CN102640576A - 多层柔性印刷电路板的粘合层形成用的树脂组合物、树脂清漆、带树脂铜箔，多层柔性印刷电路板制造用的带树脂铜箔的制造方法以及多层柔性印刷电路板 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供一种，可防止B阶段破裂，且能防止在柔性印刷电路板的制造过程中的粉末下落，同时耐折性及耐热性、树脂流动等性能达到良好平衡的树脂组合物。为了解决上述课题，采用如下树脂组合物，该树脂组合物是为了使内层柔性印刷电路板达到多层化来形成粘合层而使用的树脂组合物，其特征在于包含，A成分：软化点在50℃以上的固态高耐热性环氧树脂，B成分：由联苯型酚醛树脂、苯酚芳烷基型酚醛树脂中的1种或2种以上构成的环氧树脂固化剂，C成分：可溶于沸点处于50℃～200℃范围的溶剂中的橡胶改性聚酰胺酰亚胺树脂，D成分：有机含磷阻燃剂，E成分：联苯型环氧树脂。

Description

多层柔性印刷电路板的粘合层形成用的树脂组合物、树脂清漆、带树脂铜箔,多层柔性印刷电路板制造用的带树脂铜箔的制造方法以及多层柔性印刷电路板

技术领域

本发明涉及多层柔性印刷电路板的粘合层形成用的树脂组合物、采用该树脂清漆而形成有树脂层的带树脂铜箔、该带树脂铜箔的制造方法以及多层柔性印刷电路板。

背景技术

作为用于供给电子仪器类的电子信号的柔性电路板，采用具有弯曲性的柔性印刷电路板。专利文献1公开的柔性电路板，具有在基膜上依次把粘合剂层I、形成了电路图案的导体层、粘合剂层II以及保护膜加以层压的结构，在该柔性电路板中，采用了以即使高温下使用也有充分的弯曲寿命为目的的粘合剂组合物。

因此，从具有弯曲性的产品特性考虑，柔性印刷电路板的耐弯曲性是重要的。此外，制造柔性印刷电路板时，由于在回流焊工序等中受热负荷的作用，所以要求即使高温下使用，耐折性也不恶化。因此，也希望柔性印刷电路板中使用的粘合剂具有耐折性、耐热性。

另外，在对电子仪器类的小型化、高性能化的要求提高的同时，为了谋求柔性印刷电路板中的基板尺寸小型化，对其微细化、多层化进行了探讨。进而，为了进行柔性印刷电路板的多层化，也要求柔性印刷电路板用的粘合剂比现有产品具有更好的特性。例如，为了进行柔性印刷电路板的多层化，不但希望把粘合剂层变薄而且也希望实现耐热性、耐折性。另外，进行柔性印刷电路板的多层化时，必须提高层间连接的精度。

针对这种柔性印刷电路板的高密度安装，专利文献2公开了以阻燃性、耐弯曲性、对环境友好的的非卤化为目的的树脂组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-70176号公报

专利文献2：日本特开2005-248134号公报

发明内容

发明想要解决的问题

专利文献1及专利文献2公开的树脂组合物，任何一种均含有用于提高耐热性、弹性系数、阻燃性等的无机填充剂(无机填料)。因此，当其作为多层柔性印刷电路板的粘合剂时，在弯曲性或粘合剂层的薄层化方面有局限性。另外，在多层柔性印刷电路板中，形成用于层间连接的细孔时，如果含无机填充剂，则激光加工性降低，细孔的形成精度降低。另外，B阶段的粘合剂层上的冲孔加工的进行，易产生粘合剂层的粉末下落或破裂。其结果是，粘合剂层的粉末附着于导体层上，使连接可靠性降低。另外，如果粘合剂层产生破裂，则绝缘性能降低。

另外，对专利文献1公开的粘合剂组合物的验证结果表明，采用层压加工或压制加工等进行成型时，易产生内层电路的转录、最外层的波动、孔隙。当产生内层电路的转录时，则产生最外层的波动，在抗蚀剂涂覆时或电路形成加工时产生干扰。另外，当产生孔隙时，则通过回流焊工序等的热处理，会有易产生水泡等问题。

因此，本发明的目的是提供一种，能防止所谓B阶段破裂，在能防止柔性印刷电路板制造过程等中的粉末下落的同时，也能在合适的范围内使耐折性及耐热性、树脂流动等性能达到良好平衡的多层柔性印刷电路板的粘合层形成用的树脂组合物、树脂清漆、带树脂铜箔、该带树脂铜箔的制造方法及多层柔性印刷电路板。

解决问题的方法

本发明人进行潜心研究的结果发现，采用下列树脂组合物，可完成上述问题。

本发明涉及的多层柔性印刷电路板的粘合层形成用的树脂组合物，其是为了使内层柔性印刷电路板达到多层化来形成粘合层而使用的树脂组合物，其特征在于，含有以下的A成分～E成分的各种成分。

A成分：软化点在50℃以上的固态高耐热性环氧树脂(其中，联苯型环氧树脂除外)。

B成分：由联苯型酚醛树脂、苯酚芳烷基型酚醛树脂中的1种或2种以上构成的环氧树脂固化剂。

C成分：可溶于沸点处于50℃～200℃范围的溶剂中的橡胶改性聚酰胺酰亚胺树脂。

D成分：有机含磷阻燃剂。

E成分：联苯型环氧树脂。

本发明涉及的树脂清漆，是在上述树脂组合物中添加溶剂，使树脂固体成分含量处于30重量％～70重量％范围而配制成的树脂清漆，其特征在于，形成半固化树脂层时，按照MIL标准中的MIL-P-13949G，在树脂厚度55μm下测定时的树脂流动率处于0％～10％的范围。

本发明涉及的带树脂铜箔，其是在铜箔的表面上具有树脂层的带树脂铜箔，其特征在于，该树脂层采用上述多层柔性印刷电路板的粘合层形成用的树脂组合物来形成。

本发明涉及的多层柔性印刷电路板制造用的带树脂铜箔的制造方法，其是上述多层柔性印刷电路板制造用的带树脂铜箔的制造方法，其特征在于，依次采用以下的工序a、工序b来配制树脂层形成用的树脂清漆，并通过把该树脂清漆在铜箔的表面上涂覆、干燥而形成10μm～80μm厚的半固化树脂层来作为带树脂铜箔。

工序a：配制树脂组合物，使得当树脂组合物重量为100重量份时，树脂组合物含有A成分为3重量份～30重量份、B成分为13重量份～35重量份、C成分为10重量份～50重量份、D成分为3重量份～16重量份、E成分为5重量份～35重量份的范围的各种成分。

工序b：用有机溶剂溶解上述树脂组合物，形成树脂固体成分含量为30重量％～70重量％的树脂清漆。

本发明涉及的多层柔性印刷电路板，其特征在于，用多层柔性印刷电路板的粘合层形成用的树脂组合物来制得。

发明的效果

本发明涉及的树脂组合物，可以防止因热老化产生的耐折性降低，并且，可以改善B阶段中的破裂。另外，当采用本发明涉及的树脂组合物得到的带树脂铜箔用作柔性印刷电路板的构成材料时，由于不必采用无机填充剂，所以弯曲性优良，同时，可精度良好地进行激光加工或冲孔加工，并且，可以防止粉末下落或破裂的发生。另外，由于本发明涉及的带树脂铜箔不含无机填充剂，所以适用于多层柔性印刷电路板的细孔形成，能提高层间连接的可靠性。

具体实施方式

下面，说明本发明的优选实施方式。

树脂组合物：本发明涉及的树脂组合物，用于形成为了使内层柔性印刷电路板达到多层化的粘合层。而且，其特征在于，含有以下的A成分～E成分的各种成分。

A成分：软化点在50℃以上的固态高耐热性环氧树脂(其中，联苯型环氧树脂除外)。

B成分：由联苯型酚醛树脂、苯酚芳烷基型酚醛树脂中的1种或2种以上构成的环氧树脂固化剂。

C成分：可溶于沸点处于50℃～200℃范围的溶剂中的橡胶改性聚酰胺酰亚胺树脂。

D成分：有机含磷阻燃剂。

E成分：联苯型环氧树脂。

A成分为软化点在50℃以上的固态高耐热性环氧树脂。A成分是玻璃化转变温度Tg高的环氧树脂。在环氧树脂中采用软化点50℃以上的固态高耐热性环氧树脂的理由是，玻璃化转变温度Tg高，则通过少量添加便可以得到高耐热效果。

这里所说的“软化点在50℃以上的固态高耐热性环氧树脂”，优选甲酚酚醛型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、萘型环氧树脂中的任意1种或2种以上。

另外，A成分中除上述软化点在50℃以上的固态高耐热性环氧树脂外，还可进一步含有由酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、萘型环氧树脂中的任意1种或2种以上构成的高耐热性环氧树脂。如此，作为A成分，如果进一步含有由室温下为液态的酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、萘型环氧树脂中的任意1种或2种以上构成的高耐热性环氧树脂，则能使玻璃化转变温度Tg进一步提高，且能增强改善B阶段破裂的效果。

且，当树脂组合物为100重量份时，A成分优选为3重量份～30重量份的范围。当A成分不足3重量份时，难以达到树脂组合物的高Tg化。另一方面，当A成分超过30重量份时，由于固化后的树脂层变脆，弹性完全受损，从而作为柔性印刷电路板用是不合适的。更优选的是，A成分为10重量份～25重量份的范围，从而可稳定地兼顾树脂组合物的高Tg化与固化后的树脂层的良好弹性。

B成分，是由联苯型酚醛树脂、苯酚芳烷基型酚醛树脂中的1种或2种以上构成的环氧树脂固化剂。环氧树脂固化剂的添加量，可从相对于固化的树脂的反应当量自然而然地导出，不必限定特别的量。但是，本发明涉及的树脂组合物，当树脂组合物为100重量份时，优选B成分为13重量份～35重量份的范围。当该B成分不足13重量份时，如果考虑本发明的树脂组成，则得不到充分的固化状态，得不到固化后树脂层的弹性。另一方面，当B成分超过35重量份时，固化后的树脂层的耐吸湿特性有恶化的倾向，是不优选的。

将联苯型酚醛树脂的具体例子示于化1。

化1

另外，将苯酚芳烷基型酚醛树脂的具体例示于化2。

化2

C成分，是可溶于沸点为50℃～200℃范围的溶剂中的橡胶改性聚酰胺酰亚胺树脂。通过配合该C成分，可提高柔性性能，同时得到抑制树脂流动的效果。该橡胶改性聚酰胺酰亚胺树脂，是聚酰胺酰亚胺树脂与橡胶性树脂进行反应得到的，目的在于提高聚酰胺酰亚胺树脂本身的柔软性。即，使聚酰胺酰亚胺树脂与橡胶性树脂进行反应，聚酰胺酰亚胺树脂的酸成分(环己烷二羧酸等)的一部分被置换为橡胶成分。作为橡胶成分，是作为含天然橡胶及合成橡胶的概念而被定义的，后者的合成橡胶，有苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、丁基橡胶、乙烯-丙烯橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶等。另外，从确保耐热性的观点考虑，腈橡胶、氯丁橡胶、硅橡胶、聚氨酯橡胶等具有耐热性的合成橡胶也可选择使用。关于这些橡胶性树脂，为了与聚酰胺酰亚胺树脂进行反应来制造共聚体，希望其两末端具有各种官能基。特别是采用含羧基的CTBN(羧基末端丁二烯腈橡胶)是有用的。另外，上述橡胶成分，既可仅使1种共聚，也可使2种以上进行共聚。另外，在采用橡胶成分时，该橡胶成分的数均分子量采用1000以上的物质，从弹性的稳定化的观点看，是优选的。

使橡胶改性聚酰胺酰亚胺树脂聚合时，用于溶解聚酰胺酰亚胺树脂与橡胶性树脂的溶剂，优选二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、硝基甲烷、硝基乙烷、四氢呋喃、环己酮、甲乙酮、乙腈、γ-丁内酯等中的1种或混合使用其中的2种以上。而且，为了导致聚合反应，优选采用80℃～200℃范围的聚合温度。这些聚合中采用沸点超过200℃的溶剂时，优选其后根据用途来溶剂置换为沸点处于50℃～200℃范围的溶剂。

在这里，作为沸点处于50℃～200℃范围的溶剂，可以举出选自甲乙酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等的群组中的1种单独溶剂或2种以上的混合溶剂。当沸点不足50℃时，加热导致的溶剂的挥发变得显著，当从树脂清漆的状态变为半固化树脂时，难以得到良好的半固化状态。另一方面，当沸点超过200℃时，当从树脂清漆的状态变为半固化树脂时，由于溶剂难干，因此难以得到良好的半固化树脂层。

本发明涉及的树脂组合物中使用的橡胶改性聚酰胺酰亚胺树脂中，当橡胶改性聚酰胺酰亚胺树脂的重量为100重量％时，橡胶成分的共聚量优选在0.8重量％以上。当该共聚量不足0.8重量％时，作为橡胶改性聚酰胺酰亚胺树脂，采用本发明所说的树脂组合物形成的树脂层在固化后弹性欠缺，与铜箔的粘合性也降低，因此不优选。另外，更优选的是，该橡胶成分的共聚量在3重量％以上，尤其优选的是在5重量％以上。从经验上考虑，即使共聚量超过40重量％，也没有特别的问题。然而，该固化后的树脂层的弹性的提高效果已达到饱和，浪费资源，是不理想的。

对上述橡胶改性聚酰胺酰亚胺树脂，要求其具有可溶于溶剂中的性质。如果在溶剂中不可溶，则难以进行作为树脂清漆的配制。且，该橡胶改性聚酰胺酰亚胺树脂，当树脂组合物重量为100重量份时，采用10重量份～50重量份的配合比例。当橡胶改性聚酰胺酰亚胺树脂不足10重量份时，难以发挥抑制树脂流动的效果。另外，固化后的树脂层变脆，弹性的提高变难。其结果，产生树脂层易产生细微裂纹的影响。另一方面，添加橡胶改性聚酰胺酰亚胺树脂超过50重量份时，对内层电路的嵌入性降低，其结果易生成孔隙，因此不优选。

D成分是有机含磷阻燃剂，是为了提高阻燃性而使用的。作为有机含磷阻燃剂，可以举出由磷酸酯及/或膦化合物构成的含磷阻燃剂。当树脂组合物为100重量份时，该D成分优选为3重量份～16重量份的范围。当D成分的含量不足3重量份时，得不到阻燃性的效果。另一方面，即使D成分的含量超过16重量份，也无法提高阻燃性。且，D成分更优选的含量为5重量份～14重量份。

且，本发明涉及的树脂组合物，当树脂组合物重量为100重量％时，当添加磷使其总含量达到0.5重量％～5重量％的范围时，可确保阻燃性，因此是优选的。

E成分为联苯型环氧树脂。联苯型环氧树脂有助于玻璃化转变温度Tg的提高与弯曲性的提高。联苯型环氧树脂，可以举出联苯芳烷基型环氧树脂。当树脂组合物为100重量份时，该E成分优选为5重量份～35重量份的范围。当E成分的含量不足5重量份时，得不到提高玻璃化转变温度Tg及弯曲性的效果。另一方面，即使E成分的含量超过35重量份时，既不能期待高Tg化，也无法提高弯曲性。另外，E成分的更优选的含量为7重量份～25重量份。

除上述A成分～E成分外，作为F成分，进一步采用含有含磷阻燃性环氧树脂的树脂组合物时，可进一步提高阻燃性。含磷阻燃性环氧树脂是指环氧骨架中含磷的环氧树脂的总称，是无卤系的阻燃性环氧树脂。而且，本申请涉及的树脂组合物的磷原子含量，当树脂组合物重量为100重量％时，如果含磷阻燃性环氧树脂中来自F成分的磷原子能达到0.1重量％～5重量％范围，则可以采用任意一种这样的含磷阻燃性环氧树脂。但是，采用9，10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物衍生体，即分子内具有2个以上环氧基的含磷阻燃性环氧树脂，由于半固化状态的树脂品质的稳定性优良，同时阻燃性效果好，因此是优选的。为便于参考，把9，10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物的结构式示于化3。

化3

该9，10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物衍生体，即分子内有2个以上环氧基的含磷阻燃性环氧树脂，优选使9，10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物与萘醌或氢醌反应，生成以下的化4或化5所示的化合物后，使其OH基部分与环氧树脂进行反应，而生成的含磷阻燃性环氧树脂。

化4

化5

而且，如果要举出9，10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物衍生体，即分子内有2个以上环氧基的含磷阻燃性环氧树脂的具体的例子，则优选使用具有化6、化7或者化8所示结构式的化合物。

化6

化7

化8

在这里，采用含磷阻燃性环氧树脂时的树脂组合物，作为F成分，既可单独使用1种含磷阻燃性环氧树脂，也可混合使用2种以上的含磷阻燃性环氧树脂。但是，考虑作为F成分的含磷阻燃性环氧树脂的总量，当树脂组合物重量为100重量％时，优选使得来自F成分的磷原子达到0.1重量％～5重量％的范围来添加F成分。含磷阻燃性环氧树脂，根据其种类，环氧骨架内含有的磷原子的量不同。因此，如上所述，规定磷原子的含量，从而可转换成F成分的添加量。但是，通常当树脂组合物为100重量份时，F成分为5重量份～50重量份的范围。当F成分不足5重量份时，如果考虑其他树脂成分的配合比例，则来自F成分的磷原子难以达到0.1重量％以上，得不到提高阻燃性的效果。另一方面，当F成分超过50重量份时，由于阻燃性提高效果也达到饱和，同时，固化后的树脂层变脆，因此是不理想的。

上述固化树脂层的“高Tg化”与“弹性”，一般是成反比例的特性。由此，含磷阻燃性环氧树脂中存在有助于固化后的树脂层的弹性提高的含磷阻燃性环氧树脂，和有助于高Tg化的含磷阻燃性环氧树脂。因此，相比于采用1种含磷阻燃性环氧树脂，更可行的是，通过良好平衡地配合使用“有助于高Tg化的含磷阻燃性环氧树脂”与“有助于弹性提高的含磷阻燃性环氧树脂”，可制得在柔性印刷电路板用途中适用的树脂组合物。

本发明涉及的树脂组合物，作为G成分，进一步可含有选自环氧当量在200以下，室温下为液态的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂的群组中的1种或2种以上构成的环氧树脂。在这里，选择使用双酚系环氧树脂，是由于与C成分(橡胶改性聚酰胺酰亚胺树脂)的相容性良好、容易赋予半固化树脂层适度弹性。而且，当环氧当量超过200时，由于树脂在室温下变成半固体，半固化状态下的弹性减少，因此是不优选的。另外，如果是上述双酚系环氧树脂，则既可单独使用1种，也可2种以上混合使用。而且，在2种以上混合使用时，对其混合比也没有特别限定。

当树脂组合物为100重量份时，该G成分的环氧树脂为2重量份～15重量份的配合比例，可充分发挥热固化性，在半固化状态，可以降低称作卷曲的翘曲现象的发生，另外，由于可进一步提高半固化状态树脂层的弹性，从而是优选的。当该环氧树脂超过15重量份时，从与其他树脂成分的平衡考虑，会有阻燃性降低，或固化后的树脂层变硬的倾向。而且，如果考虑C成分(橡胶改性聚酰胺酰亚胺树脂)的添加量，则作为固化后的树脂层得不到充分的韧性。

本发明涉及的树脂组合物，作为H成分，进一步可含有由热塑性树脂及/或合成橡胶构成的低弹性物质。通过采用含H成分的树脂组合物，从而能在树脂组合物的半固化状态中防止破裂，并且，可提高固化后的弹性。作为该H成分的低弹性物质，例如，可以举出丙烯腈丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶(丙烯酸酯共聚体)、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯、加氢型聚丁二烯、聚乙烯缩丁醛、聚醚砜、聚苯氧基苯、高分子环氧化物、芳香族聚酰胺。其中，既可单独使用1种，也可2种以上混合使用。特别是，优选采用丙烯腈丁二烯橡胶。即使在丙烯腈丁二烯橡胶中，如果是羧基改性体，采取与环氧树脂的交联结构，也可提高固化后的树脂层的弹性。作为羧基改性体，优选采用羧基末端腈基丁二烯橡胶(CTBN)、羧基末端丁二烯橡胶(CTB)、羧基改性腈基丁二烯橡胶(C-NBR)。

当树脂组合物为100重量份时，H成分优选为25重量份以下的配合比例。当H成分的添加量超过25重量份时，会发生玻璃化转变温度Tg降低，焊锡耐热性能降低，剥离强度降低，热膨胀系数增大的问题，因此是不优选的。

本发明涉及的树脂组合物，通过组合上述A成分～E成分，可增加阻燃性及提高玻璃化转变温度Tg，另外，可以防止耐折性的热老化。而且，由于不添加诸如现有的粘合剂用树脂组合物的无机填充剂，从而可以得到充分的弯曲性。另外，还可以防止半固化状态下的破裂或冲孔加工时的粉末下落。

本发明涉及的树脂清漆：本发明涉及树脂清漆是，往上述的树脂组合物中添加溶剂，且在树脂固体成分含量为30重量％～70重量％的范围内配置而成。而且，其特征在于，由该树脂清漆形成的半固化树脂层，按照MIL标准中的MIL-P-13949G，在树脂厚度55μm下测定时的树脂流动率处于0％～10％的范围。这里所说的溶剂，优选采用选自上述沸点处于50℃～200℃范围的溶剂即甲乙酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等群组中的1种单独溶剂或2种以上的混合溶剂。如上所述，便可以得到良好的半固化树脂层。而且，这里所示的树脂固体成分含量的范围是，当在铜箔的表面涂覆时，最能精度良好地控制膜厚的范围。当树脂固体成分不足30重量％时，粘度过低，在铜箔表面上刚涂覆后就发生流动，难以确保膜厚的均匀性。反之，当树脂固体成分超过70重量％时，粘度升高，铜箔表面上难以形成薄膜。

该树脂清漆，采用其形成半固化树脂层时，测定的树脂流动率处于0％～10％的范围是优选的。当该树脂流动率高时，则带树脂铜箔的采用树脂层形成的绝缘层的厚度变得不均匀。然而，本发明涉及的树脂清漆，可把树脂流动率抑制到10％以下的低值。另外，本发明涉及的树脂清漆，可以达到几乎不产生树脂流动的水平，所以该树脂流动率的下限值为0％。另外，本发明涉及的树脂清漆的树脂流动率更优选的范围是0％～5％。

在本说明书中，树脂流动率是指，按照MIL标准中的MIL-P-13949G，把树脂厚度为55μm的带树脂铜箔制成4张10cm方形试样，在所述4张试样重叠的状态下(层压体)，于压制温度171℃、压制压力14kgf/cm²、压制时间10分钟的条件下进行贴合，通过测定此时的树脂流出重量的结果根据数学式1算出的值。

数学式1

本发明涉及的带树脂铜箔：本发明涉及的带树脂铜箔是在铜箔的表面上具有树脂层的多层柔性印刷电路板制造用的带树脂铜箔。而且，该带树脂铜箔，其特征在于，树脂层是采用上述多层柔性印刷电路板的粘合层形成用的树脂组合物而形成。

在这里，对铜箔未作特别限定，对厚度也未作特别限定。另外，对铜箔的制造方法也未限定，可采用电解法或压延法等一切制造方法制得的铜箔。另外，在该铜箔的形成树脂层的面上，既可实施粗糙化处理，也可不实施粗糙化处理。如果进行粗糙化处理，则可以提高铜箔与树脂层的粘合性。而，如果不实施粗糙化处理，则由于是平坦的表面，可提高细间距电路的形成能力。另外，在该铜箔的表面，可实施防锈处理。关于防锈处理，可采用公知的锌、锌系合金等的无机防锈、或采用苯并咪唑、三唑等有机单分子被膜的有机防锈等。另外，在该铜箔的形成树脂层的面上优选具有硅烷偶合剂处理层。

硅烷偶合剂层，尤其作为改善未经粗糙化处理的铜箔表面与树脂层的润湿性，同时提高粘合性的助剂而发挥作用。例如，不进行铜箔的粗糙化处理，而实施防锈处理，在硅烷偶合剂处理时，可以使用环氧官能性硅烷偶合剂、烯烃官能性硅烷、丙烯酸官能性硅烷、氨基官能性硅烷偶合剂或巯基官能性硅烷偶合剂等各种硅烷偶合剂，且根据用途来选择使用合适的硅烷偶合剂，使得剥离强度超过0.8kgf/cm。

这里可以使用的硅烷偶合剂，具体说明如下。以与印刷电路板用的预浸渍玻璃布使用的同样的偶合剂为中心，可采用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基苯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷、4-缩水甘油基丁基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-3-(4-(3-氨基丙氧基)丁氧基)丙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、咪唑硅烷、三嗪硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等。

该硅烷偶合剂层的形成，可采用一般的浸渍法、喷淋法、喷雾法等，不对方法作特别限定。可以任意采用与工序设计一致的、能使铜箔与含硅烷偶合剂的溶液最均匀地接触、吸附的方法。这些硅烷偶合剂，溶解在作为溶剂的水中至0.5～10g/l，且在室温水平的温度下使用。由于硅烷偶合剂是通过与铜箔表面突出的OH基发生缩合结合而形成被膜，因此即使徒劳地采用高浓度的溶液，其效果也不会显著增大。因此，这原本就应是根据工序的处理速度等来决定。但是，当不足0.5g/l时，硅烷偶合剂的吸附速度缓慢，不符合通常商业原则的利益，吸附也不均匀。另外，即使超过10g/l的浓度，吸附速度也不特别变快，是不经济的。

上述带树脂铜箔，在使用的铜箔与半固化树脂层之间，也可形成由聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚醚砜树脂、苯氧基树脂、芳族聚酰胺树脂、聚乙烯基乙缩醛树脂中的1种或2种以上的混合树脂构成的辅助树脂层。该辅助树脂层形成在该半固化树脂层形成前。通过采用这种辅助树脂层与半固化树脂层的2层的层结构，可进一步提高带树脂铜箔的柔软性，适于用作柔性印刷电路板。这些辅助树脂层，可采用一般的称作铸造法的方法形成。更具体而言，把用于形成聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、或它们2种的混合树脂中的任意一种的树脂清漆，涂覆在铜箔面上，通过干燥工序除去一部分溶剂成分，再通过高温干燥工序进行溶剂的除去及/或脱水缩合反应而形成。此时的辅助树脂层的厚度优选在10μm以下。当超过10μm时，与本发明所说的半固化树脂层进行组合时，由于总厚度增加，从而加工成柔性印刷电路板时的总厚度难以变薄，同时，形成半固化树脂层时的加热导致带树脂铜箔易发生卷曲现象，因此是不理想的。

本发明涉及的带树脂铜箔的制造方法：本发明涉及的带树脂铜箔的制造方法，是上述多层柔性印刷电路板制造用的带树脂铜箔的制造方法，其特征在于，依次采用以下的工序a、工序b来配制树脂层形成用的树脂清漆，并通过把该树脂清漆在铜箔的表面上进行涂覆、干燥而形成10μm～80μm厚的半固化树脂层来作为带树脂铜箔。在这里，当半固化树脂层的厚度不足10μm时，在与内层柔性印刷电路板的粘合性方面易产生偏差。

工序a：配制树脂组合物，使得当树脂组合物重量为100重量份时，形成的树脂组合物含有：A成分为3重量份～30重量份、B成分为13重量份～35重量份、C成分为10重量份～50重量份、D成分为3重量份～16重量份、E成分为5重量份～35重量份的范围的各成分。这里，由于关于记载的各成分及配合比例的说明同上所述，所以省略这里的说明。另外，对这些成分的混合顺序、混合温度、混合过程、混合装置等不作特别限定。

工序b：用有机溶剂溶解上述树脂组合物，制成树脂清漆。此时的有机溶剂，如上所述，是沸点处于50℃～200℃范围的溶剂，优选采用选自甲乙酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等群组中的1种单独溶剂或2种以上的混合溶剂。理由与上述相同。进而，在此制成树脂固体成分含量达到30重量％～70重量％的树脂清漆。关于决定该树脂固体成分含量的范围的理由，也与上述相同。另外，除了这里具体列举的溶剂以外，只要是可溶解本发明中采用的全部树脂成分的溶剂，也是可以采用的。

把以上得到的树脂清漆涂覆于铜箔的单面上时，对涂覆方法不作特别限定。然而，如果考虑到必须精度良好地涂覆目标厚度，则可适当地选择使用满足形成的膜厚的涂覆方法、涂覆装置。另外，铜箔的表面上形成树脂被膜后的干燥，可根据树脂溶液的性质来适当采用可达到半固化状态的加热条件。

本发明涉及的多层柔性印刷电路板：本发明涉及的多层柔性印刷电路板，其特征在于，采用上述多层柔性印刷电路板的粘合层形成用的树脂组合物来得到。即，将本发明涉及的树脂组合物制成树脂清漆，采用该树脂清漆来制造带树脂铜箔。进而，采用该带树脂铜箔制造多层柔性印刷电路板。此时，对采用带树脂铜箔来最终制造成多层柔性印刷电路板的制造工序，不作特别限定。可以采用公知的所有制造方法。另外，本发明所说的多层柔性印刷电路板，是指含3层以上的电路形状的导体层的多层柔性印刷电路板。下面示出实施例。

实施例

实施例及比较例中使用的树脂成分如下所示。关于C成分的橡胶改性聚酰胺酰亚胺树脂、F成分的含磷阻燃性环氧树脂的合成例将在后面说明。

A成分：固态的高耐热性环氧树脂(甲酚酚醛型环氧树脂，东都化成株式会社生产，YDCN-704，软化点90℃)，

液态的高耐热性环氧树脂(萘型环氧树脂，DIC株式会社生产，HP4032-D)

B成分：环氧树脂固化剂(联苯型酚醛树脂，明和化成株式会社生产，MEH-7851M)

C成分：橡胶改性聚酰胺酰亚胺树脂

D成分：含磷阻燃剂(芳香族缩合磷酸酯，大八化学株式会社生产，PX-200)

E成分：联苯型环氧树脂(日本化药株式会社生产，NC-3000)

F成分：含磷阻燃性环氧树脂

G成分：双酚A型液态环氧树脂(DIC株式会社生产，EPICLON 850S)

H成分：低弹性物质(丙烯腈丁二烯橡胶，JSR株式会社生产，PNR-1H)

C成分的橡胶改性聚酰胺酰亚胺树脂的配制：在这里，采用日本特开2004-152675号公报记载的方法，在带温度计、冷却管、氮气导入管的四口烧瓶中，把偏苯三酸酐(TMA)0.9摩尔、二羧聚(丙烯腈-丁二烯)橡胶(宇部兴产生产，Hycar CTBN1300×13：分子量3500)0.1摩尔、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)1摩尔、氟化钾0.01摩尔，与N-甲基-2-吡咯烷酮一起加入，使固体成分浓度达到20％，于120℃搅拌1.5小时后，升温至180℃，再搅拌约3小时，合成橡胶改性量9重量％的聚酰胺酰亚胺树脂。得到的聚酰胺酰亚胺树脂的对数粘度为0.65dl/g，玻璃化转变温度为160℃。

接着，对作为F成分的含磷阻燃性环氧树脂的合成例进行说明。

含磷阻燃性环氧树脂的合成例：在具有搅拌装置、温度计、冷却管、氮气导入装置的四口玻璃制可分离烧瓶内，加入10-(2，5-二羟基苯基)-10H-9-氧-10-膦杂菲-10-氧化物(三光株式会社生产，HCA-HQ)324重量份与乙基溶纤剂300重量份，加热溶解。加入YDF-170(东都化成社生产，双酚F型环氧树脂)680重量份，边引入氮气边进行搅拌，加热至120℃进行混合。添加三苯基膦试剂0.3重量份，于160℃反应4小时。得到的环氧树脂的环氧当量为501g/eq，含磷率为3.1重量％。

实施例1

实施例1，采用上述合成方法得到的含磷阻燃性环氧树脂、橡胶改性聚酰胺酰亚胺树脂等，制成表1记载的配合比例的树脂组合物，另外，作为溶剂采用二甲基乙酰胺∶甲乙酮＝3∶2(重量比)的比例进行混合的混合溶剂，从而配成树脂清漆。

表1

将上述树脂清漆，采用双辊式涂覆机，涂覆在市售的电解铜箔(18μm厚)的粗糙化处理面上，并使其干燥后的厚度达到50μm，进而于150℃、3分钟的加热条件下进行干燥，使溶剂逸散，制成带树脂铜箔。用该带树脂铜箔，对玻璃化转变温度Tg、固化后的树脂层的弹性评估、冲压孔能进行评估。另外，用该带树脂铜箔制成多层柔性电路板，并进行剥离强度及常态下焊接耐热性试验、煮沸焊接耐热性试验、吸湿焊接耐热性试验。另外，采用与上述带树脂铜箔同样的方法，制作具有厚度55μm树脂层的带树脂铜箔，并对树脂流动进行评估。将这些评估及试验结果，汇总示于表2。

树脂层固化后的柔性性能评估

在这里，在加热温度190℃、压制压力40kgf/cm²下对带树脂铜箔进行90分钟真空压制，再把铜箔进行蚀刻加以除去，制成厚度46μm的树脂膜。而且，把该树脂膜切成30mm×5mm，制成耐弯曲性试验膜。进而，采用该耐弯曲性试验膜，按照MIT法进行耐弯曲性试验。按照MIT法的耐弯曲性试验，作为MIT耐折装置采用东洋精机制作所制造的带槽膜耐折疲劳试验机(型号：549)，以弯曲半径0.8mm、荷重0.5kgf，对上述制成的耐弯曲性试验膜实施反复弯曲试验。在表示其结果的表2中，可进行2000次以上的反复弯曲次数的测定的耐弯曲性试验膜为合格○。另外，对反复弯曲次数，以MIT耐折装置的驱动头的一个往返作为1次(1个循环)进行测定。

树脂流动

按照上述条件，测定树脂厚度55μm的带树脂铜箔的树脂流动率。进而，评估了树脂流动。首先，把B阶段的带树脂铜箔，从铜面侧用冲床进行冲孔后，在加热温度190℃、压制压力40kgf/cm²下进行90分钟真空压制。而且，压制后观察冲孔的部分，通过压制加工，检查从冲孔部分的深处的树脂挤出，评估树脂流动。在这里，树脂从冲孔部分的深处的挤出在200μm以下为合格○。将该评估结果示于表2。

冲孔性能

关于B阶段的带树脂铜箔的冲孔性能，把B阶段的带树脂铜箔的铜箔面朝上放置，从下表面(树脂面)向上表面(铜箔面)，用冲床进行冲孔加工。用冲床冲孔时，如果产生树脂粉末，则评估为不合格×；如果不产生树脂粉末但B阶段的树脂上产生龟裂，则评估为合格○；如果B阶段树脂上既不产生树脂粉末，也不产生龟裂，则评估为优良◎。将该评估结果示于表2。

玻璃化转变温度Tg的测定

将按照上述方法制作的带树脂铜箔在加热温度190℃、压制压力40kgf/cm²下进行90分钟真空压制，再以蚀刻除去铜箔，制成厚度46μm的树脂膜。然后，把该树脂膜切成30mm×5mm，测定玻璃化转变温度Tg。玻璃化转变温度Tg的测定，作为动态粘弹性测定装置(DMA)，采用精工电子工业株式会社制造的动态粘弹性测定装置(型号：SDM5600)进行测定。将其结果示于下表2。

采用多层柔性电路板的评估

剥离强度及常态焊接耐热性试验：在市售的0.4mm厚度的FR-4(玻璃-环氧基材)的两面粘贴有18μm厚的电解铜箔的覆铜层压板的两面上，形成内层电路，进行黑化处理，制作内层芯材。其次，在该内层芯材的两面上，把上述带树脂铜箔在加热温度190℃、压制压力40kgf/cm²、90分钟真空压制条件下，进行层压成形，得到4层的多层柔性电路板。然后，采用该多层柔性电路板，形成10mm宽的剥离试验用的线性电路，将其以相对于基板面成90°方向进行剥离，测定“剥离强度”。另外，将由4层的多层柔性电路板切成50mm×50mm尺寸的焊接耐热测定用试样，使其悬浮在260℃的焊料浴中，作为发生膨胀前的时间来测定“常态焊接耐热性”。剥离强度超过1.0kgf/cm时为○，不足1.0kgf/cm时为×。另外，常态焊接耐热性，达300秒以上时为○，不足300秒时为×。将该评估结果示于表2。

煮沸焊接耐热性试验：把从上述4层的多层柔性电路板切取50mm ×50mm尺寸的焊接耐热测定用试样的外层铜箔层，用蚀刻除去后，浸渍在沸騰的离子交换水中，进行3小时煮沸处理。然后，立即将水分从煮沸处理终止的试样中充分除去，于260℃的焊料浴中浸渍20秒，确认是否产生膨胀。无膨胀评估为○、肉眼确认有膨胀的评估为×。其结果示于表2。

吸湿焊接耐热性试验：在上述的4层多层柔性电路板的制造中使用的是，把该带树脂铜箔在温度30℃、相对湿度65％的恒温恒湿槽内保持15小时使其吸湿后的带树脂铜箔。其他的4层的多层柔性电路板的制作条件，如上所述。进而，把由该4层的多层柔性电路板切取50mm×50mm的尺寸的焊接耐热测定用试样，使其悬浮于260℃的焊料浴中，测定发生膨胀前的时间。将其结果示于表2。发生膨胀前的时间300秒以上的评估为○，不足300秒评估为×。

实施例2～实施例7

实施例2～实施例7中，用上述树脂成分代替实施例1的树脂组合物，制成表1所示配合比例的树脂组合物，再采用二甲基乙酰胺作为溶剂，配制成树脂清漆。其他与实施例1相同。

比较例

在比较例1及比较例2中，用上述树脂成分代替实施例1的树脂组合物，制成表1所示配合比例的树脂组合物，再采用二甲基乙酰胺作为溶剂，配制成树脂清漆。其他与实施例1同样。

表2

◎：合格(非带好)/○：合格/×：不合格

如表2所示，实施例1～实施例7中所示的带树脂铜箔，剥离强度、焊接耐热性、柔性性能及冲孔性能均得到良好的评估结果。另外，关于树脂流动率，实施例1及实施例5为1％，实施例2～实施例4、实施例6、实施例7为不足1％的极低结果。实施例2及实施例3，得到冲孔性能非常好的结果。其他的，通过冲孔加工形成的孔的树脂流动也少，得到了良好的结果。另外，玻璃化转变温度Tg可达到十分高的温度。与此相对的，比较例1得到冲孔性能差的结果，比较例2得到常态焊接耐热性及吸湿焊接耐热性差的结果。

工业实用性

本发明涉及的树脂组合物，可满足柔性印刷电路板的高密度安装化，特别是，具有多层柔性印刷电路板的弹性及耐热性，并且，可用于制造连接可靠性高的、高性能的多层柔性印刷电路板。

Claims (12)

1.一种多层柔性印刷电路板的粘合层形成用的树脂组合物，其是为了使内层柔性印刷电路板达到多层化来形成粘合层而使用的树脂组合物，其特征在于，含有以下的A成分～E成分的各种成分，

A成分：软化点在50℃以上的固态高耐热性环氧树脂，其中联苯型环氧树脂除外；

B成分：由联苯型酚醛树脂、苯酚芳烷基型酚醛树脂中的1种或2种以上构成的环氧树脂固化剂；

C成分：可溶于沸点处于50℃～200℃范围的溶剂中的橡胶改性聚酰胺酰亚胺树脂；

D成分：有机含磷阻燃剂；

E成分：联苯型环氧树脂。

2.如权利要求1所述的多层柔性印刷电路板的粘合层形成用的树脂组合物，其特征在于，除上述A成分～E成分的各成分外，还含有作为F成分的含磷阻燃性环氧树脂。

3.如权利要求1或2所述的多层柔性印刷电路板的粘合层形成用的树脂组合物，其特征在于，还含有作为G成分的由选自环氧当量200以下的，室温下为液态的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂群组中的1种或2种以上构成的环氧树脂。

4.如权利要求1～3中任一项所述的多层柔性印刷电路板的粘合层形成用的树脂组合物，其特征在于，还含有作为H成分的由热塑性树脂及/或合成橡胶构成的低弹性物质。

5.如权利要求1～4中任一项所述的多层柔性印刷电路板的粘合层形成用的树脂组合物，其特征在于，上述A成分的软化点在50℃以上的固态高耐热性环氧树脂为，甲酚酚醛型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、萘型环氧树脂中的任意1种或2种以上。

6.如权利要求1～5中任一项所述的多层柔性印刷电路板的粘合层形成用的树脂组合物，其特征在于，还含有作为上述A成分的由室温下为液态的酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、萘型环氧树脂中的任意1种或2种以上构成的高耐热性环氧树脂。

7.如权利要求1～6中任一项所述的多层柔性印刷电路板的粘合层形成用的树脂组合物，其特征在于，当树脂组合物重量为100重量份时，A成分为3重量份～30重量份，B成分为13重量份～35重量份，C成分为10重量份～50重量份，D成分为3重量份～16重量份，E成分为5重量份～35重量份。

8.一种树脂清漆，其是向如权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物中添加溶剂，使树脂固体成分含量处于30重量％～70重量％范围而配制成的树脂清漆，其特征在于，形成半固化树脂层时，按照MIL标准中的MIL-P-13949G，在树脂厚度55μm下测定时的树脂流动率在0％～10％的范围。

9.一种多层柔性印刷电路板制造用的带树脂铜箔，其是在铜箔的表面上具有树脂层的带树脂铜箔，其特征在于，该树脂层采用如权利要求1～7中任一项所述的多层柔性印刷电路板的粘合层形成用树脂组合物来形成。

10.如权利要求9所述的多层柔性印刷电路板制造用的带树脂铜箔，其特征在于，上述形成了树脂层的铜箔表面，具有硅烷偶合剂处理层。

11.一种多层柔性印刷电路板制造用的带树脂铜箔的制造方法，其是如权利要求9或10所述的多层柔性印刷电路板制造用的带树脂铜箔的制造方法，其特征在于，依次采用以下的工序a、工序b来配制树脂层形成用的树脂清漆，并通过把该树脂清漆在铜箔的表面上涂覆、干燥而形成10μm～80μm厚的半固化树脂层来作为带树脂铜箔，

工序a：配制树脂组合物，使得当树脂组合物重量为100重量份时，该树脂组合物含有A成分为3重量份～30重量份、B成分为13重量份～35重量份、C成分为10重量份～50重量份、D成分为3重量份～16重量份、E成分为5重量份～35重量份的范围的各种成分；

工序b：用有机溶剂溶解上述树脂组合物，形成树脂固体成分含量为30重量％～70重量％的树脂清漆。

12.一种多层柔性印刷电路板，其特征在于，用如权利要求1～7中任一项所述的多层柔性印刷电路板的粘合层形成用的树脂组合物来制得。