TWI807543B - 用於半導體構件用樹脂組合物之中空樹脂粒子 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種用於半導體構件用樹脂組合物之中空樹脂粒子，其可藉由用於半導體構件用樹脂組合物而提供能夠表現出優異之低介電特性之半導體構件。 本發明之實施方式之用於半導體構件用樹脂組合物之中空樹脂粒子係於粒子內部具有孔隙部之中空樹脂粒子，且調配有聚醯亞胺80重量份及該中空樹脂粒子20重量份之膜(F1)之相對介電常數Dk1相對於僅由該聚醯亞胺所構成之膜(F0)之相對介電常數Dk0的降低率為3%以上。

Description

用於半導體構件用樹脂組合物之中空樹脂粒子
本發明係關於一種用於半導體構件用樹脂組合物之中空樹脂粒子。
近年來，隨著各種電子機器之資訊處理量及通信速度之增大，所搭載之半導體元件之高積體化、配線之高密度化、及多層化等安裝技術正在急速發展。對於用於半導體元件中所使用之半導體構件之絕緣樹脂材料要求絕緣樹脂之相對介電常數及介電損耗正切較低，以提昇高頻信號之傳輸速度，減少信號傳輸時之損耗。
針對此種要求報告有一種技術，其係藉由使具有外殼部及由該外殼部包圍之中空部分之中空粒子混合存在於絕緣樹脂中，而向絕緣樹脂內導入空的區域，實現低相對介電化、低介電損耗正切化。
作為此種技術，例如報告有與包含中孔結構及形成於其表面之外廓之中空多孔質性樹脂粒子相關之技術(專利文獻1)。該中空多孔質性樹脂粒子係藉由以水系使聚合性單體懸浮聚合時，使油溶性聚合起始劑及水溶性聚合起始劑同時發揮作用而獲得。
但是，藉由專利文獻1中所記載之方法製作之中空多孔質性樹脂粒子由於表層部非常薄而脆，因此若施加外力，則導致粒子被破壞之風險較高。
如此，先前之中空多孔質性樹脂粒子之機械強度不充分，施加外力時容易產生變形及破壞，於施加外力之狀況下難以維持其形狀。如此，機械強度不充分之中空多孔質性樹脂粒子存在如下問題：於應用在用於半導體封裝或半導體模組等半導體構件之樹脂組合物之情形時，於製造該半導體構件或具有該半導體構件之半導體元件等時，導致被外力破壞，無法實現低相對介電化、低介電損耗正切化。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2017-82152號公報
[發明所欲解決之問題]
本發明之課題在於提供一種用於半導體構件用樹脂組合物之中空樹脂粒子，其可藉由用於半導體構件用樹脂組合物而提供能夠表現出優異之低介電特性之半導體構件。 [解決問題之技術手段]
本發明之實施方式之用於半導體構件用樹脂組合物之中空樹脂粒子係 於粒子內部具有孔隙部之中空樹脂粒子，且 調配有聚醯亞胺80重量份及該中空樹脂粒子20重量份之膜(F1)之相對介電常數Dk1相對於僅由該聚醯亞胺所構成之膜(F0)之相對介電常數Dk0的降低率為3%以上。
於一個實施方式中，上述膜(F1)之介電損耗正切Df1相對於上述膜(F0)之介電損耗正切Df0的降低率為3%以上。
於一個實施方式中，上述中空樹脂粒子之體積平均粒徑為0.5 μm～100 μm。
於一個實施方式中，上述中空樹脂粒子包含聚合物(P)，該聚合物(P)包含選自由源自乙烯系單體之結構單元(I)及源自磷酸酯系單體之結構單元(II)所組成之群中之至少1種。
於一個實施方式中，上述源自磷酸酯系單體之結構單元(II)具有乙烯系不飽和基。
於一個實施方式中，上述磷酸酯系單體由通式(1)表示， [化1] (通式(1)中，R 1為(甲基)丙烯酸基或烯丙基，R 2為直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，m為1～30之整數，n為0或1，v為1～10之整數，x為1或2)。
於一個實施方式中，本發明之實施方式之用於半導體構件用樹脂組合物之中空樹脂粒子之比表面積為1 m 2/g～30 m 2/g。
於一個實施方式中，本發明之實施方式之用於半導體構件用樹脂組合物之中空樹脂粒子之容積比重為0.01 g/cm 3～0.6 g/cm 3。
於一個實施方式中，上述粒子內部之孔隙部之結構為多孔質結構。
於一個實施方式中，上述粒子內部之孔隙部之結構為單中空結構。
本發明之實施方式之半導體構件包含本發明之實施方式之用於半導體構件用樹脂組合物之中空樹脂粒子。 [發明之效果]
根據本發明之實施方式，可提供一種用於半導體構件用樹脂組合物之中空樹脂粒子，其可藉由用於半導體構件用樹脂組合物而提供能夠表現出優異之低介電特性之半導體構件。
以下，對本發明之實施方式進行說明，但本發明並不限定於該等實施方式。
於本說明書中，半導體構件意指構成半導體之構件，例如可例舉半導體封裝或半導體模組。於本說明書中，半導體構件用樹脂組合物意指用於半導體構件之樹脂組合物。因此，本發明之實施方式之用於半導體構件用樹脂組合物之中空樹脂粒子用於半導體構件用樹脂組合物，因而適宜用於半導體封裝或半導體模組等半導體構件。此種半導體構件係本發明之實施方式之半導體構件，包含本發明之實施方式之用於半導體構件用樹脂組合物之中空樹脂粒子。
所謂半導體封裝，係將IC(Integrated Circuit，積體電路)晶片作為必需之構成構件，並使用選自塑模樹脂、底部填充材、塑模底部填充材、黏晶材、半導體封裝基板用預浸體、半導體封裝基板用金屬箔積層板、及半導體封裝用印刷電路基板之堆疊材料中之至少1種構件而構成者。
所謂半導體模組，係將半導體封裝作為必需之構成構件，並使用選自印刷電路基板用預浸體、印刷電路基板用金屬箔積層板、印刷電路基板用堆疊材料、防焊材、覆蓋層膜、電磁波屏蔽膜、及印刷電路基板用接著片中之至少1種構件而構成者。
於本說明書中，存在「(甲基)丙烯酸」這一表現之情形意指「丙烯酸及/或甲基丙烯酸」，存在「(甲基)丙烯酸酯」這一表現之情形意指「丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯」，存在「(甲基)烯丙基」這一表現之情形意指「烯丙基及/或甲基烯丙基」，存在「(甲基)丙烯醛」這一表現之情形意指「丙烯醛及/或甲基丙烯醛」。又，於本說明書中，存在「酸(鹽)」這一表現之情形意指「酸及/或其鹽」。作為鹽，例如可例舉鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽，具體而言，例如可例舉鈉鹽、鉀鹽等。
《《中空樹脂粒子》》 本發明之實施方式之中空樹脂粒子用於半導體構件用樹脂組合物。如上所述，半導體構件用樹脂組合物係用於半導體構件之樹脂組合物。代表性而言，此種樹脂組合物包含絕緣樹脂。作為此種絕緣樹脂，可於不損及本發明之效果之範圍內，採用任意適當之樹脂。作為此種絕緣樹脂，例如可例舉：聚苯醚、聚苯硫醚、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚雙馬來醯亞胺、聚芳酯、環氧樹脂、聚酯樹脂、聚胺酯樹脂、丙烯酸樹脂、氰酸酯樹脂、酚樹脂、聚苯乙烯樹脂、PTFE(Polytetrafluoroethylene，聚四氟乙烯)等氟樹脂、環烯烴樹脂。
本發明之實施方式之用於半導體構件用樹脂組合物之中空樹脂粒子係於粒子內部具有孔隙部之中空樹脂粒子。作為粒子內部之孔隙部之結構，可於不損及本發明之效果之範圍內，採用任意適當之結構。就可進一步表現出本發明之效果之方面而言，作為此種結構，可例舉：多孔質結構、單中空結構。此處所謂之孔隙部意指內部由樹脂以外之物質、例如氣體或液體等充滿之狀態，就可進一步表現出本發明之效果之方面而言，較佳為意指由氣體充滿之狀態。
中空樹脂粒子之體積平均粒徑較佳為0.5 μm～100 μm，更佳為1.0 μm～80 μm，進而較佳為1.5 μm～60 μm，尤佳為2.0 μm～40 μm。若中空樹脂粒子之體積平均粒徑處於上述範圍內，則可進一步表現出本發明之效果。於中空樹脂粒子之體積平均粒徑偏離上述範圍且過小之情形時，粒子之表層部之厚度相對變薄，因此有無法成為具有充分之機械強度之中空樹脂粒子之虞。於中空樹脂粒子之體積平均粒徑偏離上述範圍且過大之情形時，有於懸浮聚合中單體成分聚合而產生之聚合物與溶劑難以產生相分離之虞，由此有難以形成表層部之虞。再者，中空樹脂粒子之體積平均粒徑可藉由如下所述之庫爾特(Coulter)法而獲得。
關於本發明之實施方式之用於半導體構件用樹脂組合物之中空樹脂粒子，調配有聚醯亞胺80重量份及該中空樹脂粒子20重量份之膜(F1)之相對介電常數Dk1相對於僅由該聚醯亞胺所構成之膜(F0)之相對介電常數Dk0的降低率較佳為3%以上，更佳為5%以上，進而較佳為10%以上，尤佳為15%以上。膜(F1)之相對介電常數Dk1相對於膜(F0)之相對介電常數Dk0的降低率越大越佳，但實際上為35%以下。若膜(F1)之相對介電常數Dk1相對於膜(F0)之相對介電常數Dk0的降低率處於上述範圍內，則可進一步表現出本發明之效果。若膜(F1)之相對介電常數Dk1相對於膜(F0)之相對介電常數Dk0的降低率偏離上述範圍且過小，則有本發明之實施方式之用於半導體構件用樹脂組合物之中空樹脂粒子無法表現出優異之低介電特性之虞。
再者，膜(F1)之相對介電常數Dk1相對於膜(F0)之相對介電常數Dk0的降低率藉由下述式而計算出。 膜(F1)之相對介電常數Dk1相對於膜(F0)之相對介電常數Dk0的降低率(%) ＝[(Dk0－Dk1)/Dk0]×100
關於本發明之實施方式之用於半導體構件用樹脂組合物之中空樹脂粒子，膜(F1)之介電損耗正切Df1相對於膜(F0)之介電損耗正切Df0的降低率較佳為3%以上，更佳為5%以上，進而較佳為10%以上，尤佳為15%以上。膜(F1)之介電損耗正切Df1相對於膜(F0)之介電損耗正切Df0的降低率越大越佳，但實際上為35%以下。若膜(F1)之介電損耗正切Df1相對於膜(F0)之介電損耗正切Df0的降低率處於上述範圍內，則可進一步表現出本發明之效果。若膜(F1)之介電損耗正切Df1相對於膜(F0)之介電損耗正切Df0的降低率偏離上述範圍且過小，則有本發明之實施方式之用於半導體構件用樹脂組合物之中空樹脂粒子無法表現出優異之低介電特性之虞。
再者，膜(F1)之介電損耗正切Df1相對於膜(F0)之介電損耗正切Df0的降低率藉由下述式而計算出。 膜(F1)之介電損耗正切Df1相對於膜(F0)之介電損耗正切Df0的降低率(%) ＝[(Df0－Df1)/Df0]×100
本發明之實施方式之用於半導體構件用樹脂組合物之中空樹脂粒子之比表面積較佳為1 m 2/g～30 m 2/g，更佳為1 m 2/g～25 m 2/g，進而較佳為1 m 2/g～20 m 2/g，尤佳為1 m 2/g～15 m 2/g。若上述比表面積處於上述範圍內，則可進一步表現出本發明之效果。若上述比表面積偏離上述範圍且過小，則有容易於粒子與絕緣樹脂之界面形成空隙，絕緣樹脂材料之強度降低之虞，或有低吸濕性變差之虞。若上述比表面積偏離上述範圍且過大，則有中空樹脂粒子之強度降低，粒子於製造步驟中被破壞，無法維持中空部之虞。
本發明之實施方式之用於半導體構件用樹脂組合物之中空樹脂粒子之容積比重較佳為0.01 g/cm 3～0.6 g/cm 3，更佳為0.02 g/cm 3～0.55 g/cm 3，進而較佳為0.03 g/cm 3～0.5 g/cm 3，尤佳為0.05 g/cm 3～0.45 g/cm 3。若上述容積比重偏離上述範圍且過小，則有中空樹脂粒子之強度降低，粒子於製造步驟中被破壞，無法維持中空部之虞。若上述容積比重偏離上述範圍且過大，則有中空部變少，無法表現出充分之低介電特性之虞。
本發明之實施方式之用於半導體構件用樹脂組合物之中空樹脂粒子較佳為包含聚合物(P)，該聚合物(P)包含選自由源自乙烯系單體之結構單元(I)及源自磷酸酯系單體之結構單元(II)所組成之群中之至少1種。
就代表性而言，關於本發明之實施方式之用於半導體構件用樹脂組合物之中空樹脂粒子，其主成分為包含選自由源自乙烯系單體之結構單元(I)及源自磷酸酯系單體之結構單元(II)所組成之群中之至少1種之聚合物(P)。此處，所謂「主成分」，意指整體中之含有比率較佳為50重量%以上、更佳為70重量%以上、進而較佳為90重量%以上、尤佳為95重量%以上、最佳為98重量%以上。
本發明之實施方式之用於半導體構件用樹脂組合物之中空樹脂粒子中之聚合物(P)之含有比率較佳為50重量%～100重量%，更佳為70重量%～100重量%，進而較佳為90重量%～100重量%，尤佳為95重量%～100重量%，最佳為98重量%～100重量%。
聚合物(P)較佳為包含源自乙烯系單體之結構單元(I)及源自磷酸酯系單體之結構單元(II)之兩者之聚合物。
於本說明書中，有時將用於製造聚合物(P)之總單體成分稱為單體組合物。
源自乙烯系單體之結構單元(I)係於乙烯系單體聚合為用於製造聚合物(P)之總單體成分之一之情形時形成之結構單元。作為此種乙烯系單體，可於不損及本發明之效果之範圍內，採用任意適當之乙烯系單體。乙烯系單體可僅為1種，亦可為2種以上。
作為乙烯系單體，例如可例舉：具有1個乙烯性不飽和基之單官能乙烯系單體、具有2個以上乙烯性不飽和基之多官能乙烯系單體。
作為具有1個乙烯性不飽和基之單官能乙烯系單體，例如可例舉：苯乙烯系單體、含羧基單體、(甲基)丙烯酸烷基酯、含羥基單體、含氮原子單體、含環氧基單體、含磺酸基單體、含磷酸基單體、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、具有芳香族烴基之(甲基)丙烯酸酯、乙烯酯類、芳香族乙烯基化合物、烯烴類、乙烯醚類、氯乙烯。
作為苯乙烯系單體，例如可例舉：苯乙烯、乙基乙烯苯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、鄰氯苯乙烯、間氯苯乙烯、對氯苯乙烯、乙烯基聯苯、乙烯基萘。
作為含羧基單體，例如可例舉：(甲基)丙烯酸、伊康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、丁烯酸、異丁烯酸、該等之酸酐(例如順丁烯二酸酐或伊康酸酐)。
作為(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可例舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異𦯉基酯等具有碳數為1～20之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯。再者，此處所謂之烷基包含脂環式烴基、具有脂環式烴基之烷基。就懸浮聚合時之分散液之穩定性優異，結果可容易地獲得高機械強度之中空樹脂粒子之方面而言，烷基較佳為碳數1～8之烷基，更佳為碳數1～4之烷基。
作為含羥基單體，例如可例舉：含羥基(甲基)丙烯酸酯、乙烯醇、烯丙醇。作為含羥基(甲基)丙烯酸酯，例如可例舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸羥基辛酯、(甲基)丙烯酸羥基癸酯、(甲基)丙烯酸羥基月桂酯、(甲基)丙烯酸4-羥甲基環己酯。
含氮原子單體為分子內具有至少1個氮原子之單體。於本說明書中，分子內兼具羥基及氮原子之單體不包含於含羥基單體，而包含於含氮原子單體。作為含氮原子單體，例如可例舉：N-乙烯基環狀醯胺、(甲基)丙烯醯胺類、含胺基單體、含氰基單體、含雜環單體、含醯亞胺基單體、含異氰酸基單體。
作為N-乙烯基環狀醯胺，例如可例舉：N-乙烯基-2-吡咯啶酮(NVP)、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-3-𠰌啉酮、N-乙烯基-2-己內醯胺、N-乙烯基-1,3-㗁𠯤-2-酮、及N-乙烯基-3,5-𠰌啉二酮。
作為(甲基)丙烯醯胺類，例如可例舉：(甲基)丙烯醯胺、N-烷基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯醯胺、N-羥烷基(甲基)丙烯醯胺、N-烷氧基烷基(甲基)丙烯醯胺。
作為N-烷基(甲基)丙烯醯胺，例如可例舉：N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-正丁基(甲基)丙烯醯胺、N-辛基(甲基)丙烯醯胺。作為N-烷基(甲基)丙烯醯胺，例如亦包含二甲胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、二乙胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、二甲胺基丙基(甲基)丙烯醯胺等具有胺基之(甲基)丙烯醯胺。
作為N,N-二烷基(甲基)丙烯醯胺，例如可例舉：N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二異丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二(正丁基)(甲基)丙烯醯胺、N,N-二(第三丁基)(甲基)丙烯醯胺。
作為N-羥烷基(甲基)丙烯醯胺，例如可例舉：N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-(2-羥乙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(2-羥丙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(1-羥丙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(3-羥丙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(2-羥丁基)(甲基)丙烯醯胺、N-(3-羥丁基)(甲基)丙烯醯胺、N-(4-羥丁基)(甲基)丙烯醯胺、N-甲基-N-2-羥乙基(甲基)丙烯醯胺。
作為N-烷氧基烷基(甲基)丙烯醯胺，例如可例舉：N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺。
作為含胺基單體，例如可例舉：(甲基)丙烯酸胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基丙酯、(甲基)丙烯酸第三丁基胺基乙酯。
作為含氰基單體，例如可例舉：丙烯腈、甲基丙烯腈。
作為含雜環單體，例如可例舉：(甲基)丙烯醯𠰌啉、N-乙烯基哌𠯤、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡𠯤、N-乙烯基𠰌啉、N-乙烯基吡唑、乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、乙烯基㗁唑、乙烯基異㗁唑、乙烯基噻唑、乙烯基異噻唑、乙烯基嗒𠯤、(甲基)丙烯醯基吡咯啶酮、(甲基)丙烯醯基吡咯啶、(甲基)丙烯醯基哌啶、N-甲基乙烯基吡咯啶酮。
作為含醯亞胺基單體，例如可例舉：N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-異丙基順丁烯二醯亞胺、N-月桂基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺等順丁烯二醯亞胺系單體；N-甲基伊康醯亞胺、N-乙基伊康醯亞胺、N-丁基伊康醯亞胺、N-辛基伊康醯亞胺、N-2-乙基己基伊康醯亞胺、N-月桂基伊康醯亞胺、N-環己基伊康醯亞胺等伊康醯亞胺系單體；N-(甲基)丙烯醯氧基亞甲基丁二醯亞胺、N-(甲基)丙烯醯基-6-氧六亞甲基丁二醯亞胺、N-(甲基)丙烯醯基-8-氧八亞甲基丁二醯亞胺等丁二醯亞胺系單體。
作為含異氰酸基單體，例如可例舉：異氰酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯。
作為含環氧基單體，例如可例舉：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯。
作為含磺酸基單體，例如可例舉：乙烯基磺酸鈉。
作為(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，例如可例舉：(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三乙二醇、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-乙氧基丁酯。
作為具有芳香族烴基之(甲基)丙烯酸酯，例如可例舉：(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯。
作為乙烯酯類，例如可例舉：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯。
作為芳香族乙烯基化合物，例如可例舉：苯乙烯、乙烯基甲苯。
作為烯烴類，例如可例舉：乙烯、丁二烯、異戊二烯、異丁烯。
作為乙烯醚類，例如可例舉：乙烯基烷基醚。
作為具有2個以上乙烯性不飽和基之多官能乙烯系單體，例如可例舉：多官能(甲基)丙烯酸酯系單體、芳香族二乙烯系單體。
作為多官能(甲基)丙烯酸酯系單體，例如可例舉：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、九乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、十四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、十乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、十五乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性雙季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性羥基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
作為芳香族二乙烯系單體，例如可例舉：二乙烯苯、二乙烯基萘、該等之衍生物。
就可進一步表現出本發明之效果之方面而言，乙烯系單體較佳為包含多官能乙烯系單體。就可進一步表現出本發明之效果之方面而言，乙烯系單體總量中之多官能乙烯系單體之含有比率較佳為3重量%～70重量%，更佳為5重量%～50重量%，進而較佳為7重量%～45重量%，尤佳為10重量%～40重量%。若乙烯系單體總量中之多官能乙烯系單體之含有比率偏離上述範圍且過小，則有難以於粒子內部形成孔隙部之虞。若乙烯系單體總量中之多官能乙烯系單體之含有比率偏離上述範圍且過大，則有所獲得之中空樹脂粒子之表面之收縮變大，機械強度變弱之虞。
源自磷酸酯系單體之結構單元(II)係於磷酸酯系單體聚合為用於製造聚合物(P)之總單體成分之一之情形時形成之結構單元。作為此種磷酸酯系單體，可於不損及本發明之效果之範圍內，採用任意適當之磷酸酯系單體。磷酸酯系單體可僅為1種，亦可為2種以上。
作為磷酸酯系單體，就於懸浮聚合時，可藉由在液滴表面附近與乙烯系單體共聚而提高粒子硬度之方面而言，較佳為具有乙烯性不飽和基。
作為磷酸酯系單體，就於懸浮聚合時，可容易於液滴表面配向，與無機系分散劑產生作用，提高粒子表面附近之硬度之方面而言，較佳為酸性磷酸酯系單體。
作為具有乙烯性不飽和基之酸性磷酸酯系單體，就可進一步表現出本發明之效果之方面而言，較佳為通式(1)所表示之磷酸酯系單體。 [化2]
通式(1)中，R 1為(甲基)丙烯酸基或烯丙基，R 2為直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，m為1～30之整數，n為0或1，v為1～10之整數，x為1或2。
就可進一步表現出本發明之效果之方面而言，作為通式(1)所表示之磷酸酯系單體，較佳為式(2)所表示之己內酯EO改性磷酸二甲基丙烯酸酯、式(3)所表示之聚氧丙烯烯丙醚磷酸酯、2-甲基丙烯醯氧基乙基酸式磷酸酯。
[化3]
式(2)中，a及b為a＝1、b＝2，或a＝2、b＝1。
[化4]
式(3)中，p為1～30之整數。q為1或2。
作為式(2)所表示之己內酯EO改性磷酸二甲基丙烯酸酯，例如可以日本化藥股份有限公司之製品名「KAYAMER PM-21」之形式獲取。
作為式(3)所表示之聚氧丙烯烯丙醚磷酸酯，例如可以ADEKA股份有限公司之製品名「ADEKA REASOAP PP-70」之形式獲取。
於本發明之實施方式之用於半導體構件用樹脂組合物之中空樹脂粒子中，於作為其主成分之聚合物(P)為包含源自乙烯系單體之結構單元(I)及源自磷酸酯系單體之結構單元(II)之兩者之聚合物之情形時，用於製造該聚合物之總單體成分中之磷酸酯系單體之含量相對於乙烯系單體100重量份，較佳為0.001重量份～5重量份，更佳為0.01重量份～3重量份，進而較佳為0.03重量份～1重量份，尤佳為0.05重量份～0.8重量份。若磷酸酯系單體之含量相對於乙烯系單體100重量份處於上述範圍內，則可進一步表現出本發明之效果。
本發明之實施方式之用於半導體構件用樹脂組合物之中空樹脂粒子亦可除包含聚合物(P)以外，還於不損及本發明之效果之範圍內，包含任意適當之其他成分，上述聚合物(P)包含選自由源自乙烯系單體之結構單元(I)及源自磷酸酯系單體之結構單元(II)所組成之群中之至少1種。此種其他成分可僅為1種，亦可為2種以上。作為此種其他成分，例如可例舉：顏料、抗氧化劑、香料、紫外線防護劑、界面活性劑、防腐劑、藥效成分。
《《中空樹脂粒子之製造方法》》 本發明之實施方式之用於半導體構件用樹脂組合物之中空樹脂粒子可於不損及本發明之效果之範圍內，藉由任意適當之方法製造。
作為此種製造方法，例如包括分散步驟(步驟1)、聚合步驟(步驟2)、洗淨步驟(步驟3)、乾燥步驟(步驟4)。
《步驟1：分散步驟》 步驟1係使包含單體組合物、聚合起始劑及非聚合性有機化合物之有機混合溶液分散於包含分散劑之水溶液中的步驟，該單體組合物包含選自由乙烯系單體及磷酸酯系單體所組成之群中之至少1種。
關於有機混合溶液於水溶液中之分散，只要能夠使有機混合溶液於水溶液中以液滴狀存在，便可於不損及本發明之效果之範圍內，採用任意適當之分散方法。作為此種分散方法，具有代表性的是使用均質攪拌機或均質機之分散方法。
水溶液包含水性介質及分散劑。
作為水性介質，例如可例舉：水、水與低級醇(甲醇、乙醇等)之混合介質等。作為水，較佳為選自去離子水、離子交換水及蒸餾水中之至少1種。
作為分散劑，可於不損及本發明之效果之範圍內，採用任意適當之分散劑。作為此種分散劑，例如可例舉：無機系分散劑、界面活性劑。就可進一步表現出本發明之效果之方面而言，較佳為採用無機系分散劑作為分散劑。分散劑可僅為1種，亦可為2種以上。
作為無機系分散劑，例如可例舉：鹼土金屬之焦磷酸鹽(焦磷酸鎂等)、鹼土金屬之磷酸鹽(磷酸三鈣等)、碳酸鈣、碳酸鋇等難溶於水之鹽類；二氧化矽、氧化鋯等無機分散劑；滑石、膨潤土、矽酸、矽藻土、黏土等無機高分子物質。作為此處所謂之鹼土金屬，較佳為鎂、鈣。該等之中，鹼土金屬之焦磷酸鹽及鹼土金屬之磷酸鹽就金屬離子與磷酸酯系單體中之磷酸酯部相互作用而於表層形成緻密之覆膜，其結果可獲得機械強度較高之中空樹脂粒子之方面而言較佳。
作為無機系分散劑之添加量，就可確保油滴之穩定性，獲得粒徑一致之中空樹脂粒子之方面而言，相對於單體組合物(用於製造作為中空樹脂粒子之主成分之聚合物(P)之總單體成分)100重量份，較佳為0.1重量份～30重量份，更佳為0.5重量份～20重量份。
作為界面活性劑，例如可例舉：陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、兩性離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑等。
作為陰離子性界面活性劑，例如可例舉：烷基硫酸酯脂肪酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、烷磺酸鹽、烷基二苯醚磺酸鹽、二烷基磺基琥珀酸鹽、單烷基磺基琥珀酸鹽、聚氧乙烯烷基苯醚磷酸鹽等非反應性之陰離子性界面活性劑；聚氧乙烯-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚硫酸酯銨鹽、聚氧乙烯烷基丙烯基苯醚硫酸酯銨鹽、聚氧伸烷基烯基醚硫酸銨等反應性之陰離子性界面活性劑等。
作為陽離子性界面活性劑，例如可例舉：烷基三甲基銨鹽、烷基三乙基銨鹽、二烷基二甲基銨鹽、二烷基二乙基銨鹽、N-聚氧伸烷基-N,N,N-三烷基銨鹽等陽離子性界面活性劑等。
作為兩性離子性界面活性劑，例如可例舉：月桂基二甲基氧化胺、磷酸酯鹽、亞磷酸酯系界面活性劑等。
作為非離子性界面活性劑，例如可例舉：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯、聚山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯、氧乙烯-氧丙烯嵌段聚合物等。
相對於有機混合溶液100重量份，界面活性劑之添加量較佳為0.01重量份～1重量份。界面活性劑可僅為1種，亦可為2種以上。
於水溶液中，可於不損及本發明之效果之範圍內，包含任意適當之其他成分。
有機混合溶液含有包含選自由乙烯系單體及磷酸酯系單體所組成之群中之至少1種之單體組合物、聚合起始劑及非聚合性有機化合物。
作為有機混合溶液中之單體組合物，可直接引用《《中空樹脂粒子》》項目中之說明。
作為聚合起始劑，可於不損及本發明之效果之範圍內，採用任意適當之聚合起始劑。
聚合起始劑較佳為10小時半衰期溫度為90℃以下。若使用此種聚合起始劑，則可將殘存於中空樹脂粒子內之聚合起始劑完全分解，例如，於藉由回流焊等對包含中空樹脂粒子之半導體構件進行加熱時，可抑制因殘存之聚合起始劑導致樹脂之氧化劣化或氣體產生。
聚合起始劑較佳為於利用下述式計算出之聚合起始劑之分解率成為98%以上之反應溫度及反應時間之組合下進行聚合。藉由設為此種聚合條件，可將殘存於中空樹脂粒子內之聚合起始劑完全分解，例如，於藉由回流焊等對包含中空樹脂粒子之半導體構件進行加熱時，可抑制因殘存之聚合起始劑導致樹脂之氧化劣化或氣體產生。
分解率(%)＝(1－exp(-k dt))×100 kd＝Aexp(-ΔE/RT)
上述式中，k d表示熱分解速度常數，t表示反應時間(hr)，A表示頻率因數(hr -1)，ΔE表示活化能(J/mol)，R表示氣體常數(8.314 J/mol・K)，T表示反應溫度(K)。
作為聚合起始劑，例如可例舉：過氧化月桂醯、過氧化苯甲醯、鄰氯過氧化苯甲醯、鄰甲氧基過氧化苯甲醯、過氧化3,5,5-三甲基己醯、過氧化2-乙基己酸第三丁酯、二第三丁基過氧化物等有機過氧化物；2,2'-偶氮二異丁腈、1,1'-偶氮二環己甲腈、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等偶氮系化合物等。
相對於單體組合物(用於製造作為中空樹脂粒子之主成分之聚合物(P)之總單體成分)100重量份，聚合起始劑之添加量較佳為0.01重量份～10重量份，更佳為0.01重量份～5重量份，進而較佳為0.1重量份～5重量份。聚合起始劑可僅為1種，亦可為2種以上。
非聚合性有機化合物具有作為所謂溶劑之功能，並且亦有助於在中空樹脂粒子之粒子內部形成多孔質結構或單中空結構之孔隙部。
作為此種非聚合性有機化合物，就於實施聚合步驟(步驟2)之溫度區域中以液體之形式存在之理由而言，較佳為使用沸點為30℃以上200℃以下之有機溶劑。更具體而言，作為非聚合性有機化合物，可使用選自由正戊烷、異戊烷、正己烷、環己烷、正庚烷等飽和之脂肪族烴類；甲苯、苯等芳香族化合物；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯系化合物；氫氟醚、氫氟碳等氟系化合物；所組成之群中之1種以上。
作為非聚合性有機化合物之使用量，就可進一步表現出本發明之效果之方面而言，相對於單體組合物(用於製造作為中空樹脂粒子之主成分之聚合物(P)之總單體成分)100重量份，較佳為10重量份～250重量份。若非聚合性有機化合物相對於單體組合物100重量份之使用量偏離上述範圍且過小，則有無法於中空樹脂粒子之粒子內部確實地形成多孔質結構或單中空結構之孔隙部之虞。若非聚合性有機化合物相對於單體組合物100重量份之使用量偏離上述範圍且過大，則有無法對所獲得之中空樹脂粒子賦予充分強度之虞。
於有機混合溶液中，可於不損及本發明之效果之範圍內，包含任意適當之其他成分。
《步驟2：聚合步驟》 步驟2係對步驟1中所獲得之分散液進行加熱使其懸浮聚合之步驟。
聚合溫度只要為適於懸浮聚合之溫度，便可於不損及本發明之效果之範圍內，採用任意適當之聚合溫度。作為此種聚合溫度，較佳為30℃～105℃。
聚合時間只要為適於懸浮聚合之時間，便可於不損及本發明之效果之範圍內，採用任意適當之聚合時間。作為此種聚合時間，較佳為1小時～20小時。
聚合後較佳地進行之後加熱係適宜用於獲得完成度較高之中空樹脂粒子之處理。
聚合後較佳地進行之後加熱之溫度可於不損及本發明之效果之範圍內，採用任意適當之溫度。作為此種後加熱之溫度，較佳為50℃～120℃。
聚合後較佳地進行之後加熱之時間可於不損及本發明之效果之範圍內，採用任意適當之時間。作為此種後加熱之時間，較佳為1小時～10小時。
《步驟3：洗淨步驟》 步驟3係將步驟2中所獲得之漿料洗淨之步驟。
作為洗淨方法，可於不損及本發明之效果之範圍內，採用任意適當之洗淨方法。作為此種洗淨方法，例如可例舉如下等方法：(1)形成中空樹脂粒子後，使用高速離心機等，賦予非常高之離心加速度使該中空樹脂粒子沈降，去除上清液，新添加離子交換水或蒸餾水，使沈降之中空樹脂粒子於離子交換水中分散，將該操作重複進行多次，藉此去除雜質；(2)藉由使用陶瓷過濾器等之橫流式過濾方法進行洗淨，藉此去除雜質；(3)藉由對中空樹脂粒子添加作為粒子之凝集劑之溶劑，使粒子於溶劑中凝集沈降，使用過濾器等將該中空樹脂粒子分離，並利用洗淨溶劑進行洗淨。
於上述(1)之洗淨方法中，較佳為離子交換水或蒸餾水使用漿料重量之5倍以上之量，進行洗淨。
對於比重較小之中空樹脂粒子，較佳為(2)之使用陶瓷過濾器等利用橫流式過濾方法進行洗淨。
《步驟4：乾燥步驟》 步驟4係對步驟3中所獲得之洗淨後之漿料進行乾燥之步驟。
作為乾燥方法，可於不損及本發明之效果之範圍內，採用任意適當之乾燥方法。作為此種乾燥方法，例如可例舉利用加熱之乾燥。
加熱溫度可於不損及本發明之效果之範圍內，採用任意適當之溫度。作為此種加熱溫度，較佳為50℃～120℃。
加熱時間可於不損及本發明之效果之範圍內，採用任意適當之時間。作為此種加熱時間，較佳為1小時～50小時。 [實施例]
以下，例舉實施例對本發明具體地進行說明，但本發明並不限定於該等實施例。再者，只要無特別說明，則「份」意指「重量份」，「%」意指「重量%」。
＜體積平均粒徑之測定＞ 粒子之體積平均粒徑之測定係藉由庫爾特法按以下之方式進行。 粒子之體積平均粒徑藉由Coulter Multisizer(註冊商標)3(貝克曼庫爾特股份有限公司之測定裝置)進行測定。測定係使用按照貝克曼庫爾特股份有限公司發行之Multisizer(註冊商標)3用戶手冊校正之孔徑而實施。再者，測定中使用之孔徑根據所測定之粒子之大小而適當選擇。Current(孔徑電流)及Gain(增益)根據所選擇之孔徑之尺寸而適當設定。例如，於選擇具有50 μm之尺寸之孔徑之情形時，Current(孔徑電流)設定為-800，Gain(增益)設定為4。 使用觸控混合器(Yamato Scientific股份有限公司，「TOUCHMIXER MT-31」)及超音波洗淨器(VELVO-CLEAR股份有限公司，「ULTRASONIC CLEANER VS-150」)將粒子0.1 g分散於0.1重量%非離子性界面活性劑水溶液10 m1中而製成分散液，使用所得者作為測定用試樣。測定中，將燒杯內緩慢攪拌至氣泡不會進入之程度，於測定10萬個粒子之時點結束測定。再者，粒子之體積平均粒徑設為10萬個粒子之體積基準之粒度分佈中之算術平均。
＜容積比重＞ 粒子之容積比重依據JISK5101-12-1(顏料試驗方法-第12部：表觀密度或表觀比容-第1節：靜置法)進行測定。
＜比表面積＞ 粒子之比表面積藉由ISO 9277第1版JIS Z 8830：2001記載之BET(Brunauer-Emmett-Teller，布厄特)法(氮吸附法)進行測定。對於作為對象之粒子，使用島津製作所股份有限公司之自動比表面積/細孔分佈測定裝置「TristarII」測定BET氮吸附等溫線，使用BET多點法根據氮吸附量計算出比表面積。 利用加熱氣體沖淨實施前處理後，使用氮氣作為吸附質，於吸附質截面面積為0.162 nm 2之條件下使用定容量法進行測定。再者，具體而言，將裝有粒子之容器於65℃下進行加熱，並且進行20分鐘之氮氣沖淨，於室溫放置冷卻後，將該容器於65℃下進行加熱，並且進行真空脫氣直至容器內之壓力成為0.05 mmHg以下，藉此進行前處理。
＜使用聚醯亞胺樹脂(A)作為絕緣樹脂之情形時之相對介電常數Dk及介電損耗正切Df之測定＞ 使用聚醯亞胺KPI-MX300F(河村產業股份有限公司，藉由空腔共振微擾法於測定頻率5.8 GHz及測定溫度23℃之條件下測得之相對介電常數Dk＝3.45，介電損耗正切Df＝0.032)作為聚醯亞胺樹脂(A)。使測定對象之粒子以粒子濃度相對於總固形物成分(聚醯亞胺樹脂＋粒子)成為20重量%之方式分散於乙酸乙酯。使用行星攪拌消泡機(KURABO公司，MAZERUSTAR KK-250)進行消泡攪拌，製作評價用混合物。藉由使用濕厚度設定為250 μm之敷料器將評價用混合物塗佈於厚度5 mm之玻璃板後，於60℃下加熱30分鐘、於90℃下加熱10分鐘、於150℃下加熱30分鐘、於200℃下加熱30分鐘而去除乙酸乙酯後，冷卻至室溫下，藉此獲得包含各粒子之膜樣品。藉由空腔共振法(測定頻率：5.8 GHz)實施所獲得之膜之相對介電常數、介電損耗正切評價。
＜使用聚醯亞胺樹脂(B)作為絕緣樹脂之情形時之相對介電常數Dk之測定＞ 使用超高耐熱聚醯亞胺清漆(SPIXAREA HR002，SOMAR股份有限公司，藉由空腔共振微擾法於測定頻率5.8 GHz及測定溫度23℃之條件下測得之相對介電常數Dk＝2.5)作為聚醯亞胺樹脂(B)。使測定對象之粒子以粒子濃度相對於總固形物成分(聚醯亞胺樹脂＋粒子)成為20重量%之方式分散於N-甲基-2-吡咯啶酮。使用行星攪拌消泡機(KURABO公司，MAZERUSTAR KK-250)進行消泡攪拌，製作評價用混合物。藉由使用濕厚度設定為250 μm之敷料器將評價用混合物塗佈於厚度5 mm之玻璃板後，於120℃下加熱10分鐘、於180℃下加熱180分鐘、於270℃下加熱60分鐘而去除溶劑後，冷卻至室溫下，藉此獲得包含各粒子之膜樣品。藉由空腔共振法(測定頻率：5.8 GHz)實施所獲得之膜之相對介電常數評價。
＜SEM觀察＞ 藉由掃描式電子顯微鏡(SEM)拍攝粒子，獲得表面SEM圖像。進而，將粒子包埋於環氧樹脂後，切割為薄膜碎片，然後藉由掃描式電子顯微鏡(SEM)拍攝粒子之剖面，獲得剖面SEM圖像。
[實施例1] 將甲基丙烯酸甲酯(MMA)105重量份、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTA)45重量份、作為具有酸性磷酸酯基之聚合性單體之「KAYAMER(註冊商標)PM-21」(日本化藥公司製造)0.3重量份、作為聚合起始劑之2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(Japan Finechem公司製造，商品名「ABN-V」，10小時半衰期溫度＝51℃，活化能ΔE＝122.7 kJ/mol，頻率因數A＝1.80×10 18hr -1)0.75重量份、及作為非聚合性有機化合物之乙酸乙酯75重量份及環己烷75重量份進行混合而製備油相。 又，將作為水性介質之去離子水900重量份、及作為分散劑之藉由複分解法生成之焦磷酸鎂23重量份進行混合，製備水相。 其次，使用TK-均質攪拌機(PRIMIX公司製造)，以8000 rpm使上述油相分散於上述水相中5分鐘，獲得體積平均粒徑為大概8 μm之分散液。其後，藉由將該分散液加入具備攪拌機及溫度計之聚合器中，將聚合器之內部溫度升溫至55℃對上述懸浮液持續攪拌5小時後，將聚合器之內部溫度升溫(二次升溫)至70℃，將上述懸浮液於70℃下攪拌7小時(ABN-V之分解率＝99.57%)，從而完成懸浮聚合反應。 將上述懸浮液冷卻後，藉由鹽酸將該懸浮液中所包含之分散劑(焦磷酸鎂)分解。其後，使用離心過濾機，藉由過濾使懸浮液脫水而分離固形物成分，利用充分之離子交換水將固形物成分洗淨。其後，藉由在70℃下真空乾燥24小時而去除非聚合性有機化合物，獲得球狀樹脂粒子(1)。 樹脂粒子(1)之體積平均粒徑為7.8 μm。根據SEM觀察，樹脂粒子(1)係內部為多孔質狀之形狀。樹脂粒子(1)之容積比重為0.33 g/cm 3。 藉由噴射磨機以0.4 MPa之壓力對樹脂粒子(1)進行處理，對處理前後之比表面積進行測定，結果為8.2 m 2/g、23.2 m 2/g。此表示噴射磨前後之比表面積之數值差越小，則粒子對於噴射磨機之衝擊越具有充分之耐久強度，此意指粒子不會被半導體構件之製造時之剪力或壓力等外力破壞。 又，測定相對介電常數Dk及介電損耗正切Df。 將結果示於表1。 圖1中示出樹脂粒子(1)之表面SEM圖像。圖2中示出樹脂粒子(1)之剖面SEM圖像。確認於使用(甲基)丙烯酸烷基酯及多官能(甲基)丙烯酸酯系單體製造之樹脂粒子(1)中，粒子表面為無孔隙之緻密外殼，粒子內部為多孔質結構。
[實施例2] 將苯乙烯(St)54重量份、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)36重量份、作為具有酸性磷酸酯基之聚合性單體之「KAYAMER(註冊商標)PM-21」(日本化藥公司製造)0.3重量份、作為聚合起始劑之2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(Japan Finechem公司製造，商品名「ABN-V」，10小時半衰期溫度＝51℃，活化能ΔE＝122.7 kJ/mol，頻率因數A＝1.80×10 18hr -1) 0.75重量份、及作為非聚合性有機化合物之乙酸乙酯105重量份及環己烷105重量份進行混合而製備油相，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得球狀樹脂粒子(2)。 將結果示於表1。
[實施例3] 將甲基丙烯酸甲酯(MMA)135重量份、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTA)15重量份、作為具有酸性磷酸酯基之聚合性單體之「KAYAMER(註冊商標)PM-21」(日本化藥公司製造)0.3重量份、作為聚合起始劑之2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(Japan Finechem公司製造，商品名「ABN-V」，10小時半衰期溫度＝51℃，活化能ΔE＝122.7 kJ/mol，頻率因數A＝1.80×10 18hr -1)0.75重量份、及作為非聚合性有機化合物之乙酸乙酯75重量份及環己烷75重量份進行混合而製備油相，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得球狀樹脂粒子(3)。 將結果示於表1。
[實施例4] 將甲基丙烯酸異丁酯(IBMA)105重量份、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTA)45重量份、作為具有酸性磷酸酯基之聚合性單體之「KAYAMER(註冊商標)PM-21」(日本化藥公司製造)0.3重量份、作為聚合起始劑之2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(Japan Finechem公司製造，商品名「ABN-V」，10小時半衰期溫度＝51℃，活化能ΔE＝122.7 kJ/mol，頻率因數A＝1.80×10 18hr -1)0.75重量份、及作為非聚合性有機化合物之乙酸乙酯75重量份及環己烷75重量份進行混合而製備油相，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得球狀樹脂粒子(4)。 將結果示於表1。
[實施例5] 將苯乙烯105重量份、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTA)45重量份、作為具有酸性磷酸酯基之聚合性單體之「ADEKA REASOAP PP-70」(ADEKA公司製造)0.8重量份、作為聚合起始劑之2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(Japan Finechem公司製造，商品名「ABN-V」，10小時半衰期溫度＝51℃，活化能ΔE＝122.7 kJ/mol，頻率因數A＝1.80×10 18hr -1)0.75重量份、及作為非聚合性有機化合物之乙酸乙酯75重量份及環己烷75重量份進行混合而製備油相，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得球狀樹脂粒子(5)。 將結果示於表1。
[實施例6] 除將非聚合性有機化合物設為環己烷150重量份以外，以與實施例1相同之方式獲得球狀樹脂粒子(6)。根據SEM觀察，樹脂粒子(6)為內部僅存在1個孔之粒子。 將結果示於表1。
[實施例7] 於實施例1中，將製備之油相分散於水相時，將TK-均質攪拌機之轉速變更為2500 rpm，獲得大概35 μm之分散液，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得球狀樹脂粒子(7)。 將結果示於表1。
[實施例8] 將甲基丙烯酸甲酯(MMA)65重量份、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)85重量份、具有酸性磷酸酯基之聚合性單體「KAYAMER(註冊商標)PM-21」(日本化藥公司製造)0.3重量份、作為聚合起始劑之2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(Japan Finechem公司製造，商品名「ABN-V」，10小時半衰期溫度＝51℃，活化能ΔE＝122.7 kJ/mol，頻率因數A＝1.80×10 18hr -1)0.75重量份、及作為非聚合性有機化合物之乙酸乙酯75重量份及環己烷75重量份進行混合而製備油相。又，將作為水性介質之去離子水900重量份、作為分散劑之磷酸三鈣90重量份進行混合，製備水相。 除上述以外，以與實施例1相同之方式獲得球狀樹脂粒子(8)。 樹脂粒子(8)之體積平均粒徑為8.0 μm。根據SEM觀察，樹脂粒子(8)係內部為多孔質狀之形狀。樹脂粒子(8)之容積比重為0.32 g/cm 3。 藉由噴射磨機以0.4 MPa之壓力對樹脂粒子(8)進行處理，對處理前後之比表面積進行測定，結果為7.2 m 2/g、10.2 m 2/g。 又，測定相對介電常數Dk及介電損耗正切Df。 將結果示於表1。
[實施例9] 將苯乙烯(St)63重量份、二乙烯苯(DVB)810(日鐵化學材料股份有限公司製造，81%含有品，19%為乙基乙烯苯(EVB))102重量份、HS CRYSTA 4100(側鏈結晶性聚烯烴，豐國製油股份有限公司製造)15重量份、具有酸性磷酸酯基之聚合性單體「KAYAMER(註冊商標)PM-21」(日本化藥公司製造)0.3重量份、作為油溶性聚合起始劑之LPO(日油公司製造，商品名「PEROYL L」，10小時半衰期溫度＝61.6℃，活化能ΔE＝126.5 kJ/mol，頻率因數A＝3.81×10 18hr -1)1.5重量份、及作為非聚合性有機化合物之庚烷120重量份進行混合而調整油相。又，將作為水性介質之去離子水900重量份、及作為分散劑之藉由複分解法生成之焦磷酸鎂23重量份進行混合，製備水相。 其次，使用TK-均質攪拌機(PRIMIX公司製造)，以8000 rpm使上述油相分散於上述水相中5分鐘，獲得體積平均粒徑為約8.0 μm之分散液。其後，藉由將該分散液加入具備攪拌機及溫度計之聚合器中，將聚合器之內部溫度升溫至55℃對上述懸浮液持續攪拌5小時後，將聚合器之內部溫度升溫(二次升溫)至70℃，將上述懸浮液於80℃下攪拌8小時(PEROYL L之分解率＝99.73%)，從而完成懸浮聚合反應。 將上述懸浮液冷卻後，使用離心過濾機，藉由過濾使懸浮液脫水而分離固形物成分，利用充分之離子交換水將固形物成分洗淨。其後，藉由在70℃下真空乾燥24小時而去除非聚合性有機化合物，獲得球狀樹脂粒子(9)。 樹脂粒子(9)之體積平均粒徑為8.0 μm。根據SEM觀察，樹脂粒子(9)係內部為多孔質狀之形狀。樹脂粒子(9)之容積比重為0.07 g/cm 3。 藉由噴射磨機以0.4 MPa之壓力對樹脂粒子(9)進行處理，對處理前後之比表面積進行測定，結果為15.6 m 2/g、21.3 m 2/g。 又，測定相對介電常數Dk及介電損耗正切Df。將結果示於表1。 圖3中示出樹脂粒子(9)之表面SEM圖像。圖4中示出樹脂粒子(9)之剖面SEM圖像。確認於使用苯乙烯系單體及芳香族二乙烯系單體而製造之樹脂粒子(9)中，粒子表面為無孔隙之緻密外殼，粒子內部為多孔質結構。
[實施例10] 將苯乙烯(St)105重量份、二乙烯苯(DVB)810(日鐵化學材料股份有限公司製造，81%含有品，19%為乙基乙烯苯(EVB))45重量份、作為油溶性聚合起始劑之2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(Japan Finechem公司製造，商品名「ABN-V」，10小時半衰期溫度＝51℃，活化能ΔE＝122.7 kJ/mol，頻率因數A＝1.80×10 18hr -1)1.5重量份、及作為非聚合性有機化合物之環己烷150重量份進行混合而製備油相。又，將作為水性介質之去離子水900重量份、作為分散劑之月桂基硫酸鈉1重量份、及作為水溶性聚合起始劑之2,2'-偶氮雙[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]4水合物(富士膠片和光純藥公司製造，商品名「VA-057」，10小時半衰期溫度＝57℃，活化能ΔE＝122.7 kJ/mol，頻率因數A＝1.80×10 18hr -1)2.3重量份進行混合而製備水相。 其次，使用TK-均質攪拌機(PRIMIX公司製造)，以8000 rpm使上述油相分散於上述水相中5分鐘，獲得大概8 μm之分散液。其後，藉由將該分散液加入具備攪拌機及溫度計之聚合器中，將聚合器之內部溫度升溫至60℃對上述懸浮液持續攪拌5小時後，將聚合器之內部溫度升溫(二次升溫)至70℃，將上述懸浮液於70℃下攪拌16小時(VA-057之分解率＝99.76%)，從而完成懸浮聚合反應。藉由確保充分之二乙烯苯之反應時間可獲得較高之強度。 將上述懸浮液冷卻後，使用離心過濾機，藉由過濾使懸浮液脫水而分離固形物成分，利用充分之蒸餾水將固形物成分洗淨。其後，藉由在70℃下真空乾燥24小時而去除非聚合性有機化合物，獲得球狀樹脂粒子(10)。 樹脂粒子(10)之體積平均粒徑為8.1 μm。根據SEM觀察，樹脂粒子(10)係內部為多孔質狀之形狀。樹脂粒子(10)之容積比重為0.30 g/cm 3。 藉由噴射磨機以0.4 MPa之壓力對樹脂粒子(10)進行處理，對處理前後之比表面積進行測定，結果為1.9 m 2/g、28.3 m 2/g。 又，測定相對介電常數Dk及介電損耗正切Df。 將結果示於表1。
[實施例11] 將苯乙烯(St)63重量份、二乙烯苯(DVB)810(日鐵化學材料股份有限公司製造，81%含有品，19%為乙基乙烯苯(EVB))102重量份、HS CRYSTA 4100(側鏈結晶性聚烯烴，豐國製油股份有限公司製造)15重量份、作為油溶性聚合起始劑之LPO(日油公司製造，商品名「PEROYL L」，10小時半衰期溫度＝61.6℃，活化能ΔE＝126.5 kJ/mol，頻率因數A＝3.81×10 18hr -1)1.65重量份、及作為非聚合性有機化合物之庚烷120重量份進行混合而製備油相。又，將作為水性介質之去離子水900重量份、及作為分散劑之藉由複分解法生成之焦磷酸鎂23重量份進行混合，製備水相。 其次，使用TK-均質攪拌機(PRIMIX公司製造)，以9000 rpm使上述油相分散於上述水相中10分鐘後，利用微噴均質機(HC-5000，MIZUHO工業公司製造)於100 kg/cm 2之壓力下使分散液通過1次，藉此獲得大概4 μm之分散液。其後，藉由將該分散液加入具備攪拌機及溫度計之聚合器中，將聚合器之內部溫度升溫至70℃對上述懸浮液持續攪拌10小時後，將聚合器之內部溫度升溫(二次升溫)至80℃，將上述懸浮液於80℃下攪拌8小時(PEROYL L之分解率＝99.73%)，從而完成懸浮聚合反應。 將上述懸浮液冷卻後，使用離心過濾機，藉由過濾使懸浮液脫水而分離固形物成分，利用充分之離子交換水將固形物成分洗淨。其後，藉由在70℃下真空乾燥24小時而去除非聚合性有機化合物，獲得球狀樹脂粒子(11)。 樹脂粒子(11)之體積平均粒徑為3.5 μm。根據SEM觀察，樹脂粒子(11)係內部為多孔質狀之形狀。樹脂粒子(11)之容積比重為0.2 g/ml。 藉由噴射磨機以0.4 MPa之壓力對樹脂粒子(11)進行處理，對處理前後之比表面積進行測定，結果為3.8 m 2/g、20 m 2/g。 又，測定相對介電常數Dk及介電損耗正切Df。 將結果示於表1。
[實施例12] 將苯乙烯(St)63重量份、二乙烯苯(DVB)810(日鐵化學材料股份有限公司製造，81%含有品，19%為乙基乙烯苯(EVB))102重量份、HS CRYSTA 4100(側鏈結晶性聚烯烴，豐國製油股份有限公司製造)15重量份、作為油溶性聚合起始劑之LPO(日油公司製造，商品名「PEROYL L」，10小時半衰期溫度＝61.6℃，活化能ΔE＝126.5 kJ/mol，頻率因數A＝3.81×10 18hr -1)1.65重量份、及作為非聚合性有機化合物之環己烷120重量份進行混合而製備油相。又，將作為水性介質之去離子水900重量份、及作為界面活性劑之月桂基硫酸鈉1重量份進行混合而製備水相。 其次，藉由使用「CREARMIX」(m-technique公司製造)，以8000 rpm使上述油相預分散於上述水相中5分鐘後，以18000 rpm分散10分鐘，獲得大概1 μm之分散液。其後，藉由將該分散液加入具備攪拌機及溫度計之聚合器中，將聚合器之內部溫度升溫至70℃對上述懸浮液持續攪拌10小時後，將聚合器之內部溫度升溫(二次升溫)至80℃，將上述懸浮液於80℃下攪拌8小時(PEROYL L之分解率＝99.73%)，從而完成懸浮聚合反應。 將上述懸浮液冷卻後，使用離心過濾機，藉由過濾使懸浮液脫水而分離固形物成分，利用充分之離子交換水將固形物成分洗淨。其後，藉由在70℃下真空乾燥24小時而去除非聚合性有機化合物，獲得球狀樹脂粒子(12)。 樹脂粒子(12)之體積平均粒徑為1.2 μm。根據SEM觀察，樹脂粒子(12)係內部為多孔質狀之形狀。樹脂粒子(12)之容積比重為0.3 g/ml。 藉由噴射磨機以0.4 MPa之壓力對樹脂粒子(12)進行處理，對處理前後之比表面積進行測定，結果為5.6 m 2/g、12.4 m 2/g。 又，測定相對介電常數Dk及介電損耗正切Df。 將結果示於表1。
[表1]
   實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12
樹脂粒子組成 MMA 105 - 135 - - 105 105 65 - - - -
St - 54 - - 105 - - - 63 105 63 63
IBMA - - - 105 - - - - - - - -
EGDMA - 36 - - - - - 85 - - - -
TMPTA 45 - 15 45 45 45 45 - - - - -
DVB810 DVB：81% EVB：19% - - - - - - - - 102 45 102 102
PM-21 0.3 0.3 0.3 0.3 - 0.3 0.3 0.3 0.3 - - -
PP-70 - - - - 0.8 - - - - - - -
HS4100 - - - - - - - - 15 - 15 15
聚合起始劑 ABN-V 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 - - - -
VA-057 - - - - - - - - - 2.3 - -
LPO - - - - - - - - 1.65 - 1.65 1.65
非聚合性有機化合物 乙酸乙酯 75 105 75 75 75 - 75 75 - - - -
環己烷 75 105 75 75 75 150 75 75 - 150 - 120
庚烷 - - - - - - - - 120 - 120 -
分散劑 焦磷酸鎂 焦磷酸鎂 焦磷酸鎂 焦磷酸鎂 焦磷酸鎂 焦磷酸鎂 焦磷酸鎂 磷酸三鈣 焦磷酸鎂 月桂基硫酸鈉 焦磷酸鎂 月桂基硫酸鈉
體積平均粒徑[μm] 7.8 7.5 8.2 7.6 6.5 8.4 35.0 8.0 8.0 8.1 3.5 1.2
粒子結構 內部多孔質 內部多孔質 內部多孔質 內部多孔質 內部多孔質 單中空 內部多孔質 內部多孔質 內部多孔質 內部多孔質 內部多孔質 內部多孔質
容積比重[g/cm 3] 0.33 0.30 0.38 0.33 0.29 0.30 0.35 0.32 0.07 0.30 0.2 0.3
比表面積[m 2/g] 8.2 3.6 3.5 5.4 1.9 1.1 10.3 7.2 15.6 1.9 3.8 5.6
噴射磨後之比表面積[m 2/g] 23.2 8.5 24.0 10.3 5.4 1.7 20.5 10.2 21.3 28.3 20.0 12.4
聚醯亞胺樹脂(A)之相對介電常數Dk降低率 樹脂單體膜 3.45 3.45 3.45 3.45 3.45 3.45 3.45 3.45 3.45 3.45 3.45 3.45
粒子複合膜 2.66 2.62 2.54 2.64 2.60 2.73 2.63 2.65 2.57 2.55 2.55 2.58
降低率[%] 22.8 24.1 26.3 23.5 24.7 20.7 23.8 23.1 25.6 26.2 26.2 25.2
聚醯亞胺樹脂(A)之介電損耗正切Df降低率 樹脂單體膜 0.0321 0.0321 0.0321 0.0321 0.0321 0.0321 0.0321 0.0321 0.0321 0.0321 0.0321 0.0321
粒子複合膜 0.0275 0.0273 0.0268 0.0274 0.0271 0.0279 0.0273 0.0274 0.0250 0.0247 0.0247 0.0251
降低率[%] 14.2 15.1 16.5 14.7 15.5 13.0 14.9 14.5 22.0 23.2 23.2 21.8
聚醯亞胺樹脂(B)之相對介電常數Dk降低率 樹脂單體膜 2.50 2.50 2.50 2.50 2.50 2.50 2.50 2.50 2.50 2.50 2.50 2.50
粒子複合膜 2.17 2.15 2.12 2.16 2.14 2.20 2.16 2.17 2.19 2.15 2.15 2.16
降低率[%] 13.2 14.0 15.2 13.6 14.3 12.0 13.8 13.4 12.6 14.0 14.0 13.6
如實施例1～12所示，可知本發明之實施方式之用於半導體構件用樹脂組合物之中空樹脂粒子可表現出優異之低介電特性。因此，本發明之實施方式之用於半導體構件用樹脂組合物之中空樹脂粒子可提供能夠表現出優異之低介電特性，且可靠性較高之半導體構件。 [產業上之可利用性]
本發明之實施方式之用於半導體構件用樹脂組合物之中空樹脂粒子用於半導體構件用樹脂組合物，因此適宜利用於半導體封裝或半導體模組等半導體構件。
圖1係實施例1中所獲得之樹脂粒子(1)之表面SEM(scanning electron microscope，掃描式電子顯微鏡)圖像。 圖2係實施例1中所獲得之樹脂粒子(1)之剖面SEM圖像。 圖3係實施例9中所獲得之樹脂粒子(9)之表面SEM圖像。 圖4係實施例9中所獲得之樹脂粒子(9)之剖面SEM圖像。

Claims (11)

  1. 一種用於半導體構件用樹脂組合物之中空樹脂粒子，其係於粒子內部具有孔隙部之中空樹脂粒子，且調配有聚醯亞胺80重量份及該中空樹脂粒子20重量份之膜(F1)之相對介電常數Dk1相對於僅由該聚醯亞胺所構成之膜(F0)之相對介電常數Dk0的降低率為3%以上。
  2. 如請求項1之用於半導體構件用樹脂組合物之中空樹脂粒子，其中上述膜(F1)之介電損耗正切Df1相對於上述膜(F0)之介電損耗正切Df0的降低率為3%以上。
  3. 如請求項1或2之用於半導體構件用樹脂組合物之中空樹脂粒子，其中上述中空樹脂粒子之體積平均粒徑為0.5μm~100μm。
  4. 如請求項1或2之用於半導體構件用樹脂組合物之中空樹脂粒子，其中上述中空樹脂粒子包含聚合物(P)，該聚合物(P)包含選自由源自乙烯系單體之結構單元(I)及源自磷酸酯系單體之結構單元(II)所組成之群中之至少1種。
  5. 如請求項4之用於半導體構件用樹脂組合物之中空樹脂粒子，其中上述源自磷酸酯系單體之結構單元(II)具有乙烯系不飽和基。
  6. 如請求項4之用於半導體構件用樹脂組合物之中空樹脂粒子，其中上述磷酸酯系單體由通式(1)表示，
    Figure 110147438-A0305-02-0039-1
     (通式(1)中，R1為(甲基)丙烯酸基或烯丙基，R2為直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，m為1~30之整數，n為0或1，v為1~10之整數，x為1或2)。
  7. 如請求項1或2之用於半導體構件用樹脂組合物之中空樹脂粒子，其比表面積為1m2/g~30m2/g。
  8. 如請求項1或2之用於半導體構件用樹脂組合物之中空樹脂粒子，其容積比重為0.01g/cm3~0.6g/cm3。
  9. 如請求項1或2之用於半導體構件用樹脂組合物之中空樹脂粒子，其中上述粒子內部之孔隙部之結構為多孔質結構。
  10. 如請求項1或2之用於半導體構件用樹脂組合物之中空樹脂粒子，其中上述粒子內部之孔隙部之結構為單中空結構。
  11. 一種半導體構件，其包含如請求項1至10中任一項之用於半導體構件用樹脂組合物之中空樹脂粒子。
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