CN104169388A - 光学用光固化性薄片型粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种光学用光固化性薄片型粘合剂组合物，所述组合物用于粘合保护玻璃与触摸面板或者触摸面板与显示模块等，即使在高温高湿下也具有较高的外观可靠性和保存稳定性。本发明是一种光学用光固化型薄片状粘合剂，所述粘合剂含有下述(A)～(D)成分：(A)100质量份的重均分子量为20,000～100,000的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；(B)3～70质量份的玻璃化转变温度为50～120℃的苯氧树脂；(C)0.1～10质量份的光聚合引发剂；以及(D)1～50质量份的(甲基)丙烯酸酯单体，所述(甲基)丙烯酸酯单体的一个分子中具有8～30个含有醚键的重复的嵌段数，并且一个分子中含有一个以上(甲基)丙烯酰基。

Description

光学用光固化性薄片型粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及用于粘合显示模块与保护面板、触摸面板与显示模块、保护面板与触摸面板等、且在高温高湿下具有较高的外观可靠性的光学用光固化性薄片型粘合剂组合物。
背景技术
以往，在液晶显示器或有机EL显示器等图像显示装置中，虽然在显示模块与保护面板之间设有空间，但由于在保护面板与显示模块之间产生的空气层，而发生折射率不同的光的散射，导致照度或对比度的降低。于是，采用了通过在该保护面板与显示模块之间填充液态的紫外线固化性树脂、来应对这些问题的对策。另外，因同样的理由，即使在保护玻璃与触摸面板之间、触摸面板与显示模块之间也使用紫外线固化性树脂。
在下述专利文献1中，公开了一种含有聚氨酯丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯和光聚合引发剂的液态紫外线固化性组合物。然而，在利用这种液态紫外线固化性树脂进行粘合的方法中，无法避免在贴合时混入气泡、以及树脂从端部溢出的问题。
在将保护面板和显示模块进行粘合的方法中，作为不会发生气泡混入或树脂溢出的粘合剂，人们一直在研究光固化性薄片状粘合剂。在专利文献2中，公开了一种将含有特定分子量的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、苯氧树脂、光聚合引发剂的光固化性粘合剂组合物作为光固化性薄片状粘合剂。然而，从显示模块被用于各种各样的设备、其使用环境也逐渐变得苛刻的这个背景考虑，当在各种条件下尝试使用专利文献2公开的组合物对保护面板和显示模块之间进行密封时，在放置于高温高湿度的情况下，可知粘合层发生白浊，从而损害了透明性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009－271489号公报
专利文献2：日本特开2010－090204号公报
发明内容
在上述专利文献2记载的现有技术中，即使设法改善高温高湿下的白浊化，一直以来也存在保存稳定性下降的趋势。本发明是为了一并解决上述问题而完成的。即、本发明提供一种光学用光固化性薄片型粘合剂组合物，所述组合物用于粘合显示模块与保护面板、触摸面板与显示模块、或者保护面板与触摸面板等，所述组合物即使在高温高湿下也不会发生白浊，具有较高的外观可靠性，以及优异的保存稳定性。
接下来说明本发明的要旨。在本发明的实施方式中，本发明已克服了上述的现有问题。即、本发明具有以下的要旨。
一种光学用光固化型薄片状粘合剂，其特征在于，所述粘合剂含有下述(A)～(D)成分：
(A)100质量份的重均分子量为20,000～100,000的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；(B)3～70质量份的玻璃化转变温度为50～120℃的苯氧树脂；(C)0.1～10质量份的光聚合引发剂；以及(D)1～50质量份的(甲基)丙烯酸酯单体，所述(甲基)丙烯酸酯单体的一个分子中具有8～30个含有醚键的重复的嵌段数，并且一个分子中含有一个以上(甲基)丙烯酰基。
附图说明
图1是表示使用了本发明的光学用光固化性薄片型粘合剂组合物的、图像显示装置的结构的概略剖面图。
具体实施方式
由于本发明的光学用光固化性薄片型粘合剂组合物是透明性优异且柔软的固化物，所以优选用于粘合显示模块与保护面板、触摸面板与显示模块、保护面板与触摸面板等。并且，由于本发明的光学用光固化性薄片型粘合剂组合物即使在高温高湿下也能抑制白浊，所以具有较高的外观可靠性、和优异的保存稳定性的效果。
以下，对发明的详细内容进行说明。
[(A)成分]
对于在本发明中使用的(A)成分即聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物没有特别限制，优选为，由分子内具有两个以上羟基的多元醇化合物、与分子内具有两个以上异氰酸酯基的化合物、与分子中至少含有一个以上羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应产物构成的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。另外，(A)成分的重均分子量优选为20,000～100,000，进一步优选为2,5000～90,000，特别优选为30,000～80,000。若(A)成分的重均分子量超过100,000，则与显示模块或面板等粘附体进行贴合时的界面的亲和性差，在高温高湿环境下粘合层可能会发生白浊。若(A)成分的重均分子量低于20,000，则未固化组合物在常温下可能会难以维持固体状态。此外，在本说明书中，重均分子量是指，利用凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算的重均分子量。
作为分子内具有两个以上羟基的多元醇化合物，可以列举聚醚多元醇、聚酯多元醇、己内酯二醇、双酚多元醇、聚异戊二烯多元醇、氢化聚异戊二烯多元醇、聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、蓖麻油多元醇、聚碳酸酯二醇等。其中，从透明性优异、耐久性优异的观点看，优选聚碳酸酯二醇、聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇，从获得在高温高湿度下放置时粘合层不发生白浊的固化物的观点看，特别优选为聚碳酸酯二醇。这些多元醇化合物可以单独使用，也可以组合使用多种。另外，虽然聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇的机理尚不明确，但由本发明人确认出：可获得与聚碳酸酯二醇相同的效果。即、优选的实施方式为如下的光学用光固化型薄片状粘合剂，其所述(A)成分是具有从聚碳酸酯骨架、聚丁二烯骨架、氢化聚丁二烯骨架中选出的一个以上结构的化合物。
作为分子内具有两个以上异氰酸酯基的化合物，例如列举芳香族聚异氰酸酯、脂环式聚异氰酸酯、脂肪族聚异氰酸酯等，其中，从获得具有柔软性的固化物的观点看，优选脂肪族聚异氰酸酯、脂环式聚异氰酸酯。这些化合物可以单独使用，也可以组合使用多种。
作为芳香族聚异氰酸酯，可以列举2,4－甲苯二异氰酸酯、2,6－甲苯二异氰酸酯、1,3－苯二甲撑二异氰酸酯、1,4－苯二甲撑二异氰酸酯、四甲基苯二甲撑二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘－1,5－二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯等；作为脂环式聚异氰酸酯，可以列举异佛尔酮二异氰酸酯、双(4－异氰酸酯基环己基)甲烷、1,3－双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,4－双(异氰酸酯基甲基)环己烷、降冰片烷二异氰酸酯、双环庚烷三异氰酸酯等；作为脂肪族聚异氰酸酯，可以列举六亚甲基二异氰酸酯、1,3,6－六亚甲基三异氰酸酯、1,6,11－十一烷三异氰酸酯等。其中，从获得在高温高湿度下放置时粘合层不发生白浊的固化物的观点看，优选异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等二异氰酸酯。
作为分子中至少含有一个以上羟基的(甲基)丙烯酸酯，例如列举乙二醇、丙二醇、1,3－丙二醇、1,3－丁二醇、1,4－丁二醇、聚乙二醇等二元醇的单(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油等三元醇的单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯等。其中，从获得柔软性优异的固化物的观点看，优选二元醇的单(甲基)丙烯酸酯，更优选为乙二醇的单(甲基)丙烯酸酯。这些(甲基)丙烯酸酯可以单独使用，也可以组合使用多种。
对(A)成分的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的合成方法没有特别限定，能够使用公知的方法。例如可以列举如下方法：以摩尔比(多元醇化合物：异氰酸酯化合物)计优选为3：1～1：3、更优选为2：1～1：2的比例，使分子内具有两个以上羟基的多元醇化合物、与分子内具有两个以上异氰酸酯基的异氰酸酯化合物在稀释剂(例如丁酮、甲氧基苯酚等)中反应而得到聚氨酯预聚物。然后，再使残留于所得的聚氨酯预聚物中的异氰酸酯基、与具有足够与该异氰酸酯基反应的量且在分子中至少含有一个以上羟基的(甲基)丙烯酸酯反应，从而合成聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
另外，作为合成时所使用的催化剂，例如可以列举：油酸铅、四丁基锡、三氯化锑、三苯基铝、三辛基铝、二月桂酸二丁基锡、环烷酸铜、环烷酸锌、辛酸锌、辛烯酸锌、环烷酸锆、环烷酸钴、四正丁基－1,3－二乙酰基氧基二锡氧烷、三乙胺、1,4－二氮杂[2,2,2]二环辛烷、N－乙基吗啉等，其中，从获得活性高、透明性优异的固化物的观点看，优选使用二月桂酸二丁基锡、环烷酸锌、辛酸锌、辛烯酸锌。优选为，相对于反应物的总量100质量份而使用0.0001～10质量份的上述催化剂。另外，反应温度通常为10～100℃，特别优选在30～90℃下进行反应。
[(B)成分]
在本发明中使用的(B)成分即苯氧树脂，例如是由环氧氯丙烷和双酚等衍生的化合物。使用(B)成分的目的是辅助成膜，即为了在常温下保持组合物为固体状态。作为(B)成分的苯氧树脂，例如可以列举双酚型苯氧树脂、酚醛型苯氧树脂、萘型苯氧树脂、联苯型苯氧树脂等。这些苯氧树脂可以单独使用，也可以组合使用多种。作为苯氧树脂，从保护面板与玻璃或塑料的密合性良好的观点看，特别优选双酚型苯氧树脂。其中，从获得与本发明的(A)成分的相容性好、且具有柔软性的固化物的观点看，优选双酚A和双酚F的共聚苯氧树脂。这些苯氧树脂可以单独使用，也可以组合使用多种。
另外，为了提高与显示装置等的贴附性和压合时的与粘附体的亲和性，优选在热压时薄片状粘合剂发生软化，因此，苯氧树脂的玻璃化转变温度优选在50～120℃的范围，更优选在60～90℃的范围。在玻璃化转变温度低于50℃时，发粘感增大，作为薄膜的操作性可能会下降；若玻璃化转变温度高于120℃，则与显示模块或面板等粘附体进行贴合时的界面的亲和性差，在高温高湿环境下粘合层可能会发生白浊。
作为(B)成分的苯氧树脂，可以使用市售品。作为市售品，例如可以列举PHENOTOHT YP－50、PHENOTOHT YP－50S、PHENOTOHT YP－55、PHENOTOHT YP－70、ZX－1356－2、FX－316(新日铁化学公司制造)、JER1256、JER4250或JER4275(三菱化学株式会社制造)、PKHB、PKHC、PKHH、PKHJ、PKFE(Inchem公司制造)等。
相对于100质量份的(A)成分，本发明中的(B)成分的混合量优选为3～70质量份，更优选为5～60质量份，特别优选为15～50质量份。若(B)成分的混合量超过70质量份，则薄片状粘合剂难以通过加热而流动，若(B)成分的混合量不足3质量份，则未固化性组合物在常温下难以保持固体状态，且发粘感明显变强，所以组合物的操作性变差。
[(C)成分]
在本发明中使用的(C)成分即光自由基聚合引发剂是，通过照射紫外线等活性能量线而产生自由基的化合物。作为(C)成分，例如可以列举苯乙酮类光自由基聚合引发剂、苯偶姻类光自由基聚合引发剂、二苯甲酮类光自由基聚合引发剂、噻吨酮类光自由基聚合引发剂、酰基氧化膦类光自由基聚合引发剂等，其中，从获得一种即使是越过聚碳酸酯等保护面板的光照射也能够充分进行光固化、且即使在高温高湿下也能抑制白浊的固化性组合物的观点看，优选酰基氧化膦光自由基聚合引发剂。另外，这些光自由基聚合引发剂可以单独使用，也可以并用两种以上。
作为苯乙酮类光自由基聚合引发剂，例如可以列举：二乙氧基苯乙酮、2－羟基－2－甲基－1－苯基丙烷－1－酮、苄基二甲基缩酮、4－(2－羟基乙氧基)苯基－(2－羟基－2－丙基)酮、1－羟基环己基苯基甲酮、2－甲基－2－吗啉基(4－甲硫基苯基)丙烷－1－酮、2－苄基－2－二甲基氨基－1－(4－吗啉基苯基)丁酮、2－羟基－2－甲基－1－[4－(1－甲基乙烯基)苯基]丙酮低聚物等，但并不仅限于此。
作为苯偶姻类光自由基聚合引发剂，例如可以列举苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等，但并不仅限于此。
作为二苯甲酮类光自由基聚合引发剂，例如可以列举二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4－苯基二苯甲酮、4－苯甲酰基－4’－甲基－二苯硫醚、3,3’,4,4’－四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、2,4,6－三甲基二苯甲酮、4－苯甲酰基－N,N－二甲基－N－[2－(1－氧代－2－丙烯基氧基)乙基]苯甲基溴化铵、(4－苯甲酰基苄基)三甲基氯化铵，但并不仅限于此。
作为噻吨酮类光自由基聚合引发剂，例如可以列举：2－异丙基噻吨酮、4－异丙基噻吨酮、2,4－二乙基噻吨酮、2,4－二氯噻吨酮、1－氯－4－丙氧基噻吨酮、2－(3－二甲基氨基－2－羟基)－3,4－二甲基－9H－噻吨酮－9－酮甲氯化物等，但并不仅限于此。
作为酰基氧化膦类光自由基聚合引发剂，例如可以列举：双(2,4,6－三甲基苯甲酰基)－苯基氧化膦、2,4,6－三甲基苯甲酰基－二苯基氧化膦、2,4,6－三甲基苯甲酰基苯基乙氧基氧化膦等，但并不仅限于此。
相对于100质量份的(A)成分，本发明中的(C)成分的混合量优选为0.1～10质量份，更优选为0.3～5质量份。若(C)成分的混合量超过10质量份，则可能会损害固化物的透明性，若(C)成分的混合量不足0.1质量份，则组合物的光固化性可能会下降。
[(D)成分]
本发明中使用的(D)成分是，含有醚键和(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯单体。优选的实施方式为上述的光学用光固化型薄片状粘合剂，其(D)成分的一个分子中至少具有8～25个醚键的重复的嵌段数。另外，从(D)成分在高温高湿度下放置时能够抑制所产生的粘合层的白浊的观点看，优选在一个分子中具有8～30个含有醚键的重复的嵌段数、更优选在一个分子中具有9～27或8～25个含有醚键的重复的嵌段数、进一步优选在一个分子中具有10～25个含有醚键的重复的嵌段数的(甲基)丙烯酸酯单体。若使用醚键的重复的嵌段数小于8的(甲基)丙烯酸酯单体，则在高温高湿度下放置时粘合层会发生白浊，可能会损害透明性。另外，若醚键的重复的嵌段数超过30，则该化合物发生结晶化，固化物可能会发生白浊。另外，从(D)成分与本发明的(A)成分反应、而在高温高湿环境下不会溶出的观点看，优选在一个分子中含有一个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯单体。在使用不含(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯单体时，在高温高湿度下放置时粘合层可能会发生白浊。这些(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用，也可以组合使用多种。
作为本发明(D)成分的醚键的结构单元的重复数为8～30的含有(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯单体，例如可以列举聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚氧化四亚甲基二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚氧化四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯等。本发明的(D)成分的分子量优选在200～5,000的范围，更优选为250～3,000。若(D)成分的分子量偏离200～5,000的范围，则在高温高湿度下放置时粘合层可能会发生白浊。另外，作为市售品，例如可以列举M－90G、AM－130G、M－90G、M－230G、A－400、A－600、APG－700、A－1000、9G、14G、23G、1206PE(新中村化学公司制造)、PDE－600、PDP－700、ADE－600(日油公司制造)、LIGHT ESTER 130MA、LIGHT ESTER130MA、LIGHT ESTER 130A、14EG、14EG－A(协荣公司制造)等，但并不仅限于此。
相对于100质量份的(A)成分，本发明中的(D)成分的混合量优选为1～50质量份，更优选为2～30质量份，特别优选为2.5～20质量份。若(D)成分的混合量超过50质量份，则会损害固化物的柔软性，所以冲击吸收性可能会下降。并且，在高温高湿度下放置时粘合层可能会发生白浊。(D)成分的混合量不足1质量份时，在高温高湿度下放置时粘合层可能会发生白浊。
对于本发明，在不损害本发明目的的范围内，可以以适量混合除了(A)成分、(D)成分以外的烯键式不饱和化合物、硅烷偶联剂、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、苯乙烯类共聚物等各种弹性体、填充材料、保存稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、粘合助剂、增塑剂、染料、颜料、阻燃剂、敏化剂、热自由基引发剂、有机溶剂、重金属钝化剂、离子捕捉剂、乳化剂、水分散稳定剂、消泡剂、脱模剂、均化剂、蜡、流变控制剂、表面活性剂等添加剂。
对于本发明，作为除了(A)成分、(D)成分以外的烯键式不饱和化合物，例如可以使用具有(甲基)丙烯酰基的单官能、双官能、三官能和多官能的单体、低聚物等。这些化合物可以单独使用或者作为两种以上的混合物进行使用。
作为单官能单体，例如可以列举：(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基四乙二醇酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸－2－羟乙酯、(甲基)丙烯酸－2－羟丙酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸改性丁酯、环氧氯丙烷改性苯氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸－N,N－二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸－N,N－二乙基氨基乙酯、吗啉基(甲基)丙烯酸酯等。
作为双官能单体，例如可以列举：新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧氯丙烷改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、硬脂酸改性季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙烯酸二环戊烯酯、二(甲基)丙烯酰基异氰脲酸酯等。
作为三官能单体，例如可以列举三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧氯丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧氯丙烷改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯等。
作为多官能单体，例如可以列举：二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。这些聚合性单体可以单独使用或者作为两种以上的混合物进行使用。
并且，在本发明的光固化性薄片型粘合剂组合物中，以提高与显示面板、保护面板或触摸面板的密合性为目的，可以混合硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，例如可以列举：2－(3,4－环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3－缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3－缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3－缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等含有缩水甘油基的硅烷偶联剂；乙烯基三(β－甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等含有乙烯基的硅烷偶联剂；γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含有(甲基)丙烯酸基的硅烷偶联剂；N－β－(氨乙基)－γ－氨丙基三甲氧基硅烷、γ－氨丙基三乙氧基硅烷、N－苯基－γ－氨丙基三甲氧基硅烷等含有氨基的硅烷偶联剂；其它的γ－巯丙基三甲氧基硅烷、γ－氯丙基三甲氧基硅烷等。其中，从能够期待进一步提高密合性的观点看，优选使用含有缩水甘油基的硅烷偶联剂、含有(甲基)丙烯酸基((meth)acrylic group)的硅烷偶联剂。这些硅烷偶联剂可以单独使用，也可以并用两种以上。
对于本发明，以改善固化物的弹性模量、流动性等为目的，可以添加不阻碍保存稳定性程度的填充材料。具体而言，可以列举有机质粉体、无机质粉体、金属质粉体等。
作为无机质粉体的填充材料，可以列举玻璃、气相二氧化硅、氧化铝、云母、陶瓷、硅橡胶粉体、碳酸钙、氮化铝、碳粉、高岭土、干燥粘土矿物、干燥硅藻土等。相对于100重量份的(A)成分，无机质粉体的混合量优选为0.1～100重量份左右。
混合气相二氧化硅类填充材料的目的是提高固化物的机械强度。优选使用经有机氯硅烷类、聚硅氧烷、六甲基二硅氮烷等进行了疏水化处理的材料等。作为气相二氧化硅的具体例子，例如可以列举日本Aerosil制造的商品名称为AEROSIL R974、R972、R972V、R972CF、R805、R812、R812S、R816、R8200、RY200、RX200、RY200S、R202等市售品。
为了提高光固化性薄片型粘合剂组合物的贮藏稳定性以及提高固化性组合物的耐候性，优选在上述的任意成分中，添加抗氧化剂和光稳定剂。作为抗氧化剂，可以使用酚类抗氧化剂、受阻酚类抗氧化剂、有机硫类抗氧化剂、胺类抗氧化剂、苯并三唑类抗氧化剂。作为光稳定剂，可以使用受阻胺类光稳定剂、苯甲酸酯类光稳定剂。并且，作为抗氧化剂和光稳定剂，还能够使用以下的市售品。例如可以列举SUMILIZER BHT、SUMILIZER S、SUMILIZER BP－76、SUMILIZER MDP－S、SUMILIZER GM、SUMILIZER BBM－S、SUMILIZER WX－R、SUMILIZER NW、SUMILIZER BP－179、SUMILIZER BP－101、SUMILIZER GA－80、SUMILIZER TNP、SUMILIZER TPP－R、SUMILIZER P－16(住友化学株式会社制造)、ADEKASTAB AO－20、ADEKASTAB AO－30、ADEKASTAB AO－40、ADEKASTAB AO－50、ADEKASTAB AO－60、ADEKASTAB AO－70、ADEKASTAB AO－80、ADEKASTAB AO－330、ADEKASTAB PEP－4C、ADEKASTAB PEP－8、ADEKASTAB PEP－24G、ADEKASTAB PEP－36、ADEKASTAB HP－10、ADEKASTAB 2112、ADEKASTAB 260、ADEKASTAB 522A、ADEKASTAB 329K、ADEKASTAB1500、ADEKASTAB C、ADEKASTAB 135A、ADEKASTAB 3010(旭电化工业株式会社制造)、TINUVIN 770、TINUVIN 765、TINUVIN 144、TINUVIN 622、TINUVIN 111、TINUVIN 123、TINUVIN 292(Ciba Specialty chemicals株式会社制造)等。对这些抗氧化剂和光稳定剂的混合量没有特别限定，相对于100质量份的(A)成分，抗氧化剂和光稳定剂的混合量优选为0.001～5质量份，更优选为0.01～3质量份。
作为将本发明的光固化性粘合剂组合物加工成薄片或薄膜状的方法，可以使用公知的技术。例如，用溶剂稀释本发明的组合物而调制成液态的涂液，然后，利用流涂法、辊涂法、凹版涂布法、拉丝锭法、唇模涂布法(lip die coatingmethod)等，将该涂液涂布在预先实施了脱模处理的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜等支撑体上，接着将溶剂进行干燥，从而能够获得具有任意膜厚的薄片或薄膜状的组合物。在调制涂液时，可以在混合各成分之后用溶剂进行稀释，或者在混合各成分之前预先用溶剂进行稀释。
能够在本发明中使用的溶剂是指，例如可以列举：甲醇、乙醇等醇类；二氯乙烷、三氯乙烷等氯类溶剂；三氯氟乙烷等氟类溶剂；丙酮、丁酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类溶剂；二甲醚、甲基乙基醚、二乙醚类；戊烷、己烷、庚烷、环己烷等烷烃类溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族类烃类溶剂等。其中，从与本发明的(A)成分、(B)成分和(D)成分的相容性高的观点看，优选酮类溶剂。
粘合剂层的厚度优选为1～500μm左右，更优选为5～400μm，进一步优选为10～200μm。另外，若粘合剂层的厚度比1μm薄，则在保护面板与显示模块之间的贴合时、使用了本发明的情况下，可能会无法形成具有充分的耐冲击性的显示装置。若粘合剂层的厚度比500μm厚，则可能会丧失透明性。
作为脱模薄膜的材料，例如可以列举聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯薄膜等塑料薄膜、纸、布、无纺布等，但从脱模性的观点看，优选塑料薄膜。所述脱模薄膜的厚度优选为5～300μm，更优选为25～200μm左右。从提高从所述粘合剂层上剥离的剥离性的观点看，所述脱模薄膜优选为利用氟类化合物、有机硅类化合物、长链烷基类化合物等进行了脱模处理而得到的薄膜。
接下来，对在显示模块与保护面板之间使用本发明的光学用光固化型薄片状粘合剂的贴合方法进行说明。贴合方法大致由转印工序、贴合工序、固化工序这三个工序构成。此外，虽然举例表示了显示模块与保护面板之间的贴合方法，但在保护面板与触摸面板之间、或者触摸面板与显示模块之间也同样能够使用上述方法。
[转印工序]
作为转印方法，剥离了薄片状粘合剂的轻剥离侧的隔离膜，将该面压合在显示模块2或保护面板3上。从提高与粘附体的密合性的观点看，优选为，使用辊式层压机，一边施加热和压力一边进行转印。
[贴合工序]
在转印后，剥离了残留在薄片状粘合剂上的基材薄膜，将残留的面板表面贴在一起，一边对粘附体加热一边进行加压、贴合。此时，从能够贴合成无气泡方式的观点看，优选在真空中或减压环境下进行贴合。作为贴合装置，可以列举真空加压机和真空层压机、高压釜等。
[固化工序]
通过从贴合后的面板中的保护面板侧照射活性能量线，能够使薄片状粘合剂4固化，并使面板成为一体化。本发明的光固化性薄片状粘合剂通过活性能量线的照射也可以迅速固化，形成强韧的固化物，同时对玻璃或塑料表现出牢固的粘合力。活性能量线的照射优选为150～750nm的波长范围的照射光，可以使用低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、氙灯、金属卤化物灯或LED灯，以1～100kJ/m2的累积光量进行固化，优选为5～70kJ/m2的累积光量。
图1是示意性地表示使用了本发明的光学用光固化型薄片状粘合剂而构成的图像显示装置之一例的概略剖面图。如图1所示，在图像显示装置1中，在显示模块2上配置有本发明的光固化型薄片状粘合剂4，还配置有保护面板(cover panel)3。即、显示模块2和保护面板3由本发明的光固化型薄片状粘合剂4进行粘合。
除了图1所示的实施方式以外，还可以采取如下的实施方式：利用本发明的光固化型薄片状粘合剂对保护面板与触摸面板之间、触摸面板与显示模块之间进行粘合。即、优选的实施方式为如下的图像显示装置，其特征在于，其是利用上述光学用光固化型薄片状粘合剂，对显示模块与保护面板之间、或者保护面板与触摸面板之间、或者触摸面板与显示模块之间的任一个进行粘合而形成的。由于本发明的光固化型薄片状粘合剂的透光性和弹性模量都优异，所以适合对图像显示装置的上述部件进行粘合。并且，由于本发明的图像显示装置是使用本发明的光固化型薄片状粘合剂进行粘合的，所以即使在高温高湿下也能够维持足够的透光率，而不会使图像显示部发生白浊。
本发明中的显示模块可以列举液晶显示装置或有机电致发光显示装置、PDP(等离子体显示面板)等，但并不仅限于此。另外，本发明的触摸面板可以列举电阻膜方式触摸面板、静电容量方式触摸面板、电磁感应方式触摸面板、红外线方式触摸面板、超声波方式触摸面板等，但并不仅限于此。另外，本发明中的保护面板可以列举聚碳酸酯板或丙烯酸酯板或玻璃板等，但并不仅限于此。
本发明的光学用光固化型薄片状粘合剂的固化物的弹性模量优选为108Pa以下。若弹性模量高于108Pa，则在对显示模块与保护面板之间、保护面板与触摸面板之间、或者触摸面板与显示模块之间进行粘合时，无法获得足够的缓冲性，所以来自外部的应力会传递到显示装置，可能会引起显示不良。
本发明的光学用光固化型薄片状粘合剂的固化物的总透光率优选为85％以上。当总透光率不足85％时，在对显示模块与保护面板之间、保护面板与触摸面板之间、或者触摸面板与显示模块之间进行粘合的情况下，可能会无法获得足够的透明性。此外，总透光率是根据JIS－K－7361－1(1997年)进行测定的值。
另外，本发明的光学用光固化型薄片状粘合剂的固化物可以表现出500％以上的伸长率。伸长率是指根据JIS－K－6251(2010年)测定的值。另外，固化物可以表现出0.5N/mm以上的剥离粘合强度。剥离粘合强度是指根据JIS－K－6854－1(1999年)测定的值。像这样，由于本发明的光学用光固化型薄片状粘合剂的固化物的伸长率和剥离粘合强度的机械特性优异，所以还能够适用于挠性薄片材料，并且，在用于粘合显示模块和保护面板等时，能够提供具有耐久性的部件，因此优选。
实施例
下面列举实施例，更详细地说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。
在实施例和比较例中使用的试验方法如下。
＜组合物的调制＞
按照表1、2所示的质量份采取各成分，在常温下使用搅拌机混合30分钟，调制了树脂组合物，关于各种物性，以如下方式进行测定。此外，详细的调制量依据表1、2，数值均以质量份来记载。
[合成例1聚氨酯丙烯酸酯低聚物A]
向具备温度计、搅拌机和回流管的玻璃制反应容器中加入582.26质量份的丁酮、59.94质量份的异佛尔酮二异氰酸酯、0.05质量份的4‐甲氧基苯酚和0.1质量份的二月桂酸二丁基锡，边搅拌边加热至60℃。向其中滴加了已加热至70℃的520质量份的聚碳酸酯二醇(T5651、旭化成化学株式会社制造)。在滴加结束后，搅拌3小时使其进行反应。接着，滴加2.32质量份的丙烯酸‐2‐羟乙酯，在滴加结束后，搅拌3小时使其进行反应。此外，异佛尔酮二异氰酸酯：聚碳酸酯二醇的摩尔比为1：2。通过红外分光确认异氰酸酯基消失时，视为反应结束，得到了聚碳酸酯聚氨酯丙烯酸酯。其重均分子量为60,000。
[比较合成例1(聚氨酯丙烯酸酯低聚物B)]
除了使用410质量份的丁酮、12.2质量份的甲苯二异氰酸酯、0.1质量份的4‐甲氧基苯酚、0.1质量份的二月桂酸二丁基锡、360质量份的聚酯二醇和2.0质量份的丙烯酸‐2‐羟乙酯以外，进行与合成例1相同的操作。所得到的聚酯聚氨酯丙烯酸酯的重均分子量为5,000。
[a成分]
a1：聚氨酯丙烯酸酯低聚物A
[a成分的比较成分]
a’1：聚氨酯丙烯酸酯低聚物B
a’2：RC100C：末端具有(甲基)丙烯酸基的丙烯酸共聚物(KANEKA公司制造)
[b成分]
b1：YP－70：双酚A与双酚F的共聚型苯氧树脂，重均分子量为50,000，玻璃化转变温度为70℃(新日铁化学公司制造)
[b成分的比较成分]
b’1：ERF－001M30：双酚A与双酚S的共聚型苯氧树脂，玻璃化转变温度为130℃(新日铁化学公司制造)
[c成分]
c1：2,4,6－三甲基苯甲酰基苯基乙氧基氧化膦(BASF公司制造)
c2：二苯甲酮(东京化成工业制造)
[d成分]
d1：23G：聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，醚键重复数为23，分子量为1108(新中村化学公司制造)
d2：14G：聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，醚键重复数为14，分子量为708(新中村化学公司制造)
d3：9G：聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，醚键重复数为9，分子量为508(新中村化学公司制造)
[d成分的比较成分]
d’1：4G：聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，醚键重复数为4，分子量为308(新中村化学公司制造)
d’2：ACMO：丙烯酰基吗啉，分子量为141(兴人公司制造)
d’3：DMAA：二甲基丙烯酰胺，分子量为99(兴人公司制造)
d’4：聚乙二醇：不含(甲基)丙烯酸基的聚乙二醇，醚键重复数为12
d’5：聚乙二醇：不含(甲基)丙烯酸基的聚乙二醇，醚键重复数为20
[其他成分]
MEK：丁酮。
[白浊试验]
·薄片的制作
在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制剥离薄膜上涂布实施例1～6和比较例1～9的组合物，在100℃的环境下去除溶剂以使其干燥。接着，在去除了溶剂的涂布面上粘贴PET制剥离薄膜，得到了粘合剂层的厚度为150μm的薄片状粘合剂。
·白浊试验
剥去了上述所得的薄片状粘合剂的其中一个PET制剥离薄膜，并贴在厚125μm的PET薄膜上。接着，将贴有该薄片状粘合剂的PET薄膜剪切成50mm×50mm。从剪切后的样品上剥下PET制剥离薄膜，并贴在玻璃板上，照射紫外线使累积光量达到30kJ/m2，并使其固化，从而制作了玻璃板/粘合剂层/PET薄膜的样品。将上述各样品在60℃/90％Rh的条件下放置24小时。取出后，将上述各样品恢复至室温，通过目视确认外观的变化。其结果如表1、2所示。
《评价基准》
◎：没有发生白浊。
○：发生了轻微的白浊。
×：发生了明显的白浊。
[贮藏稳定性试验]
将根据表1、2制作的实施例1～6、比较例1～9的组合物涂布在PET制剥离薄膜上，在100℃的环境下去除溶剂以使其干燥。接着，在去除了溶剂的涂布面上粘贴PET制剥离薄膜，得到了粘合剂层的厚度为150μm的薄片状粘合剂。将该薄片状粘合剂在常温环境下放置1个月，通过之后的外观确认了贮藏稳定性。其结果如表1、2所示。评价基准如下。
《评价基准》
◎：没有确认到凝胶化、结晶化等。
○：确认到轻微的凝胶化、结晶化。
×：确认到凝胶化、结晶化等。
[表1]
表1
[表2]
表2
[透过率试验]
将进行与白浊试验相同的操作而得到的PET薄膜上的实施例1～3和比较例8的薄片状粘合剂、贴在3.0mm×25mm×50mm的玻璃板的一个整面上，以使薄片状组合物与玻璃面接触，照射紫外线而使累积光量达到30kJ/m2，并使其固化。接着，使用从其上取下了PET薄膜后的玻璃板作为试验片。根据JIS－K－7361－1，使用浊度计(日本电色工业株式会社制造NDH2000)测定了该试验片的总透光率。其结果如表3所示。
○：总透光率为85％以上
×：总透光率小于85％。
[弹性模量试验]
对进行与白浊试验相同的操作而得到的PET薄膜上的实施例1～3和比较例8的薄片状粘合剂照射紫外线，以使累积光量达到30kJ/m2，并使其固化。接着，测定了该固化物的弹性模量。作为测定装置，使用了动态粘弹性测定装置(SEIKO INSTRUMENTS株式会社制造DMS6100)。作为试验片，准备了将从PET薄膜上取下的薄片状组合物进行重叠且厚度为0.6mm的样品，求出25℃下的弹性模量，其结果如表3所示。另外，测定频率为1Hz。
○：108Pa以下
×：大于108Pa
[表3]
表3
实施例1 实施例2 实施例3 比较例8
透过率 ○ ○ ○ -
固化物的弹性模量 ○ ○ ○ ×
[伸长率的测定]
对实施例1～3的各组合物照射30kJ/m2的紫外线，制作了固化物。将所述固化物进行剪切，而准备了厚度为0.6mm、总长度为50mm、宽度为10mm的试验片。然后，通过拉伸试验机进行拉伸直至试验片断裂，根据JIS－K－6251(2010年)进行测定。其结果如表4所示。另外，拉伸速度为每分钟50mm。
○：伸长率为500％以上
×：伸长率小于500％
[剥离粘合强度的测定]
使用实施例1～3的各组合物，将PET薄膜和丙烯酸酯板进行重合，照射30kJ/m2的紫外线，制作了样品。根据JIS－K－6854－1(1999年)，以200mm/分钟的剥离速度、通过90°剥离测定了该样品的剥离粘合强度。其结果如表4所示。
○：0.5N/mm以上
×：小于0.5N/mm
[表4]
表4
实施例1 实施例2 实施例3
伸长率 ○ ○ ○
剥离粘合强度 ○ ○ ○
本发明的光学用光固化性薄片型粘合剂组合物用于粘合显示模块与保护面板、触摸面板与显示模块、保护面板与触摸面板，所述组合物在高温高湿下具有较高的外观可靠性，并且透明性优异，保存稳定性优异，伸长率和剥离粘合强度的机械特性也优异，所以能够适用于广泛的领域中，并且在产业上很有用。
此外，本申请是基于2012年2月17日申请的日本国专利申请第2012－033441号，通过参照而在整体上引用了其公开的内容。
符号说明
1：图像显示装置
2：显示模块
3：保护面板
4：薄片状粘合剂

Claims (4)

1.一种光学用光固化型薄片状粘合剂，其含有下述(A)～(D)成分：
(A)100质量份的重均分子量为20,000～100,000的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；
(B)3～70质量份的玻璃化转变温度为50～120℃的苯氧树脂；
(C)0.1～10质量份的光聚合引发剂；以及
(D)1～50质量份的(甲基)丙烯酸酯单体，所述(甲基)丙烯酸酯单体的一个分子中具有8～30个含有醚键的重复的嵌段数，并且一个分子中含有一个以上(甲基)丙烯酰基。
2.根据权利要求1所述的光学用光固化型薄片状粘合剂，其中，所述(D)成分的一个分子中至少具有8～25个醚键的重复的嵌段数。
3.根据权利要求1或2所述的光学用光固化型薄片状粘合剂，其中，所述(A)成分是具有从聚碳酸酯骨架、聚丁二烯骨架、氢化聚丁二烯骨架中选出的一个以上结构的化合物。
4.一种图像显示装置，其是利用权利要求1至3中任一项所述的光学用光固化型薄片状粘合剂，对显示模块与保护面板之间、保护面板与触摸面板之间、以及触摸面板与显示模块之间的至少一个进行粘合而形成的。
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