CN107109049A - 高频用热固性树脂组合物、利用其的预浸料、层叠片和印刷电路基板 - Google Patents

高频用热固性树脂组合物、利用其的预浸料、层叠片和印刷电路基板 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高频用热固性树脂组合物，其包含(a)分子链的两末端具有两个以上选自由乙烯基和烯丙基组成的组中的不饱和取代基的聚苯醚或其低聚物；(b)三种以上的交联结合性固化剂；和(c)阻燃剂。本发明中，能够提供同时表现出优异的低介电损耗特性和良好的吸湿耐热性、低热膨胀特性、热稳定性、优异的加工性等的高频用印刷电路基板。

Description

高频用热固性树脂组合物、利用其的预浸料、层叠片和印刷电 路基板
技术领域
本发明涉及能够同时表现优异的低介电损耗特性和良好的吸湿耐热性、低热膨胀特性、优异的热稳定性等的新型高频用热固性树脂组合物以及利用其的预浸料、功能性层叠片、铜箔层叠板。
背景技术
近年来，半导体基板、印刷电路基板、环氧树脂模塑料(Epoxy molding Compound，EMC)等之类的电子部件和信息通信设备的信号带宽表现出变高的倾向。电信号的传输损失与介电损耗角正切和频率成比例。因此，随着频率变高，传输损失增大，导致信号的减弱，发生信号传输可靠性的降低。此外，传输损失也会转变成热而引起发热问题。因而，高频区域中需要介电损耗角正切非常小的绝缘材料。
此外，目前由于对半导体设备和PCB领域的高集成化、高微细化、高性能化等的要求变高，因此正逐渐转变为在要求半导体设备的集成和印刷电路基板的高密度化的同时要求配线的间隔的简洁性的状况。为了满足这样的特性，优选使用使传输速度变快的低介电常数和用于使传输损失减少的低介电损耗物质。
为了表现这样的低介电特性，虽然也应用过具有优异的介电特性的聚苯醚树脂，但在高熔融粘度、操作困难和预浸料的成型加工性等方面存在问题。此外，不存在对于将具有优异的介电特性的聚苯醚树脂等之类的热塑性树脂有效交联的方法的研究。
发明内容
技术课题
本发明是为了解决上述问题而提出的，通过并用分子链的两侧被不饱和键取代基改性的聚苯醚树脂和三种以上的特定交联结合性固化剂，从而制造了以耐热性、低介电常数特性为代表的整体物性均同时优异的热固性树脂组合物。
由此，本发明的目的在于，提供发挥优异的耐热性和低介电特性的热固性树脂组合物、利用上述组合物的预浸料、层叠片和印刷电路基板。
解决课题方法
本发明提供一种高频用热固性树脂组合物，其包含(a)分子链的两末端具有两个以上选自由乙烯基和烯丙基组成的组中的不饱和取代基的聚苯醚或其低聚物；(b)三种以上的彼此不同的交联结合性固化剂；和(c)阻燃剂。
上述高频用热固性树脂组合物可以进一步包含利用含有乙烯基的硅烷偶联剂进行了表面处理的无机填料。
根据一例，上述交联结合性固化剂可以混用烃系交联剂(b1)、含有三个以上官能团的交联剂(b2)和嵌段结构的橡胶(b3)。
此外，本发明提供一种预浸料，其包含利用含有乙烯基的硅烷偶联剂进行了表面处理的纤维基材；和含浸于上述纤维基材的上述热固性树脂组合物。
此外，本发明提供一种功能性层叠片，其包含金属箔或高分子膜基材；和形成于上述基材的单面或两面上，且由上述热固性树脂组合物固化而成的树脂层。
并且，本发明提供一种印刷电路基板，其特征在于，包含一层以上上述预浸料而层叠成型。
发明效果
本发明的热固性树脂组合物由于同时满足玻璃化转变温度(Tg)提高、低热膨胀系数(CTE)、低介电特性、低介电损耗和高耐热性、优异的加工性，因此利用其的印刷电路基板能够表现出优异的高频特性和良好的吸湿耐热性、低热膨胀特性。
因此，本发明的热固性树脂组合物能够作为在处理1GHz以上的高频信号的移动通信设备或其基站装置、服务器、路由器等网络相关电子设备和大型电脑等各种电气电子设备中使用的印刷电路基板的部件用途而有效使用。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
本发明提供能够有效地用于印刷电路基板、特别是高频率用途的多层印刷电路基板的热固性树脂组合物。
电信号的介电损耗与形成电路的绝缘层的相对介电常数的平方根、介电损耗角正切和电信号的频率的积成比例，因此电信号的频率越高，介电损耗越大。因此，为了用于高频率印刷电路基板的绝缘层，要求使用介电常数和介电损耗因子(介电损耗)低的物质。为了因这样的要求而形成低介电性高分子材料，开发了采用减少环氧树脂的羟基、热塑性树脂的交联化方案、应用液晶高分子或聚酰亚胺等的高频用基板材料，但就其本身而言，介电特性不充分而无法满足高频特性或难以形成基板。
由此，本发明中，为了满足上述低介电特性和介电损耗特性，作为热固性树脂组合物的构成成分，使用了聚苯醚[poly(phenylene ether),PPE]，但考虑到使用PPE时所导致的低耐热性和PPE树脂熔化物的粘性增大等，以并用分子链的两末端被作为不饱和键性取代基的乙烯基或烯丙基改性的聚苯醚和三种以上的特定交联结合性固化剂为特征。
更具体而言，本发明中，通过将聚苯醚的两末端用乙烯基(vinyl)、烯丙基(allyl)等进行改性，从而能够具备不饱和键。其能够通过热而引起交联反应，有助于提高耐热，从而抑制绝缘层的变形、流动。此外，由于玻璃化转变温度(Tg)提高、低热膨胀系数(CTE)和-OH(羟基)的减少，不仅满足耐湿性和介电特性，而且能够应用于以往热固化体系，并且通过根据交联剂特性的介电特性等的研究，能够同时确保多种物性和加工性。
此外，本发明中，将如上介电特性优异的聚苯醚(PPE)通过再分配反应改性成低分子量后，用乙烯基处理两末端而将提高了相容性(compatibility)的PPE用作基体树脂(base resin)，并在其中使用介电特性优异的三种以上的交联结合性固化剂，从而不仅能够通过自由基(radical)聚合而实现低介电特性，而且还能够实现优异的耐热特性和机械特性(参照下述表3)。
根据一例，作为上述三种以上的交联结合性固化剂，可以混用烃系交联剂、含有三个以上官能团的交联剂和嵌段结构的橡胶。
这里，上述烃系交联剂由于具有低极化特性，因此不仅能够实现低介电特性，而且因流动性而成型加工性优异。此外，本发明的树脂组合物由于在固化时因上述烃系交联剂而具有弹性体性质，因此在钻孔加工时对钻孔磨损性有效。如果将这样的烃系交联剂与含有三个以上官能团的交联剂(以下，称为“含有三个以上官能团的交联剂”)一起使用，则由于上述含有三个以上官能团的交联剂，因此树脂本身的体积骨架变大，由此发挥与烃系固化剂的协同效应，与单独使用烃系交联剂的情况相比，不仅能够实现更低的介电特性，而且还能够因交联密度增大而提高耐热特性。进一步，在与上述交联剂一起并用嵌段结构的橡胶、比如丁苯橡胶的情况下，在树脂组合物固化后，由于高分子链内的苯乙烯等刚性结构起到结构域的作用，因而还能够提高机械特性，特别是在利用含有苯乙烯系单元和丁二烯系单元的共聚物(比如，丁苯橡胶)的情况下，能够同时实现苯乙烯的加工性和丁二烯的耐冲击性、耐化学性的优点。
<热固性树脂组合物>
本发明的热固性树脂组合物作为非环氧系热固性树脂组合物，包含(a)在分子链的两末端具有两个以上的选自由乙烯基和烯丙基组成的组中的不饱和取代基的聚苯醚或其低聚物、(b)三种以上的交联结合性固化剂、和(c)阻燃剂。此外，上述热固性树脂组合物可以进一步包含利用含有乙烯基的硅烷偶联剂进行了表面处理的无机填料。此时，根据需要，可以进一步包含固化促进剂、引发剂(比如，自由基引发剂)等。
(a)聚苯醚
本发明的热固性树脂组合物包含聚苯醚(PPE)或其低聚物。上述PPE或其低聚物在分子链的两末端具有两个以上的乙烯基、烯丙基或两者全部，其结构可以没有特别限制地使用。
本发明中，优选下述化学式1所表示的烯丙基化的聚苯醚。这是因为，通过在端位(side)用两个以上的乙烯基进行改性，能够满足由玻璃化转变温度提高、低热膨胀系数、-OH基减少带来的耐湿特性和介电特性。
[化学式1]
上述化学式1中，
Y为选自由双酚A型、双酚F型、双酚S型、萘型、蒽型、联苯型、四甲基联苯型、苯酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型、双酚A酚醛清漆型和双酚S酚醛清漆型组成的组中的一种以上的化合物，
m和n各自独立地为3～20的自然数。
本发明中，主要使用分子链的两末端具有两个以上的乙烯基(vinyl)的物质，但是使用除了上述乙烯基以外的本领域已知的通常的不饱和双键性部分(moiety)的物质也属于本发明的范畴。
另一方面，聚苯醚本质上熔点高，因此树脂组合物的熔化物粘性高，因而难以生产多层片。由此，本发明中，并未直接使用以往高分子量的聚苯醚，而是优选使用通过再分配反应而改性成低分子量的形态。
特别是，以往将高分子量的聚苯醚改性成低分子量的聚苯醚树脂时，一般使用来源于苯酚的化合物或双酚A之类的化合物，该情况下，由于分子结构上可以旋转，因此会发生介电常数降低的现象。
另一方面，本发明中，并未直接使用以往高分子量的聚苯醚(PPE)树脂，而是利用烷基(Alkyl)含量和芳香族环基(Aromatic)含量被提高的特定双酚(Bisphenol)化合物且通过再分配反应而改性成低分子量的形态，使用通过再分配在树脂的两末端导入乙烯基(Vinyl group)的形态。此时，上述再分配反应在自由基引发剂、催化剂、或自由基引发剂和催化剂存在下实施。
具体而言，以往铜箔层叠板用聚苯醚是在将高分子聚苯醚通过使用多酚和自由基引发剂作为催化剂的再分配反应而改性成两末端具有醇基的低分子聚苯醚后使用，但由于以往再分配中所使用的作为多酚的双酚A(Bisphenol A)的结构上的特性和再分配后所产生的两末端的醇基的高极性，在实现低的介电损耗特性方面存在局限。
与此相对，本发明中，通过使用烷基(Alkyl)含量和芳香族环基(Aromatic)含量被提高的特定双酚(Bisphenol)化合物作为再分配反应中所使用的多酚而进行再分配后，将位于两末端的醇基改变为极性低的乙烯基(Vinyl group)，从而在交联后也能够获得介电损耗少的聚苯醚。这样的改性聚苯醚与以往来源于聚亚苯基的化合物相比，分子量低，而且烷基(alkyl)含量高，因此与以往环氧树脂等的相容性优异，制造层叠板时流动性增加而改善工序性，且进一步改善介电特性。因此，使用本发明的树脂组合物制造的印刷电路基板具有成型性、加工性、介电特性、耐热性、粘接强度等物性被提高的优点。
此时，上述烷基(alkyl)含量和芳香族环基(aromatic)含量被提高的特定双酚化合物可以无限制地使用除了双酚A[BPA，2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propane)]以外的双酚系化合物。作为可使用的双酚化合物的非限制性的例子，包括双酚AP(1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基-乙烷(1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenyl-ethane))、双酚AF(2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷(2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane))、双酚B(2,2-双(4-羟基苯基)丁烷(2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butane))、双酚BP(双-(4-羟基苯基)二苯基甲烷(Bis-(4-hydroxyphenyl)diphenylmethane))、双酚C(2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷(2,2-Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propane))、双酚C(双(4-羟基苯基)-2,2-二氯乙烯(Bis(4-hydroxyphenyl)-2,2-dichloroethylene))、双酚G(2,2-双(4-羟基-3-异丙基-苯基)丙烷(2,2-Bis(4-hydroxy-3-isopropyl-phenyl)propane))、双酚M(1,3-双(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯(1,3-Bis(2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl)benzene))、双酚P(双(4-羟基苯基)砜(Bis(4-hydroxyphenyl)sulfone))、双酚PH(5,5'-(1-甲基亚乙基)-双[1,1'-(联苯基)-2-醇]丙烷(5,5'-(1-Methylethyliden)-bis[1,1'-(bisphenyl)-2-ol]propane))、双酚TMC(1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基-环己烷(1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethyl-cyclohexane))、双酚Z(1,1-双(4-羟基苯基)-环己烷(1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-cyclohexane))或它们的一种以上的混合物等。
上述聚苯醚树脂(a)可以是将数均分子量为10,000～30,000范围的高分子量聚苯醚树脂在双酚系化合物(但双酚A除外)的存在下进行再分配反应而改性成数均分子量(Mn)为1,000至10,000范围的低分子量的物质，优选数均分子量(Mn)可以为1000至5,000范围，更优选可以为1000至3000范围。
此外，上述聚苯醚的分子量分布为3以下(Mw/Mn<3)是合适的，优选可以为1.5至2.5范围。
本发明的热固性树脂组合物中，上述聚苯醚树脂或其低聚物的含量以树脂组合物的整体重量为基准可以为约20至50重量％。
(b)交联结合性固化剂
本发明的热固性树脂组合物包含三种以上的彼此不同的交联结合性固化剂。
上述交联结合(cross-linking)性固化剂是使上述聚苯醚进行三维交联结合而形成网状结构的物质，为了增加树脂组合物的流动性，即使使用改性成低分子量的聚苯醚，也能够因使用三种以上的交联结合性固化剂而改善聚苯醚的耐热性。此外，就上述交联结合性固化剂而言，通过使PPE交联结合，从而不仅能够实现低介电常数和介电损耗特性，而且能够增大上述固化树脂组合物的流动性，且提高与其他基材(例如，铜箔)的剥离强度。
上述交联结合性固化剂可以选自由烃系交联剂(b1)、含有三个以上官能团的交联剂(b2)和嵌段结构的橡胶(b3)组成的组。
根据一例，作为上述交联结合性固化剂，可以将烃系交联剂(b1)、含有三个以上官能团的交联剂(b2)和嵌段结构的橡胶(b3)混合而使用。
作为本发明中可使用的烃系交联剂，只要是具有双键或三键的烃系交联剂就没有特别限定，优选可以为二烯系交联剂。作为具体例，包括丁二烯(比如，1,2-丁二烯、1,3-丁二烯等)或其聚合物、癸二烯(比如，1,9-癸二烯等)或其聚合物、辛二烯(比如，1,7-辛二烯等)或其聚合物、乙烯基咔唑等，它们可以单独使用或将两种以上混合使用。
根据一例，作为上述烃系交联剂，可以使用下述化学式2所表示的聚丁二烯。
[化学式2]
(上述化学式2中，n为10～30的整数)。
上述烃系交联剂的分子量(Mw)可以为500至3,000范围，优选可以为1,000至3,000范围。
作为本发明中可使用的含有三个以上(优选3～4个)官能团的交联剂的非限制性例子，包括异氰脲酸三烯丙酯(triallyl isocyanurate，TAIC)、1,2,4-三乙烯基环己烷(1,2,4-trivinyl cyclohexane，TVCH)等，它们可以单独使用或将两种以上组合使用。
根据一例，作为含有三个以上官能团的交联剂，可以使用下述化学式3所表示的异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)。
[化学式3]
本发明中可使用的嵌段结构的橡胶作为嵌段共聚物形态，优选可以为含有丁二烯单元的嵌段共聚物形态的橡胶，更优选可以为含有丁二烯单元以及苯乙烯单元、丙烯腈单元、丙烯酸酯单元等单元的嵌段共聚物形态的橡胶。作为非限制性例子，包括苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯酸酯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶等，它们可以单独使用或将两种以上混合使用。
根据一例，作为嵌段结构的橡胶，可以使用下述化学式4所表示的苯乙烯-丁二烯橡胶。
[化学式4]
(上述化学式4中，n为5～20的整数，m为5～20的整数)。
本发明的热固性树脂组合物中，上述交联结合性固化剂(b)的含量没有特别限定，以树脂组合物的整体重量为基准可以为约5至45重量％范围，优选可以为约10至30重量％范围。在上述交联结合性固化剂的含量处于上述范围的情况下，树脂组合物的低介电特性、固化性、成型加工性和粘接力良好。
根据一例，作为上述三种以上的交联结合性固化剂，将烃系交联剂(b1)、含有三个以上官能团的交联剂(b2)和嵌段结构的橡胶混用的情况下，上述烃系交联剂(b1)、含有三个以上官能团的交联剂(b2)和嵌段结构的橡胶(b3)的含量各自以树脂组合物的整体重量为基准可以为约1.65～15重量％范围，优选可以为约3.33～10重量％范围，更优选可以为约5～10重量％范围。
根据另一例，作为上述三种以上的交联结合性固化剂，将烃系交联剂(b1)、含有三个以上官能团的交联剂(b2)和嵌段结构的橡胶混用的情况下，上述烃系交联剂(b1)、含有三个以上官能团的交联剂(b2)和嵌段结构的橡胶(b3)使用比率可以为b1:b2:b3＝1～20:1～20:1重量比率，优选可以为b1:b2:b3＝1～7:1～7:1重量比率。
根据需要，本发明中，除了上述烃系固化剂、含有三个以上官能团的交联剂和嵌段结构的橡胶以外，可以进一步包含本领域已知的通常的交联结合性固化剂。此时，交联结合性固化剂优选与端位被乙烯基、烯丙基等改性的聚苯醚具有优异的混合性。
作为可使用的交联结合性固化剂的非限制性的例子，包括二乙烯基萘、二乙烯基联苯、苯乙烯单体、苯酚、异氰脲酸三烯丙酯(TAC)、二-4-乙烯基苄基醚[di-(4-vinylbenzyl)ether](下述化学式5)等。此时，上述固化剂可以单独使用或将两种以上混用。
[化学式5]
本发明中，通过适当混用上述交联结合性固化剂以及调节最适的含量，不仅是低介电特性，还能够将多种物性和加工性最大化。特别是，本发明中，通过将作为交联结合剂的显示引发延迟反应效果的二-4-乙烯基苄基醚[di-(4-Vinylbenzyl)ether](上述化学式5)与其他交联结合性固化剂(烃系固化剂、含有三个以上官能团的固化剂和嵌段结构的橡胶)以最适的含量混合使用，能够使粘度调节变得容易。通过以此为基础来调节树脂流动性，从而能够克服预浸料的操作性或成型加工性的难度。
具体而言，如果与作为交联结合性固化剂的烃系固化剂、含有三个以上官能团的固化剂和嵌段结构的橡胶一起混用二-4-乙烯基苄基醚，则能够同时确保低介电特性和由含量调节带来的流动特性。此时，烃系固化剂、含有三个以上官能团的固化剂和嵌段结构的橡胶各自以树脂组合物的整体重量为基准可以以约1.65～15重量％范围使用，优选以约3.33～10重量％范围使用，更优选以约5～10重量％范围使用，二-4-乙烯基苄基醚以树脂组合物的整体重量为基准可以以约1～10重量％范围使用，优选以约2～5重量％范围使用。
(c)阻燃剂
本发明的热固性树脂组合物包含阻燃剂(c)。
上述阻燃剂可以无限制地使用本领域已知的通常的阻燃剂，例如，包括含有溴或氯的卤素阻燃剂；磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三二氯丙酯、磷酸肌酸等磷系阻燃剂；三氧化锑等锑系阻燃剂；氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物等之类的无机物阻燃剂等。本发明中，与聚苯醚没有反应性且不会降低耐热特性和介电特性的添加型溴阻燃剂是合适的。
本发明中，溴化阻燃剂可以通过使用溴邻苯二甲酰亚胺(Bromophthalimide)、溴苯基(Bromophenyl)添加型阻燃剂、或者末端烯丙基化的(Allyl terminated)形态的四溴双酚A(Tetrabromo bisphenol A Allyl ether)、二乙烯基苯酚(Divinylphenol)形态的阻燃性固化剂来同时获得固化剂特性和阻燃特性。此外，也可以使用溴化有机化合物，作为其具体例，包括十溴二苯基乙烷(decabromodiphenylethane)、4,4-二溴联苯、亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺(ethylenebistetrabromophthalimide)等。
本发明的热固性树脂组合物中，上述阻燃剂的含量以树脂组合物的整体重量为基准可以为约10至30重量％，优选可以为约10至20重量％范围。如果上述阻燃剂的含量为上述范围，则可以充分具有阻燃94V-0水平的耐火性，可以表现出优异的耐热性和电特性。
(d)利用含有乙烯基的硅烷偶联剂进行了表面处理的无机填料
本发明的热固性树脂组合物可以进一步包含利用含有乙烯基的硅烷偶联剂进行了表面处理的无机填料。
上述无机填料的表面被含有乙烯基的硅烷偶联剂进行了处理，由于其与两末端含有乙烯基和/或烯丙基的聚苯醚的相容性优异，因此能够在降低介电特性的同时，进一步提高吸湿耐热性和加工性。此外，上述无机填料会使树脂层与其他层间的热膨胀系数(CTE)差异减小而能够有效提高最终制品的弯曲特性、低膨胀化、机械强度(toughness)、低应力化。
本发明中可使用的无机填料(d)是本领域已知的无机填料，只要表面被含有乙烯基的硅烷偶联剂进行了处理，就没有特别限制。例如，包括天然二氧化硅(naturalsilica)、熔融二氧化硅(Fused silica)、非晶质二氧化硅(amorphous silica)、结晶二氧化硅(crystalline silica)等二氧化硅类；勃姆石(boehmite)、氧化铝、滑石(Talc)、球状玻璃、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、粘土、硅酸钙、氧化钛、氧化锑、玻璃纤维、硼酸铝、钛酸钡、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、锆酸钡、锆酸钙、氮化硼、氮化硅、滑石(talc)、云母(mica)等，它们的表面已被含有乙烯基的硅烷偶联剂进行了处理。这样的无机填料可以单独使用或将两种以上混用。其中，优选为表现低的热膨胀系数的熔融二氧化硅。
制造上述利用含有乙烯基的硅烷偶联剂进行了表面处理的无机填料的方法没有特别限制，可以根据本领域已知的通常的方法来制造。例如，可以通过将无机填料投入至包含含有乙烯基的硅烷偶联剂的溶液后进行干燥而制造。
上述无机填料(d)的大小没有特别限制，但平均粒径为约0.5～5μm范围的情况下，在分散性方面有利。
此外，上述无机填料的含量没有特别限制，可以考虑上述弯曲特性、机械物性等而适当调节。例如，以热固性树脂组合物的整体重量为基准，优选为约10～50重量％范围。如果上述无机填料的含量过量，则成型性可能降低。
另一方面，为了增强交联结合性固化剂的有利效果，本发明的热固性树脂组合物可以进一步包含反应引发剂。
这样的反应引发剂可以使聚苯醚与交联结合性固化剂的固化进一步加速，可以提高树脂的耐热性等特性。
作为可使用的反应引发剂的非限制性的例子，包括α,α'-双(叔丁基过氧化-间异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)-3-己炔(hexyne)、过氧化苯甲酰、3,3',5,5'-四甲基-1,4-二苯氧基醌、氯醌、2,4,6-三叔丁基苯酚、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、偶氮二异丁腈(azobisisobutylonitrile)等，另外，也可以进一步使用金属羧酸盐。
上述反应引发剂的含量相对于聚苯醚100重量份可以为约2～5重量份，但不限于此。
此外，本发明的热固性树脂组合物可以进一步包含固化促进剂。
作为上述固化促进剂的例子，包括含有选自由铁、铜、锌、钴、铅、镍、锰和锡组成的组中的一种以上金属的有机金属盐或有机金属络合物等。
作为上述有机金属盐或有机金属络合物的具体例，包括环烷酸铁(napthenates)、环烷酸铜、环烷酸锌、环烷酸钴、环烷酸镍、环烷酸锰、环烷酸锡、辛酸锌(octanoate)、辛酸锡、辛酸铁、辛酸铜、2-乙基己酸锌、乙酰丙酮铅、乙酰丙酮钴、或马来酸二丁基锡等，但不限于此。此外，它们可以使用一种或将两种以上混合使用。
上述固化促进剂的含量相对于聚苯醚10～60重量份可以为约0.01～1重量份范围，但不限于此。
只要不损害上述树脂组合物的固有特性，除了上述成分以外，本发明的热固性树脂组合物根据需要可以进一步包含本领域一般已知的阻燃剂、或上述未记载的其他热固性树脂或热塑性树脂及它们的低聚物之类的多种多样的高分子、固态橡胶粒子、或紫外线吸收剂、抗氧化剂、聚合引发剂、染料、颜料、分散剂、增稠剂、流平剂等之类的其他添加剂等。例如，可以举出有机硅系粉末、尼龙粉末、氟树脂粉末等有机填充剂；ORBEN、BENTON等增稠剂；有机硅系、氟树脂系等高分子系消泡剂或流平剂；咪唑系、噻唑系、三唑系、硅烷系偶联剂等密合性赋予剂；酞菁、炭黑等着色剂等。
上述热固性树脂组合物中，为了对固化后的树脂组合物赋予适当的可挠性等，可以配合热塑性树脂。作为这样的热塑性树脂的例子，包括苯氧树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚砜、聚砜等。它们既可以单独使用任一种，也可以并用两种以上。
作为上述树脂添加剂，包括有机硅粉末、尼龙粉末、氟粉末等有机填充剂；ORBEN、BENTON等增稠剂；有机硅系、氟系、高分子系消泡剂或流平剂；咪唑系、噻唑系、三唑系、硅烷偶联剂、环氧硅烷、氨基硅烷、烷基硅烷、巯基硅烷等密合性赋予剂；酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、双偶氮黄、炭黑等着色剂；高级脂肪酸、高级脂肪酸金属盐、酯系蜡等脱模剂；改性硅油、有机硅粉末、硅树脂等应力缓和剂等。此外，可以包含电子设备(特别是印刷配线基板)的生产中所使用的热固性树脂组合物中通常所使用的添加剂。
根据本发明的一例，上述热固性树脂组合物以组合物100重量份为基准可以包含(a)分子链的两末端具有两个以上不饱和性取代基的聚苯醚树脂约20至50重量份；(b)三种以上的交联结合性固化剂约5至45重量份；和(c)阻燃剂约10至30重量份，此外可以进一步包含有机溶剂或其他成分而满足整体100重量份。此时，上述构成成分的基准可以为组合物整体重量，或者也可以为包含有机溶剂的清漆整体重量。
根据本发明的另一例，上述热固性树脂组合物以组合物100重量份为基准可以包含(a)分子链的两末端具有两个以上不饱和性取代基的聚苯醚树脂约20至50重量份；(b)三种以上的交联结合性固化剂约5至45重量份；(c)阻燃剂约10至30重量份；和(d)利用含有乙烯基的硅烷偶联剂进行了表面处理的无机填料约10至50重量份，此外可以进一步包含有机溶剂或其他成分而满足整体100重量份。此时，上述构成成分的基准可以为组合物整体重量，或者也可以为包含有机溶剂的清漆整体重量。
本发明中可使用的有机溶剂可以无限制地使用本领域已知的通常的有机溶剂，例如，包括丙酮、环己酮、甲乙酮、甲苯、二甲苯、四氢呋喃等，它们可以单独使用或将两种以上混合使用。
上述有机溶剂的含量可以为利用上述组合物的组成比而满足清漆整体100重量份的余量的范围，没有特别限制。
<预浸料>
本发明的预浸料包含利用含有乙烯基的硅烷偶联剂进行了表面处理的纤维基材；和含浸于上述纤维基材的上述热固性树脂组合物。其中，上述热固性树脂组合物也可以为在溶剂中溶解或分散的形态的树脂清漆。
根据本发明，使上述热固性树脂组合物含浸于上述利用含有乙烯基的硅烷偶联剂进行了表面处理的纤维基材的情况下，由于构成上述纤维基材和上述组合物的整体成分(即，树脂和选择性的无机填料)含有乙烯基，因此它们间的相容性(Compatibility)优异，因而介电特性得到改善，吸湿耐热性和加工性也进一步得到提高而能够开发高频用材料。
本发明中可使用的纤维基材是本领域中已知为预浸料基材的材料，只要表面被含有乙烯基的硅烷偶联剂进行了处理就没有特别限制。比如，包括可任意弯曲、具有可挠性的本领域的通常的无机物纤维基材、有机物纤维基材、或它们的混合形态等，它们的表面均已被含有乙烯基的硅烷偶联剂进行了处理。此时，可以以所使用的用途或性能为基准来选择上述纤维基材。
作为上述纤维基材的具体例，包括E-玻璃、D-玻璃、S-玻璃、NE-玻璃、T-玻璃、Q-玻璃等玻璃纤维、碳纤维等之类的无机纤维；聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、芳纶纤维、芳香族聚酯、氟树脂等有机纤维；和上述无机纤维和有机纤维的混合物；由上述无机纤维和/或有机纤维构成的纸、无纺布、织物、纸等，也包括粗纱(roving)、短切毡(chopped strand mat)、表面毡(surfacing mat)等毡类。如上所述，它们的表面被含有乙烯基的硅烷偶联剂进行了处理，可以单独使用或将两种以上混用。此外，混用增强纤维基材的情况下，可以提高预浸料的刚性、尺寸稳定性。
根据本发明的一例，作为上述纤维基材，可以使用玻璃纤维、玻璃纸、玻璃纤维无纺布(glass web)、玻璃织物(glass cloth)、芳纶纤维、芳纶纸(aramid paper)、聚酯纤维、碳纤维、无机纤维、有机纤维和它们的混合。
上述纤维基材的厚度没有特别限制，例如，可以为约0.01至0.3㎜范围。
关于用含有乙烯基的硅烷偶联剂处理上述纤维基材的表面的方法，可以通过本领域已知的通常的方法来制造，例如，可以如上述利用含有乙烯基的硅烷偶联剂进行了表面处理的无机填料的制造方法那样进行制造。
制造本发明的预浸料的方法没有特别限制，可以根据本领域已知的制造方法来制造。
一般而言，预浸料是指使上述热固性树脂组合物涂覆或含浸于利用含有乙烯基的硅烷偶联剂进行了表面处理的纤维基材后，通过加热使其固化至B-阶段(B-stage，半固化状态)而获得的片状的材料。此时，上述加热温度和时间没有特别限制，例如，加热温度可以为约20～200℃范围，优选可以为约70～170℃范围，加热时间可以为约1～10分钟范围。
除了这样的方法以外，本发明的预浸料可以通过本领域已知的热熔法、溶剂法等进行制造。
溶剂法是在使预浸料形成用热固性树脂组合物溶解于有机溶剂而形成的树脂组合物清漆中浸渍纤维基材后进行干燥的方法。采用这样的溶剂法的情况下，一般利用树脂清漆。作为使上述树脂组合物含浸于纤维基材的方法，可以举出将基材浸渍于树脂清漆中的方法、将树脂清漆利用各种涂布机涂覆于基材的方法、将树脂清漆通过喷雾喷射于基材的方法等。此时，将纤维基材浸渍于树脂清漆中的情况下，能够提高纤维树脂组合物对于基材的含浸性，因此优选。
制造上述树脂组合物清漆的情况下，作为有机溶剂，包括丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯类；溶纤剂、丁基卡必醇等卡必醇类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃等。上述有机溶剂可以使用一种也可以组合使用两种以上。
此外，热熔法可以是不将树脂组合物溶解于有机溶剂中而涂覆于与树脂组合物的剥离性优异的脱模纸后，将其层压于片状纤维基材或利用模涂机进行直接涂布的方法。此外，也可以通过将层叠在支撑体上的由热固性树脂组合物构成的粘接膜从片状增强基材的两面在加热、加压的条件下进行连续热层压而进行制造。
根据本发明的一例，如果在由表面被含有乙烯基的硅烷偶联剂进行了表面处理的纤维构成片状纤维基材或玻璃基材上涂布上述热固性树脂组合物或者使上述热固性树脂组合物含浸于上述基材后，在约70～170℃的温度下加热约1～10分钟进行半固化，则能够制造预浸料，优选能够制造印刷电路基板用预浸料。此时，上述热固性树脂组合物可以被制造成树脂清漆。
<层叠片>
本发明的层叠片包含金属箔或高分子膜基材；和形成于上述基材的单面或两面上，且由上述热固性树脂组合物固化而成的树脂层。
例如，一种附树脂铜箔，其包含金属箔；和形成于上述金属箔的单面或两面上，且由上述热固性树脂组合物固化而成的树脂层。
上述金属箔可以无限制地使用由本领域已知的通常的金属或合金构成的金属箔。此时，上述金属箔为铜箔的情况下，可以使用将本发明的热固性树脂组合物涂覆并干燥而形成的层叠板作为铜箔层叠板。优选为铜箔。作为可使用的铜箔的例子，包括CFL(HFZ_B)、Mitsui(HSVSP，MLS-G)、Nikko(RTCHP)、Furukawa、ILSIN等。
上述铜箔包含通过压延法和电解法制造的所有铜箔。这里，为了防止表面被氧化腐蚀，铜箔可以被防锈处理。
上述金属箔在与上述热固性树脂组合物固化的树脂层接触的一面上也可以形成预定的表面粗糙度(Rz)。此时，表面粗糙度(Rz)没有特别限制，例如，可以为0.6至3.0μm范围。
此外，上述金属箔的厚度没有特别限制，考虑到终物的厚度和机械特性，可以使用小于5μm的金属箔，优选可以为1至3μm范围。
此外，作为本发明中可使用的高分子膜，只要是本领域中作为绝缘膜已知的高分子膜就没有特别限制。例如，包括聚酰亚胺膜、环氧树脂膜等，但不限于此。
<层叠板和印刷电路基板>
本发明包括将两个以上上述预浸料(prepreg)彼此重合后，将其以通常的条件进行加热、加压而形成的层叠板。
此外，本发明包括将上述预浸料和铜箔层叠后，以通常的条件进行加热加压而形成的铜箔层叠板。
例如，可以将上述热固性树脂组合物在常温下利用搅拌机充分搅拌后，使其含浸于玻璃基材并干燥，然后与铜箔等一起层叠，施加热和压力后获得期望的铜箔层叠板。此时，形成铜箔层叠板时，加热加压条件可以根据所制造的铜箔层叠板的厚度或本发明的热固性树脂组合物的种类等来适当调节。
并且，本发明包括包含选自由上述预浸料(prepreg)、绝缘树脂片、和附树脂铜箔组成的组中的一种以上而层叠形成的印刷电路基板，优选为多层印刷电路基板。
本发明中，所谓印刷电路基板，是指镀通孔法或积层法等层叠了一层以上的印刷电路基板，可以通过将上述预浸料或绝缘树脂片与内层配线板重叠并进行加热加压成型而获得。
上述印刷电路基板可以通过本领域已知的通常的方法来制造。作为其优选的一例，可以通过如下方法来制造：在本发明的预浸料的单面或两面层叠铜箔，加热加压而制作铜箔层叠板后，对铜箔层叠板开孔而进行通孔镀后，将包含镀膜的铜箔进行蚀刻处理而形成电路。
如上述说明那样，预浸料和印刷电路基板可以由本发明的热固性树脂组合物来制造。可知该预浸料和印刷电路基板不仅具有低介电常数和介电损耗，而且同时具有低的热膨胀系数(CTE)和高的玻璃化转变温度(Tg)以及优异的耐热性(参照下述表1)。因此，本发明的预浸料和印刷电路基板可以作为在处理1GHz以上的高频信号的移动通信设备或其基站装置、服务器、路由器等网络相关电子设备和大型电脑等各种电气电子设备中使用的网络用印刷电路基板的部件用途而有用地使用。
以下，通过实施例来具体说明本发明，但下述实施例和实验例仅例示本发明的一形态，本发明的范围不限于下述实施例和实验例。此外，以下记载中，“份”的意思是“质量份”。
[实施例1～3]
1-1.热固性树脂组合物的制造
根据下述表1中记载的组成，将上述聚苯醚溶解于甲苯后，将两种以上的交联结合性固化剂、阻燃剂和无机填料混合，搅拌3小时后添加引发剂，进一步搅拌1小时而制造热固性树脂组合物。下述表1中，各组合物的使用量单位为重量份。
1-2.预浸料和印刷电路基板的制造
使上述制造的树脂组合物含浸于利用含有乙烯基的硅烷偶联剂进行了表面处理的玻璃纤维后，在165℃干燥约3～10分钟而制造预浸料。之后，将上述预浸料进行1ply层叠后进行加压而制造0.1mm厚度的层叠薄板。
[比较例1～6]
根据下述表2中记载的组成，除此之外，通过与上述实施例相同的方法制造树脂组合物、预浸料和印刷电路基板。下述表2中，各组合物的使用量单位为重量份。
[表1]
[表2]
[实验例1]-印刷电路基板的物性
对于实施例1～3和比较例1～6中制造的印刷电路基板，进行下述实验，并将结果示于下述表3中。
1)玻璃化转变温度(Tg)的测定
使用TA仪器公司的DSC 2010和DSC 2910进行测定。在DSC测定炉中将约5mg左右的样品以10/min的速度加热至300℃后，以10/min的速度冷却至30℃。将这样的首次加热/冷却过程以相同的过程实施2次。
2)热膨胀系数(Coefficient of thermal expansion，CTE)
TMA玻璃化转变温度测定：利用将铜箔层叠板浸渍于铜蚀刻液而去除了铜箔的评价基板制造各边5mm的评价基板，利用TMA试验装置(TA仪器，Q400)观察评价基板的热膨胀特性而进行评价。
3)耐热性
根据IPC TM-6502.4.13评价标准，在Solder 288中使印刷电路基板漂浮(Floating)，测定绝缘层与铜箔、绝缘层与金属芯或者绝缘层之间发生分离现象为止时的时间并进行评价。
4)吸湿耐热评价(PCT)
将铜箔层叠板含浸于铜蚀刻液而制造去除了铜箔的评价基板，利用压力釜试验装置(ESPEC，EHS-411MD)，放置4小时直至达到121℃、0.2MPa的条件，然后在solder 288中将印刷电路基板以10秒的间隔进行浸渍(Dipping)，测定绝缘层与铜箔、绝缘层与金属芯或者绝缘层之间发生分离现象为止的时间并进行评价。
5)相对介电常数和介电损耗角正切
利用将铜箔层叠板浸渍于铜液而去除了铜箔的基板，通过相对介电常数测定装置(RF Impedence/Material Analyzer；安捷伦)测定频率1GHz下的相对介电常数和介电损耗角正切。
6)阻燃性
由将铜箔层叠板浸渍于铜蚀刻液而去除了铜箔的评价基板以长127mm、宽12.7mm制造评价基板，依据UL94试验法(V法)进行评价。
7)铜箔粘接性(剥离强度(Peel Strength，P/S))
根据IPC-TM-6502.4.8评价标准，将形成于印刷电路基板的电路图案从90'方向拉起，测定电路图案(铜箔)被剥离的时间并进行评价。
[表3]
实验结果，可确认到本发明的热固性树脂组合物不仅具有优异的低介电损耗特性和低介电常数，而且同时表现出高玻璃化转变温度(Tg)、优异的耐热性、低热膨胀特性、高热稳定性等(参照上述表3)。

Claims (18)

1.一种高频用热固性树脂组合物，其包含：
(a)分子链的两末端具有两个以上选自由乙烯基和烯丙基组成的组中的不饱和取代基的聚苯醚或其低聚物；
(b)三种以上的彼此不同的交联结合性固化剂；和
(c)阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的高频用热固性树脂组合物，其特征在于，进一步包含利用含有乙烯基的硅烷偶联剂进行了表面处理的无机填料。
3.根据权利要求1所述的高频用热固性树脂组合物，其特征在于，所述交联结合性固化剂(b)混用烃系交联剂(b1)、含有三个以上官能团的交联剂(b2)和嵌段结构的橡胶(b3)。
4.根据权利要求3所述的高频用热固性树脂组合物，其特征在于，所述烃系交联剂(b1)、含有三个以上官能团的交联剂(b2)和嵌段结构的橡胶(b3)的含量各自以树脂组合物的整体重量为基准为1.65～15重量％范围。
5.根据权利要求3所述的高频用热固性树脂组合物，其特征在于，所述烃系交联剂(b1)、含有三个以上官能团的交联剂(b2)和嵌段结构的橡胶(b3)的使用比率为b1:b2:b3＝1～20:1～20:1重量比率。
6.根据权利要求1所述的高频用热固性树脂组合物，其特征在于，所述聚苯醚树脂(a)由下述化学式1所表示：
[化学式1]
所述化学式1中，
Y为选自由双酚A型、双酚F型、双酚S型、萘型、蒽型、联苯型、四甲基联苯型、苯酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型、双酚A酚醛清漆型和双酚S酚醛清漆型组成的组中的一种以上化合物，
m和n各自独立地为3～20之间的自然数。
7.根据权利要求1所述的高频用热固性树脂组合物，其特征在于，所述聚苯醚树脂(a)是将数均分子量为10,000～30,000范围的高分子量聚苯醚树脂在双酚系化合物的存在下进行再分配反应而改性成数均分子量为1,000至10,000范围的低分子量的物质，其中，所述双酚系化合物不包括双酚A。
8.根据权利要求1所述的高频用热固性树脂组合物，其特征在于，所述聚苯醚树脂(a)的分子量分布为3以下，即Mw/Mn<3。
9.根据权利要求1所述的高频用热固性树脂组合物，其特征在于，所述聚苯醚树脂(a)的再分配反应在自由基引发剂、催化剂、或自由基引发剂和催化剂存在下进行。
10.根据权利要求3所述的高频用热固性树脂组合物，其特征在于，所述烃系交联剂选自由丁二烯或其聚合物、癸二烯或其聚合物、辛二烯或其聚合物、和乙烯基咔唑组成的组。
11.根据权利要求3所述的高频用热固性树脂组合物，其特征在于，所述含有三个以上官能团的交联剂选自由异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)和1,2,4-三乙烯基环己烷(TVCH)组成的组。
12.根据权利要求3所述的高频用热固性树脂组合物，其特征在于，所述嵌段结构的橡胶选自由苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯酸酯-丁二烯橡胶和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶组成的组。
13.根据权利要求1所述的高频用热固性树脂组合物，其特征在于，所述交联结合性固化剂(b)的含量以树脂组合物的整体重量为基准为5至40重量％范围。
14.根据权利要求1所述的高频用热固性树脂组合物，其特征在于，所述阻燃剂(c)为选自由含卤阻燃剂、磷系阻燃剂、锑系阻燃剂和金属氢氧化物组成的组中的一种以上。
15.一种预浸料，其包含：
利用含有乙烯基的硅烷偶联剂进行了表面处理的纤维基材；和
含浸于所述纤维基材的权利要求1至14中任一项所述的热固性树脂组合物。
16.根据权利要求15所述的预浸料，其特征在于，所述纤维基材包含选自由玻璃纤维、玻璃纸、玻璃纤维无纺布、玻璃织物、芳纶纤维、芳纶纸、聚酯纤维、碳纤维、无机纤维和有机纤维组成的组中的一种以上。
17.一种功能性层叠片，其包含：
金属箔或高分子膜基材；和
形成于所述基材的单面或两面上，且由权利要求1至14中任一项所述的热固性树脂组合物固化而成的树脂层。
18.一种印刷电路基板，其特征在于，包含一层以上权利要求17所述的预浸料而层叠成型。
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