WO2010079584A1 - 粘着剤及び粘着フィルム - Google Patents

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WO2010079584A1
WO2010079584A1 PCT/JP2009/007344 JP2009007344W WO2010079584A1 WO 2010079584 A1 WO2010079584 A1 WO 2010079584A1 JP 2009007344 W JP2009007344 W JP 2009007344W WO 2010079584 A1 WO2010079584 A1 WO 2010079584A1
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WO
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pressure
sensitive adhesive
meth
acrylate
group
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Application number
PCT/JP2009/007344
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English (en)
French (fr)
Inventor
藤田幸子
生田目豊
Original Assignee
ディーエイチ・マテリアル株式会社
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F2202/00—Materials and properties
    • G02F2202/28—Adhesive materials or arrangements

Definitions

  • the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive that can be used in various applications including the production of optical products such as liquid crystal displays and touch panels.
  • Such a display is generally transparent by using an adhesive on the surface of the display element from the viewpoint of preventing damage to the display element such as an organic EL element from an external impact and ensuring good visibility. In many cases, an excellent resin sheet is attached.
  • an adhesive used for sticking a resin sheet on the surface of a display element conventionally, an adhesive capable of forming a relatively hard adhesive layer at a level capable of preventing damage due to an external impact has been used.
  • the resin sheet and the adhesive for sealing them are not only excellent in transparency but also flexible enough to follow bending. Sex is required.
  • a so-called touch panel is often installed as an operation panel.
  • This touch panel is obtained by laminating a surface film on the surface of what is called a transparent conductive film (ITO electrode), and an adhesive may be used for fixing the surface film.
  • ITO electrode transparent conductive film
  • a touch panel is usually operated by bringing a finger or a dedicated pen into contact with the surface of the touch panel. Therefore, the surface film and the adhesive layer that make up the touch panel are subjected to extreme pressure when touching them. It is necessary to have a level of flexibility that can follow the deformation of the surface film.
  • Examples of the pressure-sensitive adhesive include a urethane prepolymer having a main chain skeleton of a polycarbonate diol having two or more (meth) acryloyloxy groups in one molecule, a monofunctional (meth) acrylate, and a polyfunctional (meth) acrylate.
  • a photocurable adhesive composition containing a specific amount of a photopolymerization initiator is known (for example, see Patent Document 1).
  • the adhesive layer formed by curing the photo-curable adhesive composition cannot sufficiently follow the bending as described above, and has a level of flexibility that can sufficiently absorb external impacts. It was hard to say that they were equipped.
  • the pressure-sensitive adhesive as described above is often used that has been processed into a sheet shape in advance.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet in which a pressure-sensitive adhesive is applied on a release-treated film such as polyethylene, and a base material made of polyethylene terephthalate or the like is placed on the coated surface, for example.
  • the problem to be solved by the present invention is to have a level of flexibility that can sufficiently follow the bending of the base material and sufficiently absorb external impacts without losing excellent transparency,
  • the inventors of the present invention use a predetermined amount of a specific polymerizable unsaturated double bond-containing monomer in combination with a urethane resin having a conventionally known (meth) acryloyl group and a structure derived from a polycarbonate polyol.
  • the inventors have found an adhesive having excellent flexibility without impairing excellent transparency, and have completed the present invention.
  • the present invention provides a urethane resin (A) having a (meth) acryloyl group and a structure derived from a polycarbonate polyol, and A pressure-sensitive adhesive comprising a polymerizable unsaturated double bond-containing monomer (B) capable of forming a homopolymer having a glass transition temperature of ⁇ 20 ° C.
  • the polymerizable unsaturated double bond-containing monomer (B) is one or more selected from the group consisting of alkoxy monoalkylene glycol (meth) acrylate and alkoxy polyalkylene glycol (meth) acrylate, and Adhesive mass ratio [(A) / (B)] of the urethane resin (A) and the polymerizable unsaturated double bond-containing monomer (B) is in the range of 80/20 to 30/70 Provide the agent.
  • the pressure-sensitive adhesive of the present invention is used for the production of optical products such as bonding of a liquid crystal panel of a liquid crystal display and a transparent cover, bonding of a transparent conductive film (ITO electrode) constituting a touch panel and a surface film, and fixing of automobile interior members. It can be used in a wide range of applications such as the production of building materials such as soundproof walls and the bonding of acrylic glass for the purpose of shock absorption.
  • optical products such as bonding of a liquid crystal panel of a liquid crystal display and a transparent cover, bonding of a transparent conductive film (ITO electrode) constituting a touch panel and a surface film, and fixing of automobile interior members. It can be used in a wide range of applications such as the production of building materials such as soundproof walls and the bonding of acrylic glass for the purpose of shock absorption.
  • the pressure-sensitive adhesive of the present invention comprises a polymerizable unsaturated unsaturated resin capable of forming a urethane resin (A) having a (meth) acryloyl group and a structure derived from a polycarbonate polyol, and a homopolymer having a glass transition temperature of ⁇ 20 ° C. or lower.
  • the polymerizable unsaturated double bond-containing monomer (B) is an alkoxy monoalkylene glycol (meth) acrylate and an alkoxy polyalkylene glycol ( 1 or 2 or more types selected from the group consisting of (meth) acrylates, and the blending mass ratio of the urethane resin (A) and the polymerizable unsaturated double bond-containing monomer (B) [(A )
  • Urethane resin (A) has a structure derived from polycarbonate polyol in the molecule together with (meth) acryloyl group.
  • At least one (meth) acryloyl group is present in the molecule, but two or more are preferably present, and 2 to 5 are present. Particularly preferred.
  • the structure derived from polycarbonate polyol has a characteristic (self-repairing property) that can recover a decrease in transparency due to distortion of the adhesive to a level close to the original excellent transparency by heating or the like. It is essential for imparting excellent tackiness.
  • the number of carbonate bonds of the polycarbonate polyol (a) is preferably 2 to 45, more preferably 2 to 25, per molecule.
  • the urethane resin (A) those having a number average molecular weight in the range of 800 to 6000 are preferably used. From the viewpoint of forming a pressure-sensitive adhesive layer having good substrate followability, the number average molecular weight is 1000 to 4000. It is more preferable to use the thing of the range. Further, as the urethane resin (A), it is preferable to use a resin having a glass transition temperature of ⁇ 60 ° C. to 20 ° C. in order to obtain an adhesive capable of forming an adhesive layer having good flexibility. .
  • the pressure-sensitive adhesive of the present invention when used for the production of optical products, it is preferable to use a urethane resin having a glass transition temperature of preferably ⁇ 10 to 20 ° C., more preferably 0 to 20 ° C. It is preferable for obtaining a pressure-sensitive adhesive capable of forming an excellent pressure-sensitive adhesive layer.
  • the urethane resin (A) used in the pressure-sensitive adhesive of the present invention produces, for example, a urethane resin (c) having an isocyanate group at the molecular end by reacting a polyol containing a polycarbonate polyol (a) with a polyisocyanate, Next, it is produced by reacting this urethane resin (c) with a (meth) acrylic compound (d) having one hydroxyl group and one or more (meth) acryloyl groups in the molecule. Can do.
  • polycarbonate polyol (a) for example, 1,6-hexane carbonate diol, 1,4-cyclohexane carbonate diol, 1,6-hexane-1,5-heptane carbonate and the like are used.
  • Polycarbonate polyol (a) is, for example, (i) a method of transesterifying a carbonate ester with an aliphatic or aliphatic cyclic structure-containing polyol, or (ii) a method of ring-opening a cyclic carbonate ester having an alkylene group. Etc. can be generated.
  • dimethyl carbonate or phosgene is preferably used as the carbonic acid ester that can be used to produce the polycarbonate polyol (a).
  • a diol is preferably used as the aliphatic or aliphatic cyclic structure-containing polyol.
  • the diol include ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, neo Pentyl glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, cyclohexanedimethylol, 1,4-cyclohexanediol, etc. Used.
  • cyclic carbonate having an alkylene group for example, butylene carbonate or the like is preferably used.
  • polycarbonate polyol (a) it is preferable to use a polycarbonate polyol having a hydroxyl value in the range of 25 to 300 KOHmg / g from the viewpoint of forming a flexible pressure-sensitive adhesive layer that can sufficiently follow deformation of the substrate. .
  • generating a urethane resin (A) other polyol can be used together as needed other than a polycarbonate polyol (a).
  • polyether polyols such as polyoxypropylene diol, polytetramethylene glycol, and polyoxymethylene diol
  • polyester polyols that are condensates of polyhydric alcohols and polybasic carboxylic acids.
  • the polycarbonate polyol (a) should be used in an amount of 90% by mass or more based on the total amount of polyol used in the production of the pressure-sensitive adhesive of the present invention. It is preferable in terms of imparting flexibility and self-healing that can recover a reduction in transparency due to distortion of the adhesive to a level close to the original excellent transparency by heating or the like.
  • diisocyanate As the polyisocyanate (b) capable of reacting with the polycarbonate polyol (a) and the like, diisocyanate is preferably used.
  • diisocyanate is preferably used.
  • 2,4-tolylene diisocyanate, its isomer or a mixture of these isomers, hexamethylene diisocyanate , Isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, or tolidine diisocyanate is used.
  • an aliphatic or aliphatic cyclic structure-containing diisocyanate and the polymerizable unsaturated monomer of the resulting urethane resin (A).
  • isophorone diisocyanate which is an isocyanate containing an aliphatic cyclic structure, in order to improve compatibility with (B), and as a result, to impart even more excellent transparency to the pressure-sensitive adhesive layer.
  • Examples of the (meth) acrylic compound (d) containing one hydroxyl group and one or more (meth) acryloyl groups in the molecule used for producing the urethane resin (A) include 2- Methacrylates having one hydroxyl group such as hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate; polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate Mono (meth) acrylates of alcohols having two hydroxyl groups such as; having three or more hydroxyl groups such as di (meth) acrylate of tris (hydroxyethyl) isocyanuric acid, pentaerythritol tri (meth) acrylate, etc. Of alcohol ) Such as acrylates are used.
  • a polyol containing a polycarbonate polyol (a) and a polyisocyanate (b) are contained in an isocyanate group (NCO) and a polyol (a) contained in the polyisocyanate (b).
  • Reaction step (I) for producing a urethane resin (c) having an isocyanate group at the molecular end by reacting under the condition that the equivalent ratio with the hydroxyl group (OH) is in the range of [NCO / OH] 1.25-2.
  • Reaction step (I) is preferably performed, for example, in a range of room temperature to about 100 ° C. in a nitrogen atmosphere. Moreover, although this reaction process (I) can also be performed under a non-solvent, the polymerizable unsaturated double bond containing monomer (B) mentioned later can also be used as a solvent as needed. In the reaction step (I), a catalyst may be used as necessary.
  • the catalyst examples include organic titanium compounds such as tetrabutyl titanate, tetrapropyl titanate, and tetraethyl titanate; organic tin compounds such as tin octylate, dibutyltin oxide, and dibutyltin dilaurate; Known catalysts such as acids and alkalis such as tin and stannous iodide can be used.
  • the amount of these catalysts added is preferably 10 to 10,000 ppm with respect to the total amount of polyols including polyisocyanate (b) and polycarbonate polyol (a).
  • reaction step (II) is preferably performed in the range of room temperature to about 90 ° C.
  • reaction process (II) can also be performed under a non-solvent, the polymerizable unsaturated double bond containing monomer (B) mentioned later can also be used as a solvent as needed.
  • reaction step (II) those exemplified as the catalyst used in the reaction step (I) may be used as necessary.
  • a radical polymerization inhibitor in order to suppress radical polymerization of the polymerizable unsaturated double bond of the (meth) acrylic compound (d), a radical polymerization inhibitor can be used as necessary.
  • radical polymerization inhibitor for example, hydroquinone monomethyl ether, dt-butyl hydroquinone, pt-butyl catechol, phenothiazine and the like can be used.
  • the amount of the radical polymerization inhibitor used is preferably 10 to 10,000 ppm with respect to the total charged amount of the (meth) acrylic compound (d).
  • the polymerizable unsaturated double bond-containing monomer (B) among the polymerizable unsaturated double bond-containing monomers that can be used for the production of a homopolymer whose glass transition temperature can be ⁇ 20 ° C. or lower, alkoxy One type or two or more types selected from the group consisting of monoalkylene glycol (meth) acrylate and alkoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate are used.
  • the glass transition temperature of the homopolymer was determined by subjecting the homopolymer obtained by polymerizing the polymerizable unsaturated double bond-containing monomer (B) to DSC (differential scanning calorimeter, Seiko Inn, under a nitrogen atmosphere). Measured at -100 ° C. under a temperature rising rate of 5 ° C./min.
  • the glass transition temperature is preferably as low as possible from the viewpoint of obtaining a flexible pressure-sensitive adhesive, but is preferably approximately ⁇ 80 ° C. or higher.
  • the polymerizable unsaturated double bond-containing monomer (B) it is essential to use a polymerizable unsaturated double bond-containing monomer capable of forming a homopolymer having the specific glass transition temperature. .
  • the pressure-sensitive adhesive obtained by using isobornyl acrylate whose glass transition temperature of the homopolymer can be 90 ° C. It is not possible to provide a level of flexibility that can sufficiently absorb external shocks.
  • the pressure-sensitive adhesive obtained using benzyl acrylate which can have a glass transition temperature of 6 ° C. instead of the polymerizable unsaturated double bond-containing monomer (B) has good transparency to some extent.
  • the pressure-sensitive adhesive layer can be formed, when the pressure-sensitive adhesive layer is bent to approximately 180 °, the transparency at the bent portion may be significantly reduced.
  • the polymerizable unsaturated double bond-containing monomer (B) it is preferable to use a homopolymer having a glass transition temperature of ⁇ 70 to ⁇ 20 ° C. to obtain good adhesive strength and the self-healing property. It is preferable to achieve both.
  • polymerizable unsaturated double bond containing monomer (B) 1 type, or 2 or more types chosen from the group which consists of alkoxymonoalkylene glycol (meth) acrylate and alkoxy polyalkylene glycol (meth) acrylate is used. It is essential.
  • the homopolymer in place of the polymerizable unsaturated double bond-containing monomer (B), the homopolymer has a glass transition temperature of ⁇ 20 ° C. or lower, but has a carbon number of 12 such as lauryl (meth) acrylate.
  • group (meth) acrylate is used, the urethane resin (A) may not be dissolved in lauryl (meth) acrylate, and the transparency of the pressure-sensitive adhesive layer may be impaired.
  • alkoxymonoalkylene glycol (meth) acrylate examples include a hydroxyl group having a hydroxyl group-containing (meth) acrylate such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, or hydroxybutyl (meth) acrylate as a methyl group or ethyl. It is preferable to use a monomer sealed with an alkyl group such as a group.
  • the alkoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate is obtained by adding an alkylene oxide to a hydroxyl group-containing (meth) acrylate such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, or hydroxybutyl (meth) acrylate, for example. It is preferable to use a monomer in which the hydroxyl group of the resulting adduct is sealed with an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group.
  • the addition amount of the alkylene oxide is preferably in the range of 1 to 10 mol, and more preferably in the range of 1 to 5 mol, with respect to 1 mol of the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate.
  • “sealing the hydroxyl group with an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group” means “substituting the hydrogen atom of the hydroxyl group with an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group”.
  • ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, or tetrahydrofuran is preferably used as the alkylene oxide.
  • Specific examples of the polymerizable unsaturated double bond-containing monomer (B) include methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxypropyl (meth) acrylate, and ethoxypropyl (meth) acrylate.
  • ethoxydiethylene glycol acrylate or methoxyethyl acrylate is particularly preferable because an adhesive having excellent flexibility, transparency, and accidental repairability of the transparency can be obtained.
  • alkoxy monoalkylene glycol (meth) acrylate and alkoxy polyalkylene glycol (meth) acrylate using methoxyethyl acrylate or ethoxydiethylene glycol acrylate, even when the adhesive layer follows the bending of the substrate, This is very preferable because it is difficult to cause a decrease in transparency due to following.
  • the use of a monomer having one polymerizable unsaturated double bond in the molecule exerts the effects of the present invention. Highly preferred.
  • the pressure-sensitive adhesive of the present invention can be produced by mixing the urethane resin (A) and the polymerizable unsaturated double bond-containing monomer (B). Specifically, the urethane resin (A) It can manufacture by melt
  • the pressure-sensitive adhesive of the present invention has a blending mass ratio [(A) / (B)] of the urethane resin (A) and the polymerizable unsaturated double bond-containing monomer (B) of 80/20 to 30/70. Within the range, preferably within the range of 70/30 to 50/50. If the adhesive mass ratio of the urethane resin (A) and the polymerizable unsaturated double bond-containing monomer (B) is adjusted to the above range, the transparency caused by the deformation of the adhesive layer, etc. Even when the reduction occurs, it is possible to exhibit self-repairing ability capable of recovering to a level close to the original excellent transparency.
  • other polymerizable unsaturated double bond containing monomers other than a polymerizable unsaturated double bond containing monomer (B) can be used together, for example.
  • the other polymerizable unsaturated double bond-containing monomer include phenoxyethyl acrylate, phenoxypropyl acrylate, phenoxydiethylene glycol acrylate, isodecyl (meth) acrylate, tridecyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2 -Ethylhexyl carbitol acrylate, isoamyl acrylate, acrylonitrile benzyl acrylate, dicyclooxyethyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, isobornyl acrylate and the like can be used.
  • a hydroxyl group-containing allyl ether compound may be used in combination for the purpose of preventing the curing of the pressure-sensitive adhesive from being inhibited by air.
  • hydroxyl group-containing allyl ether compound examples include ethylene glycol monoallyl ether, diethylene glycol monoallyl ether, triethylene glycol monoallyl ether, polyethylene glycol monoallyl ether, propylene glycol monoallyl ether, dipropylene glycol monoallyl ether, and tripropylene.
  • Glycol monoallyl ether polypropylene glycol monoallyl ether, 1,2-butylene glycol monoallyl ether, 1,3-butylene glycol monoallyl ether, hexylene glycol monoallyl ether, octylene glycol monoallyl ether, trimethylolpropane diallyl ether Glycerol diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, etc.
  • polyhydric allyl ether compound of alcohols is used for, it is preferable to use allyl ether compound having one hydroxyl group in the molecule.
  • a polymerization inhibitor examples include trihydroquinone, hydroquinone, 1,4-naphthoquinone, parabenzoquinone, toluhydronone, p-tert- Butylcatechol, 2,6-tert-butyl-4-methylphenol and the like are used.
  • the blending amount of the polymerization inhibitor is preferably in the range of 10 to 1000 ppm in the pressure-sensitive adhesive of the present invention.
  • the pressure-sensitive adhesive of the present invention includes generally known polymerizable unsaturated monomers, unsaturated polyester resins, epoxy acrylate resins, polyurethane resins, acrylic resins, within a range not impairing the effects of the present invention.
  • ionic compounds such as synthetic polymer compounds, inorganic fillers of alkoxysilane condensates and antistatic agents can be added.
  • the pressure-sensitive adhesive of the present invention can be cured by any curing method such as curing by active energy rays, heat curing by using a peroxide, or room temperature curing by using a peroxide and a reducing agent.
  • the pressure-sensitive adhesive of the present invention is preferably cured by ultraviolet irradiation in a nitrogen or air atmosphere from the viewpoint of productivity and thinning.
  • the pressure-sensitive adhesive of the present invention is cured with active energy rays, it is preferable to use a photopolymerization initiator as a curing agent.
  • photopolymerization initiator examples include benzophenones such as benzophenone, 4,4-bis (diethylamino) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, methylorthobenzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone; t-butylanthraquinone, 2 Anthraquinones such as ethyl anthraquinone; thioxanthones such as 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone; diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, Benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl-phenylketone, 2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino Acetophenones such as -1- (4-morph
  • ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminobenzoic acid are used as necessary.
  • Known photosensitizers such as amyl and 4-dimethylaminoacetophenone may be used.
  • examples of the curing agent include diacyl peroxide-based, peroxyester-based, hydroperoxide-based, dialkyl peroxide-based, and ketone peroxide. Peroxides, peroxyketal, alkyl perester, and percarbonate are used.
  • an organic metal salt such as peroxide and cobalt naphthenate or cobalt octenoate, dimethylaniline, which is a curing accelerator, It is used in combination with an aromatic amine compound such as diethylaniline or paratoluidine.
  • the blending amount of a curing agent such as a photopolymerization initiator or a peroxide is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 100 parts by mass of the total amount of the pressure-sensitive adhesive of the present invention. 1 to 6 parts by mass.
  • the pressure-sensitive adhesive of the present invention can form a pressure-sensitive adhesive layer having a level of flexibility that can sufficiently follow the deformation of the substrate, the liquid crystal panel of the liquid crystal display and the transparent cover are bonded together, and the transparent conductive material constituting the touch panel Widely used in the manufacture of optical products such as bonding of film (ITO electrode) and surface film, fixing of automobile interior parts, manufacturing of building materials such as soundproof walls, and bonding of acrylic glass for the purpose of shock absorption It can be used.
  • the pressure-sensitive adhesive of the present invention is suitable for use in the production of optical products such as liquid crystal displays and touch panels because it can form a pressure-sensitive adhesive layer that has both excellent flexibility and excellent transparency.
  • the pressure-sensitive adhesive film of the present invention is usually one in which a pressure-sensitive adhesive layer is provided in advance on all or part of the surface of a substrate such as polyethylene terephthalate or glass, and a release film is provided on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer. It is.
  • the release film When using this pressure-sensitive adhesive film, the release film is usually peeled off, the pressure-sensitive adhesive layer is brought into contact with the adherend, and pressure-bonded.
  • the pressure-sensitive adhesive layer When the release film is peeled off, the pressure-sensitive adhesive layer may be slightly deformed or distorted as described above, and the transparency of the pressure-sensitive adhesive layer may be reduced due to the deformation or the like.
  • the pressure-sensitive adhesive film of the present invention by leaving it in a temperature environment of about 35 to 100 ° C. for about 1 hour to 3 hours, the above-mentioned deformation is repaired, and the level close to the original excellent transparency. It is possible to recover to
  • the pressure-sensitive adhesive film of the present invention is, for example, a polyethylene terephthalate obtained by applying a pressure-sensitive adhesive to a surface of a substrate such as glass or polyethylene terephthalate by a conventionally known method such as a roll coater and then performing a release treatment on the surface of the pressure-sensitive adhesive. It can manufacture by laminating the release film which consists of etc.
  • the pressure-sensitive adhesive film obtained by such a method is exclusively bonded to a liquid crystal panel constituting a liquid crystal display and a transparent cover (protective film) on the surface, or a transparent conductive film (ITO electrode) constituting a touch panel is brought into contact with a finger or the like. It can be suitably used as an optical pressure-sensitive adhesive film for use in the production of optical products such as mobile phones and digital cameras, such as bonding with a surface film to be obtained.
  • Synthesis Example 1 Preparation of polycarbonate skeleton-containing urethane resin (I) having acryloyl group
  • Polycarbonate diol (trade name: UH) was added to a 2-liter four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, inert gas inlet, and reflux condenser.
  • -CARB50 manufactured by Ube Industries, Ltd., number average molecular weight: 500, number of carbonate bonds: 2-3, hydroxyl value: 224.4 KOHmg / g
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • Synthesis Example 2 Preparation of polycarbonate skeleton-containing urethane resin (II) having acryloyl group Polycarbonate diol (trade name: UH-CARB100, manufactured by Ube Industries, number average molecular weight: 1000, number of carbonate bonds) in the same reaction apparatus as in Synthesis Example 1 : 6-7, hydroxyl value: 112.2 KOH mg / g) was added in an amount of 500 parts by mass, and then 222 parts by mass of IPDI was added, followed by reaction at 80 ° C. for 4 hours while suppressing heat generation.
  • Polycarbonate diol trade name: UH-CARB100, manufactured by Ube Industries, number average molecular weight: 1000, number of carbonate bonds
  • the equivalent of the isocyanate group becomes 732, which is almost the same as the theoretical value when all the hydroxyl groups of the polycarbonate diol have reacted with the isocyanate group of IPDI, and then stabilized, cooled to 40 ° C., 122 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate was added, 0.02 parts by mass of a tin catalyst was added as a reaction promoting catalyst and reacted at 90 ° C. for 5 hours in an air atmosphere. And after the unreacted isocyanate group became 0.3 mass% or less, 0.049 mass part of hydroquinone was added, and polycarbonate skeleton containing urethane resin (II) which has an acryloyl group was obtained.
  • Synthesis Example 3 Preparation of polycarbonate skeleton-containing urethane resin (III) having acryloyl group Polycarbonate diol (trade name: T5652, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., number average molecular weight: 2000, number of carbonate bonds: 13 to 14, hydroxyl value: 56.1 KOHmg / g) was charged in an amount of 1000 parts by mass, and then 222 parts by mass of IPDI was added, and the mixture was reacted at 80 ° C. for 4 hours while suppressing heat generation.
  • Polycarbonate diol trade name: T5652, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., number average molecular weight: 2000, number of carbonate bonds: 13 to 14, hydroxyl value: 56.1 KOHmg / g
  • the equivalent of the isocyanate group becomes 1222 which is almost the same as the theoretical value when all the hydroxyl groups of the polycarbonate diol have reacted with the isocyanate group of IPDI, and then stabilized, cooled to 40 ° C., and 122 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate was added.
  • 0.037 parts by mass of a tin catalyst was added as a reaction promoting catalyst, and the mixture was reacted at 90 ° C. for 5 hours in an air atmosphere.
  • 0.049 mass part of hydroquinone was added, and the polycarbonate frame containing urethane resin (III) which has an acryloyl group was obtained.
  • Example 1 50 parts by mass of the polycarbonate skeleton-containing urethane resin (I) having an acryloyl group obtained in Synthesis Example 1 and 50 parts by mass of ethoxydiethylene glycol acrylate (homopolymer having a glass transition temperature of ⁇ 70 ° C.) were heated to 60 ° C. The mixture was dissolved by stirring and mixing to obtain a uniform solution, thereby obtaining a pressure-sensitive adhesive.
  • the glass transition temperature of the obtained pressure-sensitive adhesive layer was measured by using a DMS-6100 manufactured by Seiko Instruments Inc. and using a tensile unit. The frequency was 1 Hz, and measurement was performed at a temperature increase rate of ⁇ 100 ° C. to 5 ° C./min. Further, the glass transition temperature was determined from the onset temperature of E ′ (dynamic storage elastic modulus). As a result of the measurement, a glass transition temperature of 20 ° C. or lower was evaluated as having flexibility. The elongation was measured using Autograph AG-I manufactured by Shimadzu Corporation (test piece size: width 10 mm, length 50 mm, distance between chucks: 20 mm, test speed: 4 mm / min).
  • the haze of the obtained pressure-sensitive adhesive layer was measured using a haze meter (trade name: NDH5000, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). If the haze is approximately 0.7 or less, it can be said that the haze is practically sufficient.
  • the pressure-sensitive adhesive layer after the measurement of the haze was heated by being left in a thermostat at 50 ° C. for about 1 hour. Thereafter, the haze of the pressure-sensitive adhesive layer cooled to room temperature was measured by the same method as described above.
  • the evaluation of transparency self-healing is performed based on the value calculated by the following formula (1), and the value of 10% or less is a pressure-sensitive adhesive layer having transparency self-healing. evaluated.
  • the haze of the obtained pressure-sensitive adhesive layer was measured using a haze meter (trade name: NDH5000, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
  • the pressure-sensitive adhesive layer after measuring the haze is sandwiched between unadhesive untreated surfaces of a PET film (trade name: A4100 (thickness: 100 ⁇ m), manufactured by Toyobo Co., Ltd.) made of polyethylene terephthalate, and PET is used to crease the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the film was folded in half, and the press pressure was 0.5 MPa. s for 15 seconds. After pressing, the haze of the crease portion of the pressure-sensitive adhesive layer was measured.
  • a PET film made of polyethylene terephthalate is prepared by dissolving 3% by mass of Irgacure 184 (manufactured by Ciba Japan) in each of the pressure-sensitive adhesives obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 6. : A4100 (thickness 100 ⁇ m), applied to an easy-adhesion treated surface of Toyobo Co., Ltd.
  • the adhesive film was obtained by irradiating with ultraviolet rays using 2 1 pass) and curing.
  • the pressure-sensitive adhesive film is cut to a width of 25 mm, the pressure-sensitive adhesive film is placed on the surface of a mirror-finished SUS304 steel plate, and a 2 kg rubber roller is reciprocated once on the pressure-sensitive adhesive film to laminate them.
  • the adhesive strength was measured by a 180 degree peeling method (test speed: 300 mm / min) of the laminate using an autograph AG-I manufactured by Shimadzu Corporation. When the adhesive strength was 5 N / 25 mm or more, it was judged that there was adhesive strength.

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Abstract

　本発明の粘着剤は（メタ）アクリロイル基とポリカーボネートポリオール由来の構造とを有するウレタン樹脂（Ａ）、および、－２０℃以下のガラス転移温度を有するホモポリマーを形成可能な重合性不飽和二重結合含有単量体（Ｂ）を含有し、前記重合性不飽和二重結合含有単量体（Ｂ）がアルコキシモノアルキレングリコール（メタ）アクリレートおよびアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種または２種以上であり、かつ、前記ウレタン樹脂（Ａ）と前記重合性不飽和二重結合含有単量体（Ｂ）との配合質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が８０／２０～３０／７０の範囲内にある。

Description

粘着剤及び粘着フィルム
　本発明は、例えば液晶ディスプレイやタッチパネルなどの光学製品の製造をはじめ様々な用途に使用可能な粘着剤に関する。
　近年、電子ペーパーや有機ＥＬ（Ｏｒｇａｎｉｃ　ＬＥＤ）などのディスプレイ分野の技術進歩は目覚ましく、より一層高いレベルの視認性や耐久性などの要求性能を満足し得る製品が次々と開発されている。
　このようなディスプレイは、一般に、外的な衝撃などから有機ＥＬ素子などの表示素子の損傷を防止するとともに、良好な視認性を確保する観点から、表示素子の表面に粘着剤を用いて透明性に優れた樹脂シートを貼付する場合が多い。
　一方、近年は、従来の平面型ディスプレイに加えて、設置場所の形状に対応できる屈曲可能なディスプレイの開発が進められている。
　表示素子表面への樹脂シートの貼付に使用する粘着剤などとしては、従来、外的な衝撃による損傷を防止し得るレベルの比較的高硬度な粘着剤層を形成できるものが使用されていた。しかしながら、前記した通り、屈曲され得るディスプレイの開発に伴って、前記した樹脂シートやそれらを封止するための粘着剤などにも、優れた透明性に加えて、屈曲に追従可能なレベルの柔軟性が求められるようになっている。
　一方、近年の家電製品には、その操作パネルとして、いわゆるタッチパネルが設置されることが多い。このタッチパネルは、いわゆる透明導電膜（ＩＴＯ電極）といわれるものの表面に、表面フィルムを積層したものであり、その表面フィルムの固定には粘着剤を使用する場合がある。タッチパネルは、通常、指や専用ペンなどをタッチパネル表面へ接触させることにより操作するものであるため、タッチパネルを構成する表面フィルムや粘着剤層には、指触などの際の極所的な加圧による表面フィルムの変形に追従可能なレベルの柔軟性を有する必要がある。
　前記粘着剤としては、例えば、一分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有するポリカーボネートジオールを主鎖骨格とするウレタンプレポリマーと、単官能（メタ）アクリレートと、多官能（メタ）アクリレートと、光重合開始剤とを特定量含有してなる光硬化型接着剤組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。
　しかし、この光硬化型接着剤組成物が硬化してなる接着剤層は、前記したような屈曲に十分に追従できるものではなく、また、外的な衝撃を十分に吸収できるレベルの柔軟性を備えているとは言いがたいものであった。
　また、前記したような粘着剤は、予めシート状に加工されたものを使用することが多い。具体的には、離型処理したポリエチレンなどのフィルム上に粘着剤を塗布し、該塗布面に、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどからなる基材を載置した粘着シートが挙げられる。
　しかし、前記したような粘着シートを使用する場合には、前記離型フィルムを剥離する際に、外力によってその粘着剤層の僅かな変形や歪みや表面荒れが生じ、その結果、透明性などの光学特性が低下する場合があった。
特開２０００－３８５４６号公報
　本発明が解決しようとする課題は、優れた透明性を損なうことなく、基材の屈曲に十分追従可能で、外的な衝撃を十分に吸収可能なレベルの柔軟性を有し、かつ、粘着剤層の変形などに起因する透明性の低下が生じた場合であっても、元の優れた透明性に近いレベルまで回復可能である自己修復性を備えた粘着剤層を形成し得る粘着剤を提供することである。
　本発明者等は、従来知られている（メタ）アクリロイル基とポリカーボネートポリオール由来の構造とを有するウレタン樹脂に、特定の重合性不飽和二重結合含有単量体を所定量組み合わせて用いることにより、優れた透明性を損なうことなく、優れた柔軟性を備えた粘着剤を見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、（メタ）アクリロイル基とポリカーボネートポリオール由来の構造とを有するウレタン樹脂（Ａ）、および、
　－２０℃以下のガラス転移温度を有するホモポリマーを形成可能な重合性不飽和二重結合含有単量体（Ｂ）を含有してなる粘着剤であって、
　前記重合性不飽和二重結合含有単量体（Ｂ）がアルコキシモノアルキレングリコール（メタ）アクリレートおよびアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種または２種以上であり、かつ、
　前記ウレタン樹脂（Ａ）と前記重合性不飽和二重結合含有単量体（Ｂ）との配合質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が８０／２０～３０／７０の範囲内にある粘着剤を提供する。
　本発明の粘着剤は、液晶ディスプレイの液晶パネルと透明カバーの貼り合わせや、タッチパネルを構成する透明導電膜（ＩＴＯ電極）と表面フィルムとの貼り合わせ等の光学製品の製造、自動車内装部材の固定、防音壁等の建築材料の製造、衝撃吸収を目的としたアクリルガラスの貼り合わせ等の用途に幅広く使用可能である。
　本発明の粘着剤の最良の形態について説明する。
　なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
　本発明の粘着剤は、（メタ）アクリロイル基とポリカーボネートポリオール由来の構造とを有するウレタン樹脂（Ａ）、および、－２０℃以下のガラス転移温度を有するホモポリマーを形成可能な重合性不飽和二重結合含有単量体（Ｂ）を含有してなる粘着剤であって、前記重合性不飽和二重結合含有単量体（Ｂ）がアルコキシモノアルキレングリコール（メタ）アクリレートおよびアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種または２種以上であり、かつ、前記ウレタン樹脂（Ａ）と前記重合性不飽和二重結合含有単量体（Ｂ）との配合質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が８０／２０～３０／７０の範囲内にあるものである。
　はじめに、本発明の粘着剤で用いられるウレタン樹脂（Ａ）について説明する。
　ウレタン樹脂（Ａ）は、その分子中に（メタ）アクリロイル基とともにポリカーボネートポリオール由来の構造を有する。
　（メタ）アクリロイル基は、粘着剤の硬化性を付与する観点から、分子中に少なくとも１個存在することが必須であるが、２個以上存在することが好ましく、２～５個存在することが特に好ましい。
　また、ポリカーボネートポリオール由来の構造は、粘着剤の歪みなどに起因する透明性の低下を、加熱などによって元の優れた透明性に近いレベルにまで回復することが可能な特性（自己修復性）と、優れた粘着性とを付与するうえで必須である。具体的には、ポリカーボネートポリオール（ａ）の有するカーボネート結合の数が、１分子あたり２～４５個であることが好ましく、２～２５個であることがより好ましい。
　ウレタン樹脂（Ａ）としては、数平均分子量が８００～６０００の範囲のものを用いることが好ましく、良好な基材追従性を有する粘着剤層を形成できる観点から、数平均分子量が１０００～４０００の範囲のものを用いることがより好ましい。
　また、前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、－６０℃～２０℃のガラス転移温度を有するものを使用することが、良好な柔軟性を備えた粘着層を形成可能な粘着剤を得るうえで好ましい。とりわけ、本発明の粘着剤を光学製品の製造に使用する場合には、好ましくは－１０～２０℃、より好ましくは０～２０℃のガラス転移温度を有するウレタン樹脂を使用することが、柔軟性に優れた粘着層を形成可能な粘着剤を得るうえで好ましい。
　本発明の粘着剤で用いられるウレタン樹脂（Ａ）は、例えば、ポリカーボネートポリオール（ａ）を含むポリオールとポリイソシアネートとを反応させることによって分子末端にイソシアネート基を有するウレタン樹脂（ｃ）を生成し、次いで、このウレタン樹脂（ｃ）と、分子中に１個の水酸基および１個または２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する（メタ）アクリル化合物（ｄ）とを反応させることによって生成することができる。
　ここで、ポリカーボネートポリオール（ａ）としては、例えば、１，６－ヘキサンカーボネートジオール、１，４－シクロヘキサンカーボネートジオール、１，６－ヘキサン－１，５－ヘプタンカーボネートなどが用いられる。
　ポリカーボネートポリオール（ａ）は、例えば、（ｉ）炭酸エステルと脂肪族または脂肪族環式構造含有ポリオールとをエステル交換反応させる方法や、（ｉｉ）アルキレン基を有する環状炭酸エステルを開環反応させる方法などによって生成することができる。これらの方法の中でも方法（ｉ）によって得られたポリカーボネートポリオールを使用することが好ましい。また、数平均分子量が４００～４０００の範囲のポリカーボネートポリオールを用いることが好ましく、基材の変形等に十分追従可能なレベルの柔軟性を有する粘着剤層を形成できるので、数平均分子量が５００～３０００の範囲のポリカーボネートジオールを使用することがより好ましい。
　ポリカーボネートポリオール（ａ）の生成に使用可能な炭酸エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネートやホスゲンなどを用いることが好ましい。
　脂肪族または脂肪族環式構造含有ポリオールとしては、ジオールを用いることが好ましく、ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、シクロヘキサンジメチロール、１，４－シクロヘキサンジオールなどが用いられる。
　また、アルキレン基を有する環状炭酸エステルとしては、例えば、ブチレンカーボネートなどを用いることが好ましい。
　ポリカーボネートポリオール（ａ）としては、基材の変形等に十分追従可能なレベルの柔軟な粘着剤層を形成する観点から、水酸基価が２５～３００ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲内にあるものを用いることが好ましい。
　また、ウレタン樹脂（Ａ）を生成する際に用いられるポリオールとしては、ポリカーボネートポリオール（ａ）の他に、必要に応じてその他のポリオールを併用することができる。
　その他のポリオールとしては、例えば、ポリオキシプロピレンジオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシメチレンジオールなどのポリエーテルポリオール、多価アルコールと多塩基性カルボン酸との縮合物であるポリエステルポリオールが用いられる。
　その他のポリオールを用いる場合、ポリカーボネートポリオール（ａ）は、本発明の粘着剤の製造に用いられるポリオールの全量に対して９０質量％以上用いることが、基材の変形等に十分追従可能なレベルの柔軟性と、粘着剤の歪みなどに起因する透明性の低下を加熱などによって元の優れた透明性に近いレベルにまで回復することが可能な自己修復性とを付与する上で好ましい。
　また、ポリカーボネートポリオール（ａ）などと反応し得るポリイソシアネート（ｂ）としては、ジイソシアネートを用いることが好ましく、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、その異性体またはこれら異性体の混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネートからなる群から選ばれる１種または２種以上が用いられる。これらの中でも、熱による粘着剤の黄変色を抑制する観点から、脂肪族または脂肪族環式構造含有のジイソシアネートを用いることがより好ましく、得られるウレタン樹脂（Ａ）の重合性不飽和単量体（Ｂ）への相溶性を向上でき、その結果、粘着剤層に、より一層優れた透明性を付与する上で、脂肪族環式構造を含むイソシアネートであるイソホロンジイソシアネートを使用することが特に好ましい。
　また、ウレタン樹脂（Ａ）の生成に用いられる分子中に１個の水酸基および１個または２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する（メタ）アクリル化合物（ｄ）としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートのような水酸基を１個有するメタクリレート類；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのような水酸基を２個有するアルコールのモノ（メタ）アクリレート類；トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどのような３個以上の水酸基を有するアルコールの（メタ）アクリレート類などが用いられる。
　ウレタン樹脂（Ａ）を生成する方法としては、例えば、ポリカーボネートポリオール（ａ）を含むポリオールとポリイソシアネート（ｂ）とを、ポリイソシアネート（ｂ）の有するイソシアネート基（ＮＣＯ）とポリオール（ａ）の有する水酸基（ＯＨ）との当量割合が［ＮＣＯ／ＯＨ］＝１．２５～２の範囲となる条件で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタン樹脂（ｃ）を生成する反応工程（Ｉ）と；イソシアネート基を有するウレタン樹脂（ｃ）と（メタ）アクリル化合物（ｄ）とを、（メタ）アクリル化合物（ｄ）の有する水酸基が、ウレタン樹脂（ｃ）の有するイソシアネート基に対してほぼ当量となる条件で反応させる反応工程（ＩＩ）とを有する方法が挙げられる。
　反応工程（Ｉ）は、例えば、窒素雰囲気下、室温～１００℃程度の範囲にて行うことが好ましい。
　また、この反応工程（Ｉ）は、無溶剤下で行うこともできるが、必要に応じて後述する重合性不飽和二重結合含有単量体（Ｂ）を溶媒として用いることもできる。
　また、反応工程（Ｉ）では、必要に応じて触媒を用いてもよい。
　前記触媒としては、例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラエチルチタネートなどの有機チタン化合物；オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウレートなどの有機スズ化合物；さらには、塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズなどの酸やアルカリなど公知の触媒を用いることができる。
　これらの触媒の添加量は、ポリイソシアネート（ｂ）とポリカーボネートポリオール（ａ）を含むポリオールの全仕込み量に対して、１０～１０，０００ｐｐｍであることが好ましい。
　また、反応工程（ＩＩ）は、室温～９０℃程度の範囲にて行うことが好ましい。
　また、反応工程（ＩＩ）は、無溶剤下で行うこともできるが、必要に応じて後述する重合性不飽和二重結合含有単量体（Ｂ）を溶媒として用いることもできる。
　また、反応工程（ＩＩ）では、必要に応じて反応工程（Ｉ）で用いられる触媒として例示したものを用いてもよい。
　また、（メタ）アクリル化合物（ｄ）の有する重合性不飽和二重結合のラジカル重合を抑制するために、必要に応じてラジカル重合禁止剤を用いることができる。
　ラジカル重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｄ－ｔ－ブチルハイドロキノン、ｐ－ｔ－ブチルカテコール、フェノチアジンなどを用いることができる。
　ラジカル重合禁止剤の使用量は、（メタ）アクリル化合物（ｄ）の全仕込み量に対して、１０～１０，０００ｐｐｍであることが好ましい。
　次に、本発明の粘着剤に用いられる重合性不飽和二重結合含有単量体（Ｂ）について説明する。
　重合性不飽和二重結合含有単量体（Ｂ）としては、ガラス転移温度が－２０℃以下となり得るホモポリマーの製造に使用可能な重合性不飽和二重結合含有単量体のうち、アルコキシモノアルキレングリコール（メタ）アクリレートおよびアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種または２種以上のものが用いられる。
　ここで、前記ホモポリマーのガラス転移温度は、重合性不飽和二重結合含有単量体（Ｂ）を重合して得られたホモポリマーを、窒素雰囲気下、ＤＳＣ（示差走査熱量計、セイコーインスツル社製）を用いて、－１００℃から昇温速度５℃／分の条件で測定したものを指す。
　前記ガラス転移温度は、柔軟な粘着剤を得る観点から、できるだけ低いことが好ましいが、概ね－８０℃以上であることが好ましい。
　重合性不飽和二重結合含有単量体（Ｂ）としては、前記の特定のガラス転移温度を有するホモポリマーを形成可能な重合性不飽和二重結合含有単量体を用いることが必須である。
　ここで、重合性不飽和二重結合含有単量体（Ｂ）の代わりに、ホモポリマーのガラス転移温度が９０℃となり得るイソボルニルアクリレートを用いて得られた粘着剤では、屈曲に対する追従性や外的な衝撃を十分に吸収可能なレベルの柔軟性を付与することはできない。
　また、重合性不飽和二重結合含有単量体（Ｂ）の代わりに、ホモポリマーのガラス転移温度が６℃となり得るベンジルアクリレートを用いて得られた粘着剤は、ある程度良好な透明性を有する粘着剤層を形成できるものの、その粘着剤層を概ね１８０°にまで屈曲させた場合、その屈曲部位における透明性が著しく低下することがある。
　前記重合性不飽和二重結合含有単量体（Ｂ）としては、ホモポリマーのガラス転移温度が－７０～－２０℃のものを使用することが、良好な粘着力と前記自己修復性とを両立するうえで好ましい。
　また、重合性不飽和二重結合含有単量体（Ｂ）としては、アルコキシモノアルキレングリコール（メタ）アクリレートおよびアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種または２種以上を用いることが必須である。
　ここで、重合性不飽和二重結合含有単量体（Ｂ）の代わりに、ホモポリマーのガラス転移温度が－２０℃以下であるが、ラウリル（メタ）アクリレートのような炭素数が１２の脂肪族（メタ）アクリレートを用いた場合、ウレタン樹脂（Ａ）がラウリル（メタ）アクリレートに溶解せず、粘着剤層の透明性を損なう場合がある。
　アルコキシモノアルキレングリコール（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、又はヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートが有する水酸基をメチル基やエチル基などのアルキル基で封止した単量体を用いることが好ましい。
　アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、又はヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートにアルキレンオキサイドが付加して得られた付加物が有する水酸基をメチル基やエチル基などのアルキル基で封止した単量体を用いることが好ましい。前記アルキレンオキサイドの付加量は、前記水酸基含有（メタ）アクリレートの有する水酸基１モルに対して１～１０モルの範囲であることが好ましく、１～５モルの範囲であることがより好ましい。
　なお、「水酸基をメチル基やエチル基などのアルキル基で封止する」とは、「水酸基の水素をメチル基やエチル基などのアルキル基で置換する」ことを意味する。
　前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドやブチレンオキサイドやテトラヒドロフランを用いることが好ましい。
　前記重合性不飽和二重結合含有単量体（Ｂ）としては、具体的には、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジブチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリブチレングリコール（メタ）アクリレートなどを使用することができる。なかでも、エトキシジエチレングリコールアクリレートやメトキシエチルアクリレートを使用することが、優れた柔軟性や透明性、該透明性の事故修復性を備えた粘着剤が得られるため特に好ましい。
　前記アルコキシモノアルキレングリコール（メタ）アクリレートおよびアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートとしては、メトキシエチルアクリレートやエトキシジエチレングリコールアクリレートを用いることが、基材の屈曲に粘着剤層が追従した場合であっても、追従に伴う透明性の低下を引き起こし難いため非常に好ましい。
　また、重合性不飽和二重結合含有単量体（Ｂ）としては、分子中に重合性不飽和二重結合を１個有する単量体を使用することが、本発明の効果を奏する上で非常に好ましい。
　本発明の粘着剤は、ウレタン樹脂（Ａ）と重合性不飽和二重結合含有単量体（Ｂ）とを混合することにより製造することができ、具体的には、ウレタン樹脂（Ａ）を重合性不飽和二重結合含有単量体（Ｂ）に溶解することによって製造することができる。
　本発明の粘着剤は、ウレタン樹脂（Ａ）と重合性不飽和二重結合含有単量体（Ｂ）との配合質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が８０／２０～３０／７０の範囲内にあり、好ましくは７０／３０～５０／５０の範囲内である。
　ウレタン樹脂（Ａ）と重合性不飽和二重結合含有単量体（Ｂ）との配合質量比を、前記範囲に調整した粘着剤であれば、粘着剤層の変形などに起因した透明性の低下が生じた場合であっても、元の優れた透明性に近いレベルまで回復可能な自己修復性を奏することができる。
　本発明の粘着剤には、前記したものの他に必要に応じて、その他の成分を用いることができる。
　前記その他の成分としては、例えば重合性不飽和二重結合含有単量体（Ｂ）以外の、その他の重合性不飽和二重結合含有単量体を併用することができる。
　前記その他の重合性不飽和二重結合含有単量体としては、例えば、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシプロピルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、トリデシルアクリレート、ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルカルビトールアクリレート、イソアミルアクリレート、アクリルニトリルベンジルアクリレート、ジシクロオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、イソボルニルアクリレートなどを使用することができる。
　また、前記その他の成分としては、粘着剤の空気による硬化阻害を防ぐ目的で、水酸基含有アリルエーテル化合物を併用することもできる。
　前記水酸基含有アリルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、１，２－ブチレングリコールモノアリルエーテル、１，３－ブチレングリコールモノアリルエーテル、ヘキシレングリコールモノアリルエーテル、オクチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルなどの多価アルコール類のアリルエーテル化合物などが用いられ、分子中に水酸基を１個有するアリルエーテル化合物を用いることが好ましい。
　また、前記その他の成分としては、重合禁止剤を添加することが好ましく、その重合禁止剤としては、例えば、トリハイドロキノン、ハイドロキノン、１，４－ナフトキノン、パラベンゾキノン、トルハイドロノン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、２，６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノールなどが用いられる。
　重合禁止剤の配合量は、本発明の粘着剤中、１０～１０００ｐｐｍの範囲内であることが好ましい。
　また、本発明の粘着剤には、本発明の効果を損なわない範囲内で、一般に知られている重合性不飽和単量体、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂類、アルキッド樹脂類、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル系共重合体、ポリジエン系エラストマー、飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエーテル類、セルローズ類およびその誘導体、油脂類、その他の慣用の天然および合成高分子化合物、アルコキシランの縮合物の無機充填材や帯電防止剤などのイオン性化合物を添加することもできる。
　本発明の粘着剤は、活性エネルギー線による硬化、過酸化物の使用による加熱硬化、または、過酸化物と還元剤の使用による常温硬化のいずれの硬化方法によっても硬化させることができる。粘着剤フィルムとして使用する場合を考慮すると、生産性、薄膜化できるという観点から、本発明の粘着剤は、窒素もしくは空気雰囲気下における紫外線照射によって硬化することが好ましい。
　本発明の粘着剤を活性エネルギー線によって硬化させる際には、硬化剤として光重合開始剤を用いることが好ましい。
　光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４－フェニルベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；ｔ－ブチルアントラキノン、２－エチルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４－ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントンなどのチオキサントン類；ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン、２－メチル－２－モルホリノ（４－チオメチルフェニル）プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノンなどのアセトフェノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインエーテル類；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド類、メチルベンゾイルホルメート；１，７－ビスアクリジニルヘプタン；９－フェニルアクリジンなどが用いられる。
　光重合開始剤を用いる場合には、必要に応じてエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、４－ジメチルアミノ安息香酸メチル、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸アミル、４－ジメチルアミノアセトフェノンなどの公知の光増感剤を用いてもよい。
　また、本発明の粘着剤を過酸化物の使用により加熱硬化させる場合には、硬化剤として、例えば、ジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系などの過酸化物が用いられる。
　また、本発明の粘着剤を過酸化物と還元剤の使用により常温硬化させる場合には、過酸化物と、硬化促進剤であるナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルトなどの有機金属塩やジメチルアニリン、ジエチルアニリン、パラトルイジンなどの芳香族アミン化合物とを組み合わせて用いられる。
　光重合開始剤や過酸化物などの硬化剤の配合量は、本発明の粘着剤の全量１００質量部に対して、０．１～１０質量部の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは１～６質量部である。
　本発明の粘着剤は、基材の変形に十分追従可能なレベルの柔軟性等を備えた粘着層を形成できることから、液晶ディスプレイの液晶パネルと透明カバーの貼り合わせや、タッチパネルを構成する透明導電膜（ＩＴＯ電極）と表面フィルムとの貼り合わせ等の光学製品の製造、自動車内装部材の固定、防音壁等の建築材料の製造、衝撃吸収を目的としたアクリルガラスの貼り合わせ等の用途に幅広く使用可能である。特に、本発明の粘着剤は、前記柔軟性とともに優れた透明性を両立した粘着層を形成できることから、液晶ディスプレイやタッチパネルなどの光学製品の製造に使用することが好適である。
　次に、本発明の粘着フィルムについて説明する。
　本発明の粘着フィルムは、通常、ポリエチレンテレフタレートやガラスなどの基材表面の全部または一部に、予め粘着剤層が設けられ、さらに、この粘着剤層表面に離型フィルムなどが設けられたものである。
　この粘着フィルムを使用する際には、通常、離型フィルムを剥離し、粘着剤層を被着体に接触させ、圧着する。
　離型フィルムを剥離する際、前記した通りの粘着剤層の僅かな変形や歪みが発生する場合があり、その変形などに起因する粘着剤層の透明性が低下する場合がある。
　しかし、本発明の粘着フィルムであれば、概ね３５～１００℃程度の温度環境下に１時間～３時間程度放置することによって、前記の変形などが修復され、元の優れた透明性に近いレベルにまで回復することが可能である。
　本発明の粘着フィルムは、例えば、ガラスやポリエチレンテレフタレートなどの基材表面に、ロールコーターなどの従来知られた方法によって粘着剤を塗布した後、粘着剤表面に離型処理が施されたポリエチレンテレフタレートなどからなる離型フィルムを積層することによって製造することができる。
　かかる方法によって得られた粘着フィルムは、専ら液晶ディスプレイを構成する液晶パネルと表面の透明カバー（保護フィルム）との貼り合わせや、タッチパネルを構成する透明導電膜（ＩＴＯ電極）と指などの接触し得る表面フィルムとの貼り合わせなど、携帯電話やデジタルカメラなどの光学製品の製造に使用する光学用粘着フィルムとして好適に使用することができる。
　以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
「合成例１」
　アクリロイル基を有するポリカーボネート骨格含有ウレタン樹脂（Ｉ）の調製
　温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、および、還流冷却器を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ポリカーボネートジオール（商品名：ＵＨ－ＣＡＲＢ５０、宇部興産社製、数平均分子量：５００、カーボネート結合の数：２～３、水酸基価：２２４．４ＫＯＨｍｇ／ｇ）を５００質量部仕込み、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と略す。）を４４４質量部加え、発熱を抑制しながら、８０℃にて４時間反応させた。
　イソシアネート基の当量が、ポリカーボネートジオールの有する水酸基が全てＩＰＤＩのイソシアネート基と反応した場合の理論値とほぼ同じ４７２となり安定した後、４０℃まで冷却し、２－ヒドロキシエチルアクリレートを２４４質量部加え、反応促進触媒としてスズ触媒を０．０３７質量部添加し、空気雰囲気下、９０℃にて７時間反応させた。
　そして、未反応のイソシアネート基が０．３質量％以下となった後、ハイドロキノン０．０５質量部を加え、アクリロイル基を有するポリカーボネート骨格含有ウレタン樹脂（Ｉ）を得た。
「合成例２」
　アクリロイル基を有するポリカーボネート骨格含有ウレタン樹脂（ＩＩ）の調製
　合成例１と全く同一の反応装置に、ポリカーボネートジオール（商品名：ＵＨ－ＣＡＲＢ１００、宇部興産社製、数平均分子量：１０００、カーボネート結合の数：６～７、水酸基価：１１２．２ＫＯＨｍｇ／ｇ）を５００質量部仕込み、次いで、ＩＰＤＩを２２２質量部加え、発熱を抑制しながら、８０℃にて４時間反応させた。
　イソシアネート基の当量が、ポリカーボネートジオールの有する水酸基が全てＩＰＤＩのイソシアネート基と反応した場合の理論値とほぼ同じ７３２となり安定した後、４０℃まで冷却し、２－ヒドロキシエチルアクリレートを１２２質量部加え、反応促進触媒としてスズ触媒を０．０２質量部添加し、空気雰囲気下、９０℃にて５時間反応させた。
　そして、未反応のイソシアネート基が０．３質量％以下となった後、ハイドロキノン０．０４９質量部を加え、アクリロイル基を有するポリカーボネート骨格含有ウレタン樹脂（ＩＩ）を得た。
「合成例３」
　アクリロイル基を有するポリカーボネート骨格含有ウレタン樹脂（ＩＩＩ）の調製
　合成例１と全く同一の反応装置に、ポリカーボネートジオール（商品名：Ｔ５６５２、旭化成社製、数平均分子量：２０００、カーボネート結合の数：１３～１４、水酸基価：５６．１ＫＯＨｍｇ／ｇ）を１０００質量部仕込み、次いで、ＩＰＤＩを２２２質量部加え、発熱を抑制しながら、８０℃にて４時間反応させた。
　イソシアネート基の当量が、ポリカーボネートジオールの有する水酸基が全てＩＰＤＩのイソシアネート基と反応した場合の理論値とほぼ同じ１２２２となり安定した後、４０℃まで冷却し、２－ヒドロキシエチルアクリレートを１２２質量部加え、反応促進触媒としてスズ触媒を０．０３７質量部添加し、空気雰囲気下、９０℃にて５時間反応させた。
　そして、未反応のイソシアネート基が０．３質量％以下となった後、ハイドロキノンを０．０４９質量部加え、アクリロイル基を有するポリカーボネート骨格含有ウレタン樹脂（ＩＩＩ）を得た。
「合成例４」
　アクリロイル基を有するがポリカーボネート骨格を含有しないウレタン樹脂（ＩＶ）の調製
　ポリプロピレングリコール（商品名：アクトコールＤｉｏｌ－７００、三井化学ポリウレタン社製、数平均分子量：７００、カーボネート結合の数：０、水酸基価：１６０．３ＫＯＨｍｇ／ｇ）を７００質量部、ＩＰＤＩを４４４質量部仕込み、窒素雰囲気下、発熱を抑制しながら、８０℃にて５時間反応させた。
　イソシアネート基の当量が、ポリプロピレングリコールの有する水酸基が全てＩＰＤＩのイソシアネート基と反応した場合の理論値とほぼ同じ５７２となったのを確認した後、３０℃まで冷却し、２－ヒドロキシエチルアクリレートを２４４質量部加え、窒素雰囲気下、８０℃にて４時間反応させた。
　そして、未反応のイソシアネート基が０．３質量％以下になった後、ハイドロキノンを０．０８質量部加え、アクリロイル基を有するがポリカーボネート骨格を含有しないウレタン樹脂（ＩＶ）を得た。
「実施例１」
　合成例１で得られたアクリロイル基を有するポリカーボネート骨格含有ウレタン樹脂（Ｉ）の５０質量部と、エトキシジエチレングリコールアクリレート（ホモポリマーのガラス転移温度が－７０℃）の５０質量部とを、６０℃にて攪拌混合して溶解し、均一溶液とすることにより粘着剤を得た。
「実施例２～８および比較例１～６」
　合成例１～４により得られたウレタン樹脂（Ｉ）～（ＩＶ）と、重合性不飽和二重結合含有単量体としてエトキシジエチレングリコールアクリレート（ホモポリマーのガラス転移温度が－７０℃）、メトキシエチルアクリレート（ホモポリマーのガラス転移温度が－５０℃）、ベンジルアクリレート（ホモポリマーのガラス転移温度が６℃）、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（エチレンオキサイド構造の繰り返し数は９、ホモポリマーのガラス転移温度は－７１℃）、フェノキシエチルアクリレート（ホモポリマーのガラス転移温度が－２２℃）、又はスチレン（ホモポリマーのガラス転移温度が１００℃）とを、表１～４に記載の配合組成にしたがって用いた以外は、実施例１と同様の方法により粘着剤を得た。
［粘着剤硬化物のガラス転移温度、伸度の測定］
　実施例１～８および比較例１～６で得られたそれぞれの粘着剤に、イルガキュアー１８４（チバ・ジャパン社製）を３質量％溶解させたものを、離型セロファン（商品名：ＰＨＴ（厚み３５０μｍ）、フタムラ化学社製）の表面に厚み約０．１ｍｍとなるように塗布し、窒素雰囲気下、その塗布面にＵＶランプ１２０Ｗメタルハライド１灯（ＵＶ照射量５００ｍＪ／ｃｍ２　１ｐａｓｓ）を用いて紫外線を照射して、硬化させ、離型フィルムを除去することによって粘着剤層を得た。
　得られた粘着剤層のガラス転移温度を、セイコーインスツルメンツ社の ＤＭＳ－６１００を用い、引張りユニットを用いて測定した。周波数は１Ｈｚとし、－１００℃から５℃／分の昇温速度で測定した。また、Ｅ’（動的貯蔵弾性率）のオンセット温度によりガラス転移温度を求めた。前記測定の結果、ガラス転移温度が２０℃以下のものを、柔軟性有りと評価した。
　また、前記伸度は、株式会社島津製作所製のオートグラフＡＧ－Ｉ（試験片サイズ：幅１０ｍｍ　長さ５０ｍｍ、チャック間：２０ｍｍ、試験速度：４ｍｍ／ｍｉｎ）を用いて測定した。
［透明性の評価方法］
　実施例１～５および比較例１～２で得られたそれぞれの粘着剤に、イルガキュアー１８４（チバ・ジャパン社製）を３質量％溶解させ、得られた溶液を、ＪＩＳ　Ｒ３２０２　に準拠した厚み２ｍｍのガラス板（ヘーズ：０．５８）の表面に厚み約０．０５ｍｍとなるように塗布し、窒素雰囲気下、その塗布面にＵＶランプ１２０Ｗメタルハライド１灯（ＵＶ照射量５００ｍＪ／ｃｍ２　１ｐａｓｓ）を用いて紫外線を照射し、硬化させることによって粘着剤層を得た。
　得られた粘着剤層のヘーズを、ヘーズメーター（商品名：ＮＤＨ５０００、日本電色工業社製）を用いて測定した。
　ヘーズが概ね０．７以下であれば、実用上十分な透明性を有しているといえる。
［透明性の自己修復性の評価方法］
　前記の方法で粘着剤層のヘーズを測定した後、測定後の粘着剤層の表面を、ＪＫワイパーティッシュ１５０－Ｓ（日本製紙クレシア社製）を用いて５００ｇ加重で２０回ラビングし、ラビング後の粘着剤層のヘーズを、前記の方法と同様の方法により測定した。ラビングによって粘着剤層がガラス板から脱落したものは、「測定不可」とした。
　次に、前記のヘーズの測定後の粘着剤層を、５０℃の恒温機内に約１時間放置することにより加温処理した。
　その後、室温になるまで冷却した粘着剤層のヘーズを、前記の方法と同様の方法により測定した。
　透明性の自己修復性の評価は、以下の式（１）により計算した値に基づいて行い、当該値が１０％以下となるものは、透明性の自己修復性を有する粘着剤層であると評価した。
［{（前記の加温処理後の粘着剤層のヘーズ）－（前記のラビング前の粘着剤層のヘーズ）}／{（前記のラビング後の粘着剤層のヘーズ）－（前記のラビング前の粘着剤層のヘーズ）}］×１００　（１）
［屈曲部位の透明性の評価方法］
　実施例１～８および比較例１～６で得られたそれぞれの粘着剤に、イルガキュアー１８４（チバ・ジャパン社製）を３質量％溶解させ、得られた溶液を、離型セロファン（商品名：ＰＨＴ（厚み３５０μｍ）、フタムラ化学社製）の表面に厚み約０．１ｍｍとなるように塗布し、窒素雰囲気下、その塗布面にＵＶランプ１２０Ｗメタルハライド１灯（ＵＶ照射量５００ｍＪ／ｃｍ２　１ｐａｓｓ）を用いて紫外線を照射して、硬化させ、離型フィルムを除去することによって粘着剤層を得た。
　得られた粘着剤層のヘーズを、ヘーズメーター（商品名：ＮＤＨ５０００、日本電色工業社製）を用いて測定した。
　前記のヘーズを測定後の粘着剤層をポリエチレンテレフタレートからなるＰＥＴフィルム（商品名：Ａ４１００（厚み１００μｍ）、東洋紡社製）の易接着未処理面で挟み、粘着剤層に折り目をつけるためにＰＥＴフィルムを半分に折り返し、ハンドプレスによりプレス圧０．５ＭＰａ．ｓで１５秒プレスした。
　プレス後、粘着剤層の折り目部分のヘーズを測定した。なお、粘着剤層の硬化が十分に進行せず、のり状であるために、前記ハンドプレスによる圧着によって粘着剤層が密着してしまい、折り目を形成できなかったものは、「測定不可」とした。
　前記の折り目部分の粘着剤層のヘーズと、折り目をつける前の粘着剤層のヘーズとの差が２以下であるものは、屈曲部分においても良好な透明性を有するものであると評価した。
［粘着力の評価方法］
　実施例１～８および比較例１～６で得られたそれぞれの粘着剤に、イルガキュアー１８４（チバ・ジャパン社製）を３質量％溶解させたものを、ポリエチレンテレフタレートからなるＰＥＴフィルム（商品名：Ａ４１００（厚み１００μｍ）、東洋紡社製）の易接着処理面に厚み約０．１ｍｍとなるように塗布し、窒素雰囲気下、その塗布面にＵＶランプ１２０Ｗメタルハライド１灯（ＵＶ照射量５００ｍＪ／ｃｍ２　１ｐａｓｓ）を用いて紫外線を照射して、硬化させることによって、粘着フィルムを得た。
　前記粘着フィルムを幅２５ｍｍに切断し、鏡面仕上げのＳＵＳ３０４鋼板の表面に前記粘着フィルムを載置し、前記粘着フィルム上を、２ｋｇのゴムローラーを一往復させることで、それらが圧着された積層体を得た。
　圧着から２０分経過後、株式会社島津製作所製のオートグラフＡＧ－Ｉを用い、前記積層体の１８０度引き剥がし法（試験速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ）による粘着力測定を行った。粘着力が５Ｎ／２５ｍｍ以上であった場合は粘着力がありと判断した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004

Claims (11)

  1. 　（メタ）アクリロイル基とポリカーボネートポリオール由来の構造とを有するウレタン樹脂（Ａ）、および、
    　－２０℃以下のガラス転移温度を有するホモポリマーを形成可能な重合性不飽和二重結合含有単量体（Ｂ）を含有してなる粘着剤であって、
    　前記重合性不飽和二重結合含有単量体（Ｂ）がアルコキシモノアルキレングリコール（メタ）アクリレートおよびアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種または２種以上であり、かつ、
    　前記ウレタン樹脂（Ａ）と前記重合性不飽和二重結合含有単量体（Ｂ）との配合質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が８０／２０～３０／７０の範囲内にあることを特徴とする粘着剤。
  2. 　前記ウレタン樹脂（Ａ）が、－６０～２０℃のガラス転移温度を有する請求項１に記載の粘着剤。
  3. 　前記ウレタン樹脂（Ａ）が、
    　炭酸エステルと、脂肪族または脂肪族環式構造含有ポリオールとを反応させてポリカーボネートポリオール（ａ）を生成し、
    　当該ポリカーボネートポリオール（ａ）と、ポリイソシアネート（ｂ）とを反応させて分子末端にイソシアネート基を有するウレタン樹脂（ｃ）を生成し、
    　当該分子末端にイソシアネート基を有するウレタン樹脂（ｃ）と、分子中に１個の水酸基および１個または２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する（メタ）アクリル化合物（ｄ）とを反応させて生成されたものである請求項１に記載の粘着剤。
  4. 　前記重合性不飽和二重結合含有単量体（Ｂ）が、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの水酸基を、メチル基もしくはエチル基により封止した単量体、または、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートに１～１０モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドが付加して得られた付加物の水酸基を、メチル基もしくはエチル基により封止した単量体である請求項１に記載の粘着剤。
  5. 　前記重合性不飽和二重結合含有単量体（Ｂ）が、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート及びメトキシエチルアクリレートからなる群より選ばれる１種以上である請求項１に記載の粘着剤。
  6. 　前記ポリカーボネートポリオール（ａ）が、４００～４０００の数平均分子量を有するポリカーボネートジオールである請求項３に記載の粘着剤。
  7. 　前記ポリカーボネートポリオール（ａ）の有するカーボネート結合の数が、１分子あたり２～４５個である請求項３に記載の粘着剤。
  8. 　前記ポリカーボネートポリオール（ａ）の水酸基価が、２５～３００ＫＯＨｍｇ／ｇである請求項３に記載の粘着剤。
  9. 　基材上に、請求項１～８のいずれか１項に記載の粘着剤からなる粘着剤層が設けられた粘着フィルム。
  10. 　液晶パネル表面または透明導電膜表面と、保護フィルムとの貼り合わせに使用する請求項９に記載の粘着フィルム。
  11. 　液晶パネル表面または透明導電膜表面に、請求項１～８のいずれかに記載の粘着剤を用いて形成された粘着剤層を有し、該粘着剤層の表面に保護フィルムが積層した積層体。
     
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