KR20230104970A - 반도체 봉지용 수지 조성물, 언더필, 몰드 수지, 및 반도체 패키지 - Google Patents

반도체 봉지용 수지 조성물, 언더필, 몰드 수지, 및 반도체 패키지 Download PDF

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KR20230104970A
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Abstract

종래에 없는 새로운 어프로치에 의해, 우수한 저유전 특성을 발현하는 반도체 봉지용 수지 조성물, 언더필, 몰드 수지, 및 반도체 패키지를 제공한다. 본 발명의 실시형태에 따른 반도체 봉지용 수지 조성물은 열경화성 수지와, 무기 충전재와, 중공 수지 입자를 포함하는 반도체 봉지용 수지 조성물로서, 당해 반도체 봉지용 수지 조성물 중의 당해 중공 수지 입자의 함유량이 1중량％∼50중량％이다.

Description

반도체 봉지용 수지 조성물, 언더필, 몰드 수지, 및 반도체 패키지
본 발명은 반도체 봉지용 수지 조성물, 언더필, 몰드 수지, 및 반도체 패키지에 관한 것이다.
근래 각종 전자 기기의 정보 처리량과 통신 속도의 증대에 따라, 탑재되는 반도체 디바이스의 고집적화, 배선의 고밀도화, 및 다층화 등의 실장 기술이 급속히 진전하고 있다. 반도체 디바이스에 있어서 사용되는 반도체 부재(반도체 패키지나 반도체 모듈)에 사용되는 절연 수지 재료에는, 높은 주파수의 신호의 전송 속도를 높여, 신호 전송시의 손실을 저감시키기 위해, 절연 수지의 비유전율 및 유전 정접이 낮은 것이 요구된다. 예를 들면, 반도체 패키지에 사용되는 언더필이나 몰드 수지에는, 우수한 저유전 특성이 요구된다.
이러한 요구에 대한 하나의 어프로치로서, 절연 수지를 형성하는 열경화성 수지 조성물에 포함되는 열경화성 수지와, 이와 병용하는 가교제를 착안함으로써, 우수한 저유전 특성을 실현하는 기술이 보고되어 있다(특허문헌 1).
일본 공개특허공보 2019-90037호
본 발명의 과제는 종래에 없는 새로운 어프로치에 의해, 우수한 저유전 특성을 발현하는 반도체 봉지용 수지 조성물, 언더필, 몰드 수지, 및 반도체 패키지를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 실시형태에 따른 반도체 봉지용 수지 조성물은,
열경화성 수지와, 무기 충전재와, 중공 수지 입자를 포함하는 반도체 봉지용 수지 조성물로서,
당해 반도체 봉지용 수지 조성물 중의 당해 중공 수지 입자의 함유량이 1중량％∼50중량％이다.
일 실시형태에 있어서는, 본 발명의 실시형태에 따른 반도체 봉지용 수지 조성물은, 언더필의 재료로서 사용된다.
일 실시형태에 있어서는, 본 발명의 실시형태에 따른 반도체 봉지용 수지 조성물은, 몰드 수지의 재료로서 사용된다.
본 발명의 실시형태에 따른 언더필은,
본 발명의 실시형태에 따른 반도체 봉지용 수지 조성물로부터 형성된다.
본 발명의 실시형태에 따른 몰드 수지는,
본 발명의 실시형태에 따른 반도체 봉지용 수지 조성물로부터 형성된다.
본 발명의 실시형태에 따른 반도체 패키지는,
회로 기판과, 당해 회로 기판 상에 탑재된 반도체 소자를 포함하는 반도체 패키지로서,
본 발명의 실시형태에 따른 언더필이 당해 회로 기판과 당해 반도체 소자 사이에 형성되어 있다.
본 발명의 실시형태에 따른 반도체 패키지는,
회로 기판과, 당해 회로 기판 상에 탑재된 반도체 소자를 포함하는 반도체 패키지로서,
본 발명의 실시형태에 따른 몰드 수지에 의해 당해 반도체 소자가 봉지되어 있다.
본 발명의 실시형태에 의하면, 종래에 없는 새로운 어프로치에 의해, 우수한 저유전 특성을 발현하는 반도체 봉지용 수지 조성물, 언더필, 몰드 수지, 및 반도체 패키지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 반도체 패키지의 개략 단면도이다.
도 2는 제조예 1에서 얻어진 다공질 중공 수지 입자(1)의 표면 SEM 화상이다.
도 3은 제조예 1에서 얻어진 다공질 중공 수지 입자(1)의 단면 SEM 화상이다.
도 4는 제조예 2에서 얻어진 단중공 수지 입자(1)의 TEM 사진도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시형태에는 한정되지 않는다.
본 명세서 중에서 「(메타)아크릴」이란 표현이 있는 경우는, 「아크릴 및/또는 메타크릴」을 의미하고, 「(메타)아크릴레이트」란 표현이 있는 경우는, 「아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트」를 의미하며, 「(메타)알릴」이란 표현이 있는 경우는, 「알릴 및/또는 메타릴」을 의미하고, 「(메타)아크롤레인」이란 표현이 있는 경우는, 「아크롤레인 및/또는 메타크롤레인」을 의미한다. 또한, 본 명세서 중에서 「산(염)」이란 표현이 있는 경우는, 「산 및/또는 그 염」을 의미한다. 염으로는 예를 들면, 알칼리 금속염, 알칼리 토류 금속염을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 나트륨염, 칼륨염 등을 들 수 있다.
본 발명의 실시형태에 따른 반도체 봉지용 수지 조성물, 본 발명의 실시형태에 따른 언더필, 본 발명의 실시형태에 따른 몰드 수지, 및 본 발명의 실시형태에 따른 반도체 패키지는 모두, 반도체 장치를 구성하는 부재이다. 반도체 패키지는 대표적으로, 회로 기판에 반도체 소자가 탑재되어 있다. 회로 기판은 대표적으로는, 코어층으로서의 적층판, 적층판의 적어도 편면에 형성된 금속박, 빌드업층, 빌드업층의 적어도 편면에 형성된 금속박, 솔더 레지스트층을 포함한다. 회로 기판과 반도체 소자 사이에는, 대표적으로는, 언더필에 의해 언더필링된다. 반도체 소자는 대표적으로는, 봉지재(몰드 수지)에 의해 봉지된다.
본 발명의 실시형태에 따른 반도체 봉지용 수지 조성물, 본 발명의 실시형태에 따른 언더필, 본 발명의 실시형태에 따른 몰드 수지, 및 본 발명의 실시형태에 따른 반도체 패키지의 각각에 있어서 채용되는, 반도체 패키지를 구성하는 부재나 반도체 패키지 및 이들의 제조 방법에 대한 설명은, 본 명세서에 기재되지 않은 내용에 대해서는, 공지의 반도체 패키지를 구성하는 부재나 반도체 패키지 및 이들의 제조 방법에 대한 설명을 원용할 수 있다. 예를 들면, 일본 특허 제6083127호 공보에 기재된 설명, 일본 공개특허공보 2017-34213호에 기재된 설명, 일본 공개특허공보 2017-88828호에 기재된 설명을 들 수 있다.
≪≪반도체 봉지용 수지 조성물≫≫
본 발명의 실시형태에 따른 반도체 봉지용 수지 조성물은, 열경화성 수지와, 무기 충전재와, 중공 수지 입자를 포함한다.
본 발명의 실시형태에 따른 반도체 봉지용 수지 조성물을 경화시킴으로써, 본 발명의 실시형태에 따른 언더필이나 몰드 수지가 형성된다. 본 발명의 실시형태에 따른 반도체 봉지용 수지 조성물 중에 포함되는 열경화성 수지는, 경화함으로써, 언더필이나 몰드 수지 중의 수지 성분이 된다.
본 발명의 실시형태에 따른 반도체 봉지용 수지 조성물은, 대표적으로는, 그 함유 성분을 유기 용제 등의 용제에 의해 용해 및/또는 분산시킨 액상 형태로서 사용된다. 이러한 용제로는 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔, 초산에틸, 시클로헥산, 헵탄, 시클로헥산, 시클로헥사논, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드, 에틸렌글리콜, 셀로솔브계 용제, 카르비톨계 용제, 아니솔, N-메틸피롤리돈 등의 유기 용제를 들 수 있다. 용제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 용제의 사용량은 목적에 따라 적절히 조정할 수 있다.
본 발명의 실시형태에 따른 반도체 봉지용 수지 조성물은, 바람직하게는, 언더필의 재료로서 사용된다.
본 발명의 실시형태에 따른 반도체 봉지용 수지 조성물은, 바람직하게는, 몰드 수지의 재료로서 사용된다.
본 발명의 실시형태에 따른 반도체 봉지용 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 임의의 적절한 방법에 의해 제조할 수 있다. 이러한 제조 방법으로는 예를 들면, 반도체 봉지용 수지 조성물을 구성하는 각 성분을, 임의의 적절한 수단에 의해 혼합함으로써 혼합물로 하고, 당해 혼합물을 용융 혼련함으로써 혼련물을 얻는다. 이러한 용융 혼련 방법으로는 예를 들면, 1축형 혼련 압출기, 2축형 혼련 압출기 등의 압출 혼련기를 이용한 용융 혼련이나, 믹싱 롤 등의 롤식 혼련기를 이용한 용융 혼련을 들 수 있다. 또한, 용융 혼련 후, 혼련물을 냉각하고, 예를 들면, 분립상, 과립상, 태블릿상으로 할 수 있다.
분립상 수지 조성물을 얻는 방법으로는 예를 들면, 분쇄 장치에 의해, 혼련물을 분쇄하는 방법을 들 수 있다. 혼련물을 시트로 성형한 것을 분쇄해도 된다. 분쇄 장치로는 예를 들면, 해머 밀, 석구식 마쇄기, 롤 크러셔를 들 수 있다.
과립상 또는 분말상 수지 조성물을 얻는 방법으로는 예를 들면, 혼련 장치의 출구에 소경을 갖는 다이스를 설치하고, 다이스로부터 토출되는 용융 상태의 혼련물을 커터 등으로 소정의 길이로 절단한다는 핫 커트법으로 대표되는 조립법을 들 수 있다. 이 경우, 핫 커트법 등의 조립법에 의해 과립상 또는 분말상 수지 조성물을 얻은 후, 수지 조성물의 온도가 지나치게 내려가기 전에 탈기를 행하는 것이 바람직하다.
태블릿상 혼련물(성형체)을 제조하는 경우에는, 성형체 제조 장치(타정 장치)에 의해, 분말상 수지 조성물을 타정 성형이나 압축 성형하는 방법을 들 수 있다.
≪열경화성 수지≫
열경화성 수지로는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 임의의 적절한 열경화성 수지를 채용할 수 있다. 열경화성 수지는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 열경화성 수지는 그 프리폴리머를 병용해도 된다.
열경화성 수지의 유리 전이 온도는 바람직하게는 160℃∼350℃이고, 보다 바람직하게는 180℃∼300℃이다. 이러한 유리 전이 온도를 갖는 열경화성 수지를 사용함으로써, 납 프리 땜납 리플로우 내열성이 향상될 수 있다.
열경화성 수지로는 예를 들면, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 비스페놀A 노볼락 수지 등의 노볼락형 페놀 수지, 미변성 레졸페놀 수지, 동유, 아마씨유, 호두유 등으로 변성한 유변성 레졸페놀 수지 등의 레졸형 페놀 수지 등의 페놀 수지; 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 E형 에폭시 수지, 비스페놀 M형 에폭시 수지, 비스페놀 P형 에폭시 수지, 비스페놀 Z형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지, 아릴알킬렌형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 페녹시형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 노르보르넨형 에폭시 수지, 아다만탄형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지; 우레아(요소) 수지, 멜라민 수지 등의 트리아진 고리를 갖는 수지; 불포화 폴리에스테르 수지; 비스말레이미드 수지; 폴리우레탄 수지; 디알릴프탈레이트 수지; 실리콘 수지; 벤조옥사진 고리를 갖는 수지; 시아네이트 수지; 폴리이미드 수지; 폴리아미드이미드 수지; 벤조시클로부텐 수지; 등을 들 수 있다.
본 발명의 효과를 보다 발현시킬 수 있는 점에서, 열경화성 수지로는, 에폭시 수지가 바람직하다.
에폭시 수지로는 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 E형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 M형 에폭시 수지, 비스페놀 P형 에폭시 수지, 비스페놀 Z형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지; 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지; 비페닐형 에폭시 수지, 자일릴렌형 에폭시 수지, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지 등의 아릴알킬렌형 에폭시 수지; 페닐렌 골격을 갖는 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 비페닐렌 골격을 갖는 페놀아랄킬형 에폭시 수지 등의 페놀아랄킬형 에폭시 수지; 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 알킬 변성 트리페놀메탄형 에폭시 수지 등의 다관능 에폭시 수지; 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌디올형 에폭시 수지, 2관능 내지 4관능 에폭시형 나프탈렌 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 비나프틸형 에폭시 수지, 나프탈렌아랄킬형 에폭시 수지 등의 나프탈렌형 에폭시 수지; 안트라센형 에폭시 수지; 페녹시형 에폭시 수지; 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지; 노르보르넨형 에폭시 수지; 아다만탄형 에폭시 수지; 플루오렌형 에폭시 수지; 축합 고리 방향족 탄화수소 구조를 갖는 노볼락형 에폭시 수지;를 들 수 있다.
에폭시 수지 중에서도, 본 발명의 효과를 보다 발현시킬 수 있는 점에서, 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 아릴알킬렌형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 및 트리페놀메탄형 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 한편, 반도체 장치의 휨을 억제할 수 있는 점에서는, 노볼락형 에폭시 수지 및 페놀아랄킬형 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 또한, 유동성을 향상시킬 수 있는 점에서, 비페닐형 에폭시 수지가 바람직하다. 또한, 고온의 탄성률을 제어할 수 있는 점에서, 페놀아랄킬형 에폭시 수지가 바람직하다.
에폭시 수지의 중량 평균 분자량은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 임의의 적절한 중량 평균 분자량을 채용할 수 있다. 본 발명의 효과를 보다 발현시킬 수 있는 점에서, 바람직하게는 500∼20000이고, 보다 바람직하게는 800∼15000이다. 중량 평균 분자량은 예를 들면, GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피, 표준 물질: 폴리스티렌 환산)로 측정할 수 있다.
반도체 봉지용 수지 조성물 중의 열경화성 수지의 함유량은, 본 발명의 효과를 보다 발현시킬 수 있는 점에서, 바람직하게는 1중량％∼55중량％이고, 보다 바람직하게는 5중량％∼50중량％이며, 더욱 바람직하게는 10중량％∼45중량％이고, 특히 바람직하게는 15중량％∼40중량％이다.
≪무기 충전재≫
무기 충전재로는 예를 들면, 탤크, 소성 점토, 미소성 점토, 마이카, 유리 등의 규산염; 산화티탄, 알루미나, 베마이트, 실리카, 용융 실리카 등의 산화물; 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 하이드로탈사이트 등의 탄산염; 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등의 수산화물; 황산바륨, 황산칼슘, 아황산칼슘 등의 황산염 또는 아황산염; 붕산아연, 메타붕산바륨, 붕산알루미늄, 붕산칼슘, 붕산나트륨 등의 붕산염; 질화알루미늄, 질화붕소, 질화규소, 질화탄소 등의 질화물; 티탄산스트론튬, 티탄산바륨 등의 티탄산염;을 들 수 있다. 이들 무기 충전재 중에서도, 본 발명의 효과를 보다 발현시킬 수 있는 점에서, 실리카가 바람직하고, 용융 실리카가 보다 바람직하다. 용융 실리카의 형상으로는 예를 들면, 파쇄 형상, 구 형상을 들 수 있다.
무기 충전재는 무기 충전제의 충전성이 향상될 수 있는 점에서, 구 형상 실리카가 바람직하다.
무기 충전재는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
무기 충전재는 그 평균 입자 직경이 단분산의 무기 충전재여도 되고, 그 평균 입자 직경이 다분산의 무기 충전재여도 된다.
무기 충전재의 평균 입자 직경은 본 발명의 효과를 보다 발현시킬 수 있는 점에서, 바람직하게는 0.005㎛∼100㎛이고, 보다 바람직하게는 0.01㎛∼50㎛이며, 더욱 바람직하게는 0.05㎛∼35㎛이고, 특히 바람직하게는 0.1㎛∼20㎛이다. 무기 충전재의 평균 입자 직경은 예를 들면, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(HORIBA 제조, LA-500)를 이용하여, 입자의 입도 분포를 체적 기준으로 측정하고, 그 메디안 직경(D50)을 평균 입자 직경으로서 측정할 수 있다.
반도체 봉지용 수지 조성물 중의 무기 충전재의 함유량은 본 발명의 효과를 보다 발현시킬 수 있는 점에서, 바람직하게는 10중량％∼90중량％이고, 보다 바람직하게는 20중량％∼80중량％이며, 더욱 바람직하게는 30중량％∼75중량％이다.
≪중공 수지 입자≫
반도체 봉지용 수지 조성물은 중공 수지 입자를 포함한다.
반도체 봉지용 수지 조성물 중의 중공 수지 입자의 함유량은, 바람직하게는 1중량％∼50중량％이고, 보다 바람직하게는 3중량％∼45중량％이며, 더욱 바람직하게는 5중량％∼40중량％이고, 특히 바람직하게는 10중량％∼35중량％이다. 반도체 봉지용 수지 조성물 중의 중공 수지 입자의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 본 발명의 효과를 보다 발현할 수 있다.
중공 수지 입자의 중공의 유무와 형상의 관찰은 예를 들면, 다음 방법에 따라 행할 수 있다. 우선, 건조 분체로서의 중공 수지 입자에 대해, 예를 들면, 메이와포시스사 제조 「오스뮴 코터 Neoc-Pro」 코팅 장치를 이용하여 표면 처리(10㎩, 5㎃, 10초)를 행하고, 이어서, 중공 수지 입자를 TEM(투과형 전자 현미경, 히타치 하이테크놀로지스사 제조 H-7600)으로 관찰하여, 중공의 유무 및 중공 수지 입자의 형상을 확인할 수 있다. 이 때, 가속 전압은 예를 들면, 80㎸로 하고, 배율은 예를 들면, 5000배 또는 1만배로 하여 촬영할 수 있다.
중공 수지 입자로는, 대표적으로는, 하기의 바람직한 실시형태에 따른 중공 수지 입자(1)∼(3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
＜바람직한 실시형태에 따른 중공 수지 입자(1)＞
중공 수지 입자(1)는 셸부와, 당해 셸부에 의해 둘러싸인 중공 부분을 갖는 중공 수지 입자이다. 여기서 말하는 중공이란, 내부가 수지 이외의 물질, 예를 들면, 기체나 액체 등으로 채워져 있는 상태를 의미하고, 본 발명의 효과를 보다 발현시킬 수 있는 점에서, 바람직하게는, 기체로 채워져 있는 상태를 의미한다.
중공 부분은 1개의 중공 영역으로 이루어지는 것이어도 되고, 복수의 중공 영역으로 이루어지는 것이어도 된다. 셸부를 구성하는 수지 성분이 상대적으로 많아져, 기재 등의 중공 부분에 대한 침입을 방지하는 관점에서, 중공 부분은 1개의 중공 영역으로 이루어지는 것이 바람직하다.
중공 수지 입자(1)의 평균 입자 직경은 바람직하게는 0.1㎛∼5.0㎛이고, 보다 바람직하게는 0.15㎛∼1.0㎛이며, 더욱 바람직하게는 0.2㎛∼0.8㎛이고, 특히 바람직하게는 0.3㎛∼0.6㎛이다. 중공 수지 입자(1)의 평균 입자 직경이 상기 범위 내에 있으면, 본 발명의 효과가 보다 발현될 수 있다. 중공 수지 입자(1)의 평균 입자 직경이 0.1㎛ 미만인 경우, 셸부의 두께가 상대적으로 얇아지기 때문에, 충분한 강도를 갖는 중공 수지 입자가 되지 않을 우려가 있다. 중공 수지 입자(1)의 평균 입자 직경이 5.0㎛보다 큰 경우, 현탁 중합 중에 모노머 성분이 중합하여 발생하는 폴리머와 용제의 상분리가 발생하기 어려워질 우려가 있고, 이에 의해 셸부의 형성이 곤란해질 우려가 있다.
중공 수지 입자(1)의 평균 입자 직경은 예를 들면, 다음 방법에 따라 측정할 수 있다. 우선, 동적 광산란법을 이용하여, 중공 수지 입자(1)의 Z 평균 입자 직경을 측정하고, 측정된 Z 평균 입자 직경을 얻어진 중공 수지 입자(1)의 평균 입자 직경으로 한다. 즉, 우선, 얻어진 슬러리 상태의 중공 수지 입자(1)를 이온 교환수로 희석하고, 0.1중량％로 조정한 수분산체에 레이저광을 조사하여, 중공 수지 입자(1)로부터 산란되는 산란광 강도를 마이크로초 단위의 시간 변화로 측정한다. 그리고, 검출된 중공 수지 입자(1)에 기인하는 산란 강도 분포를 정규 분포에 적용시키고, 평균 입자 직경을 산출하기 위한 큐뮬런트 해석법에 의해 중공 수지 입자(1)의 Z 평균 입자 직경을 구한다. 이 Z 평균 입자 직경의 측정은 시판의 입자 직경 측정 장치로 간편하게 실시할 수 있다. 예를 들면, 입자 직경 측정 장치(말번사 제조 제타사이저 나노 ZS)를 사용하여 Z 평균 입자 직경을 측정할 수 있다. 통상, 시판의 입자 직경 측정 장치는 데이터 해석 소프트가 탑재되어 있고, 데이터 해석 소프트가 측정 데이터를 자동적으로 해석함으로써 Z 평균 입자 직경을 산출할 수 있도록 되어 있다.
중공 수지 입자(1)는 당해 중공 수지 입자(1) 중에 포함되는 리튬 원소, 나트륨 원소, 칼륨 원소, 마그네슘 원소, 및 칼륨 원소의 농도의 합계가, 바람직하게는 200㎎/㎏ 이하이고, 보다 바람직하게는 150㎎/㎏ 이하이며, 더욱 바람직하게는 100㎎/㎏ 이하이고, 특히 바람직하게는 50㎎/㎏ 이하이다. 중공 수지 입자(1) 중에 포함되는 리튬 원소, 나트륨 원소, 칼륨 원소, 마그네슘 원소, 및 칼륨 원소의 농도의 합계가 상기 범위 내에 있으면, 본 발명의 효과가 보다 발현될 수 있다. 중공 수지 입자(1) 중에 포함되는 리튬 원소, 나트륨 원소, 칼륨 원소, 마그네슘 원소, 및 칼륨 원소의 농도의 합계가 상기 범위를 벗어나 지나치게 크면, 당해 중공 수지 입자(1)를 포함하는 반도체 부재가 우수한 저유전 특성을 발현할 수 없을 우려가 있다.
중공 수지 입자(1)에 포함되는 금속 원소량은 예를 들면, 다음과 같이 측정할 수 있다.
(측정 시료)
세정된 50㎖ 용기에 중공 수지 입자를 약 0.5g 정칭한다. 세정용 에탄올을 1㎖ 첨가하여 충분히 혼합 분산한다. 추가로, 이온 교환수 50㎖를 주입하여 충분히 혼합한다. 초음파 세정 추출을 약 10min 실시 후, 60℃ 항온조에서 60min 정치했다. 정치 후의 슬러리를 수계 0.20㎛ 크로마토디스크로 여과한 것을 측정 시료로 한다.
(측정 방법)
측정 시료 중의 금속 원소 농도를 하기 조건에서 측정한다. 금속 원소 농도는 미리 작성한 검량선에 의해 구한다. 금속 원소량은 하기 식에 의해 산출한다.
금속 원소량(㎎/㎏)＝측정 금속 원소 농도(㎍/㎖)×51(㎖)÷시료량(g)
또한, 정량 하한값 이하의 경우는 1㎎/㎏으로 한다.
(ICP 측정 조건)
하기의 조건으로 한다.
측정 장치: (주)시마즈 세이사쿠쇼 제조 「ICPE-9000」 멀티 타입 ICP 발광 분광 분석 장치
측정 원소: Zn, Ca, Si, Fe, Cr, Na, Mg, Cu, P, K, S, Al, Mn, Ba, Sr
관측 방향: 축 방향
고주파 출력: 1.20kw
캐리어 유량: 0.7L/min
플라즈마 유량: 10.0L/min
보조 유량: 0.6L/min
노광 시간: 30초
검량선용 표준액: 미국 SPEX사 「XSTC-13」 범용 혼합 표준 용액 31 원소 혼합(베이스 5％ HNO3)(각 약 10㎎/L), 「XSTC-8」 범용 혼합 표준 용액 13 원소 혼합(베이스 H2O/trace HF)(각 약 10㎎/L)
중공 수지 입자(1)는 당해 중공 수지 입자(1) 중에 포함되는 불화물 이온, 염화물 이온, 아질산 이온, 질산 이온, 인산 이온, 및 황산 이온의 농도의 합계가, 바람직하게는 200㎎/㎏ 이하이고, 보다 바람직하게는 150㎎/㎏ 이하이며, 더욱 바람직하게는 100㎎/㎏ 이하이고, 특히 바람직하게는 50㎎/㎏ 이하이다. 중공 수지 입자(1) 중에 포함되는 불화물 이온, 염화물 이온, 아질산 이온, 질산 이온, 인산 이온, 및 황산 이온의 농도의 합계가 상기 범위 내에 있으면, 본 발명의 효과가 보다 발현될 수 있다. 중공 수지 입자(1) 중에 포함되는 불화물 이온, 염화물 이온, 아질산 이온, 질산 이온, 인산 이온, 및 황산 이온의 농도의 합계가 상기 범위를 벗어나 지나치게 크면, 당해 중공 수지 입자(1)를 포함하는 반도체 부재가 우수한 저유전 특성을 발현할 수 없을 우려가 있다.
중공 수지 입자(1)에 포함되는 이온 양은 예를 들면, 다음과 같이 측정할 수 있다.
(측정 시료)
세정된 50㎖ 용기에 중공 수지 입자를 약 0.5g 정칭한다. 세정용 에탄올을 1㎖ 첨가하여 충분히 혼합 분산한다. 추가로, 이온 교환수 50㎖를 주입하여 충분히 혼합한다. 초음파 세정 추출을 약 10min 실시 후, 60℃ 항온조에서 60min 정치한다. 정치 후의 슬러리를 수계 0.20㎛ 크로마토디스크로 여과한 것을 측정 시료로 한다.
(측정 방법)
하기 측정 조건에서 표준액을 측정하여 검량선을 작성한다. 이어서 시료액을 동일한 조건에서 측정한다. 얻어진 결과에 기초하여 이온 용출 농도를 검량선에 의해 구한다. 하기 식에 의해 시료의 이온 양을 산출한다.
이온 양(㎎/㎏)＝측정 이온 용출 농도(㎍/㎖)×51(㎖)÷시료량(g)
또한, 정량 하한값 이하의 경우는 1㎎/㎏으로 한다.
(이온 크로마토그래프 측정 조건)
하기의 조건으로 했다.
측정 장치: 토소(주) 제조 「IC-2001」 이온 크로마토그래프
측정 이온: F-, Cl-, NO2 -, Br-, NO3 -, PO4 3-, SO4 2-
칼럼: TOSOH사 제조 「TSKGEK superIC-AZ」
이동상: 3.2mM의 Na2CO3＋1.9mM의 NaHCO3
유속: 0.8㎖/min
칼럼 온도: 40℃
주입량: 30㎕
[셸부]
셸부는 방향족계 가교성 모노머(a), 방향족계 단관능 모노머(b), 및 식 (1)에 의해 나타내는 (메타)아크릴산에스테르계 모노머(c)를 포함하는 모노머 조성물을 중합하여 얻어지는 방향족계 폴리머(P1)를 포함한다. 셸부가 이러한 방향족계 가교성 모노머(a), 방향족계 단관능 모노머(b), 및 식 (1)에 의해 나타내는 (메타)아크릴산에스테르계 모노머(c)를 포함하는 모노머 조성물을 중합하여 얻어지는 방향족계 폴리머(P1)를 포함함으로써, 본 발명의 효과가 보다 발현될 수 있다. 특히, 방향족계 폴리머(P1)를 구성하는 모노머로서, 특정 구조의 (메타)아크릴산에스테르계 모노머(c)를 채용함으로써, 본 발명의 효과가 보다 발현될 수 있다. 또한, 방향족계 폴리머(P1)를 구성하는 모노머로서, 특정 구조의 (메타)아크릴산에스테르계 모노머(c)를 채용함으로써 방향족계 폴리머(P1)에 구비되는 극성기에 의해, 중공 수지 입자(1)와 절연 수지의 밀착성이 높아질 수 있다.
Figure pct00001
(R1은 H 또는 CH3를 나타내고, R2는 H, 알킬기, 또는 페닐기를 나타내며, R3-O는 탄소 원자수 2∼18의 옥시알킬렌기를 나타내고, m은 당해 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수이며, 1∼100의 수를 나타낸다)
셸부 중의 방향족계 폴리머(P1)의 함유 비율은, 본 발명의 효과를 보다 발현시킬 수 있는 점에서, 바람직하게는 60중량％∼100중량％이고, 보다 바람직하게는 70중량％∼100중량％이며, 더욱 바람직하게는 80중량％∼100중량％이고, 특히 바람직하게는 90중량％∼100중량％이다.
(방향족계 폴리머(P1))
방향족계 폴리머(P1)는 방향족계 가교성 모노머(a), 방향족계 단관능 모노머(b), 및 식 (1)에 의해 나타내는 (메타)아크릴산에스테르계 모노머(c)를 포함하는 모노머 조성물을 중합하여 얻어진다. 즉, 방향족계 폴리머(P1)는 방향족계 가교성 모노머(a) 유래의 구조 단위, 방향족계 단관능 모노머(b) 유래의 구조 단위, 식 (1)에 의해 나타내는 (메타)아크릴산에스테르계 모노머(c) 유래의 구조 단위를 갖는다.
모노머 조성물은 본 발명의 효과를 보다 발현시킬 수 있는 점에서, 바람직하게는, 방향족계 가교성 모노머(a)를 10중량％∼70중량％, 방향족계 단관능 모노머(b)를 10중량％∼70중량％, 및 식 (1)에 의해 나타내는 (메타)아크릴산에스테르계 모노머(c)를 1.0중량％∼20중량％ 포함하고, 보다 바람직하게는, 방향족계 가교성 모노머(a)를 20중량％∼65중량％, 방향족계 단관능 모노머(b)를 20중량％∼65중량％, 및 식 (1)에 의해 나타내는 (메타)아크릴산에스테르계 모노머(c)를 2.0중량％∼18중량％ 포함하며, 더욱 바람직하게는, 방향족계 가교성 모노머(a)를 30중량％∼60중량％, 방향족계 단관능 모노머(b)를 30중량％∼60중량％, 및 식 (1)에 의해 나타내는 (메타)아크릴산에스테르계 모노머(c)를 4.0중량％∼16중량％ 포함하고, 특히 바람직하게는, 방향족계 가교성 모노머(a)를 40중량％∼50중량％, 방향족계 단관능 모노머(b)를 40중량％∼50중량％, 및 식 (1)에 의해 나타내는 (메타)아크릴산에스테르계 모노머(c)를 6.0중량％∼14중량％ 포함한다.
모노머 조성물은 방향족계 가교성 모노머(a), 방향족계 단관능 모노머(b), 및 식 (1)에 의해 나타내는 (메타)아크릴산에스테르계 모노머(c)를 포함한다. 모노머 조성물 중의, 방향족계 가교성 모노머(a)와 방향족계 단관능 모노머(b)와 식 (1)에 의해 나타내는 (메타)아크릴산에스테르계 모노머(c)의 합계 함유 비율은, 본 발명의 효과를 보다 발현시킬 수 있는 점에서, 바람직하게는 80중량％∼100중량％이고, 보다 바람직하게는 85중량％∼100중량％이며, 더욱 바람직하게는 90중량％∼100중량％이고, 특히 바람직하게는 95중량％∼100중량％이다.
모노머 조성물은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 방향족계 가교성 모노머(a), 방향족계 단관능 모노머(b), 식 (1)에 의해 나타내는 (메타)아크릴산에스테르계 모노머(c) 이외의, 임의의 적절한 그 밖의 모노머를 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
방향족계 가교성 모노머(a)는 가교성을 갖는 방향족계 모노머이면, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 임의의 적절한 방향족계 가교성 모노머를 채용할 수 있다. 이러한 방향족계 가교성 모노머(a)로는, 본 발명의 효과를 보다 발현시킬 수 있는 점에서, 예를 들면, 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, 디알릴프탈레이트 등을 들 수 있다. 본 발명의 효과를 보다 더 발현시킬 수 있는 점, 및 반응성의 점에서, 방향족계 가교성 모노머(a)로는, 디비닐벤젠이 바람직하다.
방향족계 가교성 모노머(a)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
방향족계 단관능 모노머(b)는 단관능의 방향족계 모노머이면, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 임의의 적절한 방향족계 단관능 모노머를 채용할 수 있다. 이러한 방향족계 단관능 모노머(b)로는, 본 발명의 효과를 보다 발현시킬 수 있는 점에서, 예를 들면, 스티렌, 에틸비닐벤젠, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, o-클로로스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로스티렌, 비닐비페닐, 비닐나프탈렌 등을 들 수 있다. 본 발명의 효과를 보다 더 발현시킬 수 있는 점, 및 반응성의 점에서, 방향족계 단관능 모노머(b)로는, 스티렌 및 에틸비닐벤젠으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
방향족계 단관능 모노머(b)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
(메타)아크릴산에스테르계 모노머(c)는 식 (1)에 의해 나타낸다.
Figure pct00002
식 (1) 중, R1은 H 또는 CH3를 나타낸다.
식 (1) 중, R2는 H, 알킬기, 또는 페닐기를 나타낸다.
식 (1) 중, R3-O는 탄소 원자수 2∼18의 옥시알킬렌기를 나타낸다. 즉, 식 (1) 중, R3은 탄소 원자수 2∼18의 알킬렌기를 나타낸다.
식 (1) 중, R3-O는 탄소 원자수 2∼18의 옥시알킬렌기이고, 바람직하게는 탄소 원자수 2∼8의 옥시알킬렌기이며, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 2∼4의 옥시알킬렌기이다. 또한, R3-O가 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 및 옥시부틸렌기로부터 선택되는 적어도 2종류 이상인 경우는, R3-O의 부가 형태는 랜덤 부가, 블록 부가, 교호 부가 등 중 어느 형태여도 된다. 한편, 여기서 말하는 부가 형태는, 형태 그 자체를 의미하는 것이고, 부가 반응에 의해 얻지 않으면 안 되는 것을 의미하는 것은 아니다.
식 (1) 중, R3-O로는, 본 발명의 효과를 보다 발현시킬 수 있는 점에서, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 및 옥시부틸렌기(대표적으로는, 옥시테트라메틸렌기)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
식 (1) 중, m은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수(「사슬 길이」라고 칭하는 경우가 있다)를 나타낸다. m은 1∼100의 수이고, 바람직하게는 1∼40의 수이며, 보다 바람직하게는 2∼30의 수이고, 더욱 바람직하게는 3∼20의 수이며, 특히 바람직하게는 4∼18의 수이고, 가장 바람직하게는 5∼15의 수이다. m이 상기 범위 내에 있음으로써, 본 발명의 효과가 보다 발현될 수 있다.
식 (1) 중, R3-O가 2종 이상인 경우, 예를 들면, 옥시에틸렌기(C2H4O)와 옥시프로필렌기(C3H6O)로 이루어지는 경우, m은 각각의 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수의 합계가 된다. 구체적으로는, 예를 들면, -(R3-O)m-이 -[(C2H4O)p(C3H6O)q]-인 경우(상술한 바와 같이, 부가 형태는 랜덤 부가, 블록 부가, 교호 부가 등 중 어느 형태여도 된다), m＝p＋q가 된다.
(메타)아크릴산에스테르계 모노머(c)로는, 본 발명의 효과를 보다 발현시킬 수 있는 점에서, 예를 들면, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 프로폭시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 부톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 헥사옥시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 옥톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜메타크릴레이트, 라우록시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 스테아록시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜프로필렌글리콜모노메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜테트라메틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 모노에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴산에스테르계 모노머(c)로는, 시판품도 채용할 수 있고, 예를 들면, 니치유 가부시키가이샤 제조의 상품명 「블렌머」 시리즈를 채용할 수 있다.
(메타)아크릴산에스테르계 모노머(c)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
(비가교성 폴리머(P2))
셸부는 방향족계 폴리머(P1)와, 추가로, 폴리올레핀, 스티렌계 폴리머, (메타)아크릴산계 폴리머, 및 스티렌-(메타)아크릴산계 폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 비가교성 폴리머(P2)를 포함하고 있어도 된다.
셸부 중의 비가교성 폴리머(P2)의 함유 비율은, 본 발명의 효과를 보다 발현시킬 수 있는 점에서, 바람직하게는 0중량％∼40중량％이고, 보다 바람직하게는 0중량％∼30중량％이며, 더욱 바람직하게는 0중량％∼20중량％이고, 특히 바람직하게는 0중량％∼10중량％이다.
폴리올레핀으로는 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리α-올레핀 등을 들 수 있다. 모노머 조성물에 대한 용해성의 관점에서, 원료에 장쇄 α-올레핀을 사용한 측쇄 결정성 폴리올레핀, 메탈로센 촉매로 제조된 저분자량 폴리올레핀이나 올레핀 올리고머의 사용이 바람직하다.
스티렌계 폴리머로는 예를 들면, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴산계 폴리머로는 예를 들면, 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸(메타)아크릴레이트, 폴리부틸(메타)아크릴레이트, 폴리프로필(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
스티렌-(메타)아크릴산계 폴리머로는 예를 들면, 스티렌-메틸(메타)아크릴레이트 공중합체, 스티렌-에틸(메타)아크릴레이트 공중합체, 스티렌-부틸(메타)아크릴레이트 공중합체, 스티렌-프로필(메타)아크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다.
[중공 수지 입자(1)의 비유전율]
중공 수지 입자(1)의 비유전율은 바람직하게는 1.0∼2.5이고, 보다 바람직하게는 1.0∼2.4이며, 더욱 바람직하게는 1.0∼2.3이다. 중공 수지 입자(1)의 비유전율이 상기 범위 내에 있으면, 본 발명의 효과가 보다 발현될 수 있다. 중공 수지 입자(1)의 비유전율이 2.5를 상회하는 경우, 당해 중공 수지 입자(1)를 포함하는 반도체 부재가 우수한 저유전 특성을 발현할 수 없을 우려가 있다.
중공 수지 입자(1)의 비유전율은 예를 들면 「혼합계의 유전율」(응용 물리, 제27권, 제8호(1958))을 참고로 산출할 수 있다. 분산매와 중공 수지 입자의 혼합계의 비유전율을 ε, 분산매가 되는 기재(예를 들면, 폴리이미드나 에폭시 등의 수지 조성물)의 비유전율을 ε1, 중공 수지 입자의 비유전율을 ε2, 혼합계 중의 중공 수지 입자의 체적률을 φ로 한 경우, 하기 식이 성립된다. 즉, ε, ε1, φ를 실험적으로 구하면, 중공 수지 입자의 비유전율 ε2를 산출할 수 있다.
Figure pct00003
한편, 분산매와 중공 수지 입자의 혼합계 중의 중공 수지 입자의 체적률 φ는 이하와 같이 구할 수 있다.
Figure pct00004
중공 수지 입자의 밀도는 피크노미터(코테크 가부시키가이샤, TQC 50㎖ 비중 병)와 액상 폴리머인 ARUFON UP-1080(토아 고세이 가부시키가이샤, 밀도 1.05g/㎤)을 사용하여 실험적으로 구할 수 있다. 구체적으로는, 중공 수지 입자의 비율이 10중량％가 되도록, 중공 수지 입자와 ARUFON UP-1080을 유성 교반 탈포기(KURABO사 제조, 마제루스타 KK-250)를 이용하여 탈포 교반하여, 평가용 혼합물을 제작한다. 평가용 혼합물을 용량 50㎖의 피크노미터에 충전하고, 혼합물로 채워진 피크노미터의 중량에서, 빈 상태의 피크노미터의 중량을 차감함으로써, 충전한 평가용 혼합물의 중량을 산출한다. 이 값으로부터, 이하 식을 이용하여 중공 수지 입자의 밀도를 산출할 수 있다.
Figure pct00005
＜바람직한 실시형태에 따른 중공 수지 입자(1)의 제조 방법＞
중공 수지 입자(1)는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 임의의 적절한 방법으로 제조할 수 있다.
이러한 제조 방법으로는 예를 들면, 분산 공정(공정 1), 중합 공정(공정 2), 세정 공정(공정 3), 건조 공정(공정 4)을 포함한다.
[공정 1: 분산 공정]
공정 1은 분산제를 포함하는 수용액에, 방향족계 가교성 모노머(a), 방향족계 단관능 모노머(b), 및 식 (1)에 의해 나타내는 (메타)아크릴산에스테르계 모노머(c)를 포함하는 모노머 조성물과, 중합 개시제와, 끓는점 100℃ 미만의 유기 용매를 포함하는 유기 혼합 용액을 분산시키는 공정이다.
수용액 중에 대한 유기 혼합 용액의 분산은, 수용액 중에서 유기 혼합 용액을 액적 상태로 존재시킬 수 있기만 하면, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 임의의 적절한 분산 방법을 채용할 수 있다. 이러한 분산 방법으로는, 대표적으로는, 호모지나이저를 이용한 분산 방법이고, 예를 들면, 초음파 호모지나이저나 고압 호모지나이저 등을 들 수 있다.
수용액은 수성 매체와 분산제를 포함한다.
수성 매체로는 예를 들면, 물, 물과 저급 알코올(메탄올, 에탄올 등)의 혼합 매체 등을 들 수 있다. 물로는, 이온 교환수 및 증류수로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
분산제로는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 임의의 적절한 분산제를 채용할 수 있다. 본 발명의 효과를 보다 발현시킬 수 있는 점에서, 바람직하게는, 분산제로서 계면 활성제를 채용한다. 계면 활성제로는 예를 들면, 음이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 양쪽성 이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제 등을 들 수 있다.
음이온성 계면 활성제로는 예를 들면, 알킬황산에스테르지방산염, 알킬벤젠설폰산염, 알킬나프탈렌설폰산염, 알칸설폰산염, 알킬디페닐에테르설폰산염, 디알킬설포숙신산염, 모노알킬설포숙신산염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르인산염 등의 비반응성 음이온성 계면 활성제, 폴리옥시에틸렌-1-(알릴옥시메틸)알킬에테르황산에스테르암모늄염, 폴리옥시에틸렌알킬프로페닐페닐에테르황산에스테르암모늄염, 폴리옥시알킬렌알케닐에테르황산암모늄 등의 반응성 음이온성 계면 활성제 등을 들 수 있다.
양이온성 계면 활성제로는 예를 들면, 알킬트리메틸암모늄염, 알킬트리에틸암모늄염, 디알킬디메틸암모늄염, 디알킬디에틸암모늄염, N-폴리옥시알킬렌-N,N,N-트리알킬암모늄염 등의 양이온성 계면 활성제 등을 들 수 있다.
양쪽성 이온성 계면 활성제로는 예를 들면, 라우릴디메틸아민옥사이드, 인산에스테르염, 아인산에스테르계 계면 활성제 등을 들 수 있다.
비이온성 계면 활성제로는 예를 들면, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 소르비탄지방산에스테르, 폴리소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 글리세린지방산에스테르, 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 폴리머 등을 들 수 있다.
계면 활성제의 첨가량은 유기 혼합 용액 100중량부에 대해, 0.01중량부∼1중량부가 바람직하다. 계면 활성제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
수용액에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 임의의 적절한 다른 성분을 포함하고 있어도 된다.
유기 혼합 용액은 방향족계 가교성 모노머(a), 방향족계 단관능 모노머(b), 및 식 (1)에 의해 나타내는 (메타)아크릴산에스테르계 모노머(c)를 포함하는 모노머 조성물과, 중합 개시제와, 끓는점 100℃ 미만의 유기 용매를 포함한다.
유기 혼합 용액에 포함되는 모노머 조성물로는, ＜바람직한 실시형태에 따른 중공 수지 입자(1)＞의 항목에 있어서의 설명을 그대로 원용할 수 있다.
중합 개시제로는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 임의의 적절한 중합 개시제를 채용할 수 있다.
중합 개시제는 10시간 반감기 온도가 90℃ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 중합 개시제를 사용하면, 중공 수지 입자 내에 잔존하는 중합 개시제를 완전히 분해할 수 있고, 예를 들면, 중공 수지 입자(1)를 포함하는 반도체 부재를 땜납 리플로우 등으로 가열할 때, 잔존하는 중합 개시제에 의한 수지의 산화 열화나 가스 발생을 억제할 수 있다.
중합 개시제는 하기 식에 의해 산출되는 중합 개시제의 분해율이 98％ 이상이 되는 반응 온도 및 반응 시간의 조합으로 중합하는 것이 바람직하다. 이러한 중합 조건으로 함으로써, 중공 수지 입자(1) 내에 잔존하는 중합 개시제를 완전히 분해할 수 있고, 예를 들면, 중공 수지 입자(1)를 포함하는 반도체 부재를 땜납 리플로우 등으로 가열할 때, 잔존하는 중합 개시제에 의한 수지의 산화 열화나 가스 발생을 억제할 수 있다.
분해율(％)＝(1－exp(－kdt))×100
kd＝Aexp(－ΔE／RT)
상기 식 중, kd는 열분해 속도 정수를 나타내고, t는 반응 시간(hr)을 나타내며, A는 빈도 인자(hr－1)를 나타내고, ΔE는 활성화 에너지(J/mol)를 나타내며, R은 기체 정수(8.314J/mol·K)를 나타내고, T는 반응 온도(K)를 나타낸다.
중합 개시제로는 예를 들면, 과산화라우로일, 과산화벤조일, 오쏘클로로과산화벤조일, 오쏘메톡시과산화벤조일, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-t-부틸퍼옥사이드 등의 유기 과산화물; 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스시클로헥산카르보니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조계 화합물; 등을 들 수 있다.
중합 개시제의 첨가량은 모노머 조성물 100중량부에 대해, 0.1∼5중량부의 범위가 바람직하다. 중합 개시제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
끓는점 100℃ 미만의 유기 용매로는 예를 들면, 헵탄, 헥산, 시클로헥산, 초산메틸, 초산에틸, 메틸에틸케톤, 클로로포름, 사염화탄소 등을 들 수 있다.
끓는점 100℃ 미만의 유기 용매는 혼합 용매여도 된다.
유기 용매로서 끓는점 100℃ 미만의 유기 용매를 사용함으로써, 얻어지는 중공 수지 입자(1)의 중공 부분으로부터의 용매 제거가 용이해져, 제조 비용의 저감이 가능해진다.
끓는점 100℃ 미만의 유기 용매의 첨가량은 모노머 조성물 100중량부에 대해, 20중량부∼250중량부가 바람직하다.
유기 혼합 용액에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 임의의 적절한 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 이러한 다른 성분으로는 예를 들면, 전술한 비가교성 폴리머(P2)를 들 수 있다.
비가교성 폴리머(P2)의 첨가량은 모노머 조성물 100중량부에 대해, 0중량부∼67중량부가 바람직하다. 비가교성 폴리머(P2)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
[공정 2: 중합 공정]
공정 2는 공정 1에서 얻어지는 분산액을 가열하여 현탁 중합하는 공정이다.
중합 온도는 현탁 중합에 적합한 온도이면, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 임의의 적절한 중합 온도를 채용할 수 있다. 이러한 중합 온도로는, 바람직하게는 30℃∼80℃이다.
중합 시간은 현탁 중합에 적합한 시간이면, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 임의의 적절한 중합 시간을 채용할 수 있다. 이러한 중합 시간으로는, 바람직하게는 1시간∼20시간이다.
중합 후에 바람직하게 행하는 후가열은 완성도가 높은 중공 수지 입자(1)를 얻기 위해 바람직한 처리이다.
중합 후에 바람직하게 행하는 후가열의 온도는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 임의의 적절한 온도를 채용할 수 있다. 이러한 후가열의 온도로는, 바람직하게는 50℃∼120℃이다.
중합 후에 바람직하게 행하는 후가열의 시간은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 임의의 적절한 시간을 채용할 수 있다. 이러한 후가열의 시간으로는, 바람직하게는 1시간∼10시간이다.
[공정 3: 세정 공정]
공정 3은 공정 2에서 얻어진 슬러리를 세정하는 공정이다.
세정 방법으로는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 임의의 적절한 세정 방법을 채용할 수 있다. 이러한 세정 방법으로는 예를 들면, (1) 중공 수지 입자(1)를 형성시킨 후, 고속 원심기 등을 이용하여 매우 높은 원심 가속도를 부여하고, 당해 중공 수지 입자(1)를 침강시켜 상청을 제거하며, 새롭게 이온 교환수 또는 증류수를 첨가하여 침강한 중공 수지 입자(1)를 이온 교환수에 분산시키고, 이 조작을 수차례 반복함으로써 불순물을 제거하는 방법, (2) 세라믹 필터 등을 이용한 크로스 플로우식 여과 방법에 의해 세정을 행함으로써 불순물을 제거하는 방법, (3) 중공 수지 입자(1)에 대해, 입자의 응집제가 되는 용매를 첨가함으로써, 용매 중에 있어서 입자를 응집 침강시켜, 필터 등을 이용하여 당해 중공 수지 입자(1)를 분리하고, 세정 용매에 의해 세정하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 (1)의 세정 방법에 있어서는, 이온 교환수 또는 증류수는 슬러리 중량의 5배 이상의 양을 사용하여, 세정하는 것이 바람직하다.
비중이 작은 중공 수지 입자(1)에 대해서는, (2)의 세라믹 필터 등을 이용하여 크로스 플로우식 여과 방법에 의해 세정을 행하는 것이 바람직하다.
[공정 4: 건조 공정]
공정 4는 공정 4에서 얻어진 세정 후의 슬러리를 건조하는 공정이다.
건조 방법으로는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 임의의 적절한 건조 방법을 채용할 수 있다. 이러한 건조 방법으로는 예를 들면, 가열에 의한 건조를 들 수 있다.
가열의 온도는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 임의의 적절한 온도를 채용할 수 있다. 이러한 가열의 온도로는, 바람직하게는 50℃∼120℃이다.
가열의 시간은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 임의의 적절한 시간을 채용할 수 있다. 이러한 가열의 시간으로는, 바람직하게는 1시간∼10시간이다.
＜바람직한 실시형태에 따른 중공 수지 입자(2)＞
중공 수지 입자(2)는 입자 내부에 공공부를 갖는 중공 수지 입자이다. 입자 내부의 공공부의 구조로는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 임의의 적절한 구조를 채용할 수 있다. 본 발명의 효과를 보다 발현시킬 수 있는 점에서, 이러한 구조로는, 다공질 구조, 단중공 구조를 들 수 있다. 여기서 말하는 공공부란, 내부가 수지 이외의 물질, 예를 들면, 기체나 액체 등으로 채워져 있는 상태를 의미하고, 본 발명의 효과를 보다 발현시킬 수 있는 점에서, 바람직하게는, 기체로 채워져 있는 상태를 의미한다.
중공 수지 입자(2)의 체적 평균 입자 직경은 바람직하게는 0.5㎛∼100㎛이고, 보다 바람직하게는 1.0㎛∼80㎛이며, 더욱 바람직하게는 1.5㎛∼60㎛이고, 특히 바람직하게는 2.0㎛∼40㎛이다. 중공 수지 입자(2)의 체적 평균 입자 직경이 상기 범위 내에 있으면, 본 발명의 효과가 보다 발현될 수 있다. 중공 수지 입자(2)의 체적 평균 입자 직경이 상기 범위를 벗어나 지나치게 작은 경우, 입자 표층부의 두께가 상대적으로 얇아지기 때문에, 충분한 기계적 강도를 갖는 중공 수지 입자가 되지 않을 우려가 있다. 중공 수지 입자(2)의 체적 평균 입자 직경이 상기 범위를 벗어나 지나치게 큰 경우, 현탁 중합 중에 모노머 성분이 중합하여 발생하는 폴리머와 용제의 상분리가 발생하기 어려워질 우려가 있고, 이에 의해 표층부의 형성이 곤란해질 우려가 있다. 한편, 중공 수지 입자(2)의 체적 평균 입자 직경은 후술하는 쿨터법에 의해 얻을 수 있다.
중공 수지 입자(2)의 체적 평균 입자 직경은 다음과 같이 하여 쿨터법에 의해 행할 수 있다. 즉, 중공 수지 입자(2)의 체적 평균 입자 직경은 쿨터 Multisizer(등록상표)3 (벡크만·쿨터 가부시키가이샤 제조 측정 장치)에 의해 측정한다. 측정은 벡크만·쿨터 가부시키가이샤 발행의 Multisizer(등록상표)3 사용자 매뉴얼에 따라 교정된 애퍼처를 이용하여 실시한다. 한편, 측정에 이용하는 애퍼처는 측정하는 입자의 크기에 따라, 적절히 선택한다. Current(애퍼처 전류) 및 Gain(게인)은 선택한 애퍼처의 사이즈에 따라, 적절히 설정한다. 예를 들면, 50㎛의 사이즈를 갖는 애퍼처를 선택한 경우, Current(애퍼처 전류)는 -800, Gain(게인)은 4로 설정한다.
측정용 시료로는, 입자 0.1g을 0.1중량％ 비이온성 계면 활성제 수용액 10㎖ 중에 터치 믹서(야마토 카가쿠 가부시키가이샤 제조, 「TOUCH MIXER MT-31」) 및 초음파 세정기(가부시키가이샤 벨보 클리어 제조, 「ULTRASONIC CLEANER VS-150」)를 이용하여 분산시켜, 분산액으로 한 것을 사용한다. 측정 중에는 비커 내를 기포가 들어가지 않을 정도로 천천히 교반해 두고, 입자를 10만 개 측정한 시점에서 측정을 종료한다. 한편, 입자의 체적 평균 입자 직경은 10만 개 입자의 체적 기준의 입도 분포에 있어서의 산술 평균으로 한다.
중공 수지 입자(2)는 폴리이미드 80중량부와, 당해 중공 수지 입자(2) 20중량부가 배합된 필름(F1)의 비유전율 Dk1의 당해 폴리이미드만으로 이루어지는 필름(F0)의 비유전율 Dk0에 대한 저감률이, 바람직하게는 3％ 이상이고, 보다 바람직하게는 5％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 10％ 이상이고, 특히 바람직하게는 15％ 이상이다. 필름(F1)의 비유전율 Dk1의 필름(F0)의 비유전율 Dk0에 대한 저감률은 크면 클수록 바람직하지만, 현실적으로는, 35％ 이하이다. 필름(F1)의 비유전율 Dk1의 필름(F0)의 비유전율 Dk0에 대한 저감률이 상기 범위 내에 있으면, 본 발명의 효과가 보다 발현될 수 있다. 필름(F1)의 비유전율 Dk1의 필름(F0)의 비유전율 Dk0에 대한 저감률이 상기 범위를 벗어나 지나치게 작으면, 중공 수지 입자(2)를 포함하는 반도체 부재가 우수한 저유전 특성을 발현할 수 없을 우려가 있다.
한편, 필름(F1)의 비유전율 Dk1의 필름(F0)의 비유전율 Dk0에 대한 저감률은, 하기 식에 의해 산출된다.
필름(F1)의 비유전율 Dk1의 필름(F0)의 비유전율 Dk0에 대한 저감률(％)＝[(Dk0－Dk1)／Dk0]×100
비유전율 Dk 및 유전 정접 Df의 측정은 예를 들면, 다음과 같이 하여 행할 수 있다. 임의의 적절한 폴리이미드 수지를 사용하여, 측정 대상의 중공 수지 입자(2)를 전고형분(폴리이미드 수지＋중공 수지 입자(2))에 대해 중공 수지 입자(2)의 농도가 20중량％가 되도록 하고 초산에틸에 분산시켜, 유성 교반 탈포기(KURABO사 제조, 마제루스타 KK-250)를 이용하여 탈포 교반하여, 평가용 혼합물을 제작한다. 평가용 혼합물을 두께 5㎜의 유리판에 웨트 두께 250㎛로 설정한 애플리케이터를 이용하여 도공한 후, 60℃에서 30분, 90℃에서 10분, 150℃에서 30분, 200℃에서 30분 가열함으로써 초산에틸을 제거한 후, 실온하까지 냉각함으로써, 중공 수지 입자(2)를 포함하는 필름 샘플로 하여, 얻어진 필름의 비유전율·유전 정접 평가를 공동 공진법(측정 주파수: 5.8GHz)으로 실시한다.
중공 수지 입자(2)는 필름(F1)의 유전 정접 Df1의 필름(F0)의 유전 정접 Df0에 대한 저감률이, 바람직하게는 3％ 이상이고, 보다 바람직하게는 5％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 10％ 이상이고, 특히 바람직하게는 15％ 이상이다. 필름(F1)의 유전 정접 Df1의 필름(F0)의 유전 정접 Df0에 대한 저감률은 크면 클수록 바람직하지만, 현실적으로는, 35％ 이하이다. 필름(F1)의 유전 정접 Df1의 필름(F0)의 유전 정접 Df0에 대한 저감률이 상기 범위 내에 있으면, 본 발명의 효과가 보다 발현될 수 있다. 필름(F1)의 유전 정접 Df1의 필름(F0)의 유전 정접 Df0에 대한 저감률이 상기 범위를 벗어나 지나치게 작으면, 중공 수지 입자(2)를 포함하는 반도체 부재가 우수한 저유전 특성을 발현할 수 없을 우려가 있다.
한편, 필름(F1)의 유전 정접 Df1의 필름(F0)의 유전 정접 Df0에 대한 저감률은, 하기 식에 의해 산출된다.
필름(F1)의 유전 정접 Df1의 필름(F0)의 유전 정접 Df0에 대한 저감률(％)＝[(Df0－Df1)／Df0]×100
중공 수지 입자(2)는 비표면적이 바람직하게는 1㎡/g∼30㎡/g이고, 보다 바람직하게는 1㎡/g∼25㎡/g이며, 더욱 바람직하게는 1㎡/g∼20㎡/g이고, 특히 바람직하게는 1㎡/g∼15㎡/g이다. 상기 비표면적이 상기 범위 내에 있으면, 본 발명의 효과가 보다 발현될 수 있다. 상기 비표면적이 상기 범위를 벗어나 지나치게 작으면, 입자와 절연 수지의 계면에 공극이 생기기 쉬워져, 절연 수지 재료의 강도가 저하될 우려나, 저흡습성이 악화될 우려가 있다. 상기 비표면적이 상기 범위를 벗어나 지나치게 크면, 중공 수지 입자의 강도가 저하되어, 제조 공정에 있어서 입자가 파괴되고, 중공부를 유지할 수 없게 될 우려가 있다.
중공 수지 입자(2)의 비표면적은 ISO 9277 제1판 JIS Z 8830:2001 기재의 BET법(질소 흡착법)에 의해 측정한다. 대상이 되는 입자에 대해, 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼사 제조의 자동 비표면적/세공 분포 측정 장치 「Tristar II」를 이용하여 BET 질소 흡착 등온선을 측정하고, 질소 흡착량으로부터 BET 다점법을 이용하여 비표면적을 산출한다. 가열 가스 퍼지에 의한 전처리를 실시한 후, 흡착질로서 질소를 사용하고, 흡착질 단면적 0.162nm2의 조건하에서 정용량법을 이용하여 측정을 행한다. 한편, 전처리는 구체적으로는, 입자가 들어간 용기를 65℃에서 가열하면서, 질소 퍼지를 20분 행하고, 실온 방랭한 후, 그 용기를 65℃에서 가열하면서, 용기 내의 압력이 0.05mmHg 이하가 될 때까지 진공 탈기를 행함으로써 실시한다.
중공 수지 입자(2)는 부피 비중이 바람직하게는 0.01g/㎤∼0.6g/㎤이고, 보다 바람직하게는 0.02g/㎤∼0.55g/㎤이며, 더욱 바람직하게는 0.03g/㎤∼0.5g/㎤이고, 특히 바람직하게는 0.05g/㎤∼0.45g/㎤이다. 상기 부피 비중이 상기 범위를 벗어나 지나치게 작으면, 중공 수지 입자의 강도가 저하되어, 제조 공정에 있어서 입자가 파괴되고, 중공부를 유지할 수 없게 될 우려가 있다. 상기 부피 비중이 상기 범위를 벗어나 지나치게 크면, 중공부가 적어져, 충분한 저유전 특성을 발현할 수 없을 우려가 있다.
중공 수지 입자(2)의 부피 비중은 JIS K 5101-12-1(안료 시험 방법-제12부: 겉보기 밀도 또는 겉보기 비용적-제1절: 정치법)에 준거하여 측정할 수 있다.
중공 수지 입자(2)는 바람직하게는, 비닐계 모노머 유래의 구성 단위(I) 및 인산에스테르계 모노머 유래의 구성 단위(II)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 중합체(P)를 포함한다.
대표적으로는, 중공 수지 입자(2)는 그 주성분이 비닐계 모노머 유래의 구성 단위(I) 및 인산에스테르계 모노머 유래의 구성 단위(II)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 중합체(P)이다. 여기서, 「주성분」이란, 전체 중의 함유 비율이, 바람직하게는 50중량％ 이상, 보다 바람직하게는 70중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90중량％ 이상, 특히 바람직하게는 95중량％ 이상, 가장 바람직하게는 98중량％ 이상인 것을 의미한다.
중공 수지 입자(2) 중의 중합체(P)의 함유 비율은, 바람직하게는 50중량％∼100중량％이고, 보다 바람직하게는 70중량％∼100중량％이며, 더욱 바람직하게는 90중량％∼100중량％이고, 특히 바람직하게는 95중량％∼100중량％이며, 가장 바람직하게는 98중량％∼100중량％이다.
중합체(P)는 바람직하게는, 비닐계 모노머 유래의 구성 단위(I) 및 인산에스테르계 모노머 유래의 구성 단위(II) 양쪽을 포함하는 중합체이다.
본 명세서에 있어서는, 중합체(P)를 제조하기 위해 사용되는 전체 모노머 성분을 모노머 조성물이라고 칭하는 경우가 있다.
비닐계 모노머 유래의 구성 단위(I)는 비닐계 모노머가, 중합체(P)를 제조하기 위해 사용되는 전체 모노머 성분의 하나로서 중합된 경우에 형성되는 구성 단위이다. 이러한 비닐계 모노머로는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 임의의 적절한 비닐계 모노머를 채용할 수 있다. 비닐계 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
비닐계 모노머로는 예를 들면, 에틸렌성 불포화기를 1개 갖는 단관능 비닐계 모노머, 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 갖는 다관능 비닐계 모노머를 들 수 있다.
에틸렌성 불포화기를 1개 갖는 단관능 비닐계 모노머로는 예를 들면, 스티렌계 모노머, 카르복실기 함유 모노머, (메타)아크릴산알킬에스테르, 수산기 함유 모노머, 질소 원자 함유 모노머, 에폭시기 함유 모노머, 설폰산기 함유 모노머, 인산기 함유 모노머, (메타)아크릴산알콕시알킬에스테르, 방향족 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르, 비닐에스테르류, 방향족 비닐 화합물, 올레핀류, 비닐에테르류, 염화비닐을 들 수 있다.
스티렌계 모노머로는 예를 들면, 스티렌, 에틸비닐벤젠, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, o-클로로스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로스티렌, 비닐비페닐, 비닐나프탈렌을 들 수 있다.
카르복실기 함유 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이소크로톤산, 이들의 산무수물(예를 들면, 무수 말레산이나 무수 이타콘산)을 들 수 있다.
(메타)아크릴산알킬에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산s-부틸, (메타)아크릴산t-부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산이소펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산옥틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산이소데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산도데실, (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산테트라데실, (메타)아크릴산펜타데실, (메타)아크릴산헥사데실, (메타)아크릴산헵타데실, (메타)아크릴산옥타데실, (메타)아크릴산노나데실, (메타)아크릴산에이코실, (메타)아크릴산시클로펜틸, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산이소보르닐 등, 탄소수가 1∼20의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산알킬에스테르를 들 수 있다. 한편, 여기서 말하는 알킬기에는, 지환식 탄화수소기, 지환식 탄화수소기를 갖는 알킬기를 포함한다. 현탁 중합시 분산액의 안정성이 우수하고, 결과로서 높은 기계적 강도의 중공 수지 입자가 얻어지기 쉬운 점에서, 알킬기는 탄소수 1∼8의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
수산기 함유 모노머로는 예를 들면, 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르, 비닐알코올, 알릴알코올을 들 수 있다. 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산4-히드록시부틸, (메타)아크릴산6-히드록시헥실, (메타)아크릴산히드록시옥틸, (메타)아크릴산히드록시데실, (메타)아크릴산히드록시라우릴, (메타)아크릴산(4-히드록시메틸시클로헥실)을 들 수 있다.
질소 원자 함유 모노머는 분자 내에 질소 원자를 적어도 1개 갖는 모노머이다. 본 명세서에서는, 분자 내에 수산기와 질소 원자를 병유하는 모노머는, 수산기 함유 모노머에는 포함되지 않는 것으로 하고, 질소 원자 함유 모노머에 포함되는 것으로 한다. 질소 원자 함유 모노머로는 예를 들면, N-비닐 고리형 아미드, (메타)아크릴아미드류, 아미노기 함유 모노머, 시아노기 함유 모노머, 복소 고리 함유 모노머, 이미드기 함유 모노머, 이소시아네이트기 함유 모노머를 들 수 있다.
N-비닐 고리형 아미드로는 예를 들면, N-비닐-2-피롤리돈(NVP), N-비닐-2-피페리돈, N-비닐-3-모르폴리논, N-비닐-2-카프로락탐, N-비닐-1,3-옥사진-2-온, 및 N-비닐-3,5-모르폴린디온을 들 수 있다.
(메타)아크릴아미드류로는 예를 들면, (메타)아크릴아미드, N-알킬(메타)아크릴아미드, N,N-디알킬(메타)아크릴아미드, N-히드록시알킬(메타)아크릴아미드, N-알콕시알킬(메타)아크릴아미드를 들 수 있다.
N-알킬(메타)아크릴아미드로는 예를 들면, N-에틸(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N-n-부틸(메타)아크릴아미드, N-옥틸(메타)아크릴아미드를 들 수 있다. N-알킬(메타)아크릴아미드로는 예를 들면, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴아미드, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴아미드, 디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드와 같은, 아미노기를 갖는 (메타)아크릴아미드도 포함된다.
N,N-디알킬(메타)아크릴아미드로는 예를 들면, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디이소프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디(n-부틸)(메타)아크릴아미드, N,N-디(t-부틸) (메타)아크릴아미드를 들 수 있다.
N-히드록시알킬(메타)아크릴아미드로는 예를 들면, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-(2-히드록시에틸)(메타)아크릴아미드, N-(2-히드록시프로필)(메타)아크릴아미드, N-(1-히드록시프로필)(메타)아크릴아미드, N-(3-히드록시프로필)(메타)아크릴아미드, N-(2-히드록시부틸)(메타)아크릴아미드, N-(3-히드록시부틸)(메타)아크릴아미드, N-(4-히드록시부틸)(메타)아크릴아미드, N-메틸-N-2-히드록시에틸(메타)아크릴아미드를 들 수 있다.
N-알콕시알킬(메타)아크릴아미드로는 예를 들면, N-메톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메타)아크릴아미드를 들 수 있다.
아미노기 함유 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산아미노에틸, (메타)아크릴산디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산디메틸아미노프로필, (메타)아크릴산t-부틸아미노에틸을 들 수 있다.
시아노기 함유 모노머로는 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴을 들 수 있다.
복소 고리 함유 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴로일모르폴린, N-비닐피페라진, N-비닐피롤, N-비닐이미다졸, N-비닐피라진, N-비닐모르폴린, N-비닐피라졸, 비닐피리딘, 비닐피리미딘, 비닐옥사졸, 비닐이소옥사졸, 비닐티아졸, 비닐이소티아졸, 비닐피리다진, (메타)아크릴로일피롤리돈, (메타)아크릴로일피롤리딘, (메타)아크릴로일피페리딘, N-메틸비닐피롤리돈을 들 수 있다.
이미드기 함유 모노머로는 예를 들면, N-시클로헥실말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드계 모노머; N-메틸이타콘이미드, N-에틸이타콘이미드, N-부틸이타콘이미드, N-옥틸이타콘이미드, N-2-에틸헥실이타콘이미드, N-라우릴이타콘이미드, N-시클로헥실이타콘이미드 등의 이타콘이미드계 모노머; N-(메타)아크릴로일옥시메틸렌숙신이미드, N-(메타)아크릴로일-6-옥시헥사메틸렌숙신이미드, N-(메타)아크릴로일-8-옥시옥타메틸렌숙신이미드 등의 숙신이미드계 모노머;를 들 수 있다.
이소시아네이트기 함유 모노머로는 예를 들면, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 들 수 있다.
에폭시기 함유 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산글리시딜, (메타)아크릴산메틸글리시딜을 들 수 있다.
설폰산기 함유 모노머로는 예를 들면, 비닐설폰산나트륨을 들 수 있다.
(메타)아크릴산알콕시알킬에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산2-메톡시에틸, (메타)아크릴산2-에톡시에틸, (메타)아크릴산메톡시트리에틸렌글리콜, (메타)아크릴산3-메톡시프로필, (메타)아크릴산3-에톡시프로필, (메타)아크릴산4-메톡시부틸, (메타)아크릴산4-에톡시부틸을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, 페닐(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
비닐에스테르류로는 예를 들면, 초산비닐, 프로피온산비닐을 들 수 있다.
방향족 비닐 화합물로는 예를 들면, 스티렌, 비닐톨루엔을 들 수 있다.
올레핀류로는 예를 들면, 에틸렌, 부타디엔, 이소프렌, 이소부틸렌을 들 수 있다.
비닐에테르류로는 예를 들면, 비닐알킬에테르를 들 수 있다.
에틸렌성 불포화기를 2개 이상 갖는 다관능 비닐계 모노머로는 예를 들면, 다관능 (메타)아크릴산에스테르계 모노머, 방향족 디비닐계 모노머를 들 수 있다.
다관능 (메타)아크릴산에스테르계 모노머로는 예를 들면, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 노나에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라데카에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 데카에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타데카에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 프탈산디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 히드록시피발산에스테르네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
방향족 디비닐계 모노머로는 예를 들면, 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, 이들의 유도체를 들 수 있다.
본 발명의 효과를 보다 발현시킬 수 있는 점에서, 비닐계 모노머는 다관능 비닐계 모노머를 포함하는 것이 바람직하다. 비닐계 모노머 전체량 중의 다관능 비닐계 모노머의 함유 비율은, 본 발명의 효과를 보다 발현시킬 수 있는 점에서, 바람직하게는 3중량％∼70중량％이고, 보다 바람직하게는 5중량％∼50중량％이며, 더욱 바람직하게는 7중량％∼45중량％이고, 특히 바람직하게는 10중량％∼40중량％이다. 비닐계 모노머 전체량 중의 다관능 비닐계 모노머의 함유 비율이 상기 범위를 벗어나 지나치게 작으면, 입자 내부에 공공부를 형성하기 어려워질 우려가 있다. 비닐계 모노머 전체량 중의 다관능 비닐계 모노머의 함유 비율이 상기 범위를 벗어나 지나치게 크면, 얻어지는 중공 수지 입자(2) 표면의 수축이 커져, 기계적 강도가 약해질 우려가 있다.
인산에스테르계 모노머 유래의 구성 단위(II)는 인산에스테르계 모노머가, 중합체(P)를 제조하기 위해 사용되는 전체 모노머 성분의 하나로서 중합된 경우에 형성되는 구성 단위이다. 이러한 인산에스테르계 모노머로는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 임의의 적절한 인산에스테르계 모노머를 채용할 수 있다. 인산에스테르계 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
인산에스테르계 모노머로는, 현탁 중합시, 액적 표면 근방에서 비닐계 모노머와 공중합함으로써 입자 경도를 높일 수 있는 점에서, 에틸렌성 불포화기를 갖는 것이 바람직하다.
인산에스테르계 모노머로는, 현탁 중합시, 액적 표면에 배향하기 쉽고, 무기계 분산제와 작용하여, 입자 표면 근방의 경도를 높일 수 있는 점에서, 산성 인산에스테르계 모노머가 바람직하다.
에틸렌성 불포화기를 갖는 산성 인산에스테르계 모노머로는, 본 발명의 효과를 보다 발현시킬 수 있는 점에서, 식 (1)로 나타내는 인산에스테르계 모노머가 바람직하다.
Figure pct00006
식 (1) 중, R1은 (메타)아크릴기 또는 알릴기, R2는 직쇄형 또는 분기형 알킬렌기, m은 1∼30의 정수, n은 0 또는 1, v는 1∼10의 정수, x는 1 또는 2이다.
본 발명의 효과를 보다 발현시킬 수 있는 점에서, 식 (1)로 나타내는 인산에스테르계 모노머로는, 식 (2)로 나타내는 카프로락톤EO 변성 인산디메타크릴레이트, 식 (3)으로 나타내는 폴리옥시프로필렌알릴에테르인산에스테르, 2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트가 바람직하다.
Figure pct00007
식 (2) 중, a 및 b는 a=1, b=2, 또는 a=2, b=1이다.
Figure pct00008
식 (3) 중, p는 1∼30의 정수이다. q는 1 또는 2이다.
식 (2)로 나타내는 카프로락톤EO 변성 인산디메타크릴레이트로는 예를 들면, 닛폰 카야쿠 가부시키가이샤 제조의 제품명 「KAYAMER PM-21」로서 입수 가능하다.
식 (3)으로 나타내는 폴리옥시프로필렌알릴에테르인산에스테르로는 예를 들면, 가부시키가이샤 ADEKA사 제조의 제품명 「아데카리아솝 PP-70」으로서 입수 가능하다.
중공 수지 입자(2)에 있어서는, 그 주성분인 중합체(P)가 비닐계 모노머 유래의 구성 단위(I) 및 인산에스테르계 모노머 유래의 구성 단위(II) 양쪽을 포함하는 중합체인 경우, 당해 중합체를 제조하기 위해 사용되는 전체 모노머 성분 중에 있어서의 인산에스테르계 모노머의 함유량은, 비닐계 모노머 100중량부에 대해, 바람직하게는 0.001중량부∼5중량부이고, 보다 바람직하게는 0.01중량부∼3중량부이며, 더욱 바람직하게는 0.03중량부∼1중량부이고, 특히 바람직하게는 0.05중량부∼0.8중량부이다. 인산에스테르계 모노머의 함유량이 비닐계 모노머 100중량부에 대해 상기 범위 내에 있으면, 본 발명의 효과를 보다 발현할 수 있다.
중공 수지 입자(2)는 비닐계 모노머 유래의 구성 단위(I) 및 인산에스테르계 모노머 유래의 구성 단위(II)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 중합체(P) 이외에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 임의의 적절한 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 이러한 다른 성분은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 이러한 다른 성분으로는 예를 들면, 안료, 산화 방지제, 향료, 자외선 방어제, 계면 활성제, 방부제, 약효 성분을 들 수 있다.
＜바람직한 실시형태에 따른 중공 수지 입자(2)의 제조 방법＞
중공 수지 입자(2)는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 임의의 적절한 방법으로 제조할 수 있다.
이러한 제조 방법으로는 예를 들면, 분산 공정(공정 1), 중합 공정(공정 2), 세정 공정(공정 3), 건조 공정(공정 4)을 포함한다.
[공정 1: 분산 공정]
공정 1은 분산제를 포함하는 수용액에, 비닐계 모노머 및 인산에스테르계 모노머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 모노머 조성물과, 중합 개시제와, 비중합성 유기 화합물을 포함하는 유기 혼합 용액을 분산시키는 공정이다.
수용액 중에 대한 유기 혼합 용액의 분산은, 수용액 중에서 유기 혼합 용액을 액적 상태로 존재시킬 수 있기만 하면, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 임의의 적절한 분산 방법을 채용할 수 있다. 이러한 분산 방법으로는, 대표적으로는, 호모믹서나 호모지나이저를 이용한 분산 방법이다.
수용액은 수성 매체와 분산제를 포함한다.
수성 매체로는 예를 들면, 물, 물과 저급 알코올(메탄올, 에탄올 등)의 혼합 매체 등을 들 수 있다. 물로는, 탈이온수, 이온 교환수, 및 증류수로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
분산제로는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 임의의 적절한 분산제를 채용할 수 있다. 이러한 분산제로는 예를 들면, 무기계 분산제, 계면 활성제를 들 수 있다. 본 발명의 효과를 보다 발현시킬 수 있는 점에서, 바람직하게는, 분산제로서 무기계 분산제를 채용한다. 분산제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
무기계 분산제로는 예를 들면, 알칼리 토류 금속의 피로인산염(피로인산마그네슘 등), 알칼리 토류 금속의 인산염(제3 인산칼슘 등), 탄산칼슘, 탄산바륨 등의 물에 난용성인 염류; 실리카, 산화지르코늄 등의 무기 분산제; 탤크, 벤토나이트, 규산, 규조토, 점도 등의 무기 고분자 물질;을 들 수 있다. 여기서 말하는 알칼리 토류 금속으로는, 바람직하게는, 마그네슘, 칼슘이다. 이들 중에서도, 알칼리 토류 금속의 피로인산염 및 알칼리 토류 금속의 인산염은, 금속　이온이 인산에스테르계 모노머에 있어서의 인산에스테르부와 상호 작용하여 표층에 치밀한 피막이 형성되고, 그 결과, 기계적 강도가 높은 중공 수지 입자를 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.
무기계 분산제의 첨가량으로는, 유적의 안정성을 확보하여, 입자 직경이 균일한 중공 수지 입자가 얻어질 수 있는 점에서, 모노머 조성물(중공 수지 입자의 주성분인 중합체(P)를 제조하기 위해 사용되는 전체 모노머 성분) 100중량부에 대해, 바람직하게는 0.1중량부∼30중량부이고, 보다 바람직하게는 0.5중량부∼20중량부이다.
계면 활성제로는 예를 들면, 음이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 양쪽성 이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제 등을 들 수 있다.
음이온성 계면 활성제로는 예를 들면, 알킬황산에스테르지방산염, 알킬벤젠설폰산염, 알킬나프탈렌설폰산염, 알칸설폰산염, 알킬디페닐에테르설폰산염, 디알킬설포숙신산염, 모노알킬설포숙신산염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르인산염 등의 비반응성 음이온성 계면 활성제, 폴리옥시에틸렌-1-(알릴옥시메틸)알킬에테르황산에스테르암모늄염, 폴리옥시에틸렌알킬프로페닐페닐에테르황산에스테르암모늄염, 폴리옥시알킬렌알케닐에테르황산암모늄 등의 반응성 음이온성 계면 활성제 등을 들 수 있다.
양이온성 계면 활성제로는 예를 들면, 알킬트리메틸암모늄염, 알킬트리에틸암모늄염, 디알킬디메틸암모늄염, 디알킬디에틸암모늄염, N-폴리옥시알킬렌-N,N,N-트리알킬암모늄염 등의 양이온성 계면 활성제 등을 들 수 있다.
양쪽성 이온성 계면 활성제로는 예를 들면, 라우릴디메틸아민옥사이드, 인산에스테르염, 아인산에스테르계 계면 활성제 등을 들 수 있다.
비이온성 계면 활성제로는 예를 들면, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 소르비탄지방산에스테르, 폴리소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 글리세린지방산에스테르, 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 폴리머 등을 들 수 있다.
계면 활성제의 첨가량은 유기 혼합 용액 100중량부에 대해, 0.01중량부∼1중량부가 바람직하다. 계면 활성제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
수용액에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 임의의 적절한 다른 성분을 포함하고 있어도 된다.
유기 혼합 용액은 비닐계 모노머 및 인산에스테르계 모노머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 모노머 조성물과, 중합 개시제와, 비중합성 유기 화합물을 포함한다.
유기 혼합 용액에 포함되는 모노머 조성물로는, ＜바람직한 실시형태에 따른 중공 수지 입자(2)＞의 항목에 있어서의 설명을 그대로 원용할 수 있다.
중합 개시제로는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 임의의 적절한 중합 개시제를 채용할 수 있다.
중합 개시제는 10시간 반감기 온도가 90℃ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 중합 개시제를 사용하면, 중공 수지 입자(2) 내에 잔존하는 중합 개시제를 완전히 분해할 수 있고, 예를 들면, 중공 수지 입자(2)를 포함하는 반도체 부재를 땜납 리플로우 등으로 가열할 때, 잔존하는 중합 개시제에 의한 수지의 산화 열화나 가스 발생을 억제할 수 있다.
중합 개시제는 하기 식에 의해 산출되는 중합 개시제의 분해율이 98％ 이상이 되는 반응 온도 및 반응 시간의 조합으로 중합하는 것이 바람직하다. 이러한 중합 조건으로 함으로써, 중공 수지 입자(2) 내에 잔존하는 중합 개시제를 완전히 분해할 수 있고, 예를 들면, 중공 수지 입자(2)를 포함하는 반도체 부재를 땜납 리플로우 등으로 가열할 때, 잔존하는 중합 개시제에 의한 수지의 산화 열화나 가스 발생을 억제할 수 있다.
분해율(％)＝(1－exp(－kdt))×100
kd＝Aexp(－ΔE／RT)
상기 식 중, kd는 열분해 속도 정수를 나타내고, t는 반응 시간(hr)을 나타내며, A는 빈도 인자(hr－1)를 나타내고, ΔE는 활성화 에너지(J/mol)를 나타내며, R은 기체 정수(8.314J/mol·K)를 나타내고, T는 반응 온도(K)를 나타낸다.
중합 개시제로는 예를 들면, 과산화라우로일, 과산화벤조일, 오쏘클로로과산화벤조일, 오쏘메톡시과산화벤조일, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-t-부틸퍼옥사이드 등의 유기 과산화물; 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스시클로헥산카르보니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조계 화합물; 등을 들 수 있다.
중합 개시제의 첨가량은 모노머 조성물(중공 수지 입자의 주성분인 중합체(P)를 제조하기 위해 사용되는 전체 모노머 성분) 100중량부에 대해, 바람직하게는 0.01중량부∼10중량부이고, 보다 바람직하게는 0.01중량부∼5중량부이며, 더욱 바람직하게는 0.1중량부∼5중량부이다. 중합 개시제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
비중합성 유기 화합물은 이른바 용제로서의 작용을 가짐과 함께, 중공 수지 입자(2)의 입자 내부에, 다공질 구조나 단중공 구조의 공공부가 형성되는 것에도 기여한다.
이러한 비중합성 유기 화합물로는, 중합 공정(공정 2)이 실시되는 온도 영역에 있어서 액체로서 존재하고 있다는 이유로부터, 끓는점이 30℃ 이상 200℃ 이하인 유기 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 비중합성 유기 화합물로는, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, 시클로헥산, n-헵탄 등의 포화 지방족 탄화수소류; 톨루엔, 벤젠 등의 방향족 화합물; 초산에틸, 초산부틸 등의 초산에스테르계 화합물; 하이드로플루오로에테르, 하이드로플루오로카본 등의 불소계 화합물;로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
비중합성 유기 화합물의 사용량으로는, 본 발명의 효과를 보다 발현시킬 수 있는 점에서, 모노머 조성물(중공 수지 입자의 주성분인 중합체(P)를 제조하기 위해 사용되는 전체 모노머 성분) 100중량부에 대해, 바람직하게는 10중량부∼250중량부이다. 모노머 조성물 100중량부에 대한 비중합성 유기 화합물의 사용량이 상기 범위를 벗어나 지나치게 작으면, 중공 수지 입자(2)의 입자 내부에, 다공질 구조나 단중공 구조의 공공부를 확실히 형성할 수 없을 우려가 있다. 모노머 조성물 100중량부에 대한 비중합성 유기 화합물의 사용량이 상기 범위를 벗어나 지나치게 크면, 얻어지는 중공 수지 입자(2)에 충분한 강도를 부여할 수 없을 우려가 있다.
유기 혼합 용액에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 임의의 적절한 다른 성분을 포함하고 있어도 된다.
[공정 2: 중합 공정]
공정 2는 공정 1에서 얻어지는 분산액을 가열하여 현탁 중합하는 공정이다.
중합 온도는 현탁 중합에 적합한 온도이면, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 임의의 적절한 중합 온도를 채용할 수 있다. 이러한 중합 온도로는, 바람직하게는 30℃∼105℃이다.
중합 시간은 현탁 중합에 적합한 시간이면, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 임의의 적절한 중합 시간을 채용할 수 있다. 이러한 중합 시간으로는, 바람직하게는 0.1시간∼20시간이다.
중합 후에 바람직하게 행하는 후가열은 완성도가 높은 중공 수지 입자를 얻기 위해 바람직한 처리이다.
중합 후에 바람직하게 행하는 후가열의 온도는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 임의의 적절한 온도를 채용할 수 있다. 이러한 후가열의 온도로는, 바람직하게는 50℃∼120℃이다.
중합 후에 바람직하게 행하는 후가열의 시간은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 임의의 적절한 시간을 채용할 수 있다. 이러한 후가열의 시간으로는, 바람직하게는 1시간∼10시간이다.
[공정 3: 세정 공정]
공정 3은 공정 2에서 얻어진 슬러리를 세정하는 공정이다.
세정 방법으로는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 임의의 적절한 세정 방법을 채용할 수 있다. 이러한 세정 방법으로는 예를 들면, (1) 중공 수지 입자(2)를 형성시킨 후, 고속 원심기 등을 이용하여 매우 높은 원심 가속도를 부여하고, 당해 중공 수지 입자를 침강시켜 상청을 제거하며, 새롭게 이온 교환수 또는 증류수를 첨가하여 침강한 중공 수지 입자(2)를 이온 교환수에 분산시키고, 이 조작을 수차례 반복함으로써 불순물을 제거하는 방법, (2) 세라믹 필터 등을 이용한 크로스 플로우식 여과 방법에 의해 세정을 행함으로써 불순물을 제거하는 방법, (3) 중공 수지 입자(2)에 대해, 입자의 응집제가 되는 용매를 첨가함으로써, 용매 중에 있어서 입자를 응집 침강시켜, 필터 등을 이용하여 당해 중공 수지 입자(2)를 분리하고, 세정 용매에 의해 세정하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 (1)의 세정 방법에 있어서는, 이온 교환수 또는 증류수는 슬러리 중량의 5배 이상의 양을 사용하여, 세정하는 것이 바람직하다.
비중이 작은 중공 수지 입자(2)에 대해서는, (2)의 세라믹 필터 등을 이용하여 크로스 플로우식 여과 방법에 의해 세정을 행하는 것이 바람직하다.
[공정 4: 건조 공정]
공정 4는 공정 3에서 얻어진 세정 후의 슬러리를 건조하는 공정이다.
건조 방법으로는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 임의의 적절한 건조 방법을 채용할 수 있다. 이러한 건조 방법으로는 예를 들면, 가열에 의한 건조를 들 수 있다.
가열의 온도는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 임의의 적절한 온도를 채용할 수 있다. 이러한 가열의 온도로는, 바람직하게는 50℃∼120℃이다.
가열의 시간은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 임의의 적절한 시간을 채용할 수 있다. 이러한 가열의 시간으로는, 바람직하게는 1시간∼50시간이다.
＜바람직한 실시형태에 따른 중공 수지 입자(3) 및 그 제조 방법＞
중공 수지 입자(3)는 내부에 2개 이상의 독립된 공공부를 갖는 다중공 수지 입자이다. 이러한 다중공 수지 입자로는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 임의의 적절한 다중공 수지 입자를 채용할 수 있다. 이러한 다중공 수지 입자 및 그 제조 방법으로는 예를 들면, 일본 특허 제4566870호에 기재되어 있는 다중공 수지 입자를 들 수 있다.
≪그 밖의 첨가제≫
반도체 봉지용 수지 조성물은 그 밖의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 첨가제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
그 밖의 첨가제로는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 임의의 적절한 첨가제를 채용할 수 있다. 이러한 그 밖의 첨가제로는 예를 들면, 경화제, 커플링제, 경화 촉진제, 유기 충전재, 안료, 염료, 소포제, 레벨링제, 자외선 흡수제, 발포제, 산화 방지제, 난연제, 이온 포착제를 들 수 있다.
경화제로는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 임의의 적절한 경화제를 채용할 수 있다. 이러한 경화제로는, 반도체 봉지용 수지 조성물에 일반적으로 사용되고 있는 경화제를 들 수 있고, 예를 들면, 페놀계 경화제, 아민계 경화제, 산무수물계 경화제, 메르캅탄계 경화제, 이소시아네이트 프리폴리머나 블록화 이소시아네이트 등의 이소시아네이트 화합물, 카르복실산 함유 폴리에스테르 수지 등의 유기산류를 들 수 있다. 이들 경화제 중에서도, 내연성, 내습성, 전기 특성, 경화성, 보존 안정성 등의 밸런스의 점으로부터, 페놀계 경화제가 바람직하다.
페놀계 경화제로는 예를 들면, 페놀, 크레졸, 레조르신, 카테콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 페닐페놀, 아미노페놀, α-나프톨, β-나프톨, 디히드록시나프탈렌 등의 페놀류와 포름알데히드나 케톤류를 산성 촉매하에서 축합 또는 공축합시켜 얻어지는 노볼락 수지(페놀노볼락 수지나 크레졸노볼락 수지 등); 상기의 페놀류와 디메톡시파라자일렌 또는 비스(메톡시메틸)비페닐로부터 합성되는 비페닐렌 골격을 갖는 페놀아랄킬 수지, 페닐렌 골격을 갖는 페놀아랄킬 수지 등의 페놀아랄킬 수지; 트리스페놀메탄 골격을 갖는 페놀 수지;를 들 수 있다.
아민계 경화제로는 예를 들면, 디에틸렌트리아민(DETA), 트리에틸렌테트라민(TETA), 메타자일릴렌디아민(MXDA) 등의 지방족 폴리아민; 디아미노디페닐메탄(DDM), m-페닐렌디아민(MPDA), 디아미노디페닐설폰(DDS) 등의 방향족 폴리아민; 디시안디아미드(DICY), 유기산 디히드라지드 등을 포함하는 폴리아민 화합물;을 들 수 있다.
산무수물계 경화제로는 예를 들면, 헥사히드로 무수 프탈산(HHPA), 메틸테트라히드로 무수 프탈산(MTHPA), 무수 말레산 등의 지환족 산무수물; 무수 트리멜리트산(TMA), 무수 피로멜리트산(PMDA), 벤조페논테트라카르복실산(BTDA), 무수 프탈산 등의 방향족산 무수물;을 들 수 있다.
메르캅탄계 경화제로는 예를 들면, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토부티레이트), 트리메틸올에탄트리스(3-메르캅토부티레이트)를 들 수 있다.
반도체 봉지용 수지 조성물 중의 경화제의 함유량은 바람직하게는 0.1중량％∼20중량％이고, 보다 바람직하게는 0.5중량％∼15중량％이며, 더욱 바람직하게는 1.0중량％∼10중량％이고, 특히 바람직하게는 1.5중량％∼8중량％이다. 반도체 봉지용 수지 조성물 중의 경화제의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 본 발명의 효과를 보다 발현할 수 있다.
커플링제로는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 임의의 적절한 커플링제를 채용할 수 있다. 이러한 커플링제로는 예를 들면, 실란계 화합물; 티탄계 화합물; 알루미늄 킬레이트류; 알루미늄/지르코늄계 화합물;을 들 수 있다.
실란계 화합물로는 예를 들면, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아닐리노프로필트리메톡시실란, γ-아닐리노프로필메틸디메톡시실란, γ-[비스(β-히드록시에틸)]아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, 페닐아미노프로필트리메톡시실란, γ-(β-아미노에틸)아미노프로필디메톡시메틸실란, N-(트리메톡시실릴프로필)에틸렌디아민, N-(디메톡시메틸실릴이소프로필)에틸렌디아민, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, 헥사메틸디실란, 비닐트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민의 가수 분해물을 들 수 있다.
티탄계 화합물로는 예를 들면, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸파이로포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리(N-아미노에틸-아미노에틸)티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디트리데실)포스파이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)에틸렌티타네이트, 이소프로필트리옥타노일티타네이트, 이소프로필디메타크릴이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리도데실벤젠설포닐티타네이트, 이소프로필이소스테아로일디아크릴티타네이트, 이소프로필트리(디옥틸포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리쿠밀페닐티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트를 들 수 있다.
반도체 봉지용 수지 조성물 중의 커플링제의 함유량은 바람직하게는 0.01중량％∼5중량％이고, 보다 바람직하게는 0.05중량％∼3중량％이며, 더욱 바람직하게는 0.07중량％∼1중량％이고, 특히 바람직하게는 0.1중량％∼0.5중량％이다. 반도체 봉지용 수지 조성물 중의 커플링제의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 본 발명의 효과를 보다 발현할 수 있다.
≪≪언더필≫≫
본 발명의 실시형태에 따른 언더필은 본 발명의 실시형태에 따른 반도체 봉지용 수지 조성물로부터 형성된다. 대표적으로는, 본 발명의 실시형태에 따른 반도체 봉지용 수지 조성물을 경화시킴으로써, 본 발명의 실시형태에 따른 언더필이 형성된다. 본 발명의 실시형태에 따른 반도체 봉지용 수지 조성물 중에 포함되는 열경화성 수지는, 경화함으로써 언더필 중의 수지 성분이 된다.
경화 방법으로는, 일반적으로, 언더필을 형성할 때 채용되는 경화 방법을 채용할 수 있다.
경화의 조건으로는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 임의의 적절한 조건을 채용할 수 있다. 이러한 조건으로는, 바람직하게는 일반적으로, 언더필을 형성할 때 채용되는 경화 조건을 채용할 수 있다.
≪≪몰드 수지≫≫
본 발명의 실시형태에 따른 몰드 수지는 본 발명의 실시형태에 따른 반도체 봉지용 수지 조성물로부터 형성된다. 대표적으로는, 본 발명의 실시형태에 따른 반도체 봉지용 수지 조성물을 경화시킴으로써, 본 발명의 실시형태에 따른 몰드 수지가 형성된다. 본 발명의 실시형태에 따른 반도체 봉지용 수지 조성물 중에 포함되는 열경화성 수지는, 경화함으로써 몰드 수지 중의 수지 성분이 된다.
경화 방법으로는, 일반적으로, 몰드 수지를 형성할 때 채용되는 경화 방법을 채용할 수 있다.
경화의 조건으로는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 임의의 적절한 조건을 채용할 수 있다. 이러한 조건으로는, 바람직하게는 일반적으로, 몰드 수지를 형성할 때 채용되는 경화 조건을 채용할 수 있다.
≪≪반도체 패키지≫≫
본 발명의 실시형태에 따른 반도체 패키지는, 회로 기판과, 당해 회로 기판 상에 탑재된 반도체 소자를 포함하는 반도체 패키지이다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 반도체 패키지에 있어서는, 본 발명의 실시형태에 따른 언더필이 회로 기판과 반도체 소자 사이에 형성되어 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 반도체 패키지에 있어서는, 본 발명의 실시형태에 따른 몰드 수지에 의해 반도체 소자가 봉지되어 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 반도체 패키지의 개략 단면도이다. 반도체 패키지(100)는 기판(10)과, 기판(10)의 한쪽 면 상에 탑재된 반도체 소자(20)와, 기판(10) 중의 상기 한쪽 면 및 반도체 소자(20)를 봉지하는 몰드 수지(30)를 구비한 반도체 패키지이다. 즉, 반도체 패키지(100)는 기판(10) 중의 상기 한쪽 면과는 반대의 다른쪽 면이 몰드 수지(30)에 의해 봉지되지 않는, 편면 봉지형 반도체 패키지이다. 몰드 수지(30)는 본 발명의 실시형태에 따른 반도체 봉지용 수지 조성물의 경화물에 의해 구성된다. 이에 의해, 가열시에 있어서의 몰드 수지(30)의 선팽창 계수를 크게 할 수 있으므로, 몰드 수지(30)와 기판(10)의 가열시 선팽창 계수의 차이를 작게 할 수 있다. 이 때문에, 고온 환경에서의 사용시에 있어서, 반도체 패키지(100) 전체의 휨이 억제될 수 있다.
반도체 소자(20)의 상면은 몰드 수지(30)에 의해 덮여 있어도 되고(도 1), 몰드 수지(30)로부터 노출되어 있어도 된다(도시하지 않음).
기판(10)은 대표적으로는, 반도체 패키지에 사용되는 코어층으로서의 적층판이나 금속박이 형성된 적층판이나 빌드업층 등을 포함하는 적층판이다. 도 1에 있어서, 기판(10) 중 반도체 소자(20)를 탑재하는 표면(탑재면)과는 반대측의 이면에는, 예를 들면, 복수의 땜납 볼(12)이 형성된다. 반도체 소자(20)는 예를 들면, 기판(10) 상에 플립 칩 실장된다. 반도체 소자(20)는 예를 들면, 복수의 범프(22)를 개재하여 기판(10)에 전기적으로 접속된다. 변형예로서, 반도체 소자(20)는 본딩 와이어를 개재하여 기판(10)에 전기적으로 접속되어 있어도 된다.
도 1에 있어서, 반도체 소자(20)와 기판(10) 사이의 간극이, 언더필(32)에 의해 충전된다. 언더필(32)로는 예를 들면, 필름상 또는 액상의 언더필 재료를 사용할 수 있다. 언더필(32)과 몰드 수지(30)는 상이한 재료로 구성되어 있어도 되고, 동일한 재료로 구성되어 있어도 된다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 특별히 언급이 없는 한, 「부」는 「중량부」를, 「％」는 「중량％」를 의미한다.
실시예, 비교예에서는, 이하의 원료를 사용했다.
에폭시 수지 A: 비페닐아랄킬형 노볼락에폭시 수지(닛폰 카야쿠사 제조, NC-3000)
에폭시 수지 B: 나프탈렌 골격 변성 크레졸노볼락형 에폭시 수지(DIC사 제조, EXA-7320)
에폭시 수지 C: 크레졸노볼락형 에폭시 수지(DIC(주) 제조, N-660)
시아네이트 수지 A: 노볼락형 시아네이트 수지(론자사 제조, 프리마세트 PT-30)
시아네이트 수지 B: 비스페놀 A형 시아네이트 수지(론자사 제조, 프리마세트 BA230)
페놀 수지 A: 비페닐디메틸렌형 페놀 수지(닛폰 카야쿠사 제조, GPH-103)
페녹시 수지 A: 비스페놀아세토페논 구조를 포함하는 페녹시 수지
무기 충전재 A: 구 형상 실리카(아드마텍스사 제조, SO-32R, 평균 입경 1㎛)
무기 충전재 B: 구 형상 용융 실리카 1(덴카(주)사 제조, 상품명 「FB560」, 평균 입경(D50) 30㎛)
무기 충전재 C: 구 형상 용융 실리카 2((주)아드마텍스 제조, SO-C5, 평균 입경(D50) 1.6㎛)
무기 충전재 D: 구 형상 용융 실리카 3((주)아드마텍스 제조, SO-C2, 평균 입경(D50) 0.5㎛)
커플링제 A: γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(GE 도시바 실리콘사 제조, A187)
커플링제 B: 페닐아미노프로필트리메톡시실란(도레이·다우코닝(주) 제조, CF4083)
경화제 A: 페놀노볼락 수지(스미토모 베이클라이트(주) 제조, PR-HF-3)
경화 촉진제 A: 트리페닐포스핀
경화 촉매 A: 오늄염 화합물의 인계 촉매(스미토모 베이클라이트사 제조, C05-MB)
경화 촉매 B: 디시안디아미드
안료 A: 카본 블랙(카본＃5(미츠비시 카가쿠(주) 제조))
착색제 A: 프탈로시아닌 블루/벤즈이미다졸론/메틸에틸케톤(=1/1/8) 혼합물: (산요 시키소사 제조)
＜체적 평균 입자 직경의 측정＞
입자의 체적 평균 입자 직경의 측정은, 이하와 같이 하여 쿨터법에 의해 행했다.
입자의 체적 평균 입자 직경은 쿨터 Multisizer(등록상표)3 (벡크만·쿨터 가부시키가이샤 제조 측정 장치)에 의해 측정했다. 측정은 벡크만·쿨터 가부시키가이샤 발행의 Multisizer(등록상표)3 사용자 매뉴얼에 따라 교정된 애퍼처를 이용하여 실시했다. 한편, 측정에 이용하는 애퍼처는 측정하는 입자의 크기에 따라, 적절히 선택했다. Current(애퍼처 전류) 및 Gain(게인)은 선택한 애퍼처의 사이즈에 따라 적절히 설정했다. 예를 들면, 50㎛의 사이즈를 갖는 애퍼처를 선택한 경우, Current(애퍼처 전류)는 -800, Gain(게인)은 4로 설정했다.
측정용 시료로는, 입자 0.1g을 0.1중량％ 비이온성 계면 활성제 수용액 10㎖ 중에 터치 믹서(야마토 카가쿠 가부시키가이샤 제조, 「TOUCH MIXER MT-31」) 및 초음파 세정기(가부시키가이샤 벨보 클리어 제조, 「ULTRASONIC CLEANER VS-150」)를 이용하여 분산시켜, 분산액으로 한 것을 사용했다. 측정 중에는 비커 내를 기포가 들어가지 않을 정도로 천천히 교반해 두고, 입자를 10만 개 측정한 시점에서 측정을 종료했다. 한편, 입자의 체적 평균 입자 직경은 10만 개 입자의 체적 기준의 입도 분포에 있어서의 산술 평균으로 했다.
＜부피 비중＞
입자의 부피 비중은 JIS K 5101-12-1(안료 시험 방법-제12부: 겉보기 밀도 또는 겉보기 비용적-제1절: 정치법)에 준거하여 측정했다.
＜비표면적＞
입자의 비표면적은 ISO 9277 제1판 JIS Z 8830:2001 기재의 BET법(질소 흡착법)에 의해 측정했다. 대상이 되는 입자에 대해, 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼사 제조의 자동 비표면적/세공 분포 측정 장치 「Tristar II」를 이용하여 BET 질소 흡착 등온선을 측정하고, 질소 흡착량으로부터 BET 다점법을 이용하여 비표면적을 산출했다.
가열 가스 퍼지에 의한 전처리를 실시한 후, 흡착질로서 질소를 사용하고, 흡착질 단면적 0.162nm2의 조건하에서 정용량법을 이용하여 측정을 행했다. 한편, 전처리는 구체적으로는, 입자가 들어간 용기를 65℃에서 가열하면서, 질소 퍼지를 20분 행하고, 실온 방랭한 후, 그 용기를 65℃에서 가열하면서, 용기 내의 압력이 0.05mmHg 이하가 될 때까지 진공 탈기를 행함으로써 실시했다.
＜TEM 측정: 중공 수지 입자의 관찰＞
건조 분체로서의 중공 수지 입자에 대해, 메이와포시스사 제조 「오스뮴 코터 Neoc-Pro」 코팅 장치를 이용하여 표면 처리(10㎩, 5㎃, 10초)를 행했다. 이어서, 중공 수지 입자를 TEM(투과형 전자 현미경, 히타치 하이테크놀로지즈사 제조 H-7600)으로 관찰하여, 중공의 유무 및 중공 수지 입자의 형상을 확인했다. 이 때, 가속 전압은 80㎸로 하고, 배율은 5000배 또는 1만배로 하여 촬영했다.
＜SEM 관찰＞
입자를 주사형 전자 현미경(SEM)으로 촬상하여, 표면 SEM 화상을 얻었다. 추가로, 입자를 에폭시 수지에 포매 후, 박막 절편으로 잘라낸 후, 입자의 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 촬상하여, 단면 SEM 화상을 얻었다.
[제조예 1]: 다공질 중공 수지 입자(1)의 제조
메틸메타크릴레이트 105중량부, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 45중량부, 산성 인산에스테르기를 갖는 중합성 모노머로서의 「KAYAMER(등록상표) PM-21」(닛폰 카야쿠사 제조) 0.3중량부와, 중합 개시제로서의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(니혼 파인켐사 제조, 상품명 「ABN-V」, 10시간 반감기 온도=51℃, 활성화 에너지 ΔE=122.7kJ/mol, 빈도 인자 A=1.80×1018hr－1) 0.75중량부, 비중합성 유기 화합물로서 초산에틸 75중량부와 시클로헥산 75중량부를 혼합하여 유상을 조제했다.
또한, 수성 매체로서의 탈이온수 900중량부와, 분산제로서의 복분해법에 의해 생성시킨 피로인산마그네슘 23중량부를 혼합하여 수상을 조제했다.
이어서, 상기 유상을 상기 수상 중에 TK-호모믹서(프라이믹스사 제조)를 이용하여 8000rpm으로 5분간 분산시켜, 체적 평균 입자 직경이 약 8㎛인 분산액을 얻었다. 그 후, 교반기 및 온도계를 구비한 중합기에 이 분산액을 넣고, 중합기의 내부 온도를 55℃로 승온하여 교반을 5시간 계속한 후, 중합기의 내부 온도를 70℃로 승온(2차 승온)하여 상기 현탁액을 70℃에서 7시간 교반(ABN-V의 분해율=99.57％)함으로써, 현탁 중합 반응을 완료시켰다.
얻어진 현탁액을 냉각한 후, 이 현탁액에 포함되어 있는 분산제(피로인산마그네슘)를 염산에 의해 분해했다. 그 후, 현탁액을 여과에 의해 탈수하고 고형분을 분리하며, 충분한 물에 의해 고형분을 세정했다. 그 후, 70℃에서 24시간 진공 건조함으로써 비중합성 유기 화합물을 제거하여, 구 형상의 수지 입자를 얻었다.
얻어진 수지 입자의 체적 평균 입자 직경은 7.8㎛였다. 얻어진 수지 입자는 SEM 관찰에 의하면, 내부가 다공질상의 형상을 갖는 다공질 중공 수지 입자(1)였다. 다공질 중공 수지 입자(1)의 부피 비중은 0.33g/㎖였다.
다공질 중공 수지 입자(1)를 제트 밀로 0.4MPa의 압력으로 처리한 전후의 비표면적을 측정한 결과, 8.2㎡/g, 23.2㎡/g이었다. 이는 제트 밀 전후의 비표면적 수치 차이가 작을수록, 제트 밀의 충격에 대해, 입자가 충분한 내구 강도를 갖는 것을 나타내고, 이는 반도체 부재의 제조시에 있어서의 전단력이나 압력 등의 외력에 대해, 입자가 파괴되지 않는 것을 의미한다.
도 2에 다공질 중공 수지 입자(1)의 표면 SEM 화상을 나타낸다. 도 3에 다공질 중공 수지 입자(1)의 단면 SEM 화상을 나타낸다. (메타)아크릴산알킬에스테르와 다관능 (메타)아크릴산에스테르계 모노머를 사용하여 제조한 수지 입자(1)에 있어서, 입자 표면은 공공이 없는 치밀한 셸이고, 입자 내부는 다공질 구조인 것을 확인했다.
[제조예 2]: 단중공 수지 입자(1)의 제조
스티렌(St) 1.15g, 디비닐벤젠(DVB) 810(닛테츠 케미컬＆머티리얼 가부시키가이샤 제조, 81％ 함유품, 19％는 에틸비닐벤젠(EVB)) 1.85g, 헵탄 2.4g, HS 크리스타 4100(측쇄 결정성 폴리올레핀, 호코쿠 세이유 가부시키가이샤 제조) 0.3g, 블렌머 50PEP-300(폴리에틸렌글리콜프로필렌글리콜모노메타크릴레이트, 니치유사 제조) 0.3g, 유용성 중합 개시제로서의 LPO(니치유사 제조, 상품명 「퍼로일 L」, 10시간 반감기 온도=61.6℃, 활성화 에너지 ΔE=126.5kJ/mol, 빈도 인자 A=3.81×1018hr-1) 0.099g을 혼합하여 유상을 제작했다.
이어서, 이온 교환수 34g과 라피졸 A-80(계면 활성제, 니치유사 제조) 0.017g을 혼합하여 수상을 제작했다.
수상에 유상을 첨가하고, 초음파 호모지나이저(BRANSON사 제조, SONIFIER 450, 조건: DutyCycle=50％, OutputControl=5, 처리 시간 3분)를 이용하여 현탁액을 제작했다. 얻어진 현탁액을 70℃에서 4시간 가열함으로써 중합을 행하여 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를 100℃에서 24시간 가열함으로써, 건조 분체로서의 중공 수지 입자를 얻었다. 얻어진 중공 수지 입자의 평균 입자 직경은 356㎚이고, 입자 밀도는 0.65g/㎤였다. 얻어진 중공 수지 입자의 TEM 관찰 결과를 도 4에 나타낸다. 얻어진 중공 수지 입자는 셸에 의해 둘러싸인 중공을 갖는 단중공 수지 입자(1)인 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 1]
에폭시 수지 C로서 크레졸노볼락형 에폭시 수지(DIC사 제조, N-660) 9중량부, 경화제 A로서 페놀노볼락 수지(스미토모 베이클라이트사 제조, PR-HF-3) 5중량부, 경화 촉진제 A로서 트리페닐포스핀 0.3중량부, 안료 A로서 카본 블랙(카본＃5(미츠비시 카가쿠사 제조)) 0.3중량부를 믹서로 혼련했다. 또한, 제조예 1에서 얻어진 다공질 중공 수지 입자(1) 20.0중량부, 무기 충전재 B로서 구 형상 용융 실리카 1(덴카사 제조, 상품명 「FB560」, 평균 입경(D50) 30㎛) 40.0중량부, 무기 충전재 C로서 구 형상 용융 실리카 2(가부시키가이샤 아드마텍스 제조, SO-C5, 평균 입경(D50) 1.6㎛) 15중량부, 무기 충전재 D로서 구 형상 용융 실리카 3(가부시키가이샤 아드마텍스 제조, SO-C2, 평균 입경(D50) 0.5㎛) 10중량부, 커플링제 B로서 페닐아미노프로필트리메톡시실란(도레이·다우코닝사 제조, CF4083) 0.4중량부를 배합하고, 상온에서 믹서를 이용하여 혼합한 후, 70℃∼100℃에서 롤 혼련했다. 이어서, 얻어진 혼련물을 냉각한 후, 이를 분쇄하여 반도체 봉지용 수지 조성물(1)을 얻었다.
반도체 봉지용 수지 조성물(1)을 열 롤 프레스기에 의해 100℃에서 프레스하여 필름 형상으로 하여 열경화하고, 막두께 100㎛의 필름(1)을 얻었다. 비유전율 및 유전 정접은 네트워크 애널라이저(애질런트 테크놀로지사 제조) 공동 공진 섭동법에 의해 측정 주파수 10GHz 및 측정 온도 23℃의 조건에서 측정했다. 비유전율은 3.04, 유전 정접은 0.0170이었다. 필름(1)은 언더필이나 몰드 수지로 할 수 있다.
[실시예 2]
제조예 1에서 얻어진 다공질 중공 수지 입자(1) 대신에, 제조예 2에서 얻어진 단중공 수지 입자(1)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여, 반도체 봉지용 수지 조성물(2)을 조제했다.
반도체 봉지용 수지 조성물(2)을 열 롤 프레스기에 의해 100℃에서 프레스하여 필름 형상으로 하여 열경화하고, 막두께 100㎛의 필름(2)을 얻었다. 비유전율 및 유전 정접은 네트워크 애널라이저(애질런트 테크놀로지사 제조) 공동 공진 섭동법에 의해 측정 주파수 10GHz 및 측정 온도 23℃의 조건에서 측정했다. 비유전율은 3.19, 유전 정접은 0.0179였다. 필름(2)은 언더필이나 몰드 수지로 할 수 있다.
[실시예 3]
제조예 1에서 얻어진 다공질 중공 수지 입자(1) 20.0중량부 대신에, 제조예 1에서 얻어진 다공질 중공 수지 입자(1) 10.0중량부와, 제조예 2에서 얻어진 단중공 수지 입자(1) 10중량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여, 반도체 봉지용 수지 조성물(3)을 조제했다.
반도체 봉지용 수지 조성물(3)을 열 롤 프레스기에 의해 100℃에서 프레스하여 필름 형상으로 하여 열경화하고, 막두께 100㎛의 필름(3)을 얻었다. 비유전율 및 유전 정접은 네트워크 애널라이저(애질런트 테크놀로지사 제조) 공동 공진 섭동법에 의해 측정 주파수 10GHz 및 측정 온도 23℃의 조건에서 측정했다. 비유전율은 3.35, 유전 정접은 0.0188이었다. 필름(3)은 언더필이나 몰드 수지로 할 수 있다.
[비교예 1]
제조예 1에서 얻어진 다공질 중공 수지 입자(1) 20.0중량부, 구 형상 용융 실리카 1(덴카사 제조, 상품명 「FB560」, 평균 입경(D50) 30㎛) 40.0중량부 사용하는 대신에, 구 형상 용융 실리카 1(덴카사 제조, 상품명 「FB560」, 평균 입경(D50) 30㎛) 60.0중량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여, 반도체 봉지용 수지 조성물(C1)을 조제했다.
반도체 봉지용 수지 조성물(C1)을 열 롤 프레스기에 의해 100℃에서 프레스하여 필름 형상으로 하여 열경화하고, 막두께 100㎛의 필름(C1)을 얻었다. 비유전율 및 유전 정접은 네트워크 애널라이저(애질런트 테크놀로지사 제조) 공동 공진 섭동법에 의해 측정 주파수 10GHz 및 측정 온도 23℃의 조건에서 측정했다. 비유전율은 3.90, 유전 정접은 0.0200이었다. 필름(C1)은 언더필이나 몰드 수지로 할 수 있다.
[실시예 4]
(수지 바니시 A의 조제)
에폭시 수지 A로서 비페닐아랄킬형 노볼락에폭시 수지(닛폰 카야쿠사 제조, NC-3000) 11.0중량부, 페놀 수지 A로서 비페닐디메틸렌형 페놀 수지(닛폰 카야쿠사 제조, GPH-103) 8.8중량부, 시아네이트 수지 A로서 노볼락형 시아네이트 수지(론자 재팬사 제조, 프리마세트 PT-30) 16.0중량부, 시아네이트 수지 B로서 비스페놀 A형 시아네이트 수지(론자 재팬사 제조, 프리마세트 BA230) 4.0중량부를 메틸에틸케톤에 용해, 분산시켰다. 또한, 제조예 1에서 얻어진 다공질 중공 수지 입자(1) 20.0중량부, 무기 충전재 A로서 구 형상 실리카(아드마텍스사 제조, SO-32R, 평균 입경 1㎛) 40.0중량부, 커플링제 A로서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(GE 도시바 실리콘사 제조, A187) 0.2중량부를 첨가하고, 고속 교반 장치를 이용하여 30분간 교반하여, 비휘발분 50중량％가 되도록 조정하며, 수지 조성물의 바니시인 수지 바니시 A를 조제했다.
이형제가 도포된 PET 필름 상에, 애플리케이터를 이용하여 수지 바니시 A를 도공한 후, 수지 조성물 중의 용제를 건조 제거하여 열경화함으로써 막두께 100㎛의 필름을 얻었다. 비유전율 및 유전 정접을 네트워크 애널라이저(애질런트 테크놀로지사 제조) 공동 공진 섭동법에 의해 측정 주파수 10GHz 및 측정 온도 23℃의 조건에서 측정한 결과, 비유전율은 2.69, 유전 정접은 0.0216이었다.
(캐리어 재료 A, B의 제조)
얻어진 수지 바니시 A를 PET 필름(폴리에틸렌테레프탈레이트, 데이진 듀퐁 필름사 제조, 퓨렉스 필름, 두께 36㎛) 상에, 다이 코터 장치를 이용하여, 건조 후의 수지층의 두께가 13.0㎛가 되도록 도공하고, 160℃의 건조 장치로 5분간 건조하여, 제1 수지층용 PET 필름이 형성된 수지 시트 A(캐리어 재료 A)를 얻었다.
또한, 얻어진 수지 바니시 A를 PET 필름(폴리에틸렌테레프탈레이트, 데이진 듀퐁 필름사 제조, 퓨렉스 필름, 두께 36㎛) 상에 동일하게 도공하고, 건조 후의 수지층의 두께가 7.0㎛가 되도록 도공하며, 160℃의 건조기로 5분간 건조하여, 제2 수지층용 PET 필름이 형성된 수지 시트 B(캐리어 재료 B)를 얻었다.
(프리프레그 1(P1)의 제조)
얻어진 캐리어 재료 A 및 캐리어 재료 B를, 유리 섬유 기재(두께 15㎛, 유니티카 글라스 파이버사 제조, E 유리 직포, E02Z 04 53SK, IPC 규격 1015, 선팽창 계수: 5.5ppm/℃)의 양면에, 각각의 수지층이 유리 섬유 기재와 마주보도록 배치하고, 진공 라미네이트 장치 및 열풍 건조 장치에 의해 수지 조성물을 함침시켜, PET 필름이 적층된 프리프레그를 얻었다.
구체적으로는, 유리 섬유 기재의 양면에 캐리어 재료 A 및 캐리어 재료 B가 유리 섬유 기재의 폭 방향의 중심에 위치하도록 각각 중첩하고, 상압보다 9.999×104㎩(약 750Torr) 이상 감압한 조건하에서, 80℃의 라미네이트 롤을 사용하여 접합했다.
여기서, 유리 섬유 기재의 폭 방향 치수의 내측 영역에 있어서는, 캐리어 재료 A 및 캐리어 재료 B의 수지층을 유리 섬유 기재의 양면측에 각각 접합함과 함께, 유리 섬유 기재의 폭 방향 치수의 외측 영역에 있어서는, 캐리어 재료 A 및 캐리어 재료 B의 수지층끼리를 접합했다.
이어서, 상기의 접합한 것을 120℃로 설정한 횡반송형 열풍 건조 장치 내를 2분간 통과함으로써, 압력을 작용시키지 않고 가열 처리하여, 프리프레그 1(P1)을 얻었다. 이 때, 제1 수지층의 두께(C1)가 9㎛, 유리 섬유 기재층의 두께가 15㎛, 제2 수지층의 두께(C2)가 3㎛로, 총 두께 27㎛이고, C2/C1이 0.33이었다. 한편, 수지층의 두께는 프리프레그 1(P1)의 단면을 잘라내어, 광학 현미경으로 관찰함으로써 측정했다.
(금속박이 형성된 적층판(1)의 준비)
얻어진 프리프레그 1(P1) 2장을 각각 양면의 PET 필름을 박리하고, 서로의 제1 수지층이 각각 마주보도록 적층하여, 얻어진 적층체의 양면에 12㎛의 구리박(미츠이 킨조쿠 코교사 제조, 3EC-VLP박)을 중첩하며, 220℃, 3MPa로 2시간 가열 가압 성형함으로써, 금속박이 형성된 적층판(1)을 얻었다. 얻어진 금속박이 형성된 적층판(1)의 코어층(적층판으로 이루어지는 부분)의 두께는 0.054㎜였다. 한편, 프리프레그나 수지층은 경화 전후로 두께가 거의 변화하지 않았다. 이 때문에, 코어층(적층판으로 이루어지는 부분)의 두께는 프리프레그의 두께의 합계로 되어 있다.
(수지 바니시 G의 조제)
시아네이트 수지 A로서 노볼락형 시아네이트 수지(론자 재팬사 제조, 프리마세트 PT-30) 25중량부, 에폭시 수지 A로서 비페닐아랄킬형 노볼락에폭시 수지(닛폰 카야쿠사 제조, NC-3000) 25중량부, 페녹시 수지 A로서 상기에서 제작한 비스페놀아세토페논 구조를 포함하는 페녹시 수지 10중량부, 경화 촉진제로서 이미다졸 화합물(시코쿠 카세이 코교사 제조, 1-벤질-2-페닐이미다졸) 0.4중량부를 메틸에틸케톤에 용해, 분산시켰다. 또한, 제조예 1에서 얻어진 다공질 중공 수지 입자(1) 20.0중량부, 무기 충전재 A로서 구 형상 실리카(아드마텍스사 제조, SO-32R, 평균 입경 1㎛)를 19.4중량부, 커플링제 A로서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(GE 도시바 실리콘사 제조, A187) 0.2중량부를 첨가하고, 고속 교반 장치를 이용하여 30분간 교반하며, 비휘발분 50중량％가 되도록 조정하여, 수지 조성물의 바니시인 수지 바니시 G를 조제했다.
이형제가 도포된 PET 필름 상에, 애플리케이터를 이용하여 수지 바니시 G를 도공한 후, 수지 조성물 중의 용제를 건조 제거하여 열경화함으로써 막두께 100㎛의 필름을 얻었다. 비유전율 및 유전 정접을 네트워크 애널라이저(애질런트 테크놀로지사 제조) 공동 공진 섭동법에 의해 측정 주파수 10GHz 및 측정 온도 23℃의 조건에서 측정한 결과, 비유전율은 2.85, 유전 정접은 0.0187이었다.
(캐리어 재료 C, D의 제조)
얻어진 수지 바니시 G를 PET 필름(폴리에틸렌테레프탈레이트, 데이진 듀퐁 필름사 제조, 퓨렉스 필름, 두께 36㎛) 상에, 다이 코터 장치를 이용하여, 건조 후의 수지층의 두께가 22.0㎛가 되도록 도공하고, 160℃의 건조 장치로 5분간 건조하여, 제1 수지층용 PET 필름이 형성된 수지 시트 C(캐리어 재료 C)를 얻었다.
또한, 얻어진 수지 바니시 G를 PET 필름(폴리에틸렌테레프탈레이트, 데이진 듀퐁 필름사 제조, 퓨렉스 필름, 두께 36㎛) 상에 동일하게 도공하고, 건조 후의 수지층의 두께가 11.0㎛가 되도록, 160℃의 건조기로 5분간 건조하여, 제2 수지층용 PET 필름이 형성된 수지 시트 D(캐리어 재료 D)를 얻었다.
(빌드업층 A의 제조)
얻어진 캐리어 재료 C 및 캐리어 재료 D를, 유리 섬유 기재(두께 15㎛, 유니티카 글라스 파이버사 제조, E 유리 직포, E02Z 04 53SK, IPC 규격 1015, 선팽창 계수: 5.5ppm/℃)의 양면에, 각각의 수지층이 유리 섬유 기재와 마주보도록 배치하고, 진공 라미네이트 장치 및 열풍 건조 장치에 의해 수지 조성물을 함침시켜, PET 필름이 적층된 빌드업층 A를 얻었다.
구체적으로는, 유리 섬유 기재의 양면에 캐리어 재료 C 및 캐리어 재료 D가 유리 섬유 기재의 폭 방향의 중심에 위치하도록 각각 중첩하고, 상압보다 9.999×104㎩(약 750Torr) 이상 감압한 조건하에서, 80℃의 라미네이트 롤을 사용하여 접합했다.
여기서, 유리 섬유 기재의 폭 방향 치수의 내측 영역에 있어서는, 캐리어 재료 C 및 캐리어 재료 D의 수지층을 유리 섬유 기재의 양면측에 각각 접합함과 함께, 유리 섬유 기재의 폭 방향 치수의 외측 영역에 있어서는, 캐리어 재료 C 및 캐리어 재료 D의 수지층끼리를 접합했다.
이어서, 상기의 접합한 것을 120℃로 설정한 횡반송형 열풍 건조 장치 내를 2분간 통과함으로써, 압력을 작용시키지 않고 가열 처리하여 빌드업층 A를 얻었다. 이 때, 제1 수지층의 두께(C1)가 18㎛, 유리 섬유 기재층의 두께가 15㎛, 제2 수지층의 두께(C2)가 7㎛로, 총 두께 40㎛이고, C2/C1이 0.39였다. 한편, 수지층의 두께는 빌드업층 A의 단면을 잘라내어, 광학 현미경으로 관찰함으로써 측정했다.
(수지 바니시 H의 조제)
시아네이트 수지 A로서 노볼락형 시아네이트 수지(론자 재팬사 제조, 프리마세트 PT-30) 25중량부, 에폭시 수지 A로서 비페닐아랄킬형 노볼락에폭시 수지(닛폰 카야쿠사 제조, NC-3000) 25중량부, 페녹시 수지 A로서 상기에서 제작한 비스페놀아세토페논 구조를 포함하는 페녹시 수지 10중량부, 경화 촉진제로서 이미다졸 화합물(시코쿠 카세이 코교사 제조, 1-벤질-2-페닐이미다졸) 0.4중량부를 메틸에틸케톤에 용해, 분산시켰다. 또한, 제조예 1에서 얻어진 다공질 중공 수지 입자(1) 20.0중량부, 무기 충전재 A로서 구 형상 실리카(아드마텍스사 제조, SO-32R, 평균 입경 1㎛)를 19중량부, 커플링제 A로서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(GE 도시바 실리콘사 제조, A187) 0.2중량부, 착색제 A로서 프탈로시아닌 블루/벤즈이미다졸론/메틸에틸케톤(=1/1/8) 혼합물: (산요 시키소사 제조) 고형분으로 0.4중량부를 첨가하고, 고속 교반 장치를 이용하여 30분간 교반하며, 비휘발분 50중량％가 되도록 조정하여, 수지 조성물의 바니시인 수지 바니시 H를 조제했다.
(캐리어 재료 E, F의 제조)
얻어진 수지 바니시 H를 PET 필름(폴리에틸렌테레프탈레이트, 데이진 듀퐁 필름사 제조, 퓨렉스 필름, 두께 36㎛) 상에, 다이 코터 장치를 이용하여 건조 후의 수지층의 두께가 14.0㎛가 되도록 도공하고, 이를 160℃의 건조 장치로 5분간 건조하여, 제1 수지층용 PET 필름이 형성된 수지 시트 E(캐리어 재료 E)를 얻었다.
또한, 얻어진 수지 바니시 H를 PET 필름(폴리에틸렌테레프탈레이트, 데이진 듀퐁 필름사 제조, 퓨렉스 필름, 두께 36㎛) 상에 동일하게 도공하고, 건조 후의 수지층의 두께가 9.0㎛가 되도록 160℃의 건조기로 5분간 건조하여, 제2 수지층용 PET 필름이 형성된 수지 시트 F(캐리어 재료 F)를 얻었다.
(솔더 레지스트층 A의 제조)
얻어진 캐리어 재료 E 및 캐리어 재료 F를, 유리 섬유 기재(두께 15㎛, 유니티카 글라스 파이버사 제조, E 유리 직포, E02Z 04 53SK, IPC 규격 1015, 선팽창 계수: 5.5ppm/℃)의 양면에, 각각의 수지층이 유리 섬유 기재와 마주보도록 배치하고, 진공 라미네이트 장치 및 열풍 건조 장치에 의해 수지 조성물을 함침시켜, PET 필름이 적층된 솔더 레지스트층 A를 얻었다.
구체적으로는, 유리 섬유 기재의 양면에 캐리어 재료 E 및 캐리어 재료 F가 유리 섬유 기재의 폭 방향의 중심에 위치하도록 각각 중첩하고, 상압보다 9.999×104㎩(약 750Torr) 이상 감압한 조건하에서, 80℃의 라미네이트 롤을 사용하여 접합했다.
여기서, 유리 섬유 기재의 폭 방향 치수의 내측 영역에 있어서는, 캐리어 재료 E 및 캐리어 재료 F의 수지층을 유리 섬유 기재의 양면측에 각각 접합함과 함께, 유리 섬유 기재의 폭 방향 치수의 외측 영역에 있어서는, 캐리어 재료 E 및 캐리어 재료 F의 수지층끼리를 접합했다.
이어서, 상기의 접합한 것을 120℃로 설정한 횡반송형 열풍 건조 장치 내를 2분간 통과함으로써, 압력을 작용시키지 않고 가열 처리하여 솔더 레지스트층 A를 얻었다. 이 때, 제1 수지층의 두께(C1)가 10㎛, 유리 섬유 기재층의 두께가 15㎛, 제2 수지층의 두께(C2)가 5㎛로, 총 두께 30㎛이고, C2/C1이 0.5였다. 한편, 수지층의 두께는 솔더 레지스트층 A의 단면을 잘라내어, 광학 현미경으로 관찰함으로써 측정했다.
(반도체 패키지(1)의 제조)
얻어진 금속박이 형성된 적층판(1)을 코어 기판으로서 사용하고, 그 양면에 회로 패턴 형성(잔동률 70％, L/S=50/50㎛)한 내층 회로 기판의 표리에, 얻어진 빌드업층 A의 제1 수지층측의 PET 필름을 박리하여 제1 수지층을 중첩했다. 이에 대해, 진공 가압식 라미네이터 장치를 이용하여, 온도 150℃, 압력 1MPa, 시간 120초로 진공 가열 가압 성형했다. 그 후, 열풍 건조 장치로 220℃에서 60분간 가열 경화를 행하여, 제2 수지층측의 PET 필름을 박리했다. 이어서, 탄산 레이저에 의해 블라인드 비아홀(비관통공)을 형성했다. 이어서, 비아 내 및 수지층 표면을 60℃의 팽윤액(아토텍 재팬사 제조, 스웰링딥 세큐리간트 P)에 5분간 침지하고, 추가로 80℃의 과망간산칼륨 수용액(아토텍 재팬사 제조, 콘센트레이트 컴팩트 CP)에 10분 침지 후, 중화하여 조화 처리를 행했다.
이어서, 탈지, 촉매 부여, 활성화의 공정을 거친 후, 무전해 구리 도금 피막을 약 0.5㎛ 형성하고, 도금 레지스트를 형성하며, 무전해 구리 도금 피막을 급전층으로서 패턴 전기 도금 구리 10㎛ 형성시켜, L/S=50㎛/50㎛의 미세 회로 가공을 실시했다. 이어서, 열풍 건조 장치로 200℃에서 60분간 어닐링 처리를 행한 후, 플래시 에칭으로 급전층을 제거했다.
이어서, 얻어진 솔더 레지스트층 A를 중첩하고, 이에 진공 가압식 라미네이터 장치를 이용하여, 온도 150℃, 압력 1MPa, 시간 120초로 진공 가열 가압 성형했다. 그 후, 열풍 건조 장치로 220℃에서 60분간 가열 경화를 행하여 PET 필름을 박리했다. 이어서, 반도체 소자 탑재 패드 등이 노출되도록 탄산 레이저에 의해 블라인드 비아홀(비관통공)을 형성했다.
마지막으로, 솔더 레지스트층 A로부터 노출된 회로층 상에, 무전해 니켈 도금층 3㎛와, 추가로 그 위에, 무전해 금 도금층 0.1㎛로 이루어지는 도금층을 형성하고, 얻어진 기판을 50㎜×50㎜ 사이즈로 절단하여, 반도체 패키지용 회로 기판(1)을 얻었다.
반도체 패키지용 회로 기판(1) 상에, 반도체 소자(TEG 칩, 사이즈 20㎜×20㎜, 두께 725㎛)를, 플립 칩 본더 장치에 의해, 가열 압착에 의해 탑재했다. 이어서, IR 리플로우로로 땜납 범프를 용융 접합한 후, 실시예 1에서 얻어진 반도체 봉지용 수지 조성물(1)을 충전하고, 반도체 봉지용 수지 조성물(1)을 경화시킴으로써, 반도체 패키지(1)를 얻었다. 한편, 반도체 봉지용 조성물(1)은 온도 150℃, 120분의 조건에서 경화시켰다. 반도체 소자의 땜납 범프로는, Sn/Ag/Cu 조성의 납 프리 땜납으로 형성된 것을 사용했다.
반도체 모듈용 회로 기판 상에, 반도체 패키지(1)를 가열 압착에 의해 탑재했다. 이어서, IR 리플로우로로 땜납 볼을 사용하여 용융 접합했다. 반도체 패키지의 땜납 볼은 Sn/Ag/Cu 조성의 납 프리 땜납으로 형성된 것을 사용했다.
본 발명의 실시형태에 따른 반도체 봉지용 수지 조성물, 언더필, 몰드 수지, 및 반도체 패키지는 저유전 특성이 우수하고, 수지 봉지형 전자 부품 장치 분야에서 유용하다. 특히, 차세대 통신 시스템이나 밀리파 레이더 등에 이용되는 고주파 신호(예를 들면, 5GHz에서 90GHz의 주파수대)를 취급하는데 전자 부품 장치 분야에서 매우 유용하다.
100 반도체 패키지
10 기판
12 땜납 볼
20 반도체 소자
22 범프
30 몰드 수지
32 언더필

Claims (7)

  1. 열경화성 수지와, 무기 충전재와, 중공 수지 입자를 포함하는 반도체 봉지용 수지 조성물로서,
    당해 반도체 봉지용 수지 조성물 중의 당해 중공 수지 입자의 함유량이 1중량％∼50중량％인, 반도체 봉지용 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    언더필의 재료로서 사용되는, 반도체 봉지용 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    몰드 수지의 재료로서 사용되는, 반도체 봉지용 수지 조성물.
  4. 제 2 항의 반도체 봉지용 수지 조성물로부터 형성되는, 언더필.
  5. 제 3 항의 반도체 봉지용 수지 조성물로부터 형성되는, 몰드 수지.
  6. 회로 기판과, 당해 회로 기판 상에 탑재된 반도체 소자를 포함하는 반도체 패키지로서,
    제 4 항의 언더필이 당해 회로 기판과 당해 반도체 소자 사이에 형성되어 있는, 반도체 패키지.
  7. 회로 기판과, 당해 회로 기판 상에 탑재된 반도체 소자를 포함하는 반도체 패키지로서,
    제 5 항의 몰드 수지에 의해 당해 반도체 소자가 봉지되어 있는, 반도체 패키지.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024111461A1 (ja) * 2022-11-25 2024-05-30 株式会社レゾナック 成形用樹脂組成物及び電子部品装置
JP7552673B2 (ja) 2022-11-29 2024-09-18 味の素株式会社 樹脂組成物

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019090037A (ja) 2014-12-22 2019-06-13 ドゥーサン コーポレイション 熱硬化性樹脂組成物及びこれを用いたプリプレグ、積層シート、並びに印刷回路基板

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000313818A (ja) * 1999-03-03 2000-11-14 Jsr Corp 架橋樹脂粒子、有機絶縁材用組成物、有機絶縁材、封止材、および回路基板
JP2000311518A (ja) * 1999-04-28 2000-11-07 Jsr Corp 有機絶縁材用組成物、有機絶縁材、封止材および回路基板
US6146749A (en) * 1999-05-03 2000-11-14 Jsr Corporation Low dielectric composition, insulating material, sealing material, and circuit board
SE0101107D0 (sv) * 2001-03-28 2001-03-28 Ericsson Telefon Ab L M Encapsulation arrangement
JP4232443B2 (ja) * 2002-11-27 2009-03-04 住友ベークライト株式会社 半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP4171489B2 (ja) * 2003-01-28 2008-10-22 松下電工株式会社 中空粒子を含有する樹脂組成物、同組成物を含むプリプレグおよび積層板
US20070090545A1 (en) * 2005-10-24 2007-04-26 Condie Brian W Semiconductor device with improved encapsulation
JP2008115280A (ja) * 2006-11-06 2008-05-22 Hitachi Ltd 低誘電損失樹脂組成物、その硬化物およびそれを用いた電子部品
JP2011132310A (ja) * 2009-12-22 2011-07-07 Nippon Zeon Co Ltd エポキシ基含有シクロペンタジエン系樹脂からなる硬化性樹脂組成物
JP7075735B2 (ja) * 2017-08-29 2022-05-26 第一工業製薬株式会社 樹脂組成物および樹脂製造用組成物
JP7351080B2 (ja) * 2018-12-06 2023-09-27 住友ベークライト株式会社 半導体封止材および半導体装置

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019090037A (ja) 2014-12-22 2019-06-13 ドゥーサン コーポレイション 熱硬化性樹脂組成物及びこれを用いたプリプレグ、積層シート、並びに印刷回路基板

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