JPWO2010079584A1 - 粘着剤及び粘着フィルム - Google Patents

Abstract

本発明の粘着剤は（メタ）アクリロイル基とポリカーボネートポリオール由来の構造とを有するウレタン樹脂（Ａ）、および、−２０℃以下のガラス転移温度を有するホモポリマーを形成可能な重合性不飽和二重結合含有単量体（Ｂ）を含有し、前記重合性不飽和二重結合含有単量体（Ｂ）がアルコキシモノアルキレングリコール（メタ）アクリレートおよびアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種または２種以上であり、かつ、前記ウレタン樹脂（Ａ）と前記重合性不飽和二重結合含有単量体（Ｂ）との配合質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が８０／２０〜３０／７０の範囲内にある。

Description

本発明は、例えば液晶ディスプレイやタッチパネルなどの光学製品の製造をはじめ様々な用途に使用可能な粘着剤に関する。

近年、電子ペーパーや有機ＥＬ（Ｏｒｇａｎｉｃ ＬＥＤ）などのディスプレイ分野の技術進歩は目覚ましく、より一層高いレベルの視認性や耐久性などの要求性能を満足し得る製品が次々と開発されている。

このようなディスプレイは、一般に、外的な衝撃などから有機ＥＬ素子などの表示素子の損傷を防止するとともに、良好な視認性を確保する観点から、表示素子の表面に粘着剤を用いて透明性に優れた樹脂シートを貼付する場合が多い。

一方、近年は、従来の平面型ディスプレイに加えて、設置場所の形状に対応できる屈曲可能なディスプレイの開発が進められている。

表示素子表面への樹脂シートの貼付に使用する粘着剤などとしては、従来、外的な衝撃による損傷を防止し得るレベルの比較的高硬度な粘着剤層を形成できるものが使用されていた。しかしながら、前記した通り、屈曲され得るディスプレイの開発に伴って、前記した樹脂シートやそれらを封止するための粘着剤などにも、優れた透明性に加えて、屈曲に追従可能なレベルの柔軟性が求められるようになっている。

一方、近年の家電製品には、その操作パネルとして、いわゆるタッチパネルが設置されることが多い。このタッチパネルは、いわゆる透明導電膜（ＩＴＯ電極）といわれるものの表面に、表面フィルムを積層したものであり、その表面フィルムの固定には粘着剤を使用する場合がある。タッチパネルは、通常、指や専用ペンなどをタッチパネル表面へ接触させることにより操作するものであるため、タッチパネルを構成する表面フィルムや粘着剤層には、指触などの際の極所的な加圧による表面フィルムの変形に追従可能なレベルの柔軟性を有する必要がある。

前記粘着剤としては、例えば、一分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有するポリカーボネートジオールを主鎖骨格とするウレタンプレポリマーと、単官能（メタ）アクリレートと、多官能（メタ）アクリレートと、光重合開始剤とを特定量含有してなる光硬化型接着剤組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。

しかし、この光硬化型接着剤組成物が硬化してなる接着剤層は、前記したような屈曲に十分に追従できるものではなく、また、外的な衝撃を十分に吸収できるレベルの柔軟性を備えているとは言いがたいものであった。

また、前記したような粘着剤は、予めシート状に加工されたものを使用することが多い。具体的には、離型処理したポリエチレンなどのフィルム上に粘着剤を塗布し、該塗布面に、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどからなる基材を載置した粘着シートが挙げられる。

しかし、前記したような粘着シートを使用する場合には、前記離型フィルムを剥離する際に、外力によってその粘着剤層の僅かな変形や歪みや表面荒れが生じ、その結果、透明性などの光学特性が低下する場合があった。

特開２０００−３８５４６号公報

本発明が解決しようとする課題は、優れた透明性を損なうことなく、基材の屈曲に十分追従可能で、外的な衝撃を十分に吸収可能なレベルの柔軟性を有し、かつ、粘着剤層の変形などに起因する透明性の低下が生じた場合であっても、元の優れた透明性に近いレベルまで回復可能である自己修復性を備えた粘着剤層を形成し得る粘着剤を提供することである。

本発明者等は、従来知られている（メタ）アクリロイル基とポリカーボネートポリオール由来の構造とを有するウレタン樹脂に、特定の重合性不飽和二重結合含有単量体を所定量組み合わせて用いることにより、優れた透明性を損なうことなく、優れた柔軟性を備えた粘着剤を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（メタ）アクリロイル基とポリカーボネートポリオール由来の構造とを有するウレタン樹脂（Ａ）、および、
−２０℃以下のガラス転移温度を有するホモポリマーを形成可能な重合性不飽和二重結合含有単量体（Ｂ）を含有してなる粘着剤であって、
前記重合性不飽和二重結合含有単量体（Ｂ）がアルコキシモノアルキレングリコール（メタ）アクリレートおよびアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種または２種以上であり、かつ、
前記ウレタン樹脂（Ａ）と前記重合性不飽和二重結合含有単量体（Ｂ）との配合質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が８０／２０〜３０／７０の範囲内にある粘着剤を提供する。

本発明の粘着剤は、液晶ディスプレイの液晶パネルと透明カバーの貼り合わせや、タッチパネルを構成する透明導電膜（ＩＴＯ電極）と表面フィルムとの貼り合わせ等の光学製品の製造、自動車内装部材の固定、防音壁等の建築材料の製造、衝撃吸収を目的としたアクリルガラスの貼り合わせ等の用途に幅広く使用可能である。

本発明の粘着剤の最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

本発明の粘着剤は、（メタ）アクリロイル基とポリカーボネートポリオール由来の構造とを有するウレタン樹脂（Ａ）、および、−２０℃以下のガラス転移温度を有するホモポリマーを形成可能な重合性不飽和二重結合含有単量体（Ｂ）を含有してなる粘着剤であって、前記重合性不飽和二重結合含有単量体（Ｂ）がアルコキシモノアルキレングリコール（メタ）アクリレートおよびアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種または２種以上であり、かつ、前記ウレタン樹脂（Ａ）と前記重合性不飽和二重結合含有単量体（Ｂ）との配合質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が８０／２０〜３０／７０の範囲内にあるものである。

はじめに、本発明の粘着剤で用いられるウレタン樹脂（Ａ）について説明する。

ウレタン樹脂（Ａ）は、その分子中に（メタ）アクリロイル基とともにポリカーボネートポリオール由来の構造を有する。

（メタ）アクリロイル基は、粘着剤の硬化性を付与する観点から、分子中に少なくとも１個存在することが必須であるが、２個以上存在することが好ましく、２〜５個存在することが特に好ましい。

また、ポリカーボネートポリオール由来の構造は、粘着剤の歪みなどに起因する透明性の低下を、加熱などによって元の優れた透明性に近いレベルにまで回復することが可能な特性（自己修復性）と、優れた粘着性とを付与するうえで必須である。具体的には、ポリカーボネートポリオール（ａ）の有するカーボネート結合の数が、１分子あたり２〜４５個であることが好ましく、２〜２５個であることがより好ましい。

ウレタン樹脂（Ａ）としては、数平均分子量が８００〜６０００の範囲のものを用いることが好ましく、良好な基材追従性を有する粘着剤層を形成できる観点から、数平均分子量が１０００〜４０００の範囲のものを用いることがより好ましい。
また、前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、−６０℃〜２０℃のガラス転移温度を有するものを使用することが、良好な柔軟性を備えた粘着層を形成可能な粘着剤を得るうえで好ましい。とりわけ、本発明の粘着剤を光学製品の製造に使用する場合には、好ましくは−１０〜２０℃、より好ましくは０〜２０℃のガラス転移温度を有するウレタン樹脂を使用することが、柔軟性に優れた粘着層を形成可能な粘着剤を得るうえで好ましい。

本発明の粘着剤で用いられるウレタン樹脂（Ａ）は、例えば、ポリカーボネートポリオール（ａ）を含むポリオールとポリイソシアネートとを反応させることによって分子末端にイソシアネート基を有するウレタン樹脂（ｃ）を生成し、次いで、このウレタン樹脂（ｃ）と、分子中に１個の水酸基および１個または２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する（メタ）アクリル化合物（ｄ）とを反応させることによって生成することができる。

ここで、ポリカーボネートポリオール（ａ）としては、例えば、１，６−ヘキサンカーボネートジオール、１，４−シクロヘキサンカーボネートジオール、１，６−ヘキサン−１，５−ヘプタンカーボネートなどが用いられる。

ポリカーボネートポリオール（ａ）は、例えば、（ｉ）炭酸エステルと脂肪族または脂肪族環式構造含有ポリオールとをエステル交換反応させる方法や、（ｉｉ）アルキレン基を有する環状炭酸エステルを開環反応させる方法などによって生成することができる。これらの方法の中でも方法（ｉ）によって得られたポリカーボネートポリオールを使用することが好ましい。また、数平均分子量が４００〜４０００の範囲のポリカーボネートポリオールを用いることが好ましく、基材の変形等に十分追従可能なレベルの柔軟性を有する粘着剤層を形成できるので、数平均分子量が５００〜３０００の範囲のポリカーボネートジオールを使用することがより好ましい。

ポリカーボネートポリオール（ａ）の生成に使用可能な炭酸エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネートやホスゲンなどを用いることが好ましい。

脂肪族または脂肪族環式構造含有ポリオールとしては、ジオールを用いることが好ましく、ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジオールなどが用いられる。

また、アルキレン基を有する環状炭酸エステルとしては、例えば、ブチレンカーボネートなどを用いることが好ましい。

ポリカーボネートポリオール（ａ）としては、基材の変形等に十分追従可能なレベルの柔軟な粘着剤層を形成する観点から、水酸基価が２５〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲内にあるものを用いることが好ましい。

また、ウレタン樹脂（Ａ）を生成する際に用いられるポリオールとしては、ポリカーボネートポリオール（ａ）の他に、必要に応じてその他のポリオールを併用することができる。

その他のポリオールとしては、例えば、ポリオキシプロピレンジオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシメチレンジオールなどのポリエーテルポリオール、多価アルコールと多塩基性カルボン酸との縮合物であるポリエステルポリオールが用いられる。

その他のポリオールを用いる場合、ポリカーボネートポリオール（ａ）は、本発明の粘着剤の製造に用いられるポリオールの全量に対して９０質量％以上用いることが、基材の変形等に十分追従可能なレベルの柔軟性と、粘着剤の歪みなどに起因する透明性の低下を加熱などによって元の優れた透明性に近いレベルにまで回復することが可能な自己修復性とを付与する上で好ましい。

また、ポリカーボネートポリオール（ａ）などと反応し得るポリイソシアネート（ｂ）としては、ジイソシアネートを用いることが好ましく、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、その異性体またはこれら異性体の混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネートからなる群から選ばれる１種または２種以上が用いられる。これらの中でも、熱による粘着剤の黄変色を抑制する観点から、脂肪族または脂肪族環式構造含有のジイソシアネートを用いることがより好ましく、得られるウレタン樹脂（Ａ）の重合性不飽和単量体（Ｂ）への相溶性を向上でき、その結果、粘着剤層に、より一層優れた透明性を付与する上で、脂肪族環式構造を含むイソシアネートであるイソホロンジイソシアネートを使用することが特に好ましい。

また、ウレタン樹脂（Ａ）の生成に用いられる分子中に１個の水酸基および１個または２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する（メタ）アクリル化合物（ｄ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートのような水酸基を１個有するメタクリレート類；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのような水酸基を２個有するアルコールのモノ（メタ）アクリレート類；トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどのような３個以上の水酸基を有するアルコールの（メタ）アクリレート類などが用いられる。

ウレタン樹脂（Ａ）を生成する方法としては、例えば、ポリカーボネートポリオール（ａ）を含むポリオールとポリイソシアネート（ｂ）とを、ポリイソシアネート（ｂ）の有するイソシアネート基（ＮＣＯ）とポリオール（ａ）の有する水酸基（ＯＨ）との当量割合が［ＮＣＯ／ＯＨ］＝１．２５〜２の範囲となる条件で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタン樹脂（ｃ）を生成する反応工程（Ｉ）と；イソシアネート基を有するウレタン樹脂（ｃ）と（メタ）アクリル化合物（ｄ）とを、（メタ）アクリル化合物（ｄ）の有する水酸基が、ウレタン樹脂（ｃ）の有するイソシアネート基に対してほぼ当量となる条件で反応させる反応工程（ＩＩ）とを有する方法が挙げられる。

反応工程（Ｉ）は、例えば、窒素雰囲気下、室温〜１００℃程度の範囲にて行うことが好ましい。
また、この反応工程（Ｉ）は、無溶剤下で行うこともできるが、必要に応じて後述する重合性不飽和二重結合含有単量体（Ｂ）を溶媒として用いることもできる。
また、反応工程（Ｉ）では、必要に応じて触媒を用いてもよい。

前記触媒としては、例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラエチルチタネートなどの有機チタン化合物；オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウレートなどの有機スズ化合物；さらには、塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズなどの酸やアルカリなど公知の触媒を用いることができる。
これらの触媒の添加量は、ポリイソシアネート（ｂ）とポリカーボネートポリオール（ａ）を含むポリオールの全仕込み量に対して、１０〜１０，０００ｐｐｍであることが好ましい。

また、反応工程（ＩＩ）は、室温〜９０℃程度の範囲にて行うことが好ましい。
また、反応工程（ＩＩ）は、無溶剤下で行うこともできるが、必要に応じて後述する重合性不飽和二重結合含有単量体（Ｂ）を溶媒として用いることもできる。

また、反応工程（ＩＩ）では、必要に応じて反応工程（Ｉ）で用いられる触媒として例示したものを用いてもよい。

また、（メタ）アクリル化合物（ｄ）の有する重合性不飽和二重結合のラジカル重合を抑制するために、必要に応じてラジカル重合禁止剤を用いることができる。

ラジカル重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｄ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジンなどを用いることができる。
ラジカル重合禁止剤の使用量は、（メタ）アクリル化合物（ｄ）の全仕込み量に対して、１０〜１０，０００ｐｐｍであることが好ましい。

次に、本発明の粘着剤に用いられる重合性不飽和二重結合含有単量体（Ｂ）について説明する。

重合性不飽和二重結合含有単量体（Ｂ）としては、ガラス転移温度が−２０℃以下となり得るホモポリマーの製造に使用可能な重合性不飽和二重結合含有単量体のうち、アルコキシモノアルキレングリコール（メタ）アクリレートおよびアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種または２種以上のものが用いられる。
ここで、前記ホモポリマーのガラス転移温度は、重合性不飽和二重結合含有単量体（Ｂ）を重合して得られたホモポリマーを、窒素雰囲気下、ＤＳＣ（示差走査熱量計、セイコーインスツル社製）を用いて、−１００℃から昇温速度５℃／分の条件で測定したものを指す。

前記ガラス転移温度は、柔軟な粘着剤を得る観点から、できるだけ低いことが好ましいが、概ね−８０℃以上であることが好ましい。

重合性不飽和二重結合含有単量体（Ｂ）としては、前記の特定のガラス転移温度を有するホモポリマーを形成可能な重合性不飽和二重結合含有単量体を用いることが必須である。
ここで、重合性不飽和二重結合含有単量体（Ｂ）の代わりに、ホモポリマーのガラス転移温度が９０℃となり得るイソボルニルアクリレートを用いて得られた粘着剤では、屈曲に対する追従性や外的な衝撃を十分に吸収可能なレベルの柔軟性を付与することはできない。
また、重合性不飽和二重結合含有単量体（Ｂ）の代わりに、ホモポリマーのガラス転移温度が６℃となり得るベンジルアクリレートを用いて得られた粘着剤は、ある程度良好な透明性を有する粘着剤層を形成できるものの、その粘着剤層を概ね１８０°にまで屈曲させた場合、その屈曲部位における透明性が著しく低下することがある。
前記重合性不飽和二重結合含有単量体（Ｂ）としては、ホモポリマーのガラス転移温度が−７０〜−２０℃のものを使用することが、良好な粘着力と前記自己修復性とを両立するうえで好ましい。

また、重合性不飽和二重結合含有単量体（Ｂ）としては、アルコキシモノアルキレングリコール（メタ）アクリレートおよびアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種または２種以上を用いることが必須である。
ここで、重合性不飽和二重結合含有単量体（Ｂ）の代わりに、ホモポリマーのガラス転移温度が−２０℃以下であるが、ラウリル（メタ）アクリレートのような炭素数が１２の脂肪族（メタ）アクリレートを用いた場合、ウレタン樹脂（Ａ）がラウリル（メタ）アクリレートに溶解せず、粘着剤層の透明性を損なう場合がある。

アルコキシモノアルキレングリコール（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、又はヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートが有する水酸基をメチル基やエチル基などのアルキル基で封止した単量体を用いることが好ましい。
アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、又はヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートにアルキレンオキサイドが付加して得られた付加物が有する水酸基をメチル基やエチル基などのアルキル基で封止した単量体を用いることが好ましい。前記アルキレンオキサイドの付加量は、前記水酸基含有（メタ）アクリレートの有する水酸基１モルに対して１〜１０モルの範囲であることが好ましく、１〜５モルの範囲であることがより好ましい。
なお、「水酸基をメチル基やエチル基などのアルキル基で封止する」とは、「水酸基の水素をメチル基やエチル基などのアルキル基で置換する」ことを意味する。

前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドやブチレンオキサイドやテトラヒドロフランを用いることが好ましい。
前記重合性不飽和二重結合含有単量体（Ｂ）としては、具体的には、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジブチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリブチレングリコール（メタ）アクリレートなどを使用することができる。なかでも、エトキシジエチレングリコールアクリレートやメトキシエチルアクリレートを使用することが、優れた柔軟性や透明性、該透明性の事故修復性を備えた粘着剤が得られるため特に好ましい。
前記アルコキシモノアルキレングリコール（メタ）アクリレートおよびアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートとしては、メトキシエチルアクリレートやエトキシジエチレングリコールアクリレートを用いることが、基材の屈曲に粘着剤層が追従した場合であっても、追従に伴う透明性の低下を引き起こし難いため非常に好ましい。

また、重合性不飽和二重結合含有単量体（Ｂ）としては、分子中に重合性不飽和二重結合を１個有する単量体を使用することが、本発明の効果を奏する上で非常に好ましい。

本発明の粘着剤は、ウレタン樹脂（Ａ）と重合性不飽和二重結合含有単量体（Ｂ）とを混合することにより製造することができ、具体的には、ウレタン樹脂（Ａ）を重合性不飽和二重結合含有単量体（Ｂ）に溶解することによって製造することができる。

本発明の粘着剤は、ウレタン樹脂（Ａ）と重合性不飽和二重結合含有単量体（Ｂ）との配合質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が８０／２０〜３０／７０の範囲内にあり、好ましくは７０／３０〜５０／５０の範囲内である。
ウレタン樹脂（Ａ）と重合性不飽和二重結合含有単量体（Ｂ）との配合質量比を、前記範囲に調整した粘着剤であれば、粘着剤層の変形などに起因した透明性の低下が生じた場合であっても、元の優れた透明性に近いレベルまで回復可能な自己修復性を奏することができる。

本発明の粘着剤には、前記したものの他に必要に応じて、その他の成分を用いることができる。

前記その他の成分としては、例えば重合性不飽和二重結合含有単量体（Ｂ）以外の、その他の重合性不飽和二重結合含有単量体を併用することができる。
前記その他の重合性不飽和二重結合含有単量体としては、例えば、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシプロピルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、トリデシルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、イソアミルアクリレート、アクリルニトリルベンジルアクリレート、ジシクロオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、イソボルニルアクリレートなどを使用することができる。

また、前記その他の成分としては、粘着剤の空気による硬化阻害を防ぐ目的で、水酸基含有アリルエーテル化合物を併用することもできる。

前記水酸基含有アリルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、１，２−ブチレングリコールモノアリルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノアリルエーテル、ヘキシレングリコールモノアリルエーテル、オクチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルなどの多価アルコール類のアリルエーテル化合物などが用いられ、分子中に水酸基を１個有するアリルエーテル化合物を用いることが好ましい。

また、前記その他の成分としては、重合禁止剤を添加することが好ましく、その重合禁止剤としては、例えば、トリハイドロキノン、ハイドロキノン、１，４−ナフトキノン、パラベンゾキノン、トルハイドロノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどが用いられる。
重合禁止剤の配合量は、本発明の粘着剤中、１０〜１０００ｐｐｍの範囲内であることが好ましい。

また、本発明の粘着剤には、本発明の効果を損なわない範囲内で、一般に知られている重合性不飽和単量体、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂類、アルキッド樹脂類、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル系共重合体、ポリジエン系エラストマー、飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエーテル類、セルローズ類およびその誘導体、油脂類、その他の慣用の天然および合成高分子化合物、アルコキシランの縮合物の無機充填材や帯電防止剤などのイオン性化合物を添加することもできる。

本発明の粘着剤は、活性エネルギー線による硬化、過酸化物の使用による加熱硬化、または、過酸化物と還元剤の使用による常温硬化のいずれの硬化方法によっても硬化させることができる。粘着剤フィルムとして使用する場合を考慮すると、生産性、薄膜化できるという観点から、本発明の粘着剤は、窒素もしくは空気雰囲気下における紫外線照射によって硬化することが好ましい。

本発明の粘着剤を活性エネルギー線によって硬化させる際には、硬化剤として光重合開始剤を用いることが好ましい。

光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンなどのチオキサントン類；ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノンなどのアセトフェノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインエーテル類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド類、メチルベンゾイルホルメート；１，７−ビスアクリジニルヘプタン；９−フェニルアクリジンなどが用いられる。

光重合開始剤を用いる場合には、必要に応じてエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチルアミノアセトフェノンなどの公知の光増感剤を用いてもよい。

また、本発明の粘着剤を過酸化物の使用により加熱硬化させる場合には、硬化剤として、例えば、ジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系などの過酸化物が用いられる。

また、本発明の粘着剤を過酸化物と還元剤の使用により常温硬化させる場合には、過酸化物と、硬化促進剤であるナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルトなどの有機金属塩やジメチルアニリン、ジエチルアニリン、パラトルイジンなどの芳香族アミン化合物とを組み合わせて用いられる。

光重合開始剤や過酸化物などの硬化剤の配合量は、本発明の粘着剤の全量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは１〜６質量部である。
本発明の粘着剤は、基材の変形に十分追従可能なレベルの柔軟性等を備えた粘着層を形成できることから、液晶ディスプレイの液晶パネルと透明カバーの貼り合わせや、タッチパネルを構成する透明導電膜（ＩＴＯ電極）と表面フィルムとの貼り合わせ等の光学製品の製造、自動車内装部材の固定、防音壁等の建築材料の製造、衝撃吸収を目的としたアクリルガラスの貼り合わせ等の用途に幅広く使用可能である。特に、本発明の粘着剤は、前記柔軟性とともに優れた透明性を両立した粘着層を形成できることから、液晶ディスプレイやタッチパネルなどの光学製品の製造に使用することが好適である。

次に、本発明の粘着フィルムについて説明する。
本発明の粘着フィルムは、通常、ポリエチレンテレフタレートやガラスなどの基材表面の全部または一部に、予め粘着剤層が設けられ、さらに、この粘着剤層表面に離型フィルムなどが設けられたものである。

この粘着フィルムを使用する際には、通常、離型フィルムを剥離し、粘着剤層を被着体に接触させ、圧着する。
離型フィルムを剥離する際、前記した通りの粘着剤層の僅かな変形や歪みが発生する場合があり、その変形などに起因する粘着剤層の透明性が低下する場合がある。

しかし、本発明の粘着フィルムであれば、概ね３５〜１００℃程度の温度環境下に１時間〜３時間程度放置することによって、前記の変形などが修復され、元の優れた透明性に近いレベルにまで回復することが可能である。

本発明の粘着フィルムは、例えば、ガラスやポリエチレンテレフタレートなどの基材表面に、ロールコーターなどの従来知られた方法によって粘着剤を塗布した後、粘着剤表面に離型処理が施されたポリエチレンテレフタレートなどからなる離型フィルムを積層することによって製造することができる。

かかる方法によって得られた粘着フィルムは、専ら液晶ディスプレイを構成する液晶パネルと表面の透明カバー（保護フィルム）との貼り合わせや、タッチパネルを構成する透明導電膜（ＩＴＯ電極）と指などの接触し得る表面フィルムとの貼り合わせなど、携帯電話やデジタルカメラなどの光学製品の製造に使用する光学用粘着フィルムとして好適に使用することができる。

以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

「合成例１」
アクリロイル基を有するポリカーボネート骨格含有ウレタン樹脂（Ｉ）の調製
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、および、還流冷却器を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ポリカーボネートジオール（商品名：ＵＨ−ＣＡＲＢ５０、宇部興産社製、数平均分子量：５００、カーボネート結合の数：２〜３、水酸基価：２２４．４ＫＯＨｍｇ／ｇ）を５００質量部仕込み、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と略す。）を４４４質量部加え、発熱を抑制しながら、８０℃にて４時間反応させた。
イソシアネート基の当量が、ポリカーボネートジオールの有する水酸基が全てＩＰＤＩのイソシアネート基と反応した場合の理論値とほぼ同じ４７２となり安定した後、４０℃まで冷却し、２−ヒドロキシエチルアクリレートを２４４質量部加え、反応促進触媒としてスズ触媒を０．０３７質量部添加し、空気雰囲気下、９０℃にて７時間反応させた。
そして、未反応のイソシアネート基が０．３質量％以下となった後、ハイドロキノン０．０５質量部を加え、アクリロイル基を有するポリカーボネート骨格含有ウレタン樹脂（Ｉ）を得た。

「合成例２」
アクリロイル基を有するポリカーボネート骨格含有ウレタン樹脂（ＩＩ）の調製
合成例１と全く同一の反応装置に、ポリカーボネートジオール（商品名：ＵＨ−ＣＡＲＢ１００、宇部興産社製、数平均分子量：１０００、カーボネート結合の数：６〜７、水酸基価：１１２．２ＫＯＨｍｇ／ｇ）を５００質量部仕込み、次いで、ＩＰＤＩを２２２質量部加え、発熱を抑制しながら、８０℃にて４時間反応させた。
イソシアネート基の当量が、ポリカーボネートジオールの有する水酸基が全てＩＰＤＩのイソシアネート基と反応した場合の理論値とほぼ同じ７３２となり安定した後、４０℃まで冷却し、２−ヒドロキシエチルアクリレートを１２２質量部加え、反応促進触媒としてスズ触媒を０．０２質量部添加し、空気雰囲気下、９０℃にて５時間反応させた。
そして、未反応のイソシアネート基が０．３質量％以下となった後、ハイドロキノン０．０４９質量部を加え、アクリロイル基を有するポリカーボネート骨格含有ウレタン樹脂（ＩＩ）を得た。

「合成例３」
アクリロイル基を有するポリカーボネート骨格含有ウレタン樹脂（ＩＩＩ）の調製
合成例１と全く同一の反応装置に、ポリカーボネートジオール（商品名：Ｔ５６５２、旭化成社製、数平均分子量：２０００、カーボネート結合の数：１３〜１４、水酸基価：５６．１ＫＯＨｍｇ／ｇ）を１０００質量部仕込み、次いで、ＩＰＤＩを２２２質量部加え、発熱を抑制しながら、８０℃にて４時間反応させた。
イソシアネート基の当量が、ポリカーボネートジオールの有する水酸基が全てＩＰＤＩのイソシアネート基と反応した場合の理論値とほぼ同じ１２２２となり安定した後、４０℃まで冷却し、２−ヒドロキシエチルアクリレートを１２２質量部加え、反応促進触媒としてスズ触媒を０．０３７質量部添加し、空気雰囲気下、９０℃にて５時間反応させた。
そして、未反応のイソシアネート基が０．３質量％以下となった後、ハイドロキノンを０．０４９質量部加え、アクリロイル基を有するポリカーボネート骨格含有ウレタン樹脂（ＩＩＩ）を得た。

「合成例４」
アクリロイル基を有するがポリカーボネート骨格を含有しないウレタン樹脂（ＩＶ）の調製
ポリプロピレングリコール（商品名：アクトコールＤｉｏｌ−７００、三井化学ポリウレタン社製、数平均分子量：７００、カーボネート結合の数：０、水酸基価：１６０．３ＫＯＨｍｇ／ｇ）を７００質量部、ＩＰＤＩを４４４質量部仕込み、窒素雰囲気下、発熱を抑制しながら、８０℃にて５時間反応させた。
イソシアネート基の当量が、ポリプロピレングリコールの有する水酸基が全てＩＰＤＩのイソシアネート基と反応した場合の理論値とほぼ同じ５７２となったのを確認した後、３０℃まで冷却し、２−ヒドロキシエチルアクリレートを２４４質量部加え、窒素雰囲気下、８０℃にて４時間反応させた。
そして、未反応のイソシアネート基が０．３質量％以下になった後、ハイドロキノンを０．０８質量部加え、アクリロイル基を有するがポリカーボネート骨格を含有しないウレタン樹脂（ＩＶ）を得た。

「実施例１」
合成例１で得られたアクリロイル基を有するポリカーボネート骨格含有ウレタン樹脂（Ｉ）の５０質量部と、エトキシジエチレングリコールアクリレート（ホモポリマーのガラス転移温度が−７０℃）の５０質量部とを、６０℃にて攪拌混合して溶解し、均一溶液とすることにより粘着剤を得た。

「実施例２〜８および比較例１〜６」
合成例１〜４により得られたウレタン樹脂（Ｉ）〜（ＩＶ）と、重合性不飽和二重結合含有単量体としてエトキシジエチレングリコールアクリレート（ホモポリマーのガラス転移温度が−７０℃）、メトキシエチルアクリレート（ホモポリマーのガラス転移温度が−５０℃）、ベンジルアクリレート（ホモポリマーのガラス転移温度が６℃）、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（エチレンオキサイド構造の繰り返し数は９、ホモポリマーのガラス転移温度は−７１℃）、フェノキシエチルアクリレート（ホモポリマーのガラス転移温度が−２２℃）、又はスチレン（ホモポリマーのガラス転移温度が１００℃）とを、表１〜４に記載の配合組成にしたがって用いた以外は、実施例１と同様の方法により粘着剤を得た。

［粘着剤硬化物のガラス転移温度、伸度の測定］
実施例１〜８および比較例１〜６で得られたそれぞれの粘着剤に、イルガキュアー１８４（チバ・ジャパン社製）を３質量％溶解させたものを、離型セロファン（商品名：ＰＨＴ（厚み３５０μｍ）、フタムラ化学社製）の表面に厚み約０．１ｍｍとなるように塗布し、窒素雰囲気下、その塗布面にＵＶランプ１２０Ｗメタルハライド１灯（ＵＶ照射量５００ｍＪ／ｃｍ^２ １ｐａｓｓ）を用いて紫外線を照射して、硬化させ、離型フィルムを除去することによって粘着剤層を得た。

得られた粘着剤層のガラス転移温度を、セイコーインスツルメンツ社の ＤＭＳ−６１００を用い、引張りユニットを用いて測定した。周波数は１Ｈｚとし、−１００℃から５℃／分の昇温速度で測定した。また、Ｅ’（動的貯蔵弾性率）のオンセット温度によりガラス転移温度を求めた。前記測定の結果、ガラス転移温度が２０℃以下のものを、柔軟性有りと評価した。
また、前記伸度は、株式会社島津製作所製のオートグラフＡＧ−Ｉ（試験片サイズ：幅１０ｍｍ 長さ５０ｍｍ、チャック間：２０ｍｍ、試験速度：４ｍｍ／ｍｉｎ）を用いて測定した。

［透明性の評価方法］
実施例１〜５および比較例１〜２で得られたそれぞれの粘着剤に、イルガキュアー１８４（チバ・ジャパン社製）を３質量％溶解させ、得られた溶液を、ＪＩＳ Ｒ３２０２ に準拠した厚み２ｍｍのガラス板（ヘーズ：０．５８）の表面に厚み約０．０５ｍｍとなるように塗布し、窒素雰囲気下、その塗布面にＵＶランプ１２０Ｗメタルハライド１灯（ＵＶ照射量５００ｍＪ／ｃｍ^２ １ｐａｓｓ）を用いて紫外線を照射し、硬化させることによって粘着剤層を得た。

得られた粘着剤層のヘーズを、ヘーズメーター（商品名：ＮＤＨ５０００、日本電色工業社製）を用いて測定した。
ヘーズが概ね０．７以下であれば、実用上十分な透明性を有しているといえる。

［透明性の自己修復性の評価方法］
前記の方法で粘着剤層のヘーズを測定した後、測定後の粘着剤層の表面を、ＪＫワイパーティッシュ１５０−Ｓ（日本製紙クレシア社製）を用いて５００ｇ加重で２０回ラビングし、ラビング後の粘着剤層のヘーズを、前記の方法と同様の方法により測定した。ラビングによって粘着剤層がガラス板から脱落したものは、「測定不可」とした。

次に、前記のヘーズの測定後の粘着剤層を、５０℃の恒温機内に約１時間放置することにより加温処理した。
その後、室温になるまで冷却した粘着剤層のヘーズを、前記の方法と同様の方法により測定した。

透明性の自己修復性の評価は、以下の式（１）により計算した値に基づいて行い、当該値が１０％以下となるものは、透明性の自己修復性を有する粘着剤層であると評価した。

［{（前記の加温処理後の粘着剤層のヘーズ）−（前記のラビング前の粘着剤層のヘーズ）}／{（前記のラビング後の粘着剤層のヘーズ）−（前記のラビング前の粘着剤層のヘーズ）}］×１００ （１）

［屈曲部位の透明性の評価方法］
実施例１〜８および比較例１〜６で得られたそれぞれの粘着剤に、イルガキュアー１８４（チバ・ジャパン社製）を３質量％溶解させ、得られた溶液を、離型セロファン（商品名：ＰＨＴ（厚み３５０μｍ）、フタムラ化学社製）の表面に厚み約０．１ｍｍとなるように塗布し、窒素雰囲気下、その塗布面にＵＶランプ１２０Ｗメタルハライド１灯（ＵＶ照射量５００ｍＪ／ｃｍ^２ １ｐａｓｓ）を用いて紫外線を照射して、硬化させ、離型フィルムを除去することによって粘着剤層を得た。

得られた粘着剤層のヘーズを、ヘーズメーター（商品名：ＮＤＨ５０００、日本電色工業社製）を用いて測定した。

前記のヘーズを測定後の粘着剤層をポリエチレンテレフタレートからなるＰＥＴフィルム（商品名：Ａ４１００（厚み１００μｍ）、東洋紡社製）の易接着未処理面で挟み、粘着剤層に折り目をつけるためにＰＥＴフィルムを半分に折り返し、ハンドプレスによりプレス圧０．５ＭＰａ．ｓで１５秒プレスした。
プレス後、粘着剤層の折り目部分のヘーズを測定した。なお、粘着剤層の硬化が十分に進行せず、のり状であるために、前記ハンドプレスによる圧着によって粘着剤層が密着してしまい、折り目を形成できなかったものは、「測定不可」とした。

前記の折り目部分の粘着剤層のヘーズと、折り目をつける前の粘着剤層のヘーズとの差が２以下であるものは、屈曲部分においても良好な透明性を有するものであると評価した。
［粘着力の評価方法］
実施例１〜８および比較例１〜６で得られたそれぞれの粘着剤に、イルガキュアー１８４（チバ・ジャパン社製）を３質量％溶解させたものを、ポリエチレンテレフタレートからなるＰＥＴフィルム（商品名：Ａ４１００（厚み１００μｍ）、東洋紡社製）の易接着処理面に厚み約０．１ｍｍとなるように塗布し、窒素雰囲気下、その塗布面にＵＶランプ１２０Ｗメタルハライド１灯（ＵＶ照射量５００ｍＪ／ｃｍ^２ １ｐａｓｓ）を用いて紫外線を照射して、硬化させることによって、粘着フィルムを得た。
前記粘着フィルムを幅２５ｍｍに切断し、鏡面仕上げのＳＵＳ３０４鋼板の表面に前記粘着フィルムを載置し、前記粘着フィルム上を、２ｋｇのゴムローラーを一往復させることで、それらが圧着された積層体を得た。
圧着から２０分経過後、株式会社島津製作所製のオートグラフＡＧ−Ｉを用い、前記積層体の１８０度引き剥がし法（試験速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ）による粘着力測定を行った。粘着力が５Ｎ／２５ｍｍ以上であった場合は粘着力がありと判断した。

すなわち、本発明は、（メタ）アクリロイル基と、カーボネート結合の数が１分子あたり２〜２５個であるポリカーボネートポリオール由来の構造と、を有するウレタン樹脂（Ａ）、および、
−２０℃以下のガラス転移温度を有するホモポリマーを形成可能な重合性不飽和二重結合含有単量体（Ｂ）を含有してなる粘着剤であって、
前記重合性不飽和二重結合含有単量体（Ｂ）がアルコキシモノアルキレングリコール（メタ）アクリレートおよびアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種または２種以上であり、かつ、
前記ウレタン樹脂（Ａ）と前記重合性不飽和二重結合含有単量体（Ｂ）との配合質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が８０／２０〜３０／７０の範囲内にある粘着剤を提供する。

すなわち、本発明は、（メタ）アクリロイル基と、カーボネート結合の数が１分子あたり２〜２５個であるポリカーボネートポリオール由来の構造と、を有するウレタン樹脂（Ａ）、および、
−２０℃以下のガラス転移温度を有するホモポリマーを形成可能な重合性不飽和二重結合含有単量体（Ｂ）を含有してなる粘着剤であって、
前記重合性不飽和二重結合含有単量体（Ｂ）がアルコキシモノアルキレングリコール（メタ）アクリレートおよびアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種または２種以上であり、かつ、
前記ウレタン樹脂（Ａ）と前記重合性不飽和二重結合含有単量体（Ｂ）との配合質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が８０／２０〜５０／５０の範囲内にある粘着剤を提供する。

Claims (11)

1. （メタ）アクリロイル基とポリカーボネートポリオール由来の構造とを有するウレタン樹脂（Ａ）、および、
   −２０℃以下のガラス転移温度を有するホモポリマーを形成可能な重合性不飽和二重結合含有単量体（Ｂ）を含有してなる粘着剤であって、
   前記重合性不飽和二重結合含有単量体（Ｂ）がアルコキシモノアルキレングリコール（メタ）アクリレートおよびアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種または２種以上であり、かつ、
   前記ウレタン樹脂（Ａ）と前記重合性不飽和二重結合含有単量体（Ｂ）との配合質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が８０／２０〜３０／７０の範囲内にあることを特徴とする粘着剤。
2. 前記ウレタン樹脂（Ａ）が、−６０〜２０℃のガラス転移温度を有する請求項１に記載の粘着剤。
3. 前記ウレタン樹脂（Ａ）が、
   炭酸エステルと、脂肪族または脂肪族環式構造含有ポリオールとを反応させてポリカーボネートポリオール（ａ）を生成し、
   当該ポリカーボネートポリオール（ａ）と、ポリイソシアネート（ｂ）とを反応させて分子末端にイソシアネート基を有するウレタン樹脂（ｃ）を生成し、
   当該分子末端にイソシアネート基を有するウレタン樹脂（ｃ）と、分子中に１個の水酸基および１個または２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する（メタ）アクリル化合物（ｄ）とを反応させて生成されたものである請求項１に記載の粘着剤。
4. 前記重合性不飽和二重結合含有単量体（Ｂ）が、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの水酸基を、メチル基もしくはエチル基により封止した単量体、または、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートに１〜１０モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドが付加して得られた付加物の水酸基を、メチル基もしくはエチル基により封止した単量体である請求項１に記載の粘着剤。
5. 前記重合性不飽和二重結合含有単量体（Ｂ）が、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート及びメトキシエチルアクリレートからなる群より選ばれる１種以上である請求項１に記載の粘着剤。
6. 前記ポリカーボネートポリオール（ａ）が、４００〜４０００の数平均分子量を有するポリカーボネートジオールである請求項３に記載の粘着剤。
7. 前記ポリカーボネートポリオール（ａ）の有するカーボネート結合の数が、１分子あたり２〜４５個である請求項３に記載の粘着剤。
8. 前記ポリカーボネートポリオール（ａ）の水酸基価が、２５〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇである請求項３に記載の粘着剤。
9. 基材上に、請求項１〜８のいずれか１項に記載の粘着剤からなる粘着剤層が設けられた粘着フィルム。
10. 液晶パネル表面または透明導電膜表面と、保護フィルムとの貼り合わせに使用する請求項９に記載の粘着フィルム。
11. 液晶パネル表面または透明導電膜表面に、請求項１〜８のいずれかに記載の粘着剤を用いて形成された粘着剤層を有し、該粘着剤層の表面に保護フィルムが積層した積層体。