JP6927703B2 - ポリビニルアセタール樹脂組成物、接着シート及び接着シートの製造方法 - Google Patents
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Description
以下に本発明を詳述する。
押し出し法による成形が可能になることで、塗工による方法では作製が困難な厚み(例えば100μm以上)の接着シートを容易に実現できる。また、塗工による方法では必須である溶剤が不要である。更に、シート状以外にペレット状等にも成形が可能である。
上記ポリビニルアセタールは、例えば、ポリ酢酸ビニルを鹸化することにより得られたポリビニルアルコールを、触媒存在下でアルデヒドによりアセタール化することにより調製することができる。上記ポリビニルアルコールの鹸化度は特に限定されないが、一般に70〜99.9モル%の範囲内にあり、鹸化度70〜99.8モル%が好ましく、80〜99.8モル%がより好ましい。
上記炭素数が1〜10のアルデヒドは特に限定されず、直鎖状のアルデヒドであってもよいし、分枝状のアルデヒドであってもよく、例えば、n−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、n−バレルアルデヒド、2−エチルブチルアルデヒド、n−ヘキシルアルデヒド、n−オクチルアルデヒド、n−ノニルアルデヒド、n−デシルアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。なかでも、n−ブチルアルデヒド、n−ヘキシルアルデヒド、n−バレルアルデヒドが好ましく、n−ブチルアルデヒドがより好ましい。これらのアルデヒドは単独で用いられてもよく、2種以上を併用してもよい。
即ち、上記ポリビニルアセタールは、ポリビニルブチラール(上記アルデヒドがn−ブチルアルデヒドである場合、上記ポリビニルアセタールをポリビニルブチラールという)を含有することが好ましい。上記ポリビニルブチラールを用いることにより、ガラス等の基材に対する接着力が適切に発現し、耐光性、耐候性等が向上する。また、必要に応じて2種以上のポリビニルアセタールを併用してもよい。
また、ポリビニルアセタールの平均重合度は、ポリビニルアセタールの製造に用いられるポリビニルアルコールの平均重合度に等しい。つまり、ポリビニルアルコール樹脂と、そのポリビニルアルコール樹脂をアセタール化して得られるポリビニルアセタール樹脂とは、重合度が等しい。
本明細書においてポリビニルアルコールの平均重合度は、JIS K6726:1994年に基づき求められる粘度平均重合度を意味する。ポリビニルアルコール樹脂として2種以上のポリビニルアルコール樹脂を混合して用いる場合は、混合後のポリビニルアルコール樹脂全体の見掛け上の粘度平均重合度をいう。
なお、ポリビニルアセタールの水酸基量は、水酸基が結合しているエチレン基量を、主鎖の全エチレン基量で除算して求めたモル分率を百分率(モル%)で表した値である。水酸基が結合しているエチレン基量は、例えば、JIS K6728「ポリビニルブチラール試験方法」に準拠した方法により求めることができる。
なお、ポリビニルアセタールのアセチル基量は、主鎖の全エチレン基量から、アセタール基が結合しているエチレン基量と、水酸基が結合しているエチレン基量とを差し引いた値を、主鎖の全エチレン基量で除算して求めたモル分率を百分率(モル%)で表した値である。アセタール基が結合しているエチレン基量は、例えば、JIS K6728「ポリビニルブチラール試験方法」に準拠して測定できる。
なお、ポリビニルアセタールのアセタール化度は、アセタール基が結合しているエチレン基量を、主鎖の全エチレン基量で除算して求めたモル分率を百分率(モル%)で表した値である。アセタール化度は、JIS K6728「ポリビニルブチラール試験方法」に準拠した方法により、アセチル基量とビニルアルコール量(水酸基の含有率)とを測定し、得られた測定結果からモル分率を算出し、次いで、100モル%からアセチル基量とビニルアルコール量とを差し引くことにより算出されうる。
上記単官能(メタ)アクリルモノマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、2−アクリロイルオキシエチル−2−ヒドロキシプロピルフタレート、2−メタクロイルオキシエチル−2−ヒドロキシルプロピルフタレート等が挙げられる。
上記エポキシオリゴマーとしては、上記エポシキモノマーが複数個結合したものが挙げられる。なかでも、上記エポキシモノマーからなるエポキシオリゴマーが好適である。
上記アルコキシシランオリゴマーとしては、上記アルコキシシランモノマーが複数個結合したものが挙げられる。なかでも、上記アルコキシシランモノマーからなるアルコキシシランオリゴマーが好適である。
重合度が高いポリビニルアセタールを用いて押し出しを行う場合は比較的高温が必要となる。このような場合に熱重合開始剤を用いると成形中に重合が進み、押し出しが困難となることがある。このような場合にでも、光重合開始剤を用いれば、良好に押し出し成形が可能である。なお、押し出し成形が可能な範囲であれば、光重合開始剤と熱重合開始剤とを併用してもよい。
上記可塑剤は特に限定されず、ポリビニルアセタールに用いられる従来公知の可塑剤を用いることができる。上記可塑剤として、例えば、一塩基性有機酸エステル、多塩基性有機酸エステル等の有機酸エステル可塑剤、有機リン酸可塑剤、有機亜リン酸可塑剤等のリン酸可塑剤等が挙げられる。なかでも、有機酸エステル可塑剤が好ましい。これらの可塑剤は単独で用いられてもよく、2種以上を併用してもよい。上記可塑剤は、液状可塑剤であることが好ましい。
上記多塩基性有機酸エステルは特に限定されず、例えば、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の多塩基性有機酸と、炭素数4〜8の直鎖又は分岐構造を有するアルコールとの反応によって得られたエステル化合物等が挙げられる。
R1−CO−(−R3−O−)p−CO−R2 (1)
式(1)中、R1及びR2はそれぞれ炭素数5〜10(好ましくは炭素数6〜10)の有機基を表し、R3はエチレン基、イソプロピレン基又はn−プロピレン基を表し、pは3〜10の整数を表す。
本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物からなる接着シートもまた、本発明の1つである。
上記光照射時の光の波長や照度は、上記反応性希釈剤及び光重合開始剤の種類等により適宜設定すればよい。例えば、上記反応性希釈剤として(メタ)アクリル系反応希釈剤を用い、上記光重合開始剤として反応性希釈剤100重量部に対し、ベンゾフェノン0.5〜1重量部を用いた場合には、365nmの波長の光を2000〜6000mJ/cm2照射することが好ましい。
上記反応性希釈剤を反応させる前の200℃における貯蔵弾性率G’は4×104Pa以下であることが好ましく、3×104Pa以下であることがより好ましく、2×104Pa以下であることが更に好ましい。
上記反応性希釈剤を反応させた後の200℃における貯蔵弾性率G’は1×104Pa以上であることが好ましく、2×104Pa以上であることがより好ましく、6×104Pa以上であることが更に好ましい。
なお、上記貯蔵弾性率は、例えばARES−G2(TAINSTRUMENTS社製)、DVA−200(アイティー計測制御社製)等の動的粘弾性測定装置により、3℃/分の降温速度で100℃から−25℃まで温度を低下させる条件かつ周波数1Hz及び歪1%の条件にて測定することができる。
なお、上記キャピラリー粘度は、JIS K 7199(1999)記載のA2の方法により、キャピラリーレオメーターで測定することができる。
なお、上記85℃における破断強度は、JIS K 7161:2014に準拠して、テンシロンRTC(オリエンテック社製)等を用いて測定することができる。
攪拌装置を備えた反応機に、イオン交換水2700mL、平均重合度1700、鹸化度99.3モル%のポリビニルアルコールを300g投入し、攪拌しながら加熱溶解し、溶液を得た。次に、この溶液に触媒として35重量%塩酸を、塩酸濃度が0.2重量%となるように添加し、温度を15℃に調整した後、攪拌しながらn−ブチルアルデヒド(n−BA)21gを添加した。その後、n−ブチルアルデヒド(n−BA)145gを添加したところ、白色粒子状のポリビニルブチラール樹脂が析出した。析出してから15分後に、35重量%塩酸を、塩酸濃度が1.8重量%になるように添加し、50℃に加熱し、50℃で2時間熟成させた。次いで、溶液を冷却し、中和した後、ポリビニルブチラール樹脂を水洗し、乾燥させることにより、ポリビニルブチラール1(PVB1)を得た。
得られたPVB1は、平均重合度1700、水酸基量31.3モル%、アセチル基量0.7モル%、ブチラール化度(Bu化度)68.0モル%であった。
得られた各ポリビニルブチラールについて、表1に示した。
PVB1の100重量部に対して、反応性希釈剤としてトリメチロールプロパントリアクリレート(TMPA)0.2重量部と可塑剤としてトリエチレングリコール−ジ−2−エチルヘキサノエート(3GO)20重量部を添加し、充分に攪拌・混合して混合組成物を得た。この混合組成物に、反応性希釈剤100重量部に対して、光重合開始剤としてベンゾフェノン(BP)0.5重量部を充分に混合してポリビニルブチラール樹脂組成物を得た。
得られた評価用サンプルに対して、超高圧水銀灯を用いて、365nmの波長の光を4000mJ/cm2照射した。
光照射前後の評価用サンプルについて、動的粘弾性測定装置(アイティー計測制御社製、DVA−200)を用いて、3℃/分の降温速度で200℃から−50℃まで温度を低下させる条件かつ周波数1Hz及び歪1%の条件にて、200℃での貯蔵弾性率G’を測定した。
組成を表2及び表3のようにした以外は、実施例1と同様にしてポリビニルブチラール樹脂組成物を調製し、光照射前後における200℃での貯蔵弾性率G’及び190℃でのキャピラリー粘度を測定した。なお、表2及び表3において、光重合開始剤の部数は反応性希釈剤100重量部に対する値である。
実施例及び比較例で得られたポリビニルブチラール樹脂組成物について、以下の方法により評価を行った。
結果を表2及び表3に示した。
小型押出機(東洋精機社製、ラボプラストミル)にTダイを装着し、押出温度80〜190℃、金型出口温度190℃の条件で、得られたポリビニルブチラール樹脂組成物を押出し製膜して、押出成形性を確認した。製膜できた場合を「○」と、製膜困難であった場合を「×」と評価した。
得られたポリビニルブチラール樹脂組成物を、厚み50μmの離型ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムの離型処理面に厚さが800μmになるように塗工した。更に得られたポリビニルブチラール樹脂組成物層の上に、離型処理面がポリビニルブチラール樹脂組成物層に接するようにして新たに用意した離型PETフィルムを重ね合わせて積層体を得た。その後シートを23℃で5日間養生して、離型PETフィルムが両面に貼り付けられた評価用サンプルを得た。
得られた評価サンプルを5mm×100mmにカットし、ガラスに貼合した。プラズマ処理を施したPETフィルム(25mm×100mm)を貼合し、25℃で真空ラミネートした後、オートクレーブ中で75℃、0.5MPa条件で30分間加熱圧着し、積層体を得た。得られた積層体を用いて、JIS K 6854:1994年に準拠して300mm/分で180°ピール試験を行い、剥離強度を測定した。剥離強度が5N/25mm以上であったものを「○」とし、5N/25mm未満であったものを「×」とした。
得られたポリビニルブチラール樹脂組成物を、厚み50μmの離型ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムの離型処理面に厚さが0.2mmになるように塗工した。更に得られたポリビニルブチラール樹脂組成物層の上に、離型処理面がポリビニルブチラール樹脂組成物層に接するようにして新たに用意した離型PETフィルムを重ね合わせて積層体を得た。その後シートを23℃で5日間養生して、離型PETフィルムが両面に貼り付けられた評価用サンプルを得た。
得られた評価用サンプルに対して、超高圧水銀灯を用いて、365nmの波長の光を5000mJ/cm2照射した。
光照射前後の評価用サンプルを裁断して10mm幅×約100mm長×厚さ約0.2mmの測定試料を得た。
得られた測定試料について、JIS K 7161:2014に準拠して破断強度を測定した。具体的には、測定試料を初期チャック間10mmでチャック間に固定し、85℃の恒温槽に投入した。温度が安定した後、テンシロンRTC(オリエンテック社製)を用い、引張速度50mm/minの条件で引っ張り、破断強度を測定した。
得られたポリビニルブチラール樹脂組成物を、厚み50μmの離型ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムの離型処理面に厚さが0.2mmになるように塗工した。更に得られたポリビニルブチラール樹脂組成物層の上に、離型処理面がポリビニルブチラール樹脂組成物層に接するようにして新たに用意した離型PETフィルムを重ね合わせて積層体を得た。その後シートを23℃で5日間養生して、離型PETフィルムが両面に貼り付けられた評価用サンプルを得た。
100mm×70mm×2mm厚みのガラス板と100mm×70mm×1mm厚みのSUS板とを、評価用サンプルを介して貼り合わせた後、ガラス板側から超高圧水銀灯を用いて365nmの波長の光を5000mJ/cm2照射した。
次いで、85℃のオーブン中に、SUS版側を固定して吊り下げ、24時間後取り出した。目視によりSUS板端部とガラス端部のズレを確認し、ズレが0.25mm以下であった場合を「3点」と、0.25mmより大きく0.5mm以下であった場合を「2点」と、0.5mmより大きく1mm以下であった場合を「1点」と、1mmを超えた場合を「0点」と評価した。
Claims (7)
- ポリビニルアセタール、反応性希釈剤、光重合開始剤及び可塑剤を含有し、前記ポリビニルアセタール100重量部に対する前記反応性希釈剤の含有量が0.1〜30重量部、前記ポリビニルアセタール100重量部に対する前記可塑剤の含有量が1〜20重量部であり、光照射前の200℃における貯蔵弾性率G’が8×104Pa以下であり、光照射後の200℃における貯蔵弾性率G’が8×103Pa以上であり、かつ、光照射後の200℃における貯蔵弾性率G’が光照射前の200℃における貯蔵弾性率G’よりも高いことを特徴とするポリビニルアセタール樹脂組成物。
- 光照射前の190℃でのキャピラリー粘度が7000Pa・s以下であることを特徴とする請求項1記載のポリビニルアセタール樹脂組成物。
- 85℃における破断強度が0.3MPa以上であることを特徴とする請求項1又は2記載のポリビニルアセタール樹脂組成物。
- ポリビニルアセタールは、ポリビニルブチラールであることを特徴とする請求項1、2又は3記載のポリビニルアセタール樹脂組成物。
- 反応性希釈剤は、(メタ)アクリル系反応性希釈剤、エポキシ系反応性希釈剤又はシリコーン系反応性希釈剤であることを特徴とする請求項1、2、3又は4記載のポリビニルアセタール樹脂組成物。
- 請求項1、2、3、4又は5記載のポリビニルアセタール樹脂組成物からなることを特徴とする接着シート。
- ポリビニルアセタール、反応性希釈剤、光重合開始剤及び可塑剤を含有し、前記ポリビニルアセタール100重量部に対する前記反応性希釈剤の含有量が0.1〜30重量部、前記ポリビニルアセタール100重量部に対する前記可塑剤の含有量が1〜20重量部であり、200℃における貯蔵弾性率G’が8×104Pa以下であるポリビニルアセタール樹脂組成物を押し出してシート状に成形する工程と、前記シート状のポリビニルアセタール樹脂組成物に光を照射して、200℃における貯蔵弾性率G’を、8×103Pa以上、かつ、光照射前の200℃における貯蔵弾性率G’よりも高い値に増加させる工程とを有することを特徴とする接着シートの製造方法。
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