TWI798944B - 半導體封裝用樹脂組合物、底層填充材料、模樹脂、及半導體封裝體 - Google Patents

半導體封裝用樹脂組合物、底層填充材料、模樹脂、及半導體封裝體 Download PDF

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Abstract

本發明藉由先前所無之新方法，提供表現出優異之低介電特性之半導體封裝用樹脂組合物、底層填充材料、模樹脂、及半導體封裝體。 本發明之實施方式之半導體封裝用樹脂組合物係含有熱固性樹脂、硬化劑、無機填充材、及中空樹脂粒子之半導體封裝用樹脂組合物，並且該半導體封裝用樹脂組合物中之該中空樹脂粒子之含量為1重量%～50重量%。

Description

半導體封裝用樹脂組合物、底層填充材料、模樹脂、及半導體封裝體
本發明係關於一種半導體封裝用樹脂組合物、底層填充材料、模樹脂、及半導體封裝體。
近年來，隨著各種電子機器之資訊處理量與通訊速度之增大，搭載之半導體裝置之高積體化、配線之高密度化、及多層化等安裝技術得以迅速地發展。對用於半導體裝置中之半導體構件(半導體封裝體或半導體模組)中所使用之絕緣樹脂材料而言，為提昇高頻率信號之傳輸速度，減少信號傳輸時之損耗，要求絕緣樹脂之相對介電常數及介電損耗因數較低。例如，對半導體封裝體中所使用之底層填充材料或模樹脂要求優異之低介電特性。
作為應對此種要求之一個方法，報告有如下技術：藉由著眼於形成絕緣樹脂之熱固性樹脂組合物中所含之熱固性樹脂、及與其倂用之交聯劑，而實現優異之低介電特性(專利文獻1)。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2019-90037號公報
[發明所欲解決之問題]
本發明之課題在於藉由先前所無之新方法，提供表現出優異之低介電特性之半導體封裝用樹脂組合物、底層填充材料、模樹脂、及半導體封裝體。 [解決問題之技術手段]
本發明之實施方式之半導體封裝用樹脂組合物係含有熱固性樹脂、無機填充材、及中空樹脂粒子之半導體封裝用樹脂組合物，並且 該半導體封裝用樹脂組合物中之該中空樹脂粒子之含量為1重量%～50重量%。
於一實施方式中，本發明之實施方式之半導體封裝用樹脂組合物係用作底層填充材料之材料。
於一實施方式中，本發明之實施方式之半導體封裝用樹脂組合物係用作模樹脂之材料。
本發明之實施方式之底層填充材料係由本發明之實施方式之半導體封裝用樹脂組合物形成。
本發明之實施方式之模樹脂係由本發明之實施方式之半導體封裝用樹脂組合物形成。
本發明之實施方式之半導體封裝體係包含電路基板、及搭載於該電路基板上之半導體元件之半導體封裝體，並且 本發明之實施方式之底層填充材料設置於該電路基板與該半導體元件之間。
本發明之實施方式之半導體封裝體係包含電路基板、及搭載於該電路基板上之半導體元件之半導體封裝體，並且 該半導體元件藉由本發明之實施方式之模樹脂而被封裝。 [發明之效果]
根據本發明之實施方式，可藉由先前所無之新方法，提供表現出優異之低介電特性之半導體封裝用樹脂組合物、底層填充材料、模樹脂、及半導體封裝體。
以下，對本發明之實施方式進行說明，但本發明不限定於該等實施方式。
本說明書中，於存在「(甲基)丙烯醯基」之表述之情形時，係表示「丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基」，於存在「(甲基)丙烯酸酯」之表述之情形時，係表示「丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯」，於存在「(甲基)烯丙基」之表述之情形時，係表示「烯丙基及/或甲基烯丙基」，於存在「(甲基)丙烯醛」之表述之情形時，係表示「丙烯醛及/或甲基丙烯醛」。又，本說明書中，於存在「酸(鹽)」之表述之情形時，係表示「酸及/或其鹽」。作為鹽，例如可例舉：鹼金屬鹽、鹼土類金屬鹽，具體而言，例如可例舉：鈉鹽、鉀鹽等。
本發明之實施方式之半導體封裝用樹脂組合物、本發明之實施方式之底層填充材料、本發明之實施方式之模樹脂、及本發明之實施方式之半導體封裝體均為構成半導體裝置之構件。半導體封裝體代表性的為於電路基板上搭載半導體元件。電路基板代表性的為包含作為核心層之積層板、設置於積層板之至少單面之金屬箔、增層、設置於增層之至少單面之金屬箔、防焊層。電路基板與半導體元件之間代表性的為藉由底層填充材料而被底層填充。半導體元件代表性的為藉由封裝材(模樹脂)而被封裝。
分別於本發明之實施方式之半導體封裝用樹脂組合物、本發明之實施方式之底層填充材料、本發明之實施方式之模樹脂、及本發明之實施方式之半導體封裝體中採用之構成半導體封裝體之構件或半導體封裝體及該等之製造方法相關之說明中，本說明書中未記載之內容可引用公知之構成半導體封裝體之構件或半導體封裝體及該等之製造方法相關之說明。例如可例舉：日本專利第6083127號公報中記載之說明、日本專利特開2017-34213號公報中記載之說明、日本專利特開2017-88828號公報中記載之說明。
≪≪半導體封裝用樹脂組合物≫≫ 本發明之實施方式之半導體封裝用樹脂組合物含有熱固性樹脂、無機填充材、及中空樹脂粒子。
藉由使本發明之實施方式之半導體封裝用樹脂組合物硬化，而形成本發明之實施方式之底層填充材料或模樹脂。本發明之實施方式之半導體封裝用樹脂組合物中所含之熱固性樹脂藉由硬化而成為底層填充材料或模樹脂中之樹脂成分。
本發明之實施方式之半導體封裝用樹脂組合物代表性的為作為藉由有機溶劑等溶劑而使其含有成分溶解及/或分散之液狀形態而使用。作為此種溶劑，例如可例舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲苯、乙酸乙酯、環己烷、庚烷、環己烷、環己酮、四氫呋喃、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、乙二醇、賽路蘇系溶劑、卡必醇系溶劑、大茴香醚、N-甲基吡咯啶酮等有機溶劑。溶劑可僅為一種，亦可為兩種以上。溶劑之使用量可根據目的而適宜調整。
本發明之實施方式之半導體封裝用樹脂組合物較佳為用作底層填充材料之材料。
本發明之實施方式之半導體封裝用樹脂組合物較佳為用作模樹脂之材料。
本發明之實施方式之半導體封裝用樹脂組合物可於不損害本發明之效果之範圍內藉由任意合適之方法而製造。作為此種製造方法，例如藉由將構成半導體封裝用樹脂組合物之各成分以任意合適之機構進行混合而製為混合物，將該混合物進行熔融混練，藉此獲得混練物。作為此種熔融混練之方法，例如可例舉：使用有單軸型混練擠出機、雙軸型混練擠出機等擠出混練機之熔融混練，或使用有混合輥等輥式混練機之熔融混練。進而，熔融混練後，將混練物冷卻，例如可製為粉粒狀、顆粒狀、板狀。
作為獲得粉粒狀之樹脂組合物之方法，例如可例舉：藉由粉碎裝置而將混練物粉碎之方法。可粉碎將混練物成形為片材所得者。作為粉碎裝置，例如可例舉：錘磨機、石磨機、輥式破碎機。
作為獲得顆粒狀或粉末狀之樹脂組合物之方法，例如可例舉以熱切割法為代表之造粒法，上述熱切割法係於混練裝置之出口設置具有小徑之模嘴，藉由切割機等將自模嘴噴出之熔融狀態之混練物切割為特定長度。於該情形時，較佳為藉由熱切割法等造粒法而獲得顆粒狀或粉末狀之樹脂組合物後，於樹脂組合物之溫度尚未大幅下降之期間進行脫氣。
於製造板狀之混練物(成形體)之情形時，可例舉：藉由成形體製造裝置(打錠裝置)，將粉末狀之樹脂組合物進行打錠成型或壓縮成形之方法。
≪熱固性樹脂≫ 作為熱固性樹脂，可於不損害本發明之效果之範圍內採用任意合適之熱固性樹脂。熱固性樹脂可僅為一種，亦可為兩種以上。熱固性樹脂可倂用其預聚物。
熱固性樹脂之玻璃轉移溫度較佳為160℃～350℃，更佳為180℃～300℃。藉由使用具有此種玻璃轉移溫度之熱固性樹脂，可提高無鉛回焊耐熱性。
作為熱固性樹脂，例如可例舉：苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆樹脂等酚醛清漆型酚樹脂、未改性之可溶酚醛酚樹脂、以桐油、亞麻仁油、核桃油等改性之油改性可溶酚醛酚樹脂等可溶酚醛型酚樹脂等酚樹脂；雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、雙酚M型環氧樹脂、雙酚P型環氧樹脂、雙酚Z型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、芳基伸烷基型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、苯氧基型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、降𦯉烯型環氧樹脂、金剛烷型環氧樹脂、茀型環氧樹脂等環氧樹脂；尿素(脲)樹脂、三聚氰胺樹脂等具有三𠯤環之樹脂；不飽和聚酯樹脂；雙馬來醯亞胺樹脂；聚胺基甲酸酯樹脂；鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂；聚矽氧樹脂；具有苯并㗁𠯤環之樹脂；氰酸酯樹脂；聚醯亞胺樹脂；聚醯胺醯亞胺樹脂；苯并環丁烯樹脂等。
就可進一步表現本發明之效果之方面而言，作為熱固性樹脂，較佳為環氧樹脂。
作為環氧樹脂，例如可例舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚M型環氧樹脂、雙酚P型環氧樹脂、雙酚Z型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂；苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等酚醛清漆型環氧樹脂；聯苯型環氧樹脂、苯二甲基型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂等芳基伸烷基型環氧樹脂；具有伸苯基骨架之苯酚芳烷基型環氧樹脂、具有伸聯苯基骨架之苯酚芳烷基型環氧樹脂等苯酚芳烷基型環氧樹脂；三苯酚甲烷型環氧樹脂、烷基改性三苯酚甲烷型環氧樹脂等多官能環氧樹脂；萘酚型環氧樹脂、萘二酚型環氧樹脂、雙官能至四官能環氧型萘樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、聯萘型環氧樹脂、萘芳烷基型環氧樹脂等萘型環氧樹脂；蒽型環氧樹脂；苯氧基型環氧樹脂；二環戊二烯型環氧樹脂；降𦯉烯型環氧樹脂；金剛烷型環氧樹脂；茀型環氧樹脂；具有縮合環芳香族烴結構之酚醛清漆型環氧樹脂。
環氧樹脂中，就可進一步表現本發明之效果之方面而言，較佳為選自由雙酚型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、芳基伸烷基型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、及三苯酚甲烷型環氧樹脂所組成之群中之至少一種。再者，就可抑制半導體裝置之翹曲之方面而言，較佳為選自由酚醛清漆型環氧樹脂及苯酚芳烷基型環氧樹脂所組成之群中之至少一種。又，就可提高流動性之方面而言，較佳為聯苯型環氧樹脂。又，就可控制高溫之彈性模數之方面而言，較佳為苯酚芳烷基型環氧樹脂。
環氧樹脂之重量平均分子量可於不損害本發明之效果之範圍內採用任意合適之重量平均分子量。就可進一步表現本發明之效果之方面而言，較佳為500～20000，更佳為800～15000。重量平均分子量例如可藉由GPC(凝膠滲透層析法，標準物質：聚苯乙烯換算)而測定。
作為半導體封裝用樹脂組合物中之熱固性樹脂之含量，就可進一步表現本發明之效果之方面而言，較佳為1重量%～55重量%，更佳為5重量%～50重量%，進而較佳為10重量%～45重量%，尤佳為15重量%～40重量%。
≪無機填充材≫ 作為無機填充材，例如可例舉：滑石、煅燒黏土、未煅燒黏土、雲母、玻璃等矽酸鹽；氧化鈦、氧化鋁、水鋁石、二氧化矽、熔融矽石等氧化物；碳酸鈣、碳酸鎂、水滑石等碳酸鹽；氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣等氫氧化物；硫酸鋇、硫酸鈣、亞硫酸鈣等硫酸鹽或亞硫酸鹽；硼酸鋅、偏硼酸鋇、硼酸鋁、硼酸鈣、硼酸鈉等硼酸鹽；氮化鋁、氮化硼、氮化矽、氮化碳等氮化物；鈦酸鍶、鈦酸鋇等鈦酸鹽。該等無機填充材中，就可進一步表現本發明之效果之方面而言，較佳為二氧化矽，更佳為熔融矽石。作為熔融矽石之形狀，例如可例舉：破碎狀、球狀。
作為無機填充材，就可提高無機填充劑之填充性之方面而言，較佳為球形二氧化矽。
無機填充材可僅為一種，亦可為兩種以上。
無機填充材可為其平均粒徑為單分散之無機填充材，亦可為其平均粒徑為多分散之無機填充材。
作為無機填充材之平均粒徑，就可進一步表現本發明之效果之方面而言，較佳為0.005 μm～100 μm，更佳為0.01 μm～50 μm，進而較佳為0.05 μm～35 μm，尤佳為0.1 μm～20 μm。無機填充材之平均粒徑例如可使用雷射繞射式粒度分佈測定裝置(HORIBA製造，LA-500)，以體積基準測定粒子之粒度分佈，測定其中值徑(D50)作為平均粒徑。
作為半導體封裝用樹脂組合物中之無機填充材之含量，就可進一步表現本發明之效果之方面而言，較佳為10重量%～90重量%，更佳為20重量%～80重量%，進而較佳為30重量%～75重量%。
≪中空樹脂粒子≫ 半導體封裝用樹脂組合物含有中空樹脂粒子。
半導體封裝用樹脂組合物中之中空樹脂粒子之含量較佳為1重量%～50重量%，更佳為3重量%～45重量%，進而較佳為5重量%～40重量%，尤佳為10重量%～35重量%。若半導體封裝用樹脂組合物中之中空樹脂粒子之含量為上述範圍內，則可進一步表現本發明之效果。
中空樹脂粒子之中空之有無與形狀之觀察例如可藉由如下方法而進行。首先，對作為乾燥粉體之中空樹脂粒子，例如使用Meiwa Fosis公司製造之「Osmium Coater Neoc-Pro」鍍膜裝置進行表面處理(10 Pa、5 mA、10秒)，繼而藉由TEM(穿透式電子顯微鏡，Hitachi High-Technologies公司製造之H-7600)觀察中空樹脂粒子，從而可確認中空之有無及中空樹脂粒子之形狀。此時，可以例如80 kV之加速電壓、例如5000倍或1萬倍之倍率進行攝影。
作為中空樹脂粒子，代表性的可例舉：選自由下述較佳之實施方式之中空樹脂粒子(1)～(3)所組成之群中之至少一種。
＜較佳之實施方式之中空樹脂粒子(1)＞ 中空樹脂粒子(1)係具有殼部與被該殼部包圍之中空部分之中空樹脂粒子。此處之中空係指內部被樹脂以外之物質，例如氣體或液體等填滿之狀態，就可進一步表現本發明之效果之方面而言，較佳為被氣體填滿之狀態。
中空部分可為包含1個中空區域者，亦可為包含複數個中空區域者。就構成殼部之樹脂成分相對變多，防止基材等滲入中空部分之觀點而言，中空部分較佳為包含1個中空區域。
中空樹脂粒子(1)之平均粒徑較佳為0.1 μm～5.0 μm，更佳為0.15 μm～1.0 μm，進而較佳為0.2 μm～0.8 μm，尤佳為0.3 μm～0.6 μm。若中空樹脂粒子(1)之平均粒徑為上述範圍內，則可進一步表現本發明之效果。於中空樹脂粒子(1)之平均粒徑未達0.1 μm之情形時，殼部之厚度相對變薄，故而存在無法成為具有充分強度之中空樹脂粒子之掛慮。於中空樹脂粒子(1)之平均粒徑大於5.0 μm之情形時，存在懸浮聚合中單體成分聚合而產生之聚合物與溶劑難以產生相分離之掛慮，從而存在殼部之形成變得困難之掛慮。
中空樹脂粒子(1)之平均粒徑例如可藉由如下方法而測定。首先，利用動態光散射法，測定中空樹脂粒子(1)之Z平均粒徑，將測定之Z平均粒徑作為所獲得之中空樹脂粒子(1)之平均粒徑。即，首先將所獲得之漿料狀之中空樹脂粒子(1)以離子交換水進行稀釋，調整為0.1重量%之水分散體，對該水分散體照射雷射光，以微秒單位之時間變化測定自中空樹脂粒子(1)散射之散射光強度。繼而，將檢測出之起因於中空樹脂粒子(1)之散射強度分佈應用於常態分佈，藉由用以算出平均粒徑之累積(Cumulant)解析法而求得中空樹脂粒子(1)之Z平均粒徑。該Z平均粒徑之測定可簡便地藉由市售之粒徑測定裝置而實施。例如，可使用粒徑測定裝置(Malvern公司製造Zetasizer Nano ZS)測定Z平均粒徑。通常，市售之粒徑測定裝置搭載有資料解析軟體，資料解析軟體自動解析測定資料，藉此可算出Z平均粒徑。
對中空樹脂粒子(1)而言，該中空樹脂粒子(1)中所含之鋰元素、鈉元素、鉀元素、鎂元素及鉀元素之濃度之合計較佳為200 mg/kg以下，更佳為150 mg/kg以下，進而較佳為100 mg/kg以下，尤佳為50 mg/kg以下。若中空樹脂粒子(1)中所含之鋰元素、鈉元素、鉀元素、鎂元素及鉀元素之濃度之合計為上述範圍內，則可進一步表現本發明之效果。若中空樹脂粒子(1)中所含之鋰元素、鈉元素、鉀元素、鎂元素及鉀元素之濃度之合計超出上述範圍而過大，則存在含有該中空樹脂粒子(1)之半導體構件無法表現優異之低介電特性之掛慮。
中空樹脂粒子(1)中所含之金屬元素量例如可藉由如下方式而測定。 (測定試樣) 於完成洗淨之50 mL容器中準確稱量約0.5 g之中空樹脂粒子。添加洗淨用乙醇1 mL，充分混合分散。進而注加離子交換水50 mL，充分混合。實施超音波洗淨萃取約10 min後，於60℃恆溫槽中靜置60 min。將靜置後之漿料以水系0.20 μm層析盤進行過濾，將由此獲得者作為測定試樣。 (測定方法) 根據下述條件對測定試樣中之金屬元素濃度進行測定。金屬元素濃度係自預先製作之校準曲線求得。金屬元素量係自下式算出。 金屬元素量(mg/kg)＝測定金屬元素濃度(μg/mL)×51(mL)÷試樣量(g) 又，定量下限值以下之情形時作為1 mg/kg。 (ICP(ductively Coupled Plasma，感應耦合電漿)測定條件) 設為下述條件。 測定裝置：島津製作所(股)製造「ICPE-9000」MultiType ICP發射光譜分析裝置 測定元素：Zn、Ca、Si、Fe、Cr、Na、Mg、Cu、P、K、S、Al、Mn、Ba、Sr 觀測方向：軸向 高頻輸出：1.20 kw 載氣流量：0.7 L/min 電漿流量：10.0 L/min 輔助流量：0.6 L/min 曝光時間：30秒 校準曲線用標準液：美國SPEX公司「XSTC-13」通過混合標準溶液 31種元素混合(基底5% HNO 3)(各約10 mg/L)、「XSTC-8」通用混合標準溶液 13種元素混合(基底H 2O/traceHF)(各約10 mg/L)
關於中空樹脂粒子(1)，該中空樹脂粒子(1)中所含之氟化物離子、氯化物離子、亞硝酸根離子、硝酸根離子、磷酸根離子及硫酸根離子之濃度之合計較佳為200 mg/kg以下，更佳為150 mg/kg以下，進而較佳為100 mg/kg以下，尤佳為50 mg/kg以下。若中空樹脂粒子(1)中所含之氟化物離子、氯化物離子、亞硝酸根離子、硝酸根離子、磷酸根離子及硫酸根離子之濃度之合計為上述範圍內，則可進一步表現本發明之效果。若中空樹脂粒子(1)中所含之氟化物離子、氯化物離子、亞硝酸根離子、硝酸根離子、磷酸根離子及硫酸根離子之濃度之合計超出上述範圍而過大，則存在含有該中空樹脂粒子(1)之半導體構件無法表現優異之低介電特性之掛慮。
中空樹脂粒子(1)中所含之離子量例如可藉由如下方式而測定。 (測定試樣) 於完成洗淨之50 mL容器中準確稱量約0.5 g之中空樹脂粒子。添加洗淨用乙醇1 mL，充分混合分散。進而注加離子交換水50 mL，充分混合。實施超音波洗淨萃取約10 min後，於60℃恆溫槽中靜置60 min。將靜置後之漿料以水系0.20 μm層析盤進行過濾，將由此獲得者作為測定試樣。 (測定方法) 根據下述測定條件測定標準液而製作校準曲線。其次，於同條件下測定試樣液。基於所獲得之結果，自校準曲線求出離子溶出濃度。自下式算出試樣之離子量。 離子量(mg/kg)＝測定離子溶出濃度(μg/mL)×51(mL)÷試樣量(g) 又，定量下限值以下之情形時作為1 mg/kg。 (離子層析測定條件) 設為下述條件。 測定裝置：Tosoh(股)製造「IC-2001」離子層析儀 測定離子：F -、Cl -、NO 2 -、Br -、NO 3 -、PO 4 3-、SO 4 2-管柱：TOSOH公司製造「TSKGEK superIC-AZ」 流動相：3.2 mM之Na 2CO 3＋1.9 mM之NaHCO 3流速：0.8 mL/min 管柱溫度：40℃ 注入量：30 μL
[殼部] 殼部含有將含有芳香族系交聯性單體(a)、芳香族系單官能單體(b)、及式(1)所表示之(甲基)丙烯酸酯系單體(c)之單體組合物聚合而獲得之芳香族系聚合物(P1)。藉由使殼部含有此種將含有芳香族系交聯性單體(a)、芳香族系單官能單體(b)、及式(1)所表示之(甲基)丙烯酸酯系單體(c)之單體組合物聚合而獲得之芳香族系聚合物(P1)，可進一步表現本發明之效果。尤其是藉由採用特定結構之(甲基)丙烯酸酯系單體(c)作為構成芳香族系聚合物(P1)之單體，可進一步表現本發明之效果。又，藉由採用特定結構之(甲基)丙烯酸酯系單體(c)作為構成芳香族系聚合物(P1)之單體，可因芳香族系聚合物(P1)中具備之極性基而提高中空樹脂粒子(1)與絕緣樹脂之密接性。
[化1]
Figure 02_image001
(R 1表示H或CH 3，R 2表示H、烷基或苯基，R 3-O表示碳原子數2～18之氧伸烷基，m為該氧伸烷基之平均加成莫耳數，表示1～100之數)
作為殼部中之芳香族系聚合物(P1)之含有比率，就可進一步表現本發明之效果之方面而言，較佳為60重量%～100重量%，更佳為70重量%～100重量%，進而較佳為80重量%～100重量%，尤佳為90重量%～100重量%。
(芳香族系聚合物(P1)) 芳香族系聚合物(P1)係將含有芳香族系交聯性單體(a)、芳香族系單官能單體(b)、及式(1)所表示之(甲基)丙烯酸酯系單體(c)之單體組合物聚合而獲得。即，芳香族系聚合物(P1)具有源自芳香族系交聯性單體(a)之結構單元、源自芳香族系單官能單體(b)之結構單元、源自式(1)所表示之(甲基)丙烯酸酯系單體(c)之結構單元。
作為單體組合物，就可進一步表現本發明之效果之方面而言，較佳為含有10重量%～70重量%之芳香族系交聯性單體(a)、10重量%～70重量%之芳香族系單官能單體(b)、及1.0重量%～20重量%之式(1)所表示之(甲基)丙烯酸酯系單體(c)，更佳為含有20重量%～65重量%之芳香族系交聯性單體(a)、20重量%～65重量%之芳香族系單官能單體(b)、及2.0重量%～18重量%之式(1)所表示之(甲基)丙烯酸酯系單體(c)，進而較佳為含有30重量%～60重量%之芳香族系交聯性單體(a)、30重量%～60重量%之芳香族系單官能單體(b)、及4.0重量%～16重量%之式(1)所表示之(甲基)丙烯酸酯系單體(c)，尤佳為含有40重量%～50重量%之芳香族系交聯性單體(a)、40重量%～50重量%之芳香族系單官能單體(b)、及6.0重量%～14重量%之式(1)所表示之(甲基)丙烯酸酯系單體(c)。
單體組合物含有芳香族系交聯性單體(a)、芳香族系單官能單體(b)、及式(1)所表示之(甲基)丙烯酸酯系單體(c)。作為單體組合物中之芳香族系交聯性單體(a)、芳香族系單官能單體(b)及式(1)所表示之(甲基)丙烯酸酯系單體(c)之合計之含有比率，就可進一步表現本發明之效果之方面而言，較佳為80重量%～100重量%，更佳為85重量%～100重量%，進而較佳為90重量%～100重量%，尤佳為95重量%～100重量%。
單體組合物可於不損害本發明之效果之範圍內含有芳香族系交聯性單體(a)、芳香族系單官能單體(b)、式(1)所表示之(甲基)丙烯酸酯系單體(c)以外之任意合適之其他單體。其他單體可僅為一種，亦可為兩種以上。
芳香族系交聯性單體(a)只要為具有交聯性之芳香族系單體，則可於不損害本發明之效果之範圍內採用任意合適之芳香族系交聯性單體。作為此種芳香族系交聯性單體(a)，就可進一步表現本發明之效果之方面而言，例如可例舉：二乙烯基苯、二乙烯基萘、鄰苯二甲酸二烯丙酯等。就可更進一步表現本發明之效果之方面及反應性之方面而言，作為芳香族系交聯性單體(a)，較佳為二乙烯基苯。
芳香族系交聯性單體(a)可僅為一種，亦可為兩種以上。
芳香族系單官能單體(b)只要為單官能之芳香族系單體，則可於不損害本發明之效果之範圍內採用任意合適之芳香族系單官能單體。作為此種芳香族系單官能單體(b)，就可進一步表現本發明之效果之方面而言，例如可例舉：苯乙烯、乙基乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、鄰氯苯乙烯、間氯苯乙烯、對氯苯乙烯、乙烯基聯苯、乙烯基萘等。就可更進一步表現本發明之效果之方面及反應性之方面而言，作為芳香族系單官能單體(b)，較佳為選自由苯乙烯及乙基乙烯基苯所組成之群中之至少一種。
芳香族系單官能單體(b)可僅為一種，亦可為兩種以上。
(甲基)丙烯酸酯系單體(c)係由式(1)所表示。 [化2]
Figure 02_image003
式(1)中，R 1表示H或CH 3。
式(1)中，R 2表示H、烷基或苯基。
式(1)中，R 3-O表示碳原子數2～18之氧伸烷基。即，式(1)中，R 3表示碳原子數2～18之伸烷基。
式(1)中，R 3-O為碳原子數2～18之氧伸烷基，較佳為碳原子數2～8之氧伸烷基，更佳為碳原子數2～4之氧伸烷基。又，於R 3-O為選自氧伸乙基、氧伸丙基及氧伸丁基之至少兩種以上之情形時，R 3-O之加成形態可為無規加成、嵌段加成、交替加成等任一種形態。再者，此處之加成形態係指形態本身，並非指必須藉由加成反應而獲得。
式(1)中，作為R 3-O，就可進一步表現本發明之效果之方面而言，係選自由氧伸乙基、氧伸丙基及氧伸丁基(代表性的為氧四亞甲基)所組成之群中之至少一種。
式(1)中，m表示氧伸烷基之平均加成莫耳數(有時稱為「鏈長」)。m為1～100之數，較佳為1～40之數，更佳為2～30之數，進而較佳為3～20之數，尤佳為4～18之數，最佳為5～15之數。藉由使m為上述範圍內，可進一步表現本發明之效果。
式(1)中，於R 3-O為兩種以上之情形，例如包含氧伸乙基(C 2H 4O)與氧伸丙基(C 3H 6O)之情形時，m係各個氧伸烷基之平均加成莫耳數之合計。具體而言，例如於-(R 3-O) m-為-[(C 2H 4O) p(C 3H 6O) q]-之情形時(如上所述，加成形態可為無規加成、嵌段加成、交替加成等任一種形態)，m＝p＋q。
作為(甲基)丙烯酸酯系單體(c)，就可進一步表現本發明之效果之方面而言，例如可例舉：甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、己氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇聚丙二醇甲基丙烯酸酯、十二烷氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、硬脂氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇聚丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、聚丙二醇單甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙二醇單甲基丙烯酸酯、聚乙二醇四亞甲基二醇單甲基丙烯酸酯、丙二醇聚丁二醇單甲基丙烯酸酯、單乙二醇單丙烯酸酯、聚丙二醇單丙烯酸酯等。
作為(甲基)丙烯酸酯系單體(c)，亦可採用市售品，例如可採用日油股份有限公司製造之商品名「Blemmer」系列。
(甲基)丙烯酸酯系單體(c)可僅為一種，亦可為兩種以上。
(非交聯性聚合物(P2)) 殼部除芳香族系聚合物(P1)外，可進有含有作為選自由聚烯烴、苯乙烯系聚合物、(甲基)丙烯酸系聚合物、及苯乙烯-(甲基)丙烯酸系聚合物所組成之群中之至少一種之非交聯性聚合物(P2)。
作為殼部中之非交聯性聚合物(P2)之含有比率，就可進一步表現本發明之效果之方面而言，較佳為0重量%～40重量%，更佳為0重量%～30重量%，進而較佳為0重量%～20重量%，尤佳為0重量%～10重量%。
作為聚烯烴，例如可例舉：聚乙烯、聚丙烯、聚α-烯烴等。就對單體組合物之溶解性之觀點而言，較佳為於原料中使用有長鏈之α-烯烴之側鏈結晶性聚烯烴、以茂金屬觸媒製造之低分子量聚烯烴或烯烴低聚物之使用。
作為苯乙烯系聚合物，例如可例舉：聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物等。
作為(甲基)丙烯酸系聚合物，例如可例舉：聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、聚(甲基)丙烯酸丙酯等。
作為苯乙烯-(甲基)丙烯酸系聚合物，例如可例舉：苯乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸丙酯共聚物等。
[中空樹脂粒子(1)之相對介電常數] 中空樹脂粒子(1)之相對介電常數較佳為1.0～2.5，更佳為1.0～2.4，進而較佳為1.0～2.3。若中空樹脂粒子(1)之相對介電常數為上述範圍內，則可進一步表現本發明之效果。於中空樹脂粒子(1)之相對介電常數超過2.5之情形時，存在含有該中空樹脂粒子(1)之半導體構件無法表現優異之低介電特性之掛慮。
中空樹脂粒子(1)之相對介電常數例如可以「混合系統之介電常數」(應用物理，第27卷，第8號(1958))為參考而算出。於將分散介質與中空樹脂粒子之混合系統之相對介電常數設為ε，將成為分散介質之基材(例如聚醯亞胺或環氧樹脂等樹脂組合物)之相對介電常數設為ε 1，將中空樹脂粒子之相對介電常數設為ε 2，將混合系統中之中空樹脂粒子之體積率設為ϕ之情形時，下述式成立。即，若於實驗上求出ε、ε 1、ϕ，則可算出中空樹脂粒子之相對介電常數ε 2。 [數1]
Figure 02_image005
再者，分散介質與中空樹脂粒子之混合系統中之中空樹脂粒子之體積率ϕ可藉由以下方式求得。 [數2]
Figure 02_image007
中空樹脂粒子之密度可使用比重瓶(COTEC股份有限公司，TQC50 mL比重瓶)與作為液狀聚合物之ARUFON UP-1080(東亞合成股份有限公司，密度1.05 g/cm 3)而於實驗上求出。具體而言，以中空樹脂粒子之比率成為10重量%之方式，使用行星攪拌消泡機(KURABO公司製造，Mazerustar KK-250)對中空樹脂粒子與ARUFON UP-1080進行消泡攪拌，製作評價用混合物。將評價用混合物填充至容量50 mL之比重瓶，自被混合物填滿之比重瓶之重量減去空瓶狀態下之比重瓶之重量，藉此算出填充之評價用混合物之重量。可使用下式，自該值算出中空樹脂粒子之密度。 [數3]
Figure 02_image009
＜較佳之實施方式之中空樹脂粒子(1)之製造方法＞ 中空樹脂粒子(1)可於不損害本發明之效果之範圍內藉由任意合適之方法而製造。
作為此種製造方法，例如包含：分散步驟(步驟1)、聚合步驟(步驟2)、洗淨步驟(步驟3)、乾燥步驟(步驟4)。
[步驟1：分散步驟] 步驟1係如下步驟：於含有分散劑之水溶液中分散有機混合溶液，該有機混合溶液包含含有芳香族系交聯性單體(a)、芳香族系單官能單體(b)、及式(1)所表示之(甲基)丙烯酸酯系單體(c)之單體組合物、聚合起始劑、及沸點未達100℃之有機溶劑。
關於有機混合溶液於水溶液中之分散，只要可使有機混合溶液於水溶液中以液滴狀存在，則可於不損害本發明之效果之範圍內採用任意合適之分散方法。作為此種分散方法，代表性的為使用有均質機之分散方法，例如可例舉：超音波均質機或高壓均質機等。
水溶液含有水性介質與分散劑。
作為水性介質，例如可例舉：水、水與低級醇(甲醇、乙醇等)之混合介質等。作為水，較佳為選自離子交換水及蒸餾水之至少一種。
作為分散劑，可於不損害本發明之效果之範圍內採用任意合適之分散劑。就可進一步表現本發明之效果之方面而言，較佳為採用界面活性劑作為分散劑。作為界面活性劑，例如可例舉：陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、兩性離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑等。
作為陰離子性界面活性劑，例如可例舉：烷基硫酸酯脂肪酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、烷磺酸鹽、烷基二苯醚磺酸鹽、二烷基磺基琥珀酸鹽、單烷基磺基琥珀酸鹽、聚氧乙烯烷基苯醚磷酸鹽等非反應性之陰離子性界面活性劑、聚氧乙烯-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚硫酸酯銨鹽、聚氧乙烯烷基丙烯基苯醚硫酸酯銨鹽、聚氧伸烷基烯基醚硫酸銨等反應性之陰離子性界面活性劑等。
作為陽離子性界面活性劑，例如可例舉：烷基三甲基銨鹽、烷基三乙基銨鹽、二烷基二甲基銨鹽、二烷基二乙基銨鹽、N-聚氧伸烷基-N,N,N-三烷基銨鹽等陽離子性界面活性劑等。
作為兩性離子性界面活性劑，例如可例舉：月桂基二甲基氧化胺、磷酸酯鹽、亞磷酸酯系界面活性劑等。
作為非離子性界面活性劑，例如可例舉：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯、聚山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯、氧化乙烯-氧化丙烯嵌段聚合物等。
界面活性劑之添加量相對於有機混合溶液100重量份，較佳為0.01重量份～1重量份。界面活性劑可僅為一種，亦可為兩種以上。
可於不損害本發明之效果之範圍內於水溶液中含有任意合適之其他成分。
有機混合溶液包含含有芳香族系交聯性單體(a)、芳香族系單官能單體(b)、及式(1)所表示之(甲基)丙烯酸酯系單體(c)之單體組合物、聚合起始劑、及沸點未達100℃之有機溶劑。
作為有機混合溶液中所含之單體組合物，可直接引用＜較佳之實施方式之中空樹脂粒子(1)＞之項目中之說明。
作為聚合起始劑，可於不損害本發明之效果之範圍內採用任意合適之聚合起始劑。
聚合起始劑之10小時半衰期溫度較佳為90℃以下。若使用此種聚合起始劑，則可將中空樹脂粒子內殘存之聚合起始劑完全分解，例如於將含有中空樹脂粒子(1)之半導體構件利用回焊等進行加熱時，可抑制因殘存之聚合起始劑而引起之樹脂之氧化劣化或氣體產生。
聚合起始劑較佳為以藉由下述式算出之聚合起始劑之分解率成為98%以上之反應溫度及反應時間之組合進行聚合。藉由設為此種聚合條件，可將中空樹脂粒子(1)內殘存之聚合起始劑完全分解，例如於將含有中空樹脂粒子(1)之半導體構件利用回焊等進行加熱時，可抑制因殘存之聚合起始劑而引起之樹脂之氧化劣化或氣體產生。
分解率(%)＝(1－exp(－k dt))×100 kd＝Aexp(－ΔE/RT)
上述式中，k d表示熱分解速度常數，t表示反應時間(hr)，A表示頻率因數(hr -1)，ΔE表示活化能(J/mol)，R表示氣體常數(8.314 J/mol・K)，T表示反應溫度(K)。
作為聚合起始劑，例如可例舉：過氧化月桂醯、過氧化苯甲醯、鄰氯過氧化苯甲醯、鄰甲氧基過氧化苯甲醯、過氧化3,5,5-三甲基己醯、過氧化2-乙基己酸第三丁酯、二第三丁基過氧化物等有機過氧化物；2,2'-偶氮二異丁腈、1,1'-偶氮雙環己甲腈、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等偶氮系化合物等。
聚合起始劑之添加量相對於單體組合物100重量份，較佳為0.1～5重量份之範圍。聚合起始劑可僅為一種，亦可為兩種以上。
作為沸點未達100℃之有機溶劑，例如可例舉：庚烷、己烷、環己烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲基乙基酮、氯仿、四氯化碳等。
沸點未達100℃之有機溶劑可為混合溶劑。
藉由使用沸點未達100℃之有機溶劑作為有機溶劑，易於自所獲得之中空樹脂粒子(1)之中空部分去除溶劑，可減低製造成本。
沸點未達100℃之有機溶劑之添加量相對於單體組合物100重量份，較佳為20質量份～250重量份。
可於不損害本發明之效果之範圍內，於有機混合溶液中含有任意合適之其他成分。作為此種其他成分，例如可例舉：上述非交聯性聚合物(P2)。
非交聯性聚合物(P2)之添加量相對於單體組合物100重量份，較佳為0重量份～67重量份。非交聯性聚合物(P2)可僅為一種，亦可為兩種以上。
[步驟2：聚合步驟] 步驟2係如下步驟；將步驟1中獲得之分散液加熱，進行懸浮聚合。
聚合溫度只要為適合懸浮聚合之溫度，則可於不損害本發明之效果之範圍內採用任意合適之聚合溫度。作為此種聚合溫度，較佳為30℃～80℃。
聚合時間只要為適合懸浮聚合之時間，則可於不損害本發明之效果之範圍內採用任意合適之聚合時間。作為此種聚合時間，較佳為1小時～20小時。
聚合後適宜進行之後期加熱係為了獲得完成度較高之中空樹脂粒子(1)而進行之較佳處理。
聚合後適宜進行之後期加熱之溫度可於不損害本發明之效果之範圍內採用任意合適之溫度。作為此種後期加熱之溫度，較佳為50℃～120℃。
聚合後適宜進行之後期加熱之時間可於不損害本發明之效果之範圍內採用任意合適之時間。作為此種後期加熱之時間，較佳為1小時～10小時。
[步驟3：洗淨步驟] 步驟3係如下步驟：將步驟2中獲得之漿料洗淨。
作為洗淨方法，可於不損害本發明之效果之範圍內採用任意合適之洗淨方法。作為此種洗淨方法，例如可例舉：(1)形成中空樹脂粒子(1)後，使用高速離心機等，施加非常高之離心加速度，使該中空樹脂粒子(1)沈降並去除上清液，新添加離子交換水或蒸餾水，使沈降之中空樹脂粒子(1)分散於離子交換水，反覆該操作數次，藉此去除雜質的方法；(2)藉由使用有陶瓷過濾器等之交叉流式過濾方法而進行洗淨，藉此去除雜質的方法；或(3)藉由對中空樹脂粒子(1)添加成為粒子之凝集劑之溶劑，而使粒子於溶劑中凝集沈降，使用過濾器等將該中空樹脂粒子(1)分離，藉由洗淨溶劑而洗淨的方法等。
於上述(1)之洗淨方法中，較佳為離子交換水或蒸餾水使用漿料重量之5倍以上之量進行洗淨。
對於比重較小之中空樹脂粒子(1)，較佳為藉由(2)之使用有陶瓷過濾器等之交叉流式過濾方法而進行洗淨。
[步驟4：乾燥步驟] 步驟4係如下步驟：將步驟4中獲得之洗淨後之漿料乾燥。
作為乾燥方法，可於不損害本發明之效果之範圍內採用任意合適之乾燥方法。作為此種乾燥方法，例如可例舉：利用加熱之乾燥。
加熱之溫度可於不損害本發明之效果之範圍內採用任意合適之溫度。作為此種加熱之溫度，較佳為50℃～120℃。
加熱之時間可於不損害本發明之效果之範圍內採用任意合適之時間。作為此種加熱之時間，較佳為1小時～10小時。
＜較佳之實施方式之中空樹脂粒子(2)＞ 中空樹脂粒子(2)係於粒子內部具有孔隙部之中空樹脂粒子。作為粒子內部之孔隙部之結構，可於不損害本發明之效果之範圍內採用任意合適之結構。就可進一步表現本發明之效果之方面而言，作為此種結構，可例舉：多孔質結構、單中空結構。此處之孔隙部係指內部被樹脂以外之物質，例如氣體或液體等填滿之狀態，就可進一步表現本發明之效果之方面而言，較佳為被氣體填滿之狀態。
中空樹脂粒子(2)之體積平均粒徑較佳為0.5 μm～100 μm，更佳為1.0 μm～80 μm，進而較佳為1.5 μm～60 μm，尤佳為2.0 μm～40 μm。若中空樹脂粒子(2)之體積平均粒徑為上述範圍內，則可進一步表現本發明之效果。於中空樹脂粒子(2)之體積平均粒徑超出上述範圍而過小之情形時，粒子之表層部之厚度相對變薄，故而存在無法成為具有充分之機械強度之中空樹脂粒子之掛慮。於中空樹脂粒子(2)之體積平均粒徑超出上述範圍而過大之情形時，存在懸浮聚合中單體成分聚合而產生之聚合物與溶劑難以產生相分離之掛慮，從而存在表層部之形成變得困難之掛慮。再者，中空樹脂粒子(2)之體積平均粒徑可藉由如下述之庫爾特(Coulter)法而獲得。
中空樹脂粒子(2)之體積平均粒徑可如下所述藉由庫爾特法而進行測定。即，中空樹脂粒子(2)之體積平均粒徑係藉由Coulter Multisizer(註冊商標)3(Beckman Coulter股份有限公司製造之測定裝置)而測定。測定係使用依據Beckman Coulter股份有限公司發行之Multisizer(註冊商標)3使用者手冊進行校正之孔徑而實施。再者，用於測定之孔徑根據測定粒子之大小而適宜選擇。Current(孔徑電流)及Gain(增益)根據所選擇之孔徑之尺寸而適宜設定。例如，於選擇具有50 μm之尺寸之孔徑之情形時，Current(孔徑電流)設定為-800，Gain(增益)設定為4。 作為測定用試樣，使用如下之分散液：使用觸控混合器(Yamato Scientific股份有限公司製造，「TOUCHMIXER MT-31」)及超音波洗淨器(velvo-clear股份有限公司製造，「ULTRASONIC CLEANER VS-150」)，使粒子0.1 g分散於0.1重量%非離子性界面活性劑水溶液10 ml中，從而制為分散液。測定中，以氣泡不進入燒杯內之程度預先緩慢攪拌，於測定了10萬個粒子之時點結束測定。再者，粒子之體積平均粒徑係10萬個粒子之體積基準之粒度分佈中之算術平均。
作為中空樹脂粒子(2)，調配有聚醯亞胺80重量份與該中空樹脂粒子(2)20重量份之膜(F1)之相對介電常數Dk1相對於僅包含該聚醯亞胺之膜(F0)之相對介電常數Dk0之減低率較佳為3%以上，更佳為5%以上，進而較佳為10%以上，尤佳為15%以上。膜(F1)之相對介電常數Dk1相對於膜(F0)之相對介電常數Dk0之減低率越大越佳，但現實中為35%以下。若膜(F1)之相對介電常數Dk1相對於膜(F0)之相對介電常數Dk0之減低率為上述範圍內，則可進一步表現本發明之效果。若膜(F1)之相對介電常數Dk1相對於膜(F0)之相對介電常數Dk0之減低率超出上述範圍而過小，則存在含有中空樹脂粒子(2)之半導體構件無法表現優異之低介電特性之掛慮。
再者，膜(F1)之相對介電常數Dk1相對於膜(F0)之相對介電常數Dk0之減低率係藉由下述式而算出。 膜(F1)之相對介電常數Dk1相對於膜(F0)之相對介電常數Dk0之減低率(%) ＝[(Dk0－Dk1)/Dk0]×100
相對介電常數Dk及介電損耗因數Df之測定例如可以如下方式進行。使用任意合適之聚醯亞胺樹脂，使測定對象之中空樹脂粒子(2)，以中空樹脂粒子(2)相對於全部固形物成分(聚醯亞胺樹脂＋中空樹脂粒子(2))之濃度成為20重量%之方式分散於乙酸乙酯中，使用行星攪拌消泡機(KURABO公司製造，Mazerustar KK-250)進行消泡攪拌，製作評價用混合物。使用設定為濕厚250 μm之敷料器將評價用混合物塗佈於厚5 mm之玻璃板後，藉由於60℃下加熱30分鐘，於90℃下加熱10分鐘，於150℃下加熱30分鐘，於200℃下加熱30分鐘而去除乙酸乙酯後，冷卻至室溫下，藉此製為含有中空樹脂粒子(2)之膜樣品，藉由空腔共振法(測定頻率：5.8 GHz)實施所獲得之膜之相對介電常數、介電損耗因數評價。
作為中空樹脂粒子(2)，膜(F1)之介電損耗因數Df1相對於膜(F0)之介電損耗因數Df0之減低率較佳為3%以上，更佳為5%以上，進而較佳為10%以上，尤佳為15%以上。膜(F1)之介電損耗因數Df1相對於膜(F0)之介電損耗因數Df0之減低率越大越佳，但現實中為35%以下。若膜(F1)之介電損耗因數Df1相對於膜(F0)之介電損耗因數Df0之減低率為上述範圍內，則可進一步表現本發明之效果。若膜(F1)之介電損耗因數Df1相對於膜(F0)之介電損耗因數Df0之減低率超出上述範圍而過小，則存在含有中空樹脂粒子(2)之半導體構件無法表現優異之低介電特性之掛慮。
再者，膜(F1)之介電損耗因數Df1相對於膜(F0)之介電損耗因數Df0之減低率係藉由下述式而算出。 膜(F1)之介電損耗因數Df1相對於膜(F0)之介電損耗因數Df0之減低率(%) ＝[(Df0－Df1)/Df0]×100
中空樹脂粒子(2)之比表面積較佳為1 m 2/g～30 m 2/g，更佳為1 m 2/g～25 m 2/g，進而較佳為1 m 2/g～20 m 2/g，尤佳為1 m 2/g～15 m 2/g。若上述比表面積為上述範圍內，則可進一步表現本發明之效果。若上述比表面積超出上述範圍而過小，則粒子與絕緣樹脂之界面易於形成空隙，存在絕緣樹脂材料之強度下降、或低吸濕性變差之掛慮。若上述比表面積超出上述範圍而過大，則存在中空樹脂粒子之強度下降，製造步驟中粒子被破壞，無法維持中空部之掛慮。
中空樹脂粒子(2)之比表面積係藉由ISO 9277第1版JIS Z 8830：2001中記載之BET法(氮吸附法)而測定。使用島津製作所股份有限公司製造之自動比表面積/細孔分佈測定裝置「TristarII」，對成為對象之粒子測定BET氮吸附等溫線，使用BET多點法自氮吸附量算出比表面積。實施藉由加熱氣體沖洗之預處理後，使用氮氣作為吸附物質，於吸附物質截面面積0.162 nm 2之條件下使用定容量法進行測定。再者，預處理具體而言係藉由如下方式進行：一邊將裝有粒子之容器於65℃下加熱，一邊進行20分鐘氮氣沖洗，於室溫下放冷後，一邊將該容器於65℃下加熱，一邊進行真空脫氣直至容器內之壓力成為0.05 mmHg以下。
中空樹脂粒子(2)之松比重較佳為0.01 g/cm 3～0.6 g/cm 3，更佳為0.02 g/cm 3～0.55 g/cm 3，進而較佳為0.03 g/cm 3～0.5 g/cm 3，尤佳為0.05 g/cm 3～0.45 g/cm 3。若上述松比重超出上述範圍而過小，則存在中空樹脂粒子之強度下降，製造步驟中粒子被破壞，無法維持中空部之掛慮。若上述松比重超出上述範圍而過大，則存在中空部變少，無法表現充分之低介電特性之掛慮。
中空樹脂粒子(2)之松比重可依據JISK5101-12-1(顏料試驗方法-第12部：表觀密度或表觀比容-第1節：靜置法)而測定。
中空樹脂粒子(2)較佳為含有選自由源自乙烯系單體之結構單元(I)及源自磷酸酯系單體之結構單元(II)所組成之群中之至少一種之聚合物(P)。
代表性的為：中空樹脂粒子(2)之主成分為含有選自由源自乙烯系單體之結構單元(I)及源自磷酸酯系單體之結構單元(II)所組成之群中之至少一種之聚合物(P)。此處，所謂「主成分」係指整體中之含有比率較佳為50重量%以上，更佳為70重量%以上，進而較佳為90重量%以上，尤佳為95重量%以上，最佳為98重量%以上。
中空樹脂粒子(2)中之聚合物(P)之含有比率較佳為50重量%～100重量%，更佳為70重量%～100重量%，進而較佳為90重量%～100重量%，尤佳為95重量%～100重量%，最佳為98重量%～100重量%。
聚合物(P)較佳為含有源自乙烯系單體之結構單元(I)及源自磷酸酯系單體之結構單元(II)之兩者之聚合物。
於本說明書中，有時將用於製造聚合物(P)之全部單體成分稱為單體組合物。
源自乙烯系單體之結構單元(I)係將乙烯系單體作為用於製造聚合物(P)之全部單體成分之一而聚合之情形時所形成之結構單元。作為此種乙烯系單體，可於不損害本發明之效果之範圍內採用任意合適之乙烯系單體。乙烯系單體可僅為一種，亦可為兩種以上。
作為乙烯系單體，例如可例舉：具有1個乙烯性不飽和基之單官能乙烯系單體、具有2個以上之乙烯性不飽和基之多官能乙烯系單體。
作為具有1個乙烯性不飽和基之單官能乙烯系單體，例如可例舉：苯乙烯系單體、含羧基之單體、(甲基)丙烯酸烷基酯、含羥基之單體、含氮原子之單體、含環氧基之單體、含磺酸基之單體、含磷酸基之單體、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、具有芳香族烴基之(甲基)丙烯酸酯、乙烯酯類、芳香族乙烯系化合物、烯烴類、乙烯醚類、氯乙烯。
作為苯乙烯系單體，例如可例舉：苯乙烯、乙基乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、鄰氯苯乙烯、間氯苯乙烯、對氯苯乙烯、乙烯基聯苯、乙烯基萘。
作為含羧基之單體，例如可例舉：(甲基)丙烯酸、伊康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、丁烯酸、異丁烯酸、該等之酸酐(例如，順丁烯二酸酐或伊康酸酐)。
作為(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可例舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異𦯉酯等具有碳數1～20之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯。再者，此處之烷基包含脂環式烴基、具有脂環式烴基之烷基。就懸浮聚合時之分散液之穩定性優異，結果易於獲得高機械強度之中空樹脂粒子之方面而言，烷基較佳為碳數1～8之烷基，更佳為碳數1～4之烷基。
作為含羥基之單體，例如可例舉：含羥基之(甲基)丙烯酸酯、乙烯醇、烯丙醇。作為含羥基之(甲基)丙烯酸酯，例如可例舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸羥基辛酯、(甲基)丙烯酸羥基癸酯、(甲基)丙烯酸羥基月桂酯、(甲基)丙烯酸(4-羥基甲基環己基)酯。
含氮原子之單體係於分子內具有至少一個氮原子之單體。於本說明書中，於分子內兼具羥基與氮原子之單體不包含於含羥基之單體中，而包含於含氮原子之單體中。作為含氮原子之單體，例如可例舉：N-乙烯基環狀醯胺、(甲基)丙烯醯胺類、含胺基之單體、含氰基之單體、含雜環之單體、含醯亞胺基之單體、含異氰酸酯基之單體。
作為N-乙烯基環狀醯胺，例如可例舉：N-乙烯基-2-吡咯啶酮(NVP)、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-3-𠰌啉酮、N-乙烯基-2-己內醯胺、N-乙烯基-1,3-㗁𠯤-2-酮及N-乙烯基-3,5-𠰌啉二酮。
作為(甲基)丙烯醯胺類，例如可例舉：(甲基)丙烯醯胺、N-烷基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基烷基(甲基)丙烯醯胺、N-烷氧基烷基(甲基)丙烯醯胺。
作為N-烷基(甲基)丙烯醯胺，例如可例舉：N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-正丁基(甲基)丙烯醯胺、N-辛基(甲基)丙烯醯胺。作為N-烷基(甲基)丙烯醯胺，例如亦包含如二甲胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、二乙胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、二甲胺基丙基(甲基)丙烯醯胺之具有胺基之(甲基)丙烯醯胺。
作為N,N-二烷基(甲基)丙烯醯胺，例如可例舉：N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二異丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二(正丁基)(甲基)丙烯醯胺、N,N-二(第三丁基)(甲基)丙烯醯胺。
作為N-羥基烷基(甲基)丙烯醯胺，例如可例舉：N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-(2-羥基乙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(2-羥基丙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(1-羥基丙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(3-羥基丙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(2-羥基丁基)(甲基)丙烯醯胺、N-(3-羥基丁基)(甲基)丙烯醯胺、N-(4-羥基丁基)(甲基)丙烯醯胺、N-甲基-N-2-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺。
作為N-烷氧基烷基(甲基)丙烯醯胺，例如可例舉：N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺。
作為含胺基之單體，例如可例舉：(甲基)丙烯酸胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基丙酯、(甲基)丙烯酸第三丁胺基乙酯。
作為含氰基之單體，例如可例舉：丙烯腈、甲基丙烯腈。
作為含雜環之單體，例如可例舉：(甲基)丙烯醯基𠰌啉、N-乙烯基哌𠯤、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡𠯤、N-乙烯基𠰌啉、N-乙烯基吡唑、乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、乙烯基㗁唑、乙烯基異㗁唑、乙烯基噻唑、乙烯基異噻唑、乙烯基嗒𠯤、(甲基)丙烯醯基吡咯啶酮、(甲基)丙烯醯基吡咯啶、(甲基)丙烯醯基哌啶、N-甲基乙烯基吡咯啶酮。
作為含醯亞胺基之單體，例如可例舉：N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-異丙基順丁烯二醯亞胺、N-月桂基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺等順丁烯二醯亞胺系單體；N-甲基伊康醯亞胺、N-乙基伊康醯亞胺、N-丁基伊康醯亞胺、N-辛基伊康醯亞胺、N-2-乙基己基伊康醯亞胺、N-月桂基伊康醯亞胺、N-環己基伊康醯亞胺等伊康醯亞胺系單體；N-(甲基)丙烯醯氧基亞甲基丁二醯亞胺、N-(甲基)丙烯醯基-6-氧基六亞甲基丁二醯亞胺、N-(甲基)丙烯醯基-8-氧基八亞甲基丁二醯亞胺等丁二醯亞胺系單體。
作為含異氰酸酯基之單體，例如可例舉：異氰酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯。
作為含環氧基之單體，例如可例舉：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯。
作為含磺酸基之單體，例如可例舉：乙烯基磺酸鈉。
作為(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，例如可例舉：(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-乙氧基丁酯。
作為具有芳香族烴基之(甲基)丙烯酸酯，例如可例舉：(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯。
作為乙烯酯類，例如可例舉：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯。
作為芳香族乙烯系化合物，例如可例舉：苯乙烯、乙烯基甲苯。
作為烯烴類，例如可例舉：乙烯、丁二烯、異戊二烯、異丁烯。
作為乙烯醚類，例如可例舉：乙烯基烷基醚。
作為具有2個以上之乙烯性不飽和基之多官能乙烯系單體，例如可例舉：多官能(甲基)丙烯酸酯系單體、芳香族二乙烯系單體。
作為多官能(甲基)丙烯酸酯系單體，例如可例舉：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、九乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、十四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、十乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、十五乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性羥基新戊酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
作為芳香族二乙烯系單體，例如可例舉：二乙烯基苯、二乙烯基萘、該等之衍生物。
就可進一步表現本發明之效果之方面而言，乙烯系單體較佳為含有多官能乙烯系單體。作為乙烯系單體總量中之多官能乙烯系單體之含有比率，就可進一步表現本發明之效果之方面而言，較佳為3重量%～70重量%，更佳為5重量%～50重量%，進而較佳為7重量%～45重量%，尤佳為10重量%～40重量%。若乙烯系單體總量中之多官能乙烯系單體之含有比率超出上述範圍而過小，則存在難以於粒子內部形成孔隙部之掛慮。若乙烯系單體總量中之多官能乙烯系單體之含有比率超出上述範圍而過大，則存在所獲得之中空樹脂粒子(2)之表面之收縮變大，機械強度變弱之掛慮。
源自磷酸酯系單體之結構單元(II)係將磷酸酯系單體作為用於製造聚合物(P)之全部單體成分之一而聚合之情形時所形成之結構單元。作為此種磷酸酯系單體，可於不損害本發明之效果之範圍內採用任意合適之磷酸酯系單體。磷酸酯系單體可僅為一種，亦可為兩種以上。
作為磷酸酯系單體，就於懸浮聚合時，藉由於液滴表面附近與乙烯系單體共聚而提高粒子硬度之方面而言，較佳為具有乙烯性不飽和基。
作為磷酸酯系單體，就於懸浮聚合時，易於在液滴表面配向，與無機系分散劑作用，從而可提高粒子表面附近之硬度之方面而言，較佳為酸性磷酸酯系單體。
作為具有乙烯性不飽和基之酸性磷酸酯系單體，就可進一步表現本發明之效果之方面而言，較佳為通式(1)所表示之磷酸酯系單體。 [化3]
Figure 02_image011
通式(1)中，R 1為(甲基)丙烯醯基或烯丙基，R 2為直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，m為1～30之整數，n為0或1，v為1～10之整數，x為1或2。
就可進一步表現本發明之效果之方面而言，作為通式(1)所表示之磷酸酯系單體，較佳為式(2)所表示之己內酯EO改性磷酸二甲基丙烯酸酯、式(3)所表示之聚氧丙烯烯丙醚磷酸酯、2-甲基丙烯醯氧基乙基酸式磷酸酯。
[化4]
Figure 02_image013
式(2)中，a及b為a＝1、b＝2或a＝2、b＝1。
[化5]
Figure 02_image015
式(3)中，p為1～30之整數。q為1或2。
作為式(2)所表示之己內酯EO改性磷酸二甲基丙烯酸酯，例如可作為日本化藥股份有限公司製造之製品名「KAYAMER PM-21」而獲取。
作為式(3)所表示之聚氧丙烯烯丙醚磷酸酯，例如可作為ADEKA股份有限公司製造之製品名「ADEKA REASOAP PP-70」而獲取。
於中空樹脂粒子(2)中，作為其主成分之聚合物(P)為含有源自乙烯系單體之結構單元(I)及源自磷酸酯系單體之結構單元(II)之兩者之聚合物之情形時，用於製造該聚合物之全部單體成分中之磷酸酯系單體之含量相對於乙烯系單體100重量份，較佳為0.001重量份～5重量份，更佳為0.01重量份～3重量份，進而較佳為0.03重量份～1重量份，尤佳為0.05重量份～0.8重量份。若磷酸酯系單體之含量相對於乙烯系單體100重量份為上述範圍內，則可進一步表現本發明之效果。
中空樹脂粒子(2)除含有選自由源自乙烯系單體之結構單元(I)及源自磷酸酯系單體之結構單元(II)所組成之群中之至少一種之聚合物(P)以外，亦可於不損害本發明之效果之範圍內含有任意合適之其他成分。此種其他成分可僅為一種，亦可為兩種以上。作為此種其他成分，例如可例舉：顏料、抗氧化劑、香料、紫外線防禦劑、界面活性劑、防腐劑、藥效成分。
＜較佳之實施方式之中空樹脂粒子(2)之製造方法＞ 中空樹脂粒子(2)可於不損害本發明之效果之範圍內藉由任意合適之方法而製造。
作為此種製造方法，例如包含：分散步驟(步驟1)、聚合步驟(步驟2)、洗淨步驟(步驟3)、乾燥步驟(步驟4)。
[步驟1：分散步驟] 步驟1係如下步驟：於含有分散劑之水溶液中分散有機混合溶液，該有機混合溶液包含含有選自由乙烯系單體及磷酸酯系單體所組成之群中之至少一種之單體組合物、聚合起始劑、及非聚合性有機化合物。
關於有機混合溶液於水溶液中之分散，只要可使有機混合溶液於水溶液中以液滴狀存在，則可於不損害本發明之效果之範圍內採用任意合適之分散方法。作為此種分散方法，代表性的為使用有均質攪拌機或均質機之分散方法。
水溶液含有水性介質與分散劑。
作為水性介質，例如可例舉：水、水與低級醇(甲醇、乙醇等)之混合介質等。作為水，較佳為選自去離子水、離子交換水及蒸餾水之至少一種。
作為分散劑，可於不損害本發明之效果之範圍內採用任意合適之分散劑。作為此種分散劑，例如可例舉：無機系分散劑、界面活性劑。就可進一步表現本發明之效果之方面而言，較佳為採用無機系分散劑作為分散劑。分散劑可僅為一種，亦可為兩種以上。
作為無機系分散劑，例如可例舉：鹼土類金屬之焦磷酸鹽(焦磷酸鎂等)、鹼土類金屬之磷酸鹽(磷酸三鈣等)、碳酸鈣、碳酸鋇等難溶於水之鹽類；二氧化矽、氧化鋯等無機分散劑；滑石、膨潤土、矽酸、矽藻土、黏土等無機高分子物質。作為此處之鹼土類金屬，較佳為鎂、鈣。該等之中，鹼土類金屬之焦磷酸鹽及鹼土類金屬之磷酸鹽就如下方面而言較佳：金屬離子與磷酸酯系單體中之磷酸酯部相互作用而於表層形成緻密之覆膜，其結果，可獲得高機械強度之中空樹脂粒子。
作為無機系分散劑之添加量，就確保油滴之穩定性，可獲得粒徑一致之中空樹脂粒子之方面而言，相對於單體組合物(用於製造作為中空樹脂粒子之主成分之聚合物(P)之全部單體成分)100重量份，較佳為0.1重量份～30重量份，更佳為0.5重量份～20重量份。
作為界面活性劑，例如可例舉：陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、兩性離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑等。
作為陰離子性界面活性劑，例如可例舉：烷基硫酸酯脂肪酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、烷磺酸鹽、烷基二苯醚磺酸鹽、二烷基磺基琥珀酸鹽、單烷基磺基琥珀酸鹽、聚氧乙烯烷基苯醚磷酸鹽等非反應性之陰離子性界面活性劑、聚氧乙烯-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚硫酸酯銨鹽、聚氧乙烯烷基丙烯基苯醚硫酸酯銨鹽、聚氧伸烷基烯基醚硫酸銨等反應性之陰離子性界面活性劑等。
作為陽離子性界面活性劑，例如可例舉：烷基三甲基銨鹽、烷基三乙基銨鹽、二烷基二甲基銨鹽、二烷基二乙基銨鹽、N-聚氧伸烷基-N,N,N-三烷基銨鹽等陽離子性界面活性劑等。
作為兩性離子性界面活性劑，例如可例舉：月桂基二甲基氧化胺、磷酸酯鹽、亞磷酸酯系界面活性劑等。
作為非離子性界面活性劑，例如可例舉：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯、聚山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯、氧化乙烯-氧化丙烯嵌段聚合物等。
界面活性劑之添加量相對於有機混合溶液100重量份，較佳為0.01重量份～1重量份。界面活性劑可僅為一種，亦可為兩種以上。
可於不損害本發明之效果之範圍內於水溶液中含有任意合適之其他成分。
有機混合溶液包含含有選自由乙烯系單體及磷酸酯系單體所組成之群中之至少一種之單體組合物、聚合起始劑、及非聚合性有機化合物。
作為有機混合溶液中所含之單體組合物，可直接引用＜較佳之實施方式之中空樹脂粒子(2)＞之項目中之說明。
作為聚合起始劑，可於不損害本發明之效果之範圍內採用任意合適之聚合起始劑。
聚合起始劑之10小時半衰期溫度較佳為90℃以下。若使用此種聚合起始劑，則可將中空樹脂粒子(2)內殘存之聚合起始劑完全分解，例如於將含有中空樹脂粒子(2)之半導體構件利用回焊等進行加熱時，可抑制因殘存之聚合起始劑而引起之樹脂之氧化劣化或氣體產生。
聚合起始劑較佳為以藉由下述式算出之聚合起始劑之分解率成為98%以上之反應溫度及反應時間之組合進行聚合。藉由設為此種聚合條件，可將中空樹脂粒子(2)內殘存之聚合起始劑完全分解，例如於將含有中空樹脂粒子(2)之半導體構件利用回焊等進行加熱時，可抑制因殘存之聚合起始劑而引起之樹脂之氧化劣化或氣體產生。
分解率(%)＝(1－exp(－k dt))×100 kd＝Aexp(－ΔE/RT)
上述式中，k d表示熱分解速度常數，t表示反應時間(hr)，A表示頻率因數(hr -1)，ΔE表示活化能(J/mol)，R表示氣體常數(8.314 J/mol・K)，T表示反應溫度(K)。
作為聚合起始劑，例如可例舉：過氧化月桂醯、過氧化苯甲醯、鄰氯過氧化苯甲醯、鄰甲氧基過氧化苯甲醯、過氧化3,5,5-三甲基己醯、過氧化2-乙基己酸第三丁酯、二第三丁基過氧化物等有機過氧化物；2,2'-偶氮二異丁腈、1,1'-偶氮雙環己甲腈、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等偶氮系化合物等。
聚合起始劑之添加量相對於單體組合物(用於製造作為中空樹脂粒子之主成分之聚合物(P)之全部單體成分)100重量份，較佳為0.01重量份～10重量份，更佳為0.01重量份～5重量份，進而較佳為0.1重量份～5重量份。聚合起始劑可僅為一種，亦可為兩種以上。
非聚合性有機化合物具有作為所謂溶劑之作用，並且亦有助於在中空樹脂粒子(2)之粒子內部形成多孔質結構或單中空結構之孔隙部。
作為此種非聚合性有機化合物，考慮於實施聚合步驟(步驟2)之溫度區域內作為液體而存在之理由，較佳為使用沸點30℃以上200℃以下之有機溶劑。更具體而言，作為非聚合性有機化合物，可使用選自由正戊烷、異戊烷、正己烷、環己烷、正庚烷等飽和脂肪族烴類；甲苯、苯等芳香族化合物；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯系化合物；氫氟醚、氫氟碳等氟系化合物所組成之群中之一種以上。
作為非聚合性有機化合物之使用量，就可進一步表現本發明之效果之方面而言，相對於單體組合物(用於製造作為中空樹脂粒子之主成分之聚合物(P)之全部單體成分)100重量份，較佳為10重量份～250重量份。若非聚合性有機化合物相對於單體組合物100重量份之使用量超出上述範圍而過小，則存在無法於中空樹脂粒子(2)之粒子內部確實地形成多孔質結構或單中空結構之孔隙部之掛慮。若非聚合性有機化合物相對於單體組合物100重量份之使用量超出上述範圍而過大，則存在無法對所獲得之中空樹脂粒子(2)賦予充分之強度之掛慮。
可於不損害本發明之效果之範圍內，於有機混合溶液中含有任意合適之其他成分。
[步驟2：聚合步驟] 步驟2係如下步驟；將步驟1中獲得之分散液加熱，進行懸浮聚合。
聚合溫度只要為適合懸浮聚合之溫度，則可於不損害本發明之效果之範圍內採用任意合適之聚合溫度。作為此種聚合溫度，較佳為30℃～105℃。
聚合時間只要為適合懸浮聚合之時間，則可於不損害本發明之效果之範圍內採用任意合適之聚合時間。作為此種聚合時間，較佳為0.1小時～20小時。
聚合後適宜進行之後期加熱係為了獲得完成度較高之中空樹脂粒子而進行之較佳處理。
聚合後適宜進行之後期加熱之溫度可於不損害本發明之效果之範圍內採用任意合適之溫度。作為此種後期加熱之溫度，較佳為50℃～120℃。
聚合後適宜進行之後期加熱之時間可於不損害本發明之效果之範圍內採用任意合適之時間。作為此種後期加熱之時間，較佳為1小時～10小時。
[步驟3：洗淨步驟] 步驟3係如下步驟：將步驟2中獲得之漿料洗淨。
作為洗淨方法，可於不損害本發明之效果之範圍內採用任意合適之洗淨方法。作為此種洗淨方法，例如可例舉：(1)形成中空樹脂粒子(2)後，使用高速離心機等，施加非常高之離心加速度，使該中空樹脂粒子沈降並去除上清液，新添加離子交換水或蒸餾水，使沈降之中空樹脂粒子(2)分散於離子交換水，反覆該操作數次，藉此去除雜質的方法；(2)藉由使用有陶瓷過濾器等之交叉流式過濾方法而進行洗淨，藉此去除雜質的方法；或(3)藉由對中空樹脂粒子(2)添加成為粒子之凝集劑之溶劑，而使粒子於溶劑中凝集沈降，使用過濾器等將該中空樹脂粒子(2)分離，藉由洗淨溶劑而洗淨的方法等。
於上述(1)之洗淨方法中，較佳為離子交換水或蒸餾水使用漿料重量之5倍以上之量進行洗淨。
對於比重較小之中空樹脂粒子(2)，較佳為藉由(2)之使用有陶瓷過濾器等之交叉流式過濾方法而進行洗淨。
[步驟4：乾燥步驟] 步驟4係如下步驟：將步驟3中獲得之洗淨後之漿料乾燥。
作為乾燥方法，可於不損害本發明之效果之範圍內採用任意合適之乾燥方法。作為此種乾燥方法，例如可例舉：利用加熱之乾燥。
加熱之溫度可於不損害本發明之效果之範圍內採用任意合適之溫度。作為此種加熱之溫度，較佳為50℃～120℃。
加熱之時間可於不損害本發明之效果之範圍內採用任意合適之時間。作為此種加熱之時間，較佳為1小時～50小時。
＜較佳之實施方式之中空樹脂粒子(3)及其製造方法＞ 中空樹脂粒子(3)係於內部具有2個以上之獨立之孔隙部之多中空樹脂粒子。作為此種多中空樹脂粒子，可於不損害本發明之效果之範圍內採用任意合適之多中空樹脂粒子。作為此種多中空樹脂粒子及其製造方法，例如可例舉：日本專利第4566870號中記載之多中空樹脂粒子。
≪其他添加劑≫ 半導體封裝用樹脂組合物可含有其他添加劑。其他添加劑可僅為一種，亦可為兩種以上。
作為其他添加劑，可於不損害本發明之效果之範圍內採用任意合適之添加劑。作為此種其他添加劑，例如可例舉：硬化劑、偶合劑、硬化促進劑、有機填充材、顏料、染料、消泡劑、調平劑、紫外線吸收劑、發泡劑、抗氧化劑、阻燃劑、離子捕捉劑。
作為硬化劑，可於不損害本發明之效果之範圍內採用任意合適之硬化劑。作為此種硬化劑，可例舉：半導體封裝用樹脂組合物中通常所使用之硬化劑，例如可例舉：酚系硬化劑、胺系硬化劑、酸酐系硬化劑、硫醇系硬化劑、異氰酸酯預聚物或封端化異氰酸酯等異氰酸酯化合物、含羧酸之聚酯樹脂等有機酸類。該等硬化劑中，就耐燃性、耐濕性、電特性、硬化性、保存穩定性等之平衡之方面而言，較佳為酚系硬化劑。
作為酚系硬化劑，例如可例舉：苯酚、甲酚、間苯二酚、鄰苯二酚、雙酚A、雙酚F、苯基苯酚、胺基苯酚、α-萘酚、β-萘酚、二羥基萘等酚類與甲醛或酮類於酸性觸媒下縮合或共縮合所獲得之酚醛清漆樹脂(苯酚酚醛清漆樹脂或甲酚酚醛清漆樹脂等)；自上述酚類與二甲氧基對二甲苯或雙(甲氧基甲基)聯苯合成之具有伸聯苯基骨架之苯酚芳烷基樹脂、具有伸苯基骨架之苯酚芳烷基樹脂等苯酚芳烷基樹脂；具有三苯酚甲烷骨架之酚樹脂。
作為胺系硬化劑，例如可例舉：二伸乙基三胺(DETA)、三伸乙基四胺(TETA)、間苯二甲胺(MXDA)等脂肪族多胺；二胺基二苯基甲烷(DDM)、間苯二胺(MPDA)、二胺基二苯基碸(DDS)等芳香族多胺；包含雙氰胺(DICY)、有機酸二醯肼等之多胺化合物。
作為酸酐系硬化劑，例如可例舉：六氫鄰苯二甲酸酐(HHPA)、甲基四氫鄰苯二甲酸酐(MTHPA)、順丁烯二酸酐等脂環族酸酐；偏苯三甲酸酐(TMA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、鄰苯二甲酸酐等芳香族酸酐。
作為硫醇系硬化劑，例如可例舉：三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基乙烷三(3-巰基丁酸酯)。
半導體封裝用樹脂組合物中之硬化劑之含量較佳為0.1重量%～20重量%，更佳為0.5重量%～15重量%，進而較佳為1.0重量%～10重量%，尤佳為1.5重量%～8重量%。若半導體封裝用樹脂組合物中之硬化劑之含量為上述範圍內，則可進一步表現本發明之效果。
作為偶合劑，可於不損害本發明之效果之範圍內採用任意合適之偶合劑。作為此種偶合劑，例如可例舉：矽烷系化合物；鈦系化合物；鋁螯合物類；鋁/鋯系化合物。
作為矽烷系化合物，例如可例舉：乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-苯胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-[雙(β-羥基乙基)]胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-(β-胺基乙基)胺基丙基二甲氧基甲基矽烷、N-(三甲氧基矽烷基丙基)乙二胺、N-(二甲氧基甲基矽烷基異丙基)乙二胺、甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、N-β-(N-乙烯基苄基胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、六甲基二矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙胺之水解物。
作為鈦系化合物，例如可例舉：三異硬脂醯基鈦酸異丙酯、三(二辛基焦磷醯氧基)鈦酸異丙酯、三(N-胺基乙基-胺基乙基)鈦酸異丙酯、雙(二-十三烷基亞磷醯氧基)鈦酸四辛酯、雙(二-十三烷基)亞磷醯氧基鈦酸四(2,2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)酯、雙(二辛基焦磷醯氧基)羥乙酸鈦酸酯、雙(二辛基焦磷醯氧基)鈦酸乙二酯、三辛醯基鈦酸異丙酯、二甲基丙烯醯基異硬脂醯基鈦酸異丙酯、三-十二烷基苯磺醯基鈦酸異丙酯、異硬脂醯基二丙烯醯基鈦酸異丙酯、三(二辛基磷醯氧基)鈦酸異丙酯、三(異丙苯基苯基)鈦酸異丙酯、雙(二辛基亞磷醯氧基)鈦酸四異丙酯。
半導體封裝用樹脂組合物中之偶合劑之含量較佳為0.01重量%～5重量%，更佳為0.05重量%～3重量%，進而較佳為0.07重量%～1重量%，尤佳為0.1重量%～0.5重量%。若半導體封裝用樹脂組合物中之偶合劑之含量為上述範圍內，則可進一步表現本發明之效果。
≪≪底層填充材料≫≫ 本發明之實施方式之底層填充材料係由本發明之實施方式之半導體封裝用樹脂組合物形成。代表性的為藉由使本發明之實施方式之半導體封裝用樹脂組合物硬化，而形成本發明之實施方式之底層填充材料。本發明之實施方式之半導體封裝用樹脂組合物中所含之熱固性樹脂藉由硬化而成為底層填充材料中之樹脂成分。
作為硬化之方法，可採用通常設置底層填充材料時所採用之硬化方法。
作為硬化之條件，可於不損害本發明之效果之範圍內採用任意合適之條件。作為此種條件，較佳為採用通常設置底層填充材料時所採用之硬化條件。
≪≪模樹脂≫≫ 本發明之實施方式之模樹脂係由本發明之實施方式之半導體封裝用樹脂組合物形成。代表性的為藉由使本發明之實施方式之半導體封裝用樹脂組合物硬化，而形成本發明之實施方式之模樹脂。本發明之實施方式之半導體封裝用樹脂組合物中所含之熱固性樹脂藉由硬化而成為模樹脂中之樹脂成分。
作為硬化之方法，可採用通常設置模樹脂時所採用之硬化方法。
作為硬化之條件，可於不損害本發明之效果之範圍內採用任意合適之條件。作為此種條件，較佳為採用通常設置模樹脂時所採用之硬化條件。
≪≪半導體封裝體≫≫ 本發明之實施方式之半導體封裝體係包含電路基板、及搭載於該電路基板上之半導體元件之半導體封裝體。
於本發明之一實施方式之半導體封裝體中，本發明之實施方式之底層填充材料設置於電路基板與半導體元件之間。
於本發明之一實施方式之半導體封裝體中，半導體元件藉由本發明之實施方式之模樹脂而被封裝。
圖1係本發明之一實施方式之半導體封裝體之概略截面圖。半導體封裝體100係具備基板10、搭載於基板10之一面上之半導體元件20、及將基板10中之上述一面及半導體元件20封裝之模樹脂30之半導體封裝體。即，半導體封裝體100係基板10中之與上述一面相反之另一面未被模樹脂30封裝的單面封裝型之半導體封裝體。模樹脂30包含本發明之實施方式之半導體封裝用樹脂組合物之硬化物。藉此，可增大熱時之模樹脂30之線膨脹係數，故而可減小模樹脂30與基板10之熱時線膨脹係數之差。故而，於高溫環境下使用時，可抑制半導體封裝體100之整體之翹曲。
半導體元件20之上表面可被模樹脂30被覆(圖1)，亦可自模樹脂30露出(未圖示)。
基板10代表性的為包含半導體封裝體中所使用之作為核心層之積層板或附金屬箔之積層板或增層等之積層板。於圖1中，於基板10中之與搭載半導體元件20之正面(搭載面)相反側之背面設置有例如複數個焊料球12。半導體元件20例如覆晶安裝於基板10上。半導體元件20例如經由複數個凸塊22而與基板10電性連接。作為變化例，半導體元件20可經由接合線而與基板10電性連接。
於圖1中，半導體元件20與基板10之間的間隙係藉由底層填充材料32而被填充。作為底層填充材料32，例如可使用膜狀或液狀之底層填充材料。底層填充材料32與模樹脂30可包含相同之材料，亦可包含不同之材料。 [實施例]
以下，例舉實施例具體說明本發明，但本發明不限定於該等實施例。再者，若無特別說明，則「份」表示「重量份」，「%」表示「重量%」。
於實施例、比較例中，使用以下原料。 環氧樹脂A：聯苯芳烷基型酚醛清漆環氧樹脂(日本化藥公司製造，NC-3000) 環氧樹脂B：萘骨架改性甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(DIC公司製造，EXA-7320) 環氧樹脂C：甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(DIC(股)製造，N-660) 氰酸酯樹脂A：酚醛清漆型氰酸酯樹脂(Lonza公司製造，Primaset PT-30) 氰酸酯樹脂B：雙酚A型氰酸酯樹脂(Lonza公司製造，Primaset BA230) 酚樹脂A：聯苯二亞甲基型酚樹脂(日本化藥公司製造，GPH-103) 苯氧基樹脂A：含有雙酚苯乙酮結構之苯氧基樹脂 無機填充材A：球形二氧化矽(Admatechs公司製造，SO-32R，平均粒徑1 μm) 無機填充材B：球狀熔融矽石1(Denka(股)公司製造，商品名「FB560」，平均粒徑(D50)30 μm) 無機填充材C：球狀熔融矽石2(Admatechs(股)製造，SO-C5，平均粒徑(D50)1.6 μm) 無機填充材D：球狀熔融矽石3(Admatechs(股)製造，SO-C2，平均粒徑(D50)0.5 μm) 偶合劑A：γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(GE TOSHIBA SILICONE公司製造，A187) 偶合劑B：苯基胺基丙基三甲氧基矽烷(Dow Corning Toray(股)製造，CF4083) 硬化劑A：苯酚酚醛清漆樹脂(住友電木(股)製造，PR-HF-3) 硬化促進劑A：三苯基膦 硬化觸媒A：鎓鹽化合物之磷系觸媒(住友電木公司製造，C05-MB) 硬化觸媒B：雙氰胺 顏料A：碳黑(Carbon#5(三菱化學(股)製造)) 著色劑A：酞菁藍/苯并咪唑酮/甲基乙基酮(＝1/1/8)混合物：(山陽色素公司製造)
＜體積平均粒徑之測定＞ 粒子之體積平均粒徑之測定係如下所述藉由庫爾特法而進行測定。 粒子之體積平均粒徑係藉由Coulter Multisizer(註冊商標)3(Beckman Coulter股份有限公司製造之測定裝置)而測定。測定係使用依據Beckman Coulter股份有限公司發行之Multisizer(註冊商標)3使用者手冊進行校正之孔徑而實施。再者，用於測定之孔徑根據測定粒子之大小而適宜選擇。Current(孔徑電流)及Gain(增益)根據所選擇之孔徑之尺寸而適宜設定。例如，於選擇具有50 μm之尺寸之孔徑之情形時，Current(孔徑電流)設定為-800，Gain(增益)設定為4。 作為測定用試樣，使用如下之分散液：使用觸控混合器(Yamato Scientific股份有限公司製造，「TOUCHMIXER MT-31」)及超音波洗淨器(velvo-clear股份有限公司製造，「ULTRASONIC CLEANER VS-150」)，使粒子0.1 g分散於0.1重量%非離子性界面活性劑水溶液10 ml中，從而製為分散液。測定中，以氣泡不進入燒杯內之程度預先緩慢攪拌，於測定了10萬個粒子之時點結束測定。再者，粒子之體積平均粒徑係10萬個粒子之體積基準之粒度分佈中之算術平均。
＜松比重＞ 粒子之松比重係依據JISK5101-12-1(顏料試驗方法-第12部：表觀密度或表觀比容-第1節：靜置法)而測定。
＜比表面積＞ 粒子之比表面積係藉由ISO 9277第1版JIS Z 8830：2001中記載之BET法(氮吸附法)而測定。使用島津製作所股份有限公司製造之自動比表面積/細孔分佈測定裝置「TristarII」，對成為對象之粒子測定BET氮吸附等溫線，使用BET多點法自氮吸附量算出比表面積。 實施藉由加熱氣體沖洗之預處理後，使用氮氣作為吸附物質，於吸附物質截面面積0.162 nm 2之條件下使用定容量法進行測定。再者，預處理具體而言係藉由如下方式進行：一邊將裝有粒子之容器於65℃下加熱，一邊進行20分鐘氮氣沖洗，於室溫下放冷後，一邊將該容器於65℃下加熱，一邊進行真空脫氣直至容器內之壓力成為0.05 mmHg以下。
＜TEM測定：中空樹脂粒子之觀察＞ 對作為乾燥粉體之中空樹脂粒子，使用Meiwa Fosis公司製造之「Osmium Coater Neoc-Pro」鍍膜裝置進行表面處理(10 Pa、5 mA、10秒)。繼而藉由TEM(穿透式電子顯微鏡，Hitachi High-Technologies公司製造之H-7600)觀察中空樹脂粒子，從而確認中空之有無及中空樹脂粒子之形狀。此時，以例如80 kV之加速電壓、例如5000倍或1萬倍之倍率進行攝影。
＜SEM觀察＞ 藉由掃描式電子顯微鏡(SEM)拍攝粒子，獲得表面SEM圖像。進而，將粒子包埋於環氧樹脂後，切為薄膜切片後，以掃描式電子顯微鏡(SEM)拍攝粒子之截面，獲得截面SEM圖像。
[製造例1]：多孔質中空樹脂粒子(1)之製造 混合甲基丙烯酸甲酯105重量份、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯45重量份、作為具有酸性磷酸酯基之聚合性單體之「KAYAMER(註冊商標)PM-21」(日本化藥公司製造)0.3重量份、作為聚合起始劑之2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(Japan Finechem公司製造，商品名「ABN-V」，10小時半衰期溫度＝51℃，活化能ΔE＝122.7 kJ/mol，頻率因數A＝1.80×10 18hr -1)0.75重量份、作為非聚合性有機化合物之乙酸乙酯75重量份及環己烷75重量份，製備油相。 又，混合作為水性介質之去離子水900重量份、及作為分散劑之藉由複分解法而生成之焦磷酸鎂23重量份，製備水相。 其次，使用TK均質攪拌機(PRIMIX公司製造)，以8000 rpm、5分鐘使上述油相分散於上述水相中，獲得體積平均粒徑約為8 μm之分散液。其後，將該分散液裝入具備攪拌機及溫度計之聚合器中，將聚合器之內部溫度升溫至55℃，持續攪拌5小時後，將聚合器之內部溫度升溫至70℃(二次升溫)，將上述懸浮液於70℃下攪拌7小時(ABN-V之分解率＝99.57%)，藉此完成懸浮聚合反應。 將所獲得之懸浮液冷卻後，藉由鹽酸將該懸浮液中所含之分散劑(焦磷酸鎂)分解。其後，藉由過濾而將懸浮液脫水，分離固形物成分，藉由充分之水而將固形物成分洗淨。其後，藉由於70℃下真空乾燥24小時而去除非聚合性有機化合物，從而獲得球狀之樹脂粒子。 所獲得之樹脂粒子之體積平均粒徑為7.8 μm。根據SEM觀察，所獲得之樹脂粒子係內部具有多孔質狀之形狀之多孔質中空樹脂粒子(1)。多孔質中空樹脂粒子(1)之松比重為0.33 g/ml。 測定以噴射研磨將多孔質中空樹脂粒子(1)於0.4 MPa之壓力下進行處理前後之比表面積，結果為8.2 m 2/g、23.2 m 2/g。其表示噴射研磨前後之比表面積之數值差越小，粒子對噴射研磨之衝擊具有越充分之耐久強度，從而意味著對於半導體構件之製造時之剪力或壓力等外力，粒子未被破壞。 圖2表示多孔質中空樹脂粒子(1)之表面SEM圖像。圖3表示多孔質中空樹脂粒子(1)之截面SEM圖像。確認於使用(甲基)丙烯酸烷基酯與多官能(甲基)丙烯酸酯系單體製造之樹脂粒子(1)中，粒子表面為無孔隙之緻密之殼，粒子內部為多孔質結構。
[製造例2]：單中空樹脂粒子(1)之製造 混合苯乙烯(St)1.15 g、二乙烯基苯(DVB)810(Nippon Steel Chemical & Material股份有限公司製造，81%含有品，19%為乙基乙烯基苯(EVB))1.85 g、庚烷2.4 g、HS Crysta 4100(側鏈結晶性聚烯烴，豐國製油股份有限公司製造)0.3 g、Blemmer 50PEP-300(聚乙二醇丙二醇單甲基丙烯酸酯，日油公司製造)0.3 g、作為油溶性聚合起始劑之LPO(日油公司製造，商品名「PEROYL L」，10小時半衰期溫度＝61.6℃，活化能ΔE＝126.5 kJ/mol，頻率因數A＝3.81×10 18hr -1)0.099 g，製作油相。 繼而，混合離子交換水34 g及RAPISOL A-80(界面活性劑，日油公司製造)0.017 g，製作水相。 於水相中添加油相，使用超音波均質機(BRANSON公司製造，SONIFIER450，條件：DutyCycle(工作週期)＝50%，OutputControl(輸出控制)＝5，處理時間3分鐘)製作懸浮液。將所獲得之懸浮液於70℃下加熱4小時，藉此進行聚合，獲得漿料。將所獲得之漿料於100℃下加熱24小時，藉此獲得作為乾燥粉體之中空樹脂粒子。所獲得之中空樹脂粒子之平均粒徑為356 nm，粒子密度為0.65 g/cm 3。圖4表示所獲得之中空樹脂粒子之TEM觀察結果。可確認所獲得之中空樹脂粒子係具有被殼包圍之中空之單中空樹脂粒子(1)。
[實施例1] 將作為環氧樹脂C之甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(DIC公司製造，N-660)9重量份、作為硬化劑A之苯酚酚醛清漆樹脂(住友電木公司製造，PR-HF-3)5重量份、作為硬化促進劑A之三苯基膦0.3重量份、作為顏料A之碳黑(Carbon#5(三菱化學公司製造))0.3重量份以混合機進行混練。進而，調配製造例1中獲得之多孔質中空樹脂粒子(1)20.0重量份、作為無機填充材B之球狀熔融矽石1(Denka公司製造，商品名「FB560」，平均粒徑(D50)30 μm)40.0重量份、作為無機填充材C之球狀熔融矽石2(Admatechs股份有限公司製造，SO-C5，平均粒徑(D50)1.6 μm)15重量份、作為無機填充材D之球狀熔融矽石3(Admatechs股份有限公司製造，SO-C2，平均粒徑(D50)0.5 μm)10重量份、作為偶合劑B之苯基胺基丙基三甲氧基矽烷(Dow Corning Toray公司製造，CF4083)0.4重量份，於常溫下使用混合機加以混合後，於70℃～100℃下進行滾筒混練。繼而，將所獲得之混練物冷卻後，將其粉碎，獲得半導體封裝用樹脂組合物(1)。 藉由熱滾筒壓機於100℃下對半導體封裝用樹脂組合物(1)進行加壓，製為膜狀並進行熱硬化，獲得膜厚100 μm之膜(1)。相對介電常數及介電損耗因數係藉由網路分析儀(Agilent Technologies公司製造)共振腔微擾法，於測定頻率10 GHz及測定溫度23℃之條件下測定。相對介電常數為3.04，介電損耗因數為0.0170。膜(1)可作為底層填充材料或模樹脂。
[實施例2] 除使用製造例2中獲得之單中空樹脂粒子(1)代替製造例1中獲得之多孔質中空樹脂粒子(1)以外，以與實施例1相同之方式進行，製備半導體封裝用樹脂組合物(2)。 藉由熱滾筒壓機於100℃下對半導體封裝用樹脂組合物(2)進行加壓，製為膜狀並進行熱硬化，獲得膜厚100 μm之膜(2)。相對介電常數及介電損耗因數係藉由網路分析儀(Agilent Technologies公司製造)共振腔微擾法，於測定頻率10 GHz及測定溫度23℃之條件下測定。相對介電常數為3.19，介電損耗因數為0.0179。膜(2)可作為底層填充材料或模樹脂。
[實施例3] 除使用製造例1中獲得之多孔質中空樹脂粒子(1)10.0重量份與製造例2中獲得之單中空樹脂粒子(1)10重量份，代替製造例1中獲得之多孔質中空樹脂粒子(1)20.0重量份以外，以與實施例1相同之方式進行，製備半導體封裝用樹脂組合物(3)。 藉由熱滾筒壓機於100℃下對半導體封裝用樹脂組合物(3)進行加壓，製為膜狀並進行熱硬化，獲得膜厚100 μm之膜(3)。相對介電常數及介電損耗因數係藉由網路分析儀(Agilent Technologies公司製造)共振腔微擾法，於測定頻率10 GHz及測定溫度23℃之條件下測定。相對介電常數為3.35，介電損耗因數為0.0188。膜(3)可作為底層填充材料或模樹脂。
[比較例1] 除使用球狀熔融矽石1(Denka公司製造，商品名「FB560」，平均粒徑(D50)30 μm)60.0重量份，代替使用製造例1中獲得之多孔質中空樹脂粒子(1)20.0重量份、球狀熔融矽石1(Denka公司製造，商品名「FB560」，平均粒徑(D50)30 μm)40.0重量份以外，以與實施例1相同之方式進行，製備半導體封裝用樹脂組合物(C1)。 藉由熱滾筒壓機於100℃下對半導體封裝用樹脂組合物(C1)進行加壓，製為膜狀並進行熱硬化，獲得膜厚100 μm之膜(C1)。相對介電常數及介電損耗因數係藉由網路分析儀(Agilent Technologies公司製造)共振腔微擾法，於測定頻率10 GHz及測定溫度23℃之條件下測定。相對介電常數為3.90，介電損耗因數為0.0200。膜(C1)可作為底層填充材料或模樹脂。
[實施例4] (樹脂清漆A之製備) 使作為環氧樹脂A之聯苯芳烷基型酚醛清漆環氧樹脂(日本化藥公司製造，NC-3000)11.0重量份、作為酚樹脂A之聯苯二亞甲基型酚樹脂(日本化藥公司製造，GPH-103)8.8重量份、作為氰酸酯樹脂A之酚醛清漆型氰酸酯樹脂(Lonza Japan公司製造，Primaset PT-30)16.0重量份、作為氰酸酯樹脂B之雙酚A型氰酸酯樹脂(Lonza Japan公司製造，Primaset BA230)4.0重量份溶解、分散於甲基乙基酮中。進而，添加製造例1中獲得之多孔質中空樹脂粒子(1)20.0重量份、作為無機填充材A之球形二氧化矽(Admatechs公司製造，SO-32R，平均粒徑1 μm)40.0重量份、作為偶合劑A之γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(GE TOSHIBA SILICONE公司製造，A187)0.2重量份，使用高速攪拌裝置攪拌30分鐘，以不揮發分成為50重量%之方式進行調整，製備作為樹脂組合物之清漆之樹脂清漆A。 使用敷料器將樹脂清漆A塗佈於塗佈有離型劑之PET膜上後，乾燥去除樹脂組合物中之溶劑，進行熱硬化，藉此獲得膜厚100 μm之膜。藉由網路分析儀(Agilent Technologies公司製造)共振腔微擾法，於測定頻率10 GHz及測定溫度23℃之條件下測定相對介電常數及介電損耗因數，結果為相對介電常數為2.69，介電損耗因數為0.0216。 (載體材料A、B之製造) 使用模嘴塗佈裝置，將所獲得之樹脂清漆A以乾燥後之樹脂層之厚度成為13.0 μm之方式塗佈於PET膜(聚對苯二甲酸乙二酯，Teijin Dupont Films Japan公司製造，Purex Film，厚度36 μm)上，於160℃之乾燥裝置中乾燥5分鐘，獲得第一樹脂層用之附PET膜之樹脂片A(載體材料A)。 又，以同樣之方式將所獲得之樹脂清漆A塗佈於PET膜(聚對苯二甲酸乙二酯，Teijin Dupont Films Japan公司製造，Purex Film，厚度36 μm)上，以乾燥後之樹脂層之厚度成為7.0 μm之方式塗佈，於160℃之乾燥機中乾燥5分鐘，獲得第二樹脂層用之附PET膜之樹脂片B(載體材料B)。 (預浸體1(P1)之製造) 將所獲得之載體材料A及載體材料B以各個樹脂層面向玻璃纖維基材之方式，配置於玻璃纖維基材(厚度15 μm，UNITIKA GLASS FIBER公司製造，E玻璃織布，E02Z 04 53SK，IPC標準1015，線膨脹係數：5.5 ppm/℃)之雙面，藉由真空層壓裝置及熱風乾燥裝置而使樹脂組合物含浸，獲得積層有PET膜之預浸體。 具體而言，使載體材料A及載體材料B以位於玻璃纖維基材之寬度方向之中心之方式分別重合於玻璃纖維基材之雙面，於自常壓減壓9.999×10 4Pa(約750 Torr)以上之條件下，使用80℃之層壓輥進行接合。 此處，於玻璃纖維基材之寬度方向尺寸之內側區域，將載體材料A及載體材料B之樹脂層分別接合於玻璃纖維基材之雙面側，並且於玻璃纖維基材之寬度方向尺寸之外側區域，將載體材料A及載體材料B之樹脂層彼此接合。 其次，使上述接合所得者以2分鐘通過設定為120℃之橫向搬送型之熱風乾燥裝置內，藉此於不作用壓力下而進行加熱處理，獲得預浸體1(P1)。此時，第一樹脂層之厚度(C1)為9 μm，玻璃纖維基材層之厚度為15 μm，第二樹脂層之厚度(C2)為3 μm，總厚度為27 μm，C2/C1為0.33。再者，樹脂層之厚度係藉由如下方式測定：切出預浸體1(P1)之截面，以光學顯微鏡進行觀察。 (附金屬箔之積層板(1)之準備) 分別將2片所獲得之預浸體1(P1)之雙面之PET膜剝離，以第一樹脂層分別相互面向之方式積層，於所獲得之積層體之雙面重合12 μm之銅箔(三井金屬礦業公司製造，3EC-VLP箔)，於220℃、3 MPa下加熱加壓成形2小時，藉此獲得附金屬箔之積層板(1)。所獲得之附金屬箔之積層板(1)之核心層(包含積層板之部分)之厚度為0.054 mm。再者，預浸體或樹脂層之厚度於硬化前後幾乎無變化。故而，核心層(包含積層板之部分)之厚度成為預浸體之厚度之合計。 (樹脂清漆G之製備) 使作為氰酸酯樹脂A之酚醛清漆型氰酸酯樹脂(Lonza Japan公司製造，Primaset PT-30)25重量份、作為環氧樹脂A之聯苯芳烷基型酚醛清漆環氧樹脂(日本化藥公司製造，NC-3000)25重量份、作為苯氧基樹脂A之上述製作之含有雙酚苯乙酮結構之苯氧基樹脂10重量份、作為硬化促進劑之咪唑化合物(四國化成工業公司製造，1-苄基-2-苯基咪唑)0.4重量份溶解、分散於甲基乙基酮中。進而添加製造例1中獲得之多孔質中空樹脂粒子(1)20.0重量份、作為無機填充材A之球形二氧化矽(Admatechs公司製造，SO-32R，平均粒徑1 μm)19.4重量份、作為偶合劑A之γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(GE TOSHIBA SILICONE公司製造，A187)0.2重量份，使用高速攪拌裝置攪拌30分鐘，以不揮發分成為50重量%之方式進行調整，製備作為樹脂組合物之清漆之樹脂清漆G。 使用敷料器將樹脂清漆G塗佈於塗佈有離型劑之PET膜上後，乾燥去除樹脂組合物中之溶劑，進行熱硬化，藉此獲得膜厚100 μm之膜。藉由網路分析儀(Agilent Technologies公司製造)共振腔微擾法，於測定頻率10 GHz及測定溫度23℃之條件下測定相對介電常數及介電損耗因數，結果為相對介電常數為2.85，介電損耗因數為0.0187。 (載體材料C、D之製造) 使用模嘴塗佈裝置，將所獲得之樹脂清漆G以乾燥後之樹脂層之厚度成為22.0 μm之方式塗佈於PET膜(聚對苯二甲酸乙二酯，Teijin Dupont Films Japan公司製造，Purex Film，厚度36 μm)上，於160℃之乾燥裝置中乾燥5分鐘，獲得第一樹脂層用之附PET膜之樹脂片C(載體材料C)。 又，以同樣之方式將所獲得之樹脂清漆G塗佈於PET膜(聚對苯二甲酸乙二酯，Teijin Dupont Films Japan公司製造，Purex Film，厚度36 μm)上，以乾燥後之樹脂層之厚度成為11.0 μm之方式塗佈，於160℃之乾燥機中乾燥5分鐘，獲得第二樹脂層用之附PET膜之樹脂片D(載體材料D)。 (增層A之製造) 將所獲得之載體材料C及載體材料D以各個樹脂層面向玻璃纖維基材之方式，配置於玻璃纖維基材(厚度15 μm，UNITIKA GLASS FIBER公司製造，E玻璃織布，E02Z 04 53SK，IPC標準1015，線膨脹係數：5.5 ppm/℃)之雙面，藉由真空層壓裝置及熱風乾燥裝置而使樹脂組合物含浸，獲得積層有PET膜之增層A。 具體而言，使載體材料C及載體材料D以位於玻璃纖維基材之寬度方向之中心之方式分別重合於玻璃纖維基材之雙面，於自常壓減壓9.999×10 4Pa(約750 Torr)以上之條件下，使用80℃之層壓輥進行接合。 此處，於玻璃纖維基材之寬度方向尺寸之內側區域，將載體材料C及載體材料D之樹脂層分別接合於玻璃纖維基材之雙面側，並且於玻璃纖維基材之寬度方向尺寸之外側區域，將載體材料C及載體材料D之樹脂層彼此接合。 其次，使上述接合所得者以2分鐘通過設定為120℃之橫向搬送型之熱風乾燥裝置內，藉此於不作用壓力下而進行加熱處理，獲得增層A。此時，第一樹脂層之厚度(C1)為18 μm，玻璃纖維基材層之厚度為15 μm，第二樹脂層之厚度(C2)為7 μm，總厚度為40 μm，C2/C1為0.39。再者，樹脂層之厚度係藉由如下方式測定：切出增層A之截面，以光學顯微鏡進行觀察。 (樹脂清漆H之製備) 使作為氰酸酯樹脂A之酚醛清漆型氰酸酯樹脂(Lonza Japan公司製造，Primaset PT-30)25重量份、作為環氧樹脂A之聯苯芳烷基型酚醛清漆環氧樹脂(日本化藥公司製造，NC-3000)25重量份、作為苯氧基樹脂A之上述製作之含有雙酚苯乙酮結構之苯氧基樹脂10重量份、作為硬化促進劑之咪唑化合物(四國化成工業公司製造，1-苄基-2-苯基咪唑)0.4重量份溶解、分散於甲基乙基酮中。進而添加製造例1中獲得之多孔質中空樹脂粒子(1)20.0重量份、作為無機填充材A之球形二氧化矽(Admatechs公司製造，SO-32R，平均粒徑1 μm)19重量份、作為偶合劑A之γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(GE TOSHIBA SILICONE公司製造，A187)0.2重量份、以固形物成分計為0.4重量份之作為著色劑A之酞菁藍/苯并咪唑酮/甲基乙基酮(＝1/1/8)混合物(山陽色素公司製造)，使用高速攪拌裝置攪拌30分鐘，以不揮發分成為50重量%之方式進行調整，製備作為樹脂組合物之清漆之樹脂清漆H。 (載體材料E、F之製造) 使用模嘴塗佈裝置，將所獲得之樹脂清漆H以乾燥後之樹脂層之厚度成為14.0 μm之方式塗佈於PET膜(聚對苯二甲酸乙二酯，Teijin Dupont Films Japan公司製造，Purex Film，厚度36 μm)上，於160℃之乾燥裝置中乾燥5分鐘，獲得第一樹脂層用之附PET膜之樹脂片E(載體材料E)。 又，以同樣之方式將所獲得之樹脂清漆H塗佈於PET膜(聚對苯二甲酸乙二酯，Teijin Dupont Films Japan公司製造，Purex Film，厚度36 μm)上，以乾燥後之樹脂層之厚度成為9.0 μm之方式塗佈，於160℃之乾燥機中乾燥5分鐘，獲得第二樹脂層用之附PET膜之樹脂片F(載體材料F)。 (防焊層A之製造) 將所獲得之載體材料E及載體材料F以各個樹脂層面向玻璃纖維基材之方式，配置於玻璃纖維基材(厚度15 μm，UNITIKA GLASS FIBER公司製造，E玻璃織布，E02Z 04 53SK，IPC標準1015，線膨脹係數：5.5 ppm/℃)之雙面，藉由真空層壓裝置及熱風乾燥裝置而使樹脂組合物含浸，獲得積層有PET膜之防焊層A。 具體而言，使載體材料E及載體材料F以位於玻璃纖維基材之寬度方向之中心之方式分別重合於玻璃纖維基材之雙面，於自常壓減壓9.999×10 4Pa(約750 Torr)以上之條件下，使用80℃之層壓輥進行接合。 此處，於玻璃纖維基材之寬度方向尺寸之內側區域，將載體材料E及載體材料F之樹脂層分別接合於玻璃纖維基材之雙面側，並且於玻璃纖維基材之寬度方向尺寸之外側區域，將載體材料E及載體材料F之樹脂層彼此接合。 其次，使上述接合所得者以2分鐘通過設定為120℃之橫向搬送型之熱風乾燥裝置內，藉此於不作用壓力下而進行加熱處理，獲得防焊層A。此時，第一樹脂層之厚度(C1)為10 μm，玻璃纖維基材層之厚度為15 μm，第二樹脂層之厚度(C2)為5 μm，總厚度為30 μm，C2/C1為0.5。再者，樹脂層之厚度係藉由如下方式測定：切出防焊層A之截面，以光學顯微鏡進行觀察。 (半導體封裝體(1)之製造) 將所獲得之附金屬箔之積層板(1)用作核心基板，於其雙面進行電路圖案形成(殘銅率70%，L/S＝50/50 μm)而獲得內層電路基板，將所獲得之增層A之第一樹脂層側之PET膜剝離並將第一樹脂層重合於上述獲得之內層電路基板之正面及背面。對其使用真空加壓式層壓裝置，於溫度150℃、壓力1 MPa、時間120秒下進行真空加熱加壓成形。其後，藉由熱風乾燥裝置於220℃下進行加熱硬化60分鐘，剝離第二樹脂層側之PET膜。繼而，藉由二氧化碳雷射而形成非貫通孔(blind via hole)。其次將通孔內及樹脂層表面浸漬於60℃之膨潤液(Atotech Japan公司製造，Swelling Dip Securiganth P)中5分鐘，進而於80℃之過錳酸鉀水溶液(Atotech Japan公司製造，Concentrate Compact CP)中浸漬10分鐘後，加以中和並進行粗化處理。 其次，經過脫脂、觸媒賦予、活化之步驟後，形成無電解鍍銅皮膜約0.5 μm，形成抗鍍覆層，將無電解鍍銅皮膜作為饋電層而形成圖案電鍍銅10 μm，實施L/S＝50 μm/50 μm之微細電路加工。其次，藉由熱風乾燥裝置，於200℃下進行60分鐘退火處理後，利用閃蝕(flash etching)而去除饋電層。 其次，重合所獲得之防焊膜A，對其使用真空加壓式層壓裝置，於溫度150℃、壓力1 MPa、時間120秒下進行真空加熱加壓成形。其後，藉由熱風乾燥裝置，於220℃下進行60分鐘加熱硬化，剝離PET膜。繼而，以半導體元件搭載焊墊等露出之方式，藉由二氧化碳雷射而形成非貫通孔(blind via hole)。 最後，於自防焊層A露出之電路層上形成鍍覆層，該鍍覆層包含無電解鍍鎳層3 μm、及進而形成於其上之無電解鍍金層0.1 μm，將所獲得之基板切割為50 mm×50 mm尺寸，獲得半導體封裝體用之電路基板(1)。 利用覆晶接合裝置，藉由加熱壓接而將半導體元件(TEG晶片，尺寸20 mm×20 mm，厚度725 μm)搭載於半導體封裝體用之電路基板(1)上。其次，利用IR(infrared，紅外)回焊爐熔融接合焊料凸塊後，填充實施例1中獲得之半導體封裝用樹脂組合物(1)，使該半導體封裝用樹脂組合物(1)硬化，藉此獲得半導體封裝體(1)。再者，半導體封裝用樹脂組合物(1)係於溫度150℃、120分鐘之條件下硬化。作為半導體元件之焊料凸塊，使用由Sn/Ag/Cu組成之無鉛焊料形成者。 藉由加熱壓接而將半導體封裝體(1)搭載於半導體模組用之電路基板上。其次，利用IR回焊爐，使用焊料球進行溶融接合。半導體封裝體之焊料球係使用由Sn/Ag/Cu組成之無鉛焊料形成者。 [產業上之可利用性]
本發明之實施方式之半導體封裝用樹脂組合物、底層填充材料、模樹脂、及半導體封裝體之低介電特性優異，於樹脂封裝型電子零件裝置之領域中有用。尤其於處理下一代通訊系統或毫米波雷達等中利用之高頻信號(例如5 GHz至90 GHz之頻帶)之電子零件裝置之領域中極為有用。
10:基板 12:焊料球 20:半導體元件 22:凸塊 30:模樹脂 32:底層填充材料 100:半導體封裝體
圖1係本發明之一實施方式之半導體封裝體之概略截面圖。 圖2係製造例1中獲得之多孔質中空樹脂粒子(1)之表面SEM圖像。 圖3係製造例1中獲得之多孔質中空樹脂粒子(1)之截面SEM圖像。 圖4係製造例2中獲得之單中空樹脂粒子(1)之TEM照片圖。
10:基板
12:焊料球
20:半導體元件
22:凸塊
30:模樹脂
32:底層填充材料
100:半導體封裝體

Claims (7)

  1. 一種半導體封裝用樹脂組合物，其係含有熱固性樹脂、無機填充材、及中空樹脂粒子者，並且該半導體封裝用樹脂組合物中之該中空樹脂粒子之含量為1重量%~50重量%，該中空樹脂粒子係選自具有殼部與被該殼部包圍之中空部分之中空樹脂粒子(1)及於粒子內部具有孔隙部之中空樹脂粒子(2)之至少一種，該中空樹脂粒子(1)係殼部含有芳香族系聚合物(P1)者，該芳香族系聚合物(P1)係將含有芳香族系交聯性單體(a)、芳香族系單官能單體(b)、及下述式(1)所表示之(甲基)丙烯酸酯系單體(c)之單體組合物聚合而獲得，
    Figure 110142994-A0305-02-0067-1
     式(1)中，R1表示H或CH3；R2表示H、烷基或苯基；R3-O表示碳原子數2~18之氧伸烷基；m為該氧伸烷基之平均加成莫耳數，表示1~100之數，該中空樹脂粒子(1)之平均粒徑為0.1μm~5.0μm，該中空樹脂粒子(2)含有聚合物(P)，該聚合物(P)包含源自乙烯系單體之結構單元(I)及源自磷酸酯系單體之結構單元(II)，該中空樹脂粒子(2)之體積平均粒徑為0.5μm~100μm。
  2. 如請求項1之半導體封裝用樹脂組合物，其係用作底層填充材料之材料。
  3. 如請求項1之半導體封裝用樹脂組合物，其係用作模樹脂之材料。
  4. 一種底層填充材料，其係由如請求項2之半導體封裝用樹脂組合物形成。
  5. 一種模樹脂，其係由如請求項3之半導體封裝用樹脂組合物形成。
  6. 一種半導體封裝體，其係包含電路基板、及搭載於該電路基板上之半導體元件者，並且如請求項4之底層填充材料設置於該電路基板與該半導體元件之間。
  7. 一種半導體封裝體，其係包含電路基板、及搭載於該電路基板上之半導體元件者，並且該半導體元件藉由如請求項5之模樹脂而被封裝。
TW110142994A 2020-12-17 2021-11-18 半導體封裝用樹脂組合物、底層填充材料、模樹脂、及半導體封裝體 TWI798944B (zh)

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PCT/JP2020/047206 WO2022130575A1 (ja) 2020-12-17 2020-12-17 半導体封止用樹脂組成物、アンダーフィル、モールド樹脂、及び半導体パッケージ
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