CN112088171B - 光固化性组合物及其固化物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含有紫外线吸收剂的光固化性组合物，其即使在刚制造后、即使在高温高湿环境下或暴露于水或光的环境下等严酷的环境下经时后，其固化物也具有对来自外部的紫外线的高阻断能力、具有低黄色度指数且无色透明性。本发明包含下述(A)～(E)成分：(A)成分：(甲基)丙烯酸酯化合物，(B)成分：成膜树脂，(C)成分：光引发剂，(D)成分：具有特定骨架结构的化合物：(E)成分：分子内具有特定基团的化合物。

Description

光固化性组合物及其固化物
技术领域
本发明涉及光固化性组合物及其固化物。更详细而言，涉及一种含有紫外线吸收剂的光固化性组合物，其固化后难以透过来自外部的紫外线、并且能够形成着色少的固化物。
背景技术
近年来，有机EL元件作为能够通过低电压直流驱动来进行高亮度发光的发光元件而受到关注。
同时，在国际公开第2015/098647号(对应于美国专利申请公开第2016/0329522号)中记载了如下内容：有机EL元件的发光层等有机层存在容易因紫外线而透明性降低的问题。而且，在该文献中，作为其对策，提出了用含有紫外线吸收剂的树脂层覆盖有机EL层、有机EL元件的技术。
发明内容
然而，国际公开第2015/098647号(对应于美国专利申请公开第2016/0329522号)中记载的树脂层由弹性体或橡胶构成，本来就存在因压接时的加热而作为被粘物的有机EL元件、有机EL层会受到损伤的问题。另外，由于未固化成分的影响，在可靠性试验中有可能使有机EL元件、有机EL层劣化。
另一方面，在形成不是弹性体或橡胶而是以粘接力高的光固化性树脂为主成分且含有紫外线吸收剂的树脂层的情况下，不会产生由压接时的加热引起的问题。然而，即使在这样的树脂层中，由于紫外线吸收剂本身成为着色的原因，因此也难以形成无色透明的固化物。而且，在最坏的情况下，存在有时因紫外线吸收剂的不良影响而使光固化性降低的问题。需要说明的是，为了应用于有机EL元件等显示装置，要求无色透明，因此具有着色的固化性树脂不能用于该用途。
如上所述，以往，添加有紫外线吸收剂的光固化性组合物的光固化性低，难以形成无色透明的固化物，因此难以形成可适用于有机EL元件等显示装置的组合物。而且，在60℃×95％RH或85℃×85％RH等的耐湿试验、使用加速耐候性试验器(耐候仪)的环境试验的耐久试验后，难以维持透光率或低黄色度指数。
解决课题方法
本发明人等为了达成上述目的而进行了深入研究，结果发现了以下关于光固化性组合物的配置方法，从而完成了本发明，所述光固化性组合物含有紫外线吸收剂，并且即使在通常的状态下，在耐久试验后也接近无色透明(即，可见光区域中的透明性高)。
即，根据本发明，提供一种含有紫外线吸收剂的光固化性组合物，其即使在刚制造后、即使在高温高湿环境下或暴露于水或光的环境下等严酷的环境下经时后，其固化物也具有对来自外部的紫外线的高阻断能力、具有低黄色度指数且无色透明性。
具体实施方式
以下，说明本发明的实施方式。另外，本发明不仅限于以下的实施方式。在本说明书中，在表示上限值和下限值的范围的"～"或"至"这样的表现中，其上下限值本身也包含在该范围内。即，表示范围的"X～Y"、"X至Y"包括X和Y，是指"X以上Y以下"。另外，只要没有特别说明，操作和物性等的测定在室温(20～25℃)/相对湿度40～50％RH的条件下进行。
另外，在本说明书中，将丙烯酰基和甲基丙烯酰基合称为(甲基)丙烯酰基。另外，也将具有(甲基)丙烯酰基的化合物称为(甲基)丙烯酸酯。而且，(甲基)丙烯酸等含有(甲基)的化合物等也同样是名称中具有"甲基"的化合物与不具有"甲基"的化合物的总称。
并且，在本说明书中，将固化前的光固化性组合物且加工成片状的组合物称为"片状光固化性组合物"。另外，"固化物"是指在不含溶剂的状态下通过光照射使光固化性组合物聚合而得到的物质。
本发明的一实施方式，涉及下述的[1]：
一种片状光固化性组合物，其包含下述(A)～(E)成分：
(A)成分：(甲基)丙烯酸酯化合物，
(B)成分：成膜树脂，
(C)成分：光引发剂，
(D)成分：具有后述通式1所示的骨架结构的化合物，
(E)成分：具有后述通式4所示的基团的化合物。
另外，作为优选实施方式的非限定的例子，包含下述[2]～[7]的实施方式，
[2].根据[1]所述的片状光固化性组合物，其中，所述(D)成分包含下述(D-1)成分和下述(D-2)成分：
(D-1)成分：具有后述通式2所示的骨架结构的化合物：
(D-2)成分：具有后述通式3所示的骨架结构的化合物：
[3].根据[1]或[2]所述的片状光固化性组合物，其中，所述(E)成分包含分子内具有2个以上所述通式4所示的基团的化合物。
[4].根据[1]～[3]中任一项所述的片状光固化性组合物，其中，相对于所述(A)～(C)成分的总质量100质量份，所述(D)成分和所述(E)成分的总和为0.1～5.0质量份。
[5].根据[1]～[4]中任一项所述的片状光固化性组合物，其中，所述(A)成分含有(甲基)丙烯酸酯低聚物和(甲基)丙烯酸酯单体。
[6].根据[1]～[5]中任一项所述的片状光固化性组合物，其中，所述(B)成分为苯氧基树脂。
[7].[1]～[6]中任一项所述的片状光固化性组合物的固化物。
<光固化性组合物及其制造方法>
本发明的一个实施方式涉及一种片状光固化性组合物，其包含上述(A)～(E)成分。根据本发明的一个实施方式，提供一种片状光固化性组合物，其含有紫外线吸收剂，即使在刚制造后、即使在高温高湿环境下或暴露于水或光的环境下等严酷的环境下经时后，其固化物也具有对来自外部的紫外线的高阻断能力、具有低黄色度指数且无色透明性。即，根据本发明的一个实施方式的片状光固化性组合物，能够形成可以阻断来自外部的紫外线、且具有黄色度指数低、近乎无色透明的固化物。此外，该光固化性组合物即使在耐久试验后，也可以维持对来自外部的紫外线的高阻断能力、具有低黄色度指数和高无色透明性。进而，该光固化性组合物即使应用该光固化性组合物，显示元件也能够再现本来的颜色，因此可以适合用于有机EL等显示装置。
本发明的一个实施方式的片状光固化性组合物在光固化后得到的厚度为150μm的固化物中的黄色度指数(黄色度)没有特别限制，优选为3.0以下，更优选为2.7以下，进一步优选为2.5以下(下限值0)。
另外，本发明的一个实施方式的片状光固化性组合物在光固化后得到的150μm厚的固化物在波长385nm条件下的透光率没有特别限制，优选为5％以下，更优选为1％以下，进一步优选为0.7％(下限值0％)。
以下，对光固化性组合物的各构成要素进行详细说明。但是，本发明并不限定于这些。
[(A)成分]
本发明的一个实施方式中可以使用的(A)成分为具有(甲基)丙烯酰基作为官能团的化合物((甲基)丙烯酸酯化合物)。作为(A)成分，从提高粘接力的观点和调节粘度的观点出发，优选将低聚物和单体组合。
上述低聚物的重均分子量没有特别限制，优选为10000～100000，更优选为25000～90000，特别优选为30000～80000。如果重均分子量为10000以上，则固化性变得更好。另外，重均分子量为100000以下时，粘性更低，与被粘物粘贴时界面的融合变得更良好。在此，所谓低聚物的重均分子量是指通过凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算的重均分子量。
作为(A)成分中可以使用的低聚物，优选(甲基)丙烯酸酯低聚物，从粘接力提高的观点考虑，更优选氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酸酯低聚物，特别优选主骨架中具有聚碳酸酯的氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酸酯低聚物。
作为氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酸酯低聚物，可以使用合成品，也可以使用市售品。作为市售品的具体例，可举出根上工业株式会社制的UN-004RU等，但不限于此。
氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酸酯低聚物，例如可由(i)分子内具有2个以上羟基的多元醇化合物、(ii)分子内具有2个以上异氰酸酯基的化合物、和(iii)至少分子中含有1个以上羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应产物合成。
作为上述(i)的分子内具有2个以上异氰酸酯基的化合物，没有特别限制，例如，可以举出芳香族多异氰酸酯、脂环式多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯等。
作为芳香族多异氰酸酯，没有特别限制，例如，可以举出2，4-甲代亚苯基二异氰酸酯、2，6-甲代亚苯基二异氰酸酯、1，3-亚二甲苯基二异氰酸酯、1，4-亚二甲苯基二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯等。
作为脂环式多异氰酸酯，没有特别限制，例如，可以举出异佛尔酮二异氰酸酯、双(4-异氰酸根合环己基)甲烷、1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1，4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、降莰烷二异氰酸酯、二环庚烷三异氰酸酯等。
作为脂肪族多异氰酸酯，没有特别限制，例如，可以举出六亚甲基二异氰酸酯、1，3，6-六亚甲基三异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯等。其中，优选异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等二异氰酸酯。
其中，从得到具有柔软性的固化物的观点出发，优选脂肪族多异氰酸酯、脂环式多异氰酸酯。这些可以单独使用，也可以组合多种使用。
作为上述(ii)的分子内具有2个以上羟基的多元醇化合物，没有特别限制，例如可举出聚醚多元醇、聚酯多元醇、己内酯二醇、双酚多元醇、聚异戊二烯多元醇、氢化聚异戊二烯多元醇、聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、蓖麻油多元醇、聚碳酸酯二醇等。其中，从透明性和耐久性优异的观点出发，优选聚碳酸酯二醇、聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇，从高温高湿的气氛下固化物不发生白浊的观点出发，特别优选聚碳酸酯二醇。即，使用聚碳酸酯二醇合成的、主骨架具有聚碳酸酯的氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酸酯低聚物在高温高湿的气氛下不易产生固化物的白浊，因此可以优选用作(A)成分。这些可以单独使用，也可以组合多种使用。
作为上述(iii)的至少在分子中含有1个以上羟基的(甲基)丙烯酸酯，没有特别限制，例如，可以举出乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、聚乙二醇等二元醇的单(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油等三元醇的单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯等。其中，从可得到柔软性优异的固化物的观点考虑，优选二元醇的单(甲基)丙烯酸酯，更优选乙二醇的单(甲基)丙烯酸酯。这些可以单独使用，也可以组合多种使用。
氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酸酯低聚物的合成方法没有特别限定，可以使用公知的方法。作为一例，可举出以下的方法。首先，使(i)分子内具有2个以上羟基的多元醇化合物与(ii)分子内具有2个以上异氰酸酯基的异氰酸酯化合物在稀释剂中反应而得到氨基甲酸酯预聚物。此时，上述(i)的化合物与上述(ii)的化合物的摩尔比(多元醇化合物：异氰酸酯化合物)没有特别限制，优选为3：1～1：3，更优选为2：1～1：2的比例。另外，作为稀释剂，没有特别限制，例如，可以举出甲乙酮、甲氧基苯酚等。接着，使所得到的聚氨酯预聚物中残存的异氰酸酯基、和与其反应所需的充分量的(iii)至少在分子中含有1个以上羟基的(甲基)丙烯酸酯反应，合成聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
另外，作为合成时使用的催化剂，没有特别限制，可以举出例如油酸铅、四丁基锡、三氯化锑、三苯基铝、三辛基铝、二月桂酸二丁基锡、环烷酸铜、环烷酸锌、辛酸锌、辛烯酸锌、环烷酸锆、环烷酸钴、四-正丁基-1，3-二乙酰氧基二锡氧烷、三乙胺、1，4-二氮杂[2，2，2]二环辛烷、N-乙基吗啉等。其中，从活性高、可得到透明性更优异的固化物的观点出发，优选二月桂酸二丁基锡、环烷酸锌、辛酸锌、辛烯酸锌。这些催化剂的用量优选为0.0001～10质量份，基于100质量份反应产物的总质量。另外，反应温度通常优选为10～100℃，特别优选为30～90℃。
在作为光固化性组合物的原料使用的阶段，氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酸酯低聚物可以使用用溶剂或下述单体稀释而成的氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酸酯低聚物。
这些低聚物可以单独使用，也可以多种组合使用。
作为可以用于(A)成分的单体，可以举出单官能、二官能、三官能或四官能以上的多官能单体。优选(甲基)丙烯酸酯单体，特别优选双官能(甲基)丙烯酸酯单体。
上述单体的分子量没有特别限制，从降低光固化性组合物的粘度的观点出发，优选小于10000，更优选为5000以下，进一步优选为1500以下，特别优选为1000以下。在此，单体的分子量是指原子量的总和。
作为单官能单体，没有特别限制，例如，可以举出(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、改性(甲基)丙烯酸丁酯、表氯醇改性苯氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸吗啉酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚氧四亚甲基二醇单(甲基)丙烯酸酯等。
作为二官能单体，没有特别限制，例如，可以举出新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、硬脂酸改性季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酰基异氰尿酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚氧四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作为三官能单体，没有特别限制，例如，可以举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯酰基氧基乙基)异氰尿酸酯等。
作为四官能以上的多官能单体，没有特别限制，例如，可举出双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。这些聚合性单体可以单独使用或将两种以上混合使用。
其中，作为单体，优选为单官能～六官能的单体，更优选为单官能～三官能的单体，进一步优选为单官能～二官能的单体，特别优选为二官能单体。
另外，作为单体，优选含有醚键和(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯，最优选1分子中具有8～30个醚键的重复结构的聚醚单体(1分子中具有8～30个醚键的重复结构的聚醚(甲基)丙烯酸酯)。当醚键的重复结构为8以上时，在高温高湿的气氛下，更难以产生与从外部透过到固化物内部的水分之间的分离所导致的固化物的白浊。另一方面，醚键的重复结构为30以下时，聚醚单体更难以发生单体之间的结晶化，更难以发生固化物的白浊。
作为含有醚键及(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯，没有特别限制，例如可举出聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚氧四亚甲基二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚氧四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯等。其中，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯是优选的，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯是更优选的。
含有醚键和(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯的分子量优选为200～5000的范围，更优选为250～3000，进一步优选为300～1500。
含有醚键及(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯可以使用市售品，也可以使用合成品。作为市售品的具体例，可举出新中村化学工业公司制的NK ester(商标)系列M-90G、AM-130G、M-230G、A-400、A-600、APG-700、A-1000、9G、14G、23G、1206PE等、日油公司制的Blenmer(注册商标)系列PDE-600、PDP-700、ADE-600等、共荣公司化学公司制的LIGHTESTER系列130MA、130A、14EG、14EG-A等，但不限于此。
单体的官能团数((甲基)丙烯酰基数)为1以上即可，它们可以单独使用，也可以组合多种使用。
作为氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酸酯低聚物的稀释成分使用的单体没有特别限制，从光固化性组合物的粘度降低及操作性提高的观点考虑，优选为单官能、二官能、三官能或四官能以上的多官能的脂环式(甲基)丙烯酸酯，更优选为单官能的脂环式(甲基)丙烯酸酯，进一步优选为(甲基)丙烯酸异冰片酯，特别优选为甲基丙烯酸异冰片酯。
从降低光固化性组合物的粘度而提高操作性的观点出发，相对于低聚物100质量份，单体的配合量(添加量、含量)优选为200质量份以下，更优选为100质量份以下，进一步优选为50质量份以下。另外，单体的配合量(添加量、含量)优选超过0质量份。
[(B)成分]
本发明的一个方式中可以使用的(B)成分是成膜树脂。(A)成分在25℃温度条件下大多为液态，而(B)成分在25℃温度条件下为固体或几乎没有流动性，因此，(B)成分是为了能够使光固化性组合物在25℃温度条件下成为片状而添加的。因此，本发明的一个实施方式的片状光固化性组合物在25℃下没有流动性，与在25℃温度条件下为液状的光固化性组合物不同，在用于板状的被粘物的贴合时，组合物不会从被粘物的端部被挤出。
作为(B)成分的具体例，没有特别限制，可举出公知的热塑性树脂、公知的弹性体等，但对于环氧基等反应性官能团的有无没有特别限定。
其中，特别优选的(B)成分为苯氧基树脂。苯氧基树脂是由双酚A和表氯醇合成的高分子体，或通过将双酚型环氧树脂等多官能环氧树脂聚合而得到的高分子体。
作为苯氧树脂的具体例，没有特别限制，可举出双酚型苯氧基树脂、酚醛型苯氧基树脂、萘型苯氧基树脂、联苯型苯氧基树脂等。这些可以单独使用，也可以组合多种使用。作为苯氧树脂，从与保护面板的玻璃或塑料的密合性良好的观点出发，优选双酚型苯氧树脂。其中，从与本发明的一个实施方式的(A)成分的相容性良好的观点出发，优选双酚A型苯氧基树脂和双酚F型苯氧基树脂的混合物，或者双酚A型环氧树脂(苯氧基树脂)与双酚F型环氧树脂(苯氧基树脂)的共聚物的苯氧基树脂，更优选双酚A型苯氧基树脂和双酚F型苯氧基树脂的混合物。这些可以单独使用，也可以组合多种使用。
苯氧基树脂的重均分子量没有特别限制，优选为10000～100000。在此，苯氧基树脂的重均分子量是指通过凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算的重均分子量。
(B)成分的苯氧基树脂可以使用市售品，也可以使用合成品。作为市售品，具体地可举出日铁化学&材料公司制的PHENOTOHTO(注册商标)系列YP-50、YP-50S、YP-55、YP-70、ZX-1356-2、FX-316等、三菱化学公司制的jER(注册商标)系列1256、4250、4275等、巴工业公司制PKHB、PKHC、PKHH、PKHJ、PKFE等，但不限于这些。
(B)成分在用作光固化性组合物的原料的阶段，也可以使用被溶剂稀释的物质。
光固化性组合物中的(B)成分的添加量没有特别限制，相对于(A)成分100质量份，优选为1～50质量份，更优选为5～45质量份，进一步优选为10～40质量份。该添加量为1质量份以上时，成膜性进一步提高，光固化性组合物的发粘的发生进一步被抑制，脱模膜等的剥离容易度进一步提高。另外，该添加量为50质量份以下时，固化物的脆性进一步改善。
[(C)成分]
在本发明的一个实施方式中使用的(C)成分为光引发剂。光引发剂是指通过照射紫外线或可见光等活性能量射线而分解并产生自由基种、阳离子种或阴离子种的化合物。
作为(C)成分，没有特别限制，例如，可以举出苯乙酮系光引发剂、苯偶姻系光引发剂、二苯甲酮系光引发剂、噻吨酮系光引发剂、酰基氧化膦系光引发剂等。这些可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为苯乙酮系光引发剂，没有特别限制，例如，可以举出二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-2-吗啉基(4-硫甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮低聚物等。这些可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为苯偶姻类光引发剂，没有特别限制，例如可举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等。这些可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为二苯甲酮系光引发剂，没有特别限制，例如可举出二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯基硫醚、3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、4-苯甲酰基-N，N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯基氧基)乙基]苯四甲基溴化胺、(4-苯甲酰基苄基)三甲基氯化铵等。这些可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为噻吨酮系光引发剂，没有特别限制，例如可举出2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-(3-二甲基氨基-2-羟基)-3，4-二甲基-9H-噻吨酮-9-酮甲氯化物等。这些可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为酰基氧化膦系光引发剂，没有特别限制，例如可举出双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基乙氧基氧化膦等。这些可以单独使用，也可以并用2种以上。
其中，从通过可见光区域的能量射线容易固化、光固化性提高方面考虑，优选含有酰基氧化膦系光引发剂。但是，酰基氧化膦系光引发剂如果过量添加于光固化性组合物中，则有时该组合物自身会成为黄色，因此优选适量添加。另外，酰基氧化膦系光引发剂中，特别优选2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。
光引发剂可以使用市售品，也可以使用合成品。作为市售品，具体而言，可举出BASF公司制的IRGACURE(注册商标)系列TPO等，但不限定于此。
光固化性组合物中的(C)成分的添加量(含量)没有特别限制，相对于(A)成分100质量份，优选为0.1～5.0质量份，更优选为0.5～4.0质量份，进一步优选为1.0～3.0质量份。该添加量为0.1质量份以上时，光固化性更好地显现。另外，如果该添加量为5.0质量份以下，则光固化性组合物变为有色的可能性进一步降低。
[(D)成分]
本发明的一个实施方式中使用的(D)成分是具有下述通式1所示的骨架结构的化合物。该化合物作为紫外线吸收剂发挥作用。需要说明的是，具有由以下通式1表示的骨架结构的化合物中，包括以下通式1表示的主骨架中的氢被另一有机基团取代的化合物作为衍生物。其中，不包含多个下述通式1所表示的主骨架键合成的多聚体。
[化1]
具有上述通式1所示的骨架结构的化合物，会使得在包含(A)～(E)成分的光固化性组合物的、光固化后得到的200μm以下厚度的固化物中，在用0.7mm厚的无碱玻璃板夹持的状态下的波长385nm条件下的透光率保持在5％以下，并且黄色度指数(黄色度)为3.0以下，对于实现本发明的一个优选方式也是有效的，
需说明的是，黄色度指数的下限值为0，并且在385nm的波长下的透光率的下限值为0％。
波长385nm条件下的透光率和黄色度指数(黄色度)可以分别通过可见/紫外分光法测定而算出。
波长385nm处的透光率可以通过以下方法测定。首先，准备被厚度0.7mm×宽100mm×长100mm的无碱玻璃板夹持的片状光固化性组合物，照射累积光量30kJ/m2的紫外线，制作用片状光固化性组合物的固化物贴合2片无碱玻璃的试验片。然后，使用该试样进行利用可见紫外分光法的透光率测定，读取波长385nm条件下的透光率(％)，由此可以求出。在此，作为可见/紫外分光光度计，可以使用株式会社岛津制作所制的UV-2450。另外，测定方法的详细情况记载于实施例中。
黄色度指数可以通过以下方法测定。首先，准备被厚度0.7mm×宽100mm×长100mm的无碱玻璃板夹持的片状光固化性组合物，照射累积光量30kJ/m2的紫外线，制作用片状光固化性组合物的固化物贴合2片无碱玻璃的试验片。然后，使用该试验片，通过利用可见紫外分光法的透光率测定，进行波长800nm至300nm范围的波长下的透光率测定，可以按照JISK 7373-2006算出。在此，作为可见/紫外分光光度计，可以使用株式会社岛津制作所制的UV-2450。另外，测定方法的详细情况记载于实施例中。
另外，作为(D)成分的优选结构，可举出作为(D-1)成分的具有下述通式2所示的骨架结构的化合物、作为(D-2)成分的具有下述通式3所示的骨架结构的化合物。具有由以下通式2表示的骨架结构的化合物和具有由以下通式3表示的骨架结构的化合物中，作为衍生物各自包括以下通式2表示的主骨架和由以下通式3表示的主骨架中的氢被其它有机基团取代的物质。但是，不包含由下述通式2表示的主骨架、由下述通式3表示的主骨架多个键合而成的多聚体。
[化2]
[化3]
在上述通式2和上述通式3中，R1 n表示具有n个R1基，R2 n表示具有n个R2基，R1各自独立地表示烃基，R2各自独立地表示烃基，n表示0～4的整数。另外，通式3所示的骨架结构不含通式2所示的骨架结构。即，具有通式3所示的骨架结构的化合物不包括具有通式2所示的骨架结构的化合物。
在上述通式2中，作为烃基，没有特别限制，优选为碳原子数1～8的烃基，更优选为碳原子数1～4的烃基，进一步优选为碳原子数1的烃基(甲基)或碳原子数4的烃基，特别优选为甲基、叔丁基。另外，作为n，优选为1、2或3，更优选为1或2，进一步优选为2。
在上述通式3中，作为烃基，没有特别限制，优选为碳原子数1～8的烃基，更优选为碳原子数5～8的烃基，进一步优选为碳原子数8的烃基，特别优选为叔辛基。另外，作为n，优选为1、2或3，更优选为1或2，进一步优选为1。
作为(D)成分的具体例，例如可举出2-(5-氯-2-苯并三唑基)-6-叔丁基-邻甲酚、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3，5-二-叔戊基-2-羟基苯基)苯并三唑等，但不限定于这些。
作为(D)成分，可以使用市售品，也可以使用合成品。作为市售品，具体而言，可举出株式会社ADEKA公司制的ADEKA STAB(注册商标)系列LA-36、城北化学工业株式会社制的JF-83、Cipro化成株式会社制的SEESORB(注册商标)704等，但不限定于这些。
(D)成分可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。优选将具有上述通式2所示的骨架结构的化合物和具有上述通式3所示的骨架结构的化合物并用，通过将它们并用，可以进一步降低光固化性组合物的黄色度。
对(D)成分的添加量(含量)没有特别限制，相对于(A)～(C)成分的总质量100质量份，优选为0.1～5.0质量份，更优选为0.5～5.0质量份，进一步优选为1.0～4.0质量份。该含量为0.1质量份以上时，能够进一步阻断侵入固化物的紫外线。另外，如果该含量为5.0质量份以下，则能够进一步降低固化物的黄色度指数(黄色度)。
另外，作为(D)成分并用(D-1)成分和(D-2)成分时，(D-1)成分与(D-2)成分的质量比((D-1)成分：(D-2)成分(质量比))没有特别限制，优选为1：9～9：1，更优选为1：9～8：2，进一步优选为2：8～4：6。
[(E)成分]
本发明的一个方式中使用的(E)成分是分子内具有下述通式4所示的基团的化合物。在本发明的一个实施方式的光固化组合物的固化产物中，(E)成分的作用是提高透光率和黄色度指数的耐久性，同时保持透光率和黄色度指数低。
[化4]
在此，R3是指氢或烃基，其中，R3优选为氢或甲基。另外，*表示与其它部分结构的键合部位。
(E)成分的分子内的上述通式4所示的基团的数目没有特别限制，优选在分子内具有2个以上该基团，更优选具有2个以上6个以下，进一步优选具有2个以上4个以下，特别优选具有2个。
作为(E)成分，例如可举出1，2，3，4-丁烷四羧酸四(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)盐、R3为甲基的分子内具有2以上的上述通式4所述的基团的化合物、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸盐、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸盐等，但不限于这些。其中，优选双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸盐、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸盐。
(E)成分可以使用市售品，也可以使用合成品。作为(E)成分的市售品的具体例，可举出株式会社ADEKA公司制的ADEKA STAB(注册商标)系列LA-52、LA-57、LA-63P、LA-68、LA-72、LA-77Y、LA-77G等，城北化学工业公司制的JF-90、JF-95等，但不限定于这些。
(E)成分可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
对(E)成分的添加量(含量)没有特别限制，相对于(A)～(C)成分的总质量100质量份，优选为0.1～3.0质量份，更优选为1.0～2.5质量份，进一步优选为1.0～2.0质量份。该添加量为0.1质量份以上时，可进一步抑制耐久试验中的透光率和黄色度的增加。另外，如果该添加量为3.0质量份以下，则可以进一步降低光透过率和黄色度。
另外，(D)成分与(E)成分的总添加量(总含量)没有特别限制，相对于(A)～(C)成分的总质量100质量份，优选为0.1～5.0质量份，更优选为1.0～4.0质量份，进一步优选为2.0～3.0质量份。如果该总添加量为0.1质量份以上，则固化物更难以透过来自外部的紫外线。另外，若该合计添加量为5.0质量份以下，则更容易使固化物无色，并且可进一步抑制光固化性的降低。
[其他成分]
在本发明的一个实施方式的片状光固化性组合物中，作为其他成分，在不损害本发明的目的的范围内，可以配合硅烷偶联剂、无机填充剂及有机填充剂等填充剂、保存稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、粘接助剂、增塑剂、染料、颜料、阻燃剂、增感剂、热引发剂、重金属钝化剂、离子捕集剂、乳化剂、水分散稳定剂、消泡剂、脱模剂、流平剂、蜡、流变控制剂、表面活性剂等上述(A)～(E)成分以外的添加剂。
(硅烷偶联剂)
作为硅烷偶联剂的具体例，没有特别限制，可举出2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等含缩水甘油基的硅烷偶联剂；乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等含乙烯基的硅烷偶联剂；γ-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(别名：3-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷)等含(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂；N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等含氨基的硅烷偶联剂；其他γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷等。其中，从可期待密合性的进一步提高的观点出发，优选使用含有环氧基或(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂(含缩水甘油基的硅烷偶联剂或含(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂)。这些硅烷偶联剂中，更优选含(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂，进一步优选3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，特别优选3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。这些可以单独使用，也可以并用2种以上。硅烷偶联剂的配合量(添加量、含量)没有特别限制，相对于(A)～(E)成分的合计质量100质量份，优选为0.01～10质量份。
(无机填充剂)
作为无机填充剂的具体例，没有特别限制，可举出玻璃粉、气相法二氧化硅粉、二氧化硅粉、氧化铝粉、云母粉、硅酮橡胶粉、碳酸钙粉、氮化铝粉、碳粉、高岭土粘土粉、干燥粘土矿物粉、干燥硅藻土粉、金属粉等。另外，作为它们中的气相法氧化硅粉末，可以举出用有机氯硅烷类、聚有机硅氧烷、六甲基二硅氮烷等对表面进行化学修饰(疏水化)而得到的气相法二氧化硅粉末等。作为气相法二氧化硅粉的市售品的具体例，可举出日本Aerosil公司制的Aerosil(注册商标)系列R974、R972、R972V、R972CF、R805、R812、R812S、R816、R8200、RY200、RX200、RY200S、R202等的市售品，但不限定于这些。这些可以单独使用，也可以并用2种以上。无机填充剂的配合量(添加量、含量)没有特别限制，从流动性等改良的观点、进一步提高固化物的机械强度的观点出发，相对于(A)～(E)成分的合计100质量份，优选为0.1～100质量份。
[溶剂]
在本发明的一个方式中，为了混合光固化性组合物的各成分，并且为了将光固化性组合物加工成片状，可以根据需要使用溶剂。
作为溶剂，可举出甲醇、乙醇等醇类；二氯乙烷、三氯乙烷等氯系溶剂；三氯氟乙烷等氟系溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；二甲醚、甲乙醚等醚类；戊烷、己烷、庚烷、环己烷等烃系溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂等。其中，考虑到与(B)成分和(C)成分的相容性，优选酮溶剂，更优选甲乙酮。
溶剂的添加量没有特别限制，相对于(A)～(E)成分的合计质量100质量份，优选为50～200质量份。如果为该范围，则在成形为片状时更容易形成200μm以下的膜厚。
[光固化性组合物的制造方法]
本发明的一个实施方式的光固化性组合物的制造方法没有特别限制，可以通过利用公知的混合方法将各成分混合而得到。混合时，如上所述，可以使用溶剂。使用溶剂时，在混合中溶剂挥发时，优选补充挥发的部分的溶剂。
作为将光固化性组合物加工成片状的方法(片状光固化性组合物的制造方法)，可以使用公知的技术。例如，可举出在光固化性组合物中添加溶剂而有意地调制降低了粘度的原液，在预先对表面实施了脱模处理的脱模膜上涂布原液后，将溶剂干燥而加工成片状的方法。
作为涂布工序，可以使用公知的涂布方法，作为具体例，可以举出流动涂布法、辊涂法、凹版辊涂法、绕线棒涂布法、唇模涂布法等，但不限于这些。另外，作为干燥工序，可以使用公知的干燥方法。作为该工序中的干燥装置，没有特别限制，可以使用公知的装置，例如可以举出热风干燥炉或IR炉等。
这样形成的片状光固化性组合物可以是如上所述在脱模膜上形成的组合物，也可以在另一面上贴合脱模膜。另外，在涂布时不使用脱模膜的情况下，或在使用涂布时使用的脱模膜以外的脱模膜的情况下，也可以在片状光固化性组合物的单面或两面贴合脱模膜。
作为脱模膜的材料，没有特别限制，例如可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯膜等塑料膜、纸、布、无纺布等。其中，从脱模性的观点出发，优选塑料薄膜。另外，脱模膜的厚度优选为5～300μm，更优选为25～200μm。而且，脱模膜优选利用氟系化合物、硅酮系化合物、长链烷基系化合物等实施了脱模处理的膜。
片状的光固化性组合物根据其厚度，固化物的厚度和着色状态也发生变化，固化物的厚度越薄，则越难以着色。因此，片状光固化性组合物的膜厚的上限没有特别限制，优选为200μm以下，更优选为150μm以下。另外，片状光固化性组合物的厚度越厚，则固化物对紫外线的阻断能力就会相应地提高。因此，片状光固化性组合物的膜厚的下限没有特别限制，优选为10μm以上。在此，如上所述，作为固化物的特性，优选厚度为200μm以下的固化物在用0.7mm厚的无碱玻璃板夹持的状态下，波长385nm条件下的透光率为5.0％以下，且黄色度指数(黄色度)为3.0以下。另外，作为无碱玻璃板，没有特别限制，例如可以使用康宁公司制造的1737、Eagle 2000、Eagle XG等。
<固化物及其制造方法>
本发明的一个实施方式的片状光固化性组合物可以通过紫外线、可见光等能量线的照射而固化。即，本发明的一个实施方式的固化物可以通过对上述片状光固化性组合物照射紫外线、可见光等能量射线来制造。
固化物中的来自上述(A)～(E)成分和其他成分的各构成成分的含量与上述(A)～(E)成分和其他成分的含量实质上相同。
用于能量射线的照射光没有特别限制，另外，根据光固化性组合物的配方而不同，通常优选150～750nm的波长区域的照射光。另外，作为照射装置，没有特别限制，可以根据期望的波长使用公知的装置，例如可以举出低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙灯、金属卤化物灯或LED灯等。其中，从所使用的光的特征的观点、例如固化性、固化效率等观点出发，优选高压汞灯。作为照射条件，没有特别限制，另外，根据光固化性组合物的配方而不同，其累计光量通常优选为1～100kJ/m2，更优选为5～70kJ/m2，进一步优选为10～50kJ/m2。
本发明的一个实施方式的片状光固化性组合物的用途没有特别限制，优选用于液晶显示器、有机EL显示器等显示装置的组装。具体而言，本发明的一个方式涉及的片状光固化性组合物适于将显示元件、盖板、触摸面板等组装于显示装置、有机EL元件本身的组装。
本发明的一个实施方式的片状光固化性组合物如上所述，可以在单面或双面贴合脱模膜。在此，以下对例如在剥离了两面贴合有脱模膜的片状光固化性组合物的单面的脱模膜的情况等的情况下，使用单面贴合有脱模膜的片状光固化性组合物，将两个透明的被粘物粘接的工序(粘接工序)进行说明。
粘接工序优选由层压工序和固化工序构成。
作为层压工序，优选在使片状光固化性组合物的未贴有脱模膜的一侧附着于一个被粘物的状态下，一边利用层压机施加压力和热一边贴合(转印)。然后，优选将脱模膜剥离，同样地用层压机贴合另一个被粘物。在此，层压压力没有特别限制，可以适当调整。另外，层压温度没有特别限制，优选为50～100℃。作为贴合中使用的装置，也可以使用能够在真空中、减压气氛下贴合的真空压制机、真空层压机或高压釜等来代替层压机。
作为固化工序，通过对所述层压后的层叠体(由被粘物/片状光固化性组合物/被粘物的构成的层叠体)照射能量射线，从而使片状光固化性组合物固化，可以将两个被粘物粘接。另外，能量射线照射的详细情况与上述相同。
但是，粘接工序并不限定于此。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不仅限于这些实施例。
以下，将"光固化性组合物"也简称为"组合物"，将"片状光固化性组合物"也简称为"片"。
[实施例1～4、比较例1、2及参考例1～3]
为了制备光固化性组合物，准备下述各成分。
《(A)成分：(甲基)丙烯酸酯化合物》
主骨架中具有聚碳酸酯的氨基甲酸酯改性丙烯酸酯低聚物(甲基丙烯酸异冰片酯50质量％稀释品，重均分子量65000)(UN-004RU，根上工业株式会社制)；
聚乙二醇#1000二甲基丙烯酸酯(分子量1136)(NK ESTER 23G，新中村化学工业株式会社制)；
聚乙二醇#600二甲基丙烯酸酯(分子量736)(NK ESTER 14G，新中村化学工业株式会社制)。
《(B)成分：成膜树脂》
重均分子量为60000的双酚A型苯氧基树脂/双酚F型苯氧基树脂的混合型(固体成分100％)(jER(注册商标)4250，三菱化学公司制)。
《(C)成分：光引发剂》
2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(I RGACURE(注册商标)TPO，BASF公司制)。
《(D)成分：具有上述通式1表示的骨架结构的化合物(紫外线吸收剂)》
2-(5-氯-2-苯并三唑基)-6-叔丁基-对甲酚(ADEKA STAB(注册商标)LA-36，株式会社ADEKA制)；
2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑(JF-83，城北化学工业株式会社制)。
《(E)成分：分子内具有上述通式4所示基团的化合物》
1，2，3，4-丁烷四羧酸四(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)盐(ADEKA STAB(注册商标)LA-52，株式会社ADEKA制)；
上述通式4中的R3为甲基，分子内具有2个以上上述通式4表示的基团的化合物(ADEKA STAB(注册商标)LA-63P，株式会社ADEKA制)；
双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸盐(JF-90，城北化学工业株式会社制)；
双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸盐(JF-95，城北化学工业株式会社制)。
《偶联剂》
3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KBM-503，信越化学工业株式会社制)。
《溶剂》
甲乙酮(试剂)。
将(A)～(E)成分、其他成分以及溶剂称量并添加至搅拌釜，在25℃温度条件下搅拌1小时。此时，如果甲乙酮(溶剂)从搅拌前的总重量中挥发，则补充挥发部分的甲乙酮。详细的调制量按照下述表1。下述表1的各成分的添加量的数值全部以质量份表示。另外，相对于(A)～(C)成分的合计100质量份的(D)成分的添加量(质量份)、以及相对于(A)～(C)成分的合计100质量份的(E)成分的添加量(质量份)也示于下述表1。另外，表1的空栏表示未添加该成分。
使用涂布机，分别使用带式输送机型涂布机，以200μm的间隙将下述表1的实施例1～4、比较例1、2和参考例1～3的组合物溶液涂布在脱模膜上。接着，以500mm/分钟的速度，通过80℃温度条件的长度为1.5m的干燥生产线和长度为1.5m的110℃温度条件的两个干燥生产线进行干燥，由此将组合物制成片状。
然后，在片(组合物)的表面贴合另外的脱模膜，制作在组合物的两面赋予了2种脱模膜的层叠片。
对于得到的片，用厚度计测定包含脱模膜的膜厚，减去事先知晓的2种脱模膜的厚度，算出片材(组合物)的厚度。将该值作为"膜厚(干燥后)"示于下述表1。下述表1中的膜厚的单位为(μm)。
另外，在用于使溶剂挥发的干燥中，由于溶剂从表面开始干燥，因此内部的溶剂不易挥发。因此，如果增厚膜厚，则在涂膜内部残留气泡，因此间隙优选为300μm以下(下限大于0μm)。
[表1]
使用由实施例1～4、比较例1、2和参考例1～3的组合物形成的层叠片，通过下述所示的方法进行透光率测定(固化后)、黄色度测定(固化后)，另外，实施耐久试验，进行在后述的各试验环境下的经时后的透光率测定(固化后)、黄色度测定(固化后)。以下，将上述表1的组合物的编号直接反映在片材上来作为片材的编号，将透光率的测定结果示于下述表2，将黄色度的测定结果示于下述表3。
[试验片的制作]
如下所述地进行试样的制作。对于剥离了一个脱模膜的层叠片，在作为剥离面的组合物的表面贴附厚度0.7mm×宽100mm×长100mm的无碱玻璃板，利用将辊温度设定为80℃的热辊层压机进行转印。接着，从无碱玻璃板上的层叠片材剥离另一个脱模膜，将与上述相同的无碱玻璃板贴附于作为剥离面的组合物的表面，使用真空层压机在80℃温度条件下进行贴合。然后，通过利用带式输送机型紫外线照射器并利用高压汞灯照射累积光量30kJ/m2的紫外线，从而制作了利用片材贴合2片无碱玻璃(即，2片无碱玻璃隔着片材(组合物)的固化物而粘接)的试样。
[透光率测定(固化后)]
使用上述制作的试样，使用株式会社岛津制作所制的可见/紫外分光光度计UV-2450，利用可见/紫外分光法进行透光率测定。具体而言，进行波长800nm至300nm范围的波长下的透光率测定，读取波长385nm条件下的透光率(％)。然后，将试验数设为n＝3而算出平均值，将其结果作为"透光率(固化后)(单位：％)"，按照下述评价基准进行评价。在本评价中，用于充分阻断对被粘物造成损伤的紫外线的波长385nm条件下的透光率为5％以下，优选为3％以下，最优选为1％以下。另外，本测定是依据JIS K 7373-2006。将该评价结果示于下述表2的"初期"一栏。
[黄色度(黄色度指数)测定(固化后)]
使用上述制作的试样，使用株式会社岛津制作所制的可见/紫外分光光度计UV-2450，利用可见/紫外分光法进行黄色度测定。具体而言，进行800nm至300nm的范围的波长的透光率测定，按照JIS K 7373-2006算出黄色度。试验数设为n＝3，算出平均值，将其结果设为"黄色度(固化后)"，按照下述评价基准进行评价。用于实现无色透明的黄色度优选为3.0以下。将该评价结果示于下述表3的"初期"一栏。
[耐久试验(固化后)]
对于由实施例1～4、比较例1、2和参考例1～3的光固化性组合物形成的片，实施以下的耐久试验。
作为高温高湿试验，
·60℃×95％RH(条件1)，
·85℃×85％RH(条件2)，
另外，作为环境试验，
·40℃×70％RH(放射照度滤镜：340nm、灯功率：0.55W/m2、照射102分钟后的18分钟照射和水喷雾)(株式会社东洋精机制作所制的加速耐候性试验仪(Weather meter)耐候仪)(条件3)。
在各自的条件下，实施300小时、500小时、800小时、以及最长1000小时的试验。
然后，在各试验环境下经时后，作为试验项目，实施上述的透光率测定(固化后)和黄色度测定(固化后)。在各试验环境下经时后的透光率测定(固化后)的评价结果示于下述表2，黄色度测定(固化后)的评价结果示于下述表3。需说明的是，下述表2中的初期300小时、500小时、800小时、1000小时的结果的单位为％。
此外，对于透光率测定(固化后)和黄色度测定(固化后)的各自的评价结果，算出从"1000"小时栏的值减去初始值("初期"栏的值)后的值相对于耐久试验1000小时后的值("1000"小时栏的值)的比例(％)(即，用{[("1000"小时栏的值)-("初期"栏的值)]/("1000"小时栏的值)}×100算出的值(％))，将该值作为"变化率(％)"，汇总在下述表2和3中。
需说明的是，在透光率的初始值和黄色度指数的初始值都不是优选的情况下(即，透光率(固化后)的评价结果大于5％，黄色度指数(固化后)的评价结果大于3.0，或这两种情况均存在)，不进行耐久性试验，并且在下表2和3的"变化率"栏中表示为"-"。
其中，透光率的变化率根据以下评价标准进行评价：
·条件1，60℃×95％RH的变化率优选在-15％～15％的范围内，更优选在-10％～10％的范围内；
·条件2的85℃×85％RH的变化率优选在-15％～15％的范围内，更优选为-12％～12％；
·条件3的加速耐候试验仪(耐候试验机)中的变化率优选在-25％至25％的范围内。
另外，对于黄色度，按照下述评价基准评价变化率：
·条件1，60℃×95％RH的变化率优选在-15％～15％的范围内，更优选在-10％～10％的范围内；
·条件2，85℃×85％RH的变化率优选在-35％～35％的范围内，更优选在-10％～10％的范围内；
·条件3的加速耐候试验仪(耐候仪)中的变化率优选在-200％至200％的范围内，更优选在-180％至180％的范围内。
[表2]
[表3]
在上述表2中，可以确认比较例1以及参考例1和2的片状光固化性组合物的固化物的初期透光率高，难以充分地阻断来自外部的紫外线。
另外，在上述表3中，参考例3的片状光固化性组合物的固化物的初期黄色度高。
另一方面，由余下这些实施例1～4及比较例2的片状光固化性组合物的固化物的条件1～3的耐久试验的结果确认，对于透光率而言，同时满足60℃×95％RH的变化率在-15％～15％的范围内、85℃×85％RH的变化率在-15％～15％的范围内、及加速耐候性试验器(耐候仪)的变化率在-25％～25％的范围内的的实验例，仅有实施例1～4。
另外，由余下这些实施例1～4及比较例2的片状光固化性组合物的固化物进行的条件1～3的耐久试验的结果确认，对于黄色度，同时满足60℃×95％RH的变化率在-15％～15％的范围内、85℃×85％RH的变化率在-35％～35％的范围内、及加速耐候性试验器(耐候仪)的变化率在-200％～200％的范围内的实验例，仅有实施例1～4。
根据以上的结果，确认了本发明所涉及的包含(A)～(E)成分的光固化性组合物的固化物具有低的透光率以及黄色度，并且在透光率以及黄色度方面，具有高的耐久性。
工业实用性
本发明可以用于液晶显示器或有机EL显示器等显示装置的组装。具体而言，适于将显示元件、盖板、触摸面板等组装于显示装置或有机EL元件本身的组装，能够抑制来自外部的紫外线所导致的有机EL元件的劣化。
本申请基于2018年5月30日提交的日本专利申请号2018-103020，其公开内容通过引用以其整体并入。

Claims (6)

1.一种片状光固化性组合物，所述片状光固化性组合物在25℃下没有流动性并且固化前为片状，所述片状光固化性组合物包含下述(A)～(E)成分：
(A)成分：(甲基)丙烯酸酯化合物，
(B)成分：成膜树脂，
(C)成分：光引发剂，
(D)成分：具有下述通式1所示的骨架结构的化合物：
(E)成分：具有下述通式4所示的基团的化合物：
在上述通式4中，R3表示氢或烃基，*表示与其他部分结构的键合部位，
其中，所述(B)成分为苯氧基树脂，所述苯氧基树脂的重均分子量为10000～100000，
所述(D)成分包含下述(D-1)成分和下述(D-2)成分：
(D-1)成分：具有下述通式2所示的骨架结构的化合物：
在上述通式2中，R1 n表示具有n个R1基团，R1分别独立地表示烃基，n表示0～4的整数，
(D-2)成分：具有下述通式3所示的骨架结构的化合物：
在上述通式3中，R2 n表示具有n个R2基团，R2分别独立地表示烃基，n表示0～4的整数。
2.根据权利要求1所述的片状光固化性组合物，其中，所述(D)成分为2-(5-氯-2-苯并三唑基)-6-叔丁基-对甲酚和2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑。
3.根据权利要求1或2所述的片状光固化性组合物，其中，所述(E)成分包含分子内具有2个以上所述通式4所示的基团的化合物。
4.根据权利要求1或2所述的片状光固化性组合物，其中，相对于所述(A)～(C)成分的总质量100质量份，所述(D)成分和所述(E)成分的总和为0.1质量份～5.0质量份。
5.根据权利要求1或2所述的片状光固化性组合物，其中，所述(A)成分含有(甲基)丙烯酸酯低聚物和(甲基)丙烯酸酯单体。
6.权利要求1～5中任一项所述的片状光固化性组合物的固化物。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210141350A (ko) * 2020-05-14 2021-11-23 가부시끼가이샤 쓰리본드 광경화성 조성물

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003026715A (ja) * 2001-05-11 2003-01-29 Shin Etsu Polymer Co Ltd 紫外線硬化型成形用材料、耐候性付与紫外線硬化型成形用材料、それらの硬化方法及びそれらから製造される成形品
JP2003113224A (ja) * 2001-02-28 2003-04-18 Fujifilm Arch Co Ltd 光硬化性組成物並びにカラーフィルター用光硬化性組成物、及び光硬化膜の製造方法並びにカラーフィルターの製造方法
JP2003238845A (ja) * 2002-02-20 2003-08-27 Mitsubishi Rayon Co Ltd 被覆材組成物、及びそれを用いた成形品
CN101437904A (zh) * 2006-04-25 2009-05-20 三菱丽阳株式会社 活性能量线固化型涂料组合物以及具有该组合物的固化涂膜的成形品
CN103596994A (zh) * 2011-05-31 2014-02-19 三菱丽阳株式会社 固化用组合物和聚合物
CN104169388A (zh) * 2012-02-17 2014-11-26 三键精密化学有限公司 光学用光固化性薄片型粘合剂组合物
CN105733434A (zh) * 2014-12-26 2016-07-06 中国涂料株式会社 光固化性树脂组合物、及固化膜、带膜基材及其制造方法
CN107586511A (zh) * 2016-07-08 2018-01-16 中国涂料株式会社 光固化性树脂组合物、固化被膜及其制造方法以及带有被膜的基材及其制造方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6367188A (ja) 1986-09-10 1988-03-25 Mitsubishi Rayon Co Ltd 昇華性分散染料易染性樹脂組成物
JPH03147892A (ja) * 1989-11-06 1991-06-24 Mitsubishi Rayon Co Ltd 昇華性分散染料易染性樹脂組成物
US5214085A (en) * 1992-02-03 1993-05-25 General Electric Company Abrasion-resistant coating compositions with improved weatherability
JPH08283608A (ja) * 1995-04-19 1996-10-29 Mitsubishi Rayon Co Ltd 紫外線硬化型コーティング組成物及びその硬化膜を設けたフィルム又はシート
JP3807035B2 (ja) * 1997-07-02 2006-08-09 東亞合成株式会社 活性エネルギー線硬化型被覆用組成物
JP2001131402A (ja) 1999-10-29 2001-05-15 Asahi Glass Co Ltd 硬化性組成物
JP2013001832A (ja) * 2011-06-17 2013-01-07 Jsr Corp 光硬化性組成物、硬化膜およびその製造方法
TWI648892B (zh) 2013-12-26 2019-01-21 日商琳得科股份有限公司 Sheet-like sealing material, sealing sheet, electronic device sealing body, and organic EL element
JP6295652B2 (ja) * 2013-12-26 2018-03-20 Dic株式会社 光硬化性重合体、光硬化性樹脂組成物、その硬化物、及び硬化塗膜
JP2015194555A (ja) * 2014-03-31 2015-11-05 大日本印刷株式会社 ブルーライトカットフィルムの製造方法
CN104403277B (zh) * 2014-12-25 2018-06-08 无锡嘉联电子材料有限公司 一种led封装用高性能环氧树脂组合物的制备方法
JP2017019903A (ja) 2015-07-08 2017-01-26 日立化成株式会社 画像表示装置用粘着シート、画像表示装置の製造方法及び画像表示装置
WO2017138379A1 (ja) * 2016-02-09 2017-08-17 太陽インキ製造株式会社 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板
JP7104336B2 (ja) * 2017-09-01 2022-07-21 株式会社スリーボンド 光硬化性組成物

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003113224A (ja) * 2001-02-28 2003-04-18 Fujifilm Arch Co Ltd 光硬化性組成物並びにカラーフィルター用光硬化性組成物、及び光硬化膜の製造方法並びにカラーフィルターの製造方法
JP2003026715A (ja) * 2001-05-11 2003-01-29 Shin Etsu Polymer Co Ltd 紫外線硬化型成形用材料、耐候性付与紫外線硬化型成形用材料、それらの硬化方法及びそれらから製造される成形品
JP2003238845A (ja) * 2002-02-20 2003-08-27 Mitsubishi Rayon Co Ltd 被覆材組成物、及びそれを用いた成形品
CN101437904A (zh) * 2006-04-25 2009-05-20 三菱丽阳株式会社 活性能量线固化型涂料组合物以及具有该组合物的固化涂膜的成形品
CN103596994A (zh) * 2011-05-31 2014-02-19 三菱丽阳株式会社 固化用组合物和聚合物
CN104169388A (zh) * 2012-02-17 2014-11-26 三键精密化学有限公司 光学用光固化性薄片型粘合剂组合物
CN105733434A (zh) * 2014-12-26 2016-07-06 中国涂料株式会社 光固化性树脂组合物、及固化膜、带膜基材及其制造方法
CN107586511A (zh) * 2016-07-08 2018-01-16 中国涂料株式会社 光固化性树脂组合物、固化被膜及其制造方法以及带有被膜的基材及其制造方法

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