KR20230096103A - 반도체 부재용 수지 조성물에 사용되는 중공 수지 입자 - Google Patents

반도체 부재용 수지 조성물에 사용되는 중공 수지 입자 Download PDF

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료스케 하라다
코이치로 오카모토
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세키스이가세이힝코교가부시키가이샤
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Abstract

반도체 부재용 수지 조성물에 사용함으로써 우수한 저유전 특성을 발현할 수 있는 반도체 부재를 제공할 수 있는, 반도체 부재용 수지 조성물에 사용되는 중공 수지 입자를 제공한다. 본 발명의 실시형태에 따른 반도체 부재용 수지 조성물에 사용되는 중공 수지 입자는, 입자 내부에 공공부를 갖는 중공 수지 입자로서, 폴리이미드 80중량부와 당해 중공 수지 입자 20중량부가 배합된 필름(F1)의 비유전율 Dk1의 당해 폴리이미드만으로 이루어지는 필름(F0)의 비유전율 Dk0에 대한 저감률이 3％ 이상이다.

Description

반도체 부재용 수지 조성물에 사용되는 중공 수지 입자
본 발명은 반도체 부재용 수지 조성물에 사용되는 중공 수지 입자에 관한 것이다.
근래 각종 전자 기기의 정보 처리량과 통신 속도의 증대에 따라, 탑재되는 반도체 디바이스의 고집적화, 배선의 고밀도화, 및 다층화 등의 실장 기술이 급속히 진전하고 있다. 반도체 디바이스에 있어서 사용되는 반도체 부재에 사용되는 절연 수지 재료에는, 높은 주파수의 신호의 전달 속도를 높여, 신호 전달시의 손실을 저감시키기 위해, 절연 수지의 비유전율 및 유전 정접이 낮은 것이 요구된다.
이러한 요구에 대해, 셸부와, 당해 셸부에 의해 둘러싸인 중공 부분을 갖는 중공 입자를 절연 수지에 혼재시킴으로써, 절연 수지 내에 공역을 도입하여, 저비유전화, 저유전 정접화를 도모하는 기술이 보고되어 있다.
이러한 기술로서, 예를 들면, 메조포러스 구조와 그 표면에 형성된 외곽으로 이루어지는 중공 다공질성 수지 입자에 관한 기술이 보고되어 있다(특허문헌 1). 이 중공 다공질성 수지 입자는 중합성 단량체를 수계에서 현탁 중합할 때, 유용성 중합 개시제와 수용성 중합 개시제를 동시에 작용시킴으로써 얻어진다.
그러나, 특허문헌 1에 기재된 방법으로 제작된 중공 다공질성 수지 입자는, 표층부가 매우 얇고 무르기 때문에, 외력이 가해지면 입자가 파괴될 위험성이 높다.
이와 같이, 종래의 중공 다공질성 수지 입자는 기계적 강도가 충분하지 않고, 외력을 가할 때 변형 및 파괴가 발생하기 쉬워, 외력이 가해지는 상황에서 그 형상을 유지하는 것이 곤란하다. 이와 같이 기계적 강도가 충분하지 않은 중공 다공질성 수지 입자는, 반도체 패키지나 반도체 모듈 등의 반도체 부재에 사용되는 수지 조성물에 적용했을 경우, 그 반도체 부재나 당해 반도체 부재를 갖는 반도체 디바이스 등을 제조할 때, 외력에 의해 파괴되어, 저비유전화, 저유전 정접화를 도모할 수 없다는 문제가 있다.
일본 공개특허공보 2017-82152호
본 발명의 과제는 반도체 부재용 수지 조성물에 사용함으로써 우수한 저유전 특성을 발현할 수 있는 반도체 부재를 제공할 수 있는, 반도체 부재용 수지 조성물에 사용되는 중공 수지 입자를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 실시형태에 따른 반도체 부재용 수지 조성물에 사용되는 중공 수지 입자는,
입자 내부에 공공부를 갖는 중공 수지 입자로서,
폴리이미드 80중량부와 당해 중공 수지 입자 20중량부가 배합된 필름(F1)의 비유전율 Dk1의 당해 폴리이미드만으로 이루어지는 필름(F0)의 비유전율 Dk0에 대한 저감률이 3％ 이상이다.
일 실시형태에 있어서는, 상기 필름(F1)의 유전 정접 Df1의 상기 필름(F0)의 유전 정접 Df0에 대한 저감률이 3％ 이상이다.
일 실시형태에 있어서는, 상기 중공 수지 입자의 체적 평균 입자 직경이 0.5㎛∼100㎛이다.
일 실시형태에 있어서는, 상기 중공 수지 입자가 비닐계 모노머 유래의 구성 단위(I) 및 인산에스테르계 모노머 유래의 구성 단위(II)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 중합체(P)를 포함한다.
일 실시형태에 있어서는, 상기 인산에스테르계 모노머 유래의 구성 단위(II)가 에틸렌계 불포화기를 갖는다.
일 실시형태에 있어서는, 상기 인산에스테르계 모노머가 식 (1)로 나타난다.
Figure pct00001
(식 (1) 중, R1은 (메타)아크릴기 또는 알릴기, R2는 직쇄형 또는 분기형 알킬렌기, m은 1∼30의 정수, n은 0 또는 1, v는 1∼10의 정수, x는 1 또는 2이다)
일 실시형태에 있어서는, 본 발명의 실시형태에 따른 반도체 부재용 수지 조성물에 사용되는 중공 수지 입자는, 비표면적이 1㎡/g∼30㎡/g이다.
일 실시형태에 있어서는, 본 발명의 실시형태에 따른 반도체 부재용 수지 조성물에 사용되는 중공 수지 입자는, 부피 비중이 0.01g/㎤∼0.6g/㎤이다.
일 실시형태에 있어서는, 상기 입자 내부의 공공부의 구조가 다공질 구조이다.
일 실시형태에 있어서는, 상기 입자 내부의 공공부의 구조가 단중공 구조이다.
본 발명의 실시형태에 따른 반도체 부재는, 본 발명의 실시형태에 따른 반도체 부재용 수지 조성물에 사용되는 중공 수지 입자를 포함한다.
본 발명의 실시형태에 의하면, 반도체 부재용 수지 조성물에 사용함으로써 우수한 저유전 특성을 발현할 수 있는 반도체 부재를 제공할 수 있는, 반도체 부재용 수지 조성물에 사용되는 중공 수지 입자를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 수지 입자(1)의 표면 SEM 화상이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 수지 입자(1)의 단면 SEM 화상이다.
도 3은 실시예 9에서 얻어진 수지 입자(9)의 표면 SEM 화상이다.
도 4는 실시예 9에서 얻어진 수지 입자(9)의 단면 SEM 화상이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시형태에는 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 반도체 부재란, 반도체를 구성하는 부재를 의미하며, 예를 들면, 반도체 패키지나 반도체 모듈을 들 수 있다. 본 명세서에 있어서, 반도체 부재용 수지 조성물이란, 반도체 부재에 사용되는 수지 조성물을 의미한다. 따라서, 본 발명의 실시형태에 따른 반도체 부재용 수지 조성물에 사용되는 중공 수지 입자는, 반도체 부재용 수지 조성물에 사용되며, 따라서, 반도체 패키지나 반도체 모듈 등의 반도체 부재에 바람직하게 사용된다. 이러한 반도체 부재는 본 발명의 실시형태에 따른 반도체 부재이며, 본 발명의 실시형태에 따른 반도체 부재용 수지 조성물에 사용되는 중공 수지 입자를 포함한다.
반도체 패키지란, IC 칩을 필수 구성 부재로 하고, 몰드 수지, 언더필재, 몰드 언더필재, 다이 본드재, 반도체 패키지 기판용 프리프레그, 반도체 패키지 기판용 금속장 적층판, 및 반도체 패키지용 프린트 회로 기판의 빌드업 재료로부터 선택되는 적어도 1종의 부재를 사용하여 구성되는 것이다.
반도체 모듈이란, 반도체 패키지를 필수 구성 부재로 하고, 프린트 회로 기판용 프리프레그, 프린트 회로 기판용 금속장 적층판, 프린트 회로 기판용 빌드업 재료, 솔더 레지스트재, 커버레이 필름, 전자파 실드 필름, 및 프린트 회로 기판용 접착 시트로부터 선택되는 적어도 1종의 부재를 사용하여 구성되는 것이다.
본 명세서 중에서 「(메타)아크릴」이란 표현이 있는 경우는, 「아크릴 및/또는 메타크릴」을 의미하고, 「(메타)아크릴레이트」란 표현이 있는 경우는, 「아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트」를 의미하며, 「(메타)알릴」이란 표현이 있는 경우는, 「알릴 및/또는 메타릴」을 의미하고, 「(메타)아크롤레인」이란 표현이 있는 경우는, 「아크롤레인 및/또는 메타크롤레인」을 의미한다. 또한, 본 명세서 중에서 「산(염)」이란 표현이 있는 경우는, 「산 및/또는 그 염」을 의미한다. 염으로는, 예를 들면, 알칼리 금속염, 알칼리 토류 금속염을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 나트륨염, 칼륨염 등을 들 수 있다.
≪≪중공 수지 입자≫≫
본 발명의 실시형태에 따른 중공 수지 입자는, 반도체 부재용 수지 조성물에 사용한다. 반도체 부재용 수지 조성물은 전술한 바와 같이, 반도체 부재에 사용되는 수지 조성물이다. 이러한 수지 조성물은 대표적으로는, 절연 수지를 포함한다. 이러한 절연 수지로는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 임의의 적절한 수지를 채용할 수 있다. 이러한 절연 수지로는, 예를 들면, 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌설파이드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리비스말레이미드, 폴리아릴레이트, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 시아네이트 수지, 페놀 수지, 폴리스티렌 수지, PTFE 등의 불소 수지, 시클로올레핀 수지를 들 수 있다.
본 발명의 실시형태에 따른 반도체 부재용 수지 조성물에 사용되는 중공 수지 입자는, 입자 내부에 공공부를 갖는 중공 수지 입자이다. 입자 내부의 공공부의 구조로는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 임의의 적절한 구조를 채용할 수 있다. 본 발명의 효과를 보다 발현시킬 수 있는 점에서, 이러한 구조로는, 다공질 구조, 단중공 구조를 들 수 있다. 여기서 말하는 공공부란, 내부가 수지 이외의 물질, 예를 들면, 기체나 액체 등으로 채워져 있는 상태를 의미하고, 본 발명의 효과를 보다 발현시킬 수 있는 점에서, 바람직하게는, 기체로 채워져 있는 상태를 의미한다.
중공 수지 입자의 체적 평균 입자 직경은 바람직하게는 0.5㎛∼100㎛이고, 보다 바람직하게는 1.0㎛∼80㎛이며, 더욱 바람직하게는 1.5㎛∼60㎛이고, 특히 바람직하게는 2.0㎛∼40㎛이다. 중공 수지 입자의 체적 평균 입자 직경이 상기 범위 내에 있으면, 본 발명의 효과가 보다 발현될 수 있다. 중공 수지 입자의 체적 평균 입자 직경이 상기 범위를 벗어나 지나치게 작은 경우, 입자 표층부의 두께가 상대적으로 얇아지기 때문에, 충분한 기계적 강도를 갖는 중공 수지 입자가 되지 않을 우려가 있다. 중공 수지 입자의 체적 평균 입자 직경이 상기 범위를 벗어나 지나치게 큰 경우, 현탁 중합 중에 모노머 성분이 중합하여 발생하는 폴리머와 용제의 상분리가 발생하기 어려워질 우려가 있고, 이에 의해 표층부의 형성이 곤란해질 우려가 있다. 한편, 중공 수지 입자의 체적 평균 입자 직경은 후술하는 쿨터법에 의해 얻을 수 있다.
본 발명의 실시형태에 따른 반도체 부재용 수지 조성물에 사용되는 중공 수지 입자는, 폴리이미드 80중량부와 당해 중공 수지 입자 20중량부가 배합된 필름(F1)의 비유전율 Dk1의 당해 폴리이미드만으로 이루어지는 필름(F0)의 비유전율 Dk0에 대한 저감률이, 바람직하게는 3％ 이상이고, 보다 바람직하게는 5％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 10％ 이상이고, 특히 바람직하게는 15％ 이상이다. 필름(F1)의 비유전율 Dk1의 필름(F0)의 비유전율 Dk0에 대한 저감률은 크면 클수록 바람직하지만, 현실적으로는, 35％ 이하이다. 필름(F1)의 비유전율 Dk1의 필름(F0)의 비유전율 Dk0에 대한 저감률이 상기 범위 내에 있으면, 본 발명의 효과가 보다 발현될 수 있다. 필름(F1)의 비유전율 Dk1의 필름(F0)의 비유전율 Dk0에 대한 저감률이 상기 범위를 벗어나 지나치게 작으면, 본 발명의 실시형태에 따른 반도체 부재용 수지 조성물에 사용되는 중공 수지 입자가 우수한 저유전 특성을 발현할 수 없을 우려가 있다.
한편, 필름(F1)의 비유전율 Dk1의 필름(F0)의 비유전율 Dk0에 대한 저감률은, 하기 식에 의해 산출된다.
필름(F1)의 비유전율 Dk1의 필름(F0)의 비유전율 Dk0에 대한 저감률(％)＝[(Dk0－Dk1)／Dk0]×100
본 발명의 실시형태에 따른 반도체 부재용 수지 조성물에 사용되는 중공 수지 입자는, 필름(F1)의 유전 정접 Df1의 필름(F0)의 유전 정접 Df0에 대한 저감률이, 바람직하게는 3％ 이상이고, 보다 바람직하게는 5％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 10％ 이상이고, 특히 바람직하게는 15％ 이상이다. 필름(F1)의 유전 정접 Df1의 필름(F0)의 유전 정접 Df0에 대한 저감률은 크면 클수록 바람직하지만, 현실적으로는, 35％ 이하이다. 필름(F1)의 유전 정접 Df1의 필름(F0)의 유전 정접 Df0에 대한 저감률이 상기 범위 내에 있으면, 본 발명의 효과가 보다 발현될 수 있다. 필름(F1)의 유전 정접 Df1의 필름(F0)의 유전 정접 Df0에 대한 저감률이 상기 범위를 벗어나 지나치게 작으면, 본 발명의 실시형태에 따른 반도체 부재용 수지 조성물에 사용되는 중공 수지 입자가 우수한 저유전 특성을 발현할 수 없을 우려가 있다.
한편, 필름(F1)의 유전 정접 Df1의 필름(F0)의 유전 정접 Df0에 대한 저감률은, 하기 식에 의해 산출된다.
필름(F1)의 유전 정접 Df1의 필름(F0)의 유전 정접 Df0에 대한 저감률(％)＝[(Df0－Df1)／Df0]×100
본 발명의 실시형태에 따른 반도체 부재용 수지 조성물에 사용되는 중공 수지 입자는, 비표면적이 바람직하게는 1㎡/g∼30㎡/g이고, 보다 바람직하게는 1㎡/g∼25㎡/g이며, 더욱 바람직하게는 1㎡/g∼20㎡/g이고, 특히 바람직하게는 1㎡/g∼15㎡/g이다. 상기 비표면적이 상기 범위 내에 있으면, 본 발명의 효과가 보다 발현될 수 있다. 상기 비표면적이 상기 범위를 벗어나 지나치게 작으면, 입자와 절연 수지의 계면에 공극이 생기기 쉬워져, 절연 수지 재료의 강도가 저하될 우려나, 저흡습성이 악화될 우려가 있다. 상기 비표면적이 상기 범위를 벗어나 지나치게 크면, 중공 수지 입자의 강도가 저하되어, 제조 공정에 있어서 입자가 파괴되고, 중공부를 유지할 수 없게 될 우려가 있다.
본 발명의 실시형태에 따른 반도체 부재용 수지 조성물에 사용되는 중공 수지 입자는, 부피 비중이 바람직하게는 0.01g/㎤∼0.6g/㎤이고, 보다 바람직하게는 0.02g/㎤∼0.55g/㎤이며, 더욱 바람직하게는 0.03g/㎤∼0.5g/㎤이고, 특히 바람직하게는 0.05g/㎤∼0.45g/㎤이다. 상기 부피 비중이 상기 범위를 벗어나 지나치게 작으면, 중공 수지 입자의 강도가 저하되어, 제조 공정에 있어서 입자가 파괴되고, 중공부를 유지할 수 없게 될 우려가 있다. 상기 부피 비중이 상기 범위를 벗어나 지나치게 크면, 중공부가 적어져, 충분한 저유전 특성을 발현할 수 없을 우려가 있다.
본 발명의 실시형태에 따른 반도체 부재용 수지 조성물에 사용되는 중공 수지 입자는, 바람직하게는, 비닐계 모노머 유래의 구성 단위(I) 및 인산에스테르계 모노머 유래의 구성 단위(II)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 중합체(P)를 포함한다.
대표적으로는, 본 발명의 실시형태에 따른 반도체 부재용 수지 조성물에 사용되는 중공 수지 입자는, 그 주성분이 비닐계 모노머 유래의 구성 단위(I) 및 인산에스테르계 모노머 유래의 구성 단위(II)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 중합체(P)이다. 여기서, 「주성분」이란, 전체 중의 함유 비율이, 바람직하게는 50중량％ 이상, 보다 바람직하게는 70중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90중량％ 이상, 특히 바람직하게는 95중량％ 이상, 가장 바람직하게는 98중량％ 이상인 것을 의미한다.
본 발명의 실시형태에 따른 반도체 부재용 수지 조성물에 사용되는 중공 수지 입자 중, 중합체(P)의 함유 비율은, 바람직하게는 50중량％∼100중량％이고, 보다 바람직하게는 70중량％∼100중량％이며, 더욱 바람직하게는 90중량％∼100중량％이고, 특히 바람직하게는 95중량％∼100중량％이며, 가장 바람직하게는 98중량％∼100중량％이다.
중합체(P)는 바람직하게는, 비닐계 모노머 유래의 구성 단위(I) 및 인산에스테르계 모노머 유래의 구성 단위(II) 양쪽을 포함하는 중합체이다.
본 명세서에 있어서는, 중합체(P)를 제조하기 위해 사용되는 전체 모노머 성분을 모노머 조성물로 칭하는 경우가 있다.
비닐계 모노머 유래의 구성 단위(I)는 비닐계 모노머가, 중합체(P)를 제조하기 위해 사용되는 전체 모노머 성분의 하나로서 중합되었을 경우에 형성되는 구성 단위이다. 이러한 비닐계 모노머로는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 임의의 적절한 비닐계 모노머를 채용할 수 있다. 비닐계 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
비닐계 모노머로는, 예를 들면, 에틸렌성 불포화기를 1개 갖는 단관능 비닐계 모노머, 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 갖는 다관능 비닐계 모노머를 들 수 있다.
에틸렌성 불포화기를 1개 갖는 단관능 비닐계 모노머로는, 예를 들면, 스티렌계 모노머, 카르복실기 함유 모노머, (메타)아크릴산알킬에스테르, 수산기 함유 모노머, 질소 원자 함유 모노머, 에폭시기 함유 모노머, 설폰산기 함유 모노머, 인산기 함유 모노머, (메타)아크릴산알콕시알킬에스테르, 방향족 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르, 비닐에스테르류, 방향족 비닐 화합물, 올레핀류, 비닐에테르류, 염화비닐을 들 수 있다.
스티렌계 모노머로는, 예를 들면, 스티렌, 에틸비닐벤젠, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, o-클로로스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로스티렌, 비닐비페닐, 비닐나프탈렌을 들 수 있다.
카르복실기 함유 모노머로는, 예를 들면, (메타)아크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이소크로톤산, 이들의 산무수물(예를 들면, 무수 말레산이나 무수 이타콘산)을 들 수 있다.
(메타)아크릴산알킬에스테르로는, 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산s-부틸, (메타)아크릴산t-부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산이소펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산옥틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산이소데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산도데실, (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산테트라데실, (메타)아크릴산펜타데실, (메타)아크릴산헥사데실, (메타)아크릴산헵타데실, (메타)아크릴산옥타데실, (메타)아크릴산노나데실, (메타)아크릴산에이코실, (메타)아크릴산시클로펜틸, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산이소보르닐 등, 탄소수가 1∼20의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산알킬에스테르를 들 수 있다. 한편, 여기서 말하는 알킬기에는, 지환식 탄화수소기, 지환식 탄화수소기를 갖는 알킬기를 포함한다. 현탁 중합시 분산액의 안정성이 우수하고, 결과로서 높은 기계적 강도의 중공 수지 입자가 얻어지기 쉬운 점에서, 알킬기는 탄소수 1∼8의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
수산기 함유 모노머로는, 예를 들면, 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르, 비닐알코올, 알릴알코올을 들 수 있다. 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르로는, 예를 들면, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산4-히드록시부틸, (메타)아크릴산6-히드록시헥실, (메타)아크릴산히드록시옥틸, (메타)아크릴산히드록시데실, (메타)아크릴산히드록시라우릴, (메타)아크릴산(4-히드록시메틸시클로헥실)을 들 수 있다.
질소 원자 함유 모노머는 분자 내에 질소 원자를 적어도 1개 갖는 모노머이다. 본 명세서에서는, 분자 내에 수산기와 질소 원자를 병유하는 모노머는, 수산기 함유 모노머에는 포함되지 않는 것으로 하고, 질소 원자 함유 모노머에 포함되는 것으로 한다. 질소 원자 함유 모노머로는, 예를 들면, N-비닐 고리형 아미드, (메타)아크릴아미드류, 아미노기 함유 모노머, 시아노기 함유 모노머, 복소 고리 함유 모노머, 이미드기 함유 모노머, 이소시아네이트기 함유 모노머를 들 수 있다.
N-비닐 고리형 아미드로는, 예를 들면, N-비닐-2-피롤리돈(NVP), N-비닐-2-피페리돈, N-비닐-3-모르폴리논, N-비닐-2-카프로락탐, N-비닐-1,3-옥사진-2-온, 및 N-비닐-3,5-모르폴린디온을 들 수 있다.
(메타)아크릴아미드류로는, 예를 들면, (메타)아크릴아미드, N-알킬(메타)아크릴아미드, N,N-디알킬(메타)아크릴아미드, N-히드록시알킬(메타)아크릴아미드, N-알콕시알킬(메타)아크릴아미드를 들 수 있다.
N-알킬(메타)아크릴아미드로는, 예를 들면, N-에틸(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N-n-부틸(메타)아크릴아미드, N-옥틸(메타)아크릴아미드를 들 수 있다. N-알킬(메타)아크릴아미드로는, 예를 들면, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴아미드, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴아미드, 디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드와 같은, 아미노기를 갖는 (메타)아크릴아미드도 포함된다.
N,N-디알킬(메타)아크릴아미드로는, 예를 들면, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디이소프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디(n-부틸)(메타)아크릴아미드, N,N-디(t-부틸) (메타)아크릴아미드를 들 수 있다.
N-히드록시알킬(메타)아크릴아미드로는, 예를 들면, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-(2-히드록시에틸)(메타)아크릴아미드, N-(2-히드록시프로필)(메타)아크릴아미드, N-(1-히드록시프로필)(메타)아크릴아미드, N-(3-히드록시프로필)(메타)아크릴아미드, N-(2-히드록시부틸)(메타)아크릴아미드, N-(3-히드록시부틸)(메타)아크릴아미드, N-(4-히드록시부틸)(메타)아크릴아미드, N-메틸-N-2-히드록시에틸(메타)아크릴아미드를 들 수 있다.
N-알콕시알킬(메타)아크릴아미드로는, 예를 들면, N-메톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메타)아크릴아미드를 들 수 있다.
아미노기 함유 모노머로는, 예를 들면, (메타)아크릴산아미노에틸, (메타)아크릴산디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산디메틸아미노프로필, (메타)아크릴산t-부틸아미노에틸을 들 수 있다.
시아노기 함유 모노머로는, 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴을 들 수 있다.
복소 고리 함유 모노머로는, 예를 들면, (메타)아크릴로일모르폴린, N-비닐피페라진, N-비닐피롤, N-비닐이미다졸, N-비닐피라진, N-비닐모르폴린, N-비닐피라졸, 비닐피리딘, 비닐피리미딘, 비닐옥사졸, 비닐이소옥사졸, 비닐티아졸, 비닐이소티아졸, 비닐피리다진, (메타)아크릴로일피롤리돈, (메타)아크릴로일피롤리딘, (메타)아크릴로일피페리딘, N-메틸비닐피롤리돈을 들 수 있다.
이미드기 함유 모노머로는, 예를 들면, N-시클로헥실말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드계 모노머; N-메틸이타콘이미드, N-에틸이타콘이미드, N-부틸이타콘이미드, N-옥틸이타콘이미드, N-2-에틸헥실이타콘이미드, N-라우릴이타콘이미드, N-시클로헥실이타콘이미드 등의 이타콘이미드계 모노머; N-(메타)아크릴로일옥시메틸렌숙신이미드, N-(메타)아크릴로일-6-옥시헥사메틸렌숙신이미드, N-(메타)아크릴로일-8-옥시옥타메틸렌숙신이미드 등의 숙신이미드계 모노머;를 들 수 있다.
이소시아네이트기 함유 모노머로는, 예를 들면, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 들 수 있다.
에폭시기 함유 모노머로는, 예를 들면, (메타)아크릴산글리시딜, (메타)아크릴산메틸글리시딜을 들 수 있다.
설폰산기 함유 모노머로는, 예를 들면, 비닐설폰산나트륨을 들 수 있다.
(메타)아크릴산알콕시알킬에스테르로는, 예를 들면, (메타)아크릴산2-메톡시에틸, (메타)아크릴산2-에톡시에틸, (메타)아크릴산메톡시트리에틸렌글리콜, (메타)아크릴산3-메톡시프로필, (메타)아크릴산3-에톡시프로필, (메타)아크릴산4-메톡시부틸, (메타)아크릴산4-에톡시부틸을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르로는, 예를 들면, 페닐(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
비닐에스테르류로는, 예를 들면, 초산비닐, 프로피온산비닐을 들 수 있다.
방향족 비닐 화합물로는, 예를 들면, 스티렌, 비닐톨루엔을 들 수 있다.
올레핀류로는, 예를 들면, 에틸렌, 부타디엔, 이소프렌, 이소부틸렌을 들 수 있다.
비닐에테르류로는, 예를 들면, 비닐알킬에테르를 들 수 있다.
에틸렌성 불포화기를 2개 이상 갖는 다관능 비닐계 모노머로는, 예를 들면, 다관능 (메타)아크릴산에스테르계 모노머, 방향족 디비닐계 모노머를 들 수 있다.
다관능 (메타)아크릴산에스테르계 모노머로는, 예를 들면, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 노나에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라데카에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 데카에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타데카에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 프탈산디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 히드록시피발산에스테르네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
방향족 디비닐계 모노머로는, 예를 들면, 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, 이들의 유도체를 들 수 있다.
본 발명의 효과를 보다 발현시킬 수 있는 점에서, 비닐계 모노머는 다관능 비닐계 모노머를 포함하는 것이 바람직하다. 비닐계 모노머 전체량 중의 다관능 비닐계 모노머의 함유 비율은, 본 발명의 효과를 보다 발현시킬 수 있는 점에서, 바람직하게는 3중량％∼70중량％이고, 보다 바람직하게는 5중량％∼50중량％이며, 더욱 바람직하게는 7중량％∼45중량％이고, 특히 바람직하게는 10중량％∼40중량％이다. 비닐계 모노머 전체량 중의 다관능 비닐계 모노머의 함유 비율이 상기 범위를 벗어나 지나치게 작으면, 입자 내부에 공공부를 형성하기 어려워질 우려가 있다. 비닐계 모노머 전체량 중의 다관능 비닐계 모노머의 함유 비율이 상기 범위를 벗어나 지나치게 크면, 얻어지는 중공 수지 입자 표면의 수축이 커져, 기계적 강도가 약해질 우려가 있다.
인산에스테르계 모노머 유래의 구성 단위(II)는 인산에스테르계 모노머가, 중합체(P)를 제조하기 위해 사용되는 전체 모노머 성분의 하나로서 중합되었을 경우에 형성되는 구성 단위이다. 이러한 인산에스테르계 모노머로는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 임의의 적절한 인산에스테르계 모노머를 채용할 수 있다. 인산에스테르계 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
인산에스테르계 모노머로는, 현탁 중합시, 액적 표면 근방에서 비닐계 모노머와 공중합함으로써 입자 경도를 높일 수 있는 점에서, 에틸렌성 불포화기를 갖는 것이 바람직하다.
인산에스테르계 모노머로는, 현탁 중합시, 액적 표면에 배향하기 쉽고, 무기계 분산제와 작용하여, 입자 표면 근방의 경도를 높일 수 있는 점에서, 산성 인산에스테르계 모노머가 바람직하다.
에틸렌성 불포화기를 갖는 산성 인산에스테르계 모노머로는, 본 발명의 효과를 보다 발현시킬 수 있는 점에서, 식 (1)로 나타내는 인산에스테르계 모노머가 바람직하다.
Figure pct00002
식 (1) 중, R1은 (메타)아크릴기 또는 알릴기, R2는 직쇄형 또는 분기형 알킬렌기, m은 1∼30의 정수, n은 0 또는 1, v는 1∼10의 정수, x는 1 또는 2이다.
본 발명의 효과를 보다 발현시킬 수 있는 점에서, 식 (1)로 나타내는 인산에스테르계 모노머로는, 식 (2)로 나타내는 카프로락톤EO 변성 인산디메타크릴레이트, 식 (3)으로 나타내는 폴리옥시프로필렌알릴에테르인산에스테르, 2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트가 바람직하다.
Figure pct00003
식 (2) 중, a 및 b는 a=1, b=2, 또는 a=2, b=1이다.
Figure pct00004
식 (3) 중, p는 1∼30의 정수이다. q는 1 또는 2이다.
식 (2)로 나타내는 카프로락톤EO 변성 인산디메타크릴레이트로는, 예를 들면, 닛폰 카야쿠 가부시키가이샤의 제품명 「KAYAMER PM-21」로서 입수 가능하다.
식 (3)으로 나타내는 폴리옥시프로필렌알릴에테르인산에스테르로는, 예를 들면, 가부시키가이샤 ADEKA사의 제품명 「아데카리아솝 PP-70」으로서 입수 가능하다.
본 발명의 실시형태에 따른 반도체 부재용 수지 조성물에 사용되는 중공 수지 입자에 있어서는, 그 주성분인 중합체(P)가 비닐계 모노머 유래의 구성 단위(I) 및 인산에스테르계 모노머 유래의 구성 단위(II) 양쪽을 포함하는 중합체인 경우, 당해 중합체를 제조하기 위해 사용되는 전체 모노머 성분 중에 있어서의 인산에스테르계 모노머의 함유량은, 비닐계 모노머 100중량부에 대해, 바람직하게는 0.001중량부∼5중량부이고, 보다 바람직하게는 0.01중량부∼3중량부이며, 더욱 바람직하게는 0.03중량부∼1중량부이고, 특히 바람직하게는 0.05중량부∼0.8중량부이다. 인산에스테르계 모노머의 함유량이 비닐계 모노머 100중량부에 대해 상기 범위 내에 있으면, 본 발명의 효과를 보다 발현할 수 있다.
본 발명의 실시형태에 따른 반도체 부재용 수지 조성물에 사용되는 중공 수지 입자는, 비닐계 모노머 유래의 구성 단위(I) 및 인산에스테르계 모노머 유래의 구성 단위(II)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 중합체(P) 이외에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 임의의 적절한 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 이러한 다른 성분은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 이러한 다른 성분으로는, 예를 들면, 안료, 산화 방지제, 향료, 자외선 방어제, 계면 활성제, 방부제, 약효 성분을 들 수 있다.
≪≪중공 수지 입자의 제조 방법≫≫
본 발명의 실시형태에 따른 반도체 부재용 수지 조성물에 사용되는 중공 수지 입자는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 임의의 적절한 방법으로 제조할 수 있다.
이러한 제조 방법으로는, 예를 들면, 분산 공정(공정 1), 중합 공정(공정 2), 세정 공정(공정 3), 건조 공정(공정 4)을 포함한다.
≪공정 1: 분산 공정≫
공정 1은 분산제를 포함하는 수용액에, 비닐계 모노머 및 인산에스테르계 모노머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 모노머 조성물과, 중합 개시제와, 비중합성 유기 화합물을 포함하는 유기 혼합 용액을 분산시키는 공정이다.
수용액 중에 대한 유기 혼합 용액의 분산은, 수용액 중에서 유기 혼합 용액을 액적 상태로 존재시킬 수 있기만 하면, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 임의의 적절한 분산 방법을 채용할 수 있다. 이러한 분산 방법으로는, 대표적으로는, 호모믹서나 호모지나이저를 이용한 분산 방법이다.
수용액은 수성 매체와 분산제를 포함한다.
수성 매체로는, 예를 들면, 물, 물과 저급 알코올(메탄올, 에탄올 등)의 혼합 매체 등을 들 수 있다. 물로는, 탈이온수, 이온 교환수, 및 증류수로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
분산제로는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 임의의 적절한 분산제를 채용할 수 있다. 이러한 분산제로는, 예를 들면, 무기계 분산제, 계면 활성제를 들 수 있다. 본 발명의 효과를 보다 발현시킬 수 있는 점에서, 바람직하게는, 분산제로서 무기계 분산제를 채용한다. 분산제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
무기계 분산제로는, 예를 들면, 알칼리 토류 금속의 피로인산염(피로인산마그네슘 등), 알칼리 토류 금속의 인산염(제3 인산칼슘 등), 탄산칼슘, 탄산바륨 등의 물에 난용성인 염류; 실리카, 산화지르코늄 등의 무기 분산제; 탤크, 벤토나이트, 규산, 규조토, 점도 등의 무기 고분자 물질;을 들 수 있다. 여기서 말하는 알칼리 토류 금속으로는, 바람직하게는, 마그네슘, 칼슘이다. 이들 중에서도, 알칼리 토류 금속의 피로인산염 및 알칼리 토류 금속의 인산염은, 금속　이온이 인산에스테르계 모노머에 있어서의 인산에스테르부와 상호 작용하여 표층에 치밀한 피막이 형성되고, 그 결과, 기계적 강도가 높은 중공 수지 입자를 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.
무기계 분산제의 첨가량으로는, 유적의 안정성을 확보하여, 입자 직경이 균일한 중공 수지 입자가 얻어질 수 있는 점에서, 모노머 조성물(중공 수지 입자의 주성분인 중합체(P)를 제조하기 위해 사용되는 전체 모노머 성분) 100중량부에 대해, 바람직하게는 0.1중량부∼30중량부이고, 보다 바람직하게는 0.5중량부∼20중량부이다.
계면 활성제로는, 예를 들면, 음이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 양쪽성 이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제 등을 들 수 있다.
음이온성 계면 활성제로는, 예를 들면, 알킬황산에스테르지방산염, 알킬벤젠설폰산염, 알킬나프탈렌설폰산염, 알칸설폰산염, 알킬디페닐에테르설폰산염, 디알킬설포숙신산염, 모노알킬설포숙신산염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르인산염 등의 비반응성 음이온성 계면 활성제, 폴리옥시에틸렌-1-(알릴옥시메틸)알킬에테르황산에스테르암모늄염, 폴리옥시에틸렌알킬프로페닐페닐에테르황산에스테르암모늄염, 폴리옥시알킬렌알케닐에테르황산암모늄 등의 반응성 음이온성 계면 활성제 등을 들 수 있다.
양이온성 계면 활성제로는, 예를 들면, 알킬트리메틸암모늄염, 알킬트리에틸암모늄염, 디알킬디메틸암모늄염, 디알킬디에틸암모늄염, N-폴리옥시알킬렌-N,N,N-트리알킬암모늄염 등의 양이온성 계면 활성제 등을 들 수 있다.
양쪽성 이온성 계면 활성제로는, 예를 들면, 라우릴디메틸아민옥사이드, 인산에스테르염, 아인산에스테르계 계면 활성제 등을 들 수 있다.
비이온성 계면 활성제로는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 소르비탄지방산에스테르, 폴리소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 글리세린지방산에스테르, 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 폴리머 등을 들 수 있다.
계면 활성제의 첨가량은 유기 혼합 용액 100중량부에 대해, 0.01중량부∼1중량부가 바람직하다. 계면 활성제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
수용액에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 임의의 적절한 다른 성분을 포함하고 있어도 된다.
유기 혼합 용액은 비닐계 모노머 및 인산에스테르계 모노머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 모노머 조성물과, 중합 개시제와, 비중합성 유기 화합물을 포함한다.
유기 혼합 용액에 포함되는 모노머 조성물로는, ≪≪중공 수지 입자≫≫의 항목에 있어서의 설명을 그대로 원용할 수 있다.
중합 개시제로는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 임의의 적절한 중합 개시제를 채용할 수 있다.
중합 개시제는 10시간 반감기 온도가 90℃ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 중합 개시제를 사용하면, 중공 수지 입자 내에 잔존하는 중합 개시제를 완전히 분해할 수 있고, 예를 들면, 중공 수지 입자를 포함하는 반도체 부재를 땜납 리플로우 등으로 가열할 때, 잔존하는 중합 개시제에 의한 수지의 산화 열화나 가스 발생을 억제할 수 있다.
중합 개시제는 하기 식에 의해 산출되는 중합 개시제의 분해율이 98％ 이상이 되는 반응 온도 및 반응 시간의 조합으로 중합하는 것이 바람직하다. 이러한 중합 조건으로 함으로써, 중공 수지 입자 내에 잔존하는 중합 개시제를 완전히 분해할 수 있고, 예를 들면, 중공 수지 입자를 포함하는 반도체 부재를 땜납 리플로우 등으로 가열할 때, 잔존하는 중합 개시제에 의한 수지의 산화 열화나 가스 발생을 억제할 수 있다.
분해율(％)＝(1－exp(－kdt))×100
kd＝Aexp(－ΔE／RT)
상기 식 중, kd는 열분해 속도 정수를 나타내고, t는 반응 시간(hr)을 나타내며, A는 빈도 인자(hr－1)를 나타내고, ΔE는 활성화 에너지(J/mol)를 나타내며, R은 기체 정수(8.314J/mol·K)를 나타내고, T는 반응 온도(K)를 나타낸다.
중합 개시제로는, 예를 들면, 과산화라우로일, 과산화벤조일, 오쏘클로로과산화벤조일, 오쏘메톡시과산화벤조일, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-t-부틸퍼옥사이드 등의 유기 과산화물; 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스시클로헥산카르보니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조계 화합물; 등을 들 수 있다.
중합 개시제의 첨가량은 모노머 조성물(중공 수지 입자의 주성분인 중합체(P)를 제조하기 위해 사용되는 전체 모노머 성분) 100중량부에 대해, 바람직하게는 0.01중량부∼10중량부이고, 보다 바람직하게는 0.01중량부∼5중량부이며, 더욱 바람직하게는 0.1중량부∼5중량부이다. 중합 개시제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
비중합성 유기 화합물은 이른바 용제로서의 작용을 가짐과 함께, 중공 수지 입자의 입자 내부에, 다공질 구조나 단중공 구조의 공공부가 형성되는 것에도 기여한다.
이러한 비중합성 유기 화합물로는, 중합 공정(공정 2)이 실시되는 온도 영역에 있어서 액체로서 존재하고 있다는 이유로부터, 끓는점이 30℃ 이상 200℃ 이하인 유기 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 비중합성 유기 화합물로는, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, 시클로헥산, n-헵탄 등의 포화 지방족 탄화수소류; 톨루엔, 벤젠 등의 방향족 화합물; 초산에틸, 초산부틸 등의 초산에스테르계 화합물; 하이드로플루오로에테르, 하이드로플루오로카본 등의 불소계 화합물;로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
비중합성 유기 화합물의 사용량으로는, 본 발명의 효과를 보다 발현시킬 수 있는 점에서, 모노머 조성물(중공 수지 입자의 주성분인 중합체(P)를 제조하기 위해 사용되는 전체 모노머 성분) 100중량부에 대해, 바람직하게는 10중량부∼250중량부이다. 모노머 조성물 100중량부에 대한 비중합성 유기 화합물의 사용량이 상기 범위를 벗어나 지나치게 작으면, 중공 수지 입자의 입자 내부에, 다공질 구조나 단중공 구조의 공공부를 확실히 형성할 수 없을 우려가 있다. 모노머 조성물 100중량부에 대한 비중합성 유기 화합물의 사용량이 상기 범위를 벗어나 지나치게 크면, 얻어지는 중공 수지 입자에 충분한 강도를 부여할 수 없을 우려가 있다.
유기 혼합 용액에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 임의의 적절한 다른 성분을 포함하고 있어도 된다.
≪공정 2: 중합 공정≫
공정 2는 공정 1에서 얻어지는 분산액을 가열하여 현탁 중합하는 공정이다.
중합 온도는 현탁 중합에 적합한 온도이면, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 임의의 적절한 중합 온도를 채용할 수 있다. 이러한 중합 온도로는, 바람직하게는 30℃∼105℃이다.
중합 시간은 현탁 중합에 적합한 시간이면, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 임의의 적절한 중합 시간을 채용할 수 있다. 이러한 중합 시간으로는, 바람직하게는 0.1시간∼20시간이다.
중합 후 바람직하게 행하는 후가열은 완성도가 높은 중공 수지 입자를 얻기 위해 바람직한 처리이다.
중합 후 바람직하게 행하는 후가열의 온도는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 임의의 적절한 온도를 채용할 수 있다. 이러한 후가열의 온도로는, 바람직하게는 50℃∼120℃이다.
중합 후 바람직하게 행하는 후가열의 시간은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 임의의 적절한 시간을 채용할 수 있다. 이러한 후가열의 시간으로는, 바람직하게는 1시간∼10시간이다.
≪공정 3: 세정 공정≫
공정 3은 공정 2에서 얻어진 슬러리를 세정하는 공정이다.
세정 방법으로는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 임의의 적절한 세정 방법을 채용할 수 있다. 이러한 세정 방법으로는, 예를 들면, (1) 중공 수지 입자를 형성시킨 후, 고속 원심기 등을 이용하여 매우 높은 원심 가속도를 부여하고, 당해 중공 수지 입자를 침강시켜 상청을 제거하며, 새롭게 이온 교환수 또는 증류수를 첨가하여 침강한 중공 수지 입자를 이온 교환수에 분산시키고, 이 조작을 수차례 반복함으로써 불순물을 제거하는 방법, (2) 세라믹 필터 등을 이용한 크로스 플로우식의 여과 방법에 의해 세정을 행함으로써 불순물을 제거하는 방법, (3) 중공 수지 입자에 대해, 입자의 응집제가 되는 용매를 첨가함으로써, 용매 중에 있어서 입자를 응집 침강시켜, 필터 등을 이용하여 당해 중공 수지 입자를 분리하고, 세정 용매에 의해 세정하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 (1)의 세정 방법에 있어서는, 이온 교환수 또는 증류수는 슬러리 중량의 5배 이상의 양을 사용하여, 세정하는 것이 바람직하다.
비중이 작은 중공 수지 입자에 대해서는, (2)의 세라믹 필터 등을 이용하여 크로스 플로우식의 여과 방법에 의해 세정을 행하는 것이 바람직하다.
≪공정 4: 건조 공정≫
공정 4는 공정 3에서 얻어진 세정 후의 슬러리를 건조하는 공정이다.
건조 방법으로는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 임의의 적절한 건조 방법을 채용할 수 있다. 이러한 건조 방법으로는, 예를 들면, 가열에 의한 건조를 들 수 있다.
가열의 온도는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 임의의 적절한 온도를 채용할 수 있다. 이러한 가열의 온도로는, 바람직하게는 50℃∼120℃이다.
가열의 시간은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 임의의 적절한 시간을 채용할 수 있다. 이러한 가열의 시간으로는, 바람직하게는 1시간∼50시간이다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 특별히 언급이 없는 한, 「부」는 「중량부」를, 「％」는 「중량％」를 의미한다.
＜체적 평균 입자 직경의 측정＞
입자의 체적 평균 입자 직경의 측정은 이하와 같이 하여 쿨터법에 의해 행했다.
입자의 체적 평균 입자 직경은 쿨터 Multisizer(등록상표)3(벡크만·쿨터 가부시키가이샤의 측정 장치)에 의해 측정했다. 측정은 벡크만·쿨터 가부시키가이샤 발행의 Multisizer(등록상표)3 사용자 매뉴얼에 따라 교정된 애퍼처를 이용하여 실시했다. 한편, 측정에 이용하는 애퍼처는 측정하는 입자의 크기에 따라, 적절히 선택했다. Current(애퍼처 전류) 및 Gain(게인)은, 선택한 애퍼처의 사이즈에 따라 적절히 설정했다. 예를 들면, 50㎛의 사이즈를 갖는 애퍼처를 선택했을 경우, Current(애퍼처 전류)는 -800, Gain(게인)은 4로 설정했다.
측정용 시료로는, 입자 0.1g을 0.1중량％ 비이온성 계면 활성제 수용액 10㎖ 중에 터치 믹서(야마토 카가쿠 가부시키가이샤, 「TOUCH MIXER MT-31」) 및 초음파 세정기(가부시키가이샤 벨보 클리어, 「ULTRASONIC CLEANER VS-150」)를 이용하여 분산시켜, 분산액으로 한 것을 사용했다. 측정 중에는 비커 내를 기포가 들어가지 않을 정도로 천천히 교반해 두고, 입자를 10만 개 측정한 시점에서 측정을 종료했다. 한편, 입자의 체적 평균 입자 직경은 10만 개 입자의 체적 기준의 입도 분포에 있어서의 산술 평균으로 했다.
＜부피 비중＞
입자의 부피 비중은 JIS K 5101-12-1(안료 시험 방법-제12부: 겉보기 밀도 또는 겉보기 비용적-제1절: 정치법)에 준거하여 측정했다.
＜비표면적＞
입자의 비표면적은 ISO 9277 제1판 JIS Z 8830: 2001 기재의 BET법(질소 흡착법)에 의해 측정했다. 대상이 되는 입자에 대해, 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼사의 자동 비표면적/세공 분포 측정 장치 「Tristar II」를 이용하여 BET 질소 흡착 등온선을 측정하고, 질소 흡착량으로부터 BET 다점법을 이용하여 비표면적을 산출했다.
가열 가스 퍼지에 의한 전처리를 실시한 후, 흡착질로서 질소를 사용하고, 흡착질 단면적 0.162nm2의 조건하에서 정용량법을 이용하여 측정을 행했다. 한편, 전처리는 구체적으로는, 입자가 들어간 용기를 65℃에서 가열하면서, 질소 퍼지를 20분 행하고, 실온 방랭한 후, 그 용기를 65℃에서 가열하면서, 용기 내의 압력이 0.05mmHg 이하가 될 때까지 진공 탈기를 행함으로써 실시했다.
＜절연 수지로서 폴리이미드 수지(A)를 사용했을 경우의 비유전율 Dk 및 유전 정접 Df의 측정＞
폴리이미드 수지(A)로서 폴리이미드 KPI-MX300F(카와무라 산교 가부시키가이샤, 공동 공진 섭동법에 의해 측정 주파수 5.8GHz 및 측정 온도 23℃의 조건으로 측정한 비유전율 Dk=3.45, 유전 정접 Df=0.032)를 사용했다. 측정 대상의 입자를, 전고형분(폴리이미드 수지＋입자)에 대해 입자 농도가 20중량％가 되도록 하고 초산에틸에 분산시켰다. 유성 교반 탈포기(KURABO사, 마제루스타 KK-250)를 이용하여 탈포 교반하여, 평가용 혼합물을 제작했다. 평가용 혼합물을 두께 5㎜의 유리판에 웨트 두께 250㎛로 설정한 애플리케이터를 이용하여 도공한 후, 60℃에서 30분, 90℃에서 10분, 150℃에서 30분, 200℃에서 30분 가열함으로써 초산에틸을 제거한 후, 실온하까지 냉각함으로써, 각 입자를 포함하는 필름 샘플을 얻었다. 얻어진 필름의 비유전율·유전 정접 평가를 공동 공진법(측정 주파수: 5.8GHz)으로 실시했다.
＜절연 수지로서 폴리이미드 수지(B)를 사용했을 경우의 비유전율 Dk의 측정＞
폴리이미드 수지(B)로서 초고내열 폴리이미드 바니시(SPIXAREA HR002, 소마르 가부시키가이샤, 공동 공진 섭동법에 의해 측정 주파수 5.8GHz 및 측정 온도 23℃의 조건으로 측정한 비유전율 Dk=2.5)를 사용했다. 측정 대상의 입자를, 전고형분(폴리이미드 수지＋입자)에 대해 입자 농도가 20중량％가 되도록 하고 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켰다. 유성 교반 탈포기(KURABO사, 마제루스타 KK-250)를 이용하여 탈포 교반하여, 평가용 혼합물을 제작했다. 평가용 혼합물을 두께 5㎜의 유리판에 웨트 두께 250㎛로 설정한 애플리케이터를 이용하여 도공한 후, 120℃에서 10분, 180℃에서 180분, 270℃에서 60분 가열함으로써 용제를 제거한 후, 실온까지 냉각함으로써, 각 입자를 포함하는 필름 샘플을 얻었다. 얻어진 필름의 비유전율 평가를 공동 공진법(측정 주파수: 5.8GHz)으로 실시했다.
＜SEM 관찰＞
입자를 주사형 전자 현미경(SEM)으로 촬상하여, 표면 SEM 화상을 얻었다. 또한, 입자를 에폭시 수지에 포매 후, 박막 절편으로 잘라낸 후, 입자의 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 촬상하여, 단면 SEM 화상을 얻었다.
[실시예 1]
메틸메타크릴레이트(MMA) 105중량부, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트(TMPTA) 45중량부, 산성 인산에스테르기를 갖는 중합성 모노머로서의 「KAYAMER(등록상표) PM-21」(닛폰 카야쿠사 제조) 0.3중량부와, 중합 개시제로서의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(니혼 파인켐사 제조, 상품명 「ABN-V」, 10시간 반감기 온도=51℃, 활성화 에너지 ΔE=122.7kJ/mol, 빈도 인자 A=1.80×1018hr－1) 0.75중량부, 비중합성 유기 화합물로서 초산에틸 75중량부와 시클로헥산 75중량부를 혼합하여 유상을 조제했다.
또한, 수성 매체로서의 탈이온수 900중량부와, 분산제로서의 복분해법에 의해 생성시킨 피로인산마그네슘 23중량부를 혼합하여, 수상을 조제했다.
이어서, 상기 유상을 상기 수상 중에 TK-호모믹서(프라이믹스사 제조)를 이용하여 8000rpm으로 5분간 분산시켜, 체적 평균 입자 직경이 약 8㎛인 분산액을 얻었다. 그 후, 교반기 및 온도계를 구비한 중합기에 이 분산액을 넣고, 중합기의 내부 온도를 55℃로 승온하여 상기 현탁액의 교반을 5시간 계속한 후, 중합기의 내부 온도를 70℃로 승온(2차 승온)하여 상기 현탁액을 70℃에서 7시간 교반(ABN-V의 분해율=99.57％)함으로써, 현탁 중합 반응을 완료시켰다.
상기 현탁액을 냉각한 후, 이 현탁액에 포함되어 있는 분산제(피로인산마그네슘)를 염산에 의해 분해했다. 그 후, 원심 여과기를 이용하여, 현탁액을 여과에 의해 탈수하고 고형분을 분리하며, 충분한 이온 교환수에 의해 고형분을 세정했다. 그 후, 70℃에서 24시간 진공 건조함으로써 비중합성 유기 화합물을 제거하여, 구 형상의 수지 입자(1)를 얻었다.
수지 입자(1)의 체적 평균 입자 직경은 7.8㎛였다. 수지 입자(1)는 SEM 관찰에 의하면, 내부가 다공질상의 형상이었다. 수지 입자(1)의 부피 비중은 0.33g/㎤였다.
수지 입자(1)를 제트 밀로 0.4MPa의 압력으로 처리한 전후의 비표면적을 측정한 결과, 8.2㎡/g, 23.2㎡/g이었다. 이는 제트 밀 전후의 비표면적 수치 차이가 작을수록, 제트 밀의 충격에 대해, 입자가 충분한 내구 강도를 갖는 것을 나타내고, 이는 반도체 부재 제조시에 있어서의 전단력이나 압력 등의 외력에 대해, 입자가 파괴되지 않는 것을 의미한다.
또한, 비유전율 Dk와 유전 정접 Df를 측정했다.
결과를 표 1에 나타낸다.
도 1에 수지 입자(1)의 표면 SEM 화상을 나타낸다. 도 2에 수지 입자(1)의 단면 SEM 화상을 나타낸다. (메타)아크릴산알킬에스테르와 다관능 (메타)아크릴산에스테르계 모노머를 사용하여 제조한 수지 입자(1)에 있어서, 입자 표면은 공공이 없는 치밀한 셸이고, 입자 내부는 다공질 구조인 것을 확인했다.
[실시예 2]
스티렌(St) 54중량부, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EGDMA) 36중량부, 산성 인산에스테르기를 갖는 중합성 모노머로서의 「KAYAMER(등록상표) PM-21」(닛폰 카야쿠사 제조) 0.3중량부와, 중합 개시제로서의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(니혼 파인켐사 제조, 상품명 「ABN-V」, 10시간 반감기 온도=51℃, 활성화 에너지 ΔE=122.7kJ/mol, 빈도 인자 A=1.80×1018hr－1) 0.75중량부, 비중합성 유기 화합물로서 초산에틸 105중량부와 시클로헥산 105중량부를 혼합하여 유상을 조제한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 구 형상의 수지 입자(2)를 얻었다.
결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
메틸메타크릴레이트(MMA) 135중량부, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트(TMPTA) 15중량부, 산성 인산에스테르기를 갖는 중합성 모노머로서의 「KAYAMER(등록상표) PM-21」(닛폰 카야쿠사 제조) 0.3중량부와, 중합 개시제로서의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(니혼 파인켐사 제조, 상품명 「ABN-V」, 10시간 반감기 온도=51℃, 활성화 에너지 ΔE=122.7kJ/mol, 빈도 인자 A=1.80×1018hr－1) 0.75중량부, 비중합성 유기 화합물로서 초산에틸 75중량부와 시클로헥산 75중량부를 혼합하여 유상을 조제한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 구 형상의 수지 입자(3)를 얻었다.
결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
이소부틸메타크릴레이트(IBMA) 105중량부, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트(TMPTA) 45중량부, 산성 인산에스테르기를 갖는 중합성 모노머로서의 「KAYAMER(등록상표) PM-21」(닛폰 카야쿠사 제조) 0.3중량부와, 중합 개시제로서의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(니혼 파인켐사 제조, 상품명 「ABN-V」, 10시간 반감기 온도=51℃, 활성화 에너지 ΔE=122.7kJ/mol, 빈도 인자 A=1.80×1018hr－1) 0.75중량부, 비중합성 유기 화합물로서 초산에틸 75중량부와 시클로헥산 75중량부를 혼합하여 유상을 조제한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 구 형상의 수지 입자(4)를 얻었다.
결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
스티렌 105중량부, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트(TMPTA) 45중량부, 산성 인산에스테르기를 갖는 중합성 모노머로서의 「아데카리아솝 PP-70」(ADEKA사 제조) 0.8중량부와, 중합 개시제로서의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(니혼 파인켐사 제조, 상품명 「ABN-V」, 10시간 반감기 온도=51℃, 활성화 에너지 ΔE=122.7kJ/mol, 빈도 인자 A=1.80×1018hr－1) 0.75중량부, 비중합성 유기 화합물로서 초산에틸 75중량부와 시클로헥산 75중량부를 혼합하여 유상을 조제한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 구 형상의 수지 입자(5)를 얻었다.
결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 6]
비중합성 유기 화합물을 시클로헥산 150중량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 구 형상의 수지 입자(6)를 얻었다. 수지 입자(6)는 SEM 관찰에 의하면, 내부에 구멍이 1개만 존재하는 입자였다.
결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 7]
실시예 1에 있어서, 조제한 유상을 수상에 분산시킬 때, TK-호모믹서의 회전 수를 2500rpm로 변경하여, 약 35㎛의 분산액을 얻은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 구 형상의 수지 입자(7)를 얻었다.
결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 8]
메틸메타크릴레이트(MMA) 65중량부, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EGDMA) 85중량부, 산성 인산에스테르기를 갖는 중합성 모노머 「KAYAMER(등록상표) PM-21」(닛폰 카야쿠사 제조) 0.3중량부와, 중합 개시제로서의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(니혼 파인켐사 제조, 상품명 「ABN-V」, 10시간 반감기 온도=51℃, 활성화 에너지 ΔE=122.7kJ/mol, 빈도 인자 A=1.80×1018hr－1) 0.75중량부, 비중합성 유기 화합물로서 초산에틸 75중량부와 시클로헥산 75중량부를 혼합하여 유상을 조제했다. 또한, 수성 매체로서의 탈이온수 900중량부와, 분산제로서의 제3 인산칼슘 90중량부를 혼합하여, 수상을 조제했다.
상기 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 구 형상의 수지 입자(8)를 얻었다.
수지 입자(8)의 체적 평균 입자 직경은 8.0㎛였다. 수지 입자(8)는 SEM 관찰에 의하면, 내부가 다공질상의 형상이었다. 수지 입자(8)의 부피 비중은 0.32g/㎤였다.
수지 입자(8)를 제트 밀로 0.4MPa의 압력으로 처리한 전후의 비표면적을 측정한 결과, 7.2㎡/g, 10.2㎡/g이었다.
또한, 비유전율 Dk와 유전 정접 Df를 측정했다.
결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 9]
스티렌(St) 63중량부, 디비닐벤젠(DVB) 810(닛테츠 케미컬＆머티리얼 가부시키가이샤 제조, 81％ 함유품, 19％는 에틸비닐벤젠(EVB)) 102중량부, HS 크리스타 4100(측쇄 결정성 폴리올레핀, 호코쿠 세이유 가부시키가이샤 제조) 15중량부, 산성 인산에스테르기를 갖는 중합성 모노머 「KAYAMER(등록상표) PM-21」(닛폰 카야쿠사 제조) 0.3중량부, 유용성 중합 개시제로서의 LPO(니치유사 제조, 상품명 「퍼로일 L」, 10시간 반감기 온도=61.6℃, 활성화 에너지 ΔE=126.5kJ/mol, 빈도 인자 A=3.81×1018hr－1) 1.5중량부, 비중합성 유기 화합물로서 헵탄 120중량부를 혼합하여 유상을 조제했다. 또한, 수성 매체로서의 탈이온수 900중량부와, 분산제로서의 복분해법에 의해 생성시킨 피로인산마그네슘 23중량부를 혼합하여, 수상을 조제했다.
이어서, 상기 유상을 상기 수상 중에 TK-호모믹서(프라이믹스사 제조)를 이용하여 8000rpm으로 5분간 분산시켜, 체적 평균 입자 직경이 약 8.0㎛인 분산액을 얻었다. 그 후, 교반기 및 온도계를 구비한 중합기에 이 분산액을 넣고, 중합기의 내부 온도를 55℃로 승온하여 상기 현탁액의 교반을 5시간 계속한 후, 중합기의 내부 온도를 70℃로 승온(2차 승온)하여 상기 현탁액을 80℃에서 8시간 교반(퍼로일 L의 분해율=99.73％)함으로써, 현탁 중합 반응을 완료시켰다.
상기 현탁액을 냉각한 후, 원심 여과기를 이용하여, 현탁액을 여과에 의해 탈수하고 고형분을 분리하며, 충분한 이온 교환수에 의해 고형분을 세정했다. 그 후, 70℃에서 24시간 진공 건조함으로써 비중합성 유기 화합물을 제거하여, 구 형상의 수지 입자(9)를 얻었다.
수지 입자(9)의 체적 평균 입자 직경은 8.0㎛였다. 수지 입자(9)는 SEM 관찰에 의하면, 내부가 다공질상의 형상이었다. 수지 입자(9)의 부피 비중은 0.07g/㎤였다.
수지 입자(9)를 제트 밀로 0.4MPa의 압력으로 처리한 전후의 비표면적을 측정한 결과, 15.6㎡/g, 21.3㎡/g이었다.
또한, 비유전율 Dk와 유전 정접 Df를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
도 3에 수지 입자(9)의 표면 SEM 화상을 나타낸다. 도 4에 수지 입자(9)의 단면 SEM 화상을 나타낸다. 스티렌계 모노머와 방향족 디비닐계 모노머를 사용하여 제조한 수지 입자(9)에 있어서, 입자 표면은 공공이 없는 치밀한 셸이고, 입자 내부는 다공질 구조인 것을 확인했다.
[실시예 10]
스티렌(St) 105중량부, 디비닐벤젠(DVB) 810(닛테츠 케미컬＆머티리얼 가부시키가이샤 제조, 81％ 함유품, 19％는 에틸비닐벤젠(EVB)) 45중량부, 유용성 중합 개시제로서의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(니혼 파인켐사 제조, 상품명 「ABN-V」, 10시간 반감기 온도=51℃, 활성화 에너지 ΔE=122.7kJ/mol, 빈도 인자 A=1.80×1018hr－1) 1.5중량부, 비중합성 유기 화합물로서 시클로헥산 150중량부를 혼합하여 유상을 조제했다. 또한, 수성 매체로서의 탈이온수 900중량부와, 분산제로서의 라우릴황산나트륨 1중량부, 수용성 중합 개시제로서의 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]사수화물(후지 필름 와코 준야쿠사 제조, 상품명 「VA-057」), 10시간 반감기 온도=57℃, 활성화 에너지 ΔE=122.7kJ/mol, 빈도 인자 A=1.80×1018hr－1) 2.3중량부를 혼합하여, 수상을 조제했다.
이어서, 상기 유상을 상기 수상 중에 TK-호모믹서(프라이믹스사 제조)를 이용하여 8000rpm으로 5분간 분산시켜, 약 8㎛의 분산액을 얻었다. 그 후, 교반기 및 온도계를 구비한 중합기에 이 분산액을 넣고, 중합기의 내부 온도를 60℃로 승온하여 상기 현탁액의 교반을 5시간 계속한 후, 중합기의 내부 온도를 70℃로 승온(2차 승온)하여 상기 현탁액을 70℃에서 16시간 교반(VA-057의 분해율=99.76％)함으로써, 현탁 중합 반응을 완료시켰다. 충분한 디비닐벤젠의 반응 시간을 확보함으로써 높은 강도를 얻을 수 있다.
상기 현탁액을 냉각한 후, 원심 여과기를 이용하여, 현탁액을 여과에 의해 탈수하고 고형분을 분리하며, 충분한 이온 교환수에 의해 고형분을 세정했다. 그 후, 70℃에서 24시간 진공 건조함으로써 비중합성 유기 화합물을 제거하여, 구 형상의 수지 입자(10)를 얻었다.
수지 입자(10)의 체적 평균 입자 직경은 8.1㎛였다. 수지 입자(10)는 SEM 관찰에 의하면, 내부가 다공질상의 형상이었다. 수지 입자(10)의 부피 비중은 0.30g/㎤였다.
수지 입자(10)를 제트 밀로 0.4MPa의 압력으로 처리한 전후의 비표면적을 측정한 결과, 1.9㎡/g, 28.3㎡/g이었다.
또한, 비유전율 Dk와 유전 정접 Df를 측정했다.
결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 11]
스티렌(St) 63중량부, 디비닐벤젠(DVB) 810(닛테츠 케미컬＆머티리얼 가부시키가이샤 제조, 81％ 함유품, 19％는 에틸비닐벤젠(EVB)) 102중량부, HS 크리스타 4100(측쇄 결정성 폴리올레핀, 호코쿠 세이유 가부시키가이샤 제조) 15중량부, 유용성 중합 개시제로서의 LPO(니치유사 제조, 상품명 「퍼로일 L」, 10시간 반감기 온도=61.6℃, 활성화 에너지 ΔE=126.5kJ/mol, 빈도 인자 A=3.81×1018hr－1) 1.65중량부, 비중합성 유기 화합물로서 헵탄 120중량부를 혼합하여 유상을 조제했다. 또한, 수성 매체로서의 탈이온수 900중량부와, 분산제로서의 복분해법에 의해 생성시킨 피로인산마그네슘 23중량부를 혼합하여, 수상을 조제했다.
이어서, 상기 유상을 상기 수상 중에 TK-호모믹서(프라이믹스사 제조)를 이용하여, 9000rpm으로 10분간 분산시킨 후, 분산액을 마이크로 플루이다이저(HC-5000, 미즈호 코교사 제조)로 100㎏/㎠의 압력하에서 1회 통과시킴으로써, 약 4㎛의 분산액을 얻었다. 그 후, 교반기 및 온도계를 구비한 중합기에 이 분산액을 넣고, 중합기의 내부 온도를 70℃로 승온하여 상기 현탁액의 교반을 10시간 계속한 후, 중합기의 내부 온도를 80℃로 승온(2차 승온)하여 상기 현탁액을 80℃에서 8시간 교반(퍼로일 L의 분해율=99.73％)함으로써, 현탁 중합 반응을 완료시켰다.
상기 현탁액을 냉각한 후, 원심 여과기를 이용하여, 현탁액을 여과에 의해 탈수하고 고형분을 분리하며, 충분한 이온 교환수에 의해 고형분을 세정했다. 그 후, 70℃에서 24시간 진공 건조함으로써 비중합성 유기 화합물을 제거하여, 구 형상의 수지 입자(11)를 얻었다.
수지 입자(11)의 체적 평균 입자 직경은 3.5㎛였다. 수지 입자(11)는 SEM 관찰에 의하면, 내부가 다공질상의 형상이었다. 수지 입자(11)의 부피 비중은 0.2g/㎖였다.
수지 입자(11)를 제트 밀로 0.4MPa의 압력으로 처리한 전후의 비표면적을 측정한 결과, 3.8㎡/g, 20㎡/g이었다.
또한, 비유전율 Dk와 유전 정접 Df를 측정했다.
결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 12]
스티렌(St) 63중량부, 디비닐벤젠(DVB) 810(닛테츠 케미컬＆머티리얼 가부시키가이샤 제조, 81％ 함유품, 19％는 에틸비닐벤젠(EVB)) 102중량부, HS 크리스타 4100(측쇄 결정성 폴리올레핀, 호코쿠 세이유 가부시키가이샤 제조) 15중량부, 유용성 중합 개시제로서의 LPO(니치유사 제조, 상품명 「퍼로일 L」, 10시간 반감기 온도=61.6℃, 활성화 에너지 ΔE=126.5kJ/mol, 빈도 인자 A=3.81×1018hr－1) 1.65중량부, 비중합성 유기 화합물로서 시클로헥산 120중량부를 혼합하여 유상을 조제했다. 또한, 수성 매체로서의 탈이온수 900중량부와, 계면 활성제로서의 라우릴황산나트륨 1중량부를 혼합하여, 수상을 조제했다.
이어서, 상기 유상을 상기 수상 중에 「클레어 믹스」(엠·테크닉사 제조)를 이용하여 8000rpm으로 5분간 예비 분산시킨 후, 18000rpm으로 10분간 분산시킴으로써, 약 1㎛의 분산액을 얻었다. 그 후, 교반기 및 온도계를 구비한 중합기에 이 분산액을 넣고, 중합기의 내부 온도를 70℃로 승온하여 상기 현탁액의 교반을 10시간 계속한 후, 중합기의 내부 온도를 80℃로 승온(2차 승온)하여 상기 현탁액을 80℃에서 8시간 교반(퍼로일 L의 분해율=99.73％)함으로써, 현탁 중합 반응을 완료시켰다.
상기 현탁액을 냉각한 후, 원심 여과기를 이용하여, 현탁액을 여과에 의해 탈수하고 고형분을 분리하며, 충분한 이온 교환수에 의해 고형분을 세정했다. 그 후, 70℃에서 24시간 진공 건조함으로써 비중합성 유기 화합물을 제거하여, 구 형상의 수지 입자(12)를 얻었다.
수지 입자(12)의 체적 평균 입자 직경은 1.2㎛였다. 수지 입자(12)는 SEM 관찰에 의하면, 내부가 다공질상의 형상이었다. 수지 입자(12)의 부피 비중은 0.3g/㎖였다.
수지 입자(12)를 제트 밀로 0.4MPa의 압력으로 처리한 전후의 비표면적을 측정한 결과, 5.6㎡/g, 12.4㎡/g이었다.
또한, 비유전율 Dk와 유전 정접 Df를 측정했다.
결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00005
실시예 1∼12에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 실시형태에 따른 반도체 부재용 수지 조성물에 사용되는 중공 수지 입자는, 우수한 저유전 특성을 발현할 수 있는 것을 알 수 있었다. 따라서, 본 발명의 실시형태에 따른 반도체 부재용 수지 조성물에 사용되는 중공 수지 입자는, 우수한 저유전 특성을 발현할 수 있고, 신뢰성이 높은 반도체 부재를 제공할 수 있다.
본 발명의 실시형태에 따른 반도체 부재용 수지 조성물에 사용되는 중공 수지 입자는, 반도체 부재용 수지 조성물에 사용되며, 따라서, 반도체 패키지나 반도체 모듈 등의 반도체 부재에 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims (11)

  1. 입자 내부에 공공부를 갖는 중공 수지 입자로서,
    폴리이미드 80중량부와 당해 중공 수지 입자 20중량부가 배합된 필름(F1)의 비유전율 Dk1의 당해 폴리이미드만으로 이루어지는 필름(F0)의 비유전율 Dk0에 대한 저감률이 3％ 이상인,
    반도체 부재용 수지 조성물에 사용되는 중공 수지 입자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 필름(F1)의 유전 정접 Df1의 상기 필름(F0)의 유전 정접 Df0에 대한 저감률이 3％ 이상인, 반도체 부재용 수지 조성물에 사용되는 중공 수지 입자.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 중공 수지 입자의 체적 평균 입자 직경이 0.5㎛∼100㎛인, 반도체 부재용 수지 조성물에 사용되는 중공 수지 입자.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중공 수지 입자가, 비닐계 모노머 유래의 구성 단위(I) 및 인산에스테르계 모노머 유래의 구성 단위(II)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 중합체(P)를 포함하는, 반도체 부재용 수지 조성물에 사용되는 중공 수지 입자.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 인산에스테르계 모노머 유래의 구성 단위(II)가 에틸렌계 불포화기를 갖는, 반도체 부재용 수지 조성물에 사용되는 중공 수지 입자.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 인산에스테르계 모노머가 식 (1)로 나타나는, 반도체 부재용 수지 조성물에 사용되는 중공 수지 입자:
    Figure pct00006

    (식 (1) 중, R1은 (메타)아크릴기 또는 알릴기, R2는 직쇄형 또는 분기형 알킬렌기, m은 1∼30의 정수, n은 0 또는 1, v는 1∼10의 정수, x는 1 또는 2이다).
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    비표면적이 1㎡/g∼30㎡/g인, 반도체 부재용 수지 조성물에 사용되는 중공 수지 입자.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    부피 비중이 0.01g/㎤∼0.6g/㎤인, 반도체 부재용 수지 조성물에 사용되는 중공 수지 입자.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자 내부의 공공부의 구조가 다공질 구조인, 반도체 부재용 수지 조성물에 사용되는 중공 수지 입자.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자 내부의 공공부의 구조가 단중공 구조인, 반도체 부재용 수지 조성물에 사용되는 중공 수지 입자.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 반도체 부재용 수지 조성물에 사용되는 중공 수지 입자를 포함하는, 반도체 부재.
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