主链的全部乙烯基量中减去键合有缩醛基的乙烯基量和键合有羟基的乙烯基量而得到的值再除以主链的全部乙烯基量而求出的摩尔分率而得的值。键合有缩醛基的乙烯基量例如可依据JISK6728“聚乙烯醇缩丁醛试验方法”进行测定。
作为将上述聚乙烯醇缩醛的乙酰基量调整至上述范围的方法，可列举出例如调整上述聚乙烯醇的皂化度的方法。即，上述聚乙烯醇缩醛的乙酰基量依赖于上述聚乙烯醇的皂化度，如果使用皂化度低的聚乙烯醇，则上述聚乙烯醇缩醛的乙酰基量变大，如果使用皂化度高的聚乙烯醇，则上述聚乙烯醇缩醛的乙酰基量变小。
上述聚乙烯醇缩醛的缩醛化度的优选下限为50摩尔％、优选上限为85摩尔％。如果上述缩醛化度为50摩尔％以上，则与上述反应性稀释剂的相容性变高。如果上述缩醛化度在该范围内，则能够缩短为了制造聚乙烯醇缩醛所需的反应时间。上述缩醛化度的更优选下限为54摩尔％、进一步优选下限为58摩尔％、特别优选下限为60摩尔％。上述缩醛化度的更优选上限为82摩尔％、进一步优选上限为79摩尔％、特别优选上限为77摩尔％。
需要说明的是，聚乙烯醇缩醛的缩醛化度是用百分率(摩尔％)表示键合有缩醛基的乙烯基量除以主链的全部乙烯基量而求出的摩尔分率而得的值。缩醛化度能够通过利用依据JIS K6728“聚乙烯醇缩丁醛试验方法”的方法来测定乙酰基量和乙烯醇量(羟基的含有率)，由所得的测定结果算出摩尔分率，接着从100摩尔％中减去乙酰基量和乙烯醇量来算出。
作为调整上述聚乙烯醇缩醛的缩醛化度的方法，可列举出例如调整上述醛的添加量的方法。如果减少上述醛的添加量，则上述聚乙烯醇缩醛的缩醛化度变低，如果增加上述醛的添加量，则上述聚乙烯醇缩醛的缩醛化度变高。
本说明书中，反应性稀释剂是指：与上述聚乙烯醇缩醛相容而使聚乙烯醇缩醛树脂组合物的200℃的储能弹性模量G’达到一定值以下且能够通过挤出法进行成形，并且能够通过光照射而使反应性稀释剂之间发生反应而交联、固化，从而使聚乙烯醇缩醛树脂组合物的200℃的储能弹性模量G’达到一定值以上的试剂。
作为上述反应性稀释剂，可列举出例如(甲基)丙烯酸类单体、(甲基)丙烯酸类低聚物等(甲基)丙烯酸系反应性稀释剂；环氧单体、环氧低聚物等环氧系反应性稀释剂；烷氧基硅烷单体、烷氧基硅烷低聚物等硅酮系反应性稀释剂等。这些反应性稀释剂可以使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，由于与上述聚乙烯醇缩醛的相容性高，且通过与光聚合引发剂组合而能够容易地发生交联、固化，因此适合为(甲基)丙烯酸系反应性稀释剂。
作为上述(甲基)丙烯酸类单体，可以使用单官能、二官能或三官能以上的(甲基)丙烯酸类单体。
作为上述单官能(甲基)丙烯酸类单体，可列举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、二乙二醇单乙醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、2-丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯等。
作为上述二官能(甲基)丙烯酸类单体，可列举出例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷二(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述三官能以上的(甲基)丙烯酸类单体，可列举出例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三(2-丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯及其衍生物等。
上述(甲基)丙烯酸类单体可以单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从与上述聚乙烯醇缩醛的相容性特别优异出发，适合为单官能(甲基)丙烯酸类单体。更具体而言，适合为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-羟基乙酯等。
作为上述(甲基)丙烯酸类低聚物，可列举出多个上述(甲基)丙烯酸类单体键合而得的低聚物。其中，从与上述聚乙烯醇缩醛的相容性特别优异出发，适合为由上述丙烯酸类单体形成的(甲基)丙烯酸类低聚物。
作为上述环氧单体，可列举出例如双酚A系、双酚F系、双酚AD系、含溴双酚A系、苯酚线型酚醛系、甲酚线型酚醛系、多酚系、直链脂肪族系、丁二烯系、聚氨酯等缩水甘油酯型环氧单体；六氢邻苯二甲酸缩水甘油酯、二聚物型缩水甘油酯、芳香族系、环状脂肪族系等脂肪族缩水甘油酯型环氧单体；双酚系、酯系、高分子量醚酯系、醚酯系、溴系线型酚醛系等甲基取代型环氧单体；杂环型的环氧单体；异氰脲酸三缩水甘油酯、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷等缩水甘油胺型的环氧单体；环氧化聚丁二烯、环氧大豆油等线状脂肪族型环氧单体；环状脂肪族型环氧单体；萘系线型酚醛型环氧单体；二缩水甘油醚氧基萘型环氧单体等。
作为上述环氧低聚物，可列举出多个上述环氧单体键合而得的低聚物。其中，适合为由上述环氧单体形成的环氧低聚物。
作为上述烷氧基硅烷单体，可列举出例如甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、1，6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷等。
作为上述烷氧基硅烷低聚物，可列举出多个上述烷氧基硅烷单体键合而得的低聚物。其中，优选为由上述烷氧基硅烷单体形成的烷氧基硅烷低聚物。
本发明的聚乙烯醇缩醛树脂组合物中的上述反应性稀释剂的含量没有特别限定，相对于上述聚乙烯醇缩醛100重量份的优选下限为0.1重量份、优选上限为30重量份。如果上述反应性稀释剂的含量在该范围内，则使上述反应性稀释剂发生反应前的聚乙烯醇缩醛树脂组合物的200℃的储能弹性模量G’能够达到一定值以下且能够发挥出良好的挤出成形性，并且，使上述反应性稀释剂发生反应后的聚乙烯醇缩醛树脂组合物的200℃的储能弹性模量G’能够达到一定值以上，发挥出高温下的优异强韧性、弯曲刚性。上述反应性稀释剂的含量的更优选下限为1重量份、更优选上限为20重量份，进一步优选下限为2重量份、进一步优选上限为15重量份，特别优选下限为3重量份、特别优选上限为10重量份。
作为上述光聚合引发剂，根据上述反应性稀释剂的种类进行适当选择即可。例如，作为上述反应性稀释剂而使用(甲基)丙烯酸系反应性稀释剂时，可以使用过硫酸盐、有机过氧化物、偶氮化合物等。这些光聚合引发剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
使用聚合度高的聚乙烯醇缩醛来进行挤出时，需要较高的温度。在这种情况下，如果使用热聚合引发剂，则有时在成形中推进聚合，难以挤出。即使在这种情况下，如果使用光聚合引发剂，则能够良好地进行挤出成形。需要说明的是，如果在能够进行挤出成形的范围，则可以将光聚合引发剂与热聚合引发剂组合使用。
本发明的聚乙烯醇缩醛树脂组合物中的上述光聚合引发剂的配合量没有特别限定，相对于上述反应性稀释剂100重量份的优选下限为0.01重量份、优选上限为5重量份。如果将上述光聚合引发剂的配合量设为该范围内，则能够使上述反应性稀释剂可靠地且在短时间内发生反应，也不会发生所残留的光聚合引发剂渗出等问题。上述光聚合引发剂的含量的更优选下限为0.1重量份、更优选上限为2重量份。
本发明的聚乙烯醇缩醛树脂组合物优选还含有增塑剂。通过配合增塑剂，能够使聚乙烯醇缩醛树脂组合物的光照射前的200℃的储能弹性模量G’降低，发挥出更高的挤出成形性。
上述增塑剂没有特别限定，可以使用在聚乙烯醇缩醛中使用的现有公知的增塑剂。作为上述增塑剂，可列举出例如一元有机酸酯、多元有机酸酯等有机酸酯增塑剂；有机磷酸增塑剂、有机亚磷酸增塑剂等磷酸增塑剂等。其中，优选为有机酸酯增塑剂。这些增塑剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。上述增塑剂优选为液状增塑剂。
上述一元有机酸酯没有特别限定，可列举出例如通过丁酸、异丁酸、己酸、2-乙基丁酸、庚酸、正辛酸、2-乙基己酸、壬酸(正壬酸)、癸酸等一元有机酸与三乙二醇、四乙二醇、三丙二醇等二醇的反应而得到的二醇酯等。
上述多元有机酸酯没有特别限定，可列举出例如通过己二酸、癸二酸、壬二酸等多元有机酸与碳数4～8的直链或具有分枝结构的醇的反应而得到的酯化合物等。
上述有机酸酯增塑剂优选为下述式(1)所示的二酯增塑剂。通过使用上述二酯增塑剂，聚乙烯醇缩醛树脂组合物的成形性提高。
R1-CO-(-R3-O-)p-CO-R2 (1)
式(1)中，R1和R2分别表示碳数5～10(优选为碳数6～10)的有机基团，R3表示亚乙基、亚异丙基或正亚丙基，p表示3～10的整数。
上述有机酸酯增塑剂具体可列举出例如三乙二醇-二-2-乙基丁酸酯、三乙二醇-二-2-乙基己酸酯、三乙二醇二辛酸酯、三乙二醇-二正辛酸酯、三乙二醇-二正庚酸酯、四乙二醇-二正庚酸酯、四乙二醇-二-2-乙基己酸酯、癸二酸二丁酯、壬二酸二辛酯、二丁基卡必醇己二酸酯、乙二醇二-2-乙基丁酸酯、1，3-丙二醇二-2-乙基丁酸酯、1，4-丁二醇二-2-乙基丁酸酯、二乙二醇-二-2-乙基丁酸酯、二乙二醇-二-2-乙基己酸酯、二丙二醇二-2-乙基丁酸酯、三乙二醇二-2-乙基戊酸酯、四乙二醇-二-2-乙基丁酸酯、二乙二醇二辛酸酯、己二酸二己酯、己二酸二辛酯、己二酸己基环己酯、己二酸二异壬酯、己二酸庚基壬酯、油改性癸二酸醇酸、磷酸酯与己二酸酯的混合物、由碳数4～9的烷基醇和碳数4～9的环状醇制作的混合型己二酸酯等。
上述有机磷酸增塑剂没有特别限定，可列举出例如磷酸三丁氧基乙酯、磷酸异癸基苯酯、磷酸三异丙酯等。
上述增塑剂之中，优选为选自由己二酸二己酯(DHA)、三乙二醇-二-2-乙基己酸酯(3GO)、四乙二醇-二-2-乙基己酸酯(4GO)、三乙二醇-二-2-乙基丁酸酯(3GH)、四乙二醇-二-2-乙基丁酸酯(4GH)、四乙二醇-二正庚酸酯(4G7)和三乙二醇-二正庚酸酯(3G7)组成的组中的至少1种，更优选为三乙二醇-二-2-乙基丁酸酯、三乙二醇-二正庚酸酯(3G7)、三乙二醇-二-2-乙基己酸酯(3GO)，进一步优选为三乙二醇-二-2-乙基己酸酯。
上述增塑剂的含量没有特别限定，相对于上述聚乙烯醇缩醛100重量份的优选下限为1重量份、优选上限为30重量份。如果上述含量为上述范围，则能够使聚乙烯醇缩醛树脂组合物的光照射前的200℃的储能弹性模量G’降低而赋予更高的挤出成形性，并且，在不会使光照射后的200℃的储能弹性模量G’大幅降低的情况下能够发挥出高温下的优异强韧性、弯曲刚性。上述增塑剂的更优选下限为4重量份、更优选上限为20重量份。
本发明的聚乙烯醇缩醛树脂组合物可以根据需要含有粘接力调节剂、赋粘树脂、增塑剂、乳化剂、软化剂、微粒、填充剂、颜料、染料、硅烷偶联剂、抗氧化剂、表面活性剂、蜡等公知的添加剂。
本发明的聚乙烯醇缩醛树脂组合物的制造方法没有特别限定，可列举出例如将上述聚乙烯醇缩醛、反应性稀释剂、光聚合引发剂与根据需要添加的添加剂进行混合的方法等。
本发明的聚乙烯醇缩醛树脂组合物除了制成液状(分散液状、乳液状)使用之外，还可以制成片状来使用。本发明的聚乙烯醇缩醛树脂组合物能够通过挤出法进行成形，能够容易地成形为片状而用作粘接片。
由本发明的聚乙烯醇缩醛树脂组合物形成的粘接片也是本发明之一。
本发明的聚乙烯醇缩醛树脂组合物通过含有上述反应性稀释剂和光聚合引发剂，从而能够通过光照射来改变储能弹性模量。
作为上述光照射的方法，没有特别限定，可列举出例如使用超高压汞灯等紫外线照射装置来照射光的方法。
上述光照射时的光波长、光照度根据上述反应性稀释剂和光聚合引发剂的种类等而适当设定即可。例如，作为上述反应性稀释剂而使用(甲基)丙烯酸系反应稀释剂，作为上述光聚合引发剂而使用相对于反应性稀释剂100重量份为0.5～1重量份的二苯甲酮时，优选照射2000～6000mJ/cm2的365nm波长的光。
本发明的聚乙烯醇缩醛树脂组合物在光照射前的200℃的储能弹性模量G’为8×104Pa以下，光照射后的200℃的储能弹性模量G’为8×103Pa以上，并且，光照射后的200℃的储能弹性模量G’高于光照射前的200℃的储能弹性模量G’。通过这样地调整光照射前后的200℃的储能弹性模量G’，从而使得本发明的聚乙烯醇缩醛树脂组合物在光照射前能够发挥出高挤出成形性而通过挤出法进行成形，并且，通过在成形后进行光照射而能够发挥出优异的耐热性。
使上述反应性稀释剂发生反应前的200℃的储能弹性模量G’优选为4×104Pa以下、更优选为3×104Pa以下、进一步优选为2×104Pa以下。
使上述反应性稀释剂发生反应后的200℃的储能弹性模量G’优选为1×104Pa以上、更优选为2×104Pa以上、进一步优选为6×104Pa以上。
需要说明的是，上述储能弹性模量可通过例如ARES-G2(TA INSTRUMENTS公司制)、DVA-200(IT计测控制公司制)等动态粘弹性测定装置，在以3℃/分钟的降温速度使温度从100℃降低至-25℃为止的条件且频率为1Hz和形变为1％的条件下进行测定。
本发明的聚乙烯醇缩醛树脂组合物在光照射前的190℃的毛细管粘度优选为7000Pa·s以下。通过将190℃的毛细管粘度设为7000Pa·s以下，从而能够发挥出更高的挤出成形性。上述190℃的毛细管粘度更优选为4000Pa·s以下、进一步优选为2000Pa·s以下、特别优选为1000Pa·s以下。
需要说明的是，上述毛细管粘度可通过JIS K 7199(1999)记载的A2方法，利用毛细管流变仪进行测定。
本发明的聚乙烯醇缩醛树脂组合物在85℃的断裂强度优选为0.3MPa以上。通过这样地构成，在成形后能够发挥出更高的耐热性。上述850℃的断裂强度更优选为0.9MPa以上、进一步优选为2MPa以上。
需要说明的是，上述85℃的断裂强度可按照JIS K 7161：2014，使用TENSILON RTC(ORIENTEC公司制)等进行测定。
具备下述工序的粘接片的制造方法也是本发明之一，所述工序为：将含有聚乙烯醇缩醛、反应性稀释剂和光聚合引发剂并且200℃的储能弹性模量G’为8×104Pa以下的聚乙烯醇缩醛树脂组合物挤出并成形为片状的工序；以及，对上述片状的聚乙烯醇缩醛树脂组合物照射光，使200℃的储能弹性模量G’增加至8×103Pa以上且高于光照射前的200℃的储能弹性模量G’的值的工序。
本发明的聚乙烯醇缩醛树脂组合物能够在例如用于固定汽车用内饰部件的粘接片、用于固定住宅建材的粘接片等要求高温耐久性的用途中很好地使用。
发明的效果
根据本发明，可提供能够通过挤出法进行成形且成形后能够发挥出优异耐热性的聚乙烯醇缩醛树脂组合物、由该聚乙烯醇缩醛树脂组合物形成的粘接片、以及该粘接片的制造方法。
具体实施方式
以下列举出实施例，更详细地说明本发明的方式，但本发明不仅限定于这些实施例。
<聚乙烯醇缩丁醛的制备>
向具备搅拌装置的反应机中投入离子交换水2700mL、平均聚合度为1700且皂化度为99.3摩尔％的聚乙烯醇300g，一边搅拌一边加热溶解，得到溶液。接着，向该溶液中以盐酸浓度达到0.2重量％的方式添加作为催化剂的35重量％盐酸，将温度调整至15℃后，一边搅拌一边添加正丁醛(n-BA)21g。其后，添加正丁醛(n-BA)145g，结果析出白色粒状的聚乙烯醇缩丁醛树脂。自析出起15分钟后，以盐酸浓度达到1.8重量％的方式添加35重量％盐酸，加热至50℃，以50℃熟化2小时。接着，将溶液冷却并中和后，将聚乙烯醇缩丁醛树脂进行水洗并使其干燥，从而得到聚乙烯醇缩丁醛1(PVB1)。
所得PVB1的平均聚合度为1700、羟基量为31.3摩尔％、乙酰基量为0.7摩尔％、缩丁醛化度(Bu化度)为68.0摩尔％。
进而，选择成为原料的聚乙烯醇，调整缩丁醛化的条件，制备出聚乙烯醇缩丁醛2(PVB2)～聚乙烯醇缩丁醛5(PVB5)。
关于所得的各聚乙烯醇缩丁醛，示于表1。
[表1]
(实施例1)
相对于100重量份PVB1，添加作为反应性稀释剂的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPA)0.2重量份和作为增塑剂的三乙二醇-二-2-乙基己酸酯(3GO)20重量份，充分进行搅拌、混合，得到混合组合物。向该混合组合物中充分混合相对于反应性稀释剂100重量份为0.5重量份的作为光聚合引发剂的二苯甲酮(BP)，得到聚乙烯醇缩丁醛树脂组合物。
将所得的聚乙烯醇缩丁醛树脂组合物以厚度达到800μm的方式在120℃、10MPa的条件下挤压于厚度50μm的脱模聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜的脱模处理面，进一步一边在20℃、10MPa的条件下利用加压机进行加压一边进行冷却，从而得到在两面贴合有脱模PET膜的评价用样品。
对于所得的评价用样品，使用超高压汞灯，照射4000mJ/cm2的365nm波长的光。
关于光照射前后的评价用样品，使用动态粘弹性测定装置(IT计测控制公司制、DVA-200)，在以3℃/分钟的降温速度使温度从200℃降低至-50℃为止的条件且频率为1Hz和形变为1％的条件下，测定200℃的储能弹性模量G’。
此外，利用JIS K 7199(1999)记载的A2方法，通过毛细管流变仪(东洋精机株式会社制)对所得的聚乙烯醇缩丁醛树脂组合物进行测定，测定190℃的毛细管粘度。剪切速度设定为10(l/s)。
(实施例2～11、比较例1～5)
除了使组成如表2和表3所示之外，与实施例1同样操作，制备聚乙烯醇缩丁醛树脂组合物，测定光照射前后的200℃的储能弹性模量G’和190℃的毛细管粘度。需要说明的是，在表2和表3中，光聚合引发剂的份数是相对于反应性稀释剂100重量份的值。
(评价)
关于实施例和比较例中得到的聚乙烯醇缩丁醛树脂组合物，利用下述方法进行评价。
将结果示于表2和表3。
(1)挤出成形性的评价
在小型挤出机(东洋精机株式会社制、LABO PLASTMIL)中安装T模，在挤出温度为80～190℃、模具出口温度为190℃的条件下，将所得的聚乙烯醇缩丁醛树脂组合物挤出并制膜，确认了挤出成形性。能够制膜时评价为“○”，难以制膜时评价为“×”。
(2)粘合性的评价
将所得的聚乙烯醇缩丁醛树脂组合物以厚度达到800μm的方式涂布于厚度50μm的脱模聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜的脱模处理面。进而，在所得的聚乙烯醇缩丁醛树脂组合物层上以脱模处理面接触聚乙烯醇缩丁醛树脂组合物层的方式重叠另行准备的脱模PET膜，从而得到层叠体。其后，将片材以23℃养护5天，得到在两面贴合有脱模PET膜的评价用样品。
将所得的评价样品切割成5mm×100mm，并贴合于玻璃。贴合已实施了等离子体处理的PET膜(25mm×100mm)，以25℃进行真空层压后，在高压釜中在75℃、0.5MPa的条件下加热压接30分钟，得到层叠体。使用所得的层叠体，按照JIS K 6854：1994年，以300mm/分钟进行180°剥离试验，测定剥离强度。剥离强度为5N/25mm以上时记作“○”，剥离强度低于5N/25mm时记作“×”。
(3)断裂强度的测定
将所得的聚乙烯醇缩丁醛树脂组合物以厚度达到0.2mm的方式涂布于厚度50μm的脱模聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜的脱模处理面。进而，在所得的聚乙烯醇缩丁醛树脂组合物层上以脱模处理面接触聚乙烯醇缩丁醛树脂组合物层的方式重叠另行准备的脱模PET膜，从而得到层叠体。其后，将片材以23℃养护5天，得到在两面贴合有脱模PET膜的评价用样品。
相对于所得的评价用样品，使用超高压汞灯，照射5000mJ/cm2的365nm波长的光。
将光照射前后的评价用样品进行裁切，得到10mm宽×约100mm长×约0.2mm厚的测定试样。
关于所得的测定试样，按照JIS K 7161：2014测定断裂强度。具体而言，将测定试样以10mm的初始夹具间隔固定在夹具之间，并投入至85℃的恒温槽内。待温度稳定后，使用TENSILON RTC(ORIENTEC公司制)，在拉伸速度为50mm/分钟的条件下进行拉伸，测定断裂强度。
(4)耐热性的评价
将所得的聚乙烯醇缩丁醛树脂组合物以厚度达到0.2mm的方式涂布于厚度50μm的脱模聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜的脱模处理面。进而，在所得的聚乙烯醇缩丁醛树脂组合物层上以脱模处理面接触聚乙烯醇缩丁醛树脂组合物层的方式重叠另行准备的脱模PET膜，从而得到层叠体。其后，将片材以23℃养护5天，得到在两面贴合有脱模PET膜的评价用样品。
使100mm×70mm×2mm厚的玻璃板与100mm×70mm×1mm厚的SUS板隔着评价用样品进行贴合后，使用超高压汞灯，从玻璃板侧照射5000mJ/cm2的365nm波长的光。
接着，将SUS板这一侧固定并悬吊在85℃的烘箱中，24小时后取出。通过目视来确认SUS板端部与玻璃端部的偏移，偏移为0.25mm以下时评价为“3分”，偏移大于0.25mm且为0.5mm以下时评价为“2分”，偏移大于0.5mm且为1mm以下时评价为“1分”，偏移超过1mm时评价为“0分”。
[表2]
[表3]
※光聚合引发剂的份数是相对于反应性稀释剂100重量份的值
产业上的可利用性
根据本发明，可提供能够通过挤出法进行成形且成形后能够发挥出优异耐热性的聚乙烯醇缩醛树脂组合物、由该聚乙烯醇缩醛树脂组合物形成的粘接片、以及该粘接片的制造方法。

Claims (10)

1.一种聚乙烯醇缩醛树脂组合物，其特征在于，含有聚乙烯醇缩醛、反应性稀释剂和光聚合引发剂，并且，光照射前的200℃的储能弹性模量G’为8×104Pa以下，光照射后的200℃的储能弹性模量G’为8×103Pa以上，且光照射后的200℃的储能弹性模量G’高于光照射前的200℃的储能弹性模量G’。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇缩醛树脂组合物，其特征在于，光照射前的190℃的毛细管粘度为7000Pa·s以下。
3.根据权利要求1或2所述的聚乙烯醇缩醛树脂组合物，其特征在于，85℃的断裂强度为0.3MPa以上。
4.根据权利要求1、2或3所述的聚乙烯醇缩醛树脂组合物，其特征在于，聚乙烯醇缩醛为聚乙烯醇缩丁醛。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的聚乙烯醇缩醛树脂组合物，其特征在于，反应性稀释剂是(甲基)丙烯酸系反应性稀释剂、环氧系反应性稀释剂或硅酮系反应性稀释剂。
6.根据权利要求1、2、3、4或5所述的聚乙烯醇缩醛树脂组合物，其特征在于，反应性稀释剂相对于聚乙烯醇缩醛100重量份的含量为0.1～30重量份。
7.根据权利要求1、2、3、4、5或6所述的聚乙烯醇缩醛树脂组合物，其特征在于，还含有增塑剂。
8.根据权利要求7所述的聚乙烯醇缩醛树脂组合物，其特征在于，增塑剂相对于聚乙烯醇缩醛100重量份的含量为1～30重量份。
9.一种粘接片，其特征在于，由权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的聚乙烯醇缩醛树脂组合物形成。
10.一种粘接片的制造方法，其特征在于，具备下述工序：
将含有聚乙烯醇缩醛、反应性稀释剂和光聚合引发剂且200℃的储能弹性模量G’为8×104Pa以下的聚乙烯醇缩醛树脂组合物挤出并成形为片状的工序；以及
对所述片状的聚乙烯醇缩醛树脂组合物照射光，使200℃的储能弹性模量G’增加至8×103Pa以上且高于光照射前的200℃的储能弹性模量G’的值的工序。
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