CN116615471A - 用于半导体构件用树脂组合物的中空树脂颗粒 - Google Patents

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Abstract

提供：能提供通过用于半导体构件用树脂组合物从而能体现优异的低介电特性的半导体构件的、用于半导体构件用树脂组合物的中空树脂颗粒。本发明的实施方式的用于半导体构件用树脂组合物的中空树脂颗粒在颗粒内部具有孔隙部，配混有聚酰亚胺80重量份和该中空树脂颗粒20重量份的薄膜(F1)的相对介电常数Dk1相对于仅由该聚酰亚胺形成的薄膜(F0)的相对介电常数Dk0的减少率为3％以上。

Description

用于半导体构件用树脂组合物的中空树脂颗粒
技术领域
本发明涉及用于半导体构件用树脂组合物的中空树脂颗粒。
背景技术
近年来，随着各种电子设备的信息处理量和通信速度的增大，所搭载的半导体器件的高集成化、布线的高密度化、和多层化等的安装技术急速进展。对于用于半导体器件中使用的半导体构件的绝缘树脂材料，为了提高高频率的信号的传输速度、减少信号传输时的损耗，要求绝缘树脂的相对介电常数和介质损耗角正切低。
针对这种要求，报道了如下技术：通过使具有壳体部和被该壳体部包围的中空部分的中空颗粒混合存在于绝缘树脂，从而在绝缘树脂内导入空域，实现了低比介电化、低介质损耗角正切化。
作为这种技术，例如报道了，涉及介孔结构和形成于其表面的边界所形成的中空多孔性树脂颗粒的技术(专利文献1)。该中空多孔性树脂颗粒如下得到：使聚合性单体在水系中进行悬浮聚合时，使油溶性聚合引发剂与水溶性聚合引发剂同时起作用，从而得到。
然而，以专利文献1中记载的方法制作的中空多孔性树脂颗粒的表层部极薄且脆，因此，有如果施加外力则颗粒会被破坏的风险高。
如此，现有的中空多孔性树脂颗粒的机械强度不充分，施加外力时容易产生变形和破坏，施加外力的情况下，难以维持其形状。将如此机械强度不充分的中空多孔性树脂颗粒用于半导体封装体、半导体组件等半导体构件中使用的树脂组合物的情况下，制造该半导体构件、具有该半导体构件的半导体器件等时，存在如下问题：由于外力而会被破坏，无法实现低比介电化、低介质损耗角正切化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-82152号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于，提供：能提供通过用于半导体构件用树脂组合物从而能体现优异的低介电特性的半导体构件的、用于半导体构件用树脂组合物的中空树脂颗粒。
用于解决问题的方案
对于本发明的实施方式的用于半导体构件用树脂组合物的中空树脂颗粒，
其在颗粒内部具有孔隙部，
配混有聚酰亚胺80重量份和该中空树脂颗粒20重量份的薄膜(F1)的相对介电常数Dk1相对于仅由该聚酰亚胺形成的薄膜(F0)的相对介电常数Dk0的减少率为3％以上。
一个实施方式中，上述薄膜(F1)的介质损耗角正切Df1相对于上述薄膜(F0)的介质损耗角正切Df0的减少率为3％以上。
一个实施方式中，上述中空树脂颗粒的体积平均粒径为0.5μm～100μm。
一个实施方式中，上述中空树脂颗粒含有聚合物(P)，所述聚合物(P)包含选自由源自乙烯基系单体的结构单元(I)和源自磷酸酯系单体的结构单元(II)组成的组中的至少1种。
一个实施方式中，上述源自磷酸酯系单体的结构单元(II)具有乙烯系不饱和基团。
一个实施方式中，上述磷酸酯系单体用通式(1)表示。
(通式(1)中，R1为(甲基)丙烯酰基或烯丙基，R2为直链状或支链状的亚烷基，m为1～30的整数，n为0或1，v为1～10的整数，x为1或2。)
一个实施方式中，本发明的实施方式的用于半导体构件用树脂组合物的中空树脂颗粒的比表面积为1m2/g～30m2/g。
一个实施方式中，本发明的实施方式的用于半导体构件用树脂组合物的中空树脂颗粒的松密度为0.01g/cm3～0.6g/cm3。
一个实施方式中，上述颗粒内部的孔隙部的结构为多孔结构。
一个实施方式中，上述颗粒内部的孔隙部的结构为单中空结构(single hollowstructure)。
本发明的实施方式的半导体构件包含本发明的实施方式的用于半导体构件用树脂组合物的中空树脂颗粒。
发明的效果
根据本发明的实施方式，可以提供：能提供通过用于半导体构件用树脂组合物从而能体现优异的低介电特性的半导体构件的、用于半导体构件用树脂组合物的中空树脂颗粒。
附图说明
图1为实施例1中得到的树脂颗粒(1)的表面SEM图像。
图2为实施例1中得到的树脂颗粒(1)的截面SEM图像。
图3为实施例9中得到的树脂颗粒(9)的表面SEM图像。
图4为实施例9中得到的树脂颗粒(9)的截面SEM图像。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明，但本发明不限定于这些实施方式。
本说明书中，半导体构件是指半构成导体的构件，例如可以举出半导体封装体、半导体组件。本说明书中，半导体构件用树脂组合物是指：用于半导体构件的树脂组合物。因此，本发明的实施方式的用于半导体构件用树脂组合物的中空树脂颗粒被用于半导体构件用树脂组合物，由此，适合用于半导体封装体、半导体组件等半导体构件。这种半导体构件为本发明的实施方式的半导体构件，包含本发明的实施方式的用于半导体构件用树脂组合物的中空树脂颗粒。
半导体封装体IC芯片作为必须构成构件，是使用选自模树脂、底充胶材、模底充胶材、芯片接合材料、半导体封装体基板用预浸料、半导体封装体基板用覆金属层叠板、和半导体封装体用印刷电路板的积层材料中的至少1种构件而构成的。
半导体组件将半导体封装体作为必须构成构件，是使用选自印刷电路板用预浸料、印刷电路板用覆金属层叠板、印刷电路板用积层材料、阻焊剂材、覆盖薄膜、电磁波屏蔽薄膜、和印刷电路板用粘接片中的至少1种构件而构成的。
本说明书中有“(甲基)丙烯酸”的表述的情况下，是指“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”，有“(甲基)丙烯酸酯”的表述的情况下，是指“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”，有“(甲基)烯丙基”的表述的情况下，是指“烯丙基和/或甲基烯丙基”，有“(甲基)丙烯醛”的表述的情况下，是指“丙烯醛和/或甲基丙烯醛”。另外，本说明书中有“酸(盐)”的表述的情况下，是指“酸和/或其盐”。作为盐，例如可以举出碱金属盐、碱土金属盐，具体而言，例如可以举出钠盐、钾盐等。
《《中空树脂颗粒》》
本发明的实施方式的中空树脂颗粒用于半导体构件用树脂组合物。半导体构件用树脂组合物如前述是用于半导体构件的树脂组合物。这种树脂组合物代表性地包含绝缘树脂。作为这种绝缘树脂，在不有损本发明的效果的范围内可以采用任意适当的树脂。作为这种绝缘树脂，例如可以举出聚苯醚、聚苯硫醚、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚双马来酰亚胺、聚芳酯、环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂、氰酸酯树脂、酚醛树脂、聚苯乙烯树脂、PTFE等氟树脂、环烯烃树脂。
本发明的实施方式的用于半导体构件用树脂组合物的中空树脂颗粒是在颗粒内部具有孔隙部的中空树脂颗粒。作为颗粒内部的孔隙部的结构，在不有损本发明的效果的范围内可以采用任意适当的结构。在能进一步体现本发明的效果的方面，作为这种结构可以举出，多孔结构、单中空结构。此处所谓孔隙部是指：内部由树脂以外的物质、例如气体、液体等充满的状态，在能进一步体现本发明的效果的方面，优选是指由气体充满的状态。
中空树脂颗粒的体积平均粒径优选0.5μm～100μm、更优选1.0μm～80μm、进一步优选1.5μm～60μm、特别优选2.0μm～40μm。中空树脂颗粒的体积平均粒径如果处于上述范围内，则本发明的效果能进一步体现。中空树脂颗粒的体积平均粒径超过上述范围而过小时，颗粒的表层部的厚度相对变薄，因此，有不成为具有充分的机械强度的中空树脂颗粒的担心。中空树脂颗粒的体积平均粒径超过上述范围而过大时，有悬浮聚合中单体成分聚合而产生的聚合物与溶剂的相分离变得不易产生的担心，由此，有表层部的形成变困难的担心。需要说明的是，中空树脂颗粒的体积平均粒径可以通过后述的库尔特法而得到。
对于本发明的实施方式的用于半导体构件用树脂组合物的中空树脂颗粒，配混有聚酰亚胺80重量份和该中空树脂颗粒20重量份的薄膜(F1)的相对介电常数Dk1相对于仅由该聚酰亚胺形成的薄膜(F0)的相对介电常数Dk0的减少率优选3％以上、更优选5％以上、进一步优选10％以上、特别优选15％以上。薄膜(F1)的相对介电常数Dk1相对于薄膜(F0)的相对介电常数Dk0的减少率越大越好，但现实为35％以下。薄膜(F1)的相对介电常数Dk1相对于薄膜(F0)的相对介电常数Dk0的减少率如果处于上述范围内，则本发明的效果能进一步体现。薄膜(F1)的相对介电常数Dk1相对于薄膜(F0)的相对介电常数Dk0的减少率超过上述范围而过小时，有本发明的实施方式的用于半导体构件用树脂组合物的中空树脂颗粒无法体现优异的低介电特性的担心。
需要说明的是，薄膜(F1)的相对介电常数Dk1相对于薄膜(F0)的相对介电常数Dk0的减少率根据下述式子算出。
薄膜(F1)的相对介电常数Dk1相对于薄膜(F0)的相对介电常数Dk0的减少率(％)
＝[(Dk0-Dk1)/Dk0]×100
对于本发明的实施方式的用于半导体构件用树脂组合物的中空树脂颗粒，薄膜(F1)的介质损耗角正切Df1相对于薄膜(F0)的介质损耗角正切Df0的减少率优选3％以上、更优选5％以上、进一步优选10％以上、特别优选15％以上。薄膜(F1)的介质损耗角正切Df1相对于薄膜(F0)的介质损耗角正切Df0的减少率越大越好，但现实为35％以下。薄膜(F1)的介质损耗角正切Df1相对于薄膜(F0)的介质损耗角正切Df0的减少率如果处于上述范围内，则本发明的效果能进一步体现。薄膜(F1)的介质损耗角正切Df1相对于薄膜(F0)的介质损耗角正切Df0的减少率超过上述范围而过小时，有本发明的实施方式的用于半导体构件用树脂组合物的中空树脂颗粒无法体现优异的低介电特性的担心。
需要说明的是，薄膜(F1)的介质损耗角正切Df1相对于薄膜(F0)的介质损耗角正切Df0的减少率根据下述式子算出。
薄膜(F1)的介质损耗角正切Df1相对于薄膜(F0)的介质损耗角正切Df0的减少率(％)
＝[(Df0-Df1)/Df0]×100
本发明的实施方式的用于半导体构件用树脂组合物的中空树脂颗粒的比表面积优选1m2/g～30m2/g、更优选1m2/g～25m2/g、进一步优选1m2/g～20m2/g、特别优选1m2/g～15m2/g。上述比表面积如果处于上述范围内，则本发明的效果能进一步体现。上述比表面积超过上述范围而过小时，空隙变得容易在颗粒与绝缘树脂的界面形成，有绝缘树脂材料的强度降低的担心、低吸湿性恶化的担心。上述比表面积超过上述范围而过大时，有中空树脂颗粒的强度降低、制造工序中颗粒被破坏、变无法维持中空部的担心。
本发明的实施方式的用于半导体构件用树脂组合物的中空树脂颗粒的松密度优选0.01g/cm3～0.6g/cm3、更优选0.02g/cm3～0.55g/cm3、进一步优选0.03g/cm3～0.5g/cm3、特别优选0.05g/cm3～0.45g/cm3。上述松密度超过上述范围而过小时，有中空树脂颗粒的强度降低、制造工序中颗粒被破坏、变得无法维持中空部的担心。上述松密度超过上述范围而过大时，有中空部变少，无法体现充分的低介电特性的担心。
本发明的实施方式的用于半导体构件用树脂组合物的中空树脂颗粒优选含有聚合物(P)，所述聚合物(P)包含选自由源自乙烯基系单体的结构单元(I)和源自磷酸酯系单体的结构单元(II)组成的组中的至少1种。
代表性地，本发明的实施方式的用于半导体构件用树脂组合物的中空树脂颗粒其主成分含有聚合物(P)，所述聚合物(P)包含选自由源自乙烯基系单体的结构单元(I)和源自磷酸酯系单体的结构单元(II)组成的组中的至少1种。此处，“主成分”是指：整体中的含有比率优选50重量％以上、更优选70重量％以上、进一步优选90重量％以上、特别优选95重量％以上、最优选98重量％以上。
本发明的实施方式的用于半导体构件用树脂组合物的中空树脂颗粒中的、聚合物(P)的含有比率优选50重量％～100重量％、更优选70重量％～100重量％、进一步优选90重量％～100重量％、特别优选95重量％～100重量％、最优选98重量％～100重量％。
聚合物(P)优选为包含源自乙烯基系单体的结构单元(I)和源自磷酸酯系单体的结构单元(II)这两者的聚合物。
本说明书中，将用于制造聚合物(P)的全部单体成分有时称为单体组合物。
源自乙烯基系单体的结构单元(I)是乙烯基系单体作为用于制造聚合物(P)的全部单体成分之一聚合时形成的结构单元。作为这种乙烯基系单体，在不有损本发明的效果的范围内可以采用任意适当的乙烯基系单体。乙烯基系单体可以仅为1种，也可以为2种以上。
作为乙烯基系单体，例如可以举出具有1个烯属不饱和基团的单官能乙烯基系单体、具有2个以上烯属不饱和基团的多官能乙烯基系单体。
作为具有1个烯属不饱和基团的单官能乙烯基系单体，例如可以举出苯乙烯系单体、含羧基单体、(甲基)丙烯酸烷基酯、含羟基单体、含氮原子单体、含环氧基单体、含磺酸基单体、含磷酸基单体、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯、乙烯基酯类、芳香族乙烯基化合物、烯烃类、乙烯基醚类、氯化乙烯。
作为苯乙烯系单体，例如可以举出苯乙烯、乙基乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、乙烯基联苯、乙烯基萘。
作为含羧基单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸、它们的酸酐(例如马来酸酐、衣康酸酐)。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸十五烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十七烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸十九烷酯、(甲基)丙烯酸二十烷酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等具有碳数为1～20的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。需要说明的是，此处所谓烷基中包含脂环式烃基、具有脂环式烃基的烷基。在悬浮聚合时的分散液的稳定性优异、作为结果容易得到高机械强度的中空树脂颗粒的方面，烷基优选碳数1～8的烷基、更优选碳数1～4的烷基。
作为含羟基单体，例如可以举出含羟基的(甲基)丙烯酸酯、乙烯醇、烯丙醇。作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸羟基辛酯、(甲基)丙烯酸羟基癸酯、(甲基)丙烯酸羟基月桂酯、(甲基)丙烯酸(4-羟基甲基环己基)酯。
含氮原子单体为在分子内具有至少一个氮原子的单体。本说明书中，在分子内同时具有羟基和氮原子的单体不包含于含羟基单体，或包含于含氮原子单体。作为含氮原子单体，例如可以举出N-乙烯基环状酰胺、(甲基)丙烯酰胺类、含氨基单体、含氰基单体、含杂环单体、含酰亚胺基单体、含异氰酸酯基单体。
作为N-乙烯基环状酰胺，例如可以举出N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-3-吗啉酮、N-乙烯基-2-己内酰胺、N-乙烯基-1,3-噁嗪-2-酮、和N-乙烯基-3,5-吗啉二酮。
作为(甲基)丙烯酰胺类，例如可以举出(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基烷基(甲基)丙烯酰胺、N-烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺。
作为N-烷基(甲基)丙烯酰胺，例如可以举出N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-辛基(甲基)丙烯酰胺。作为N-烷基(甲基)丙烯酰胺，例如还包含二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺那样的具有氨基的(甲基)丙烯酰胺。
作为N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺，例如可以举出N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二(正丁基)(甲基)丙烯酰胺、N,N-二(叔丁基)(甲基)丙烯酰胺。
作为N-羟基烷基(甲基)丙烯酰胺，例如可以举出N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(1-羟基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(3-羟基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-(3-羟基丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-(4-羟基丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-2-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺。
作为N-烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺，例如可以举出N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺。
作为含氨基单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯。
作为含氰基单体，例如可以举出丙烯腈、甲基丙烯腈。
作为含杂环单体，例如可以举出(甲基)丙烯酰基吗啉、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡嗪、N-乙烯基吗啉、N-乙烯基吡唑、乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、乙烯基噁唑、乙烯基异噁唑、乙烯基噻唑、乙烯基异噻唑、乙烯基哒嗪、(甲基)丙烯酰基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰基吡咯烷、(甲基)丙烯酰基哌啶、N-甲基乙烯基吡咯烷酮。
作为含酰亚胺基单体，例如可以举出N-环己基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体；N-甲基衣康酰亚胺、N-乙基衣康酰亚胺、N-丁基衣康酰亚胺、N-辛基衣康酰亚胺、N-2-乙基己基衣康酰亚胺、N-月桂基衣康酰亚胺、N-环己基衣康酰亚胺等衣康酰亚胺系单体；N-(甲基)丙烯酰基氧亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-6-氧六亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-8-氧八亚甲基琥珀酰亚胺等琥珀酰亚胺系单体。
作为含异氰酸酯基单体，例如可以举出2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。
作为含环氧基单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯。
作为含磺酸基单体，例如可以举出乙烯基磺酸钠。
作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，例如可以举出(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三乙二醇、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-乙氧基丁酯。
作为具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯。
作为乙烯基酯类，例如可以举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯。
作为芳香族乙烯基化合物，例如可以举出苯乙烯、乙烯基甲苯。
作为烯烃类，例如可以举出乙烯、丁二烯、异戊二烯、异丁烯。
作为乙烯基醚类，例如可以举出乙烯基烷基醚。
作为具有2个以上烯属不饱和基团的多官能乙烯基系单体，例如可以举出多官能(甲基)丙烯酸酯系单体、芳香族二乙烯基系单体。
作为多官能(甲基)丙烯酸酯系单体，例如可以举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、九乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、十四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、十乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、十五乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性羟基特戊酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
作为芳香族二乙烯基系单体，例如可以举出二乙烯基苯、二乙烯基萘、它们的衍生物。
在能进一步体现本发明的效果的方面，乙烯基系单体优选包含多官能乙烯基系单体。乙烯基系单体总量中的多官能乙烯基系单体的含有比率在能进一步体现本发明的效果的方面，优选3重量％～70重量％、更优选5重量％～50重量％、进一步优选7重量％～45重量％、特别优选10重量％～40重量％。乙烯基系单体总量中的多官能乙烯基系单体的含有比率如果超过上述范围而过小，则有变得难以在颗粒内部形成孔隙部的担心。乙烯基系单体总量中的多官能乙烯基系单体的含有比率如果超过上述范围而过大，则有得到的中空树脂颗粒的表面的收缩变大、机械强度变弱的担心。
源自磷酸酯系单体的结构单元(II)是磷酸酯系单体作为用于制造聚合物(P)的全部单体成分之一聚合时形成的结构单元。作为这种磷酸酯系单体，在不有损本发明的效果的范围内可以采用任意适当的磷酸酯系单体。磷酸酯系单体可以仅为1种，也可以为2种以上。
作为磷酸酯系单体，在通过悬浮聚合时在液滴表面附近与乙烯基系单体共聚从而提高颗粒硬度的方面，优选具有烯属不饱和基团。
作为磷酸酯系单体，在悬浮聚合时容易在液滴表面取向、与无机系分散剂作用、可以提高颗粒表面附近的硬度的方面，优选酸性磷酸酯系单体。
作为具有烯属不饱和基团的酸性磷酸酯系单体，在能进一步体现本发明的效果的方面，优选通式(1)所示的磷酸酯系单体。
通式(1)中，R1为(甲基)丙烯酰基或烯丙基，R2为直链状或支链状的亚烷基，m为1～30的整数，n为0或1，v为1～10的整数，x为1或2。
在能进一步体现本发明的效果的方面，作为通式(1)所示的磷酸酯系单体，优选式(2)所示的己内酯EO改性磷酸二甲基丙烯酸酯、式(3)所示的聚氧亚丙基烯丙基醚磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯。
式(2)中，a和b为a＝1、b＝2、或为a＝2、b＝1。
式(3)中，p为1～30的整数。q为1或2。
作为式(2)所示的己内酯EO改性磷酸二甲基丙烯酸酯，例如可以作为日本化药株式会社的制品名“KAYAMERPM-21”获得。
作为式(3)所示的聚氧亚丙基烯丙基醚磷酸酯，例如可以作为ADEKA Corporation的制品名“ADEKA REASOAP PP-70”获得。
本发明的实施方式的用于半导体构件用树脂组合物的中空树脂颗粒中，作为其主成分的聚合物(P)为包含源自乙烯基系单体的结构单元(I)和源自磷酸酯系单体的结构单元(II)这两者的聚合物的情况下，用于制造该聚合物的全部单体成分中的磷酸酯系单体的含量相对于乙烯基系单体100重量份，优选0.001重量份～5重量份、更优选0.01重量份～3重量份、进一步优选0.03重量份～1重量份、特别优选0.05重量份～0.8重量份。磷酸酯系单体的含量如果相对于乙烯基系单体100重量份处于上述范围内，则能进一步体现本发明的效果。
本发明的实施方式的用于半导体构件用树脂组合物的中空树脂颗粒除包含选自由源自乙烯基系单体的结构单元(I)和源自磷酸酯系单体的结构单元(II)组成的组中的至少1种的聚合物(P)以外之外，在不有损本发明的效果的范围内也可以包含任意适当的其他成分。这种其他成分可以仅为1种，也可以为2种以上。作为这种其他成分，例如可以举出颜料、抗氧化剂、香料、防紫外线剂、表面活性剂、防腐剂、药效成分。
《《中空树脂颗粒的制造方法》》
本发明的实施方式的用于半导体构件用树脂组合物的中空树脂颗粒在不有损本发明的效果的范围内可以以任意适当的方法制造。
作为这种制造方法，例如包括分散工序(工序1)、聚合工序(工序2)、清洗工序(工序3)、干燥工序(工序4)。
《工序1：分散工序》
工序1为如下工序：使含有包含选自由乙烯基系单体和磷酸酯系单体组成的组中的至少1种的单体组合物、聚合引发剂和非聚合性有机化合物的有机混合溶液分散于包含分散剂的水溶液。
有机混合溶液对水溶液中的分散只要可以使有机混合溶液以液滴状存在于水溶液中即可，在不有损本发明的效果的范围内可以采用任意适当的分散方法。作为这种分散方法，代表性地为使用了均质混合器、均化器的分散方法。
水溶液包含水性介质和分散剂。
作为水性介质，例如可以举出水、水与低级醇(甲醇、乙醇等)的混合介质等。作为水，优选选去离子水、离子交换水和蒸馏水中的至少1种。
作为分散剂，在不有损本发明的效果的范围内可以采用任意适当的分散剂。作为这种分散剂，例如可以举出无机系分散剂、表面活性剂。在能进一步体现本发明的效果的方面，优选采用无机系分散剂作为分散剂。分散剂可以仅为1种，也可以为2种以上。
作为无机系分散剂，例如可以举出碱土金属的焦磷酸盐(焦磷酸镁等)、碱土金属的磷酸盐(磷酸三钙等)、碳酸钙、碳酸钡等对水为难溶性的盐类；二氧化硅、氧化锆等无机分散剂；滑石、膨润土、硅酸、硅藻土、粘度等无机高分子物质。作为此处所谓碱土金属，优选镁、钙。这些中，在金属离子与磷酸酯系单体中的磷酸酯部相互作用在表层形成致密的覆膜、其结果可以得到机械强度高的中空树脂颗粒的方面，优选碱土金属的焦磷酸盐和碱土金属的磷酸盐。
作为无机系分散剂的添加量，在确保油滴的稳定性、能得到粒径一致的中空树脂颗粒的方面，相对于单体组合物(用于制造作为中空树脂颗粒的主成分的聚合物(P)的全部单体成分)100重量份，优选0.1重量份～30重量份、更优选0.5重量份～20重量份。
作为表面活性剂，例如可列举出阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂等。
作为阴离子性表面活性剂，例如可列举出烷基硫酸酯脂肪酸盐、烷基萘磺酸盐、烷磺酸盐、烷基二苯醚磺酸盐、二烷基磺琥珀酸盐、单烷基磺琥珀酸盐、聚氧亚乙基烷基苯醚磷酸盐等非反应性的阴离子性表面活性剂、聚氧亚乙基-1-(烯丙基氧甲基)烷基醚硫酸酯铵盐、聚氧亚乙基烷基丙烯基苯醚硫酸酯铵盐、聚氧亚烷基烯基醚硫酸铵等反应性的阴离子性表面活性剂等。
作为阳离子性表面活性剂，例如可以举出烷基三甲基铵盐、烷基三乙基铵盐、二烷基二甲基铵盐、二烷基二乙基铵盐、N-聚氧亚烷基-N,N,N-三烷基铵盐等阳离子性表面活性剂等。
作为两性离子性表面活性剂，例如可以举出月桂基二甲基胺氧化物、磷酸酯盐、亚磷酸酯系表面活性剂等。
作为非离子性表面活性剂，例如可以举出聚氧亚乙基烷基醚、聚氧亚乙基烷基苯基醚、聚氧亚乙基脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯、聚失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧亚乙基烷基胺、甘油脂肪酸酯、氧亚乙基-氧亚丙基嵌段聚合物等。
表面活性剂的添加量相对于有机混合溶液100重量份，优选0.01重量份～1重量份。表面活性剂可以仅为1种，也可以为2种以上。
水溶液中，在不有损本发明的效果的范围内任选包含任意适当的其他成分。
有机混合溶液含有包含选自由乙烯基系单体和磷酸酯系单体组成的组中的至少1种的单体组合物、聚合引发剂和非聚合性有机化合物。
作为有机混合溶液中所含的单体组合物，可以直接引用《《中空树脂颗粒》》的项目中的说明。
作为聚合引发剂，在不有损本发明的效果的范围内可以采用任意适当的聚合引发剂。
聚合引发剂优选10小时半衰期温度为90℃以下。如果使用这种聚合引发剂，则可以使残留于中空树脂颗粒内的聚合引发剂完全分解，例如，对包含中空树脂颗粒的半导体构件在焊料回流等下进行加热时，可以抑制残留的聚合引发剂所导致的树脂的氧化劣化、气体发生。
聚合引发剂优选以根据下述式算出的聚合引发剂的分解率成为98％以上的反应温度和反应时间的组合进行聚合。通过形成这种聚合条件，从而可以使残留于中空树脂颗粒内的聚合引发剂完全分解，例如，对包含中空树脂颗粒的半导体构件在焊料回流等下进行加热时，可以抑制残留的聚合引发剂所导致的树脂的氧化劣化、气体发生。
分解率(％)＝(1-exp(-kdt))×100
kd＝Aexp(-ΔE/RT)
上述式中，kd表示热分解速度常数，t表示反应时间(hr)，A表示频率因子(hr-1)，ΔE表示活化能(J/mol)，R表示气体常数(8.314J/mol·K)，T表示反应温度(K)。
作为聚合引发剂，例如可列举出过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、邻氯过氧化苯甲酰、邻甲氧基过氧化苯甲酰、3,5,5-三甲基己酰过氧化物、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、二叔丁基过氧化物等有机过氧化物；2,2’-偶氮双异丁腈、1,1’-偶氮双环己烷甲腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等偶氮系化合物；等。
聚合引发剂的添加量相对于单体组合物(用于制造作为中空树脂颗粒的主成分的聚合物(P)的全部单体成分)100重量份，优选0.01重量份～10重量份、更优选0.01重量份～5重量份、进一步优选0.1重量份～5重量份。聚合引发剂可以仅为1种，也可以为2种以上。
非聚合性有机化合物具有作为所谓溶剂的作用，且还有助于在中空树脂颗粒的颗粒内部形成多孔结构、单中空结构的孔隙部。
作为这种非聚合性有机化合物，出于实施聚合工序(工序2)的温度区域中作为液体存在的理由，优选使用沸点为30℃以上且200℃以下的有机溶剂。更具体而言，作为非聚合性有机化合物，可以使用选自由正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷等饱和的脂肪族烃类；甲苯、苯等芳香族化合物；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯系化合物；氢氟醚、氢氟烃等氟系化合物组成的组中的1种以上。
作为非聚合性有机化合物的用量，在能进一步体现本发明的效果的方面，相对于单体组合物(用于制造作为中空树脂颗粒的主成分的聚合物(P)的全部单体成分)100重量份，优选10重量份～250重量份。相对于单体组合物100重量份，非聚合性有机化合物的用量超过上述范围而过小时，有多孔结构、单中空结构的孔隙部无法可靠地形成于中空树脂颗粒的颗粒内部的担心。相对于单体组合物100重量份，非聚合性有机化合物的用量超过上述范围而过大时，有无法对得到的中空树脂颗粒赋予足够的强度的担心。
有机混合溶液中，在不有损本发明的效果的范围内任选包含任意适当的其他成分。
《工序2：聚合工序》
工序2为将工序1中得到的分散液加热并进行悬浮聚合的工序。
聚合温度只要为适于悬浮聚合的温度即可，在不有损本发明的效果的范围内可以采用任意适当的聚合温度。作为这种聚合温度，优选30℃～105℃。
聚合时间只要为适于悬浮聚合的时间即可，在不有损本发明的效果的范围内可以采用任意适当的聚合时间。作为这种聚合时间，优选0.1小时～20小时。
聚合后优选进行的后加热是适合于得到完成度高的中空树脂颗粒的处理。
聚合后优选进行的后加热的温度在不有损本发明的效果的范围内可以采用任意适当的温度。作为这种后加热的温度，优选50℃～120℃。
聚合后优选进行的后加热的时间在不有损本发明的效果的范围内可以采用任意适当的时间。作为这种后加热的时间，优选1小时～10小时。
《工序3：清洗工序》
工序3为对工序2中得到的浆料进行清洗的工序。
作为清洗方法，在不有损本发明的效果的范围内可以采用任意适当的清洗方法。作为这种清洗方法，例如可以举出如下方法：方法(1)，形成中空树脂颗粒后，用高速离心机等，施加非常高的离心加速度，使该中空树脂颗粒沉降去除上清，重新加入离子交换水或蒸馏水，使沉降后的中空树脂颗粒分散于离子交换水，重复该操作多次，从而去除杂质；方法(2)，通过使用了陶瓷过滤器等的横流式的过滤方法进行清洗，从而去除杂质；方法(3)，对中空树脂颗粒添加成为颗粒的聚集剂的溶剂，从而使颗粒聚集沉降在溶剂中，用过滤器等分离该中空树脂颗粒，通过清洗溶剂进行清洗；等。
上述(1)的清洗方法中，离子交换水或蒸馏水优选使用浆料重量的5倍以上的量进行清洗。
对于比重小的中空树脂颗粒，优选(2)的使用了陶瓷过滤器等通过横流式的过滤方法进行清洗。
《工序4：干燥工序》
工序4为将工序3中得到的清洗后的浆料进行干燥的工序。
作为干燥方法，在不有损本发明的效果的范围内可以采用任意适当的干燥方法。作为这种干燥方法，例如可以举出基于加热的干燥。
加热的温度为在不有损本发明的效果的范围内可以采用任意适当的温度。作为这种加热的温度，优选50℃～120℃。
加热的时间在不有损本发明的效果的范围内可以采用任意适当的时间。作为这种加热的时间，优选1小时～50小时。
实施例
以下，列举实施例对本发明进行具体地说明，但本发明不限定于这些实施例。另外，只要没有特别声明，“份”是指“重量份”，“％”是指“重量％”。
＜体积平均粒径的测定＞
颗粒的体积平均粒径的测定如以下根据库尔特法进行。
颗粒的体积平均粒径利用库尔特Multisizer(注册商标)3(Beckman Coulter,Inc的测定装置)测定。测定使用依据Beckman Coulter,Inc发行的Multisizer(注册商标)3用户手册校正过的孔径而实施。需要说明的是，测定中使用的孔径根据要测定的颗粒的大小而适宜选择。Current(孔径电流)和Gain(增益)根据选出的孔径的尺寸而适宜设定。例如选择具有50μm的尺寸的孔径的情况下，Current(孔径电流)设定为-800、Gain(增益)设定为4。
作为测定用试样，使用触摸混合器(Yamato Scientific Co.,Ltd.、“TOUCHMIXERMT-31”)和超声波清洗器(VELVO-CLEAR Co.、“ULTRASONIC CLEANERVS-150”)使颗粒0.1g分散于0.1重量％非离子性表面活性剂水溶液10m1中，形成分散液而使用其。测定中，在烧杯内缓慢事先搅拌至不引入气泡的程度，在测定了10万个颗粒的时刻结束测定。需要说明的是，颗粒的体积平均粒径记作10万个颗粒的体积基准的粒度分布中的算术平均。
＜松密度＞
颗粒的松密度依据JISK5101-12-1(颜料试验方法-第12部：表观密度或表观比容-第1节：静置法)而测定。
＜比表面积＞
颗粒的比表面积根据ISO 9277第1版JIS Z 8830：2001记载的BET法(氮气吸附法)而测定。对于成为对象的颗粒，用株式会社岛津制作所的自动比表面积/孔分布测定装置“TristarII”，测定BET氮气吸附等温线，由氮气吸附量，用BET多点法算出比表面积。
实施基于加热气体吹扫的前处理后，使用氮气作为吸附质，在吸附质截面积0.162nm2的条件下用定容量法进行测定。需要说明的是，前处理具体而言如下进行：边将放入了颗粒的容器以65℃加热，边进行氮气吹扫20分钟，自然冷却至室温后，边将该容器以65℃加热，边进行真空脱气直至容器内的压力成为0.05mmHg以下，从而进行。
＜使用聚酰亚胺树脂(A)作为绝缘树脂时的相对介电常数Dk和介质损耗角正切Df的测定＞
使用聚酰亚胺KPI-MX300F(Kawamura Sangyo Co.,Ltd.、根据空腔谐振摄动、在测定频率5.8GHz和测定温度23℃的条件下测得的相对介电常数Dk＝3.45、介质损耗角正切Df＝0.032)作为聚酰亚胺树脂(A)。使测定对象的颗粒以相对于全部固体成分(聚酰亚胺树脂+颗粒)颗粒浓度成为20重量％的方式分散于乙酸乙酯。用行星式搅拌脱泡机(KuraboIndustries Ltd.、Mazerustar KK-250)进行脱泡搅拌，制作评价用混合物。用湿厚设定为250μm的涂抹器，将评价用混合物涂覆于厚度5mm的玻璃板后，在60℃下加热30分钟、在90℃下加热10分钟、在150℃下加热30分钟、在200℃下加热30分钟，从而去除乙酸乙酯后，冷却至室温下，从而得到包含各颗粒的薄膜样品。以空腔谐振法(测定频率：5.8GHz)实施得到的薄膜的相对介电常数/介质损耗角正切评价。
＜使用聚酰亚胺树脂(B)作为绝缘树脂时的相对介电常数Dk的测定＞
使用超高耐热聚酰亚胺清漆(SPIXAREA HR002、SOMAR Corporation、根据空腔谐振摄动、在测定频率5.8GHz和测定温度23℃的条件下测得的相对介电常数Dk＝2.5)作为聚酰亚胺树脂(B)。使测定对象的颗粒以相对于全部固体成分(聚酰亚胺树脂+颗粒)颗粒浓度成为20重量％的方式分散于N-甲基-2-吡咯烷酮。用行星式搅拌脱泡机(KuraboIndustries Ltd.、Mazerustar KK-250)进行脱泡搅拌，制作评价用混合物。用湿厚设定为250μm的涂抹器，将评价用混合物涂覆于厚度5mm的玻璃板后，在120℃下加热10分钟、在180℃下加热180分钟、在270℃下加热60分钟，从而去除溶剂后，冷却至室温，从而得到包含各颗粒的薄膜样品。以空腔谐振法(测定频率：5.8GHz)实施得到的薄膜的相对介电常数评价。
＜SEM观察＞
对颗粒用扫描型电子显微镜(SEM)拍摄，得到表面SEM图像。进而，将颗粒包埋于环氧树脂后，切成薄膜切片后，用扫描型电子显微镜(SEM)拍摄颗粒的截面，得到截面SEM图像。
〔实施例1〕
将甲基丙烯酸甲酯(MMA)105重量份、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTA)45重量份、作为具有酸性磷酸酯基的聚合性单体的“KAYAMER(注册商标)PM-21”(Nippon KayakuCo.,Ltd.制)0.3重量份、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(JapanFinechem Company,Inc.制、商品名“ABN-V”、10小时半衰期温度＝51℃、活化能ΔE＝122.7kJ/mol、频率因子A＝1.80×1018hr-1)0.75重量份、作为非聚合性有机化合物的乙酸乙酯75重量份和环己烷75重量份混合，制备油相。
另外，将作为水性介质的去离子水900重量份与作为分散剂的、由复分解法生成的焦磷酸镁23重量份混合，制备水相。
接着，用TK-均质混合器(Primix Corporation制)，以8000rpm使上述油相分散于上述水相中5分钟，得到体积平均粒径为大致8μm的分散液。之后，在具备搅拌机和温度计的聚合器中放入该分散液，使聚合器的内部温度升温至55℃，持续上述悬浮液的搅拌5小时后，使聚合器的内部温度升温至70℃(二次升温)，将上述悬浮液以70℃搅拌7小时(ABN-V的分解率＝99.57％)，从而结束悬浮聚合反应。
将上述悬浮液冷却后，使该悬浮液中所含的分散剂(焦磷酸镁)由盐酸分解。之后，用离心过滤机，将悬浮液通过过滤进行脱水，分离固体成分，由充分的离子交换水清洗固体成分。之后，以70℃进行24小时真空干燥，从而去除非聚合性有机化合物，得到球状的树脂颗粒(1)。
树脂颗粒(1)的体积平均粒径为7.8μm。树脂颗粒(1)根据SEM观察，是内部为多孔状的形状。树脂颗粒(1)的松密度为0.33g/cm3。
测定对树脂颗粒(1)用喷磨机在0.4MPa的压力下进行处理前后的比表面积，结果为8.2m2/g、23.2m2/g。其表明，喷磨机前后的比表面积的数值差越小，对喷磨机的冲击，颗粒具有越充分的耐久强度，这是指对于制造半导体构件时的剪切力、压力等外力，颗粒不被破坏。
另外，测定相对介电常数Dk和介质损耗角正切Df。
将结果示于表1。
图1中示出树脂颗粒(1)的表面SEM图像。图2中示出树脂颗粒(1)的截面SEM图像。用(甲基)丙烯酸烷基酯和多官能(甲基)丙烯酸酯系单体而制造的树脂颗粒(1)中，确认了颗粒表面是无孔隙的致密的壳体、颗粒内部是多孔结构。
〔实施例2〕
将苯乙烯(St)54重量份、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)36重量份、作为具有酸性磷酸酯基的聚合性单体的“KAYAMER(注册商标)PM-21”(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制)0.3重量份、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(Japan Finechem Company,Inc.制、商品名“ABN-V”、10小时半衰期温度＝51℃、活化能ΔE＝122.7kJ/mol、频率因子A＝1.80×1018hr-1)0.75重量份、作为非聚合性有机化合物的乙酸乙酯105重量份和环己烷105重量份混合，制备油相，除此之外，与实施例1同样地，得到球状的树脂颗粒(2)。
将结果示于表1。
〔实施例3〕
将甲基丙烯酸甲酯(MMA)135重量份、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTA)15重量份、作为具有酸性磷酸酯基的聚合性单体的“KAYAMER(注册商标)PM-21”(Nippon KayakuCo.,Ltd.制)0.3重量份、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(JapanFinechem Company,Inc.制、商品名“ABN-V”、10小时半衰期温度＝51℃、活化能ΔE＝122.7kJ/mol、频率因子A＝1.80×1018hr-1)0.75重量份、作为非聚合性有机化合物的乙酸乙酯75重量份和环己烷75重量份混合，制备油相，除此之外，与实施例1同样地，得到球状的树脂颗粒(3)。
将结果示于表1。
〔实施例4〕
将甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)105重量份、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTA)45重量份、作为具有酸性磷酸酯基的聚合性单体的“KAYAMER(注册商标)PM-21”(NipponKayaku Co.,Ltd.制)0.3重量份、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(JapanFinechem Company,Inc.制、商品名“ABN-V”、10小时半衰期温度＝51℃、活化能ΔE＝122.7kJ/mol、频率因子A＝1.80×1018hr-1)0.75重量份、作为非聚合性有机化合物的乙酸乙酯75重量份和环己烷75重量份混合，制备油相，除此之外，与实施例1同样地，得到球状的树脂颗粒(4)。
将结果示于表1。
〔实施例5〕
将苯乙烯105重量份、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTA)45重量份、作为具有酸性磷酸酯基的聚合性单体的“ADEKA REASOAP PP-70”(ADEKACorporation制)0.8重量份、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(Japan Finechem Company,Inc.制、商品名“ABN-V”、10小时半衰期温度＝51℃、活化能ΔE＝122.7kJ/mol、频率因子A＝1.80×1018hr-1)0.75重量份、作为非聚合性有机化合物的乙酸乙酯75重量份和环己烷75重量份混合，制备油相，除此之外，与实施例1同样地，得到球状的树脂颗粒(5)。
将结果示于表1。
〔实施例6〕
使非聚合性有机化合物为环己烷150重量份，除此之外，与实施例1同样地，得到球状的树脂颗粒(6)。树脂颗粒(6)根据SEM观察为在内部仅存在有1个孔的颗粒。
将结果示于表1。
〔实施例7〕
实施例1中，使制备的油相分散于水相时，将TK-均质混合器的转速变更为2500rpm，得到大致35μm的分散液，除此之外，与实施例1同样地，得到球状的树脂颗粒(7)。
将结果示于表1。
〔实施例8〕
将甲基丙烯酸甲酯(MMA)65重量份、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)85重量份、具有酸性磷酸酯基的聚合性单体“KAYAMER(注册商标)PM-21”(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制)0.3重量份、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(Japan Finechem Company,Inc.制、商品名“ABN-V”、10小时半衰期温度＝51℃、活化能ΔE＝122.7kJ/mol、频率因子A＝1.80×1018hr-1)0.75重量份、作为非聚合性有机化合物的乙酸乙酯75重量份和环己烷75重量份混合，制备油相。另外，将作为水性介质的去离子水900重量份和作为分散剂的磷酸三钙90重量份混合，制备水相。
除上述以外，与实施例1同样地，得到球状的树脂颗粒(8)。
树脂颗粒(8)的体积平均粒径为8.0μm。树脂颗粒(8)根据SEM观察，是内部为多孔状的形状。树脂颗粒(8)的松密度为0.32g/cm3。
测定对树脂颗粒(8)用喷磨机在0.4MPa的压力下进行处理前后的比表面积，结果为7.2m2/g、10.2m2/g。
另外，测定相对介电常数Dk和介质损耗角正切Df。
将结果示于表1。
〔实施例9〕
将苯乙烯(St)63重量份、二乙烯基苯(DVB)810(Nippon Steel Chemical&Material Co.,Ltd.制、81％含有品、19％为乙基乙烯基苯(EVB))102重量份、HS Crysta4100(侧链结晶性聚烯烃、Hokoku Corporation制)15重量份、具有酸性磷酸酯基的聚合性单体“KAYAMER(注册商标)PM-21”(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制)0.3重量份、油溶性作为聚合引发剂的LPO(NOF Corporation制、商品名“PEROYL L”、10小时半衰期温度＝61.6℃、活化能ΔE＝126.5kJ/mol、频率因子A＝3.81×1018hr-1)1.5重量份、作为非聚合性有机化合物的庚烷120重量份混合，调整油相。另外，将作为水性介质的去离子水900重量份和作为分散剂的由复分解法生成的焦磷酸镁23重量份混合，制备水相。
接着，用TK-均质混合器(Primix Corporation制)，以8000rpm使上述油相分散于上述水相中5分钟，得到体积平均粒径为约8.0μm的分散液。之后，在具备搅拌机和温度计的聚合器中放入该分散液，使聚合器的内部温度升温至55℃，持续上述悬浮液的搅拌5小时后，使聚合器的内部温度升温至70℃(二次升温)，将上述悬浮液以80℃搅拌8小时(PEROYLL的分解率＝99.73％)，从而结束悬浮聚合反应。
将上述悬浮液冷却后，用离心过滤机，将悬浮液通过过滤进行脱水，分离固体成分，由充分的离子交换水清洗固体成分。之后，以70℃进行24小时真空干燥，从而去除非聚合性有机化合物，得到球状的树脂颗粒(9)。
树脂颗粒(9)的体积平均粒径为8.0μm。树脂颗粒(9)根据SEM观察，是内部为多孔状的形状。树脂颗粒(9)的松密度为0.07g/cm3。
测定对树脂颗粒(9)用喷磨机在0.4MPa的压力下进行处理前后的比表面积，结果为15.6m2/g、21.3m2/g。
另外，测定相对介电常数Dk和介质损耗角正切Df。将结果示于表1。
图3中示出树脂颗粒(9)的表面SEM图像。图4中示出树脂颗粒(9)的截面SEM图像。使用苯乙烯系单体和芳香族二乙烯基系单体制造的树脂颗粒(9)中，确认了颗粒表面是无孔隙的致密的壳体、颗粒内部是多孔结构。
〔实施例10〕
将苯乙烯(St)105重量份、二乙烯基苯(DVB)810(Nippon Steel Chemical&Material Co.,Ltd.制、81％含有品、19％为乙基乙烯基苯(EVB))45重量份、作为油溶性聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(Japan Finechem Company,Inc.制、商品名“ABN-V”、10小时半衰期温度＝51℃、活化能ΔE＝122.7kJ/mol、频率因子A＝1.80×1018hr-1)1.5重量份、作为非聚合性有机化合物的环己烷150重量份混合，制备油相。另外，将作为水性介质的去离子水900重量份、作为分散剂的月桂基硫酸钠1重量份、作为水溶性聚合引发剂的2,2’-偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]4水合物(FUJIFILM Wako PureChemical Corporation制、商品名“VA-057”)、10小时半衰期温度＝57℃、活化能ΔE＝122.7kJ/mol、频率因子A＝1.80×1018hr-1)2.3重量份混合，制备水相。
接着，用TK-均质混合器(Primix Corporation制)，以8000rpm使上述油相分散于上述水相中5分钟，得到大致8μm的分散液。之后，在具备搅拌机和温度计的聚合器中放入该分散液，将聚合器的内部温度升温至60℃，持续上述悬浮液的搅拌5小时后，使聚合器的内部温度升温至70℃(二次升温)，将上述悬浮液以70℃搅拌16小时(VA-057的分解率＝99.76％)，从而结束悬浮聚合反应。通过确保充分的二乙烯基苯的反应时间，从而可以得到高强度。
将上述悬浮液冷却后，用离心过滤机，将悬浮液通过过滤进行脱水，分离固体成分，由充分的蒸馏水清洗固体成分。之后，以70℃进行24小时真空干燥，从而去除非聚合性有机化合物，得到球状的树脂颗粒(10)。
树脂颗粒(10)的体积平均粒径为8.1μm。树脂颗粒(10)根据SEM观察是内部为多孔状的形状。树脂颗粒(10)的松密度为0.30g/cm3。
测定对树脂颗粒(10)用喷磨机在0.4MPa的压力下进行处理前后的比表面积，结果为1.9m2/g、28.3m2/g。
另外，测定相对介电常数Dk和介质损耗角正切Df。
将结果示于表1。
〔实施例11〕
将苯乙烯(St)63重量份、二乙烯基苯(DVB)810(Nippon Steel Chemical&Material Co.,Ltd.制、81％含有品、19％为乙基乙烯基苯(EVB))102重量份、HS Crysta4100(侧链结晶性聚烯烃、Hokoku Corporation制)15重量份、油溶性作为聚合引发剂的LPO(NOF Corporation制、商品名“PEROYL L”、10小时半衰期温度＝61.6℃、活化能ΔE＝126.5kJ/mol、频率因子A＝3.81×1018hr-1)1.65重量份、作为非聚合性有机化合物的庚烷120重量份混合，制备油相。另外，将作为水性介质的去离子水900重量份和作为分散剂的由复分解法生成的焦磷酸镁23重量份混合，制备水相。
接着，用TK-均质混合器(Primix Corporation制)以9000rpm，使上述油相分散于上述水相中10分钟后，使分散液在100kg/cm2的压力下通过微射流机(HC-5000、MizuhoIndustrial Co.,Ltd.制)1次，从而得到大致4μm的分散液。之后，在具备搅拌机和温度计的聚合器中放入该分散液，将聚合器的内部温度升温至70℃，持续上述悬浮液的搅拌10小时后，将聚合器的内部温度升温至80℃(二次升温)，将上述悬浮液以80℃搅拌8小时(PEROYLL的分解率＝99.73％)，从而结束悬浮聚合反应。
将上述悬浮液冷却后，用离心过滤机，将悬浮液通过过滤进行脱水，分离固体成分，由充分的离子交换水清洗固体成分。之后，以70℃进行24小时真空干燥，从而去除非聚合性有机化合物，得到球状的树脂颗粒(11)。
树脂颗粒(11)的体积平均粒径为3.5μm。树脂颗粒(11)根据SEM观察是内部为多孔状的形状。树脂颗粒(11)的松密度为0.2g/ml。
测定对树脂颗粒(11)用喷磨机在0.4MPa的压力下进行处理前后的比表面积，结果为3.8m2/g、20m2/g。
另外，测定相对介电常数Dk和介质损耗角正切Df。
将结果示于表1。
〔实施例12〕
将苯乙烯(St)63重量份、二乙烯基苯(DVB)810(Nippon Steel Chemical&Material Co.,Ltd.制、81％含有品、19％为乙基乙烯基苯(EVB))102重量份、HS Crysta4100(侧链结晶性聚烯烃、Hokoku Corporation制)15重量份、油溶性作为聚合引发剂的LPO(NOF Corporation制、商品名“PEROYL L”、10小时半衰期温度＝61.6℃、活化能ΔE＝126.5kJ/mol、频率因子A＝3.81×1018hr-1)1.65重量份、作为非聚合性有机化合物的环己烷120重量份混合，制备油相。另外，将作为水性介质的去离子水900重量份和作为表面活性剂的月桂基硫酸钠1重量份混合，制备水相。
接着，用“CLEARMIX”(M Technique Co.,Ltd.制)，以8000rpm，使上述油相预分散于上述水相中5分钟后，以18000rpm分散10分钟，从而得到大致1μm的分散液。之后，在具备搅拌机和温度计的聚合器中放入该分散液，将聚合器的内部温度升温至70℃，持续上述悬浮液的搅拌10小时后，将聚合器的内部温度升温至80℃(二次升温)，将上述悬浮液以80℃搅拌8小时(PEROYL L的分解率＝99.73％)，从而结束悬浮聚合反应。
将上述悬浮液冷却后，用离心过滤机，将悬浮液通过过滤进行脱水，分离固体成分，由充分的离子交换水清洗固体成分。之后，以70℃进行24小时真空干燥，从而去除非聚合性有机化合物，得到球状的树脂颗粒(12)。
树脂颗粒(12)的体积平均粒径为1.2μm。树脂颗粒(12)根据SEM观察是内部为多孔状的形状。树脂颗粒(12)的松密度为0.3g/ml。
测定对树脂颗粒(12)用喷磨机在0.4MPa的压力下进行处理前后的比表面积，结果为5.6m2/g、12.4m2/g。
另外，测定相对介电常数Dk和介质损耗角正切Df。
将结果示于表1。
[表1]
如实施例1～12所示，可知，本发明的实施方式的用于半导体构件用树脂组合物的中空树脂颗粒可以体现优异的低介电特性，因此，本发明的实施方式的用于半导体构件用树脂组合物的中空树脂颗粒可以体现优异的低介电特性，能提供可靠性高的半导体构件。
产业上的可利用性
本发明的实施方式的用于半导体构件用树脂组合物的中空树脂颗粒被用于半导体构件用树脂组合物，因此，可以适合用于半导体封装体、半导体组件等半导体构件。

Claims (11)

1.一种用于半导体构件用树脂组合物的中空树脂颗粒，其在颗粒内部具有孔隙部，
配混有聚酰亚胺80重量份和该中空树脂颗粒20重量份的薄膜(F1)的相对介电常数Dk1相对于仅由该聚酰亚胺形成的薄膜(F0)的相对介电常数Dk0的减少率为3％以上。
2.根据权利要求1所述的用于半导体构件用树脂组合物的中空树脂颗粒，其中，所述薄膜(F1)的介质损耗角正切Df1相对于所述薄膜(F0)的介质损耗角正切Df0的减少率为3％以上。
3.根据权利要求1或2所述的用于半导体构件用树脂组合物的中空树脂颗粒，其中，所述中空树脂颗粒的体积平均粒径为0.5μm～100μm。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的用于半导体构件用树脂组合物的中空树脂颗粒，其中，所述中空树脂颗粒含有聚合物(P)，所述聚合物(P)包含选自由源自乙烯基系单体的结构单元(I)和源自磷酸酯系单体的结构单元(II)组成的组中的至少1种。
5.根据权利要求4所述的用于半导体构件用树脂组合物的中空树脂颗粒，其中，所述源自磷酸酯系单体的结构单元(II)具有乙烯系不饱和基团。
6.根据权利要求4或5所述的用于半导体构件用树脂组合物的中空树脂颗粒，其中，所述磷酸酯系单体用通式(1)表示，
通式(1)中，R1为(甲基)丙烯酰基或烯丙基，R2为直链状或支链状的亚烷基，m为1～30的整数，n为0或1，v为1～10的整数，x为1或2。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的用于半导体构件用树脂组合物的中空树脂颗粒，其比表面积为1m2/g～30m2/g。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的用于半导体构件用树脂组合物的中空树脂颗粒，其松密度为0.01g/cm3～0.6g/cm3。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的用于半导体构件用树脂组合物的中空树脂颗粒，其中，所述颗粒内部的孔隙部的结构为多孔结构。
10.根据权利要求1～8中任一项所述的用于半导体构件用树脂组合物的中空树脂颗粒，其中，所述颗粒内部的孔隙部的结构为单中空结构。
11.一种半导体构件，其包含权利要求1～10中任一项所述的用于半导体构件用树脂组合物的中空树脂颗粒。
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