CN103289629B - 热固性粘合剂组合物和采用其的耐热粘合膜及布线膜 - Google Patents
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Abstract
本发明提供热固性粘合剂组合物和采用该组合物的耐热粘合膜及布线膜，即：保存稳定性、可靠性优异且低温粘合性优异的粘合剂组合物、采用该组合物的不易卷曲的耐热粘合膜及布线膜。上述热固性粘合剂组合物，其特征在于，相对于在结构中含有双酚S型骨架的苯氧基树脂100重量份，含有在结构中含有多个马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物在5重量份以上、30重量部以下的范围内，还含有无机针状填料在3容量%以上、20容量%以下的范围内。另外，还公开了将该热固性粘合剂组合物涂布在聚酰亚胺膜上并干燥而成的耐热粘合膜及在该耐热粘合膜上设置导体布线层而成的布线膜。
Description
技术领域
本发明涉及热固性粘合剂组合物和采用其的耐热粘合膜及布线膜。
背景技术
近年来，电子仪器向小型化、薄型化、轻量化发展，对电子仪器中使用的布线部件，要求通过多层化、细微布线化、薄型化而达到高密度细微布线。另外，在该领域，为了降低环境负担，无铅锡焊的采用得到发展。与此同时，对FFC(Flexible Flat Cable：挠性扁平电缆)、TAB(Tape Automated Bonding：带式自动连接)带、FPC(FlexiblePrinted Circuit：挠性印刷电路)、MFJ(Multi Frame Joiner：多帧嵌合)等布线部件，要求提高其耐热性。上述布线部件的绝缘层，基本由基材膜和粘合层构成。作为这样的例子，可以举出专利文献1。作为基材膜，可以例示聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯硫醚、聚醚醚酮等耐热性膜，或由环氧树脂-玻璃布、环氧树脂-聚酰亚胺-玻璃布等复合耐热膜构成的有机绝缘膜。公开了在粘合层中使用含有聚酰胺树脂和环氧树脂的热固性粘合剂组合物。
然而，专利文献1的热固性粘合剂组合物，因聚酰胺树脂结构中存在的氨基与环氧树脂的反应性高，在耐热粘合膜的保存稳定性方面存在问题。为了解决该问题，在专利文献2中提出了将包含在两末端具有环氧基的苯氧基树脂与丙烯酸类橡胶、固化剂的热固性粘合剂组合物用于粘合层。作为苯氧基树脂，可以例示双酚A型、双酚F型、双酚AD型、双酚S型、或者双酚A与双酚F的共聚型。就专利文献2的耐热粘合膜而言，存在的问题在于，尽管在其粘合层中含有所谓粘合力较优的苯氧基树脂，但仅有0.5kN/m左右的粘合力，且锡焊耐热性为260℃，稍低。
在专利文献3中，作为解决上述问题的手法，公开了将含有重均分子量80000～800000的热塑性聚氨酯树脂、环氧树脂和环氧树脂固化剂的热固性粘合剂组合物用于粘合层。由于通常的聚氨酯树脂与环氧树脂的反应性高，因此，在耐热粘合膜的保存稳定性方面存在问题，在专利文献3中，通过使用特定分子量范围的聚氨酯树脂而改善了保存稳定性。粘合力具有1.1～1.7kN/m。另外，在专利文献4中，公开了在将含有聚氨酯树脂、环氧树脂和特定结构的酚醛清漆树脂的热固性粘合剂组合物用于粘合层的情况下，其耐热粘合膜的锡焊耐热性为300℃。
专利文献5公开了将包含含磺酸基的多羟基聚醚树脂和马来酰亚胺的热固性粘合剂组合物用于自熔接漆包线上的粘合层中。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-29399号公报
专利文献2：日本特开2004-136631号公报
专利文献3：日本特开2010-150437号公报
专利文献4：日本特开2010-143988号公报
专利文献5：日本特开2009-67934号公报
发明内容
发明所要解决的课题
对专利文献3、4中使用的聚氨酯树脂，已知一般在200℃以上的温度进行解聚。另外，聚氨酯的长期耐热性可靠性被认为在80～100℃。因此，以含有聚氨酯树脂的热固性粘合剂组合物为粘合层的耐热粘合膜，在要求长期耐热可靠性的产业用、汽车用电子仪器领域的应用中存在疑虑。另外，专利文献3中记载的通过调整聚氨酯树脂的分子量来抑制与环氧树脂反应的机理基于降低官能团的浓度，而其反应性本身未发生变化，对耐热粘合膜的保存稳定性考虑不足。现在，对使用了热固性粘合剂组合物的耐热粘合膜，多推荐在5℃以下的低温保存。有时从低温保存库取出的耐热粘合膜附着有结露水，具有由此而引起粘合不良或锡焊耐热性降低的危险，故耐热粘合膜的保存应在室温进行。
专利文献5中记载的含有磺酸基的多羟基聚醚树脂与本发明中使用的具有双酚S型骨架的苯氧基树脂不同。专利文献5中记载的热固性粘合剂组合物的问题在于，清漆化中使用环己酮等高沸点溶剂。因此，担心以下这样的问题：在使用该热固性粘合剂组合物制造耐热粘合膜的情况下，有时由于高沸点溶剂的残留而产生锡焊耐热性的降低，而在高温进行充分干燥的情况下，粘合层进行固化，耐热粘合膜产生强烈的卷曲，或布线埋入性降低。另外，专利文献5中记载的热固性粘合剂组合物的熔接、固化温度高为220℃以上、低于240℃，因此需要适合220℃以上高温工艺的制造设备。为了降低生产成本，制造布线膜时的工艺温度应设计在100℃以上、180℃以下的范围。
本发明的目的在于提供在室温的保存稳定性、低温粘合性及布线埋入性优异，而且不易卷曲的耐热粘合膜、采用了它的锡焊耐热性、长期耐热可靠性优异的FFC等布线膜及实现这些的热固性粘合剂组合物。
用于解决课题的手段
本发明的基本构成为热固性粘合剂组合物、以该组合物为粘合层的耐热粘合膜及具有导体布线的布线膜，该热固性粘合剂组合物，在结构中，在包含含有双酚S型骨架的苯氧基树脂和双马来酰亚胺的热固性粘合剂组合物中分散3容量%以上、20容量%以下的无机针状填料，所述无机针状填料的直径为0.1μm以上、10μm以下，长度为5μm以下、300μm以上，长宽比为10以上、60以下。
发明效果
根据本发明，可以得到在室温的保存稳定性、低温粘合性及布线埋入性优异，而且不易卷曲的耐热粘合膜、采用它的锡焊耐热性、耐湿可靠性及长期耐热可靠性优异的FFC等布线膜及实现这些的热固性粘合剂组合物。
附图说明
图1A为表示本发明粘合剂组合物中的无机针状填料的第一配置例的平面图。
图1B为表示本发明粘合剂组合物中的无机针状填料的第一配置例的剖面图。
图2A为表示本发明粘合剂组合物中的无机针状填料的其它配置例的平面图。
图2B为表示本发明粘合剂组合物中的无机针状填料的其它配置例的剖面图。
图3为本发明的第一耐热粘合膜的剖面示意图。
图4为本发明的第二耐热粘合膜的剖面示意图。
图5为由图3中记载的耐热粘合膜制作的本发明的第一层叠膜的剖面示意图。
图6为由图4中记载的耐热粘合膜制作的本发明的第二层叠膜的剖面示意图。
图7为本发明的第一布线膜的剖面示意图。
图8为本发明的第二布线膜的剖面示意图。
图9为由图3中记载的耐热粘合膜和图7中记载的布线膜制造本发明第三布线膜的方法的说明图。
图10为由图3中记载的耐热粘合膜和图8中记载的布线膜制造本发明第四布线膜的方法的说明图。
图11为由图4中记载的耐热粘合膜和图7中记载的布线膜制造本发明第五布线膜的方法的说明图。
图12为由图3中记载的耐热粘合膜、图4中记载的耐热粘合膜及图8中记载的布线膜制造本发明的第六布线膜的方法的说明图。
图13为由图3中记载的耐热粘合膜和导体布线制造本发明第七布线膜的方法的说明图。
图14为由图3中记载的耐热粘合膜、图4中记载的耐热粘合膜及导体布线制造本发明的第八布线膜的方法的剖面示意图。
图15为表示本发明的布线膜的层间连接方法的剖面示意图。
图16为表示由布线膜的端部引出导体布线的本发明第九布线膜的剖面示意图。
图17为由布线膜的端部引出导体布线的本发明第十布线膜的剖面示意图。
图18A为表示耐热粘合膜的卷曲评价方法及优选结果的剖面示意图。
图18B为表示耐热粘合膜的卷曲评价方法及不优选结果的剖面示意图。
图19A为用于评价布线埋入性的样品的平面示意图。
图19B为用于评价布线埋入性的样品的剖面示意图。
图20A为布线埋入性评价例的显微镜照片，表示埋入不良。
图20B为布线埋入性评价例的显微镜照片，表示埋入良好。
图21为表示基于耐热粘合膜和铜箔的粘合力的长期耐热性试验结果的阿累尼乌斯曲线图（Arrhenius Plot）。
符号说明
1…基材膜、2…粘合层、3…导体层、4…导体布线、5…通孔连接、6…盲导孔连接、7…铜箔、8…聚酰亚胺带、9…耐热粘合膜、10…玻璃基板、11…双面胶带、12…无机针状填料、13…树脂成分。
具体实施方式
上述无机针状填料分散在热固性粘合剂组合物中，经由树脂成分相互接合。例如，在聚酰亚胺膜上形成了由本发明的热固性粘合剂组合物形成的粘合层的耐热粘合膜的情况下，无机针状填料经由树脂成分相互接合，因此，粘合层的刚性增加，能够有效抑制耐热粘合膜发生的卷曲。另外，无机针状填料优选如织布或无纺布那样纤维之间未直接相互限制，或以未过度互相缠结状态分散。原因是当无机针状填料直接相互缠结或限制时，热固性粘合剂组成物的熔融流动性降低，从而降低粘合性及布线埋入性。为了保持优选的分散状态，无机针状填料的添加量，相对于热固性粘合剂组合物优选采用3容量%以上、20容量%以下。
上述“直径”为在与无机针状填料的长轴垂直的方向上的短轴方向的直径，其剖面可以为圆形、椭圆形、矩形、多边形、其它不规则形，尽可能为圆形、椭圆形、矩形、多边形，不优选太过扁平的形状。其理由是，在与扁平面正交的方向上，其弯曲强度低，存在不能有效地抑制耐热粘合膜发生的卷曲的可能性。
在本发明中，上述无机针状填料优选如织布或无纺布那样未直接相互缠结或限制，而是通过树脂成分13相互接合。无机针状填料12，在粘合层13中，如图1A所示，一部分相互接触从而提高粘合层13的刚性。另外，如图1B的示意图那样，无机针状填料12优选相对于基材膜1几乎平行地配置，进一步优选如图2A、图2B的示意图那样，多个无机针状填料在粘合层13中重合，形成立体配置。在粘合层13中，无机针状填料12通过立体配置，进一步提高粘合层13的刚性，能够有效地抑制耐热粘合膜9的卷曲。对上述无机针状填料的重叠方面没有特别限制，以对粘合层底面为30度以下的角度存在的无机针状填料，成为像梁一样的结构，有效地抑制因耐热粘合膜制造时进行干燥而产生的卷曲，故优选。另外，就通过这样的树脂成分13所接合的无机针状填料的配置而言，因相互之间的接合随着热固性粘合剂组合物的熔融而解除，所以很少妨碍粘合层2的熔融流动。由此可以一边抑制耐热粘合膜的布线埋入性的劣化，一边有效地抑制卷曲。
本发明优选实施方式为热固性粘合剂组合物、使用了它的耐热粘合膜及布线膜，其特征在于，相对在结构中含有双酚S型骨架的苯氧基树脂100重量份，含有在结构中含多个马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物在5重量份以上、30重量份以下的范围，还含有无机针状填料在3容量%以上、20容量%以下的范围。
本发明人在开发室温的保存稳定性优异，粘合、固化后的耐热性、长期耐热可靠性优异的热固性粘合剂组合物时，将热失重5%的温度超过350℃的苯氧基树脂选定为基础树脂。另外，耐热粘合膜的基材膜采用耐热性优异的聚酰亚胺膜。为了使用苯氧基树脂制作热固性粘合剂组合物、涂布在聚酰亚胺膜上、干燥而形成粘合层，需要选定适当的溶剂。苯氧基树脂的良溶剂存在四氢呋喃(THF)、环己酮等，但由于THF制造时的爆炸危险性高，因此，考虑优选采用环己烷等。
本发明人进行了各种探讨的结果发现，含有具有双酚S型骨架的苯氧基树脂和具有多个马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物的热固性粘合剂组合物，对聚酰亚胺膜及导体布线显示高粘合性，其粘合界面的耐热性、耐湿可靠性十分高。然而，具有如下问题：即使在较以往更低的180℃进行干燥时，由于粘合层也会进行固化反应，因此耐热粘合膜产生强烈卷曲，操作性非常差。本发明人发现，通过在热固性粘合剂组成物中配合规定的无机针状填料可以有效地抑制上述耐热粘合膜产生卷曲，即使在配合了无机针状填料的的情况下也能够保持高粘合性，通过并用增塑剂，可以改善布线埋入性，从而完成了本发明。
进一步对本发明中的无机针状填料的功能进行说明。上面介绍了本发明的耐热粘合膜的粘合层即使经过180℃的干燥工序也不会失去粘合性。然而，因干燥工序中提供的热，导致聚酰亚胺膜和粘合层的热膨胀差明显，或者耐热粘合膜产生强烈卷曲的问题。产生卷曲会导致耐热粘合膜不易搬送或难以设置在规定位置，因此，需要抑制卷曲的产生。通常为了抑制树脂材料的热膨胀、固化收缩，添加低热膨胀性无机填料的手法是有效的。
然而，仅单纯地填充通用的粉碎填料或球形填料，不足以抑制该耐热粘合膜的卷曲。另外，在添加过量无机针状填料时，虽然可以抑制卷曲，但粘合力明显降低。本发明人通过控制无机针状填料的形状、配置来抑制无机针状填料的填充量，作为一边保持粘合性及布线埋入性、一边抑制卷曲的手法，设计出把无机针状填料向粘合层中以近似框架结构方式导入。
将此例子示意性示于图1A～2B。本发明所谓的近似框架结构，如下所示：粘合层中存在的多个无机针状填料相互重叠，形成立体结构体，且无机针状填料通过热固性粘合剂组合物中的树脂成分相互接合。
分散在粘合层内的无机针状填料，在常温通过形成粘合层的树脂成分牢固地结合。由此一边降低无机针状填料的添加量，一边增加系统的弯曲弹性率从而抑制耐热粘合膜发生的卷曲。导入近似框架结构的效果在于，因降低无机针状填料的添加量，粘合时树脂成分熔融，无机针状填料的框架结构脱落，能够显示高熔融流动性和高粘合性。
对在粘合层的形成过程中，能够自主导入近似框架结构的无机针状填料的形状及配合量进行了探讨，结果发现，优选在3容量%以上，20容量%以下的范围向热固性粘合剂组合物中配合直径为0.1μm以上、10μm以下，长度为5μm以上、300μm以下，长宽比为10以上、60以下的无机针状填料的情况下，在聚酰亚胺膜上涂布热固性粘合剂组合物并进行干燥时，确认形成了无机针状填料之间相互重叠而固定了的近似框架结构，有效地抑制耐热粘合膜的卷曲。而且，为了提高无机针状填料的分散性，抑制粘合层的面内的不均，优选无机针状填料的直径为1μm以下，长宽比为10以上、60以下。
如果例示本发明的实施方案，如下所示。
(1)在构成热固性粘合剂组合物的树脂混合物中分散3容量%以上、20容量%以下范围的无机针状填料。该无机针状填料，使用直径为0.1μm以上、10μm以下，长度为5μm以上、300μm以下，长宽比为10以上、60以下的填料。该热固性粘合剂组合物因无机针状填料的形状及配合量以及配置结构，适于抑制发生卷曲的耐热粘合膜。
(2)上述热固性粘合剂组合物，使用相对于在结构中具有双酚S型骨架的苯氧基树脂100重量份，含有在结构中具有多个马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物在10重量份以上、30重量份以下范围的组合物。
(3)上述含有双酚S型骨架的苯氧基树脂，优选具有下式(1)的结构。
式(1)
上述苯氧基树脂，优选具有双酚A型骨架和双酚S型骨架。在上述结构式中，m及n表示整数，n/m的摩尔比优选在3/7以上、5/5以下的范围，另外，优选换算为聚苯乙烯的重均分子量在20000以上、60000以下范围的苯氧基树脂。
(4)作为上述无机针状填料，优选实施提高与热固性粘合剂组合物的树脂成分的密合性的密合处理，除了使用了各种偶联剂的偶联处理之外，还可以在无机针状填料表面实施产生羟基或羧基的亲水化处理。在偶联处理中，可以预先在无机针状填料表面上负载偶联剂，也可以在热固性粘合剂组合物中添加偶联剂。从操作性的观点考虑，将偶联剂添加在热固性粘合剂组合物中使用便利，故优选。就其添加量而言，相对于苯氧基树脂100重量份优选在0.01重量份以上、5重量份以下的范围使用。作为偶联剂，优选使用可以与马来酰亚胺化合物或苯氧基树脂形成共价键的胺系、乙烯基系、异氰酸酯系硅烷偶联剂。
(5)作为马来酰亚胺化合物，特别优选其熔融温度为168℃以下，200℃的凝胶化时间为120秒以上、350秒以下的马来酰亚胺化合物或/及熔融温度为168℃以下，250℃的凝胶化时间为160秒以上、150秒以下的马来酰亚胺化合物。
作为上述马来酰亚胺化合物，优选下式(2)、(3)、(4)表示的马来酰亚胺化合物，这些可以使用一种以上。
式(2)
式(3)
式(4)
在上式(2)中，n=0-3表示含有一种以上的n在0以上、3以下范围内的化合物中的任意一种。
(6)热固性粘合剂组合物，优选进一步含有增塑剂。增塑剂优选相对于苯氧基树脂成分100重量份，在1重量份以上、30重量份以下的范围使用。作为增塑剂，优选使用具有单独交联性或聚合性的反应性增塑剂。而且，从提高干燥后的粘合层的熔融流动性的观点考虑，优选并用与马来酰亚胺化合物的反应机理不同的产生独自聚合或交联反应的增塑剂及其聚合引发剂。从抑制高温干燥时粘合层的固化及促进后固化时的聚合或交联反应的观点考虑，该反应性增塑剂的聚合引发剂的引发温度优选160℃以上，进一步优选180℃以上、低于220℃。
(7)根据本发明，提供将上述热固性粘合剂组合物配置于聚酰亚胺膜上的耐热粘合膜。具体提供：在聚酰亚胺膜上以如下热固性粘合剂组合物为粘合层的耐热粘合膜，上述热固性粘合剂组合物，相对于在结构中含有双酚S型骨架的苯氧基树脂100重量份，含有在结构中含有多个马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物在5重量份以上、30重量份以下的范围，而且还含有无机针状填料在3容量%以上、20容量%以下的范围。
本发明的耐热粘合膜，可以制作如图3中记载那样的在聚酰亚胺膜1的单面上具有粘合层2的单面耐热粘合膜和如图4中记载那样的在聚酰亚胺膜的双面上具有粘合层2的双面耐热粘合膜。粘合层及聚酰亚胺膜的厚度可以根据目的自由选择，但从耐热粘合膜及布线膜的生产率和操作性的观点考虑，优选粘合层的厚度大致在10μm以上、100μm以下的范围，聚酰亚胺膜为厚度在25μm以上、100μm以下的范围。
(8)通过使用上述马来酰亚胺化合物，可以抑制高温干燥时粘合层的固化反应。由此，增加粘合时粘合层的熔融流动性，改善布线的埋入性。
(9)在本发明的耐热粘合膜中，优选粘合层进一步含有增塑剂。作为增塑剂，优选使用具有单独交联性或聚合性的反应性增塑剂。从提高干燥后的粘合层的流动性的观点考虑，进一步优选并用与马来酰亚胺化合物的反应机制不同的产生独自聚合或交联反应的增塑剂和其聚合引发剂。从抑制高温干燥时粘合层的固化及促进后固化时的聚合或交联反应的观点考虑，该反应性增塑剂的聚合引发剂的引发温度优选160℃以上，进一步优选在180℃以上、低于220℃的范围。
(10)根据本发明，可以通过熔接上述耐热粘合膜和导体箔，得到具有导体层的层叠膜。具体而言，可以得到在该聚酰亚胺膜上以如下热固性粘合剂组合物为粘合层的耐热粘合膜和导体箔熔接了的层叠膜，该热固性粘合剂组合物，相对于在结构中含有双酚S型骨架的苯氧基树脂100重量份，含有在结构中含有多个马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物在5重量份以上、30重量份以下的范围，还含有无机针状填料在3容量%以上、20容量%以下的范围。
本层叠膜的粘合层优选B阶状态，进一步优选为固化状态。由此可以提高粘合层和导体箔的粘合力。本发明的层叠膜，可与如图5及图6中记载那样的在耐热粘合膜上的单面或双面上形成导体层3。层叠膜中各层的厚度可以任意调整，但为了保持采用蚀刻加工的布线加工精度，优选导体层的厚度在9μm以上、35μm以下的范围内进行调整。
(11)通过使用上述特定的马来酰亚胺化合物，可以抑制高温干燥时粘合层的固化反应。而且，改善B阶状态中与导体层的粘合力。
(12)根据本发明，通过对上述层叠膜上的导体层实施布线加工而提供布线膜。具体而言，提供在聚酰亚胺膜上以热固性粘合剂组合物为粘合层且在该粘合层上实施布线加工的布线膜，该热固性粘合剂组合物，相对于在结构中含有双酚S型骨架的苯氧基树脂100重量份，含有结构中含有多个马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物在5重量份以上、30重量份以下的范围，还含有无机针状填料在3容量%以上、20容量%以下的范围。本布线膜的粘合层优选采用B阶状态，进一步优选通过后固化等形成固化状态。由此可以提高粘合层和导体布线的粘合力。
本发明的布线膜，通过对图5及图6中记载的层叠膜实施蚀刻加工，如图7及图8中记载那样在单面或双面上形成导体布线。进而，可以如图9～图11中记载那样由本发明的耐热粘合膜被覆外层导体布线。由此可以保护导体布线。进而，本发明可以如图12中记载那样对多个布线膜进行多层化。
另外，根据本发明，可以如图13中记载那样以粘合层彼此相对的方式配置两张单面耐热粘合膜，在其间夹设导体布线，热熔接单面耐热粘合膜和导体布线，由此制作布线膜。进而如图14中所示那样，可以将两张单面耐热粘合膜以粘合层彼此相对的方式配置在双面耐热粘合膜的双面，在单面粘合膜和双面粘合膜之间分别夹设导体布线4，对双面耐热粘合膜、导体布线及单面耐热粘合膜进行热熔接，由此制作多层布线膜。
在图13及图14中记载的布线膜的情况下，为了确保在导体布线4设置于耐热粘合膜上时的导体布线4的操作性，优选使用具有35μm以上厚度的导体布线。导体布线的厚度没有上限，但在耐热粘合膜的粘合层厚度为50μm以下的情况下，导体布线的厚度优选为100μm以下。该布线膜因不需要导体布线的蚀刻加工而具有高的生产率。
(13)在上述布线膜中，优选在同一面内具有多个导体布线。由此可以提高导体布线密度。
(14)在上述布线膜中，为了提高导体布线及耐热粘合膜之间的粘合力，在其熔接温度以上的温度对上述粘合层进行后加热。从生产率的观点考虑，本发明中的优选熔接温度优选160℃以下，熔接压力优选3MPa以下，进一步优选1MPa以下。还有，后固化温度优选为180℃以上、低于220℃。后固化可以一边对布线膜加压一边实施，也可以不加压地实施。
(15)在上述布线膜中，从高导电性的观点考虑，该导体布线优选为铜布线。
(16)在上述布线膜中，利用含有锡、镍、锌、钴中任意一种的金属层或/及其氧化物层或/及氢氧化物层被覆铜布线外层的至少一部分，能够抑制铜布线的氧化，提高粘合性。
(17)进而，在上述布线膜中，可以利用含有选自由氨基、乙烯基、苯乙烯基、丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基构成的组中的一种以上基团的硅烷偶联剂被覆导体布线外层的至少一部分。由此可以改善导体布线和粘合层的粘合可靠性。
对本发明中的苯氧基树脂、马来酰亚胺化合物、无机针状填料、增塑剂的主要功能进行说明。苯氧基树脂为主要承担赋予热固性粘合剂组合物成膜性，在固化后赋予粘合层柔软性和机械强度的功能的成分。作为为了显示这样的功能的优选的分子量范围，以凝胶渗透色谱(GPC)法(换算为聚苯乙烯)测定的重均分子量计，可以举出20000以上、60000以下的范围。
另外，相对于双酚S型骨架与例如双酚A型骨架之类的其它骨架构成成分的总量，双酚S型骨架的含有率优选30摩尔%以上、50摩尔%以下(即，式(1)的n/m摩尔比为3/7以上，5/5以下)。作为这样的苯氧基树脂，可以举出日本环氧树脂(株)制造的YX8100、东都化成(株)制造的YPS-007A30、新日铁化学(株)制造的YP-50等。
马来酰亚胺化合物为赋予粘合层熔融流动性和热固性的成分。由此在改善粘合层熔接性的同时，改善固化后的粘合层的锡焊耐热性、耐湿性及耐化学性。进而，通过选择熔融温度为160℃以下，200℃的凝胶化时间在180秒以上、350秒以下的范围内的马来酰亚胺化合物或/及熔融温度为160℃以下，250℃的凝胶化时间在110秒以上、150秒以下的范围内的马来酰亚胺化合物作为马来酰亚胺化合物，可以实现兼有160℃以下低温的熔接性及粘合性、锡焊耐热性、耐湿性，故优选。
作为优选的马来酰亚胺化合物的具体例子，可以举出BMI-1000、BMI-2000、BMI-5000、BMI-5100、BMI-TMH(以上，大和化成工业(株)制造)等。
本发明中苯氧基树脂和马来酰亚胺化合物的优选配合比率，可以举出以苯氧基树脂作为100重量份，马来酰亚胺化合物在5重量份以上、30重量份以下的范围。马来酰亚胺化合物低于5重量份时，固化变得不充分，有时锡焊耐热性、耐湿性、耐化学性及粘合性受损，马来酰亚胺化合物超过30重量份时，有时会产生粘合性降低及由于析出马来酰亚胺化合物而导致粘合层不均匀的问题。
作为上述无机针状填料，可以举出硼酸铝晶须、钛酸钾晶须、氧化锌晶须、硫酸镁晶须、硅灰石晶须、碳酸钙晶须、岩棉、各种玻璃短切原丝等。作为具体例子，作为硼酸铝晶须的市售品，可以举出四国化成制造的arborex Y(直径0.5μm以上、1μm以下，纤维长度10μm以上、30μm以下)，作为钛酸钾晶须的市售品，可以举出大化学公司制造的Tismo N(直径0.3μm以上、0.6μm以下，纤维长度10μm以上、20μm以下)，作为氧化锌晶须的市售品，可以举出松下公司制造的氧化锌晶须(直径0.2μm以上、3μm以下，纤维长度2μm以上、50μm以下)，作为硫酸镁晶须的市售品，可以举出宇部兴产公司制造的MOSHIGE(直径0.5μm，纤维长度10μm以上、30μm以下)，作为硅灰石晶须的市售品，可以举出NYCO Minerals公司制造的NYAD1250、NYAD-G(直径3μm以上、40μm以下，纤维长度9μm以上、600μm以下)，作为碳酸钙晶须的市售品，可以举出丸尾钙公司制造的WHISCAL A(直径0.5μm以上、1.0μm以下，纤维长度20μm以上、30μm以下)，作为岩棉的市售品，可以举出LAPINUS公司制造的Lapinus rock woolRF4103(直径5μm以上、10μm以下，纤维长度20μm以上、170μm以下)，作为短切原丝的市售品，可以举出Central Glass Co.,Ltd制造的ECS03-615(直径9μm，纤维长度3000μm)等。过长的纤维可以适当粉碎后使用。
本发明中无机针状填料的优选配合比率，可以举出粘合剂组合物中的3容量%以上、20容量%以下的范围。无机针状填料的配合比低于3容量%时，抑制卷曲的效果降低，超过20容量%时，与聚酰亚胺膜及导体布线的粘合力、布线埋入性降低。
增塑剂为提高干燥后的粘合层的熔融流动性、如图9～图14中加载那样改善布线膜的布线埋入性的成分。作为增塑剂，可以应用在导体布线或导体层和耐热粘合膜的熔接温度具有熔融性和不挥发性的各种化合物。作为这样的例子，可以举出各种磷酸酯化合物，具体的可以举出间苯二酚双-二苯基磷酸酯、1,3-亚苯基双-二甲苯基磷酸酯、双酚A双-二苯基磷酸酯等。
作为进一步优选的增塑剂，从提高锡焊耐热性和耐湿性的观点考虑，优选采用具有聚合性或交联性的化合物。作为这样的例子，可以举出三烯丙基异氰脲酸酯、2,2-双[4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基]苯基]丙烷、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、1,2-双(乙烯基苯基)乙烷等具有交联性的自由基聚合性单体及双酚A型、双酚F型等各种环氧树脂或双((1-乙基(3-氧杂环丁烷基))甲基)醚(东亚合成制造的AaronOxetane OXT-221)等氧杂环丁烷树脂。从抑制粘合层干燥时的固化反应的观点考虑，特别优选与马来酰亚胺化合物的反应机理不同的环氧树脂、氧杂环丁烷树脂用作增塑剂。在这样的环氧树脂、氧杂环丁烷树脂中，特别优选使用单官能单体。
在将单官能单体作为增塑剂的情况下，即使在高温干燥时进行了一定程度聚合的情况下，也能够保持熔融流动性，因此，干燥条件的自由度增加。作为这样的单官能单体的增塑剂，作为环氧单体，可以举出二溴苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、作为商品名的Nagase chemtex公司制造的EX-147、EX-146、EX-141等。作为氧杂环丁烷单体可以举出，3-乙基-3-((苯氧基)甲基))氧杂环丁烷、3-乙基-3-((环己氧基甲基))氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、作为商品名的东亚合成社制造的AaronOxetane OXT-211、OXT-213、OXT-212等。
本发明中苯氧基树脂和增塑剂的优选配合比率，根据增塑剂种类的不同而不同，以苯氧基树脂作为100重量份，增塑剂从1重量份以上、30重量份以下的范围选择。增塑剂的配合量低于1重量份时，失去布线埋入性的改善效果，超过30重量份时，引起粘合性及锡焊耐热性的降低。在以单官能氧杂环丁烷单体、单官能环氧单体作为增塑剂的情况下，优选在1～5重量份的范围内使用。
作为使环氧系、氧杂环丁烷系增塑剂引发聚合或交联反应的引发剂，作为例子，可以举出胺系、咪唑系、二氰二酰胺系、酸酐系、芳香族锍盐系阳离子聚合引发剂。其中，优选使用热潜性优异，热固性粘合剂组合物及耐热粘合膜的保存稳定性高、干燥时不需要的反应的抑制效果高的锍盐系引发剂。
为了使环氧系、氧杂环丁烷系增塑剂的聚合或交联反应的引发温度为160℃以上，作为优选的引发剂的具体例子，可以举出作为市售品的三新科学工业制造的San-Aid SI-150、SI-160、SI-180。就其添加量而言，以增塑剂成分的总量为100重量份计，优选在1重量份以上、5重量份以下的范围使用引发剂。另外，从操作安全性的观点考虑，在热固性粘合剂组合物的清漆化中优选选择环己酮等溶剂。
从耐热性的观点考虑，本发明中的耐热粘合膜的基材膜优选使用聚酰亚胺膜。聚酰亚胺膜的膜厚没有特别限制，但从操作性及膜成本的观点考虑，优选在25μm以上、100μm以下的范围。作为这样的聚酰亚胺膜的例子，可以举出Kapton100V、200V、100H、200H(东丽杜邦(株)制造)、Apical AH、Apical25NPI((株)钟化制造)等。
聚酰亚胺膜上所形成的粘合层的厚度可以根据导体厚度任意选择。当导体厚度为35μm以上、100μm以下时，考虑到导体布线的埋入性，优选形成10μm以上、100μm以下的粘合层。
本发明中的布线膜，可以通过在熔接温度以上的温度进行后加热而提高耐热粘合膜和导体布线及耐热粘合膜之间的粘合力。作为优选的后加热条件，可以举出在180℃以上、低于220℃的范围内30分钟～60分钟。另外，在本发明中，作为导体布线，优选使用被含有锡、镍、锌、钴中的任意一种的金属层或/及其氧化物层或氢氧化物层被覆的铜布线。由此抑制铜表面的氧化，确保稳定的粘合性。从长期耐热性可靠性的观点考虑，优选采用被镍被覆了的铜布线。可使用镀覆法在铜表面上形成各种金属层。
在本发明导体布线的最表面上可以进一步设置含有一个以上的氨基、乙烯基、苯乙烯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基的硅烷偶联剂。这些硅烷偶联剂，因与马来酰亚胺化合物形成一次键合而有助于改善布线膜的粘合性、耐热性及耐湿性。作为硅烷偶联剂的具体例子，可以举出N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、异氰酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯等市售的硅烷偶联剂。这些硅烷偶联剂也可以用于无机针状填料的表面处理。
利用硅烷偶联剂进行的表面处理如下进行：将0.5wt%以上、8wt%以下范围的硅烷偶联剂的水溶液或有机溶剂溶液涂布在导体布线上，然后在100℃以上、150℃以下的范围内以10分钟以上、30分钟以下的范围进行干燥。
本发明的布线膜，可以使用在多层印刷基板中使用的通孔、盲导孔技术而如图15中记载那样进行层间连接及引出导体布线。另外，如图16及图17中记载那样，也可以从布线膜端部引出导体布线4。
(实施例)
以下，举出实施例及比较例，对本发明进行具体说明。
在后述表中，热固性粘合剂组合物的树脂组成比及溶剂为重量比，无机针状填料的配合比为耐热粘合剂组成中的容量分率(容量%)。
示出试剂及评价方法。
(1)试验用试料
BMI-1000：4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、大和化成工业(株)制造、熔融温度=147℃以上、168℃以下，200℃的凝胶化时间=120秒以上、150秒以下。
BMI-4000：双酚A二苯醚双马来酰亚胺、大和化成工业(株)制造、熔融温度=134℃以上、163℃以下，250℃的凝胶化时间=60秒以上、90秒以下。
BMI-2000：聚苯基甲烷马来酰亚胺、大和化成工业(株)制造、熔融温度=125℃以上、160℃以下，200℃的凝胶化时间=180秒以上，240秒以下。
BMI-5000：3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、大和化成工业(株)制造、熔融温度=130℃以上、154℃以下，250℃的凝胶化时间=110秒。
BMI-TMH：1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、大和化成工业(株)制造、熔融温度=73℃以上、110℃以下，250℃的凝胶化时间=126秒。
具有双酚S型骨架的苯氧基树脂：YPS-007A30、东都化成(株)制造(n/m摩尔比为3/7，换算成聚苯乙烯的平均分子量为40000)。
无机针状填料1：四国化成制造、Arborex Y(纤维长度10μm以上、30μm以下，纤维直径0.5μm以上、1.0μm以下，比重2.93g/cm3)。
无机针状填料2：日东纺(株)制造、SS10-420(纤维长度约300μm，纤维直径约10μm，比重2.54g/cm3)。
球形填料：(株)Admatechs制造的球形SiO2填料、SO-E2(平均粒径0.5μm，比重2.2g/cm3)。
粉碎填料：电气化学工业(株)制造的粉碎SiO2填料、FS-20(平均粒径5.6μm，比重2.2g/cm3)。
偶联剂：N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、KBM602、信越化学(株)制造。
非反应性增塑剂：1,3-亚苯基双-二甲苯基磷酸酯、PX-200，大八化学工业(株)制造。
自由基系增塑剂：三烯丙基异氰脲酸酯、TAIC、日本化成(株)制造。
二官能环氧系增塑剂：双酚A型环氧树脂、jER828、三菱化学(株)制造。
甲酚酚醛清漆型环氧树脂：Adekaoptomer KRM-2650、(株)ADEKA制造。
双酚A型环氧树脂：Ep-1001、日本环氧树脂(株)制造。
酚醛清漆型苯酚树脂：Resistop PSM-4261、组荣化学工业(株)。
单官能氧杂环丁烷系增塑剂：3-乙基-3-((苯氧基)甲基))氧杂环丁烷、Aaron Oxetane OXT211、东亚合成(株)制造。
阳离子聚合引发剂1：San-Aid SI-160(引发温度约167℃)、三新化成工业(株)制造。
阳离子聚合引发剂2：San-Aid SI-100(引发温度约100℃)、三新化成工业(株)制造。
阳离子聚合引发剂3：CP-66(开始温度约160℃)、(株)ADEKA制造。
热固性低分子PPE：OPE2St、换算成聚苯乙烯的数平均分子量约1000、三菱瓦斯化学(株)制造，
氢化苯乙烯弹性体：TAFTEC H1052、旭化成化学(株)制造。
自由基聚合引发剂：PERHEXA V、日油(株)制造。
聚酰亚胺膜：Kapton100V、厚度25μm、东丽杜邦(株)制造。
铜箔1：厚度18μm的铜箔。表面具有厚度100nm的锡镀覆层，锡镀覆面存在锡的氢氧化物、氧化物。对该铜箔表面实施了氨基硅烷处理。氨基硅烷处理条件：将铜箔1在N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷的5%水溶液中浸渍1分钟后取出。在120℃干燥30分钟，从而在表面上设置了氨基硅烷层。
铜箔2：厚度100μm的铜箔。表面具有厚度500nm的镍镀覆层，镍镀覆层表面上存在镍的氢氧化物、氧化物。对该铜箔表面实施了氨基硅烷处理。氨基硅烷处理条件：将铜箔2在N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷的1%水溶液中浸渍1分钟后取出。在120℃干燥30分钟，从而在表面上设置氨基硅烷层。
(2)热固性粘合剂组合物清漆的调制
按照规定配合比配合各成分，加入环己酮，使固体成分浓度达到30wt%，搅拌至树脂成分溶解，调制热固性粘合剂组合物清漆。
(3)耐热粘合膜的制作
使用具有规定间隙的棒涂机，在聚酰亚胺膜上涂布粘合剂清漆，在160℃干燥30分钟，从而制成耐热粘合膜。将粘合层的膜厚调整为30μm。
(4)树脂板的制作和容量分率的测定
将热固性粘合剂组合物清漆涂布在聚四氟乙烯(PTFE)片材上，在160℃干燥30分钟。将干燥了的粘合层与PTFE片材分开，得到约5g的热固性粘合剂组合物。将该热固性粘合剂组合物填充在30mm×80mm×1mm的PTFE制空隙内，经由厚度0.1mm的PTFE片材及封头，在真空下，以3MPa、180℃/60分钟的条件压制成型，制作树脂板。
使用Alfa Mirage.co.，Ltd.制造的MD-300S比重计观测树脂板的比重，求得热固性粘合剂组合物中的无机针状填料和树脂成分的容量分率。
(5)耐热粘合膜的卷曲评价
将单面具有粘合层的耐热粘合膜9裁出2.5cm×5cm，如图18A及18B那样用双面胶带11将短边一方固定在玻璃基板10上。固定部的宽度采用1mm。将如图18A中记载那样产生翘起的样品的两角距玻璃基板的高度(mm)的平均，作为卷曲指标进行测定。如图18B中记载那样产生强烈卷曲的样品不能进行测定，在后述表2等中，记作×。另外，将卷曲前端位置超过双面胶带11上的垂线的情况，定义为“强烈卷曲”。
(6)B阶状态下的粘合力评价
在耐热粘合膜的粘合层侧的面上放置铜箔1，在160℃、1MPa的条件下加热加压10分钟而粘合。将粘合样品裁出宽度1cm、长度5cm，在铜箔和耐热粘合膜之间实施180°剥离试验，求得B阶状态下的粘合力。
(7)后固化后的粘合力评价
在耐热粘合膜的粘合层侧的面上放置铜箔1，在160℃、1MPa的条件下加热加压10分钟而粘合。进而，在大气中、无加压以180℃进行后加热60分钟。将粘合样品裁出宽度1cm、长度5cm，在铜箔和耐热粘合膜之间实施180°剥离试验，求得后固化后的粘合力。
(8)耐湿试验后的粘合力评价
在耐热粘合膜的粘合层侧的面上，设置实施了镀锡的铜箔1，在160℃、1MPa的条件下加热加压10分钟而粘合。进而，在大气中、无加压以180℃进行后加热30分钟。然后，在121℃、2气压、饱和水蒸气下暴露24小时。将粘合样品裁出宽度1cm、长度5cm，在铜箔和耐热粘合膜之间实施180°剥离试验，求得耐湿试验后的粘合力。
(9)锡焊耐热试验
在耐热粘合膜的粘合层侧的面上放置实施了镀锡的铜箔1，在160℃、1MPa的条件下加热加压10分钟而粘合。进而，在大气中、无加压以180℃进行后加热30分钟。使该样品浮在280℃锡焊槽中并保持1分钟。通过外观检查，将未发生膨胀的样品记作○，发生膨胀的样品记作×。
(10)布线埋入性
图19A为用于评价的样品的平面示意图，图19B为该样品的剖面示意图。
在图19A、19B中，1为基材膜，2为粘合层，7为铜箔，8为聚酰亚胺带，9为耐热粘合膜。铜箔7上实施镀镍。铜箔7的厚度为100μm。
样品如下制作。
首先，将铜箔7裁出宽度1cm、长度5cm，以1mm的间隔排列，利用聚酰亚胺带8固定端部。接着，利用单面具有粘合层的两张耐热粘合膜9上下夹持铜箔7，在160℃施加6MPa以下的压力而粘合。
粘合后，利用光学显微镜观察两张铜箔间的布线埋入性。
图20A及图20B表示观察结果的例子。
在图20A中，铜箔间(图中的中央部)具有未粘合部分。这样的样品在后述表中记做×。在图20B中，铜箔间被树脂完全填充。这样的样品在后述表中记作○。
(11)耐热粘合膜的保存稳定性
将耐热粘合膜在调整为约25℃的洁净室保存30天。然后，实施上述(7)～(9)的试验。对于铜箔和耐热粘合膜之间的粘合力为0.7kN/m以上、锡焊耐热性良好的耐热粘合膜，判断保存稳定性良好，在后述表中记作○。
(12)长期耐热可靠性
将实施了镀镍的厚度100μm的铜箔2与耐热粘合膜的粘合层侧的面重叠，在160℃、1MPa的条件下加热加热10分钟而粘合。进而，在大气中、无加压以180℃进行后加热30分钟，制作粘合样品。准备约6cm×6cm的粘合样品40片。在大气气氛下，将各10片粘合样品分别放入升温至160℃、180℃、200℃、220℃的恒温槽中，实施加热劣化试验。每隔规定时间抽出一张粘合样品，实施180°剥离试验，观察粘合力。将在各劣化温度中的粘合力降低为0.7kN/m的时间，作为寿命时间，求得长期耐热可靠性。
图21将其结果以阿累尼乌斯曲线图表示。纵轴为寿命时间的对数，横轴为加速劣化温度的绝对温度(K)表示的倒数。
以该曲线图近似直线地向外延伸，把寿命时间为2万小时的劣化温度作为耐热粘合膜的长期耐热性指标(耐热指数)而求得。
(比较例1～5)
表1表示比较例1～5的热固性粘合剂组合物组成。比较例1～5为未含有无机针状填料的热固性粘合剂组合物的例子。表2表示将本热固性粘合剂组合物涂布在聚酰亚胺膜上、干燥所制作的耐热粘合膜、热熔接该耐热粘合膜和铜箔而成的层叠膜的特性。
比较例1～5的耐热粘合膜及使用了它的层叠膜，虽然粘合性、耐湿性、锡焊耐热性、保存稳定性及布线埋入性优异，但全部耐热粘合膜均观察到强烈的卷曲。比较例1～5的耐热粘合膜存在强烈卷曲的问题。
(实施例1～6)
表3表示实施例1～6的热固性粘合剂组合物。实施例1～6为含有无机针状填料的热固性粘合剂组合物的例子。表4表示将该热固性粘合剂组合物涂布在聚酰亚胺膜上、干燥所制作的耐热粘合膜、热熔接该耐热粘合膜和铜箔而成的层叠膜的特性。
实施例1～6的耐热粘合膜，抑制强烈卷曲的产生，观察到4～10mm的微小翘起。无机针状填料的添加有效抑制了强烈卷曲。粘合力即使在耐湿试验后，仍具有1.0～1.3kN/m，280℃锡焊耐热性及保存稳定性也良好。
由以上内容得到如下结果：由实施例1～6的热固性粘合剂组合物和聚酰亚胺膜构成的耐热粘合膜不易卷曲、保存稳定性优异，采用了它的层叠膜、布线膜的粘合性、耐湿性及锡焊耐热性优异。
其次，对比较例6～8及实施例7～8的热固性粘合剂组合物进行说明。
表5表示这些热固性粘合剂组合物的组成。
另外，作为由这些热固性粘合剂组合物及聚酰亚胺构成的耐热粘合膜和铜箔热熔接而成的层叠膜的特性，表6表示了粘合力、锡焊耐热性、保存稳定性及布线埋入性。
(比较例6)
比较例6为过量配合了无机针状填料的热固性粘合剂组合物的例子。已判明，虽然抑制了耐热粘合膜发生强烈卷曲，但其粘合力低为0.4kN/m左右。
(比较例7、8)
比较例7为配合了球形填料的热固性粘合剂组合物的例子。另外，比较例8为配合了粉碎状填料的热固性粘合剂组合物的例子。
比较例7及8的耐热粘合膜产生强烈卷曲。由该结果可知，在使用球形填料及粉碎状填料的情况下，卷曲抑制效果低。
(实施例7、8)
实施例7、8为无机针状填料配合量不同的热固性粘合剂组合物的例子。本实施例的耐热粘合膜，强烈卷曲得到抑制，仅观察到4～9mm的微小翘起。粘合力即使在耐湿试验后，仍具有0.9～1.2kN/m，280℃锡焊耐热性和保存稳定性也良好。在实施例7及8中，布线埋入性与未含有无机针状填料的比较例1～5相同，显示优异的值。
由以上得到如下结果：实施例7、8的耐热粘合膜不易卷曲，保存稳定性优异，采用了它的层叠膜及布线膜，粘合性、耐湿性及锡焊耐热性优异。
接着，对比较例9及实施例9～10的热固性粘合剂组合物进行说明。
表7表示这些热固性粘合剂组合物的组成。
另外，作为由这些热固性粘合剂组合物及聚酰亚胺构成的耐热粘合膜和铜箔热熔接而成的层叠膜的特性，表8表示了粘合力、锡焊耐热性、保存稳定性及布线埋入性。
(比较例9)
比较例9为过量含有非反应性增塑剂的热固性粘合剂组合物的例子。已判明，虽然抑制了耐热粘合膜产生强烈卷曲，且在1MPa低压下的布线埋入性良好，但其粘合力低为0.4～0.6kN/m，且锡焊耐热性也低。
(实施例9、10)
实施例9、10为非反应性增塑剂的配合量不同的热固性粘合剂组合物的例子。本实施例的耐热粘合膜，抑制强烈卷曲的产生，仅观察到7mm以上、10mm以下的微小翘起。粘合力即使在耐湿试验后，仍具有0.8kN/m以上、1.0kN/m以下，280℃锡焊耐热性和保存稳定性也良好。另外，布线埋入性在压力3MPa时仍得到良好的结果。
由以上得到如下结果：由实施例9、10的热固性粘合剂组合物和聚酰亚胺膜构成的耐热粘合膜，不易卷曲，保存稳定性优异，采用了它的层叠膜、布线膜，在粘合性、耐湿性及锡焊耐热性优异。
接着，对比较例10及实施例11～12的热固性粘合剂组合物进行说明。
表9表示这些热固性粘合剂组合物的组成。
另外，作为由这些热固性粘合剂组合物及聚酰亚胺构成的耐热粘合膜和铜箔热熔接而成的层叠膜的特性，表10表示了粘合力、锡焊耐热性、保存稳定性及布线埋入性。
(比较例10)
比较例10为过量含有具有自由基聚合性增塑剂的热固性粘合剂组合物的例子。已判明，锡焊耐热性和粘合性虽然优异，但失去了抑制耐热粘合膜强烈卷曲的效果。
(实施例11、12)
实施例9、10为具有自由基聚合性的增塑剂的配合量不同的热固性粘合剂组合物的例子。本实施例的耐热粘合膜，抑制强烈卷曲的产生，仅观察到18～23mm的微小翘起。粘合力即使在耐湿试验后，仍有0.8～0.9kN/m，280℃锡焊耐热性也良好。另外，布线埋入性也得到良好的结果。
由以上得到如下结果：由实施例11、12的热固性粘合剂组合物和聚酰亚胺膜构成的耐热粘合膜，不易卷曲，采用了它的层叠膜、布线膜的粘合性、耐湿性及锡焊耐热性优异。
接着，对实施例13～14及比较例11～12的热固性粘合剂组合物进行说明。
表11表示这些热固性粘合剂组合物的组成。
另外，作为由这些热固性粘合剂组合物及聚酰亚胺构成的耐热粘合膜和铜箔热熔接而成的层叠膜的特性，表12表示了粘合力、锡焊耐热性、保存稳定性及布线埋入性。
(实施例13、14)
实施例13、14为配合了环氧系增塑剂的粘合剂组合物的例子。本实施例的耐热粘合膜，抑制强烈卷曲的产生，仅观察到12～14mm的微小翘起。粘合力即使耐湿试验后，仍具有0.8～0.9kN/m，280℃锡焊耐热性、保存稳定性也良好。另外，布线埋入性也得到良好的结果。
由以上得到如下结果：由实施例13、14的热固性粘合剂组合物和聚酰亚胺膜构成的耐热粘合膜，不易卷曲，保存稳定性优异，采用它的层叠膜、布线膜，粘合性、锡焊耐热性及耐湿性优异。
(比较例11)
比较例11为将反应引发温度约100℃的S I-100用作环氧系增塑剂的聚合引发剂的例子。其粘合力、布线埋入性、锡焊耐热性为不充分的性能。认为在粘合层的干燥时，增塑剂进行了固化。
(比较例12)
比较例12为过量配合了环氧系增塑剂的例子。该耐热粘合膜的布线埋入性和强烈卷曲的抑制效果虽然很优异，但粘合力、锡焊耐热性为不充分的性能。
接着，对实施例15～16及比较例13的热固性粘合剂组合物进行说明。
表13表示这些热固性粘合剂组合物的组成。
另外，作为由这些热固性粘合剂组合物及聚酰亚胺构成的耐热粘合膜和铜箔热熔接而成的层叠膜的特性，表14表示了粘合力、锡焊耐热性、保存稳定性及布线埋入性。
(实施例15、16)
实施例15、16为配合了单官能氧杂环丁烷系增塑剂的热固性粘合剂组合物的例子。本实施例的耐热粘合膜，抑制强烈卷曲的产生，仅观察到12～15mm的微小翘起。粘合力即使在耐湿试验后，仍具有1.1kN/m，280℃锡焊耐热性、保存稳定性也良好。另外，布线埋入性在压力1MPa中也得到良好的结果。
由以上得到如下结果：由实施例15、16的热固性粘合剂组合物和聚酰亚胺膜构成的耐热粘合膜，不易卷曲，保存稳定性优异，采用了它的层叠膜、布线膜，粘合性、锡焊耐热性及耐湿性优异。
(比较例13)
比较例13为过量配合了可氧杂环丁烷系增塑剂的例子。本耐热粘合膜的布线埋入性和卷曲抑制效果虽然很优异，但粘合力、锡焊耐热性为不充分的性能。
接着，对实施例17～24及比较例14～17的热固性粘合剂组合物进行说明。
表15为表示这些热固性粘合剂组合物的组成。
另外，作为由这些热固性粘合剂组合物及聚酰亚胺构成的耐热粘合膜和铜箔热熔接而成的层叠膜的特性，表16表示了粘合力、锡焊耐热性、保存稳定性及布线埋入性。
(实施例17～24)
实施例17～24为马来酰亚胺树脂的配合量不同的热固性粘合剂组合物的例子。本实施例的耐热粘合膜，抑制强烈卷曲的产生，仅观察到4～15mm的微小翘起。粘合力即使在耐湿试验后，仍具有0.9～1.3kN/m，280℃锡焊耐热性、保存稳定性也良好。由以上得到如下结果：由实施例17～24的热固性粘合剂组合物和聚酰亚胺膜构成的耐热粘合膜，不易卷曲，保存稳定性优异，采用了它的层叠膜、布线膜，粘合性、锡焊耐热性及耐湿性优异。
(比较例14～17)
比较例14～17为马来酰亚胺树脂的配合量过量的热固性粘合剂组合物的例子。本比较例的耐热粘合膜，虽然抑制发生卷曲，但即粘合力、280℃锡焊耐热性为不充分的性能。
(实施例25)
为了确认实施例16中所述的耐热粘合膜与实施了镀镍的铜箔2的粘合界面的长期耐热可靠性，调查基于粘合力的耐热指数。对劣化温度(绝对温度)的倒数与粘合力降低至0.7kN/m的劣化时间的对数进行标绘而成的阿累尼乌斯曲线图示于图21。由此阿累尼乌斯曲线图求得耐热指数为约130℃。由此判明，将以本发明的双马来酰亚胺和含有双酚S型骨架的苯氧基树脂为主剂的热固性粘合剂组合物作为粘合层，设置在聚酰亚胺膜上而成的耐热粘合膜、采用了它的层叠膜、布线膜，长期耐热可靠性优异。
(实施例26)
使用实施例16的耐热粘合膜制作模拟布线膜。工序示于以下。
(1)在裁出10cm×2cm的耐热粘合膜的粘合层面上，以1mm的间隔设置10根扁铜线(宽度300μm、厚度35μm)。
(2)另外准备裁出9cm×2cm的耐热粘合膜，以长轴方向对齐，在先前的铜布线上与粘合层面接触地进行设置。
(3)利用脱模处理了的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜夹持上述层叠体，在160℃/10分钟、1MPa的条件压制加工，在耐热粘合膜和耐热粘合膜之间接合铜布线。
从聚对苯二甲酸乙二醇酯膜中取出层叠体，在180℃进行后加热60分钟，制作在布线膜端部具有电极的模拟布线膜。
得到如下结果：该样品的布线埋入性良好，即使在高温高湿试验锡焊耐热试验中也不会产生裂缝或剥离，作为耐热布线膜是优选的。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
[表10]
[表11]
[表12]
[表13]
[表14]
产业上的利用可能性
本发明的耐热粘合膜优选作为TAB带、FPC、FFC、MFJ等绝缘粘合片材。另外，本发明的布线膜耐热性优异，在汽车、电子仪器、电器的布线部件中优选使用。
Claims (34)
1.热固性粘合剂组合物，其特征在于，相对于在结构中含有双酚S型骨架的苯氧基树脂100重量份，含有在结构中含有多个马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物在5重量份以上、30重量份以下的范围，还含有无机针状填料在3容量％以上、20容量％以下的范围，所述无机针状填料的直径为0.1μm以上、10μm以下，长度为5μm以上、300μm以下，长宽比为10以上、60以下；
所述含有双酚S型骨架的苯氧基树脂具有下式(1)的结构，所述含有双酚S型骨架的苯氧基树脂的n/m摩尔比为3/7以上、5/5以下，聚苯乙烯换算重均分子量在20000以上、60000以下的范围，
式(1)中的m及n表示整数；
所述马来酰亚胺化合物为下式(2)～(4)表示的马来酰亚胺化合物中的一种以上，
式(2)中，n＝0-3表示含有n为0以上、3以下的化合物中的任意一种以上。
2.根据权利要求1所述的热固性粘合剂组合物，其特征在于，对所述无机针状填料实施亲水化处理及偶联处理中的至少一种密合预处理。
3.根据权利要求1所述的热固性粘合剂组合物，其特征在于，所述热固性粘合剂组合物还含有胺系、乙烯基系及异氰酸酯系硅烷偶联剂中的至少一种密合处理剂在0.01重量份以上、5重量份以下的范围。
4.根据权利要求1所述的热固性粘合剂组合物，其特征在于，所述热固性粘合剂组合物还含有增塑剂在1重量份以上、30重量份以下的范围。
5.根据权利要求4所述的热固性粘合剂组合物，其特征在于，含有使增塑剂的聚合或交联反应开始的聚合引发剂，所述聚合引发剂的聚合开始温度为160℃以上。
6.耐热粘合膜，其特征在于，在聚酰亚胺膜的单面或双面上具有权利要求1～5中任一项所述的热固性粘合剂组合物的粘合层。
7.根据权利要求6所述的耐热粘合膜，其特征在于，所述粘合层的厚度为10μm以上、100μm以下，聚酰亚胺膜的厚度为25μm以上、100μm以下。
8.层叠膜，其是将权利要求6或7所述的耐热粘合膜与导体箔进行热熔接而成。
9.根据权利要求8所述的层叠膜，其特征在于，所述导体箔的厚度为9μm以上、35μm以下。
10.布线膜，其特征在于，使用权利要求6或7所述的耐热粘合膜，以所述粘合层彼此相对的方式进行配置，在之间设置夹持导体布线，进行热熔接而粘合。
11.布线膜，使用权利要求6或7所述的耐热粘合膜，以所述粘合层彼此相对的方式将在聚酰亚胺膜的一面上具有所述粘合层的单面耐热粘合膜配置在双面具有所述粘合层的双面耐热粘合膜的两侧，在所述单面耐热粘合膜和所述双面耐热粘合膜之间分别设置夹持导体布线，进行热熔接而成。
12.根据权利要求10或11所述的布线膜，其特征在于，所述导体布线的厚度为35μm以上。
13.根据权利要求10或11所述的布线膜，其特征在于，所述导体布线在同一面内设置有多个。
14.根据权利要求12所述的布线膜，其特征在于，所述导体布线在同一面内设置有多个。
15.根据权利要求10或11所述的布线膜，其特征在于，在熔接温度以上的温度对所述粘合层进行后加热。
16.根据权利要求12所述的布线膜，其特征在于，在熔接温度以上的温度对所述粘合层进行后加热。
17.根据权利要求13所述的布线膜，其特征在于，在熔接温度以上的温度对所述粘合层进行后加热。
18.根据权利要求10或11所述的布线膜，其特征在于，所述导体布线为铜布线，所述铜布线外层的至少一部分被含有锡、镍、锌及钴中至少一种的金属层或/及其氧化物层或/及氢氧化物层被覆。
19.根据权利要求12所述的布线膜，其特征在于，所述导体布线为铜布线，所述铜布线外层的至少一部分被含有锡、镍、锌及钴中至少一种的金属层或/及其氧化物层或/及氢氧化物层被覆。
20.根据权利要求13所述的布线膜，其特征在于，所述导体布线为铜布线，所述铜布线外层的至少一部分被含有锡、镍、锌及钴中至少一种的金属层或/及其氧化物层或/及氢氧化物层被覆。
21.根据权利要求14所述的布线膜，其特征在于，所述导体布线为铜布线，所述铜布线外层的至少一部分被含有锡、镍、锌及钴中至少一种的金属层或/及其氧化物层或/及氢氧化物层被覆。
22.根据权利要求15所述的布线膜，其特征在于，所述导体布线为铜布线，所述铜布线外层的至少一部分被含有锡、镍、锌及钴中至少一种的金属层或/及其氧化物层或/及氢氧化物层被覆。
23.根据权利要求10或11所述的布线膜，其特征在于，所述导体布线外层的至少一部分被含有氨基、乙烯基、苯乙烯基、丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的硅烷偶联剂被覆。
24.根据权利要求12所述的布线膜，其特征在于，所述导体布线外层的至少一部分被含有氨基、乙烯基、苯乙烯基、丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的硅烷偶联剂被覆。
25.根据权利要求13所述的布线膜，其特征在于，所述导体布线外层的至少一部分被含有氨基、乙烯基、苯乙烯基、丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的硅烷偶联剂被覆。
26.根据权利要求14所述的布线膜，其特征在于，所述导体布线外层的至少一部分被含有氨基、乙烯基、苯乙烯基、丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的硅烷偶联剂被覆。
27.根据权利要求15所述的布线膜，其特征在于，所述导体布线外层的至少一部分被含有氨基、乙烯基、苯乙烯基、丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的硅烷偶联剂被覆。
28.根据权利要求16所述的布线膜，其特征在于，所述导体布线外层的至少一部分被含有氨基、乙烯基、苯乙烯基、丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的硅烷偶联剂被覆。
29.根据权利要求17所述的布线膜，其特征在于，所述导体布线外层的至少一部分被含有氨基、乙烯基、苯乙烯基、丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的硅烷偶联剂被覆。
30.根据权利要求18所述的布线膜，其特征在于，所述导体布线外层的至少一部分被含有氨基、乙烯基、苯乙烯基、丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的硅烷偶联剂被覆。
31.根据权利要求19所述的布线膜，其特征在于，所述导体布线外层的至少一部分被含有氨基、乙烯基、苯乙烯基、丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的硅烷偶联剂被覆。
32.根据权利要求20所述的布线膜，其特征在于，所述导体布线外层的至少一部分被含有氨基、乙烯基、苯乙烯基、丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的硅烷偶联剂被覆。
33.根据权利要求21所述的布线膜，其特征在于，所述导体布线外层的至少一部分被含有氨基、乙烯基、苯乙烯基、丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的硅烷偶联剂被覆。
34.根据权利要求22所述的布线膜，其特征在于，所述导体布线外层的至少一部分被含有氨基、乙烯基、苯乙烯基、丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的硅烷偶联剂被覆。
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