CN116368178A - 乙烯基系树脂粒子 - Google Patents

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CN116368178A CN202180074378.4A CN202180074378A CN116368178A CN 116368178 A CN116368178 A CN 116368178A CN 202180074378 A CN202180074378 A CN 202180074378A CN 116368178 A CN116368178 A CN 116368178A
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Abstract

本发明的课题是提供一种新型乙烯基系树脂粒子，其在有机溶剂中的分散稳定性、耐溶剂性优异，可抑制聚集物产生、凝胶化，能够在热固性树脂的膜等中形成均匀且微细的孔隙。本发明的解决手段为用于热固性树脂的多孔化的乙烯基系树脂粒子，其为具有来自乙烯基系单体的结构单元(A)、和与前述结构单元(A)不同的结构单元(b1)的聚合物，所述结构单元(b1)来自下述通式(I)所示的化合物。[式中，m表示1～3的整数，R表示聚合性的不饱和基团，AO表示碳原子数2～4的亚烷基氧基，n表示0～100的整数，X表示氢原子，或者表示选自由‑SO3M、‑COOM及‑PO3M(式中，M表示碱金属原子、碱土金属原子、铵基或有机铵基)组成的组中的阴离子性亲水基团。]
Figure DDA0004206796720000011

Description

乙烯基系树脂粒子
技术领域
本发明涉及乙烯基系树脂粒子，更详细而言，涉及用于热固性树脂等的多孔化的多孔质膜制造用乙烯基系树脂粒子。
背景技术
近年来，作为用作气体或液体的分离膜的过滤器、锂离子电池的隔膜、燃料电池电解质膜或低介电常数材料，进行了聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺多孔质膜的研究。
例如，作为用于隔膜用途的聚酰亚胺的多孔质膜的制造方法，已知有下述方法：将使二氧化硅粒子等微粒分散于聚酰胺酸、聚酰亚胺的聚合物溶液中而得到的清漆涂布至基板上，然后，根据需要对涂布膜进行加热，得到包含微粒的聚酰亚胺膜，接着，使用氢氟酸将聚酰亚胺膜中的二氧化硅粒子等微粒除去，从而使其多孔质化(参见专利文献1)。
在利用专利文献1所记载的方法等形成多孔质聚酰亚胺膜的情况下，期望使用分散均匀的组成的清漆形成厚度、组成均匀的涂布膜。然而，在专利文献1所记载的制造方法中使用的氢氟酸的操作通常不容易。因此，氢氟酸的使用成为使聚酰亚胺多孔质膜的制造成本增加的重要因素，要求在不使用氢氟酸的情况下制造多孔质膜的方法。例如可考虑使用有机微粒等其他微粒来代替上述二氧化硅粒子。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5605566号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，有机微粒在水溶剂中制备的情况较多，大多以包含水的微粒分散液的形式流通。因此，在使用有机微粒时，若使用包含水的微粒分散液来制备含有聚酰胺酸、聚酰亚胺的清漆，则必然会得到包含水的清漆。
在上述清漆包含水和微粒的情况下，由于聚酰胺酸与包含水的溶剂的融合的不良、微粒的存在，会阻碍聚酰胺酸彼此的取向，成为包含包裹有微粒的聚酰胺酸块状物的产物等，存在容易形成不均匀的组成的混合物(其会引起涂布膜的形成不良)的问题，这会有导致膜强度降低的担忧。
为了避免这样的问题，可考虑使用已完全干燥的有机微粒来制造实质上不含水的清漆。但是，经干燥的有机微粒在将聚酰胺酸溶解的有机溶剂中的分散稳定性、耐溶剂性差，产生聚集物，存在难以得到均匀地形成有细孔的、透气度良好的聚酰亚胺多孔质膜等问题。
本发明是鉴于上述课题而作出的，其目的在于提供一种新型乙烯基系树脂粒子，其在有机溶剂中的分散稳定性、耐溶剂性优异，可抑制聚集物产生、凝胶化，能够在热固性树脂的膜等中形成均匀且微细的孔隙。
用于解决课题的手段
本发明以下述[1]～[9]为对象。
[1]
多孔质膜制造用乙烯基系树脂粒子，其为具有来自单官能乙烯基系单体的结构单元(A1)、来自多官能乙烯基系单体的结构单元(A2)、和来自反应性乳化剂的结构单元(B)的聚合物，
所述多孔质膜制造用乙烯基系树脂粒子中，前述结构单元(A1)的比例为88～99质量％，前述结构单元(A2)的比例为0.9～10质量％，前述结构单元(B)的比例为0.1～2质量％。
[2]
多孔质膜制造用乙烯基系树脂粒子，其为具有来自乙烯基系单体的结构单元(A)、和与前述结构单元(A)不同的结构单元(b1)的聚合物，所述结构单元(b1)来自下述通式(I)所示的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0004206796700000031
[式中，
m表示1～3的整数，
R表示下述式(i)或式(ii)所示的基团，
[化学式2]
Figure BDA0004206796700000032
(式中，R1表示氢原子或甲基)，
AO表示碳原子数2～4的亚烷基氧基，n表示0～100的整数，
X表示氢原子，或者表示选自由-SO3M、-COOM及-PO3M(式中，M表示碱金属原子、碱土金属原子、铵基或有机铵基)组成的组中的阴离子性亲水基团。]
[3]
如[2]所述的乙烯基系树脂粒子，其中，前述结构单元(b1)的比例相对于前述聚合物的前述结构单元的合计质量而言为0.1质量％～2.0质量％。
[4]
如[2]或[3]所述的乙烯基系树脂粒子，其中，前述来自乙烯基系单体的结构单元(A)包含来自单官能乙烯基系单体的结构单元(A1)和来自多官能乙烯基系单体的结构单元(A2)。
[5]
如[1]至[4]中任一项所述的乙烯基系树脂粒子，其中，树脂粒子的中值粒径为0.05μm～2.0μm。
[6]
如[1]、[4]或[5]所述的乙烯基系树脂粒子，其中，前述来自单官能乙烯基系单体的结构单元(A1)包含来自单官能苯乙烯系单体的结构单元(a1)。
[7]
如[1]及[4]至[6]中任一项所述的乙烯基系树脂粒子，其中，前述来自单官能乙烯基系单体的结构单元(A1)包含来自单官能(甲基)丙烯酸系单体的结构单元(a2)。
[8]
如[1]及[4]至[7]中任一项所述的乙烯基系树脂粒子，其中，前述多官能乙烯基系单体(A2)的比例相对于前述聚合物的前述结构单元的合计质量而言为0.9质量％～10质量％。
[9]
乙烯基系树脂粒子水性分散体的制造方法，其特征在于，
在水性分散介质中，在聚合引发剂的存在下，
使乙烯基系单体、和与前述乙烯基系单体不同的下述通式(I)所示的化合物进行乳液聚合。
[化学式3]
Figure BDA0004206796700000041
[式中，
m表示1～3的整数，
R表示下述式(i)或式(ii)所示的基团，
[化学式4]
Figure BDA0004206796700000051
(式中，R1表示氢原子或甲基)，
AO表示碳原子数2～4的亚烷基氧基，n表示0～100的整数，
X表示氢原子，或者表示选自由-SO3M、-COOM及-PO3M(式中，M表示碱金属原子、碱土金属原子、铵基或有机铵基)组成的组中的阴离子性亲水基团。]
发明效果
本发明的乙烯基系树脂粒子在与将热固性树脂(例如作为聚酰亚胺树脂的前体的聚酰胺酸)溶解的有机溶剂的混合物中，聚集物的产生、凝胶化、粘度上升被抑制，具有混合稳定性，另外，即使在有机溶剂中，粒子的溶解、形状变化也被抑制，能够使耐溶剂性优异。
因此，本发明的乙烯基系树脂粒子作为热固性树脂的多孔化材料来使用的情况下，即使在与热固性树脂材料的混合物中，也不易发生粒子的溶解、粒子的聚集，能在由该树脂材料得到的膜中容易地形成均匀且微细的孔隙，能够制造多孔质体(多孔质膜)。
附图说明
[图1]图1示出耐溶剂性试验后的树脂粒子的电子显微镜照片((a)实施例1，(b)实施例2，(c)实施例3，(d)实施例4)。
[图2]图2示出耐溶剂性试验后的树脂粒子的电子显微镜照片((a)比较例1，(b)比较例2)
[图3]图3示出多孔质膜的SEM图像((a)实施例5，(b)实施例6，(c)实施例7，(d)实施例8)。
[图4]图4示出多孔质膜的SEM图像(比较例3)。
具体实施方式
[乙烯基系树脂粒子]
本发明以乙烯基系树脂粒子为对象，所述乙烯基系树脂粒子为必须具有来自乙烯基系单体的结构单元(A)、和后述的来自通式(I)所示的化合物的结构单元(b1)的聚合物。
即，本发明的乙烯基系树脂粒子(聚合物)可以为包含构成上述的各结构单元的、乙烯基系单体和通式(I)所示的化合物的单体成分(混合物)的共聚物(共聚体)。
本发明的乙烯基系树脂粒子可以合适地用作热固性树脂的多孔化材料、即用作多孔质膜制造用乙烯基系树脂粒子。
另外，在其中一个方式中，本发明以乙烯基系树脂粒子为对象，所述乙烯基系树脂粒子为具有后述的来自单官能乙烯基系单体的结构单元(A1)、后述的来自多官能乙烯基系单体的结构单元(A2)、和后述的来自反应性乳化剂的结构单元(B)的聚合物。
需要说明的是，本说明书中，所谓(甲基)丙烯酸系单体，是指丙烯酸系单体和甲基丙烯酸系单体这两者。例如，(甲基)丙烯酸烷基酯是指丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯。
另外，本说明书中，“来自乙烯基系单体的结构单元”、“来自单官能苯乙烯系单体的结构单元”、“来自单官能(甲基)丙烯酸系单体的结构单元”、“来自多官能乙烯基系单体的结构单元”等表述表示在乙烯基系单体、单官能苯乙烯系单体、单官能(甲基)丙烯酸系单体、多官能乙烯基系单体各自被聚合的情况下形成的结构单元，并非表示这些单体本身。
[来自乙烯基系单体的结构单元(A)]
作为本发明的乙烯基系树脂粒子的聚合物具有来自乙烯基系单体的结构单元(A)。前述结构单元(A)区别于后述的来自反应性乳化剂的结构单元(B)及来自通式(I)所示的化合物的结构单元(b1)。
前述结构单元(A)可以包含来自单官能乙烯基系单体的结构单元(A1)和来自多官能乙烯基系单体的结构单元(A2)，另外，来自单官能乙烯基系单体的结构单元(A1)中可以包含来自单官能苯乙烯系单体的结构单元(a1)、来自单官能(甲基)丙烯酸系单体的结构单元(a2)。
在优选方式中，结构单元(A)包含来自单官能乙烯基系单体的结构单元(A1)和来自多官能乙烯基系单体的结构单元(A2)这两者。
[来自单官能乙烯基系单体的结构单元(A1)]
<来自单官能苯乙烯系单体的结构单元(a1)>
作为前述来自单官能乙烯基系单体的结构单元(A1)，可以包含来自单官能苯乙烯系单体的结构单元(a1)。
来自苯乙烯系单体的结构单元能够有助于形成均匀的圆球状粒子。
作为前述结构单元(a1)，例如可以举出下述式所示的结构单元，但并非被限定于此。
[化学式5]
Figure BDA0004206796700000071
上述式中，Ra1表示碳原子数1至10的烷基、-S(O)2OM1，前述M1表示碱金属原子、第2族金属原子、铵基或有机铵基。
另外，p表示0或1～5的整数，多个Ra1各自可以彼此相同或不同。)
作为构成前述结构单元(a1)的单官能苯乙烯系单体，例如，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯等苯乙烯及其衍生物；苯乙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸铵等苯乙烯磺酸盐。它们之中，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸钠作为优选例。
<来自单官能(甲基)丙烯酸系单体的结构单元(a2)>
另外，作为前述来自单官能乙烯基系单体的结构单元(A1)，除了前述来自单官能苯乙烯系单体的结构单元(a1)之外，也可以包含来自单官能(甲基)丙烯酸系单体的结构单元(a2)。来自(甲基)丙烯酸系单体的结构单元具有无论单官能·多官能均容易以单体单位进行分解(解聚)、热分解性优异这样的特性，能够降低本发明的乙烯基系树脂粒子的热分解温度。
作为前述结构单元(a2)，例如可以举出下述式所示的结构单元，但并非被限定于此。
[化学式6]
Figure BDA0004206796700000081
上述式中，Ra21、Ra22、Ra23各自独立地表示氢原子或甲基，Ra24表示氢原子、碳原子数1至10的烷基。
作为构成前述结构单元(a2)的单官能(甲基)丙烯酸系单体，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸3-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯等烷基的碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸酯。
它们之中，从容易得到粒径一致的树脂粒子这样的观点考虑，作为前述(甲基)丙烯酸系单体，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯作为优选例，特别优选为(甲基)丙烯酸甲酯。
[来自多官能乙烯基系单体的结构单元(A2)]
另外，本发明的乙烯基系树脂粒子中，作为前述结构单元(A)，除了来自单官能乙烯基系单体的结构单元(A1)之外，还可以包含来自多官能乙烯基系单体的结构单元(A2)。
通过包含来自多官能乙烯基系单体的结构单元(A2)，从而提高得到的乙烯基系树脂粒子的耐溶剂性，能够抑制由该乙烯基系树脂粒子的溶胀导致的后述的清漆组合物(聚酰亚胺清漆)的粘度降低，并且容易得到压缩强度高、粒径一致的乙烯基系树脂粒子。
作为上述结构单元(A2)，可以举出来自多官能(甲基)丙烯酸系单体的结构单元(a3)、来自多官能(多)乙烯基系单体的结构单元(a4)。
前述结构单元(A2)中，作为来自多官能(甲基)丙烯酸系单体的结构单元(a3)，例如可以举出具有下述式所示的部分结构的结构单元，但并非被限定于此。
[化学式7]
Figure BDA0004206796700000091
上述式中，Ra21、Ra22、Ra23各自独立地表示氢原子或甲基。
作为构成前述结构单元(a3)的多官能(甲基)丙烯酸系单体的具体例，可举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等碳原子数1～10的多元醇的二(甲基)丙烯酸酯；环氧乙烷的加成摩尔数为2～50的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷的加成摩尔数为2～50的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等碳原子数2～4的环氧烷基的加成摩尔数为2～50的烷基二(甲基)丙烯酸酯；乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇单羟基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙氧基三(甲基)丙烯酸酯等碳原子数1～10的多元醇的三(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等碳原子数1～10的多元醇的四(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇(单羟基)五(甲基)丙烯酸酯等碳原子数1～10的多元醇的五(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等碳原子数1～10的多元醇的六(甲基)丙烯酸酯等，但并不限定于这些。
另外，作为构成前述结构单元(a4)的多官能(多)乙烯基系单体的具体例，可举出异戊二烯、丁二烯等多官能脂肪族乙烯基系单体；环戊二烯、环己二烯等多官能脂环式乙烯基系单体；二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基萘等多官能芳香族乙烯基系单体；己二酸二乙烯基酯、马来酸二乙烯基酯、邻苯二甲酸二乙烯基酯、间苯二甲酸二乙烯基酯等多官能乙烯基酯系单体；马来酸二烯丙基酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、间苯二甲酸二烯丙基酯、己二酸二烯丙基酯等多官能烯丙基酯系单体；二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚等多官能乙烯基醚系单体；二烯丙基醚、二烯丙基氧基乙烷、三烯丙基氧基乙烷等多官能烯丙基醚系单体；二乙烯基酮、二烯丙基酮等多官能乙烯基酮系单体；二烯丙基胺、异氰脲酸二烯丙基酯、氰脲酸二烯丙基酯、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、双马来酰亚胺等多官能含氮乙烯基系单体；二甲基二乙烯基硅烷、二乙烯基甲基苯基硅烷、二苯基二乙烯基硅烷等多官能含硅乙烯基系单体等，但并不限定于这些。
它们之中，从容易得到粒径一致的树脂粒子这样的观点考虑，作为构成上述结构单元(A2)的多官能乙烯基系单体，优选为乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯等。进而，从聚合稳定性优异、容易得到聚集物少的树脂粒子这样的观点考虑，可举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，其中优选为乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
前述来自多官能乙烯基系单体的结构单元(A2)优选相对于前述结构单元(A)的合计质量而言为1质量％～10质量％。
<来自其他聚合性单体的结构单元>
作为本发明的乙烯基系树脂粒子的聚合物可以在不损害本发明的效果的范围内包含除上述结构单元(A1)[(a1)、(a2)]及(A2)[(a3)、(a4)]以外的来自其他乙烯基系单体(聚合性单体)的结构单元。即，本发明的乙烯基系树脂粒子可以为包含其他聚合性单体的单体成分(混合物)的共聚体。
例如，作为除上述单官能苯乙烯系单体、上述单官能(甲基)丙烯酸系单体以外的其他聚合性单体，可举出(甲基)丙烯腈等单官能(甲基)丙烯腈系单体；N-乙烯基咪唑、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等单官能的含杂环的乙烯基系单体；乙酸乙烯酯(乙烯基乙酸酯)、乙酸异丙烯酯、丙酸乙烯酯、癸酸乙烯酯等单官能乙烯基酯系单体；乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、乙二醇乙烯基醚等单官能乙烯基醚系单体；乙烯基环戊烷、乙烯基环己烷、乙基乙烯基苯等其他单官能乙烯基化合物系单体；(甲基)丙烯酸、衣康酸等单官能(甲基)丙烯酸系单体；(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等单官能(甲基)丙烯酰胺系单体等，但并不限定于这些。
<反应性乳化剂及来自反应性乳化剂的结构单元(B)>
前述反应性乳化剂只要是与上述的单体或其聚合物具有反应性的乳化剂即可，没有特别限定，可举出在其分子结构中分别具有自由基聚合性的双键、亲水性官能团及疏水性基团、并且与一般的乳化剂同样地具备乳化、分散及润湿功能的乳化剂。
作为分子结构中的自由基聚合性的双键的结构例，例如，可举出1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等。
作为分子结构中的亲水性官能团，例如，可举出硫酸基、硝酸基、磷酸基、硼酸基、羧基等阴离子性基团(-OSO3 -、-NO3 -、-OPO3 -、-B(OH)4 -、-COO-等)；氨基等阳离子性基团(-NH3 +等)；聚氧乙烯、聚氧亚甲基、聚氧丙烯等聚氧化烯链；羟基等。
作为分子结构中的疏水性基团，例如，可举出烷基、烯基、苯基、烷基苯基、苯乙烯化苯基、萘基等。
反应性乳化剂根据其分子结构中包含的亲水性官能团的种类而分为阴离子性乳化剂、非离子性乳化剂、阳离子性乳化剂、两性乳化剂等。
另外，反应性乳化剂中的分子结构中的自由基聚合性的双键、亲水性官能团及疏水性基团也可以各自具有多种结构、官能团。
上述之中，反应性乳化剂优选至少在分子结构内部具有聚氧化烯链及硫酸基作为亲水性官能团。
关于通常作为这样的反应性乳化剂而被市售的商品名，没有特别限定，例如，可举出ADEKA REASOAP SR、ER、SE、NE、PP(株式会社ADEKA)、AQUALON HS、BC、KH(第一工业制药株式会社)、LATEMUL PD(花王株式会社)、ELEMINOL JS、RS(三洋化成工业株式会社)、AntoxMS(日本乳化剂株式会社)等。
[来自通式(I)所示的化合物的结构单元(b1)]
如上述那样，作为本发明的乙烯基系树脂粒子的聚合物可以具有来自下述通式(I)所示的化合物的结构单元(b1)。
下述通式(I)所示的化合物在分子中具有疏水基团和亲水基团，并且具有共聚性的不饱和基团。因此，下述通式(I)所示的化合物也作为反应性(共聚性)的乳化剂(相当于前述的反应性乳化剂)而发挥功能，可期待抑制·改善以往的乳液聚合时的各种问题、例如乳液聚合时的聚合不稳定性、体系的起泡、以及聚合后得到的聚合物的物性的劣化等。
[化学式8]
Figure BDA0004206796700000131
上述通式(I)中，m表示1～3的整数，从乳化性的观点考虑，优选表示2。
AO表示碳原子数2～4的亚烷基氧基。作为碳原子数2～4的亚烷基氧基，可举出亚乙基氧基、亚丙基氧基、亚丁基氧基。它们之中，作为AO，优选为亚乙基氧基。亚乙基氧基的亲水性比其他亚烷基氧基高，能够形成具有高密度的水合层的树脂乳液，因此能够进一步提高树脂粒子在水性分散介质中的稳定性。
n表示亚烷基氧基单元的重复数(即，亚烷基氧基的加成摩尔数)。n为0～100的整数，从树脂粒子在水性分散介质中的稳定性的观点考虑，优选为5～50的整数，更优选为5～30的整数。
X表示氢原子，或者表示选自由-SO3M、-COOM及-PO3M(式中，M表示碱金属原子、碱土金属原子、铵基或有机铵基)组成的组中的阴离子性亲水基团。
作为碱金属原子，可举出钠原子、钾原子等。作为碱土金属原子，可举出钙原子、钡原子等。
作为X，若考虑到乳化性，则优选为氢原子、-SO3NH4、-SO3Na、或-SO3K，更优选为-SO3NH4。
R表示聚合性的不饱和基团，具体而言，表示下述式(i)或式(ii)所示的基团，式中，R1表示氢原子或甲基。
[化学式9]
Figure BDA0004206796700000141
作为来自上述通式(I)所示的化合物的结构单元(b1)，可以举出下述的结构。
[化学式10]
Figure BDA0004206796700000142
上述式中，m、R1、AO、n、X如前述的定义所述。
[化学式11]
Figure BDA0004206796700000143
上述式中，m、R1、AO、n、X如前述的定义所述。
作为前述通式(I)所示的化合物的优选例，可以举出下述式(I-1)所示的化合物。
[化学式12]
Figure BDA0004206796700000151
上述式中，m、AO、n、X如前述的定义所述。
另外，作为来自上述式(I-1)所示的化合物的结构单元(b1)，可以举出下述的结构。
[化学式13]
Figure BDA0004206796700000152
上述式中，m、AO、n、X如前述的定义所述。
上述通式(I)所示的化合物可以使用市售品，例如，可以举出第一工业化学(株)制的AQUALON AR系列(AR-10、AR-1025、AR-20、AR-2020)等。
本发明的乙烯基系树脂粒子(聚合物)中，从聚合时的共聚性等观点考虑，将聚合物的全部结构单元设为100质量％时，例如结构单元(A)的比例可以设定为98.0质量％～99.9质量％，结构单元(B)(例如结构单元(b1))的比例可以设定为0.1质量％～2.0质量％。
另外，将乙烯基系树脂粒子(聚合物)的全部结构单元设为100质量％时，前述结构单元(A1)的比例可以设定为88～99质量％，前述结构单元(A2)的比例可以设定为0.9～10质量％，前述结构单元(B)的比例可以设定为0.1～2质量％。
需要说明的是，前述的结构单元(B)的比例可以替换记载为结构单元(b1)的比例，也可以替换记载为结构单元(b1)与除结构单元(b1)以外的结构单元(B)的合计比例。
需要说明的是，从得到粒径均匀而且在溶剂等中稳定的树脂粒子的观点考虑，例如可以将结构单元(A)中的来自单官能苯乙烯系单体的结构单元(a1)的比例设定为10质量％～99质量％，将来自单官能(甲基)丙烯酸系单体的结构单元(a2)的比例设定为0质量％～80质量％，将来自多官能乙烯基系单体的结构单元(A2)的比例设定为1质量％～10质量％，将来自其他聚合性单体的结构单元的比例设定为0质量％～5质量％(以上的合计为100质量％)。
[乙烯基系树脂粒子的制造方法]
本发明的乙烯基系树脂粒子可以通过使包含上述乙烯基系单体和反应性乳化剂(例如通式(I)所示的化合物)的单体成分进行乳液聚合而得到。乳液聚合法从容易得到粒径小的粒子的方面考虑是优选的。需要说明的是，分别地，作为上述乙烯基系单体，可以例示在前述的说明中举出的各种单体[单官能乙烯基系单体(单官能苯乙烯系单体、单官能(甲基)丙烯酸系单体)、多官能乙烯基系单体(多官能(甲基)丙烯酸系单体、多官能(多)乙烯基系单体)、其他聚合性单体]，作为反应性乳化剂，可以例示前述的化合物等。
优选的乳液聚合的方式包括将包含前述单体成分、聚合引发剂、根据期望的其他添加剂(表面活性剂、胶体保护剂、链转移剂、pH调节剂等)的聚合用混合液供于乳液聚合的乳液聚合工序，根据期望，也可以包括对乳液聚合工序中得到的反应液进行熟化的熟化工序。
前述乳液聚合通常在水性分散介质中进行，作为该水性分散介质，没有特别限定，例如可举出水、水与醇系溶剂的混合液等。从乳液聚合后形成的乙烯基系树脂粒子的稳定性(非聚集性)的观点考虑，作为水性分散介质，优选为水。水性分散介质的使用量可以以使乳液聚合后存在于体系内的乙烯基系树脂粒子的含量成为所期望的比例的方式适当地设定。例如，将存在于体系内的乙烯基系树脂粒子的含量设定为1质量％～70质量％、10质量％～60质量％、20质量％～50质量％等，并适当地设定水性分散介质的使用量即可。
作为前述乳液聚合中使用的聚合引发剂，没有特别限制，可以使用已知的聚合引发剂。例如，可举出偶氮二异丁腈、2,2-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮双(2-二氨基丙烷)盐酸盐、4,4-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2-偶氮双(2-甲基丙脒)、2,2’-偶氮双〔N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒〕4水合物等偶氮化合物；过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化铵等过氧化物等，但并不仅限定于这些示例。它们之中，偶氮化合物、过氧化物也能作为分解促进剂而发挥功能，即，在应用乙烯基系树脂粒子作为多孔化材料时，能具有促进热分解的功能，因此可以优选使用。
聚合引发剂的使用量没有特别限制，从提高聚合速度、减少未反应的单体的残存量的观点考虑，在每100质量份单体成分中，例如为0.05质量份以上，优选为0.1质量份以上，从聚合稳定性的观点考虑，例如可以设定为5质量份以下。
在本发明中，前述反应性乳化剂、以及前述通式(I)所示的化合物也发挥作为乳化剂的作用，能够使乳液聚合良好地开始·完结，在不损害本发明的效果的范围内，也可以进一步使用通常用于乳液聚合的表面活性剂(乳化剂)作为其他添加剂。
作为上述表面活性剂，可以并用阴离子性表面活性剂或阳离子性表面活性剂或/及其他非离子性表面活性剂。
例如，作为阴离子系表面活性剂(阴离子性乳化剂)，可举出脂肪酸皂；松香酸皂；十二烷基硫酸铵、十二烷基硫酸钠等烷基硫酸盐；十二烷基磺酸铵、十二烷基磺酸钠等烷基磺酸盐；十二烷基苯磺酸铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基萘磺酸钠等烷基芳基磺酸盐；聚氧化烯烷基硫酸盐；聚氧化烯芳基硫酸盐；聚氧化烯烷基芳基硫酸盐；二烷基磺基琥珀酸盐；芳基磺酸-甲醛缩合物；月桂酸铵、硬脂酸钠等脂肪酸盐等。
作为阳离子性表面活性剂，可举出硬脂基三甲基铵、十六烷基三甲基铵、月桂基三甲基铵等。
作为非离子性表面活性剂，可举出聚氧化烯烷基苯基醚、聚氧化烯烷基醚、烷基聚葡糖苷、聚甘油烷基醚、聚氧化烯脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯等。
乳液聚合工序中，另外使用表面活性剂的情况下，相对于单体成分100质量份而言，其使用量例如可以设定为0.05质量份以上，另外可以设定为0.1质量份以上、0.3质量份以上，作为其上限，例如可以设定为10质量份、8质量份以下、5质量份以下。
另外，出于提高乳液聚合时的聚合稳定性的目的，也可以并用已知的胶体保护剂作为其他添加剂。作为前述胶体保护剂，可举出完全皂化聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、聚丙烯酸、阿拉伯胶等。
另外，作为其他添加剂，也可以并用已知的链转移剂、pH调节剂。
作为前述链转移剂，例如可举出辛基硫醇、十二烷基硫醇、巯基乙醇、巯基乙酸、烯丙基醇、异丙醇、次磷酸钠等。
作为前述pH调节剂，可举出盐酸、硫酸、磷酸等无机酸；柠檬酸、琥珀酸、苹果酸、乳酸等有机酸；氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等无机碱；单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇等烷醇胺、乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等脂肪族胺、苯二胺、甲苯二胺等芳香族多胺、哌嗪、氨基乙基哌嗪等杂环式多胺等有机碱等。
在供于前述乳液聚合的单体成分中，各单体的使用量(投料比例)可适当地设定。例如，相对于全部单体的总量(合计100质量％)而言，乙烯基系单体的比例可以设定为98.0质量％～99.9质量％，反应性乳化剂(例如通式(I)所示的化合物)的比例可以设定为0.1质量％～2.0质量％。
另外，例如，相对于全部单体的总量(合计100质量％)而言，单官能乙烯基系单体的比例可以设定为88质量％～99质量％，多官能乙烯基系单体的比例可以设定为0.9质量％～10质量％，前述反应性乳化剂的比例可以设定为0.1～2质量％。
此外，在乙烯基系单体(合计100质量％)中，可以将单官能苯乙烯系单体设定为10质量％～99质量％，将单官能(甲基)丙烯酸系单体设定为0质量％～80质量％，将多官能乙烯基系单体设定为1质量％～10质量％，将其他聚合性单体设定为0质量％～5质量％。
前述乳液聚合通过已知的乳液聚合法来进行即可，例如，可以采用单体滴加法、预乳化法、一次性投料聚合法等。从工业生产性的观点来看，基于能够稳定地聚合、可得到聚集物少的聚合物(树脂粒子)这一点，优选采用预乳化法。
在前述乳液聚合时，前述的单体成分、聚合引发剂、其他添加剂的投料方法等没有特别限制，适当地设定即可。
例如通过预乳化法来进行乳液聚合时的步骤为：预先利用反应性乳化剂(例如通式(I)所示的化合物等)和水等水性分散介质使乙烯基系单体乳化，得到预乳液。然后可通过下述方式实施：将所得到的预乳液滴加至反应容器内，适当地加入聚合引发剂，从而进行乳液聚合反应。
另外，也可以实施在使用前述聚合用混合液的一部分开始乳液聚合之后滴加剩余的聚合用混合液等操作。或者，也可以实施下述操作：预先使用由前述单体成分的总量的一部分和聚合引发剂的一部分(及其他添加剂)形成的混合液开始乳液聚合之后，将剩余的前述单体成分、及聚合引发剂(及其他添加剂)分别滴加或混合后滴加；等等。
另外，可以设定为将乳液聚合工序以2个工序以上重复实施、即例如包括第1乳液聚合工序和第2乳液聚合工序的方式，通过第1乳液聚合工序形成核部，通过后续的第2乳液聚合工序在核部的表面形成壳部，由此形成核-壳型的树脂粒子。在该情况下，第2乳液聚合工序可以实施多次，在实施了第2次的第2乳液聚合工序的情况下，可得到在通过第1次的第2乳液聚合工序形成的壳部的表面新形成有壳部的树脂粒子。
在包括第1乳液聚合工序和第2乳液聚合工序的情况下，可以变更各个工序中使用的单体成分的组成，另外，也可以使各个工序中使用的单体成分为1种单体。即，在第1乳液聚合工序和第2乳液聚合工序中，可以各自使用不同的单体(一种)，也可以使用单体的混合物和单体(一种)，或者也可以在各个工序中使用不同的单体的混合物。在使用同一种单体的混合物的情况下，可以使用改变了单体的混合比例的混合物。例如，在第1乳液聚合工序中，可以使用含有单官能乙烯基系单体之中的单官能苯乙烯系单体、多官能乙烯基系单体、和反应性乳化剂(例如通式(I)所示的化合物)的混合物，在后续的第2乳液聚合工序中，可以使用含有单官能乙烯基系单体之中的单官能苯乙烯系单体和单官能(甲基)丙烯酸系单体、多官能乙烯基系单体、以及反应性乳化剂(例如通式(I)所示的化合物)的混合物。
前述乳液聚合中的聚合温度根据使用的聚合引发剂等而适当地设定即可，例如可以设定为30℃～90℃、或者50℃～80℃。聚合时间根据由前述单体成分的投料量和反应液中的残存量求出的反应率而适当地设定即可，通常为1小时～12小时，例如为2小时～8小时左右。
接着，出于在前述乳液聚合工序之后减少未反应的单体、或者使包含由乳液聚合得到的聚合物粒子(乙烯基系树脂粒子)的分散体稳定化的目的而进行熟化工序。
前述熟化工序中的熟化温度例如可以设定为50℃～90℃，另外，例如可以设定为70℃～85℃。通过使熟化温度在前述范围内，可期待抑制粒子的聚集、并且减少未反应的单体混合物的量。熟化时间根据由单体成分的总投料量和反应液中的单体成分的残存量求出的反应率而适当地设定即可，通常为1小时～12小时，优选为2小时～8小时左右。
前述熟化工序中，出于容易抑制熟化时的聚合物粒子的聚集等目的，可以根据需要添加表面活性剂。
作为前述熟化工序中使用的表面活性剂，优选使用在前述的乳液聚合工序中举出的表面活性剂，也可以使用阴离子系表面活性剂、以及非离子性表面活性剂。
作为前述熟化工序中使用的表面活性剂的量，相对于供于前述乳液聚合工序的单体成分的总量：100质量份而言，例如为0.05质量份以上，可以设定为0.1质量份以上、0.3质量份以上，另外，例如为10质量份以下，可以设定为8质量份以下、5质量份。
经过前述乳液聚合工序(及根据期望的熟化工序)之后，能够以在水性分散介质中包含所形成的聚合物的分散体形态(也称为分散液)得到本发明的乙烯基系树脂粒子。
水性分散介质中的乙烯基系树脂粒子(聚合物)的含量没有特别限定，例如，可以设定为10至80质量％、20至70质量％、30至60质量％等。
需要说明的是，本发明还以乙烯基系树脂粒子水性分散体的制造方法为对象，所述制造方法包括下述工序：在水性分散介质中，在聚合引发剂的存在下，使包含单官能乙烯基系单体及多官能乙烯基系单体的乙烯基系单体、和例如与前述乙烯基系单体不同的前述通式(I)所示的化合物等反应性乳化剂进行乳液聚合。
[乙烯基系树脂粒子的粒径]
本发明的乙烯基系树脂粒子优选为中值粒径D50为0.05μm～2.0μm的粒子。
需要说明的是，本发明中的中值粒径可以采用由动态光散射法测定的以体积为基准的50％体积直径的值。
通常，若粒径变小，则尤其在聚合时容易发生粒子的聚集，而本发明的乙烯基系树脂粒子在其分散体中发挥优异的聚集抑制效果，因此可以将乙烯基系树脂粒子的粒径设定在比较小的范围。通过将中值粒径设定为上述范围，从而在用作热固性树脂的多孔材料时，能够在该树脂中形成微细的孔。
但是，若上述中值粒径小于0.2μm，则粒径过小，有时不能有助于形成充分的孔隙。另外，若大于1.5μm，则有使孔隙对象的热固性树脂的机械强度降低的担忧。
[乙烯基系树脂粒子的热分解温度]
本发明的乙烯基系树脂粒子优选在大气压下具有比后述的热固性树脂的热分解温度低的热分解温度。
本说明书中，热分解温度是指：在依照JISK7120(塑料的热重量测定方法)的条件下，在热重量分析装置(TGA：Thermo Gravimetry Analyzer)中的测定中，与试样的热分解相伴随的重量减少的起始温度。
虽然也取决于作为对象的热固性树脂的种类，但本发明的乙烯基系树脂粒子在氮气氛下的热分解温度例如为340～440℃，优选为370～410℃。
[乙烯基系树脂粒子及其分散体]
前述乙烯基系树脂粒子可经由前述的乳液聚合工序而以分散于水性分散介质中的分散体形态(分散液)得到，根据该树脂粒子的用途，可以以各种溶剂的分散体的形式使用。例如可以在前述的分散于水性分散介质中的分散体中对水性分散介质进行溶剂置换，从而以分散于有机溶剂中的分散体形态(有机溶剂分散体)使用。
另外，也可以从前述分散于水性分散介质或有机溶剂中的分散体中除去水性分散介质或有机溶剂，得到乙烯基系树脂粒子(粉体)，并对其加以使用。作为前述水性分散介质、有机溶剂的除去方法，可以举出冷冻干燥法、热风干燥法、喷雾干燥法等。
可以进一步将所得到的该树脂粒子(粉体)再次分散于水性分散介质或有机溶剂中，以水性溶剂分散体、有机溶剂分散体的形式使用。
作为前述有机溶剂的例子，可举出甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)等直链酰胺类；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等环状酰胺类；γ-丁内酯(GBL)等醚类；乙基溶纤剂、乙二醇等二醇类、乙腈等。该置换可以通过基于蒸馏法、超滤法等的通常的方法来进行。
此时，有机溶剂分散体中的乙烯基系树脂粒子的含量可根据其用途而适当地设定，例如，相对于有机溶剂分散体的总质量而言，可以将该树脂粒子的含量设定为1质量％～70质量％、10质量％～60质量％、20质量％～50质量％。有机溶剂分散体中，该树脂粒子的比例少于1质量％时，并不经济，多于70质量％时，不会成为稳定的分散体，可能引起树脂粒子的聚集、沉降，另外，有与后述的热固性树脂混合时的操作恶化的担忧。
另外，有机溶剂分散体的粘度可以设为例如于20℃时为0.6mPa·s～100mPa·s左右。
前述分散体可以进一步包含表面活性剂等其他化合物。
[热固性树脂]
本发明的乙烯基系树脂粒子可合适地用于热固性树脂的多孔化。即，通过本发明，可以提供由前述乙烯基系树脂粒子形成的多孔化材料。作为热固性树脂，例如，可举出聚酰亚胺树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂等。它们之中，作为成为本发明的乙烯基系树脂粒子的多孔化对象的热固性树脂，可以举出聚酰亚胺树脂作为优选例。通过使用本发明的乙烯基系树脂粒子作为聚酰亚胺树脂的多孔化材料，能够在聚酰亚胺树脂的膜中形成均匀的孔隙。
[热固性树脂的多孔化方法(多孔质体的制造方法)]
使用了本发明的乙烯基系树脂粒子的热固性树脂的多孔化方法(多孔质体的制造方法)没有特别限定。
例如在采用聚酰亚胺树脂作为热固性树脂的情况下，首先将包含作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸及本发明的乙烯基系树脂粒子、以及溶剂的清漆组合物涂布于基材上而形成涂布膜(涂布膜形成工序)，对该涂布膜进行干燥，即从该涂布膜中除去溶剂，形成包含聚酰亚胺前体及乙烯基系树脂粒子的被膜(聚酰亚胺多孔质膜的前体膜)(前体膜形成工序)。接着，对该被膜(聚酰亚胺多孔质膜的前体膜)进行烧成，将聚酰亚胺前体转化为聚酰亚胺，并且将乙烯基系树脂粒子除去(热分解)(将乙烯基系树脂粒子除去的除去工序)，从而能够得到聚酰亚胺的多孔质膜。前述将乙烯基系树脂粒子除去的除去工序(烧成工序)可在能够将聚酰亚胺前体转化为聚酰亚胺、并且使乙烯基系树脂粒子分解·消失的温度下实施。
需要说明的是，也可以在将乙烯基系树脂粒子除去之前，将被膜(聚酰亚胺多孔质膜的前体膜)从基材上剥离(剥离工序)，对该未烧成膜进行烧成(将乙烯基系树脂粒子除去的除去工序)。
以下，针对热固性树脂的多孔化方法，对具体例进行说明，但并不限定于以下的方法。
<涂布膜形成工序>
本工序是将包含作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸、本发明的乙烯基系树脂粒子和溶剂的清漆组合物涂布于基材上而形成涂布膜的工序。
作为上述基材，例如，可举出PET膜、SUS基板、玻璃基板等。
《清漆组合物》
作为前述聚酰胺酸，可以没有特别限定地使用使任意的四羧酸二酐与二胺聚合而得到的产物。
上述四羧酸二酐以及二胺可以从以往被用作聚酰胺酸的合成原料的化合物中适当地选择。上述四羧酸二酐可以为芳香族四羧酸二酐，也可以为脂肪族四羧酸二酐，上述二胺可以为芳香族二胺，也可以为脂肪族二胺。
制造前述聚酰胺酸的手段没有特别限制，例如，可以利用在溶剂中使四羧酸二酐成分与二胺成分反应的方法等已知的方法。此时，四羧酸二酐及二胺的使用量(投料量)没有特别限定，相对于四羧酸二酐1摩尔而言，例如可以将二胺设定为0.50摩尔以上1.50摩尔以下的比例。
需要说明的是，在后述的溶剂中进行聚酰胺酸的合成的情况下，可以将聚酰胺酸的反应溶液直接作为含有聚酰胺酸的液体而用于清漆组合物的制备。
作为前述清漆组合物中使用的溶剂，可举出水、有机溶剂或它们的组合。需要说明的是，从避免聚酰胺酸的水解的观点考虑，清漆组合物中使用的有机溶剂优选为在水中呈中性或弱碱性的化合物。
作为有机溶剂的优选例，例如可以举出在前述的树脂粒子的有机溶剂分散体中举出的各种有机溶剂。
需要说明的是，在前述清漆组合物中，以使乙烯基系树脂粒子均匀地分散为目的，也可以进一步添加分散剂。在使用分散剂的情况下，可以以相对于前述微粒而言为例如0.01质量％以上5质量％以下的量使用。
前述清漆组合物可通过将前述的各种成分各自以规定量混合而制造，其具体步骤没有特别限定。
前述清漆组合物可以以在制成后述的聚酰胺酸-微粒复合膜(前体膜)时、例如乙烯基系树脂粒子/聚酰胺酸的比率为0.5～4.0(质量比)的方式包含乙烯基系树脂粒子及聚酰胺酸。或者，可以以在制成前述复合膜时、乙烯基系树脂粒子/聚酰胺酸的体积比率成为例如1.0～5.0的方式包含这些成分。
清漆组合物的固态成分浓度没有特别限定，例如为1质量％以上，为5质量％以上，另外，可以设定为10质量％以上，其上限例如为60质量％以下，例如可以设定为30质量％以下。需要说明的是，此处所谓的固态成分浓度是指除溶剂以外的成分的浓度，即使是液态的成分，也作为固态成分而包含在重量中。
清漆组合物的粘度没有特别限定，只要能够形成所期望的膜厚的涂布膜即可。例如，可以将清漆组合物的粘度设定为300cP以上20,000cP以下。
<前体膜形成工序>
本工序是从由前述工序得到的涂布膜中除去溶剂而形成聚酰亚胺多孔质膜的前体膜的工序。
为了从前述涂布膜中除去溶剂，可以在将前述的清漆组合物涂布于基材上而形成涂布膜之后，在常压或真空下于0℃以上100℃以下进行干燥，优选在常压下于10℃以上100℃以下进行干燥。
需要说明的是，前体膜可以直接在基材上成膜，也可以在已形成于基材上的、与上述前体膜不同的下层膜上成膜。另外，也可以在使用前述的清漆组合物将前体膜成膜之后，进一步在上层将与上述前体膜不同的上层膜成膜。需要说明的是，本说明书中，无论是在基材上设置下层膜的方式，或是在前体膜之上设置上层膜的方式，均包括在前体膜形成工序中。
<剥离工序>
在前述<前体膜形成工序>之后且后述的<将乙烯基系树脂粒子除去的工序>之前，也可以包括从基材剥离前体膜的剥离工序。在包括本工序的情况下，不对基材要求能耐受对前体膜进行烧成的温度的耐热性。
<将乙烯基系树脂粒子除去的工序(烧成工序)>
本工序为下述工序：在通过烧成等将前述聚酰亚胺多孔质膜的前体膜酰亚胺化的同时，或在酰亚胺化的进行过程中，或者在酰亚胺化后，对本发明的乙烯基系树脂粒子进行热分解从而将其除去。通过本工序，能够在聚酰亚胺树脂的膜中形成均匀且微细的孔隙从而得到聚酰亚胺多孔质膜。本工序中，乙烯基系树脂粒子的除去可以一边使聚酰胺酸进行酰亚胺化一边进行，也可以在使聚酰胺酸进行酰亚胺化之后进行。
使聚酰胺酸进行酰亚胺化的方法没有特别限定。酰亚胺化可以为热酰亚胺化及化学酰亚胺化中的任一者。作为化学酰亚胺化，可以利用将包含聚酰胺酸的前体膜浸渍在乙酸酐、或乙酸酐与异喹啉的混合溶剂中等方法。
上述的酰亚胺化方法中，从不需要通过清洗将酰亚胺化剂除去的方面等考虑，作为热酰亚胺化的烧成是优选的。以下，对热酰亚胺化涉及的烧成进行说明。
烧成温度虽然也根据聚酰胺酸的结构等的不同而有所不同，但优选为120℃以上500℃以下，更优选为150℃以上450℃以下，更优选为300℃以上450℃以下。
就烧成条件而言，例如也可以利用下述方法：经3小时左右从室温升温至400℃～450℃左右之后，于相同温度保持2～30分钟左右的方法；从室温以例如50℃的间隔阶段性地升温至400℃～450℃(各步骤保持20分钟左右)，最终于400℃～450℃保持2～30分钟左右等包括连续的或阶段性的升温操作的干燥-热酰亚胺化法。
在基材上将前体膜成膜、将前体膜或包含前体膜的层叠膜暂时从基材剥离并实施其烧成工序的情况下，也可以采用将前体膜或层叠膜的端部固定于SUS制的模框等从而防止由烧成导致的变形的方法。
烧成后得到的聚酰亚胺多孔质膜的膜厚可以通过利用例如测微计等测定多个位置的厚度并进行平均而求出。关于怎样的平均膜厚是优选的，根据聚酰亚胺多孔质膜的用途的不同而有所不同，例如，在用于隔膜等的情况下，优选为5μm以上500μm以下，更优选为10μm以上100μm以下，进一步优选为15μm以上30μm以下。在用于过滤器等的情况下，优选为5μm以上500μm以下，更优选为10μm以上300μm以下，进一步优选为20μm以上150μm以下。
如上所述地得到的聚酰亚胺多孔质膜是非透明的或者着色成黄色或茶褐色的多孔质膜。另外，无论是任何膜厚，聚酰亚胺多孔质膜均是球状孔以连通的状态分布于膜整体中的多孔质膜，表面和背面连通。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行说明。但是，本发明不受这些实施例及比较例的任何限制。需要说明的是，乙烯基系树脂粒子的试验方法如下所述。
<中值粒径>
对于树脂粒子分散于水中而成的分散液(树脂粒子水性分散体)，使用动态光散射式(DLS)粒径分布测定装置Nanotrac(注册商标)Wave II(商品名，Microtrac BEL(株)制)，得到体积基准的粒径分布，以该粒径分布中的中值粒径(D50)的形式求出。
<混合稳定性试验>
在105℃的热风对流式干燥机中对树脂粒子水性分散体进行干燥，量取所得到的树脂粒子粉末1g和N,N-二甲基乙酰胺5g至样品瓶中，利用超声波清洗机对其进行30分钟分散处理。通过目视对所得到的树脂粒子分散体(有机溶剂分散体)的状态进行确认，采用以下的评价基准对树脂粒子与有机溶剂的混合稳定性进行评价。
〔评价基准〕
○：未凝胶化而保持了流动性。(良好)
△：未凝胶化，但失去流动性。(普通)
×：凝胶化，或者树脂粒子溶解。(不良)
<耐溶剂性试验>
于室温下通过鼓风对前述<混合稳定性试验>中制备的树脂粒子分散体(有机溶剂分散体)进行干燥。进行干燥物的电子显微镜观察，确认粒子的形状、及粒子彼此的熔合(粒子的溶解)的有无，采用以下的评价基准对树脂粒子的耐溶剂性进行评价。
〔评价基准〕
○：粒子保持为圆球状，也不存在粒子彼此的熔合。(良好)
△：发生了粒子的形状变化、或粒子彼此的熔合中的一者。(普通)
×：发生了粒子的形状变化、及粒子彼此的熔合这两者。(不良)
<热分解温度>
在105℃的热风对流式干燥机中对树脂粒子水性分散体进行干燥，针对所得到的树脂粒子粉末10mg，使用差示热天秤ThermoplusEVO2(注册商标)TG8121(商品名，(株)Rigaku制)，在依照JIS的条件下，以氧化铝为参比物，氮流量为100ml/分钟，升温速度为10℃/分钟，从25℃升温至600℃，从所得到的TG曲线读取热分解起始温度，将其作为乙烯基系树脂粒子的热分解温度。
[乙烯基系树脂粒子的制备]
实施例1
在具备搅拌机、温度计、温度控制器、冷凝器、滴加装置的内容量为1.0L的玻璃容器中，装入离子交换水383.0g，一边搅拌一边导入氮气而进行氮置换。然后，利用覆套式加热器(mantle heater)进行加热，以72±2℃进行温度控制，作为聚合容器。
在具备搅拌机的内容量为1.0L的玻璃容器中，装入离子交换水122.4g、作为通式(I)所示的化合物(反应性乳化剂)的聚氧乙烯苯乙烯化丙烯基苯基醚硫酸酯铵盐(第一工业制药(株)制AQUALON AR-1025(25％水溶液))12.8g、作为单官能单体的苯乙烯(旭化成(株)制苯乙烯单体)378.6g、作为多官能单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯(MitsubishiChemical Corporation制Acryester ED)22.2g，进行搅拌，得到苯乙烯及乙二醇二甲基丙烯酸酯在离子交换水中乳化而成的单体乳液。
在具备搅拌机的内容量为0.1L的玻璃容器中，装入离子交换水48.6g、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双〔N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒〕4水合物(FUJIFILM Wako PureChemical Corporation制VA-057)3.1g，进行搅拌溶解，得到聚合引发剂水溶液。
从所制备的前述单体乳液取26.8g、从所制备的前述聚合引发剂水溶液取5.0g装入前述聚合容器中，进行120分钟初期聚合。
在进行120分钟初期聚合之后，将剩余的单体乳液及聚合引发剂水溶液分别利用送液泵经240分钟送液至前述聚合容器，进行滴加聚合。滴加结束后，利用离子交换水9.0g进行送液线路的共洗。
继续进行120分钟聚合反应之后，冷却至40℃，得到固态成分为40％的交联聚合物水性分散体(树脂粒子水性分散体)。
实施例2
代替实施例1中的苯乙烯378.6g而使用苯乙烯374.2g和甲基丙烯酸甲酯4.4g，代替乙二醇二甲基丙烯酸酯而使用三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，除此以外，与实施例1同样地进行聚合，得到固态成分为40％的交联聚合物水性分散体(树脂粒子水性分散体)。
实施例3
代替实施例1中的苯乙烯378.6g而使用苯乙烯388.8g，代替乙二醇二甲基丙烯酸酯22.2g而使用二乙烯基苯混合物(NIPPON STEEL Chemical&Material Co.,Ltd.制DVB570，含有57％的二乙烯基苯，含有43％的乙基乙烯基苯)12.0g(二乙烯基苯：6.84g，乙基乙烯基苯：5.16g)，除此以外，与实施例1同样地进行聚合，得到固态成分为40％的交联聚合物水性分散体(树脂粒子水性分散体)。
实施例4
代替实施例1中的苯乙烯378.6g而使用苯乙烯364.7g和甲基丙烯酸甲酯4.0g，代替乙二醇二甲基丙烯酸酯22.2g而使用1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯32.1g，除此以外，与实施例1同样地进行聚合，得到固态成分为40％的交联聚合物水性分散体(树脂粒子水性分散体)。
比较例1
在具备搅拌机、温度计、温度控制器、冷凝器、滴加装置的内容量为1.0L的玻璃容器中，装入离子交换水343.3g，一边搅拌一边导入氮气而进行氮置换。在氮置换后，装入作为乳化剂的40％月桂基硫酸三乙醇胺水溶液(东邦化学工业(株)制ALSCOPE LS-40T)0.6g，利用覆套式加热器进行加热，以72±2℃进行温度控制，作为聚合容器。
在具备搅拌机的内容量为1.0L的玻璃容器中，装入离子交换水169.7g、作为乳化剂的40％月桂基硫酸三乙醇胺水溶液3.5g、作为单官能单体的苯乙烯364.9g、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(Mitsubishi Chemical Corporation制Acryester HO)11.1g，进行搅拌，得到苯乙烯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯在离子交换水中乳化而成的单体乳液。
在具备搅拌机的内容量为0.1L的玻璃容器中，装入离子交换水49.1g、作为聚合引发剂的2，2’-偶氮双〔N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒〕4水合物3.2g，进行搅拌溶解，得到聚合引发剂水溶液。
从所制备的前述单体乳液取28.4g、从所制备的前述聚合引发剂水溶液取4.5g装入前述聚合容器中，进行120分钟初期聚合。
在进行120分钟初期聚合之后，将剩余的单体乳液及剩余的聚合引发剂水溶液分别利用送液泵经300分钟送液至前述聚合容器，进行滴加聚合。
继续进行120分钟聚合反应之后，冷却至40℃，得到固态成分为40％的非交联聚合物水性分散体(树脂粒子水性分散体)。
比较例2
使用月桂基硫酸三乙醇胺(40％水溶液)8.0g来代替实施例1中的聚氧乙烯苯乙烯化丙烯基苯基醚硫酸酯铵盐(25％水溶液)12.8g，将苯乙烯变更为392.8g，将乙二醇二甲基丙烯酸酯变更为8.0g，除此以外，与实施例1同样地进行聚合，得到固态成分为40％的交联聚合物水性分散体(树脂粒子水性分散体)。
对于实施例1～4及比较例1～2中得到的各树脂粒子水性分散体，按照前述的试验方法的步骤，对树脂粒子的中值粒径、树脂粒子与有机溶剂的混合稳定性、树脂粒子的耐溶剂性、及树脂粒子的热分解温度进行测定·评价。
将所得到的结果示于表1。另外，将通过<耐溶剂性试验>得到的电子显微镜照片分别示于图1((a)：实施例1，(b)：实施例2，(c)：实施例3，(d)：实施例4)及图2((a)：比较例1，(b)：比较例2)。
[表1]
[表1]
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 比较例1 比较例2
中值粒径(nm) 378 351 377 343 422 376
混合稳定性 ○ ○ ○ ○ × Δ
耐溶剂性 ○ ○ ○ ○ × △
热分解温度(℃) 386 390 386 403 391 393
[试验例]多孔质膜的制造
使用实施例1～4及比较例1～2中得到的交联聚合物水性分散体(树脂粒子水性分散体)，制备多孔质膜。
<实施例5：聚酰亚胺多孔质膜的制造(1)>
<清漆组合物的制备>
使用喷雾干燥器ADL-311S-A(Yamato Scientific Co.,Ltd.制)，对实施例1的交联聚合物水性分散体(树脂粒子分散体)进行喷雾干燥，得到粉体的乙烯基系树脂粒子。
对所得到的粉体的乙烯基系树脂粒子10.7质量份、和N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)43.0质量份进行搅拌·混合，制成DMAc分散液，向其中加入聚酰胺酸(由PMDA：均苯四甲酸二酐和ODA：4,4-二氨基二苯基醚制作的聚酰胺酸的N,N-二甲基乙酰胺20质量％溶液)46.3质量份，利用三辊研磨机进行分散，得到均匀的组成的清漆组合物。
<聚酰亚胺多孔质膜的制造>
将上述清漆组合物涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，然后于90℃进行5分钟干燥，得到聚酰亚胺多孔质膜的前体膜。将所得到的前体膜从聚对苯二甲酸乙二醇酯膜剥离后，在烧成炉内，于420℃对前体膜进行5分钟烧成，一边使乙烯基系树脂粒子进行热分解一边进行聚酰胺酸的酰亚胺化，得到实施例5的聚酰亚胺多孔质膜。
<实施例6～8、比较例3～4：聚酰亚胺多孔质膜的制造(2)>
作为交联聚合物水性分散体(树脂粒子水性分散体)，代替实施例1的水性分散体而使用表2所示的实施例2～实施例4或比较例1～2的各交联聚合物水性分散体，除此以外，通过与实施例5同样的步骤制备粉体的乙烯基系树脂粒子，由该粉体粒子制备清漆组合物，然后由该清漆组合物得到实施例6～8或比较例3～4的聚酰亚胺多孔质膜。
<多孔质膜的评价>
对于实施例5～实施例8及比较例3～4的聚酰亚胺多孔质膜，实施下述评价。将所得到的结果示于表2。
[应力及断裂伸长率]
将各多孔质膜分别以3cm×3mm的大小切出，得到条状的样品。
使用EZ Test((株)岛津制作所制)对该样品的断裂时的应力(MPa；拉伸强度)及断裂伸长率(％GL)进行评价。
[透气度]
将各多孔质膜分别以5cm×5cm的大小切出，作为透气度测定用的样品。使用Gurley式透气度测定仪(东洋精机制作所(株)制)，依据JIS P 8117测定100ml的空气从上述样品通过的时间。
需要说明的是，作为透气度的基准，例如可以设定为250秒以内、200秒以内。越低越优选，因此下限没有特别设定，考虑到多孔质膜样品的操作性时，例如可以设定为30秒以上。若Gurley透气度为250秒以内，则显示出充分高的离子透过性，因此可以判断能应用于锂离子电池的隔膜用途。
[表2]
[表纠
Figure BDA0004206796700000331
<多孔质膜的SEM图像观察>
利用扫描型电子显微镜(SEM)来观察实施例5～8及比较例3的聚酰亚胺多孔质膜的表面(基板的膜侧和空气面侧)。
将所得到的空气面侧的SEM图像分别示于图3((a)实施例5，(b)实施例6，(c)实施例7，(d)实施例8)、图4(比较例3)。
如图3所示，确认到在实施例的聚酰亚胺多孔质膜中以大体均匀的分布形成有均匀的大小的球状孔隙。使用SEM的测长工具对孔隙部的直径进行测定，结果确认到，能够形成与用于制造多孔质膜的树脂粒子分散体的树脂粒子的中值粒径等同的大小的孔隙。
另一方面，如图4所示，确认到在比较例3的聚酰亚胺多孔质膜中以不均匀的分布形成有不均匀的大小的球状孔隙。另外，使用SEM的测长工具对孔隙部的直径进行测定，结果确认到，可散见具有比用于制造多孔质膜的比较例1的树脂粒子分散体的树脂粒子的中值粒径大的直径的孔隙。
以上，如表2及图3～图4所示，本发明涉及的乙烯基系树脂粒子能制造透气度高并且具有直径与粒子的中值粒径等同的均匀的球状的孔隙的聚酰亚胺多孔质膜，作为热固性树脂的多孔化材料是有用的。

Claims (9)

1.多孔质膜制造用乙烯基系树脂粒子，其为具有来自单官能乙烯基系单体的结构单元(A1)、来自多官能乙烯基系单体的结构单元(A2)、和来自反应性乳化剂的结构单元(B)的聚合物，
所述多孔质膜制造用乙烯基系树脂粒子中，所述结构单元(A1)的比例为88～99质量％，所述结构单元(A2)的比例为0.9～10质量％，所述结构单元(B)的比例为0.1～2质量％。
2.多孔质膜制造用乙烯基系树脂粒子，其为具有来自乙烯基系单体的结构单元(A)、和与所述结构单元(A)不同的结构单元(b1)的聚合物，所述结构单元(b1)来自下述通式(I)所示的化合物，
[化学式1]
Figure FDA0004206796690000011
式(I)中，
m表示1～3的整数，
R表示下述式(i)或式(ii)所示的基团，
[化学式2]
Figure FDA0004206796690000012
式(i)、(ii)中，R1表示氢原子或甲基，
AO表示碳原子数2～4的亚烷基氧基，n表示0～100的整数，
X表示氢原子，或者表示选自由-SO3M、-COOM及-PO3M组成的组中的阴离子性亲水基团，式-SO3M、-COOM及-PO3M中，M表示碱金属原子、碱土金属原子、铵基或有机铵基。
3.如权利要求2所述的乙烯基系树脂粒子，其中，所述结构单元(b1)的比例相对于所述聚合物的所述结构单元的合计质量而言为0.1质量％～2.0质量％。
4.如权利要求2或权利要求3所述的乙烯基系树脂粒子，其中，所述来自乙烯基系单体的结构单元(A)包含来自单官能乙烯基系单体的结构单元(A1)和来自多官能乙烯基系单体的结构单元(A2)。
5.如权利要求1至权利要求4中任一项所述的乙烯基系树脂粒子，其中，树脂粒子的中值粒径为0.05μm～2.0μm。
6.如权利要求1、权利要求4或权利要求5所述的乙烯基系树脂粒子，其中，所述来自单官能乙烯基系单体的结构单元(A1)包含来自单官能苯乙烯系单体的结构单元(a1)。
7.如权利要求1及权利要求4至权利要求6中任一项所述的乙烯基系树脂粒子，其中，所述来自单官能乙烯基系单体的结构单元(A1)包含来自单官能(甲基)丙烯酸系单体的结构单元(a2)。
8.如权利要求1及权利要求4至权利要求7中任一项所述的乙烯基系树脂粒子，其中，所述多官能乙烯基系单体(A2)的比例相对于所述聚合物的所述结构单元的合计质量而言为0.9质量％～10质量％。
9.乙烯基系树脂粒子水性分散体的制造方法，其特征在于，
在水性分散介质中，在聚合引发剂的存在下，
使乙烯基系单体、和与所述乙烯基系单体不同的下述通式(I)所示的化合物进行乳液聚合，
[化学式3]
Figure FDA0004206796690000021
式(I)中，
m表示1～3的整数，
R表示下述式(i)或式(ii)所示的基团，
[化学式4]
Figure FDA0004206796690000031
式(i)、(ii)中，R1表示氢原子或甲基，
AO表示碳原子数2～4的亚烷基氧基，n表示0～100的整数，
X表示氢原子，或者表示选自由-SO3M、-COOM及-PO3M组成的组中的阴离子性亲水基团，式-SO3M、-COOM及-PO3M中，M表示碱金属原子、碱土金属原子、铵基或有机铵基。
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Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03294499A (ja) * 1990-04-11 1991-12-25 Kansai Paint Co Ltd 塗膜形成方法
JP4957544B2 (ja) * 2005-01-27 2012-06-20 コニカミノルタホールディングス株式会社 プロトン伝導性電解質膜とその製造方法、及び該プロトン伝導性電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池
JP5044894B2 (ja) * 2005-04-07 2012-10-10 コニカミノルタホールディングス株式会社 固体高分子型燃料電池用プロトン伝導性電解質膜、該プロトン伝導性電解質膜の製造方法及び固体高分子型燃料電池
JP5107563B2 (ja) * 2005-11-25 2012-12-26 日本ペイント株式会社 塗料組成物、塗膜、水中摩擦低減方法及び塗料組成物の製造方法
US20110135888A1 (en) * 2009-12-04 2011-06-09 Ppg Industries Ohio, Inc. Crystalline colloidal array of particles bearing reactive surfactant
US8461253B2 (en) * 2010-01-15 2013-06-11 Ppg Industries Ohio, Inc. One-component, ambient curable waterborne coating compositions, related methods and coated substrates
JP6217129B2 (ja) * 2013-05-14 2017-10-25 日本ゼオン株式会社 二次電池用多孔膜組成物、二次電池用電極、二次電池用セパレータ及び二次電池
JP2015058419A (ja) * 2013-09-20 2015-03-30 ダイキン工業株式会社 高分子多孔質膜及び高分子多孔質膜の製造方法
JP2015058418A (ja) * 2013-09-20 2015-03-30 ダイキン工業株式会社 高分子多孔質膜及び高分子多孔質膜の製造方法
JP5862909B2 (ja) * 2014-08-20 2016-02-16 Jsr株式会社 リチウムイオン二次電池
JP2016184023A (ja) * 2015-03-25 2016-10-20 旭化成株式会社 太陽電池カバーガラス用コーティング膜及びその製造方法
CN110225949B (zh) * 2017-02-06 2021-06-04 富士胶片株式会社 涂布组合物、防反射膜及其制造方法、层叠体以及太阳能电池模块
JP6847243B2 (ja) * 2017-09-29 2021-03-24 富士フイルム株式会社 塗布組成物、積層体及び太陽電池モジュール、並びに積層体の製造方法
WO2019065771A1 (ja) * 2017-09-29 2019-04-04 富士フイルム株式会社 塗布組成物、積層体及びその製造方法、太陽電池モジュール並びに多孔質膜
KR102602355B1 (ko) * 2017-12-25 2023-11-17 가부시끼가이샤 레조낙 고체 전해 콘덴서 제조용 분산액 조성물 및 고체 전해 콘덴서의 제조 방법
JP6960051B2 (ja) * 2018-05-31 2021-11-05 株式会社クレハ ポリマー溶液、これを用いたフィルムの製造方法、および非水電解質二次電池用樹脂組成物
JP7155027B2 (ja) * 2019-01-28 2022-10-18 株式会社日本触媒 新規エマルション

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