CN117510690A - 一种低密小粒径空心聚合物微球及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种低密小粒径空心聚合物微球及其制备方法，所述空心聚合物微球为以聚合物为外壳，内部中空的核壳结构，真密度为0.02‑0.1g/cm3，粒径为1‑10微米。所述制备方法包括：A)将单体、引发剂和低沸点有机物加入反应釜中混合制备得到油相；B)将水、分散剂、助稳定剂混合制备得到水相；C)将所述水相加入含油相的反应釜中，高速搅拌得到乳浊液；D)随后在温和搅拌、加热的条件下使所述乳浊液反应得到芯层为低沸点有机物的小粒径核壳结构聚合物微球浆液；E)所述浆液经过滤、洗涤得到聚合物微球滤饼，然后烘干得到所述低密小粒径空心聚合物微球。本发明还涉及该聚合物微球的应用。

Description

一种低密小粒径空心聚合物微球及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子材料微球制备技术领域，具体涉及一种低密小粒径空心聚合物微球及其制备方法和应用。
背景技术
空心聚合物微球是一种以聚合物为壳，内部中空的核壳结构聚合物材料。其中空结构赋予该材料诸多特殊性质，因此被广泛应用于抛光垫、轻质填料、微反应器、药物输送、油墨以及隔热保温材料等领域。
抛光垫是一种用于打磨材料表面，使材料形成平整表面的材料。为了起到打磨效果，抛光垫材料内部通常需要具备孔隙，以形成微观的粗糙表面，提升打磨效果。该孔隙通常可由化学发泡剂形成，但由于化学发泡剂孔隙尺寸难以控制不能满足日益提高的高精度打磨需求。目前抛光垫中常用空心聚合物微球，即膨胀后的膨胀微球。该微球具有粒径分布窄、内部中空、密度低等特点，因此能够在抛光垫中形成孔隙尺寸可控、孔洞均匀的微观结构。
目前空心微球的制备方法主要为模板法，专利中也有提及悬浮聚合法。其中模板法即在作为模板的纳/微米微球外表面包裹一层不同材质的壳材料，经过聚合之后除去模板而保留壳材料以获得中空微球。膨胀微球的制备方法为：通过悬浮聚合制备得到可热膨胀微球，随后通过升温膨胀获得膨胀微球。由于悬浮聚合所得到的可热膨胀微球的粒径极限在4微米左右，因此膨胀后的膨胀微球的粒径尺寸均在20微米以上，较难获得小粒径的空心微球。而抛光垫中空心微球的粒径严重影响抛光的精度，因此仍旧需要小粒径空心微球进一步提高抛光精度，满足日益提高的高精度抛光需求。
CN112795049B提供了一种中空微球的制备方法，该方法通过悬浮聚合制得未膨胀的微球，然后通过喷雾干燥工艺，在较高温度下使微球发生预膨胀，获得内含发泡剂的中空微球，但该方法所制备的微球粒径较大、壁厚较厚且密度较大，并不能满足某些场景中对小粒径、薄壁厚以及低密度的要求。
CN112808189A提供了一种悬浮聚合工艺制备中空微球的方法，该方法通过悬浮聚合工艺在高压下得到内含发泡剂的核壳结构微球，然后在泄压过程中发泡剂溢出，从而得到中空微球。该微球由于单体占比较高，因此所形成的中空微球密度较大且壳层壁厚较厚。
CN115820028A提供了一种可膨胀中空微球的制备方法，该工艺通过悬浮聚合得到未膨胀的核壳结构微球，随后在高温下膨胀得到中空微球。该微球制备工艺复杂，且膨胀后粒径较大。
CN116333223A提供了一种乳液聚合制备小粒径中空微球的方法，但此法合成过程繁杂，合成步骤多，且除去模板的方法苛刻，不利于大规模生产。
以上技术方案，均不能获得小粒径且低密度的中空微球，在某些应用场景中并不能满足使用需要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低密小粒径空心聚合物微球，所述空心聚合物微球具有粒径小、真密度低等特点，能够较好的应用于抛光垫中，获得更高精度的抛光效果。
本发明的另一目的在于提供这种低密小粒径空心聚合物微球的制备方法，该空心聚合物微球通过悬浮聚合法先制备得到聚合物为壳低沸点有机物为核的核壳结构聚合物材料，随后通过升温使内部低沸点有机物挥发从而得到中空的聚合物微球。
本发明的再一目的在于提供这种低密小粒径空心聚合物微球的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种低密小粒径空心聚合物微球，所述空心聚合物微球具有以聚合物为外壳、内部中空的核壳结构，所述空心聚合物微球的真密度为0.02-0.1g/cm3，粒径为1-10微米。
另一方面，前述的低密小粒径空心聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：
A)将单体、引发剂和低沸点有机物加入反应釜中混合制备得到油相；
B)将水、分散剂、助稳定剂混合制备得到水相；
C)将所述水相加入含有所述油相的反应釜中，搅拌得到乳浊液；
D)在搅拌、加热的条件下使所述乳浊液反应得到芯层为低沸点有机物的小粒径核壳结构聚合物微球浆液；
E)所述浆液经过滤、洗涤得到聚合物微球滤饼，然后烘干脱气得到所述低密小粒径空心聚合物微球。
一些具体的实施方案中，步骤A)中所述单体为带有双键和/或三键的可进行自由基聚合的有机化合物；和/或
所述引发剂为过氧化物类或偶氮类自由基聚合引发剂；和/或
所述低沸点有机物为沸点在-20～80℃的液态有机化合物；
优选地，所述油相中单体所占的质量分数为1％-10％，优选3％-10％；低沸点有机物所占的质量分数为90％-99％，优选90％-97％，所述引发剂的用量为单体质量的0.1-5wt％，优选0.2-2wt％。
一些具体的实施方案中，所述可进行自由基聚合的有机化合物选自苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸、甲基丙烯腈、偏二氯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯中的一种或多种；和/或
所述引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰中的一种或多种；和/或
所述低沸点有机化合物选自丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、环己烷、石油醚、苯、乙酸乙酯中的一种或多种；
优选地，经自由基聚合形成的聚合物壳层具有高于芯层低沸点有机物沸点Tc的玻璃化转变温度Tgs，优选Tgs-Tc为10～30℃。
一些具体的实施方案中，所述油相中还加入成核剂；
优选地，成核剂为有机类成核剂和/或小分子醇类化合物；
更优选地，所述成核剂选自羧酸金属盐类、磷酸金属盐类、山梨醇苄叉衍生物、高熔点聚合物型成核剂、C1～C4的醇中的一种或多种，进一步优选地，所述成核剂加入量为单体质量的0.1-3％，优选0.5-2％。
一些具体的实施方案中，步骤B)中所述分散剂为纳米固体颗粒粉末或其悬浮液，优选选自二氧化硅、硅溶胶、氢氧化镁、碳酸钙中的一种或多种；和/或
所述助稳定剂为两亲性大分子化合物或无机盐类水相阻聚剂，优选选自聚乙烯吡咯烷酮、羟乙基纤维素、十二烷基磺酸盐、聚乙烯醇、亚硝酸钠、重铬酸钾、碘化钠中的一种或多种；
优选地，所述水相中分散剂所占的质量分数为1-10％，优选2-5％；助稳定剂占比为10-10000ppm，优选50-1000ppm，余量为水。
一些具体的实施方案中，步骤C)反应釜中所述油相占水相和油相总质量的10％-50％，优选15％-30％；和/或
所述搅拌的搅拌速度为1900-3000rpm。
一些具体的实施方案中，步骤D)中所述搅拌的搅拌转速为200-600rpm；和/或
所述加热的加热温度为40-80℃；和/或
所述反应的反应时间为15-25h。
一些具体的实施方案中，步骤E)中聚合物微球滤饼的烘干脱气温度为Tc-10～Tc+5℃，其中，Tc为芯层低沸点有机物的沸点；和/或
烘干脱气的时间为0.1-5h。
再一方面，前述的低密小粒径空心聚合物微球或前述制备方法制得的低密小粒径空心聚合物微球在聚氨酯抛光材料、轻质填料或保温隔热材料中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明的空心聚合物微球的真密度为0.02-0.1g/cm3，粒径为1-10微米，远低于现有技术中具有低密度空心微球的粒径20-100μm；从而更好地应用于抛光垫，提高抛光精度。
本发明采用悬浮聚合的方法首先制备得到包含有低沸点有机物的核壳结构聚合物微球，该微球在一定温度烘干后能够脱去低沸点有机物形成粒径小、密度低的空心聚合物微球。
相比于现有技术中抛光垫用膨胀微球的制备技术，本发明具有减少了交联剂的使用，可以只用一种单体制备聚合物壳层，芯层不含或少含低沸点有机物，避免了高温膨胀过程等优势，即本发明的方法具有原料简单、成本低、工艺流程短等优势。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的空心聚合物微球产品SEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
本发明的一个方面，提供一种空心聚合物微球，所述空心聚合物微球的粒径呈正态分布，且D50小于10微米；优选地，所述空心聚合物微球的D50为1-10微米，例如1微米、2微米、微米、4微米、5微米、6微米、7微米、8微米、9微米、10微米等；具体地，所述空心聚合物微球的粒径分布为1.01-1.2，例如1.01、1.03、1.05、1.08、1.1、1.11、1.13、1.15、1.18、1.2等。
同时，所述空心聚合物微球的真密度低于0.2g/cm3，例如0.19g/cm3、0.18g/cm3、0.16g/cm3、0.15g/cm3、0.13g/cm3、0.1g/cm3、0.09g/cm3、0.08g/cm3、0.07g/cm3、0.06g/cm3、0.05g/cm3、0.04g/cm3、0.03g/cm3、0.02g/cm3、0.01g/cm3、0.009g/cm3等，优选为0.02-0.1g/cm3。
优选地，本发明中，所述空心聚合物微球的壳层厚度小于1微米，例如为0.9微米、0.85微米、0.8微米、0.7微米、0.6微米、0.5微米等。
本领域技术人员可以理解的是，满足上述性能指标的空心聚合物微球即可认为具有低密度、小粒径的特点，这远低于现有技术中具有低密度空心微球的粒径20-100μm。这种低密小粒径空心聚合物微球能够较好的应用于抛光垫中，获得更高精度的抛光效果。这种产品性能特征不受限于采用何种制备方法得到，例如模板法或者悬浮聚合法；只要具备前述结构特征的空心聚合物微球均应在本发明的保护范围之内。以下仅示例性地给出一种能够得到上述性能指标的空心聚合物微球的实现方式，但不构成任何的限制。
本发明的另一方面，示例性地提供一种空心聚合物微球的制备方法，包括如下步骤：
A)将单体、引发剂、成核剂和低沸点有机物加入反应釜中混合制备得到油相；
B)将水、分散剂、助稳定剂在杯中混合制备得到水相；
C)将上述水相加入反应釜中，高速搅拌得到乳浊液；
D)随后在温和搅拌、加热的条件下让上述乳浊液在反应釜中反应得到芯层为低沸点有机物的小粒径核壳结构聚合物微球浆液；
E)上述浆液经过滤洗涤得到聚合物微球滤饼，该滤饼在一定温度下烘干即可得到内部中空的聚合物微球粉末。
本发明步骤A)中，所述单体为带有双键和/或三键的可进行自由基聚合的有机化合物，可选自丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、(邻、间、对)甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、卤苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、乙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、卤乙烯、偏二卤乙烯、二卤乙烯、丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯等中的至少任一种；优选丙烯腈、甲基丙烯酸、甲基丙烯腈、偏二氯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺中的一种或多种。优选地，单体的用量为油相总质量的1-10wt％，例如1wt％、1.5wt％、2wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％等，优选3wt％-10wt％。其中，油相总质量可近似认为是单体的质量和低沸点有机物质量的总和，引发剂加入量很少，仅为单体用量的0.1-5％，在整个油相中占比更小，几乎可以忽略。
所述引发剂选自偶氮类、过氧化物类化合物，如：偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己酯)、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、二叔丁基过氧化物中的一种或多种；优选偶氮二异丁腈、过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰中的一种或多种；其中，引发剂的用量为单体用量的0.1-5wt％，例如0.1wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％等，优选0.2-2wt％。
所述低沸点有机物可以是单一化合物，也可以是多种化合物的组合。该低沸点有机物应该具有比聚合物壳玻璃化转变温度低的沸点，通常温差应至少不低于10℃，例如10℃、13℃、15℃、17℃、19℃、20℃、23℃、25℃、28℃、30℃、35℃、40℃等，优选10～30℃。即形成壳层的聚合物具有高于芯层低沸点有机物沸点(Tc)的玻璃化转变温度(Tgs)，两温度差值Tgs-Tc应至少大于10℃。
本发明中，所述低沸点有机物选自丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、环己烷、辛烷、异辛烷、乙酸乙酯、石油醚、乙醚、苯、甲苯和氯代甲烷中的一种或多种；优选的，低沸点有机物的用量为油相总质量的90-99wt％，例如90wt％、90.5wt％、91wt％、92wt％、92.5wt％、93wt％、94wt％、95wt％、96wt％、97wt％、98wt％、99wt％等，优选90％-97％。
一个优选的方案中，所述油相中还加入成核剂；所述成核剂为有机类成核剂和/或小分子醇类化合物，可以是单一化合物，也可以是多种化合的组合，优选地，所述成核剂选自羧酸金属盐类、磷酸金属盐类、山梨醇苄叉衍生物、高熔点聚合物型成核剂、C1～C4的醇中的一种或多种；具体地，例如可选自戊二酸钠、己酸钠、4-甲基戊酸钠、己二酸、苯甲酸铝、苯甲酸钾、肉桂酸钠、2，2′-亚甲基双(4，6-特丁基苯酚)膦铝盐、二苄叉山梨醇、聚乙烯基环己烷、聚乙烯戊烷、甲醇、乙醇、丙二醇中的一种或多种。其中，成核剂的加入量为单体质量的0.1-3wt％，例如0.1wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％等，优选0.5-2％。
本发明步骤B)中，所述分散剂为纳米固体颗粒粉末或悬浮液，例如选自二氧化硅、硅溶胶、氢氧化镁、碳酸钙等中的一种或多种；需要说明的是，该分散剂也可由几种物质通过反应原位制得后再使用。
所述助稳定剂为两亲性大分子化合物，例如选自聚乙烯吡咯烷酮、羟乙基纤维素、十二烷基磺酸盐、聚乙烯醇等中的一种或多种。其中所述水相中分散剂所占的质量分数为1-10％，例如1％、2％、3％、5％、6％、8％、9％等，优选2-5％；助稳定剂占比为10-10000ppm，例如15ppm、30ppm、50ppm、100ppm、500ppm、1000ppm、2000ppm、5000ppm、8000ppm、9000ppm等，优选50-1000ppm，余量为水。
本发明步骤C)中，反应釜中所述油相占水相和油相总质量的10％-50％，例如10％、12％、15％、18％、20％、25％、26％、28％、30％、35％、38％、40％、43％、45％、47.5％、49％、50％等，优选15％-30％。
该步骤中，将水相加入油相中高速搅拌混合形成乳浊液，其中的搅拌速度例如为1900-3000rpm，例如1900rpm、2000rpm、2100rpm、2200rpm、2300rpm、2400rpm、2500rpm、2600rpm、2700rpm、2800rpm、2900rpm、3000rpm等。
本发明步骤D)中，所述乳浊液在温和搅拌、加热的条件下反应得到芯层为低沸点有机物的小粒径核壳结构聚合物微球浆液；其中温和搅拌的搅拌速度例如为200-600rpm，例如200rpm、300rpm、400rpm、500rpm、600rpm等，加热的温度例如为40-80℃，例如40℃、45℃、、50℃、55℃、60℃等，反应时间例如为15-25h，例如15h、18h、20h、22h、24h、25h等。
本发明步骤E)中，包含有低沸点有机物的核壳结构聚合物微球浆液可通过抽滤、离心、板框压滤等方式获得微球滤饼，过滤方式没有特别的限制，洗涤采用纯水洗涤即可，也没有特别的限制。所述微球滤饼可通过烘箱干燥、耙式干燥、喷雾干燥等方式获得中空聚合物微球粉末。其中，所述微球滤饼的烘干脱气温度应低于聚合物壳层的玻璃化转变温度；优选地，聚合物微球滤饼的烘干脱气温度为Tc-10～Tc+5℃，其中，Tc为芯层低沸点有机物的沸点，烘干脱气的时间为0.1-5h，例如0.2h、0.5h、0.8h、1h、1.5h、h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h等。
本发明中，所述聚合物壳层应具有较差的气密性，在壳层的聚合物具有高于芯层低沸点有机物沸点(Tc)的玻璃化转变温度(Tgs)下，烘干脱气步骤可以使得芯层低沸点有机物在受热后能够溢出壳层，形成中空聚合物微球。本领域技术人员可以理解的是，虽然芯层低沸点有机物受热后会溢出壳层，但不可避免地可能仍含有极少量的低沸点有机物，例如中空部分仍还有ppm级别的低沸点有机物，这种极端情况也应属于本发明的空心聚合物微球，也应该在本发明的保护范围之内。
本发明的又一目的在于提供一种空心聚合物微球的用途，所述空心聚合物微球可应用于抛光垫、印染、涂料、油墨、鞋底轻量化以及保温隔热材料中。
下面通过更具体的实施例进一步解释说明本发明，但不构成任何的限制。
以下实施例及对比例主要原料来源如下：
丙烯腈：上海阿拉丁生化科技股份有限公司，试剂级99％；
甲基丙烯酸甲酯：上海阿拉丁生化科技股份有限公司，试剂级99％；
甲基丙烯酸：上海阿拉丁生化科技股份有限公司，试剂级99％；
偏二氯乙烯：上海阿拉丁生化科技股份有限公司，试剂级99％；
丙烯酸甲酯：万华化学集团股份有限公司有限公司，工业级99.5％；
甲基丙烯腈：华腾制药有限公司，工业级99.5％；
甲基丙烯酸烯丙酯：艾特新材料有限公司，工业级99％；
苯乙烯：济南创世化工有限公司，工业级99.9％；
甲基丙烯酸：山东京昊化工有限公司，工业级99.5％；
丙烯酸：济南创世化工有限公司，工业级99.5％；
丙烯酸丁酯：山东耀佳化工有限公司，工业级99％；
乙酸乙烯酯：济南骏腾化工有限公司，工业级99％；
丙烯酰胺：阿拉丁，试剂级99.0％；
二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)，阿拉丁，纯度97％；
过氧化二月桂酰：诺力昂有限公司，工业级，活性氧含量过氧化物4.01％；
偶氮二异丁腈：山东麒麟化工有限公司，工业级99％；
过氧化二苯甲酰：诺力昂有限公司，工业级75％；
过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己酯)：简写为BCHPC，诺力昂有限公司，工业级94-97％；
亚硝酸钠：上海宜鑫化工有限公司，工业级98％；
异戊烷：阿拉丁集团有限公司，工业级99％；
异丁烷：辽宁大特气体有限公司，工业级99％；
环己烷：济南广宇化工有限公司，工业级99.9％；
正庚烷：阿拉丁，试剂级，纯度98％；
硅溶胶：科翰硅制品有限责任公司，工业级，固含～30％，JN系列胶体二氧化硅；
己酸钠：上海源叶生物科技有限公司，试剂级，纯度99％；
重铬酸钾：阿拉丁，试剂级，纯度99.8％；
氯化镁：阿拉丁，试剂级，纯度99.8％；
氢氧化钠：阿拉丁，试剂级，纯度99.8％；
碳酸钙：阿拉丁，试剂级，纯度99.8％；
甲醇：济南创世化工有限公司，工业级，纯度99.9％；
乙醇：山东千祥化工有限公司，工业级，纯度99％；
二苄叉山梨醇：阿拉丁，纯度96％；
丙二醇：阿拉丁，试剂级99％；
聚乙烯吡咯烷酮(PVP)：山东萍聚生物科技有限公司，工业级，纯度99％；
羟乙基纤维素：陕西晨明生物科技有限公司，工业级，纯度99％；
聚乙烯醇：山东天峰化工科技有限公司，工业级，纯度60％。
十二烷基磺酸钠：阿拉丁，试剂级98％；
实施例及对比例采用的主要测试仪器及方法：
激光粒度仪：型号为Bettersize 2600，测试方法为湿法，测试选用的遮光率为5％-20％，测试介质为水。
真密度仪：包括高纯氮气及五位分析天平，密度仪型号为ACCUPYCTMII 1340，所用气氛为氮气，供气压力为0.4psi，样品杯100ml，充气压力为0.2psi，进气速度为0.05psi/min，充气次数为3，循环次数为1。
壁厚测试：取干粉微球与环氧树脂混合均匀，然后加入固化剂混合均匀，随后用真空烘箱在脱泡30min，脱泡后室温固化即可获得样片，该样片用液氮浸泡5min后敲碎，通过SEM观察断面，并测量微球壁厚。
实施例1
A)称取3g甲基丙烯酸甲酯，0.1g偶氮二异丁腈，29g异戊烷，0.03g乙醇，加入反应釜中混均匀得到油相。
B)称取100g水，8g硅溶胶，0.01gPVP，在烧杯中混合均匀得到水相。
C)将水相加入到反应釜中，2000rpm搅拌30min，得到水包油悬浮液。
D)反应釜温度设定为60℃，转速500rpm条件下反应20h得到乳白色浆料。
E)上述浆料通过抽滤、水洗、抽滤得到滤饼，该滤饼在30℃下烘干可得到中空聚合物微球粉末。
所得微球D50粒径为6.5微米，粒径分布为1.13；真密度为0.095g/cm3，壳层厚度530nm。
图1为本发明实施例1制得的空心聚合物微球产品SEM图，可见，其粒径小于10微米。
实施例2
A)称取1g甲基丙烯酸甲酯，0.5g丙烯腈，0.5偏二氯乙烯，0.005g过氧化二苯甲酰，27g异丁烷，0.05g甲醇，加入反应釜中混均匀得到油相。
B)称取100g水，6g硅溶胶，0.1g羟乙基纤维素，0.05g重铬酸钾，在烧杯中混合均匀得到水相。
C)将水相加入到反应釜中，3000rpm搅拌30min，得到水包油悬浮液。
D)反应釜温度设定为68℃，转速200rpm条件下反应15h得到乳白色浆料。
E)上述浆料通过抽滤、水洗、抽滤得到滤饼，该滤饼在室温下晾干可得到中空聚合物微球粉末。
所得微球D50粒径为1.3微米，粒径分布为1.06；真密度为0.083g/cm3，壳层厚度300nm。
实施例3
A)称取0.3g丙烯酸甲酯，0.18苯乙烯，0.024gBCHPC，46.4g异丁烷，0.0015g己酸钠，加入反应釜中混均匀得到油相。
B)称取64g水，30g硅溶胶，0.9g聚乙烯醇，在烧杯中混合均匀得到水相。
C)将水相加入到反应釜中，2500rpm搅拌30min，得到水包油悬浮液。
D)反应釜温度设定为48℃，转速400rpm条件下反应25h得到乳白色浆料。
E)上述浆料通过抽滤、水洗、抽滤得到滤饼，该滤饼在室温下晾干可得到中空聚合物微球粉末。
所得微球D50粒径为4.3微米，粒径分布为1.13；真密度为0.023g/cm3，壳层厚度100nm。
实施例4
A)称取0.3g甲基丙烯酸甲酯，0.7丙烯酸，0.018gBCHPC，12g异丁烷，0.02g二苄叉山梨醇，加入反应釜中混均匀得到油相。
B)称取5.8g氯化镁溶于50g水中，缓慢滴入含有50g水、2.5g氢氧化钠、0.03g十二烷基磺酸钠及0.1g亚硝酸钠的水溶液中，在烧杯中混合均匀得到水相。
C)将水相加入到反应釜中，2800rpm搅拌30min，得到水包油悬浮液。
D)反应釜温度设定为55℃，转速500rpm条件下反应18h得到乳白色浆料。
E)上述浆料通过抽滤、水洗、抽滤得到滤饼，该滤饼在室温下晾干可得到中空聚合物微球粉末。
所得微球D50粒径为2.8微米，粒径分布为1.16；真密度为0.05g/cm3，壳层厚度210nm。
实施例5
A)称取1g丙烯酸丁酯，0.4g乙酸乙烯酯，0.4g丙烯酰胺，0.02g偶氮二异丁腈，20g异戊烷，0.025g丙二醇，加入反应釜中混均匀得到油相。
B)称取93g水，10g硅溶胶，0.06g羟乙基纤维素，在烧杯中混合均匀得到水相。
C)将水相加入到反应釜中，2300rpm搅拌30min，得到水包油悬浮液。
D)反应釜温度设定为70℃，转速300rpm条件下反应15h得到乳白色浆料。
E)上述浆料通过抽滤、水洗、抽滤得到滤饼，该滤饼在30℃下烘干可得到中空聚合物微球粉末。
所得微球D50粒径为5.8微米，粒径分布为1.09；真密度为0.089g/cm3，壳层厚度460nm。
实施例6
A)称取0.3g甲基丙烯腈，0.6g甲基丙烯酸甲酯，0.2g偏二氯乙烯，0.4g甲基丙烯酸，0.015g过氧化二苯甲酰，30g环己烷，0.025g乙醇，加入反应釜中混均匀得到油相。
B)称取100g水，3.3g碳酸钙，0.06gPVP，0.03g亚硝酸钠，在烧杯中混合均匀得到水相。
C)将水相加入到反应釜中，2600rpm搅拌30min，得到水包油悬浮液。
D)反应釜温度设定为68℃，转速600rpm条件下反应20h得到乳白色浆料。
E)上述浆料通过抽滤、水洗、抽滤得到滤饼，该滤饼在75℃下烘干可得到中空聚合物微球粉末。
所得微球D50粒径为5.8微米，粒径分布为1.09；真密度为0.05g/cm3，壳层厚度190nm。
对比例1—通过后膨胀制备空心微球的方法(密度小但粒径大且球内存在较多发泡剂)
A)称取15g甲基丙烯酸甲酯，5g甲基丙烯腈，0.1gEGDMA，0.2g偶氮二异丁腈，3g正丁烷，加入反应釜中混均匀得到油相。
B)称取100g水，8g硅溶胶，0.01gPVP，0.5g亚硝酸钠，在烧杯中混合均匀得到水相。
C)将水相加入到反应釜中，2000rpm搅拌30min，得到水包油悬浮液。
D)反应釜温度设定为60℃，转速500rpm条件下反应20h得到乳白色浆料。
E)上述浆料通过抽滤、水洗、抽滤得到滤饼，该滤饼在30℃下烘干可得到聚合物微球粉末。
所得微球D50粒径为6.3微米，粒径分布为1.17；真密度为1.09g/cm3，壳层厚度2130nm；且该微球为内含异戊烷的核壳结构微球。
该微球在120℃加热膨胀后可得中空微球，该微球粒径为24.3微米，真密度为0.08g/cm3，壳层厚度为300nm。
通过对比例1和实施例1可知，对比例1需要经过热膨胀过程才能得到空心聚合物微球，且该膨胀过程会使粒径大幅度增加，并不能得到低密度薄壳层且粒径小的空心聚合物微球。
对比例2—壳层聚合物Tg低于芯层低沸点有机化合物所得微球经烘干得到聚合物块
A)称取1.5g丙烯酸乙酯，0.015gBCHPC，30g正庚烷，0.025g乙醇，加入反应釜中混均匀得到油相。
B)称取95g水，10g硅溶胶，0.09gPVP，0.18g亚硝酸钠，在烧杯中混合均匀得到水相。
C)将水相加入到反应釜中，2600rpm搅拌30min，得到水包油悬浮液。
D)反应釜温度设定为45℃，转速500rpm条件下反应20h得到乳白色浆料。
E)上述浆料通过抽滤、水洗、抽滤得到滤饼，该滤饼在76℃下烘干得到聚合物块。
由于丙烯酸丁酯与偏二氯乙烯共聚后共聚物Tg低于正庚烷沸点，烘干是壳层软化发生粘连，不能得到空心聚合物微球。

Claims (10)

1.一种低密小粒径空心聚合物微球，其特征在于，所述空心聚合物微球具有以聚合物为外壳、内部中空的核壳结构，所述空心聚合物微球的真密度低于0.2g/cm3，优选0.02-0.1g/cm3，粒径D50小于10微米，优选1-10微米。
2.权利要求1所述的低密小粒径空心聚合物微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)将单体、引发剂和低沸点有机物加入反应釜中混合制备得到油相；
B)将水、分散剂、助稳定剂混合制备得到水相；
C)将所述水相加入含有所述油相的反应釜中，搅拌得到乳浊液；
D)在搅拌、加热的条件下使所述乳浊液反应得到芯层为低沸点有机物的小粒径核壳结构聚合物微球浆液；
E)所述浆液经过滤、洗涤得到聚合物微球滤饼，然后烘干脱气得到所述低密小粒径空心聚合物微球。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中所述单体为带有双键和/或三键的可进行自由基聚合的有机化合物；和/或
所述引发剂为过氧化物类或偶氮类自由基聚合引发剂；和/或
所述低沸点有机物为沸点在-20～80℃的液态有机化合物；
优选地，所述油相中单体所占的质量分数为1％-10％，优选3％-10％；低沸点有机物所占的质量分数为90％-99％，优选90％-97％，所述引发剂的用量为单体质量的0.1-5wt％，优选0.2-2wt％。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述可进行自由基聚合的有机化合物选自苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸、甲基丙烯腈、偏二氯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯中的一种或多种；和/或
所述引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰中的一种或多种；和/或
所述低沸点有机化合物选自丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、环己烷、石油醚、苯、乙酸乙酯中的一种或多种；
优选地，经自由基聚合形成的聚合物壳层具有高于芯层低沸点有机物沸点Tc的玻璃化转变温度Tgs，优选Tgs-Tc为10～30℃。
5.根据权利要求2～4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述油相中还加入成核剂；
优选地，成核剂为有机类成核剂和/或小分子醇类化合物；
更优选地，所述成核剂选自羧酸金属盐类、磷酸金属盐类、山梨醇苄叉衍生物、高熔点聚合物型成核剂、C1～C4的醇中的一种或多种；进一步优选地，所述成核剂加入量为单体质量的0.1-3％，优选0.5-2％。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤B)中所述分散剂为纳米固体颗粒粉末或其悬浮液，优选选自二氧化硅、硅溶胶、氢氧化镁、碳酸钙中的一种或多种；和/或
所述助稳定剂为两亲性大分子化合物或无机盐类水相阻聚剂，优选选自聚乙烯吡咯烷酮、羟乙基纤维素、十二烷基磺酸盐、聚乙烯醇、亚硝酸钠、重铬酸钾、碘化钠中的一种或多种；
优选地，所述水相中分散剂所占的质量分数为1-10％，优选2-5％；助稳定剂占比为10-10000ppm，优选50-1000ppm，余量为水。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤C)反应釜中所述油相占水相和油相总质量的10％-50％，优选15％-30％；和/或
所述搅拌的搅拌速度为1900-3000rpm。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤D)中所述搅拌的搅拌转速为200-600rpm；和/或
所述加热的加热温度为40-80℃；和/或
所述反应的反应时间为15-25h。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤E)中聚合物微球滤饼的烘干脱气温度为Tc-10～Tc+5℃，其中，Tc为芯层低沸点有机物的沸点；和/或
烘干脱气的时间为0.1-5h。
10.权利要求1所述的低密小粒径空心聚合物微球或权利要求2～9任一项所述制备方法制得的低密小粒径空心聚合物微球在聚氨酯抛光材料、轻质填料或保温隔热材料中的应用。
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