KR101596254B1 - 가교 아크릴계 수지 입자 및 그 제조 방법, 수지 조성물 및 포장 물품 - Google Patents

가교 아크릴계 수지 입자 및 그 제조 방법, 수지 조성물 및 포장 물품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 도료 내에 함유시켜 사용되고 외관 및 내흠집성이 우수한 도막을 형성할 수 있는 가교 아크릴계 수지 입자를 제공한다. 본 발명의 아크릴계 수지 입자는 아크릴계 수지를 포함하고, 120℃에서 1.5시간 가열 후의 가열 감량이 1.5％ 이하이며 또한 체적 평균 입경의 2배 이상의 입경을 갖는 큰 직경 입자의 함유량이 1.0체적％ 이하인 것을 특징으로 하기 때문에, 수지 조성물 내에 함유시켜 도막 형성을 위해 사용되었을 경우, 얻어지는 도막은 우수한 외관 및 내흠집성을 갖고 있다.

Description

가교 아크릴계 수지 입자 및 그 제조 방법, 수지 조성물 및 포장 물품{CROSS-LINKED ACRYLIC PARTICLES, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF, RESIN COMPOSITION AND PACKAGING ARTICLES}
본 발명은 가교 아크릴계 수지 입자 및 그 제조 방법, 수지 조성물 및 포장 물품에 관한 것이다.
현탁 중합법이나 시드 중합법에 의해 제조된 수지 입자는 도료의 광택 제거제, 화장품의 활제, 수지의 물성을 개량하기 위한 첨가제, 광확산제 등으로서 무기 입자를 대신하여 광범위한 분야에서 이용되고 있다.
일반적으로 현탁 중합법이나 시드 중합법에 의해 얻어진 수지 입자는 도료 등에 함유시켜 사용되었을 경우에는, 수지 입자가 도막 표면에 요철을 형성하여 도막 표면의 광택 제거 효과 또는 도막에 광확산성을 부여하고 있다.
특히, 가교 아크릴산계 수지 입자는 내후성 및 투명성이 우수하기 때문에 널리 사용되고 있다. 이 때, 입자가 평균 직경보다 지나치게 극단적으로 큰 것, 즉 조대 입자가 존재했을 경우에는 도공 표면 상의 돌기의 원인이 되어 외관 저하를 일으킬 뿐만 아니라, 도공 표면으로부터 탈락되기 쉬워지기 때문에 도공 표면의 내흠집 성능이 떨어지는 경우가 있다.
또한, 입자 중의 휘발분, 즉 수분 또는 잔존 모노머가 다량 존재함으로써, 도공용 수지 또는 용제와의 친밀성이 나빠져 응집을 일으키거나 도공 공정의 건조시에 휘발되기 때문에, 표면에 얼룩 등이 발생한 결과 도막 표면의 내흠집 성능의 저하가 발생한다는 과제가 있다.
특허문헌 1에는 합성 수지 입자를 수계 분산 매체 내에 분산시켜 이루어지는 현탁액을 탈수하여 얻어진 웨트 케이크(wet cake)를 세정한 후에 교반하면서, 건조 온도를 60∼90℃로 설정하고 웨트 케이크를 건조시켜 당해 웨트 케이크의 수분량이 0.2∼5.0중량％가 될 때까지 1차 건조시킨 후, 건조 온도를 100∼140℃로 설정하고 1∼7kPa의 감압하에서 합성 수지 입자의 온도가 건조 온도보다 3℃ 이상 낮은 온도가 되도록 조정하면서 2차 건조시키는 합성 수지 입자의 제조 방법이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는 자외선 경화 수지와, 용제와, 중량 평균 입경 1㎛ 이상의 투광성 미립자를 포함하는 도포액으로서, 상기 투광성 미립자의 함수율이 0.1∼0.8질량％인 도포액이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2006-077047호 일본 공개특허공보 2012-215867호
그러나, 상기 합성 수지 입자는 건조시에 수분, 잔존 모노머는 저감시킬 수 있지만, 조대 입자를 저감시키는 공정에서 분위기 중의 수분을 흡수하여 휘발분이 증가되고, 이 수지 입자를 포함하는 수지 조성물 및 도포액을 기재 상에 도공하여 도막을 형성했을 경우, 도막 중에서 수지 입자가 응집되거나 건조 공정에서 휘발분에 의해 얼룩이 발생하여 도막의 내흠집성이 저하된다는 문제점을 갖고 있다.
본 발명은 도료 내에 함유시켜 사용되고 외관 및 내흠집성이 우수한 도막을 형성할 수 있는 가교 아크릴계 수지 입자 및 그 제조 방법, 가교 아크릴계 수지 입자를 사용한 수지 조성물 및 포장 물품을 제공한다.
본 발명의 가교 아크릴계 수지 입자는 아크릴계 수지를 포함하고, 120℃에서 1.5시간 가열 후의 가열 감량이 1.5％ 이하이며, 또한 체적 평균 입경의 2배 이상의 입경을 갖는 큰 직경 입자의 함유량이 1.0체적％ 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 가교 아크릴계 수지 입자에 포함되어 있는 아크릴계 수지는 아크릴계 모노머를 포함하는 원료 모노머를 중합시켜 이루어지고, 아크릴계 모노머 및 다관능성 모노머를 포함하는 원료 모노머를 중합시켜 이루어지는 것이 바람직하다. 가교 아크릴계 수지 입자에 포함되어 있는 아크릴계 수지는 다관능성 모노머에 의해 가교되어 있는 것이 바람직하다. 아크릴계 모노머로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 아크릴산, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 도데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴아크릴레이트, 메타크릴산, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, n-옥틸메타크릴레이트, 도데실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 입도 분포 내에서의 입자 강도의 편차가 작은 가교 아크릴계 수지 입자를 얻을 수 있다는 점에서 메틸메타크릴레이트가 바람직하다. 또한, 아크릴계 모노머는 단독으로 사용되어도 되고 2종 이상이 병용되어도 된다.
다관능성 모노머로는, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 데카에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타데카에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타콘타헥타에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌디(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트 등의 아크릴계 다관능성 모노머, 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌 또는 이들의 유도체 등의 방향족 디비닐 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 입도 분포 내에서의 입자 강도의 편차가 작은 가교 아크릴계 수지 입자를 얻을 수 있다는 점에서 아크릴계 다관능성 모노머가 바람직하며, 복수 개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 아크릴계 다관능성 모노머가 보다 바람직하다. 또한, 다관능성 모노머는 단독으로 사용되어도 되고 2종 이상이 병용되어도 된다. 본 발명에 있어서 (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다. 본 발명에 있어서 (메타)아크릴로일기는 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 의미한다.
아크릴계 다관능성 모노머로는 그 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 탈수 에스테르화법(A)에 의해 생성된 아크릴계 다관능성 모노머 및 에스테르 교환법(B)에 의해 생성된 아크릴계 다관능성 모노머를 들 수 있고, 그 중에서 탈수 에스테르화법(A)에 의해 생성된 아크릴계 다관능성 모노머가 바람직하다.
탈수 에스테르화법(A)는 원료 알코올, (메타)아크릴산 및 산성 촉매를 용매 중에 공급하여 원료 알코올과 (메타)아크릴산을 에스테르 반응시키고, 중화, 세정을 거쳐 물 및 용매를 계외로 제거하여 아크릴계 다관능성 모노머를 제조하는 방법을 말한다. 또한, (메타)아크릴산은 아크릴산 또는 메타크릴산을 의미한다.
원료 알코올로는 트리메틸올프로판, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 데카에틸렌글리콜, 펜타데카에틸렌글리콜, 펜타콘타헥타에틸렌글리콜, 펜타에리트리톨, 1,3-부탄디올, 알릴알코올 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에틸렌글리콜이 바람직하다.
산성 촉매로는, 예를 들면, 진한 황산, 파라톨루엔술폰산 등의 술폰산계 촉매 등을 들 수 있다. 용매로는, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
에스테르 교환법(B)는 원료 알코올과 저급 (메타)아크릴산에스테르를 중성 촉매를 사용하여 반응시켜 아크릴계 다관능성 모노머를 제조하는 방법을 말한다. 생성되는 알코올은 계외로 제거된다. 또한, 원료 알코올은 탈수 에스테르화법(A)와 동일한 알코올을 사용할 수 있기 때문에 설명을 생략한다. 중성 촉매로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 수산화리튬, 수산화리튬일수화물, 리튬메톡시드, 수소화리튬, 초산리튬, 리튬아미드 등을 들 수 있다.
에스테르 교환법(B)에 있어서 원료 알코올과 저급 (메타)아크릴산에스테르의 에스테르 교환 반응은 평형 반응이기 때문에, 통상적인 합성 조건에서는 미반응인 원료 알코올이 얻어지는 아크릴계 다관능성 모노머 중에 1∼3중량％ 정도 잔존하는 경우가 있다. 또한, 미반응 원료 알코올의 끓는점과 얻어진 아크릴계 다관능성 모노머의 끓는점이 근사하기 때문에, 미반응 원료 알코올만을 계외로 제거하는 것이 곤란한 경우가 있다.
따라서, 아크릴계 다관능성 모노머로는 원료 알코올 등의 휘발 물질의 함유량이 적은 탈수 에스테르화법(A)로 생성된 아크릴계 다관능성 모노머가 바람직하고, 또한, 증류에 의해, 잔존하고 있는 (메타)아크릴산 및 산성 촉매 등의 제거에 의해 정제된 아크릴계 다관능성 모노머가 보다 바람직하다. 이와 같이 휘발 물질 및 불순물의 함유량이 적은 아크릴계 다관능성 모노머를 포함하는 원료 모노머를 중합시켜 얻어진 가교 아크릴계 수지 입자는, 휘발 물질 및 불순물의 함유량이 적다. 예를 들면, 가교 아크릴계 수지 입자와 바인더 수지를 포함하는 수지 조성물을 도공면 상에 도공하여 도공막을 형성하고, 이 도공막을 건조시켜 도막을 형성하는 경우에 있어서, 가교 아크릴계 수지 입자 중에 포함되어 있는 휘발 물질 및 불순물에서 기인한 기포가 도막 중에 발생하는 경우가 거의 없고, 또한 용제와의 친밀성도 양호하기 때문에 도공면과의 밀착성, 외관 및 내흠집성이 우수한 도막을 얻을 수 있다.
원료 모노머 중의 다관능성 모노머의 함유량은 입도 분포 내에서의 입자 강도의 편차가 작은 가교 아크릴계 수지 입자를 얻을 수 있다는 점에서 아크릴계 모노머 100중량부에 대해 1∼100중량부가 바람직하고, 5∼80중량부가 보다 바람직하며, 20∼50중량부가 특히 바람직하다.
원료 모노머 중에는 아크릴계 모노머와 공중합 가능한 모노머가 함유되어 있어도 된다. 이러한 모노머로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 염화비닐, 초산비닐, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 이들 모노머는 단독으로 사용되어도 되고 2종 이상이 병용되어도 된다.
본 발명의 가교 아크릴계 수지 입자는 바인더 수지와 혼합함으로써 수지 조성물을 구성하고, 이 수지 조성물을 기재 등의 임의의 도공면에 도공하여 건조시킴으로써 도막을 형성할 수 있다.
본 발명자들은 얻어진 도막의 내흠집성에 대해 예의 검토한 결과, 가교 아크릴계 수지 입자 중에 포함되어 있는 잔존 모노머 및 수분 등의 휘발분의 양이 많으면, 수지 조성물 내의 바인더 수지나 필요에 따라서 혼합되는 용매와의 친밀성이 저하되고, 가교 아크릴계 수지 입자끼리가 응집되어 바인더 수지 중에 있어서의 분산성이 저하된다는 것을 알아내었다.
또한, 본 발명자들은 수지 조성물을 도공면에 도공한 후 이 도공막을 건조시키는 건조 공정에 있어서, 가교 아크릴계 수지 입자 중에 포함되어 있는 잔존 모노머 및 수분 등의 휘발분이 가교 아크릴계 수지 입자로부터 방출되고, 이 방출된 잔존 모노머 및 수분 등의 휘발분이 원인이 되어 도막 중에 기포가 발생하며, 이 기포가 존재하고 있는 부분은 바인더 수지의 양이 적어짐과 함께 바인더 수지와 가교 아크릴계 수지 입자의 밀착성이 저하되기 때문에 도막의 내흠집성이 저하됨과 함께, 기포의 존재에 의해 가교 아크릴계 수지 입자끼리의 응집을 조장시킨다는 것을 알아내었다.
즉, 본 발명의 가교 아크릴계 수지 입자는 120℃에서 1.5시간 가열 후의 가열 감량(이하, 단순히 「가열 감량」이라고 하는 경우가 있다)을 1.5％ 이하로 한정하고, 바람직하게는 1.0％ 이하로 함으로써 가교 아크릴계 수지 입자 중에 함유되어 있는 잔존 모노머 및 수분 등의 휘발분의 총량을 감소시킬 수 있다. 잔존 모노머 및 수분 등의 휘발분의 총량을 감소시킴으로써, 바인더 수지 및 용매와의 친밀성을 향상시켜 바인더 수지 중에 있어서의 가교 아크릴계 수지 입자의 분산성을 향상시킴과 함께, 가교 아크릴계 수지 입자로부터 도공막 중으로 방출되는 잔존 모노머 및 수분 등의 휘발분의 양을 억제하여 도막 중에 기포가 생성되는 것을 대략 방지하고, 바인더 수지와 가교 아크릴계 수지 입자의 밀착성을 향상시키며, 또한 가교 아크릴계 수지 입자끼리의 응집을 대략 방지하고 있어, 따라서 본 발명의 아크릴계 수지 입자에 의하면 우수한 내흠집성을 갖는 도막을 형성할 수 있다.
또한, 아크릴계 수지 입자의 가열 감량은 하기의 요령으로 측정된 값을 말한다. 아크릴계 수지 입자를 항량으로 한 100㎤의 비커(W3)에 9∼10g을 계량해서 취하고, 시료와 비커의 중량(W1)을 0.1㎎ 단위까지 읽는다. 채취한 시료가 든 비커를 120℃에서 1.5시간에 걸쳐 방치한 후, 비커를 꺼내어 실리카 겔을 넣은 데시케이터 내에서 30분 정치한 후의 중량(W2)을 측정한다. 측정은 시험실 기온 23℃∼27℃의 환경하에서 측정을 실시하고, 하기 식에 기초하여 아크릴계 수지 입자의 가열 감량을 산출한다.
가열 감량(％)=100×(W1-W2)/(W1-W3)
W1: 가열 전의 시료와 비커의 총 중량(g)
W2: 가열 후의 시료와 비커의 총 중량(g)
W3: 비커의 중량(g)
또한, 본 발명의 가교 아크릴계 수지 입자는 그 체적 평균 입경의 2배 이상의 입경을 갖는 입자(이하, 단순히 「큰 직경 입자」라고 하는 경우가 있다)의 함유량이 1.0체적％ 이하이다. 이와 같이, 본 발명의 가교 아크릴계 수지 입자는 체적 평균 입경의 2배 이상의 입경을 갖는 입자(큰 직경 입자)의 함유량이 1.0체적％ 이하로 한정되며, 바람직하게는 0.5체적％ 이하로 되어 있다.
이와 같이, 가교 아크릴계 수지 입자 중에 포함되어 있는 큰 직경 입자의 함유량을 소정량 이하로 한정함으로써, 가교 아크릴계 수지 입자를 포함하는 수지 조성물로 형성된 도막의 표면에 큰 직경 입자가 돌출되는 것을 대체로 억제하여 도막의 외관을 양호한 것으로 할 수 있다. 또한, 도막 표면으로부터 큰 직경 입자가 탈락되는 것을 방지하여 도막의 내흠집성 향상을 도모하고 있다.
가교 아크릴계 수지 입자의 체적 평균 입경은 가교 아크릴계 수지 입자를 포함하는 수지 조성물로 형성된 도막의 외관 및 도막의 내흠집성이 향상되기 때문에 50㎛ 이하가 바람직하고, 가교 아크릴계 수지 입자의 응집을 보다 방지할 수 있고 도막의 외관 및 내흠집성이 보다 향상되기 때문에 3∼30㎛가 보다 바람직하며, 5∼20㎛가 특히 바람직하다.
아크릴계 수지 입자의 체적 평균 입경은 쿨터 멀티사이저 Ⅲ(벡크만·쿨터사 제조 측정 장치)에 의해 측정한다. 측정은 벡크만·쿨터사 발행 MultisizerTM 3의 사용자 매뉴얼에 따라서 교정된 애퍼처를 이용하여 실시하는 것으로 한다.
또한, 측정에 이용되는 애퍼처의 선택은 측정하는 수지 입자의 상정한 체적 평균 입경이 1㎛ 이상 10㎛ 이하인 경우에는 50㎛ 사이즈를 갖는 애퍼처를 선택하고, 측정하는 수지 입자의 상정한 체적 평균 입경이 10㎛보다 크고 30㎛ 이하인 경우에는 100㎛ 사이즈를 갖는 애퍼처를 선택하며, 수지 입자의 상정한 체적 평균 입경이 30㎛보다 크고 90㎛ 이하인 경우에는 280㎛ 사이즈를 갖는 애퍼처를 선택하는 등 적절히 행한다. 측정 후의 체적 평균 입경이 상정한 체적 평균 입경과 상이한 경우는 적정한 사이즈를 갖는 애퍼처로 변경하여, 재차 측정을 실시한다.　
또한, 50㎛ 사이즈를 갖는 애퍼처를 선택했을 경우, Current(애퍼처 전류)는 －800, Gain(게인)은 4로 설정하고, 100㎛ 사이즈를 갖는 애퍼처를 선택했을 경우, Current(애퍼처 전류)는 －1600, Gain(게인)은 2로 설정하며, 280㎛ 및 400㎛ 사이즈를 갖는 애퍼처를 선택했을 경우, Current(애퍼처 전류)는 －3200, Gain(게인)은 1로 설정한다.
측정용 시료로는 가교 아크릴계 수지 입자 0.1g을 0.1중량％ 비이온성 계면활성제 수용액 10㎖ 중에 터치 믹서(야마토 과학사 제조, 「TOUCHMIXER MT-31」) 및 초음파 세정기(벨보 클리어사 제조, 「ULTRASONIC CLEANER VS-150」)를 이용하여 분산시켜, 분산액으로 한 것을 사용한다. 쿨터 멀티사이저 Ⅲ의 측정부에 ISOTON(등록상표) Ⅱ(벡크만·쿨터사 제조: 측정용 전해액)를 채운 비커를 세트하고, 비커 내를 천천히 교반하면서 상기 분산액을 적하하여, 쿨터 멀티사이저 Ⅲ 본체 화면의 농도계의 시도를 5∼10％에 맞춘 후에 측정을 개시한다. 측정 중에는 비커 내를 기포가 들어가지 않을 정도로 천천히 교반해 두고, 입자를 10만개 측정한 시점에서 측정을 종료한다. 가교 아크릴계 수지 입자의 체적 평균 입경은 10만개의 입자의 체적 기준의 입도 분포에 있어서의 산술 평균이다.
높은 광택 제거성 또는 바인더 수지와의 밀착성을 높이기 위해, 다공질의 가교 아크릴계 수지 입자가 사용되는 것이 바람직하다. 다공질의 가교 아크릴계 수지 입자는, 큰 비표면적을 갖기 때문에 흡습성이 높고, 휘발분이 많아져 양호한 도막이 얻어지지 않는 경우가 있기 때문에, 가열 감량을 낮은 레벨로 억제하는 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 가교 아크릴계 수지 입자의 제조 방법에 대해 설명한다. 본 발명의 가교 아크릴계 수지 입자의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 중합에 의해 가교 아크릴계 수지 입자를 제조하는 중합 공정 후, 가교 아크릴계 수지 입자를 건조시키는 건조 공정, 및 가교 아크릴계 수지 입자를 분급하는 분급 공정을 거쳐 제조되는 것이 바람직하다. 중합 방법으로는 공지된 중합 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 공지된 중합 방법으로는, 예를 들면, 괴상 중합, 유화 중합, 솝 프리(soap free) 유화 중합, 시드 중합, 현탁 중합 등의 방법을 들 수 있다. 입경이 1㎛ 이상의 형상이 갖추어진 입자가 얻어진다는 점에서, 현탁 중합, 시드 중합이 바람직하다.
먼저, 중합 방법으로 현탁 중합을 채용하는 경우에 대해 설명한다. 중합 공정에 대해 설명한다. 중합 공정에서는 아크릴계 모노머와 다관능성 모노머를 포함하는 원료 모노머를 수성 매체 내에서 중합 개시제의 존재하에 현탁 중합시켜 가교 아크릴계 수지 입자를 함유하는 현탁액을 얻는다. 현탁 중합은 수성 매체(수상) 내에 원료 모노머와 중합 개시제를 포함하는 혼합물(유상)의 액적을 분산시켜 원료 모노머를 중합시킴으로써 행해진다.
수성 매체로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 물, 물과 수용성 유기 매체(메탄올, 에탄올 등의 저급 알코올(탄소수 5 이하의 알코올))의 혼합 매체를 들 수 있다. 수성 매체의 사용량은 가교 아크릴계 수지 입자의 안정화를 도모하기 위해 원료 모노머 100중량부에 대해 100∼1000중량부가 바람직하다.
수성 매체 내에 분산 안정제를 함유시켜도 된다. 분산 안정제로는, 인산칼슘, 인산마그네슘, 인산알루미늄, 인산아연 등의 인산염, 피로인산칼슘, 피로인산마그네슘, 피로인산알루미늄, 피로인산아연 등의 피로인산염, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 메타규산칼슘, 황산칼슘, 황산바륨, 콜로이달실리카 등의 난수용성 무기 화합물, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올과 같은 수용성 고분자 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 산에 의해 분해되어 물에 용해되는 것(예를 들면, 탄산칼슘, 제3 인산칼슘, 수산화마그네슘, 피로인산마그네슘, 피로인산칼슘)을 사용하면, 중합 공정 후에 용이하게 분산 안정제를 제거하는 것이 가능해지므로 바람직하다. 또한, 분산 안정제는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상이 병용되어도 된다.
분산 안정제의 사용량은 현탁액의 유동성을 확보하면서, 현탁액 중에 있어서의 가교 아크릴계 수지 입자의 분산성이 우수하다는 점에서, 원료 모노머 100중량부에 대해 0.1∼20중량부가 바람직하고, 0.5∼10중량부가 보다 바람직하다.
중합 개시제로는 원료 모노머의 중합을 개시할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 10시간 반감기 온도가 40∼80℃인 것, 예를 들면, 과산화벤조일, 과산화라우로일, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 유기 과산화물, 2,2＇-아조비스이소부티로니트릴, 2,2＇-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조계 니트릴 화합물 등을 사용하는 것이 바람직하다. 중합 개시제는 단독으로 사용되어도 되고 2종 이상이 병용되어도 된다.
중합 개시제의 사용량은 원료 모노머의 현탁 중합을 원활히 개시시킬 수 있기 때문에, 원료 모노머 100중량부에 대해 0.01∼10중량부가 바람직하고, 0.01∼7중량부가 보다 바람직하며, 0.01∼5중량부가 특히 바람직하다.
현탁 중합시에 있어서 현탁액(반응액)을 보다 안정화시키기 위해, 수성 매체 내에 계면활성제를 함유시켜도 된다. 계면활성제로는 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 및 양성 이온 계면활성제의 어느 쪽도 사용할 수 있다. 또한, 계면활성제는 단독으로 사용되어도 되고 2종 이상이 병용되어도 된다.
음이온성 계면활성제로는, 예를 들면, 올레산나트륨; 피마자유칼륨 등의 지방산유; 라우릴황산나트륨, 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산에스테르염; 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염; 알킬나프탈렌술폰산염; 알칸술폰산염; 디옥틸술포숙신산나트륨 등의 디알킬술포숙신산염; 알케닐숙신산염(디칼륨염); 알킬인산에스테르염; 나프탈렌술폰산포르말린 축합물; 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염; 폴리옥시에틸렌알킬황산에스테르염 등을 들 수 있다.
양이온성 계면활성제로는, 예를 들면, 라우릴아민아세테이트, 스테아릴아민아세테이트 등의 알킬아민염; 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
비이온성 계면활성제로는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 글리세린지방산에스테르, 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 폴리머 등을 들 수 있다.
양성 이온 계면활성제로는, 라우릴디메틸아민옥사이드, 인산에스테르계 계면활성제, 아인산에스테르계 계면활성제 등을 들 수 있다.
얻어지는 가교 아크릴계 수지 입자 중에 잔존하는 모노머양을 저감시키기 위해, 중합 공정에 있어서 원료 모노머의 중합 온도를 제1 온도 영역과 제1 온도 영역보다 높은 제2 온도 영역으로 나누고, 원료 모노머를 제1 온도 영역에서 현탁 중합시킨 후, 원료 모노머를 제2 온도 영역에서 추가로 현탁 중합시키는 것이 바람직하다.
제1 온도 영역으로는 30℃ 이상이며 또한 80℃ 미만이 바람직하고, 40∼70℃가 보다 바람직하다. 제2 온도 영역으로는 제1 온도 영역보다 높은 온도일 필요가 있으며, 60∼120℃가 바람직하고, 80∼120℃가 보다 바람직하며, 90∼105℃가 특히 바람직하다.
상술한 바와 같이, 원료 모노머의 현탁 중합 온도를 제1 온도 영역과 제2 온도 영역으로 나누어 현탁 중합시킴으로써, 저온인 제1 온도 영역에 있어서 중합 개시제를 서서히 분해시키면서 원료 모노머의 중합을 행하고, 원료 모노머의 중합이 어느 정도 진행된 후에 제1 온도 영역보다 높은 제2 온도 영역에서 원료 모노머의 중합 속도를 상승시켜 원료 모노머의 중합을 촉진시킬 수 있으며, 그 결과 얻어지는 가교 아크릴계 수지 입자 중에 포함되어 있는 잔존 모노머양을 저감시킬 수 있다.
제1 온도 영역에 있어서의 원료 모노머의 현탁 중합 시간은 원료 모노머의 중합을 충분히 진행시킬 수 있기 때문에 0.1∼15시간이 바람직하다. 제2 온도 영역에 있어서의 원료 모노머의 현탁 중합 시간은 얻어지는 가교 아크릴계 수지 입자 중의 잔존 모노머양의 저감을 효과적으로 행할 수 있기 때문에 0.5∼5시간이 바람직하다.
다음으로, 중합 방법으로 시드 중합을 채용하는 경우에 대해 설명한다. 먼저, 원료 모노머와 수성 매체로 구성되는 유화액(현탁액)에 종입자를 첨가한다. 유화액은 공지된 방법에 의해 제작할 수 있다. 예를 들면, 원료 모노머를 수성 매체에 첨가하고 호모지나이저, 초음파 처리기, 나노마이저 등의 미세 유화기를 통해 분산시킴으로써 유화액을 얻을 수 있다. 여기서 말하는 수성 매체로는, 물, 또는 물과 유기 용매(예를 들면, 저급 알코올)의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 별도 제작되는 종입자의 제조 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 유화 중합, 솝 프리 유화 중합 또는 현탁 중합 등의 방법을 이용할 수 있다. 종입자의 입경 균일성이나 제조 방법의 간편성을 고려하면, 유화 중합 또는 솝 프리 유화 중합법이 바람직하다. 종입자의 중량 평균 분자량을 중합 개시제의 사용량 또는 분자량 조정제의 첨가량에 의해 조정해도 된다.
원료 모노머에는 필요에 따라서 중합 개시제가 포함되어 있어도 된다. 중합 개시제는 모노머에 미리 혼합된 후 수성 매체 내에 분산되어도 되고, 양자를 개별적으로 수성 매체에 분산시킨 것이 혼합되어도 된다. 얻어진 유화액 중에 존재하는 원료 모노머의 액적 입경은 종입자보다 작은 편이 모노머가 종입자에 효율적으로 흡수되기 때문에 바람직하다.
종입자는 유화액에 직접 첨가되어도 되고, 종입자가 수성 매체에 분산된 형태(이하, 종입자 분산액이라고 한다)로 첨가되어도 된다. 종입자가 유화액에 첨가된 후, 원료 모노머는 종입자에 흡수된다. 이 흡수는 통상 종입자 첨가 후의 유화액을 실온(20℃)에서 1∼12시간 교반함으로써 행할 수 있다. 또한, 모노머의 흡수를 촉진시키기 위해 유화액은 30∼50℃ 정도로 가온되어도 된다.
종입자는 모노머를 흡수함으로써 팽윤된다. 모노머와 종입자의 혼합 비율은 종입자 1중량부에 대해 원료 모노머 5∼300중량부가 바람직하고, 100∼250중량부가 보다 바람직하다. 원료 모노머의 혼합 비율이 작아지면, 중합에 의한 입경 증가는 작아지고, 원료 모노머의 혼합 비율이 커지면, 원료 모노머가 완전하게 종입자에 흡수되지 않고 수성 매체 내에서 독자적으로 현탁 중합하여, 이상 입자가 생성되는 경우가 있다. 또한, 종입자에 의한 원료 모노머 흡수의 종료는 광학 현미경의 관찰로 입경의 확대를 확인함으로써 판정할 수 있다.
필요에 따라서 첨가되는 중합 개시제로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 과산화벤조일, 과산화라우로일, 오르토클로로과산화벤조일, 오르토메톡시과산화벤조일, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-t-부틸퍼옥사이드 등의 유기 과산화물; 2,2＇-아조비스이소부티로니트릴, 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2＇-아조비스(2,3-디메틸부티로니트릴), 2,2＇-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2＇-아조비스(2,3,3-트리메틸부티로니트릴), 2,2＇-아조비스(2-이소프로필부티로니트릴), 1,1＇-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2＇-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴, (2-카르바모일아조)이소부티로니트릴, 4,4＇-아조비스(4-시아노발레르산), 디메틸-2,2＇-아조비스이소부티레이트 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다. 중합 개시제는 원료 모노머 100중량부에 대해 0.1∼1.0중량부의 범위에서 사용되는 것이 바람직하다.
다음으로, 종입자에 흡수된 원료 모노머를 중합시킴으로써 아크릴계 수지 입자가 얻어진다. 중합 온도는 원료 모노머나 중합 개시제의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 상술한 현탁 중합과 동일하게, 얻어지는 가교 아크릴계 수지 입자 중에 잔존하는 모노머양을 저감시키기 위해, 중합 공정에 있어서 원료 모노머의 중합 온도를 제1 온도 영역과 제1 온도 영역보다 높은 제2 온도 영역으로 나누고, 원료 모노머를 제1 온도 영역에서 중합시킨 후, 원료 모노머를 제2 온도 영역에서 추가로 중합시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 제1 온도 영역으로는 30℃ 이상이며 또한 80℃ 미만이 바람직하고, 40∼70℃가 보다 바람직하다. 제2 온도 영역으로는 제1 온도 영역보다 높은 온도일 필요가 있으며, 60∼120℃가 바람직하고, 80∼120℃가 보다 바람직하며, 90∼105℃가 특히 바람직하다. 중합은 질소 분위기와 같은 중합에 대해 불활성인 불활성 가스 분위기하에서 행해도 된다. 또한, 중합 반응은 종입자에 원료 모노머 및 임의로 사용되는 중합 개시제가 완전하게 흡수된 후에, 승온하여 행해지는 것이 바람직하다.
상기 중합 공정에 있어서, 수지 입자의 분산 안정성을 향상시키기 위해 고분자 분산 안정제가 첨가되어도 된다. 고분자 분산 안정제로는, 예를 들면, 폴리비닐알코올, 폴리카르복실산, 셀룰로오스류(히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등), 폴리비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 또한, 트리폴리인산나트륨 등의 무기계 수용성 고분자 화합물이 병용되어도 된다. 이들 고분자 분산 안정제 중 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈이 바람직하다. 고분자 분산 안정제의 첨가량은 원료 모노머 100중량부에 대해 1∼10중량부가 바람직하다.
또한, 상기 중합 공정에 있어서 수계에서의 유화 입자의 발생을 억제하기 위해, 아질산염류, 아황산염류, 히드로퀴논류, 아스코르브산류, 수용성 비타민 B류, 시트르산, 폴리페놀류 등의 수용성 중합 금지제가 사용되어도 된다.
상술한 중합 공정에서 얻어진 현탁액 중으로부터 가교 아크릴계 수지 입자를 여과를 통해 분리하고, 물 등으로 세정함으로써 가교 아크릴계 수지 입자를 얻는다.
다음으로, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 가교 아크릴계 수지 입자에 바람직하게는 건조 공정을 실시한다. 가교 아크릴계 수지 입자에 건조 공정을 실시함으로써, 가교 아크릴계 수지 입자 중에 포함되어 있는 잔존 모노머 및 수분량을 보다 저감시킬 수 있고, 얻어지는 가교 아크릴계 수지 입자의 가열 감량을 보다 작게 할 수 있어 바람직하다.
가교 아크릴계 수지 입자의 건조 온도는 가교 아크릴계 수지 입자 중에 포함되어 있는 잔존 모노머 및 수분량을 효과적으로 저감시킬 수 있기 때문에, 30∼90℃가 바람직하고, 60∼80℃가 보다 바람직하다.
가교 아크릴계 수지 입자의 건조는 가교 아크릴계 수지 입자 중에 포함되어 있는 잔존 모노머 및 수분량을 효과적으로 저감시킬 수 있기 때문에, 감압하에서 행해지는 것이 바람직하다. 가교 아크릴계 수지 입자의 건조시의 진공도는 0.03∼0.09MPa가 바람직하고, 0.05∼0.08MPa가 보다 바람직하다. 또한, 「진공도」란 대기압 이하의 압력으로서, 대기압과의 압력차의 절대값을 말한다.
가교 아크릴계 수지 입자의 건조 시간은 가교 아크릴계 수지 입자 중에 포함되어 있는 잔존 모노머 및 수분량을 효과적으로 저감시킬 수 있기 때문에, 3∼24시간이 바람직하고, 5∼20시간이 보다 바람직하다.
다음으로, 얻어지는 가교 아크릴계 수지 입자에 있어서 체적 평균 입경의 2배 이상의 입경을 갖는 입자(큰 직경 입자)의 함유량이 1.0체적％ 이하가 되도록, 입경이 큰 입자를 분급에 의해 제거한다(분급 공정).
가교 아크릴계 수지 입자의 분급 방법으로는 입경이 큰 입자를 분급에 의해 제거할 수 있으면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 풍력 분급, 스크린 분급 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 작은 평균 입경을 갖는 가교 아크릴계 수지 입자를 클로깅을 발생시키지 않으며 분급할 수 있기 때문에, 풍력 분급이 바람직하다. 풍력 분급이란 공기의 흐름을 이용하여 입자를 분급하는 방법을 말한다. 스크린 분급이란 스크린 상에 가교 아크릴계 수지 입자를 공급하고, 스크린을 진동시킴으로써 스크린 상의 가교 아크릴계 수지 입자를 스크린의 그물을 통과하는 입자와 통과하지 않는 입자로 분급하는 방법을 말한다.
풍력 분급으로는, (1) 가교 아크릴계 수지 입자를 공기의 흐름에 실어 가교 아크릴계 수지 입자를 스크린에 충돌시키고, 스크린의 그물을 통과하는 입자와 통과하지 않는 입자로 분급하는 방법, (2) 가교 아크릴계 수지 입자를 선회 기류의 흐름에 실어, 선회 기류에 의해 가교 아크릴계 수지 입자에 부여되는 원심력과, 기류의 선회 중심을 향하는 기류의 흐름의 상호 작용에 의해 대소 2가지 입경의 그룹으로 분급하는 방법을 들 수 있다. 상기 (1)의 풍력 분급을 행하는 장치로는, 예를 들면, 유그롭사에서 상품명 「블로워 시프터」, 토요 하이테크사에서 상품명 「하이 볼터」, 마키노 산업사에서 상품명 「마이크로 시프터」로 시판되고 있는 분급 장치를 들 수 있다. 상기 (2)의 풍력 분급을 행하는 장치로는, 닛세이 엔지니어링사에서 상품명 「터보 클래시파이어」, 세이신 기업사에서 상품명 「스페딕 클래시파이어」로 시판되고 있는 분급 장치를 들 수 있다. 상기 2가지 분급 방법은 분급하는 아크릴계 수지 입자의 성상이나, 목적으로 하는 조대 입자 제거 레벨에 따라 구분하여 이용할 수 있다. 아크릴계 수지 입자의 부착성이 높은 경우 및 조대 입자의 제거 정밀도를 높이고 싶은 경우에는 (2)의 기류 분급기를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 (1)의 풍력 분급에서 사용되는 스크린의 눈금 간격은 클로깅을 발생시키지 않으며 입경이 큰 입자를 효율적으로 분급하여 제거할 수 있기 때문에, 분급하기 전의 가교 아크릴계 수지 입자의 체적 평균 입경의 2∼7배인 것이 바람직하고, 3∼5배인 것이 보다 바람직하다.
풍력 분급은 가교 아크릴계 수지 입자의 가열 감량을 작게 유지할 수 있기 때문에 제습된 공기의 분위기하에서 행해지는 것이 바람직하고, 구체적으로는 공기의 상대 습도가 30％ 이하인 분위기하에서 행해지는 것이 바람직하며, 공기의 상대 습도가 20％ 이하인 분위기하에서 행해지는 것이 보다 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 가교 아크릴계 수지 입자는 공기 중의 수분을 흡수하지 않도록, 제조 후에는 습기를 투과시키기 어려운 포장 재료로 밀봉하여 포장 물품으로서 보존해 두는 것이 바람직하다. 습기를 투과시키기 어려운 포장 재료로는 수증기 투과도가 50g/㎡·24시간 이하인 포장 재료가 바람직하다. 이러한 포장 재료로는, 예를 들면, 두께가 50∼150㎛인 저밀도 폴리에틸렌으로 구성된 백, 합성 수지 필름의 일면에 금속막이 증착된 증착 필름으로 구성된 백, 합성 수지 필름의 일면에 금속 필름이 적층 일체화되어 이루어지는 적층 필름으로 구성된 백 등을 들 수 있다. 포장 재료의 투습도로는 수증기 투과도가 50g/㎡·24시간 이하가 바람직하고, 30g/㎡·24시간 이하가 보다 바람직하다. 수증기 투과도는 온도 40℃, 상대 습도 90％의 조건에서 수증기 투과율 측정 장치(미국, 모콘(MOCON)사 제조, 「퍼매트란(등록상표) W3/31)」)를 이용하고 JIS K7129(2000년판)에 기재된 B법(적외 센서법)에 기초하여 측정하였다. 또한, 2장의 시험편에 대해 각각 측정을 1회씩 실시하고, 2개의 측정값의 상가 평균값을 수증기 투과율의 값으로 한다.
다음으로, 본 발명의 가교 아크릴계 수지 입자의 사용 요령의 일례를 설명한다. 상술한 바와 같이 하여 얻어진 가교 아크릴계 수지 입자와 바인더 수지를 혼합함으로써 수지 조성물을 제작한다.
수지 조성물에는 점도를 조정하기 위해 용매가 함유되어 있어도 된다. 용매로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 초산에틸, 알코올 등을 들 수 있다. 또한, 용매는 단독으로 사용되어도 되고 2종 이상이 병용되어도 된다.
수지 조성물을 제조하는 방법으로는 범용의 혼합기를 이용하여 가교 아크릴계 수지 입자와 바인더 수지를 혼합하면 된다. 혼합기로는, 예를 들면, 압출기 등의 혼련기, 비즈 밀, 고압 호모지나이저 등을 들 수 있다.
바인더 수지로는 자외선 경화성 수지 및 전자선 경화성 수지 등의 전리 방사선 경화성 수지, 열가소성 수지, 또는 열경화성 수지 중 어느 것이어도 된다. 바인더 수지는 단독으로 사용되어도 되고 2종 이상이 병용되어도 된다. 열가소성 수지로는, 예를 들면, 상술한 아크릴계 수지, 폴리카보네이트, 폴리에스테르계 수지, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리스티렌계 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 투명성이 우수하다는 점에서 아크릴계 수지, 폴리카보네이트, 폴리에스테르계 수지, 폴리스티렌계 수지가 바람직하다. 또한, 열가소성 수지는 단독으로 사용되어도 되고 2종 이상이 병용되어도 된다. 본 명세서에 있어서 「바인더 수지」란, 특별히 언급하지 않는 한 바인더 수지의 원료가 되는 모노머 및 이 모노머가 중합하여 이루어지는 올리고머 등도 포함하는 개념이다.
상기 열경화성 수지로는, 아크릴폴리올과 이소시아네이트 프리중합체로 이루어지는 열경화형 우레탄 수지, 페놀 수지, 요소 멜라민 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지 등을 들 수 있다.
상기 전리 방사선 경화성 수지로는, 다가 알코올 다관능 (메타)아크릴레이트 등과 같은 다관능 (메타)아크릴레이트 수지; 디이소시아네이트, 다가 알코올, 및 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 등으로 합성되는 다관능 우레탄아크릴레이트 수지 등을 들 수 있다. 전리 방사선 경화성 수지로는 다관능 (메타)아크릴레이트 수지가 바람직하고, 1분자 중에 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 다가 알코올 다관능 (메타)아크릴레이트 수지가 보다 바람직하다. 1분자 중에 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 다가 알코올 다관능 (메타)아크릴레이트 수지로는, 구체적으로는, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 1,2,4-시클로헥산테트라(메타)아크릴레이트, 펜타글리세롤트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 등을 들 수 있다. 전리 방사선 경화성 수지는 단독으로 사용되어도 되고 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 전리 방사선 경화성 수지로는 상기 이외에도, 아크릴레이트계의 관능기를 갖는 폴리에테르 수지, 아크릴레이트계의 관능기를 갖는 폴리에스테르 수지, 아크릴레이트계의 관능기를 갖는 에폭시 수지, 아크릴레이트계의 관능기를 갖는 알키드 수지, 아크릴레이트계의 관능기를 갖는 스피로아세탈 수지, 아크릴레이트계의 관능기를 갖는 폴리부타디엔 수지, 아크릴레이트계의 관능기를 갖는 폴리티올폴리엔 수지 등을 들 수 있다.
상기 전리 방사선 경화성 수지 중 자외선 경화성 수지를 사용하는 경우에는 자외선 경화성 수지에 광중합 개시제를 첨가하여 바인더 수지로 한다. 광중합 개시제는 특별히 한정되지 않는다. 광중합 개시제로는, 예를 들면, 아세토페논류, 벤조인류, 벤조페논류, 포스핀옥사이드류, 케탈류, α-히드록시알킬페논류, α-아미노알킬페논, 안트라퀴논류, 티오크산톤류, 아조 화합물, 과산화물류(일본 공개특허공보 2001-139663호 등에 기재), 2,3-디알킬디온 화합물류, 디술파이드 화합물류, 플루오로아민 화합물류, 방향족 술포늄류, 오늄염류, 보레이트염, 활성 할로겐 화합물, α-아실옥심에스테르 등을 들 수 있다.
상기 아세토페논류로는, 예를 들면, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, 1-히드록시디메틸페닐케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-4-메틸티오-2-몰포리노프로피오페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부탄온 등을 들 수 있다. 벤조인류로는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인벤조에이트, 벤조인벤젠술폰산에스테르, 벤조인톨루엔술폰산에스테르, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등을 들 수 있다. 벤조페논류로는, 예를 들면, 벤조페논, 2,4-디클로로벤조페논, 4,4-디클로로벤조페논, p-클로로벤조페논 등을 들 수 있다. 포스핀옥사이드류로는, 예를 들면, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 케탈류로는, 예를 들면, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 등의 벤질메틸케탈류 등을 들 수 있다. α-히드록시알킬페논류로는, 예를 들면, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등을 들 수 있다. α-아미노알킬페논류로는, 예를 들면, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모르폴리닐)-1-프로파논 등을 들 수 있다.
시판되는 광라디칼 중합 개시제로는 BASF 재팬 주식회사 제조의 상품명 「이르가큐어(등록상표) 651」(2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온), BASF 재팬 주식회사 제조의 상품명 「이르가큐어(등록상표) 184」, BASF 재팬 주식회사 제조의 상품명 「이르가큐어(등록상표) 907」(2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-몰포리노프로판-1-온) 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.
상기 광중합 개시제의 사용량은 바인더 수지 100중량부에 대해 0.5∼20중량부가 바람직하고, 1∼10중량부가 보다 바람직하며, 1∼8중량부가 특히 바람직하다.
수지 조성물 내에 있어서의 바인더 수지의 함유량은 광확산성 및 광투과성 쌍방이 우수한 광학 재료를 제조할 수 있다는 점에서, 가교 아크릴계 수지 입자 100중량부에 대해 25∼4000중량부가 바람직하고, 50∼2000중량부가 보다 바람직하다.
상기 수지 조성물을 기재 등의 임의의 도공면에 도공하여 도공막을 제작하고, 이 도공막을 건조시킨 후, 필요에 따라 도공막을 경화시킴으로써 가교 아크릴계 수지 입자를 함유하는 도막을 형성할 수 있다. 또한, 도공면에 수지 조성물을 도공하는 방법으로는, 리버스 롤 코트법, 그라비아 코트법, 다이 코트법, 콤마 코트법, 스프레이 코트법 등의 공지된 방법을 이용할 수 있다.
기재로서 투명 필름 기재를 사용하고, 상기 수지 조성물을 도공함으로써 광학 필름을 얻을 수 있다. 광학 필름은 방현 필름 등으로서 사용할 수 있다. 투명 필름 기재의 재질로는 투명성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 트리아세틸셀룰로오스 수지, 폴리스티렌 수지, 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 시클로올레핀계 수지 등을 들 수 있다. 투명 필름 기재의 두께는 5∼300㎛인 것이 바람직하다. 투명 필름 기재의 두께가 5㎛보다 얇은 경우에는, 도공, 인쇄, 2차 가공시의 투명 필름 기재의 취급이 곤란해져서 작업성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 투명 필름 기재의 두께가 300㎛보다 두꺼운 경우에는, 투명 필름 기재 그 자체의 가시광 투과성이 저하되는 경우가 있다.
수지 조성물은 가교 아크릴계 수지 입자를 함유하고 있지만, 가교 아크릴계 수지 입자는 가열 감량이 1.5％ 이하로서, 가교 아크릴계 수지 입자 중에 포함되어 있는 잔존 모노머 및 수분량이 적다는 점에서, 바인더 수지나 용매 등과 친밀성이 양호하고, 수지 조성물의 도공 중에 가교 아크릴계 수지 입자가 응집되는 경우가 없으며, 가교 아크릴계 수지 입자는 열가소성 수지 중에 양호하게 분산된다. 따라서, 얻어지는 도공막 중에 있어서도 가교 아크릴계 수지 입자는 응집되지 않고 바인더 수지 중에 양호하게 분산된 상태로 존재하고 있다.
또한, 가교 아크릴계 수지 입자 중에 포함되어 있는 잔존 모노머 및 수분량이 적다는 점에서, 도공막의 건조 중에 가교 아크릴계 수지 입자로부터 방출되는 잔존 모노머 및 수분의 총량은 매우 소량이다. 따라서, 얻어지는 도막에는 가교 아크릴계 수지 입자로부터 방출된 잔존 모노머 및 수분에서 기인한 기포는 거의 존재하고 있지 않고, 얻어지는 도막은 우수한 내흠집성을 갖고 있다.
또한, 가교 아크릴계 수지 입자 중에 포함되어 있는 큰 직경 입자의 함유량이 1.0체적％ 이하라는 점에서, 얻어진 도막의 표면에 큰 직경 입자가 돌출된 상태가 되는 경우가 거의 없음과 함께, 도막 표면으로부터 큰 직경 입자가 탈락되는 경우도 거의 없기 때문에, 얻어지는 도막은 우수한 외관을 갖고 있다.
본 발명의 아크릴계 수지 입자는 상술한 바와 같은 구성을 갖고 있다는 점에서, 수지 조성물 내에 함유시켜 도막 형성을 위해 사용되었을 경우, 얻어지는 도막은 우수한 외관 및 내흠집성을 갖고 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 실시예에 하등 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
탈이온수 100중량부에 무기계 분산 안정제로서 제3 인산칼슘 5중량부와, 음이온성 계면활성제로서 라우릴황산나트륨 0.005중량부를 첨가하여 수상으로 하였다.
한편, 메틸메타크릴레이트 35중량부 및 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 15중량부를 포함하는 원료 모노머에, 중합 개시제로서 과산화벤조일 0.2중량부 및 2,2＇-아조비스이소부티로니트릴 0.2중량부를 용해시켜 유상으로 하였다. 에틸렌글리콜디메타크릴레이트는 탈수 에스테르화법에 의해 제조하고, 추가로 증류에 의해 정제하였다. 에틸렌글리콜디메타크릴레이트의 순도는 98.1중량％였다.
분산기(프라이믹스사 제조, 상품명 「T.K.호모 믹서 MODEL S」)를 이용하여 회전수 2500rpm으로 수상과 유상을 교반, 혼합하고, 수상 중에 유상의 액적을 분산시켜 분산액을 얻었다. 교반기 및 온도계를 구비한 중합기에 분산액을 공급한 후 분산액을 교반하면서 분산액을 55℃(제1 온도 영역)로 가열하고 원료 모노머를 3시간에 걸쳐 현탁 중합시켰다. 이어서, 분산액을 100℃(제2 온도 영역)로 가열하고 원료 모노머를 2시간에 걸쳐 현탁 중합시켜 가교 아크릴계 수지 입자를 포함하는 현탁액을 얻었다(중합 공정). 또한, 현탁 중합 중에는 중합 분위기를 질소 분위기로 하였다.
얻어진 현탁액을 20℃까지 냉각시킨 후, 현탁액에 염산을 첨가하여 제3 인산칼슘을 분해시킨 후, 원심분리기(다나베 윌테크사 제조)를 이용하여 가교 아크릴계 수지 입자를 분리하고, 얻어진 가교 아크릴계 수지 입자를 이온 교환수를 사용하여 세정하였다.
다음으로, 얻어진 가교 아크릴계 수지 입자를 60℃, 진공도 0.05MPa의 조건에서 15시간에 걸쳐 건조시켰다(건조 공정). 얻어진 가교 아크릴계 수지 입자의 체적 평균 입경은 8.21㎛였다.
눈금 간격 32㎛의 스크린을 설치한 풍력 분급기(토요 하이테크사 제조 상품명 「하이 볼터 NR300」)를 준비하였다. 풍력 분급기를 이용하여 가교 아크릴계 수지 입자를 상대 습도가 20％인 공기의 분위기하에서 분급하였다. 가교 아크릴계 수지 입자를 상대 습도가 20％인 공기의 흐름에 실어 가교 아크릴계 수지 입자를 스크린에 충돌시키고, 스크린의 그물을 통과하지 않는 입자를 제거함으로써 입경이 큰 입자를 제거하여 가교 아크릴계 수지 입자를 얻었다.
(실시예 2)
메틸메타크릴레이트 47.5중량부 및 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 2.5중량부를 포함하는 원료 모노머를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 가교 아크릴계 수지 입자를 얻었다.
(실시예 3)
탈이온수 100중량부에 무기계 분산 안정제로서 피로인산칼슘 5중량부와, 음이온성 계면활성제로서 라우릴황산나트륨 0.005중량부를 첨가하여 수상으로 하였다.
한편, 메틸메타크릴레이트 20중량부 및 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 20중량부를 포함하는 원료 모노머에, 유기 용제로서 메틸에틸케톤 40중량부와, 중합 개시제로서 2,2＇-아조비스이소부티로니트릴 0.1중량부를 용해시켜 유상으로 하였다.
분산기(프라이믹스사 제조, 상품명 「T.K.호모 믹서 MODEL S」)를 이용하여 회전수 3000rpm으로 수상과 유상을 교반, 혼합하고, 수상 중에 유상의 액적을 분산시켜 분산액을 얻었다. 교반기 및 온도계를 구비한 중합기에 분산액을 공급한 후 분산액을 교반하면서 분산액을 50℃(제1 온도 영역)로 가열하고 원료 모노머를 5시간에 걸쳐 현탁 중합시켰다. 이어서, 분산액을 70℃(제2 온도 영역)로 가열하고 원료 모노머를 2시간에 걸쳐 현탁 중합시켜 가교 아크릴계 수지 입자를 포함하는 현탁액을 얻었다(중합 공정). 또한, 현탁 중합 중에는 중합 분위기를 질소 분위기로 하였다. 가교 아크릴계 수지 입자를 포함하는 현탁액을 85℃, 진공도 0.063MPa의 조건하에서 증류하여 메틸에틸케톤을 현탁액으로부터 제거하였다.
얻어진 현탁액을 20℃까지 냉각시킨 후, 현탁액에 염산을 첨가하여 피로인산칼슘을 분해시킨 후, 원심분리기(다나베 윌테크사 제조)를 이용하여 가교 아크릴계 수지 입자를 분리하고, 얻어진 가교 아크릴계 수지 입자를 이온 교환수를 사용하여 세정하였다.
다음으로, 얻어진 가교 아크릴계 수지 입자를 90℃, 진공도 0.07MPa의 조건에서 24시간에 걸쳐 건조시켰다(건조 공정). 얻어진 가교 아크릴계 수지 입자의 체적 평균 입경은 10㎛였다. 가교 아크릴계 수지 입자는 비표면적이 91㎠/g인 다공질체였다.
눈금 간격 32㎛의 스크린을 설치한 풍력 분급기(토요 하이테크사 제조 상품명 「하이 볼터 NR300」)를 준비하였다. 풍력 분급기를 이용하여 가교 아크릴계 수지 입자를 상대 습도가 20％인 공기의 분위기하에서 분급하였다. 가교 아크릴계 수지 입자를 상대 습도가 20％인 공기의 흐름에 실어 가교 아크릴계 수지 입자를 스크린에 충돌시키고, 스크린의 그물을 통과하지 않는 입자를 제거함으로써 입경이 큰 입자를 제거하여 가교 아크릴계 수지 입자를 얻었다. 얻어진 가교 아크릴계 수지 입자의 가열 감량은 0.65％였다.
합성 수지 필름의 일면에 금속 필름이 적층 일체화되어 이루어지는 적층 필름(수증기 투과도: 0.7g/㎡·24시간)으로 구성된 백(세이산닛폰사 제조 상품명 「라미집 AL-14」)을 준비하고, 이 백에 얻어진 가교 아크릴계 수지 입자 50g을 수납하고 밀봉하여 포장 물품을 제작하였다. 포장 물품을 30℃, 상대 습도 80％로 조정된 항온 항습기 내(에스펙사 제조 상품명 「TBE」)에 24시간에 걸쳐 방치하였다. 그 후에 포장 물품을 개방하고, 백 내에 수납하고 있던 가교 아크릴계 수지 입자의 가열 감량을 측정한 결과 0.66％였다.
(실시예 4)
교반기, 온도계 및 환류 콘덴서를 구비한 분리형 플라스크에 이온 교환수 60중량부, 메타크릴산메틸 10중량부 및 중합 조정제로서 n-도데실메르캅탄 0.05중량부를 포함하는 반응액을 공급하고 반응액을 교반하면서 플라스크 내를 질소 치환하여 반응액을 70℃로 승온하였다. 플라스크 내의 반응액을 70℃로 유지하면서 반응액에 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.05중량부를 공급한 후, 반응액을 20시간에 걸쳐 중합시켜 에멀션(A)를 얻었다. 얻어진 에멀션(A)는 고형분을 14중량％ 함유하고 있었다. 고형분은 체적 평균 입경 0.4㎛의 진구상 입자를 포함하고 있었다.
교반기, 온도계 및 환류 콘덴서를 구비한 다른 분리형 플라스크에 물 55중량부, 상기 에멀션(A) 7중량부, 메타크릴산메틸 10중량부 및 n-도데실메르캅탄 0.05중량부를 포함하는 반응액을 공급하고 반응액을 교반하면서 플라스크 내를 질소 치환하여 반응액을 70℃로 승온하였다. 플라스크 내의 반응액을 70℃로 유지하면서 반응액에 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.05중량부를 공급한 후, 반응액을 12시간에 걸쳐 중합시켜 에멀션(B)를 얻었다. 얻어진 에멀션(B)는 고형분을 14중량％ 함유하고 있었다. 고형분은 체적 평균 입경 1.0㎛의 진구상 입자(종입자)를 포함하고 있었다.
교반기, 온도계 및 환류 콘덴서를 구비한 다른 분리형 플라스크에 원료 모노머로서 메타크릴산메틸 40중량부, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 30중량부 및 스티렌 30중량부와, 중합 개시제로서 2,2＇-아조비스이소부티로니트릴 6중량부를 공급하고 균일하게 혼합하여 혼합물을 얻었다.
얻어진 혼합물에 계면활성제로서 숙신술폰산나트륨 1중량부가 포함된 이온 교환수 100중량부를 공급하고 분산기(프라이믹스사 제조, 상품명 「T.K.호모 믹서 MODEL S」)를 이용하여 회전수 8000rpm으로 10분간에 걸쳐 20℃에서 혼합하여 수성 유화액을 얻었다. 이 수성 유화액에 에멀션(B) 8중량부를 교반하면서 첨가하여 분산액을 제작하였다.
분산액의 교반을 20℃에서 3시간에 걸쳐 계속한 후 분산액을 광학 현미경으로 관찰한 결과, 분산액 중의 원료 모노머는 종입자에 흡수되어 있었다(팽윤 배율 약 20배). 다음으로, 상기 분산액에 분산 안정제 수용액 200중량부를 공급하였다. 분산 안정제 수용액은 이온 교환수 196중량부에 분산 안정제로서 폴리비닐알코올(구라레사 제조 상품명 「PVA-224E」) 4중량부를 용해시켜 제작하였다. 상기 분산액을 교반하면서 원료 모노머를 60℃(제1 온도 영역)에서 6시간에 걸쳐 중합시켰다. 이어서, 상기 분산액을 100℃(제2 온도 영역)로 가열하고 원료 모노머를 3시간에 걸쳐 중합시켜 가교 아크릴계 수지 입자를 포함하는 현탁액을 얻었다(중합 공정). 또한, 중합 중에는 중합 분위기를 질소 분위기로 하였다.
얻어진 현탁액을 20℃까지 냉각시킨 후, 가압 여과기를 이용하여 가교 아크릴계 수지 입자를 여과, 분리하고, 얻어진 가교 아크릴계 수지 입자를 이온 교환수를 사용하여 세정하였다.
다음으로, 얻어진 가교 아크릴계 수지 입자를 60℃, 진공도 0.05MPa의 조건에서 15시간에 걸쳐 건조시켰다(건조 공정). 얻어진 가교 아크릴계 수지 입자의 체적 평균 입경은 5.01㎛였다.
풍력 분급기(닛세이 엔지니어링사 제조 상품명 「터보 클래시파이어 TC-15」)를 이용하여 상대 습도 25％의 분위기하에서 가교 아크릴계 수지 입자의 분급을 행하였다(분급 공정). 구체적으로는, 가교 아크릴계 수지 입자를 로터 회전수 4500rpm, 풍량 2.0㎥/분의 조건에 의해 발생한 선회 기류에 가교 아크릴계 수지 입자를 실어, 선회 기류에 의해 입자에 부여되는 원심력과 기류의 선회 중심을 향하는 기류 흐름의 상호 작용에 의해 입경이 큰 입자와 작은 입자로 체를 통해 나눔으로써 큰 입자를 제거하여 가교 아크릴계 수지 입자를 얻었다.
(비교예 1)
원료 모노머의 55℃(제1 온도 영역)에서의 중합 시간을 8시간으로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 가교 아크릴계 수지 입자를 얻었다.
(비교예 2)
가교 아크릴계 수지 입자의 분급을 상대 습도가 80％인 공기의 분위기하에서 행한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 가교 아크릴계 수지 입자를 얻었다.
(비교예 3)
분급 공정을 행하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 가교 아크릴계 수지 입자를 얻었다.
(비교예 4)
원료 모노머의 60℃(제1 온도 영역)에서의 중합 시간을 8시간으로 하고, 분급 공정을 행하지 않은 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여 가교 아크릴계 수지 입자를 얻었다. 얻어진 가교 아크릴계 수지 입자의 체적 평균 입경은 5.03㎛였다.
얻어진 가교 아크릴계 수지 입자에 대해, 120℃에서 1.5시간 가열 후의 가열 감량, 체적 평균 입경 및 체적 평균 입경의 2배 이상의 입경을 갖는 입자(큰 직경 입자)의 함유량을 상기의 요령으로 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 얻어진 가교 아크릴계 수지 입자를 함유하는 수지 조성물로부터 얻어진 도막의 표면성을 하기의 요령으로 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(도막의 표면성)
가교 아크릴계 수지 입자 0.4중량부, 폴리에스테르계 수지(토요 방적사 제조 상품명 「바이론 200」) 2.5중량부, 톨루엔 5.0중량부 및 메틸에틸케톤 1.0중량부를 교반탈포기(틴키사 제조 상품명 「아와토리 렌타로」)에 공급하고 3분간에 걸쳐 혼합 후에 1분간에 걸쳐 탈포하여 수지 조성물을 제작하였다.
얻어진 수지 조성물을 흑색의 ABS판 상에 두께가 100㎛가 되도록 도공하고, 도공막을 70℃의 오븐 내에서 3분간에 걸쳐 건조시켜 도막을 제작하였다. 얻어진 도막 표면을 육안으로 관찰하고, 하기 기준에 기초하여 판단하였다.
A…돌기 및 얼룩이 관찰되지 않았다.
B…돌기 또는 얼룩이 약간 관찰되었다.
C…돌기 또는 얼룩이 많이 관찰되었다.
(방현 필름용 수지 조성물의 조제 및 방현 필름의 제조예)
〔제조예 1〕
자외선 경화성 수지로서 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 및 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트의 혼합물(토아 합성 주식회사 제조 상품명 「아로닉스(등록상표) M-305」) 80중량부와, 유기 용제로서 톨루엔과 시클로펜타논의 혼합액(톨루엔:시클로펜타논(체적비)=7:3) 120중량부와, 실시예 4에서 제조된 가교 아크릴계 수지 입자 5중량부와, 광중합 개시제로서 (2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-몰포리노프로판-1-온)(BASF 재팬사 제조 상품명 「이르가큐어(등록상표) 907」) 5중량부를 혼합하여, 방현 필름용 수지 조성물을 조제하였다.
투명 필름 기재로서 두께 200㎛이며 또한 투명한 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 준비하였다. 방현 필름용 수지 조성물을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 한쪽 면에 바코터를 이용하여 도포해서 도공막을 형성하였다. 다음으로, 상기 도공막을 80℃에서 1분간 가열함으로써 상기 도공막을 건조시켰다. 그 후에, 고압 수은 램프를 이용하여 자외선을 적산광량 300mJ/㎠로 상기 도공막에 조사함으로써, 도공막을 경화시켜 방현성 하드 코트층을 형성하였다. 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 한쪽 면에 실시예 4의 가교 아크릴계 수지 입자를 포함하는 방현성 하드 코트층이 적층 일체화되어 있는 방현 필름을 얻었다.
〔비교 제조예 1〕
실시예 4의 가교 아크릴계 수지 입자를 대신하여 비교예 4의 가교 아크릴계 수지 입자를 사용한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여 방현 필름을 얻었다.
얻어진 방현 필름의 방현성, 전광선 투과율 및 헤이즈를 하기의 요령으로 측정하여, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
(방현성)
방현 필름을 형광등 바로 아래에 배치하여 방현 필름의 표면을 육안으로 관찰하고, 하기 기준에 기초하여 평가하였다. 또한, 형광등은 방현 필름의 표면에 대해서 수직 상방 50cm의 위치에 배설하였다.
A…형광등의 윤곽선이 흐릿하게 보였다.
B…형광등의 윤곽선이 보이고, 윤곽선이 조금 신경 쓰였다.
C…형광등의 윤곽선이 명료하게 보였다.
(전광선 투과율 및 헤이즈)
방현 필름의 전광선 투과율은 JISK7361-1에 따라 측정하고, 방현 필름의 헤이즈는 JISK7136에 따라 측정하였다. 구체적으로는, 방현 필름의 전광선 투과율 및 헤이즈는 일본 전색 공업 주식회사에서 시판되고 있는 헤이즈미터(NDH2000)를 이용하여 측정하였다.
Figure 112014008920884-pat00001
Figure 112014008920884-pat00002

Claims (10)

  1. 아크릴계 모노머 및 다관능성 모노머를 포함하는 원료 모노머를 제1 온도 영역에서 중합시킨 후에, 상기 제1 온도 영역보다 높은 제2 온도 영역에서 추가로 중합시켜 가교 아크릴계 수지 입자를 제조하는 중합 공정과,
    상기 중합 공정에서 얻어진 가교 아크릴계 수지 입자를 진공도 0.03∼0.09MPa이며 또한 30∼90℃의 조건하에서 건조시키는 건조 공정과,
    상기 건조 공정에서 건조된 가교 아크릴계 수지 입자를 상대 습도가 30％ 이하인 분위기하에 있어서, 풍력 분급에 의해 체적 평균 입경의 2배 이상의 입경을 갖는 큰 직경 입자의 함유량이 1.0체적％ 이하가 되도록 분급하는 분급 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조되는 가교 아크릴계 수지 입자로서,
    아크릴계 수지를 포함하고, 120℃에서 1.5시간 가열 후의 가열 감량이 1.5％ 이하이며, 또한 체적 평균 입경의 2배 이상의 입경을 갖는 큰 직경 입자의 함유량이 1.0체적％ 이하인 것을 특징으로 하는 가교 아크릴계 수지 입자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 체적 평균 입경이 50㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 가교 아크릴계 수지 입자.
  3. 제 1 항에 있어서,
    다공질인 것을 특징으로 하는 가교 아크릴계 수지 입자.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 아크릴계 수지는 복수 개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 아크릴계 다관능성 모노머에 의해 가교되어 있고, 당해 아크릴계 다관능성 모노머는 탈수 에스테르화법에 의해 생성된 것이며 또한 증류에 의해 정제되어 있는 것을 특징으로 하는 가교 아크릴계 수지 입자.
  5. 아크릴계 모노머 및 다관능성 모노머를 포함하는 원료 모노머를 제1 온도 영역에서 중합시킨 후에, 상기 제1 온도 영역보다 높은 제2 온도 영역에서 추가로 중합시켜 가교 아크릴계 수지 입자를 제조하는 중합 공정과,
    상기 중합 공정에서 얻어진 가교 아크릴계 수지 입자를 진공도 0.03∼0.09MPa이며 또한 30∼90℃의 조건하에서 건조시키는 건조 공정과,
    상기 건조 공정에서 건조된 가교 아크릴계 수지 입자를 상대 습도가 30％ 이하인 분위기하에 있어서, 풍력 분급에 의해 체적 평균 입경의 2배 이상의 입경을 갖는 큰 직경 입자의 함유량이 1.0체적％ 이하가 되도록 분급하는 분급 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 가교 아크릴계 수지 입자의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 제1 온도 영역이 30℃ 이상이며 또한 80℃ 미만임과 함께, 상기 제2 온도 영역이 80∼120℃인 것을 특징으로 하는 가교 아크릴계 수지 입자의 제조 방법.
  7. 바인더 수지와 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항의 가교 아크릴계 수지 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  8. 제 7 항의 수지 조성물을 투명 필름 기재 상에 도공하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  9. 제 8 항에 있어서,
    방현용인 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  10. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항의 가교 아크릴계 수지 입자가 수증기 투과도가 50g/㎡·24시간 이하인 포장 재료로 밀봉되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 포장 물품.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002037970A (ja) 2000-07-28 2002-02-06 Maruo Calcium Co Ltd アクリル系樹脂組成物
JP2002166228A (ja) * 1999-11-09 2002-06-11 Sekisui Chem Co Ltd 微粒子の製造方法、微粒子、液晶表示素子用スペーサ、液晶表示素子、導電性微粒子及び導電性シート

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4423142B2 (ja) 2004-09-07 2010-03-03 積水化成品工業株式会社 合成樹脂粒子の製造方法
KR20090033251A (ko) * 2006-08-21 2009-04-01 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드 미립자, 미립자의 제조방법, 이 미립자를 포함하는 수지 조성물 및 광학 필름
US8470448B2 (en) * 2008-01-30 2013-06-25 Konica Minolta Opto, Inc. Acryl resin containing film, polarizing plate by use thereof and liquid crystal display
KR20120112097A (ko) 2011-03-31 2012-10-11 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 광확산 필름 및 그 제조 방법, 이를 위한 도포액, 및 이것을 이용한 편광판, 액정 표시 장치

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002166228A (ja) * 1999-11-09 2002-06-11 Sekisui Chem Co Ltd 微粒子の製造方法、微粒子、液晶表示素子用スペーサ、液晶表示素子、導電性微粒子及び導電性シート
JP2002037970A (ja) 2000-07-28 2002-02-06 Maruo Calcium Co Ltd アクリル系樹脂組成物

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