DE19809419A1

DE19809419A1 - Adhäsive Zusammensetzung

Info

Publication number: DE19809419A1
Application number: DE19809419A
Authority: DE
Inventors: Lin-Chiu Chiang; Jeng-Tain Lin; Haruyoshi Tatsu; Lev Mois Evic Kogan; Anatolj Stepanovic Skornjakov; Tat Jana Borisovna Zapevalova; Olga Viktorinovna Blagodatova; Sergej Vasil Evic Sokolov
Original assignee: Nippon Mektron KK; LEBEDEV CENTR SYNTH RUBBERS
Current assignee: Nippon Mektron KK; LEBEDEV CENTR SYNTH RUBBERS
Priority date: 1997-03-05
Filing date: 1998-03-05
Publication date: 1998-09-10
Anticipated expiration: 2018-03-06
Also published as: JP3815840B2; JPH10245535A; DE19809419B4; US5986038A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine adhäsive Zusammensetzung, und genauer eine adhäsive Zusammensetzung, die für elektronische Materialien, wie beispielsweise gedruckte Substrate usw. anwendbar ist.

In letzter Zeit ist Bewegung in die Entwicklung wärmebeständiger Klebstoffe, insbesondere organischer wärmebeständiger Klebstoffe, gekommen. Organische wärmebeständige Klebstoffe schließen beispielsweise Klebstoffe vom Polybenzoimidazol-Typ, Polyimid-Typ, Polyamidimid-Typ, Fluorkohlenwasserstoffharz-Typ, Silikon- Typ, Epoxyphenol-Typ, Epoxynovolak-Typ, Epoxyacryl-Typ, Nitrilphenol-Typ usw. ein, unter denen Polyimid- Polybenzoimidazol-Typ-Klebstoffe eine herausragende wärmebeständige Haftfähigkeit besitzen.

Die Polyimid-Polybenzoimidazol-Typ-Klebstoffe weisen jedoch dahingehend Probleme auf, daß sie zur Entwicklung der Haftfähigkeit eine höhere Aushärtungstemperatur benötigen, daß während der Reaktion Wasser gebildet wird, usw. Folglich waren wärmebeständige Klebstoffe, die hinsichtlich aller Eigenschaften, wie Langzeitwärmebeständigkeit, Haftfähigkeit, Aushärtungsbedingungen usw. zufriedenstellend waren, bislang nicht erhältlich.

Ein erfindungsgemäßer Gegenstand ist die Bereitstellung einer adhäsiven Zusammensetzung, die effektiv zur Verbindung von elektronischen Materialien, wie beispielsweise gedruckten Substraten usw., einsetzbar ist, die eine gute Raumtemperatur-Haftfähigkeit und per se herausragende elektrische Eigenschaften, wie beispielsweise einen hohen Isolierwiderstand, eine niedrige Dielektrizitätskonstante, eine niedrige dielektrische Verlustziffer usw. aufweist.

Die erfindungsgemäße adhäsive Zusammensetzung umfaßt ein fluoriertes Elastomer mit Dichlorcyclopropanringen, die durch Reaktion von Chloroform mit ungesättigten Bindungen, die durch eine Alkalibehandlung in das Molekül des fluorierten Elastomers eingeführt werden, gebildet werden, als adhäsive Komponente.

Im allgemeinen können erfindungsgemäß Vinylidenfluorid- Hexafluorpropen-Copolymere als fluoriertes Elastomer verwendet werden. Das Copolymerisationsverhältnis von Vinylidenfluorid zu Hexafluorpropen in dem Copolymer ist ungefähr 2,5 - ungefähr 5,5 : 1, vorzugsweise ungefähr 3,5 - ungefähr 5 : 1 in molaren Einheiten. Die Copolymere können ferner mit einem fluorierten Olefin, einem Olefin, einer Vinylverbindung usw. copolymerisiert werden, beispielsweise mit Tetrafluorethylen, Ethylen, Propylen, Alkylvinylether, Hexafluorisobuten, Vinylacetat usw.

Diese Vinyliden Fluorid-Hexafluorpropen-Copolymere können leicht durch Behandlung mit einer alkalischen Verbindung wie Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Cäsiumhydroxid, Calciumhydroxid, Calciumcarbonat, Triethylamin usw. bei Raumtemperatur bis ungefähr 70°C, vorzugsweise ungefähr 40°C bis ungefähr 60°C, dehydrofluoriert werden, wodurch in dem Copolymermolekül ungesättigte Bindungen ausgebildet werden. Es ist wünschenswert, daß das Copolymermolekül ungefähr 0,1 bis ungefähr 30%, vorzugsweise ungefähr 0,5 bis ungefähr 5%, ungesättigte Bindungen enthält. Die Dehydrofluorierungs- Reaktion kann in Gegenwart eines Ketonlösungsmittels, wie Aceton, Methylethylketon usw. durchgeführt werden. Durch gleichzeitige oder nachfolgende Zugabe von Chloroform in das Reaktionssystem kann eine schrittweise Dichlorcyclopropan- Ringbildungsreaktion in demselben Reaktionssystem durchgeführt werden.

Fluorierte Elastomere mit ungefähr 0,5 bis 5 mol-%, vorzugsweise ungefähr 3,5 bis 5 mol-%, Dichlorcyclopropanringen (berechnet anhand der Reduktion ungesättigter Bindungen), die durch Reaktion von Chloroform mit dem durch die Alkalibehandlung in das Molekül eingeführten ungesättigten Bindungen gebildet werden, werden als adhäsive Komponente der erfindungsgemäßen adhäsiven Zusammensetzung verwendet. Wenn Vinylidenfluorid- Hexafluorpropen-Copolymere als fluorierte Elastomere verwendet werden, so reagieren die in den Hexafluorpropeneinheiten (Doppelbindungen an der Hexafluorpropenbasis) gebildeten Doppelbindungen mit Chloroform, wie durch die nachfolgende Reaktionsgleichung gezeigt wird, wodurch Dichlorcyclopropanringe gebildet werden:

Die adhäsive Zusammensetzung, die ein solches fluoriertes Elastomer mit Dichlorcyclopropanringen als adhäsive Komponente enthält, kann im allgemeinen als Lösung in einem organischen Lösungsmittel hergestellt werden, die eine Feststoffkonzentration von ungefähr 1 bis ungefähr 50 Gew.-%, vorzugsweise ungefähr 20 bis ungefähr 30 Gew.-%, aufweist. Die zu diesem Zweck geeigneten organischen Lösungsmittel schließen beispielsweise Aceton, Methylethylketon, Ethylacetat usw. ein.

Zu der adhäsiven Zusammensetzung, die im allgemeinen als Lösung in einem organischen Lösungsmittel hergestellt wird, können ungefähr 0,05 bis ungefähr 50 Gewichtsteile, vorzugsweise ungefähr 0,2 bis ungefähr 20 Gewichtsteile, einer Polyaminverbindung, wie beispielsweise m-Xylylendiamin, Diamindiphenylsulfon, Diaminodiphenylmethan usw., auf 100 Gewichtsteile der adhäsiven Komponente als Härter zugesetzt werden. Bei mehr als 50 Gewichtsteilen wird die Haftfestigkeit verringert, und insbesondere, wenn ein Polyimidfilm als zu befestigendes Material verwendet wird, wird der angeklebte Film verschlechtert.

Ferner kann zur vollständigen Ausnutzung des Härtungsmittels, wodurch die Härte erhöht wird, ein Epoxyharz zu der adhäsiven Zusammensetzung zugegeben werden. Das Epoxyharz kann ein beliebiges Harz vom Bisphenol-A-Typ, Biphenyl-Typ, Glycidylamin-Typ, Novolak-Typ usw. sein, und kann in einem Anteil von ungefähr 1 bis ungefähr 50 Gewichtsteilen, vorzugsweise ungefähr 2 bis ungefähr 20 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile der adhäsiven Komponente verwendet werden.

Ferner können ungefähr 1 bis ungefähr 50 Gewichtsteile, vorzugsweise ungefähr 2 bis ungefähr 20 Gewichtsteile, Füllstoffe (Primärteilchengröße ungefähr 1 bis etwa 1000 nm, vorzugsweise ungefähr 10 bis ungefähr 50 nm), wie beispielsweise TiO₂, Fe₂O₃, ZnO, SiO₂, oberflächenbehandeltes SiO₂, Al(OH)₃, Schwefel, Flurkohlenstoff usw., auf 100 Gewichtsteile der adhäsiven Komponente, zu der adhäsiven Zusammensetzung zugegeben werden. Die Zugabe des Füllstoffes kann die Klebrigkeit verbessern, jedoch senkt eine zu hohe Zugabe an Füllstoffen die Haftfestigkeit des Beschichtungsfilms oder die Kohäsion des Beschichtungsfilmes selber, wodurch eine gleichförmige Beschichtung mit der adhäsiven Zusammensetzung nicht erzielt werden kann.

Eine Lösung der adhäsiven Zusammensetzung in einem organischen Lösungsmittel, die mindestens eines dieser Additive enthält, kann auf ein anzuhaftendes Material aufgebracht werden, gefolgt von der Verdampfung des organischen Lösungsmittels bei einer Temperatur von ungefähr 50 bis ungefähr 185°C und Aushärtung bei Raumtemperatur unter einem Atmosphärenüberdruck von ungefähr 1 bis 100 kg/cm² Ventildruck (gage).

Die vorliegende adhäsive Zusammensetzung enthält ein fluoriertes Elastomer als adhäsive Komponente und ist folglich dadurch gekennzeichnet, daß sie auch bei Raumtemperaturbedingungen Adhäsion zeigt, zusätzlich zu der inhärent guten Wärmebeständigkeit, und daß sie ferner besonders herausragende elektrische Eigenschaften hinsichtlich des Isolierwiderstandes, der dielektrischen Konstanten, der dielektrischen Verlustziffer usw., und ferner eine gute Nichtklebrigkeit aufweist. Folglich kann die vorliegende adhäsive Zusammensetzung wirksam als Klebstoff für elektronische Materialien, wie beispielsweise gedruckte Substrate usw. verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend detailliert unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben.

Beispiel 1

In einen 500 ml-Dreihalskolben, der mit einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgestattet war, wurden 20 g eines fluorierten Copolymers, das aus Vinylidenfluoridhexafluorpropen-Copolymer mit einem Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht (Mw) von ungefähr 300 000 bestand, sowie 180 g Aceton eingebracht. Unter heftigem Rühren der Lösung bei 25°C (Raumtemperatur) wurden 35 g Chloroform und eine 25gew.-%ige alkoholische Lösung, die 3,3 g Kaliumhydroxid darin aufgelöst enthielt, in die Lösung gegossen, gefolgt von weiterem einstündigen Rühren. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung in Wasser gegossen, wodurch das Polymer wieder ausgefällt wurde. Das ausgefällte Polymer wurde mit Wasser gewaschen und unter reduziertem Druck bei ungefähr 40 bis ungefähr 50°C für 10 Stunden getrocknet.

¹⁹F-NMR-Spektren des resultierenden fluorierten Elastomers zeigten durch die Anwesenheit von Doppelbindungen der HFP-Basen einen Peak bei ungefähr 148 ppm, und die IR-Absorptions spektren zeigten die Anwesenheit der Doppelbindungen der HFP-Basen durch Peaks bei 1690, 1720 und 1760 cm^-1. Die Bildung von Dichlorcyclopropanringen wurde durch das Verschwinden des HFP-Peaks bei ungefähr 148 ppm in einem Anteil von ungefähr 1 mol-% auf der Grundlage des Elastomers bestätigt.

Beispiel 2

Zu 100 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 erhaltenen fluorierten Elastomers mit Dichlorcyclopropanringen wurden 10 Gewichtsteile Epoxyharz (Epikote 604, Warenzeichen eines Produktes, das von Mitsubishi Chemical Corp., Japan, kommerziell erhältlich ist) und 10 Gewichtsteile Diaminodiphenylsulfon als Härter zugegeben, wodurch eine adhäsive Zusammensetzung in Form einer Methylethylketonlösung mit einer Feststoffkonzentration von 20 Gew.-% hergestellt wurde.

Die resultierende adhäsive Zusammensetzung wurde auf einen Polyimidfilm (Capton 100-H, Warenzeichen für ein Produkt, das von Toray-Dupont Co., Ltd., Japan, kommerziell erhältlich ist; Dicke: 25 µm), aufgetragen, gefolgt von Trocknung in einer Atmosphäre bei 140°C für 5 Minuten, wodurch eine adhäsive Schicht mit einer Filmdicke von 30 µm gebildet wurde. Dann wurde eine gewalzte Kupferfolie (Dicke: 35 µm) durch Laminierung bei 185°C und 60 kg/cm² für 70 Sekunden darauf aufgebracht. Dann wurde eine weitere gleiche adhäsive Schicht wie oben auf der gewalzten Kupferfolie ausgebildet, und dann wurde ein Plasma-oberflächenbehandelter Tetrafluorethylenharz(PTFE)-Film (Dicke: 25 µm) durch Laminierung bei 185°C und 60 kg/cm² für 70 Sekunden darauf aufgebracht. Dann wurde das Laminat nach folgendem Zeitplan gehärtet: Temperaturerhöhung von 40 auf 130°C innerhalb einer Stunde; Temperaturerhöhung von 130 auf 180°C innerhalb von 12 Stunden und Aushärtung bei 180°C für eine Stunde, wodurch eine Untersuchungsprobe hergestellt wurde.

Die Untersuchungsprobe wurde hinsichtlich ihrer Raumtemperatur-Haftfestigkeit mittels eines Abschältests gemäß JIS C-5016 und mit einem LCR-Meßgerät (Modell 4285A, kommerziell erhältlich von YHP Co., Ltd., Japan) auf seine elektrischen Eigenschaften untersucht. Es wurden die folgenden Ergebnisse erzielt. Die Meßergebnisse in Klammern beziehen sich auf ein fluoriertes Elastomer, das keine Dichlorcyclopropanringe aufweist.

[Raumtemperatur-Haftfestigkeit (kg/cm)]@	Zwischen dem oberflächenbehandelten PTFE-Film und der Kupferfolie	0,5-0,9 (0,56)
Zwischen der Kupferfolie und dem Polyimidfilm	0,8-1,2 (0,8-1,0)

[Elektrische Eigenschaften]@	Relative Dielektrizitätskonstante	3,5±0,4 (8,5)
Dielektrische Verlustziffere	0,054±0,01 (0,047)
Volumenwiderstand (Ω.cm)	2,6×10¹⁶ (1,4×10¹²)

Claims

1. Adhäsive Zusammensetzung, die ein fluoriertes Elastomer mit Dichlorcyclopropanringen, die durch Reaktion von Chloroform mit ungesättigten Bindungen, die durch eine Alkalibehandlung in das Molekül des fluorierten Elastomers eingeführt werden, gebildet werden, als adhäsive Komponente umfaßt.

2. Adhäsive Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das fluorierte Elastomer ungefähr 0,5 bis ungefähr 5 mol-% Dichlorcyclopropanringe aufweist.

3. Adhäsive Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin ferner eine Polyaminverbindung als Härter enthalten ist.

4. Adhäsive Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, worin ungefähr 0,05 bis ungefähr 50 Gewichtsteile Polyaminverbindung auf 100 Gewicht steile der adhäsiven Komponente enthalten sind.

5. Adhäsive Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin ferner ein Epoxyharz enthalten ist.

6. Adhäsive Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, worin ungefähr 1 bis ungefähr 50 Gewichtsteile des Epoxyharzes auf 100 Gewichtsteile der adhäsiven Komponente enthalten sind.

7. Verwendung der adhäsiven Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 zur haftenden Verbindung von elektronischen Materialien.

8. Verfahren zur Herstellung eines adhäsiven fluorierten Elastomers, das die Zugabe einer alkalischen Verbindung und von Chloroform zu einem fluorierten Elastomer umfaßt, wodurch ungesättigte Bindungen in dem Molekül des fluorierten Elastomers und Dichlorcyclopropanringe an den Orten der ungesättigten Bindungen gebildet werden.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, worin das fluorierte Elastomer ein Vinylidenfluorid-Hexafluorpropen-Copolymer ist.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, worin das Vinylidenfluorid-Hexafluorpropen-Copolymer ein Copolymerisationsverhältnis von Vinylidenfluorid zu Hexafluorpropen von 2,5-5,5 : 1 in molaren Einheiten aufweist.

11. Verfahren gemäß Anspruch 8, worin die alkalische Verbindung Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Cäsiumhydroxid, Calciumhydroxid, Calciumcarbonat oder Triethylamin ist, und der Behandlung mit dem fluorierten Elastomer bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis ungefähr 70°C unterzogen wird.

12. Verfahren gemäß Anspruch 8, worin die alkalische Verbindung und Chloroform gleichzeitig zu dem fluorierten Elastomer zugegeben werden.

13. Verfahren gemäß Anspruch 8, worin die alkalische Verbindung zu dem fluorierten Elastomer zugegeben wird, gefolgt von der Zugabe des Chloroforms hierzu.