CN112368335B - 树脂组合物、和使用其的预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属箔层压板及布线板 - Google Patents

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Abstract

本发明一个方面涉及一种树脂组合物，其含有：(A)在末端具有下述式(1)所示的基团的聚苯醚化合物；(B)(b‑1)在分子内具有含有碳‑碳不饱和双键的官能团的硅烷偶联剂及二氧化硅粒子、和(b‑2)用所述硅烷偶联剂进行了表面处理的二氧化硅粒子中的至少一者；以及(C)有机溶剂，其中，对于所述(A)成分而言，在将所述(A)成分和pH为5.0的离子交换水以1∶3的重量比例混合而成的混合液在室温下进行10分钟的超声波振动后进行过滤提取时的提取液的pH显示5.0以上，式(1)中，R1表示氢原子或烷基。

Description

树脂组合物、和使用其的预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属 箔、覆金属箔层压板及布线板
技术领域
本发明涉及树脂组合物、以及使用其的预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属箔层压板及布线板。
背景技术
对于各种电子设备而言，近年来，随着信息处理量的增大，所搭载的半导体器件的高集成化、布线的高密度化及多层化等安装技术飞速地发展。针对用于构成在各种电子设备中使用的印刷线路板基材的基板材料，要求介电常数及介电损耗因数低，以提高信号传输速度、降低信号传输时的损失。
针对该要求，含有将末端用甲基丙烯酰基等进行了改性的聚苯醚(PPE)化合物的树脂组合物作为热特性、电气特性及期望的特性优异的材料而得到使用(例如专利文献1)。还报道了由含有PPE化合物的树脂组合物而成的布线板等具有优异的传输特性。
另一方面，出于提高耐热性的目的等，通常使作为基板材料使用的树脂组合物中含有二氧化硅等填充剂。另外，还已知：出于提高将基板材料作为层压板使用时的层间粘接性的目的而用硅烷偶联剂对上述二氧化硅进行表面处理的技术。
但是，本发明人们通过研究而发现：对于含有特定的改性聚苯醚树脂、以及指定的硅烷偶联剂和/或用该硅烷偶联剂处理过的二氧化硅的树脂组合物而言，在将其与有机溶剂混合而制成为清漆状态时，粘度会随着时间经过而过度变高，导致流动性差。若树脂组合物的流动状态下降，则呈蜡状或糊状，使用该树脂组合物制造预浸料、层压板等电子材料会变得困难。操作性也变差，会对预浸料等的外观造成不良影响。另外，即使向流动状态已下降的树脂组合物中添加溶剂等而进行稀释后使用，也存在因溶剂残留而Tg下降、以及在制成电子材料时的绝缘可靠性下降的问题。若随着时间经过而粘度变化大且粘度上升，则因粘度变化而不能够稳定地将预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔等通过涂布或浸渗、以及干燥来制造，还会引起因外观不良等而造成的材料损耗。
本发明鉴于所述情况而作出，其目的在于：提供一种树脂组合物，在维持该树脂组合物的固化物的耐热性、电气特性等特性的情况下，当制成为清漆状时的流动性优异。此外，其目的在于：提供一种使用所述树脂组合物的预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属箔层压板及布线板。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公开公报特表2004-511580号
发明内容
本发明一个方面涉及一种树脂组合物，其含有：(A)在末端具有下述式(1)所示的基团的聚苯醚化合物；(B)(b-1)在分子内具有含有碳-碳不饱和双键的官能团的硅烷偶联剂及二氧化硅粒子、和(b-2)用所述硅烷偶联剂进行了表面处理的二氧化硅粒子中的至少一者；以及(C)有机溶剂，其中，对于所述(A)成分而言，在将所述(A)成分和离子交换水(pH＝5.0)以1∶3的重量比例混合而成的混合液在室温下进行10分钟的超声波振动后进行过滤提取时的提取液的pH显示5.0以上，
式(1)中，R1表示氢原子或烷基。
附图说明
图1是表示本发明的一实施方式涉及的预浸料的构成的示意性剖视图。
图2是表示本发明的一实施方式涉及的覆金属箔层压板的构成的示意性剖视图。
图3是表示本发明的一实施方式涉及的布线板的构成的示意性剖视图。
图4是表示本发明的一实施方式涉及的带树脂的金属箔的构成的示意性剖视图。
图5是表示本发明的一实施方式涉及的树脂膜的构成的示意性剖视图。
具体实施方式
如上所述，对于含有特定的改性聚苯醚树脂(在末端具有式(1)所示的基团的类型)以及指定的硅烷偶联剂和/或用该硅烷偶联剂处理过的二氧化硅的树脂组合物的流动性劣化这一点，本发明人们反复进行了深入研究。其结果，获知：聚苯醚化合物所含的杂质(尤其，酸性的杂质)会使含有该聚苯醚化合物的树脂组合物的pH发生变动。认为其原因在于：作为杂质而包含在上述聚苯醚化合物中的甲基丙烯氧化合物的存在；以及硅烷偶联剂的水解。据此，推测：pH变为酸性，硅烷偶联剂与二氧化硅粒子形成基于氢键的拟交联体，使树脂组合物的流动性下降。
于是，本发明的实施方式涉及的树脂组合物，其含有：(A)在末端具有下述式(1)所示的基团的聚苯醚化合物；(B)(b-1)在分子内具有含有碳-碳不饱和双键的官能团的硅烷偶联剂及二氧化硅粒子、和(b-2)用上述硅烷偶联剂进行了表面处理的二氧化硅粒子中的至少一者；以及(C)有机溶剂，其中，对于上述(A)成分而言，在将使上述(A)成分和离子交换水(pH＝5.0)以1∶3的重量比例混合而成的混合液在室温下进行10分钟的超声波振动后进行过滤提取时的提取液的pH显示5.0以上。
[式(1)中，R1表示氢原子或烷基。]
根据该构成，可以在维持固化物的耐热性、电气特性等特性的情况下，可以控制树脂组合物的pH，从而可以确保流动性。
即，根据本发明，可以提供如下树脂组合物，即：在维持该树脂组合物的固化物的耐热性等特性的情况下，当制成为清漆状时的流动性优异，这样的树脂组合物。此外，根据本发明，通过使用上述树脂组合物而可以提供具有优异的性能及外观的预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属箔层压板、及布线板。
以下，对本实施方式的树脂组合物的各成分进行具体地说明。
((A)聚苯醚(PPE)化合物)
本实施方式的树脂组合物含有(A)聚苯醚化合物作为树脂成分。
本实施方式中使用的聚苯醚化合物只要在分子末端具有上述式(1)所示的基团、并且在将使该聚苯醚化合物和离子交换水(pH＝5.0)以1∶3的重量比例混合而成的混合液在室温下进行10分钟的超声波振动后进行过滤提取时的提取液的pH显示5.0以上，就没有特别限定。通过使用该聚苯醚化合物，可以提供如下树脂组合物，即：在维持该树脂组合物的固化物的耐热性等特性的情况下，当制成为清漆状时的流动性优异，这样的树脂组合物。
上述提取液的pH只要为5.0以上就没有特别限定，但是，若pH超过7则硅烷偶联剂的水解及缩合反应速度加快，因此从即使进行该水解也尽量抑制硅烷偶联剂彼此的缩合反应的观点出发，优选为7.0以下。认为：若上述pH为5.0以上则树脂组合物的流动性会变得良好。
需要说明的是，上述pH可以用后述的实施例中记载的方法等来进行测定。
在上述式(1)中，R1表示氢原子或碳数1～10的烷基。碳数1～10的烷基只要是碳数为1～10的烷基就没有特别限定，可以为直链状也可以为支链状。具体可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、及己基等。其中，优选氢原子。
尤其，从更切实地得到上述效果的观点出发，优选本实施方式的树脂组合物含有具有下述式(2)所示的结构的聚苯醚化合物作为(A)成分。
上述式(2)中，R2～R9分别独立。即，R2～R9彼此可以为相同的基团，也可以为不同的基团。另外，R2～R9表示氢原子、烷基、烯基、炔基、甲酰基、烷基羰基、烯基羰基、或炔基羰基。其中，优选氢原子及烷基。
作为关于R2～R9而在上述中列举的各官能团，具体可列举如下所述的基团。
烷基没有特别限定，例如优选碳数1～18的烷基，更优选碳数1～10的烷基。具体可列举例如甲基、乙基、丙基、己基、及癸基等。
另外，烯基没有特别限定，例如优选碳数2～18的烯基，更优选碳数2～10的烯基。具体可列举例如乙烯基、烯丙基、及3-丁烯基等。
另外，炔基没有特别限定，例如优选碳数2～18的炔基，更优选碳数2～10的炔基。具体可列举例如乙炔基、及丙-2-炔-1-基(炔丙基)等。
另外，烷基羰基只要是被烷基取代的羰基就没有特别限定，例如优选碳数2～18的烷基羰基，更优选碳数2～10的烷基羰基。具体可列举例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、新戊酰基、己酰基、辛酰基、及环己基羰基等。
另外，烯基羰基只要是被烯基取代的羰基就没有特别限定，例如优选碳数3～18的烯基羰基，更优选碳数3～10的烯基羰基。具体可列举例如丙烯酰基、甲基丙烯酰基、及巴豆酰基等。
另外，炔基羰基只要是被炔基取代的羰基就没有特别限定，例如优选碳数3～18的炔基羰基，更优选碳数3～10的炔基羰基。具体可列举例如炔丙酰基等。
另外，在上述式(2)中，A为下述式(3)所示的结构，B为下述式(4)所示的结构：
在式(3)及(4)中，各重复单元的m及n分别表示1～50的整数。
Ri0～R17分别独立。即，R10～R17彼此可以为相同的基团，也可以为不同的基团。另外，在本实施方式中，R10～R17为氢原子或烷基。
在上述式(2)中，X为上述式(1)所示的基团。
并且，在上述式(2)中，作为Y，可列举碳数20以下的直链状、支链状或环状的烃。更具体而言，其为下述式(5)所示的结构：
在式(5)中，R18及R19分别独立地表示氢原子或烷基。作为上述烷基，可列举例如甲基等。另外，作为式(5)所示的基团，可列举例如亚甲基、甲基亚甲基、及二甲基亚甲基等。
在本实施方式中，聚苯醚化合物的重均分子量(Mw)没有特别限定，例如优选为1000～5000，更优选为1000～4000。需要说明的是，在此，重均分子量只要是以通过通常的分子量测定方法测得的值即可，具体而言，可列举使用凝胶渗透色谱(GPC)测得的值等。另外，在聚苯醚化合物在分子中具有重复单元(m、n)的情况下，这些重复单元优选为使聚苯醚化合物的重均分子量处于该范围内的数值。
若聚苯醚化合物的重均分子量处在该范围内，则聚苯醚化合物不仅具有聚苯醚骨架所具有的优异的低介电特性、固化物的耐热性更优异，而且成形性也变得优异。认为其原因如下。与通常的聚苯醚相比，若重均分子量处在上述范围内，则分子量较低，因此有固化物的耐热性下降的倾向。关于这一点，认为：本实施方式的聚苯醚化合物由于在末端具有上述式(1)所示的结构，因此具有高反应性，可以得到耐热性足够高的固化物。另外，认为：若聚苯醚化合物的重均分子量处在该范围内，则与苯乙烯、二乙烯基苯相比分子量高、但是与通常的聚苯醚相比分子量较低，因此成形性也优异。因此，认为：通过使用该聚苯醚化合物，可以得到不仅固化物的耐热性更优异，而且成形性也优异的组合物。
另外，就本实施方式中使用的聚苯醚化合物中的每1分子的改性聚苯醚在分子末端所具有的上述X取代基的平均个数(末端官能团数)而言，没有特别限定。具体而言，优选为1～5个，更优选为1～3个。若该末端官能团数过少，则有难以得到耐热性充分的固化物的倾向。另外，若末端官能团数过多，则反应性过度变高，有例如产生树脂组合物的保存性下降或树脂组合物的流动性下降等不良之虞。即，若使用该改性聚苯醚，则由于流动性不足等，有例如产生成形性问题之虞，所述成形性问题为在多层成形时产生空隙等成形不良，难以得到可靠性高的印刷线路板。
需要说明的是，聚苯醚化合物的末端官能团数可列举：表示存在于1摩尔聚苯醚化合物中的所有聚苯醚化合物的每1分子中的上述取代基的平均值的数值等。该末端官能团数例如可以通过测定所得到的聚苯醚化合物中残存的羟基数并算出与改性前的聚苯醚的羟基数相比的减少量来测定。该与改性前的聚苯醚的羟基数相比的减少量为末端官能团数。并且，对于残存于聚苯醚化合物的羟基数的测定方法而言，可以通过向聚苯醚化合物的溶液中添加与羟基缔合的季铵盐(四乙基氢氧化铵)并测定该混合溶液的UV吸光度来求出。
另外，就本实施方式中使用的聚苯醚化合物的特性粘度而言，没有特别限定。具体而言，可以为0.03～0，12dl/g，优选为0.04～0.11dl/g，更优选为0.06～0.095dl/g。若该特性粘度过低，则有分子量低的倾向，并且有难以得到低介电常数或低介电损耗因数等低介电性的倾向。另外，若特性粘度过高，则粘度高，得不到充分的流动性，有固化物的成形性下降的倾向。因此，若聚苯醚化合物的特性粘度处在上述范围内，则可以实现优异的固化物的耐热性及成形性。
需要说明的是，此处的特性粘度是指在25℃的二氯甲烷中测定的特性粘度，更具体而言，可列举例如用粘度计对0.18g/45ml的二氯甲烷溶液(液温25℃)进行测定而得的值等。作为该粘度计，可列举例如肖特(Schott)公司制的AVS500 Visco System等。
另外，对于本实施方式的树脂组合物而言，优选在上述(A)成分中作为杂质而含有的甲基丙烯酸二聚体及其水解物的量为200μg/g以下。认为：由此可以更切实地得到如上所述的效果。
本实施方式的树脂组合物可以含有如上所述的聚苯醚化合物以外的热固化性树脂。可列举例如环氧树脂、酚醛树脂、胺树脂、不饱和聚酯树脂、热固化性聚酰亚胺树脂等作为能够使用的其它热固化性树脂。
另外，就本实施方式中优选使用的聚苯醚化合物的合成方法而言，只要是可以合成利用如上所述的取代基X进行了末端改性、并且在上述指定条件下的提取物的pH为5.0以上的改性聚苯醚化合物的方法，则没有特别限定。具体而言，上述聚苯醚化合物例如可以通过国际公开2010/503754号小册子中记载的方法等来制造。
就作为原料的聚苯醚而言，只要最终可以合成指定的改性聚苯醚，则没有特别限定。具体可列举：以包含“2，6-二甲基苯酚”及“2官能酚和3官能酚中的至少任一者”的聚苯醚、或者聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)等聚苯醚为主要成分的聚苯醚等。另外，2官能酚是指在分子内具有2个酚式羟基的酚化合物，可列举例如四甲基双酚A等。另外，3官能酚是指在分子内具有3个酚式羟基的酚化合物。
作为聚苯醚化合物的合成方法的一例，例如进行上述式(2)所示的聚苯醚化合物的合成时，具体而言，通过使如上所述的聚苯醚与甲基丙烯酸酐在作为催化剂的4-(N，N-二甲基氨基)吡啶存在下反应，可以得到本实施方式的上述式(2)所示的改性聚苯醚。
并且，在反应结束后，例如使用含有约0.0001～约1当量的氢氧化钠的水溶液作为洗涤液进行洗涤，由此除去作为残渣而存在的酸酐。另一方面，例如可以通过使用盐酸作为洗涤液进行洗涤，从而除去作为残渣而存在的碱性杂质，由此可以调整至指定的pH。此外，为了调整pH，可以将上述洗涤进行多次。
(其它树脂成分)
优选本实施方式的树脂组合物的树脂成分含有上述(A)聚苯醚化合物以外，还含有交联型固化剂。
本实施方式中可以使用的交联型固化剂只要在分子内具有碳-碳不饱和双键、或者可以以上述(A)聚苯醚化合物反应而使其固化就没有特别限定。即，交联型固化剂只要可以通过与改性聚苯醚化合物进行反应而形成交联、使其固化即可。交联型固化剂优选：在分子内具有2个以上碳-碳不饱和双键的化合物；或者，在分子内具有至少一个以上有助于与上述(A)聚苯醚化合物的反应的官能团的化合物。
另外，本实施方式中使用的交联型固化剂的重均分子量优选为100～5000，更优选为100～4000，进一步优选为100～3000。若交联型固化剂的重均分子量过低，则有交联型固化剂容易从树脂组合物的配合成分体系中挥发之虞。另外，若交联型固化剂的重均分子量过高，则有树脂组合物的清漆的粘度或加热成形时的熔融粘度会过度变高之虞。因此，若交联型固化剂的重均分子量处在该范围内，则可以得到固化物的耐热性更优异的树脂组合物。认为其理由在于：通过与改性聚苯醚化合物的反应可以适宜地形成交联。需要说明的是，在此，重均分子量只要是以通常的分子量测定方法测定的值即可，具体可列举使用凝胶渗透色谱(GPC)测得的值等。
另外，就本实施方式中使用的交联型固化剂中的每1分子的交联型固化剂具有的碳-碳不饱和双键的平均个数(末端双键数)或者每1分子交联型固化剂具有的有助于与上述化合物(A)反应的官能团的平均个数(官能团数)，根据交联型固化剂的重均分子量而不同，例如优选为1～20个，更优选为2～18个。若该末鎓双键数或官能团数过少，则有难以得到耐热性充分的固化物的倾向。另外，若末端双键数或官能团数过多，则有反应性过度变高，从而例如产生树脂组合物的保存性下降或树脂组合物的流动性下降等不良之虞。
另外，若进一步考虑交联型固化剂的重均分子量，在交联型固化剂的重均分子量小于500(例如100以上且小于500)的情况下，则交联型固化剂的末端双键数及官能团数优选为1～4个。另外，在交联型固化剂的重均分子量为500以上(例如500以上且5000以下)的情况下，则交联型固化剂的末端双键数及官能团数优选为3～20个。在上述各情况下，若末端双键数及官能团数比上述范围的下限值少，则交联型固化剂的反应性下降，树脂组合物的固化物的交联密度下降，有不能够充分提高耐热性或Tg之虞。另一方面，若末端双键数及官能团数比上述范围的上限值多，则有树脂组合物容易凝胶化之虞。
需要说明的是，此处的末端双键数及官能团数可以由所使用的交联型固化剂的制品的标称值获知。作为此处的末端双键数及官能团数，具体可列举例如表示存在于1摩尔交联型固化剂中的所有交联型固化剂的每1分子具有的双键数、官能团数的平均值的数值等。
另外，本实施方式中使用的交联型固化剂具体可列举例如苯乙烯、苯乙烯衍生物、在分子内具有丙烯酰基的化合物、在分子内具有甲基丙烯酰基的化合物、在分子内具有乙烯基的化合物、在分子内具有烯丙基的化合物、在分子内具有马来酰亚胺基的化合物、改性马来酰亚胺化合物、在分子内具有苊烯结构的化合物、及在分子内具有异氰脲酸酯基的异氰脲酸酯化合物等。认为：若使用这些则通过固化反应更适宜地形成交联，可以进一步提高本实施方式中使用的树脂组合物的固化物的耐热性。
作为上述苯乙烯衍生物，可列举例如溴苯乙烯及二溴苯乙烯等。
上述在分子内具有丙烯酰基的化合物为丙烯酸酯化合物。作为上述丙烯酸酯化合物，可列举在分子内具有1个丙烯酰基的单官能丙烯酸酯化合物、及在分子内具有2个以上丙烯酰基的多官能丙烯酸酯化合物。作为上述单官能丙烯酸酯化合物，可列举例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、及丙烯酸丁酯等。作为上述多官能丙烯酸酯化合物，可列举例如三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯等。
上述在分子内具有甲基丙烯酰基的化合物为甲基丙烯酸酯化合物。作为上述甲基丙烯酸酯化合物，可列举在分子内具有1个甲基丙烯酰基的单官能甲基丙烯酸酯化合物、及在分子内具有2个以上甲基丙烯酰基的多官能甲基丙烯酸酯化合物。作为上述单官能甲基丙烯酸酯化合物，可列举例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、及甲基丙烯酸丁酯等。作为上述多官能甲基丙烯酸酯化合物，可列举例如三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯等。
上述在分子内具有乙烯基的化合物为乙烯基化合物。作为上述乙烯基化合物，可列举在分子内具有1个乙烯基的单官能乙烯基化合物(单乙烯基化合物)、及在分子内具有2个以上乙烯基的多官能乙烯基化合物。作为上述多官能乙烯基化合物，可列举多官能芳香族乙烯基化合物、多官能脂肪族乙烯基化合物、含有来自多官能芳香族乙烯基化合物的结构的聚合物或共聚物、含有来自多官能脂肪族乙烯基化合物的结构的聚合物或共聚物，可列举例如二乙烯基苯、二乙烯基苯共聚物、聚丁二烯、丁二烯共聚物等。
上述在分子内具有烯丙基的化合物为烯丙基化合物。作为上述烯丙基化合物，可列举在分子内具有1个烯丙基的单官能烯丙基化合物、及在分子内具有2个以上烯丙基的多官能烯丙基化合物。作为上述多官能烯丙基化合物，可列举例如邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)等。
上述在分子内具有马来酰亚胺基的化合物为马来酰亚胺化合物。作为上述马来酰亚胺化合物，可列举在分子内具有1个马来酰亚胺基的单官能马来酰亚胺化合物、及在分子内具有2个以上马来酰亚胺基的多官能马来酰亚胺化合物。作为上述改性马来酰亚胺化合物，可列举例如分子中的一部分被胺化合物改性的改性马来酰亚胺化合物、分子中的一部分被有机硅化合物改性的改性马来酰亚胺化合物、及分子中的一部分被胺化合物及有机硅化合物改性的改性马来酰亚胺化合物等。
上述在分子内具有苊烯结构的化合物为苊烯化合物。作为上述苊烯化合物，可列举例如苊烯、烷基苊烯类、卤代苊烯类、及苯基苊烯类等。作为上述烷基苊烯类，可列举例如1-甲基苊烯、3-甲基苊烯、4-甲基苊烯、5-甲基苊烯、1-乙基苊烯、3-乙基苊烯、4-乙基苊烯、5-乙基苊烯等。作为上述卤代苊烯类，可列举例如1-氯苊烯、3-氯苊烯、4-氯苊烯、5-氯苊烯、1-溴苊烯、3-溴苊烯、4-溴苊烯、5-溴苊烯等。作为上述苯基苊烯类，可列举例如1-苯基苊烯、3-苯基苊烯、4-苯基苊烯、5-苯基苊烯等。作为上述苊烯化合物，可以是如上所述的在分子内具有1个苊烯结构的单官能苊烯化合物，也可以是在分子内具有2个以上苊烯结构的多官能苊烯化合物。
上述在分子内具有异氰脲酸酯基的化合物为异氰脲酸酯化合物。作为上述异氰脲酸酯化合物，可列举在分子内还具有烯基的化合物(烯基异氰脲酸酯化合物)等，可列举例如异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)等异氰脲酸三烯基酯化合物等。
上述交联型固化剂在上述中优选例如在分子内具有2个以上丙烯酰基的多官能丙烯酸酯化合物、在分子内具有2个以上甲基丙烯酰基的多官能甲基丙烯酸酯化合物、在分子内具有2个以上乙烯基的多官能乙烯基化合物、苯乙烯衍生物、在分子内具有烯丙基的烯丙基化合物、在分子内具有马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物、在分子内具有苊烯结构的苊烯化合物、及在分子内具有异氰脲酸酯基的异氰脲酸酯化合物。
对于上述交联型固化剂而言，可以将上述交联型固化剂单独使用，也可以将两种以上组合使用。另外，作为交联型固化剂，还可以将在分子内具有2个以上碳-碳不饱和双键的化合物与在分子内具有1个碳-碳不饱和双键的化合物组合使用。
(树脂成分的含量)
在本实施方式的树脂组合物中，上述改性聚苯醚化合物的含量相对于树脂组合物整体优选为30～90质量份，更优选为40～80质量份。
另外，相对于树脂成分(上述聚苯醚化合物和上述交联型固化剂)的合计100质量份，上述改性聚苯醚化合物的含量优选为30～90质量份，更优选为50～90质量份。
另外，在本实施方式的树脂组合物含有上述交联型固化剂的情况下，上述交联型固化剂的含量相对于上述改性聚苯醚化合物与上述交联型固化剂的合计100质量份优选为10～70质量份，更优选为10～50质量份。即，上述改性聚苯醚化合物与上述交联型固化剂的含量比以质量比计优选为90∶10～30∶70，更优选为90∶10～50∶50。若上述改性聚苯醚化合物及上述交联型固化剂各自的含量为满足上述比的含量，则成为固化物后的耐热性及阻燃性更优异的树脂组合物。认为其理由在于：上述改性聚苯醚化合物与上述交联型固化剂的固化反应适宜地进行。
((B)硅烷偶联剂及二氧化硅粒子、或者进行了表面处理的二氧化硅粒子)
本实施方式的树脂组合物含有(b-1)在分子中具有含有碳-碳不饱和双键的官能团的硅烷偶联剂及二氧化硅粒子、或者(b-2)用上述硅烷偶联剂进行了表面处理的二氧化硅粒子中的至少一者。
(硅烷偶联剂)
本实施方式中使用的硅烷偶联剂只要是在分子内具有含有碳-碳不饱和双键的官能团的硅烷偶联剂，就没有特别限定。通过含有该硅烷偶联剂、和/或通过含有用该硅烷偶联剂进行了表面处理的二氧化硅粒子，从而本实施方式的树脂组合物具有更优异的耐热性、粘接性(层间粘接性)等。
作为上述含有碳-碳不饱和双键的官能团，具体可列举选自有甲基丙烯酰氧基、苯乙烯基、乙烯基、及丙烯酰氧基构成的组中的至少1种。即，作为该硅烷偶联剂，可列举具有甲基丙烯酰氧基、苯乙烯基、乙烯基及丙烯酰氧基中的至少1种作为反应性官能团，并且还具有水解性基团的化合物等。作为上述硅烷偶联剂，具有甲基丙烯酰氧基者可列举例如3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、及3-甲基丙烯酰氧基丙基乙基二乙氧基硅烷等。作为上述硅烷偶联剂，具有苯乙烯基者可列举例如对苯乙烯基三甲氧基硅烷、及对苯乙烯基三乙氧基硅烷等。作为上述硅烷偶联剂，具有乙烯基者可列举例如乙烯基三乙氧基硅烷、及乙烯基三甲氧基硅烷等。另外，作为上述硅烷偶联剂，具有丙烯酰氧基者可列举例如3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、及3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。
另外，作为本实施方式的硅烷偶联剂所具有的水解性基团，可列举甲氧基、乙氧基，优选甲氧基。
需要说明的是，作为上述硅烷偶联剂，可列举上述树脂组合物所含有的硅烷偶联剂和用上述硅烷偶联剂进行了表面处理的二氧化硅粒子所含有的硅烷偶联剂。该上述树脂组合物所含有的硅烷偶联剂和用上述硅烷偶联剂进行了表面处理的二氧化硅粒子所含有的硅烷偶联剂分别在分子内具有碳-碳不饱和双键的硅烷偶联剂即可，可以为相同的硅烷偶联剂，也可以为不同的硅烷偶联剂。
(二氧化硅粒子)
本实施方式中使用的二氧化硅粒子没有特别限定，可以为进行了表面处理的二氧化硅粒子，也可以为未进行表面处理的二氧化硅粒子。另外，作为上述二氧化硅粒子，可列举所谓的称为球状二氧化硅的类型等。另外，作为上述表面处理，可列举例如利用硅烷偶联剂的处理等。另外，作为进行了表面处理的二氧化硅粒子，可以为用上述硅烷偶联剂对二氧化硅粒子进行了表面处理的二氧化硅粒子。即，上述树脂组合物含有上述二氧化硅粒子和用上述硅烷偶联剂进行了表面处理的二氧化硅粒子中的任一者。
通过含有该二氧化硅粒子，本实施方式的树脂组合物的耐热性、热导电性优异。
另外，上述二氧化硅粒子与用上述硅烷偶联剂进行了表面处理的二氧化硅粒子的合计含量相对于如上所述的树脂成分100质量份为50～250质量份，优选为100～250质量份，更优选为120～230质量份，进一步优选为150～200质量％。需要说明的是，在不含有上述二氧化硅粒子、但含有用上述硅烷偶联剂进行了表面处理的二氧化硅粒子的情况下，此处的合计含量为用上述硅烷偶联剂进行了表面处理的二氧化硅粒子的含量；在不含有用上述硅烷偶联剂进行了表面处理的二氧化硅粒子、但含有上述二氧化硅粒子的情况下，此处的合计含量为上述二氧化硅粒子的含量。若上述合计含量过少，则有覆金属箔层压板的导热率未得到充分提高的倾向。另外，若上述合计含量过多，则难以得到优异的低介电特性，有耐热性下降的倾向。因此，通过将上述合计含量设定在上述范围内，可以维持优异的低介电特性及耐热性并且提高导热率且降低热膨胀率。
另外，上述硅烷偶联剂的含量相对于上述二氧化硅粒子与用上述硅烷偶联剂进行了表面处理的二氧化硅粒子的合计100质量份优选为0.3～5质量份，更优选为0.4～4质量份。此处的上述硅烷偶联剂的含量为上述树脂组合物所含有的硅烷偶联剂的含量与用上述硅烷偶联剂进行了表面处理的二氧化硅粒子所含有的硅烷偶联剂的含量的合计。即，此处的上述硅烷偶联剂的含量为通过整体掺混法添加上述二氧化硅粒子及上述硅烷偶联剂时的上述硅烷偶联剂、以及用上述硅烷偶联剂进行了表面处理的二氧化硅粒子所含有的硅烷偶联剂的合计含量。若上述硅烷偶联剂的含量过少，则有耐热性、或者层间粘接力和金属箔粘接强度等下降的倾向。另外，若上述硅烷偶联剂的含量过多，则有得不到优异的低介电特性、耐热性也下降的倾向。因此，通过使上述硅烷偶联剂的含量在上述范围内，即使通过含有二氧化硅粒子来提高导热率且降低热膨胀率，也可以维持优异的低介电特性、耐热性、粘接性等特性。
另外，在制造上述树脂组合物时，可以添加用上述硅烷偶联剂对上述二氧化硅粒子预先进行表面处理而得的产物，也可以通过整体掺混法添加上述二氧化硅粒子及上述硅烷偶联剂。
((C)有机溶剂)
作为本实施方式中使用的有机溶剂，只要是不抑制上述(A)聚苯醚化合物的固化反应的溶剂，就可以没有特别限制地使用。可列举例如甲苯、甲乙酮(MEK)、环己酮及丙二醇单甲基醚乙酸酯等。这些可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
在制成为树脂混合物的清漆状态时，本实施方式的树脂组合物中的有机溶剂的含量优选为组合物整体的30～50质量％的含量。更优选为30～40质量％。
作为后述的预浸料、带树脂的膜的树脂层、带树脂的金属箔的树脂层所含的挥发成分的量，相对于预浸料或带树脂的膜的树脂层或带树脂的金属箔的树脂层的100质量％，可列举优选4质量％以下，进一步优选3.5质量％以下，进一步更优选3.0质量％以下。需要说明的是，此处所称的挥发成分的量是指利用GC/MS法将试样在200℃下加热处理10分钟后的、加热处理前后的重量减少，当将该条件下的重量减少总量设为挥发成分时，其为将得到的重量减少量变换为质量％的值。
<分析条件>
装置：TurboMatrix650/Clarus 600T/Clarus600(珀金埃尔默(PerkinElmer)公司制)
色谱柱：SPB-1(60m×0.25mm×0.25μm)
色谱柱升温条件：35℃·5分钟～(10℃/分钟)～100℃～(20℃/分钟)～290℃·19分钟
试样加热条件：200℃·10分钟
载气：氦气(1mL/分钟)
注入量：4.5％
测定模式：扫描(m/z＝24～500)
此外，作为上述预浸料、上述带树脂的膜的树脂层、上述带树脂的金属箔的树脂层所含的有机溶剂量，相对于预浸料或带树脂的膜的树脂层或带树脂的金属箔的树脂层的100质量％，优选为2质量％以下，进一步优选为1.8质量％以下，进一步更优选为1.6质量％以下左右。作为有机溶剂的量，采用：将通过上述方法、在上述条件下进行分析后所定性及定量化的成分中的相当于有机溶剂的部分的重量减少量变换为质量％的值。
若挥发分的量如此低，则有通过降低产气量来确保固化物的耐热性，并且降低有产气导致的固化抑制的风险等优点。另外，通过使有机溶剂量低，也同样地有降低固化抑制风险，并且降低由该固化抑制带来的固化物Tg下降和包括耐热性在内的可靠性下降的风险的优点。
(其它成分)
另外，本实施方式的树脂组合物除了上述成分以外还可以含有其它成分。
例如，本实施方式的树脂组合物可以含有阻燃剂，作为阻燃剂，可列举例如溴系阻燃剂等卤素系阻燃剂、磷系阻燃剂等。作为卤素系阻燃剂的具体例，可列举例如：五溴二苯基醚、八溴二苯基醚、十溴二苯基醚、四溴双酚A、六溴环十二烷等溴系阻燃剂；以及氯化石蜡等氯系阻燃剂等。另外，作为磷系阻燃剂的具体例，可列举例如：缩合磷酸酯、环状磷酸酯等磷酸酯；环状膦腈化合物等膦腈化合物；二烷基膦酸铝盐等膦酸金属盐等膦酸盐系阻燃剂；磷酸三聚氰胺、及聚磷酸三聚氰胺等三聚氰胺系阻燃剂；具有二苯基氧化膦基的氧化膦化合物等。作为阻燃剂，可以将例示的各阻燃剂单独使用，也可以将两种以上组合使用。
在含有阻燃剂的情况下，其含量相对于包括上述(A)聚苯醚化合物在内的树脂成分的合计100质量份优选为5～50质量份，进一步优选为10～3质量份。
另外，上述树脂组合物可以含有上述二氧化硅粒子以外的填充材料。作为上述填充材料，可列举为了提高固化性组合物的固化物的耐热性、阻燃性以及提高加热时的尺寸稳定性而添加的填充材料等，没有特别限定。即，通过含有填充材料，可以提高耐热性、阻燃性以及提高加热时的尺寸稳定性。作为上述填充材料，具体可列举氧化铝、氧化钛及云母等金属氧化物；氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物；滑石；硼酸铝；硫酸钡；及碳酸钙等。
另外，本实施方式的树脂组合物可以还含有反应引发剂。虽然在仅含有上述(A)成分和如上所述的交联型固化剂的情况下固化反应也能够进行，但是根据工艺条件也存在难以维持高温直至固化进行的情况，因此可以添加反应引发剂。反应引发剂只要是可以促进本实施方式的树脂成分的固化反应的物质就没有特别限定。具体可列举例如α，α’-双(叔丁基过氧化-间异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)-3-己炔，过氧化苯甲酰、3，3’，5，5’-四甲基-1,4-二苯醌、氯醌、2,4,6-三-叔丁基苯氧基、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、偶氮双异丁腈等氧化剂。另外，可以根据需要组合使用羧酸金属盐等。如此可以进一步促进固化反应。这些中，优选使用α，α’-双(叔丁基过氧化-间异丙基)苯。α，α’-双(叔丁基过氧化-间异丙基)苯的反应引发温度比较高，因此可以抑制干燥预浸料时等不需要进行固化的时刻的固化反应的促进，可以抑制树脂组合物的保存性下降。此外，α,α’-双(叔丁基过氧化-间异丙基)苯的挥发性低，因此在预浸料、膜等的干燥时、保存时不会挥发，稳定性良好。另外，反应引发剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。作为含量，优选以相对于包括上述(A)聚苯醚化合物在内的树脂成分的合计100质量份的添加量为0.1～2质量份的方式来使用反应引发剂。
此外，本实施方式的树脂组合物除了上述以外还可以含有各种添加剂。作为添加剂，可列举例如硅酮系消泡剂及丙烯酸酯系消泡剂等消泡剂、热稳定剂、防静电剂、紫外线吸收剂、染料、颜料、润滑剂、湿润分散剂等分散剂等。
本实施方式的树脂组合物含有上述的树脂成分、无机成分和有机溶剂，因此为清漆状的树脂组合物。本实施方式的树脂组合物(树脂清漆)例如可以如下所述地制备。
首先，将(A)聚苯醚化合物及交联型固化剂、其它添加剂等可以溶于有机溶剂的各成分投入(C)有机溶剂中使其溶解。此时，可以根据需要进行加热。然后，添加不溶于有机溶剂的成分、上述(B)无机成分材料(上述二氧化硅粒子和/或用硅烷偶联剂进行了表面处理的二氧化硅粒子)等，用球磨机、珠磨机、行星式混合机、辊磨机等分散至指定的分散状态，由此可以制备清漆状的树脂组合物。
本实施方式的清漆状的树脂组合物的流动性优异，因此膜挠性、制膜性、及对纤维质基材的浸渗性良好，有易于操作的优点。另外，通过使用本实施方式的树脂组合物，可以提供外观优异的预浸料、覆金属箔层压板等。
(预浸料、带树脂的膜、覆金属箔层压板、布线板、及带树脂的金属箔)
接着，对使用本实施方式的树脂组合物的预浸料、覆金属箔层压板、布线板、及带树脂的金属箔进行说明。需要说明的是，以下所说明的附图中的各符号分别表示以下含义：1预浸料、2树脂组合物或树脂组合物的半固化物、3纤维质基材、11覆金属箔层压板、12绝缘层、13金属箔、14布线、21布线板、31带树脂的金属箔、32及42树脂层、41带树脂的膜、43支撑膜(基材)。
图1是表示本发明的实施方式的预浸料1的一例的示意性剖视图。
如图1所示，本实施方式的预浸料1具备：上述树脂组合物或上述树脂组合物的半固化物2；和纤维质基材3。作为该预浸料1，可列举在上述树脂组合物或其半固化物2中存在纤维质基材3的预浸料。即，该预浸料1具备：上述树脂组合物或其半固化物；和存在于上述树脂组合物或其半固化物2中的纤维质基材3。
需要说明的是，在本实施方式中，“半固化物”是指：使树脂组合物固化到中途而达到还可以进一步固化的程度的状态的材料。即，半固化物是使树脂组合物呈半固化状态(乙阶化)的材料。例如，若对树脂组合物进行加热，则起初粘度逐渐下降，然后开始固化，粘度逐渐上升。在该情况下，作为半固化，可列举处于从粘度开始上升起至完全固化之前的期间的态等。
作为使用本实施方式的树脂组合物得到的预浸料，可以具备如上所述的上述树脂组合物的半固化物，另外也可以具备未固化的上述树脂组合物本身。即，可以是具备上述树脂组合物的半固化物(乙阶的上述树脂组合物)和纤维质基材的预浸料，也可以是具备固化前的上述树脂组合物(甲阶的上述树脂组合物)和纤维质基材的预浸料。具体可列举例如：在上述树脂组合物中存在纤维质基材的预浸料等。需要说明的是，树脂组合物或其半固化物可以是对上述树脂组合物进行干燥或加热干燥而得的。
作为使用本实施方式的清漆状的树脂组合物制造本实施方式的预浸料1的方法，可列举例如使树脂清漆状的树脂组合物2浸渗于纤维质基材3后进行干燥的方法。
作为制造预浸料时使用的纤维质基材，具体可列举例如玻璃布、芳纶布、聚酯布、LCP(液晶聚合物)无纺布、玻璃无纺布、芳纶无纺布、聚酯无纺布、纸浆纸、及棉绒纸等。需要说明的是，使用玻璃布时，可以得到机械强度优异的层压板，特别优选进行了偏平处理加工的玻璃布。作为本实施方式中使用的玻璃布，没有特别限定，可列举例如E玻璃、S玻璃、NE玻璃、L玻璃等低介电常数玻璃布等。作为偏平处理加工，具体可如下进行：例如，以适宜的压力用加压辊对玻璃布连续加压，将纱线压缩至偏平。需要说明的是，作为纤维质基材的厚度，通常可以使用例如0.01～0.3mm者。
树脂清漆(树脂组合物2)向纤维质基材3的浸渗通过浸渍及涂布等来进行。该浸渗根据需要还可以重复进行多次。另外，此时还可以使用组成、浓度不同的多个树脂清漆重复进行浸渗，从而最终调整为所期望的组成(含量比)及树脂量。
将浸渗了树脂清漆(树脂组合物2)的纤维质基材3在期望的加热条件、例如80℃以上且180℃以下加热1分钟以上且10分钟以下来进行加热。通过加热，使溶剂从清漆中挥发而使其减少或将其除去，得到固化前(甲阶)或半固化状态(乙阶)的预浸料1。
另外，如图4所示，本实施方式的带树脂的金属箔31具有如下构成：将含有上述的树脂组合物或上述树脂组合物的半固化物的树脂层32和金属箔13层叠而成的构成。即，本实施方式的带树脂的金属箔可以是具备含有固化前的上述树脂组合物(甲阶的上述树脂组合物)的树脂层和金属箔的带树脂的金属箔，也可以是具备含有上述树脂组合物的半固化物(乙阶的上述树脂组合物)的树脂层和金属箔的带树脂的金属箔。
作为制造该带树脂的金属箔31的方法，可列举例如下述方法：将如上所述的树脂清漆状的树脂组合物涂布在铜箔等金属箔13的表面，然后进行干燥的方法。作为上述涂布方法，可列举棒涂机、逗号涂布机、模涂机、辊涂机、凹版涂布机等。
作为上述金属箔13，可以没有限定地使用用于覆金属箔层压板、布线板等的金属箔，可列举例如铜箔及铝箔等。
另外，如图5所示，本实施方式的带树脂的膜41具有下述构成：将含有上述的树脂组合物或上述树脂组合物的半固化物的树脂层42和膜支撑基材43层叠而成的构成。即，本实施方式的带树脂的膜可以是具备固化前的上述树脂组合物(甲阶的上述树脂组合物)和膜支撑基材的带树脂的膜，也可以是具备上述树脂组合物的半固化物(乙阶的上述树脂组合物)和膜支撑基材的带树脂的膜。
作为制造该带树脂的膜41的方法，例如，将如上所述的树脂清漆状的树脂组合物涂布在膜支撑基材43表面后，使溶剂从清漆中挥发而使溶剂减少或除去溶剂，从而可以得到固化前(甲阶)或半固化状态(乙阶)的带树脂的膜。
作为上述膜支撑基材，可列举聚酰亚胺膜、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜、聚酯膜、聚仲班酸膜、聚醚醚酮膜、聚苯硫醚膜、芳纶膜、聚碳酸酯膜、聚丙烯酸酯膜等电绝缘性膜等。
需要说明的是，在本实施方式的带树脂的膜及带树脂的金属箔中，树脂组合物或其半固化物也与上述的预浸料同样地可以为对上述树脂组合物进行了干燥或加热干燥者。
上述金属箔13、膜支撑基材43的厚度等可以根据期望的目的而适宜地设定。例如，作为金属箔13，可以使用0.2～70μm左右者。在金属箔的厚度成为例如10μrn以下等情况下，为了提高操作性，可以采用具备剥离层及载体的带载体铜箔。通过涂布等来进行树脂清漆向金属箔13、膜支撑基材43应用，该操作也可以根据需要而重复进行数次。另外，此时，也可以使用组成、浓度不同的多个树脂清漆重复进行涂布，从而最终调整为所期望的组成(含量比)及树脂量。
关于带树脂的金属箔31、树脂膜41的制造方法中的干燥或加热干燥条件而言，没有特别限定，通过将树脂清漆状的树脂组合物涂布于上述金属箔13、膜支撑基材43后以期望的加热条件、例如在80～170℃下加热1～10分钟左右，使溶剂从清漆中挥发而使溶剂减少或除去溶剂，由此可以得到固化前(甲阶)或半固化状态(乙阶)的带树脂的金属箔31、树脂膜41。
带树脂的金属箔31以及树脂膜41可以根据需要而具备覆盖膜等。通过具备覆盖膜，可以防止异物的混入等。作为覆盖膜，只要是可不损害树脂组合物形态地剥离者就没有特别限定，例如，可以使用聚烯烃膜、聚酯膜、TPX膜、或在这些膜上设置脱模剂层而形成的膜、以及将这些膜层压在纸基材上而得到的纸等。
如图2所示，本实施方式的覆金属箔层压板11包括：包含上述树脂组合物的固化物或上述的预浸料的固化物的绝缘层12；和金属箔13。需要说明的是，作为用于覆金属箔层压板11的金属箔13，可以使用与上述的金属箔13相同的金属箔。
另外，也可以使用上述的带树脂的金属箔31或树脂膜41来制作本实施方式的覆金属箔层压板13。
就通过如上操作而得到的预浸料1、带树脂的金属箔31、树脂膜41制作覆金属箔层压板的方法而言，通过将一片或多片预浸料1、带树脂的金属箔31、树脂膜41重叠，进一步在其上下方的双面或单面重叠铜箔等金属箔13，对其进行加热加压成形而层叠一体化，来可以制作双面覆金属箔或单面覆金属箔的层叠体。加热加压条件可以根据所制造的层压板的厚度、树脂组合物的种类等而适宜地设定，例如，可以将温度设为170～220℃、将压力设为1.5～5.0MPa、将时间设为60～150分钟。
另外，覆金属箔层压板11也可以不使用预浸料1等而通过在金属箔13上形成膜状的树脂组合物并进行加热加压来制作。
另外，如图3所示，本实施方式的布线板21包括：包含上述树脂组合物的固化物或上述的预浸料的固化物的绝缘层12；和布线14。
作为该布线板21的制造方法，例如，对上述所得到的覆金属层叠体13的表面的金属箔13进行蚀刻加工等而形成电路(布线)，从而可以得到在层叠体的表面设有作为电路的导体图案(布线14)的布线板21。作为电路形成方法，除了上述记载的方法以外，还可列举例如通过半加成法(SAP：Semi Additive Process)或改进的半加成法(MSAP：Modified SemiAdditive Process)来进行形成电路等。
使用本实施方式的树脂组合物得到的预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔由于兼具其固化物的低介电特性、耐热性、粘接性等，在产业利用上非常有用。另外，包括这些的覆金属箔层压板及布线板也具备低介电特性及优异的耐热性、粘接性等。此外，本实施方式的树脂组合物的流动性优异，因此使用其得到的预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属箔层压板、布线板的外观也优异。
本说明书如上所述地公开了各种实施方式的技术，其主要技术概括如下。
本发明一个方面涉及一种树脂组合物，其含有：(A)在末端具有下述式(1)所示的基团的聚苯醚化合物；(B)(b-1)在分子内具有含有碳-碳不饱和双键的官能团的硅烷偶联剂及二氧化硅粒子、和(b-2)用所述硅烷偶联剂进行了表面处理的二氧化硅粒子中的至少一者；以及(C)有机溶剂，其中，对于所述(A)成分而言，在将所述(A)成分和离子交换水(pH＝5.0)以1∶3的重量比例混合而成的混合液在室温下进行10分钟的超声波振动后进行过滤提取时的提取液的pH显示5.0以上，
式(1)中，R1表示氢原子或烷基。
根据该构成，可以提供如下树脂组合物，即：在维持该树脂组合物的固化物的耐热性、电气特性等特性的情况下，当制成为清漆状时的流动性优异，这样的树脂组合物。
此外，所述的树脂组合物中，优选：所述二氧化硅粒子与用所述硅烷偶联剂进行了表面处理的二氧化硅粒子的合计含量相对于含有所述聚苯醚化合物的树脂成分100质量份为50质量份～250质量份。据此，树脂组合物的固化物可以维持优异的低介电特性及耐热性并且提高导热率且降低热膨胀率。
而且，优选：所述含有碳-碳不饱和双键的官能团具有选自由甲基丙烯酰氧基、苯乙烯基、乙烯基、及丙烯酰氧基构成的组中的至少1种官能团。认为：据此，能够更可靠地获得上述的效果。
而且，所述的树脂组合物中，优选：所述硅烷偶联剂还具有甲氧基。认为：据此，能够进一步发挥本发明的效果。
此外，所述的树脂组合物中，优选：所述(A)成分所含有的、作为杂质的甲基丙烯酸二聚体及其水解物的量为200μg/g以下。认为：据此，能够更可靠地获得上述的效果。
此外，优选：所述的树脂组合物还含有交联型固化剂。认为：据此，通过固化反应能够更适宜地形成交联，可以进一步提高树脂组合物的固化物的耐热性。
本发明另一个方面涉及一种预浸料，其包括：所述树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物；和纤维质基材。
本发明另一个方面涉及一种带树脂的膜，其包括：包含所述树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物的树脂层；和支撑膜。
本发明另一个方面涉及一种带树脂的金属箔，其包括：包含所述树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物的树脂层；和金属箔。
本发明另一个方面涉及一种覆金属箔层压板，其包括：包含所述树脂组合物的固化物或所述预浸料的固化物的绝缘层；和金属箔。
本发明另一个方面涉及一种布线板，其包括：包含所述树脂组合物的固化物或所述预浸料的固化物的绝缘层；和布线。
根据如上所述的构成，可以提供能够获得具有耐热性及低介电特性等的特性并且外观优异的基板的预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属箔层压板、及布线板。
以下，通过实施例对本发明进一步进行具体说明，但是，本发明的保护范围并不被限定于此。
实施例
首先，对本实施例中制备树脂组合物时使用的成分进行说明。
<A成分：聚苯醚化合物>
·聚苯醚化合物1(pH＝5.0)
使特性粘度为0.09dL/g的聚苯醚树脂与甲基丙烯酸酐反应而得到了聚苯醚化合物1。
具体而言，使聚苯醚与甲基丙烯酸酐在作为催化剂的4-(N，N-二甲基氨基)吡啶存在下进行反应，由此得到了本实施方式的上述式(2)所示的改性聚苯醚化合物A。
其次，对于得到的改性聚苯醚化合物A，一边适宜地调整酸水溶液(pH)、碱水溶液(pH)中的洗涤一边将pH调整为5.0，得到了聚苯醚化合物1。
·聚苯醚化合物2(pH＝6.0)
对于上述聚苯醚化合物A，一边适宜地调整水溶液(pH)、碱水溶液(pH)中的洗涤一边将pH调整为6.0，得到了聚苯醚化合物2。
·聚苯醚化合物3(pH＝4.0)
对于上述聚苯醚化合物A，一边适宜地调整水溶液(pH)、碱水溶液(pH)中的洗涤一边将pH调整为4.0，得到了聚苯醚化合物3。
·聚苯醚化合物4(pH＝4.7)
对于上述聚苯醚化合物A，一边适宜地调整水溶液(pH)、碱水溶液(pH)中的洗涤一边将pH调整为4.7，得了到聚苯醚化合物4。
<其它树脂>
·甲酚酚醛型环氧树脂“N690”(DIC株式会社制)
·酚醛型酚醛树脂“TD2131”(DIC株式会社制)
·二环戊二烯型环氧树脂“HP-7200H”(DIC株式会社制)
·未改性聚苯醚化合物“SA90”(沙伯基础创新塑料公司制)
·氰酸酯树脂“BADCy”(日本龙沙株式会社制)
<交联型固化剂>
·TAIC：异氰脲酸三烯丙酯(日本化成株式会社制)
·DVB810：二乙烯基苯(新日铁住金化学株式会社)
<反应引发剂>
过氧化物；1，3-双(丁基过氧化异丙基)苯(日油株式会社制的PERBUTYLP)
<反应催化剂>
·咪唑系固化剂“2E4MZ”(四国化成株式会社社制)
·金属皂“辛酸锌(OCT-Zn)(DIC株式会社制)
<B成分：硅烷偶联剂>
·环氧硅烷：在分子内具有环氧基的硅烷偶联剂(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、信越有机硅公司制的“KBM-403”)
·氨基硅烷：在分子内具有具有氨基的硅烷偶联剂(3-氨基丙基三甲氧基硅烷、信越有机硅公司制的“KBM-903”)
·乙烯基硅烷：在分子内具有乙烯基的硅烷偶联剂(乙烯基三甲氧基硅烷、信越有机硅公司制的“KBM-1003”)
·甲基丙烯酰基硅烷：在分子内具有甲基丙烯酰基的硅烷偶联剂(3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、信越有机硅公司制的“KBM-503”)
<B成分：二氧化硅粒子>
·二氧化硅-1：用硅烷偶联剂进行了表面处理的二氧化硅粒子(用在分子内具有环氧基的硅烷偶联剂进行了表面处理的二氧化硅粒子、雅都玛(Admatechs)制的“SC2500-SEJ”)
·二氧化硅-2：用硅烷偶联剂进行了表面处理的二氧化硅粒子(用在分子内具有乙烯基的硅烷偶联剂进行了表面处理的二氧化硅粒子、株式会社雅都玛制的SC-2300SVJ)
·未处理二氧化硅：未用硅烷偶联剂进行表面处理的二氧化硅粒子(雅都玛制的“SO-25R”)
<C成分：有机溶剂>
·甲苯
[试验例1]
<实施例1～12、比较例1～2>
[树脂组合物(清漆状)的制备]
以聚苯醚化合物1(pH＝5.0)为60质量份、交联型固化剂(TAIC)为40质量份、反应引发剂(PBP)为1质量份的配合比例制作了树脂成分(I)。将该树脂成分(I)以表1及表2所述的配合量(质量份)与硅烷偶联剂、二氧化硅粒子及有机溶剂(甲苯)进行了混合。将该混合物在25℃下搅拌60分钟，由此得到了实施例1～12及比较例1～2的清漆状的树脂组合物(清漆)。需要说明的是，在下文中，树脂成分(I)是指以聚苯醚化合物为主要成分且使用TAIC作为交联型固化剂的树脂成分。
<实施例13>
[树脂组合物(清漆状)的制备]
以聚苯醚化合物1(pH＝5.0)为60质量份、交联型固化剂(DBV)为40质量份、反应引发剂(PBP)为1质量份的配合比例制作了树脂成分(II)，除此以外与实施例1同样地进行，得到了清漆状的树脂组合物(清漆)。需要说明的是，在下文中，树脂成分(II)是指以聚苯醚化合物为主要成分且使用DBV作为交联型固化剂的树脂成分。
<比较例3～18>
[树脂组合物(清漆状)的制备]
以聚苯醚化合物3(pH＝4.0)为60质量份、交联型固化剂(TAIC)为40质量份、反应引发剂(PBP)为1质量份的配合比例制作了树脂成分(I)，除此以外与实施例1同样地进行，由此得到了清漆状的树脂组合物(清漆)。
<比较例19>
[树脂组合物(清漆状)的制备]
以聚苯醚化合物3(pH＝4.0)为60质量份、交联型固化剂(DBV)为40质量份、反应引发剂(PBP)为1质量份的配合比例制作了树脂成分(II)，除此以外与实施例1同样地进行，由此得到了清漆状的树脂组合物(清漆)。
<评价试验>
(PPE化合物的pH)
以1：3的重量比例称量了各PPE化合物和离子交换水(pH＝5.0)，在室温(20～23℃)下施加超声波振动而进行了10分钟处理。处理后，通过pH试纸测定了离子交换水的pH。
(PPE化合物中的杂质含量)
首先，向各试样约0.8g中添加纯水约11g，施加10分钟的超声波后进行了过滤器过滤。
其次，通过离子色谱(IC)分析来测定了得到的试样中的各聚苯醚化合物中的甲基丙烯酸二聚体及甲基丙烯酸二聚体的水解物的含量。
装置使用了赛默飞世尔(Thermo Fisher)制的“DX500”，分离柱使用了IonpacAS17C。表1示出各测定结果(IC检测量)。
(清漆状树脂组合物的杯粘度)
取溶剂(甲乙酮)至有把手的杯中，将杯粘度计(阿耐思特岩田株式会社制“NK-2”)浸入并搅拌了2～3分钟，使得杯主体与溶剂达到相同温度。在溶剂中，使杯主体被溶剂充满，从新溶剂中提拉杯主体而开始了测定。用秒表测定了从测定开始起至溶剂从杯孔滴落的时间。使杯主体尽量保持水平而使溶剂从杯孔顺利地滴落，在溶剂从杯孔滴完的时刻结束了测定。确认了从测定开始至测定结束为止所需时间(秒)为6～7秒。
然后，分别准备了3种清漆(树脂组合物)作为试样。即，刚制备后的清漆、制备后经过7天的清漆、及制备后经过30天的清漆。储藏条件为温度20度、湿度55％以下，放入带盖的容器中盖上盖进行了放置。
将杯粘度计的杯主体浸渍在各树脂清漆(刚制备后的清漆、制备后经过7天的清漆、及制备后经过30天的清漆)，搅拌了2～3分钟而使杯主体与树脂清漆达到相同温度。在树脂清漆中使杯主体被清漆充满，从清漆中提拉杯主体而开始了测定。用秒表测定了从开始测定起至清漆从杯孔滴落的时间。使杯主体尽量保持水平而使清漆从杯孔顺利滴落了。在清漆从杯孔滴完时结束了测定，将从测定开始至测定结束为止所需要的时间(秒)作为杯粘度。反复上述操作而测定了2次杯粘度。若2次的数据差异在3秒以内，则判定为能够准确地进行了测定。
(预浸料的制作及外观评价)
使各实施例及比较例所制作的刚制作后的树脂清漆浸渗于玻璃布(日东紡公司制、2116型)后，在130℃下加热干燥约3分钟而得到了预浸料。此时，进行了调整而使树脂组合物的含量(树脂含量)相对于预浸料的重量为约56质量％。
通过目视检查来评价了所得到的预浸料的外观。评价基准如下。
○：均匀涂布，没有条纹、树脂不均的产生
×(条纹或不均)：树脂的涂布中有不均或可见条纹
(覆铜箔层压板的制作和耐热性评价)
对于6片上述预浸料，在其两侧配置厚度35μm的铜箔(三井金属公司制“3EC3”)而制成被压体，在真空条件下在温度200℃、压力30kgf/cm2的条件下加热加压90分钟，得到了在双面粘接有铜箔的厚度约0.76mm的覆铜箔层压板。
·耐热性
通过以下方法测定了所得到的覆铜箔层压板的吸湿后焊料耐热性。首先，对得到的50mm×50mm的覆铜箔层压板进行蚀刻，用各样品进行121℃湿度100％、1大气压、4小时的压力锅试验(PCT)，在288℃的焊料槽中浸渍20秒钟，目视观察了有无白点、膨胀的产生。将未产生白点及膨胀者评价为○，将产生了白点或膨胀者评价为×。
将以上的结果示于表1(实施例)及表2(比较例)。需要说明的是，在表1及表2中，树脂系(I)是指使用TAIC作为交联型固化剂的树脂成分，树脂系(II)是指使用DBV作为交联型固化剂的树脂成分。另外，表中的树脂系(I)及树脂系(II)是指上述的各树脂成分(I)及树脂成分(II)中的除反应引发剂(PBP)以外的成分。
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(考察)
由表1所示的结果可知：本发明的树脂组合物的流动性优异，即使是制备后经过了30天的清漆也维持了优异的流动性。另外，预浸料的外观及层压板的耐热性也优异。
与此相对地，如表2所示，就使用了pH低的PPE化合物的比较例3-19而言，流动性差，据此导致了预浸料的外观也差。另外，就不具有(b-1)在分子内具有含有碳-碳不饱和双键的官能团的硅烷偶联剂及二氧化硅粒子、和(b-2)用上述硅烷偶联剂进行了表面处理的二氧化硅粒子中的任一者的比较例1-2而言，层压板不能够得到充分的耐热性。
[试验例2]
<实施例14-15>
[树脂组合物(清漆状)的制备]
以聚苯醚化合物2(pH＝6.0)为60质量份、交联型固化剂(TAIC)为40质量份、反应引发剂(PBP)为1质量份的配合比例制备了树脂成分，除此以外与实施例1同样地进行，由此得到了清漆状的树脂组合物(清漆)。
<实施例16>
[树脂组合物(清漆状)的制备]
以聚苯醚化合物2(pH＝6.0)为60质量份、交联型固化剂(DBV)为40质量份、反应引发剂(PBP)为1质量份的配合比例制备了树脂成分，除此以外与实施例1同样地进行，由此得到了清漆状的树脂组合物(清漆)。
<比较例20-21>
[树脂组合物(清漆状)的制备]
以聚苯醚化合物4(pH＝4.7)为60质量份、交联型固化剂(TAIC)为40质量份、反应引发剂(PBP)为1质量份的配合比例制备了树脂成分，除此以外与实施例1同样地进行，由此得到了清漆状的树脂组合物(清漆)。
<比较例22>
[树脂组合物(清漆状)的制备]
以聚苯醚化合物4(pH＝4.7)为60质量份、交联型固化剂(DBV)为40质量份、反应引发剂(PBP)为1质量份的配合比例制备了树脂成分，除此以外与实施例1同样地进行，由此得到了清漆状的树脂组合物(清漆)。
使用得到的清漆状树脂组合物与实施例1同样地评价了PPE化合物的pH、清漆状树脂组合物的杯粘度、预浸料的外观及层压板的耐热性。将结果示于表3。需要说明的是，在表3中，树脂系(I)也是指使用TAIC作为交联型固化剂的树脂成分，树脂系(II)也是指使用DBV作为交联型固化剂的树脂成分。
(考察)
本发明的树脂组合物即使在pH为6.0的情况下，也与实施例1-15同样地，流动性、预浸料的外观及层压板的耐热性均显示优异的结果。
与此相对地，就pH小于5.0的比较例20-22的树脂组合物而言，虽然其为使用了与表2的比较例不同的交联型固化剂的树脂系，但是流动性、预浸料的外观及层压板的耐热性中的任一者仍然较差。
[试验例3]
另外，为了评价本发明的树脂组合物的其它特性(电气特性：低介电特性)，进行了与其它树脂系的比较试验。
<比较例23>
[树脂组合物(清漆状)的制备]
以甲酚酚醛型环氧树脂为70质量份、酚醛型酚醛树脂为30质量份、反应催化剂(2E4MZ)为0.05质量份的配合比例制成了树脂成分(III)。将该树脂成分(III)以表4所述的配合量(质量份)与二氧化硅粒子及有机溶剂(甲苯)进行了混合。将其混合物在25℃下搅拌60分钟，由此得到了比较例23的清漆状的树脂组合物(清漆)。
<比较例24>
[树脂组合物(清漆状)的制备]
以二环戊二烯型环氧树脂为50质量份、未改性聚苯醚化合物为20质量份、氰酸酯树脂为30质量份、反应催化剂(OCT-Zn)为0.005质量份的配合比例制成了树脂成分(IV)。将该树脂成分(IV)以表4所述的配合量(质量份)与二氧化硅粒子及有机溶剂(甲苯)进行了混合。将其混合物在25℃下搅拌60分钟，由此得到了比较例24的清漆状的树脂组合物(清漆)。
(层压板的制作)
对于实施例1、2、7及11以及上述比较例23～24的树脂组合物，通过与上述试验例1相同的方法制作了预浸料。对于6片得到的预浸料，在其两侧配置厚度为12μm的铜箔(古河电气工业株式会社制GT-MP)而作为被压体，在真空条件下在温度210℃、压力30kgf/cm2的条件下加热加压90分钟，得到了在双面粘接有铜箔的厚度约0.75mm的覆铜箔层压板。
<评价试验>
[介电特性(相对介电常数及介电损耗因数)]
使用材料/阻抗分析仪(惠普公司制的HP4291A及HP16453A)测定了1GHz下的评价基板的相对介电常数(Dk)及介电损耗因数(Df)。作为评价基板，使用了从上述覆铜箔层压板除去铜箔后的层压板。基于PC-TM-6502.5.5.9的方法来进行了测定。
将结果示于表4。
需要说明的是，在以下的表4中，树脂系(I)～树脂系(IV)表示上述各树脂成分(I)～树脂成分(IV)中的除反应引发剂(PBP)及反应催化剂(2E4MZ、OCT-Zn)以外的成分。
(考察)
由表4所示的结果可知：本发明的树脂组合物与其它树脂系(比较例23～24)相比显示低介电特性。据此，确认到：本发明的树脂组合物在维持其固化物的耐热性、粘接性、电气特性等特性的情况下，当制成为清漆状时的流动性优异。
本申请以2018年8月3日申请的日本国专利申请特愿2018-14682为基础，其内容包含于本申请中。
为了表述本发明，上文中参照具体实施例以及附图等通过实施方式对本发明进行了适当且充分的说明，但应该认识到本领域技术人员容易对上述实施方式进行变更和/或改良。因此，本领域技术人员实施的变形实施方式或改良实施方式，只要是没有脱离权利要求书中记载的权利要求的保护范围的水平，则该变形实施方式或该改良实施方式可解释为被包含在该权利要求的保护范围内。
产业上的可利用性
本发明在有关电子材料以及使用其的各种器件的技术领域中具有广泛的产业上的可利用性。

Claims (10)

1.一种树脂组合物，其特征在于含有：
(A)在末端具有下述式(1)所示的基团的聚苯醚化合物；
(B)(b-1)在分子内具有含有碳-碳不饱和双键的官能团的硅烷偶联剂及二氧化硅粒子、和(b-2)用所述硅烷偶联剂进行了表面处理的二氧化硅粒子中的至少一者；以及
(C)有机溶剂，其中，
对于所述(A)成分而言，在将所述(A)成分和pH为5.0的离子交换水以1：3的重量比例混合而成的混合液在室温下进行10分钟的超声波振动后进行过滤提取时的提取液的pH显示5.0以上，
所述(A)成分所含有的、作为杂质的甲基丙烯酸二聚体及其水解物的量为200μg/g以下，
式(1)中，R1表示氢原子或烷基。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：
所述二氧化硅粒子与用所述硅烷偶联剂进行了表面处理的二氧化硅粒子的合计含量相对于含有所述聚苯醚化合物的树脂成分100质量份为50质量份～250质量份。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于：
所述含有碳-碳不饱和双键的官能团具有选自由甲基丙烯酰氧基、苯乙烯基、乙烯基、及丙烯酰氧基构成的组中的至少1种官能团。
4.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于：
所述硅烷偶联剂还具有甲氧基。
5.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于还含有：
交联型固化剂。
6.一种预浸料，其特征在于包括：
权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物；和
纤维质基材。
7.一种带树脂的膜，其特征在于包括：
包含权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物的树脂层；和
支撑膜。
8.一种带树脂的金属箔，其特征在于包括：
包含权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物的树脂层；和
金属箔。
9.一种覆金属箔层压板，其特征在于包括：
包含权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物的固化物或所述权利要求6所述的预浸料的固化物的绝缘层；和
金属箔。
10.一种布线板，其特征在于包括：
包含权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物的固化物或所述权利要求6所述的预浸料的固化物的绝缘层；和
布线。
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