WO2009017253A1

WO2009017253A1 - 接着剤用液状樹脂組成物、半導体装置及び半導体装置の製造方法

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Publication number: WO2009017253A1
Application number: PCT/JP2008/064167
Authority: WO
Inventors: Koji Makihara; Takeshi Masuda
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co., Ltd.
Priority date: 2007-07-31
Filing date: 2008-07-31
Publication date: 2009-02-05
Also published as: KR20100055396A; JP5585760B2; TWI491695B; TW200918624A; TWI443164B; TW201402747A; CN101765646B; JPWO2009017253A1; KR101489021B1; CN101765646A

Abstract

少なくとも溶剤（Ａ）と、１分子中に二つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）と、１分子中に二つ以上のフェノール性水酸基を有するエポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）と、硬化促進剤（Ｄ）とを含有する接着剤用液状樹脂組成物であって、該エポキシ樹脂（Ｂ）および該エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）は、該溶剤（Ａ）に溶解しており、該硬化促進剤（Ｄ）は、常温から該溶剤（Ａ）を揮発させる温度までの温度範囲では、該エポキシ樹脂（Ｂ）と、該エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）とを該溶剤（Ａ）に溶解したワニス（Ｗ）中、および該ワニス（Ｗ）から該溶剤（Ａ）を揮発させて得られる接着剤層中で、目視で観察できる大きさで存在しており、且つ、該溶剤（Ａ）を揮発させる温度より高い温度から硬化温度までの温度範囲で、目視で観察できない大きさになるか、または該接着剤層に溶解することを特徴とする接着剤用液状樹脂組成物。本発明によれば、印刷時の連続印刷性に優れ、かつ溶剤揮発後に良好な半導体素子搭載性を有しつつも、室温ではべたつきのない接着剤用液状樹脂組成物を提供することができる。

Description

明細書接着剤用液状樹脂組成物、半導体装置及び半導体装置の製造方法技術分野

本発明は、接着剤用液状樹脂組成物、それを用いて作製した半導体装置および半導体装置の製造方法に関するものである。背景技術

近年の携帯電話、携帯情報端末、 D V C (デジタルビデオカメラ ) などの高機能化、小型化、軽量化の進展は著しいものがあり、半導体パッケージの高機能化、小型化、軽量化が強く求められている。そこで半導体パッケージの高機能化のため機能の異なる複数の半導体素子、または同一機能の複数の半導体素子を 1つのパッケージに搭載する、小型化 ·軽量化のため半導体素子の大きさとパッケージの大きさを可能な限り近づけるといった試みがなされてきている。このため半導体素子の薄型化はより進み、半導体素子と金属または有機基板といった支持体のヮィャボンドパッドの距離は益々近くなってきている。

従来の半導体組立工程におけるダイアタッチ工程では、支持体に液状のダイアタッチ材を塗布して室温で半導体素子を搭載後加熱硬化することで半導体素子を支持体に接着していたが、半導体素子表面やワイヤボンドパッドへのダイアタッチ材の付着の問題、ダイアタッチ材のブリード（ダイアタッチ材の液状成分のみが毛細管現象で伝わる現象）による汚染問題が無視できなくなってきている。

そこで液状のダイァタツチ材の替わりにフィルム状のダイァタツチ材を用い、フィルム状のダイアタッチ材を支持体に貼り付けた後、加熱しながら半導体素子を搭載する方法、半導体ウェハ裏面にフィルム状ダイァタツチ材を貼り付けた状態でダイシングシートに貼り付けた後個片化することで得られたダイアタッチ材付き半導体素子を加熱しながら支持体に搭載する方法、ダイシンダシート機能を有するダイアタッチフィルムに半導体ウェハを貼り付け個片化することで得られたダイァタツチ材付き半導体素子を加熱しながら支持体に搭載する方法などが採用されている。（例えば、特許文献 1、 2参照。）

一方、フィルム状のダイアタッチ材は、使用する半導体素子の大きさとダイアタッチ材の厚み毎に、それぞれに見合ったフィルムを揃えておかなければならず、品種管理も複雑になることから、ダイアタッチ材層を印刷によって支持基板上に形成し、半硬化して、フィルム材の代用とする方法も行われるようになってきている。この様な用途の接着剤は、常に一定の半硬化状態まで反応を進め、そこで反応を停止させなければならない。そのため、半硬化状態までの硬化系と、そこから先の完全硬化までの硬化系を別々に設計することが良く用いられる。（例えば、特許文献 3参照。）

この様な二段階の硬化系接着剤には、ァクリル樹脂とエポキシ樹脂の混合系が考えられる。半導体素子を支持基板に搭載する場合の接着剤層の厚みは、 3 0 μ m程度またはさらに薄くなる傾向であり、このような厚みでは、アクリル系樹脂の硬化反応制御が困難であり、常温付近でのベたつきが残ってしまう。室温付近のベたつきは、接着剤を印刷した支持基板同士が接着する原因となり、半導体素子を搭載する工程で、支持基板の自動搬送に問題が生じる。

しかし、一段階の硬化系接着剤とすると、反応温度による問題が生じる。つまり、乾燥に時間の掛かる高沸点溶剤を使用すると、半導体素子を搭載する前に接着剤の硬化が進んでしまい、半導体素子搭載性が低下する。一方、溶剤を低沸点のものに変えると、印刷中に乾いてしまい、連続印刷性が劣る。また半導体素子搭載性を優先させる為に、高分子性のゴムなどを多量に導入すると、連続印刷中に糸状のカスが発生するため好ましくなレ、（例えば、特許文献 4参照。）。このように、半硬化時の常温付近でのベたつきを無くし、かつ連続印刷性と半導体素子搭載性を両立する接着剤の実現は困難であった。

(特許文献 1) 特開 200 2— 2 94 1 7 7号公報

(特許文献 2) 特開 200 3— 34 7 3 2 1号公報

(特許文献 3 ) 特表 200 5— 5 1 3 1 9 2号公報

(特許文献 4 ) 特開 200 1— 2 20 5 5 6号公報

従って、本発明の目的は、印刷時の連続印刷性に優れ、かつ溶剤揮発後に良好な半導体素子搭載性を有しつつも、室温ではべたつきのない接着剤用液状樹脂組成物を提供するものである。発明の開示

このような目的は、下記（1 ) 〜（ 1 1 ) に記載の本発明により達成される。

(1 ) 少なくとも溶剤（A) と、 1分子中に二つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（B) と、 1分子中に二つ以上のフエノール性水酸基を有するエポキシ樹脂硬化剤（C) と、硬化促進剤（D) とを含有する接着剤用液状樹脂組成物であって、

該エポキシ樹脂（B) およぴ該エポキシ樹脂硬化剤（C) は、該溶剤（ A) に溶解しており、

該硬化促進剤（D) は、常温から該溶剤（A) を揮発させる温度までの温度範囲では、該エポキシ樹脂（B) と、該エポキシ樹脂硬化剤（C) とを該溶剤（A) に溶解したワニス（W) 中、および該ワニス（W) から該溶剤（A) を揮発させて得られる接着剤層中で、目視で観察できる大きさで存在しており、且つ、該溶剤（A) を揮発させる温度より高い温度から硬化温度までの温度範囲で、目視で観察できない大きさになる力、または該接着剤層に溶解することを特徴とする接着剤用液状樹脂組成物。

(2) 少なくとも溶剤（A) と、 1分子中に二つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（B) と、 1分子中に二つ以上のフエノール性水酸基を有するエポキシ樹脂硬化剤（C) と、硬化促進剤（E) とを含有する接着剤用液状樹脂組成物であって、

該エポキシ樹脂（B) および該エポキシ樹脂硬化剤（C) は、該溶剤（ A) に溶角军しており、

該硬化促進剤（E) 力カチオン部と、ァニオン部を有する硬化促進剤であることを特徴とする接着剤用液状樹脂組成物。

(3) 前記カチオン部と、ァニオン部を有する硬化促進剤が、下記一般式（ 1) で表される硬化促進剤であることを特徴とする（ 1 ) または（

2) に記載の接着剤用液状樹脂組成物。

(式中、 R R²および R³は、それぞれ、水素原子、メチル基、メトキシ基およびフエノール性水酸基から選択される 1種を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。 nは、 0〜2である。 Aは

レン環または下記一般式（2) で表される芳香族基を示す。）

(式中、 R⁴、 R\ R⁶および R⁷は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子および炭素数 1〜6の有機基から選択される 1種を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。 Vは、単結合、エーテル基、スルホン基、スルフィド基、カルボニル基または炭素数 1〜 1 3の有機基を示す o )

(4) 前記カチオン部と、ァニオン部を有する硬化促進剤が、下記一般式（4) で表される硬化促進剤であることを特徴とする（1) または（ 2) に記載の接着剤用液状樹脂組成物。

(式中、 R R²および R³は、それぞれ、水素原子、メチル基、メトキシ基およびフエノール性水酸基から選択される 1種を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。 Y¹および Y²は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のいずれかであり、互いに同一であっても異なっていてもよい。 Xは、有機基を示し、同一であっても異なっていてもよい。 Zは

、置換または無置換の芳香族環式有機基または複素環式有機基を表す。 )

(5) 前記カチオン部と、ァニオン部を有する硬化促進剤が、下記一般式（6) で表される硬化促進剤であることを特徴とする（ 1) または（ 2) に記載の接着剤用液状樹脂組成物。

(式中、 R¹ R²および R³は、それぞれ、水素原子、メチル基、メトキシ基およびフエノール性水酸基から選択される 1種を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。 Υ³、 Υ Υ⁵および Υ⁶のうち少なくとも 1つは、分子外に放出するプロトンを少なくとも 1個有するプロトン供与体がプロトンを 1個放出してなる基であり、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。）

(6) 前記エポキシ樹脂（Β) 、常温で固形のエポキシ樹脂であることを特徴とする（ 1) 〜（5) のいずれか記載の接着剤用液状樹脂組成物

(7) 前記エポキシ樹脂硬化剤（C) 、常温で固形のエポキシ樹脂硬化剤であることを特徴とする（ 1 ) 〜（6) のいずれか記載の接着剤用液状樹脂組成物。 (8) 前記溶剤（A) の沸点が 200°C以上であることを特徴とする（ 1) 〜（7) のいずれか記載の接着剤用液状樹脂組成物。

(9) 前記硬化促進剤の硬化反応開始温度が、 1 3 0°C以上であることを特徴とする（1 ) 〜（8) のいずれか記載の接着剤用液状樹脂組成物

( 1 0) ( 1 ) 〜（9) いずれか記載の接着剤用液状樹脂組成物を、支持基板に印刷する印刷工程と、接着剤用液状樹脂組成物から、溶剤を揮発させて、接着剤層を形成させる揮発工程と、半導体素子を搭載する搭載工程と、該接着剤層を硬化させる硬化工程と、を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。

(1 1) ( 1 ) 〜（9) のいずれか記載の接着剤用液状樹脂組成物を用いて作製したことを特徴とする半導体装置。

本発明により、印刷時の連続印刷性に優れ、かつ溶剤揮発後に良好な半導体素子搭載性を有しつつも、室温ではべたつきのない接着剤用液状樹脂組成物を提供することができる。発明を実施するための最良の形態

本発明における第一の形態の接着剤用液状樹脂組成物（以下、本発明の接着剤用液状樹脂組成物（1 ) とも記載する。）は、少なくとも溶剤 (A) と、 1分子中に二つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（B ) と、 1分子中に二つ以上のフエノール性水酸基を有するエポキシ樹脂硬化剤（C) と、硬化促進剤（D) とを含有する接着剤用液状樹脂組成物であって、

該エポキシ榭脂（B) および該エポキシ樹脂硬化剤（C) は、該溶剤（ A) に溶解しており、

該硬化促進剤（D) は、常温から該溶剤（A) を揮発させる温度までの温度範囲では、該エポキシ樹脂（B) と、該エポキシ樹脂硬化剤（C) とを該溶剤（A) に溶解したワニス（W) 中、および該ワニス（W) から該溶剤（A) を揮発させて得られる接着剤層中で、目視で観察できる大きさで存在しており、且つ、該溶剤（A) を揮発させる温度より高い温度から硬化温度までの温度範囲で、目視で観察できない大きさになるかまたは該接着剤層に溶解する接着剤用液状樹脂組成物である。

本発明において、溶剤（A) を揮発させる温度とは、溶剤（A) が揮発する温度であれば、溶剤（A) の沸点以下であってもよい。また、硬化温度とは、本発明の接着剤用液状樹脂組成物から溶剤（A) を揮発させて得られる接着剤層を、硬化させる温度である。

本発明の接着剤用液状樹脂組成物（ 1) は、半導体素子を支持基板上に接着するために用いられる接着剤用の液状樹脂組成物である。そして、本発明の接着剤用液状樹脂組成物（ 1 ) は、連続印刷によって、支持基板に接着剤用液状樹脂組成物層を印刷する印刷工程、次いで、支持基板に印刷された接着剤用液状榭脂組成物層から、溶剤（A) を揮発させることにより、支持基板に接着剤層を形成させる揮発工程、次いで、接着剤層が形成された支持基板に、半導体素子を搭載する搭載工程を行った後、接着剤層を硬化する硬化工程を行うことにより、半導体素子を支持基板上に接着する工程を有する半導体装置の製造方法に用いられる。このとき、揮発工程で、溶剤（A) を揮発させる揮発温度は、 2 5〜 1 50° (：、好ましくは 8 0〜 1 20°Cである。また、硬化工程で、接着剤層を硬化させる硬化温度は、 9 0〜 1 70°C、好ましくは 1 4 0〜 1 6 0°Cである。また、搭載工程で、半導体素子を搭載する温度は、揮発温度と同程度の温度である。なお、硬化温度は、揮発温度より高い。本発明の接着剤用液状樹脂組成物（ 1) に係る溶剤（A) は、ェポキシ樹脂（B) およびエポキシ樹脂硬化剤（C) を溶解させる溶剤である。そして、本発明の接着剤用液状樹脂組成物は、スクリーン印刷、ステンシル印刷などで該支持基板の半導体素子搭載面側に印刷されるので、溶剤（A ) の沸点は、 2 0 0 T:以上であることが好ましく、 2 0 0〜2 6 0 °Cであることが特に好ましく、 2 1 0〜 2 5 0 °Cがより好ましい。エポキシ樹脂（B ) およびエポキシ樹脂硬化剤（C ) が溶剤（A ) に溶解しない場合には、印刷後の表面が平滑にならず、半導体素子を搭載した際に、不具合（例えば、半導体素子が水平にならない.など）が発生する恐れがあると共に、支持基板に搭載する際にエアが残る恐れがある。また、溶剤（A) の沸点が 2 0 0 °C未満の場合には、印刷時に溶剤の揮発による粘度変化が大きくなり過ぎて、厚みが不均一になることや、かすれの原因となる恐れがあり、また、溶剤（A ) の沸点が 2 6 0でより高い場合には、溶剤の揮発に時間がかかり過ぎること、残揮発分量が多くなり過ぎて、ベたつきが残ることなどの可能性がある。

このような溶剤（A ) としては、エポキシ樹脂（B ) およびエポキシ樹脂硬化剤（C ) の溶解するものであれば、特に限定されないが、半導体用途であるためハロゲン原子を有する溶剤は好ましくない。また、第 1ァミンまたは第 2アミンを含む溶剤のように、接着剤用液状樹脂組成物の保存性を悪化させるような溶剤は好ましくない。溶剤（A ) は、 1 種でも、複数種を併用してもよい。

溶剤（A ) としては、例えば、安息香酸ェチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、ーブチロラクトン、シユウ酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジェチル、エチレングリコールモノ酪酸エステル、炭酸プロピレン、 N—メチルピロリドン、 2— (へキシルォキシ）エタノーノレ、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノェチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチノレグリコールモノメチノレエーテル、ジプロピレングリコール. トリプロピレングリコールモノメチノレエーテル、サリチル酸メチル、ジエチレングリコールモノェチノレエーテノレァセタート、ジエチレングリコーノレモノブチノレエーテルァセター十などが挙げられる。なかでも、沸点が 2 1 0〜2 5 0 °C である安息香酸ェチル、安息香酸プロピル、安息香酸プチル、 γ —プチ口ラタトン、シユウ酸ジブチル、マレイン酸ジェチル、エチレングリコールモノ酪酸エステル、炭酸プロピレン、ジエチレングリコール、ジェチレングリコーノレモノブチノレエーテ^/、トリエチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコーノレモノメチルエーテノレ、サリチル酸メチル、ジエチレングリコールモノェチ /レエーテノレァセタート、ジエチレングリコーノレモノブチノレエーテノレァセタートなどが、好ましい。

本発明の接着剤用液状樹脂組成物（ 1 ) に係る 1分子中に二つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Β ) (以下、単に、エポキシ樹脂（ Β ) とも記載する。）としては、フエノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ一ルノボラック型エポキシ榭脂、フエノールァラルキル型ェポキシ樹脂、ビフエニルァラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジェン型エポキシ樹脂、その他トリフエニルメチン骨格を有するエポキシ樹月旨、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、アントラセン骨格を有するエポキシ樹脂などが挙げられる。これらのうち、常温で固形のエポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂（Β ) は、 1種でも、複数種を併用してもよい。エポキシ樹脂（Β ) のうち、常温で固形のエポキシ樹脂としては、軟化点 5 5 °C以上のエポキシ樹脂が挙げられ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フヱノールァラルキル型エポキシ樹脂、ビフヱニルァラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジェン型エポキシ樹脂などが挙げられ、クレゾ一ルノボラック型エポキシ樹脂、フエノールァラルキル型エポキシ樹脂、ジシク口ペンタジェン型エポキシ樹脂が好ましい本発明の接着剤用液状樹脂組成物（ 1 ) に係る 1分子中に二つ以上のフエノール性水酸基を有するエポキシ樹脂硬化剤（C ) (以下、単に、エポキシ樹脂硬化剤（C ) とも記載する。）としては、ビスフヱノール A、ビスフエノール F、ビスフエノ一ノレ Sなどのビスフエノール類、フエノールノボラック、クレゾールノボラックなどフエノールまたはその誘導体とホルムアルデヒドとの反応により得られる化合物、フヱノールまたはその誘導体とベンズアルデヒドとの反応により得られる化合物、フエノールァラルキル型フヱノール樹脂、ビフヱニルァラルキル型フエノール樹脂、その他ナフタレン骨格を有するもの、アントラセン骨格を有するもので 1分子内にフエノール性水酸基を二つ以上有する化合物などが挙げられる。エポキシ樹脂硬化剤（C ) のうち、常温で固形のェポキシ樹脂硬化剤が好ましい。エポキシ樹脂硬化剤（C ) は、 1種でも、複数種を併用してもよい。エポキシ樹脂硬化剤（C ) のうち、常温で固形のエポキシ樹脂硬化剤としては、軟化点 5 5 以上のエポキシ樹脂硬化剤が挙げられ、フエノールノボラック、フエノールァラルキル型フエノール樹脂、ビフエニルァラルキル型フエノール樹脂、ビスフエノール Fなどが挙げられ、フエノールノボラック、フエノーノレアラルキノレ型フェノール樹脂が好ましい。

エポキシ榭脂硬化剤（C ) の軟化点が高くても、エポキシ樹脂（B ) と混合すると、混合物の軟化点は下がるので、エポキシ樹脂硬化剤（C ) としては、例えば、軟化点が 1 5 0 °C位のものでもよレ、。なお、ェポキシ樹脂（B ) およびエポキシ樹脂硬化剤（C ) のどちらも、溶剤（A ) を揮発させた後に、室温付近でベたつかないのであれば、一部が液状のエポキシ樹脂（B ) または液状のエポキシ樹脂硬化剤（C ) であってもよい。液状のエポキシ樹脂（B ) または液状のエポキシ樹脂硬化剤（ C) とは、軟化点 5 5°C未満の半固形樹脂を含み、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフエノール A型エポキシ樹脂、ァリルフエノール型エポキシ樹脂硬化剤などが挙げられる。

エポキシ樹脂（B) とエポキシ樹脂硬化剤（C) の割合は、エポキシ基 1に対してフエノール性水酸基が 0. 7〜 1. 3となることが好ましレ、。より好ましい割合は、エポキシ基 1に対してフヱノール性水酸基が 0. 9〜： 1. 2である。

本発明の接着剤用液状樹脂組成物（ 1 ) に係る硬化促進剤（D) は、エポキシ榭脂（B) のエポキシ基とエポキシ樹脂硬化剤（C) のフエノール性水酸基の反応を促進する硬化促進剤である。

硬化促進剤（D) は、常温から溶剤（A) を揮発させる温度までの温度範囲では、エポキシ樹脂（B) と、エポキシ樹脂硬化剤（C) とが溶剤（A) に溶解したワニス（W) 中、およびワニス（W) から溶剤（A ) を揮発させて得られる接着層中に、目視で観察できる大きさで存在しており、且つ、溶剤（A) を揮発させる温度より高い温度から硬化温度までの温度範囲のどこかで、目視で観察できない大きさになるか、または接着剤層に溶解する。例えば、溶媒（A) を揮発させる温度が 1 00 °Cであり、硬化温度が 1 7 5°Cの場合、硬化促進剤（D) は、室温から 1 00°Cまでの温度範囲では、つまり、 1 0 0°Cで溶剤（A) を揮発させる間のワニス（W) 中、およびワニス（W) から溶剤（A) を揮発させて得られる接着剤層中で、目視で観察できる程度の大きさで存在している。そして、接着剤層を硬化させるために、 1 00°Cから 1 7 5°Cまで加熱している間のどこかの温度で、目視で観察できない大きさになるか、または接着剤層に溶解する。

本発明の接着剤用液状樹脂組成物（1 ) では、このような性質を有する硬化促進剤（D) を用いることにより、印刷工程および揮発工程では、硬化反応が殆ど起こらず、搭載工程後、硬化工程で、硬化温度まで加熱する際に、硬化反応が起こる。硬化促進剤（D) 力常温から溶剤（ A) を揮発させる温度までの温度範囲で、目視で観察できない大きさになったり、ワニス（W) または接着剤層に溶解したのでは、印刷前の常温でも反応が徐々に進むので、常温での保存性が悪化したり、揮発工程で硬化反応が進んでしまい、その後の半導体素子の搭載工程で、十分な接着力が得られなかったり、例え接着力がある状態で揮発工程が終わつても、この揮発工程後の状態で常温に放置した際の保存性が極端に短くなってしまう。

本発明において、目視で観察できる大きさで存在していた硬化促進剤 (D) が、目視で観察できない大きさになるか、または接着剤層に溶解する温度を、硬化促進剤（D) の状態変化温度と記載する。この硬化促進剤（D) の状態変化温度は、硬化促進剤（D) の種類によって異なるため、揮発温度より状態変化温度が高い硬化促進剤（D) を適宜選択すればよいが、硬化促進剤（D) の状態変化温度は、好ましくは 1 00〜 1 6 0°C、特に好ましくは 1 20〜 1 50 である。なお、本発明において、硬化促進剤（D) の状態変化温度とは、 9 5重量％のワニス（W ) に対し、 5重量％の硬化促進剤（D) を混ぜ、加熱し、目視で観察できる大きさで存在していた硬化促進剤（D) 力目視で観察できない大きさになる温度、または 90重量％のワニス（W) に、 1 0重量％の硬化促進剤（D) を混ぜ、 D S C (示差走査熱量計、セイコーインスツルメンッ社製、 D S C 2 20)により昇温速度 5 °CZ分で測定し、硬化促進剤 (D) 力、溶解する際の吸熱ピークが表れる温度のことである。

硬化促進剤（D) の硬化反応開始温度は、 1 30°C以上が好ましく、さらに好ましくは 1 40°C以上である。なお、硬化反応開始温度とは、接着剤用液状樹脂組成物を D S C (示差走査熱量計、セイコーィンスツルメンッ社製、 D S C 2 2 0)により昇温速度 7 °CZ分で測定し:反応ピークの裾を結んだ線の始まる温度である。

本発明における第二の形態の接着剤用液状樹脂組成物（以下、本発明の接着剤用液状樹脂組成物（2) とも記載する。）は、少なくとも溶剤 (A) と、 1分子中に二つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（B ) と、 1分子中に二つ以上のフエノール性水酸基を有するエポキシ樹脂硬化剤（C) と、硬化促進剤（E) とを含有する接着剤用液状樹脂組成物であって、

該硬化促進剤（E) 1 カチオン部と、ァニオン部を有する硬化促進剤である接着剤用液状樹脂組成物である。

本発明の接着剤用液状樹脂組成物（2) は、半導体素子を支持基板上に接着するために用いられる接着剤用の液状樹脂組成物である。

本発明の接着剤用液状樹脂組成物（2) に係る溶剤（A) 、エポキシ樹脂（B) およびエポキシ樹脂硬化剤（C) は、本発明の接着剤用液状樹脂組成物（ 1) に係る溶剤（A) 、エポキシ樹脂（B) およびェポキシ樹脂硬化剤（C) と同様である。

本発明の接着剤用液状樹脂組成物（2) に係る硬化促進剤（E) は、カチオン部と、ァニオン部を有する硬化促進剤であり、硬化促進剤（E

) としては、下記一般式（1 ) で表される硬化促進剤が挙げられる。

(式（ 1 ) 中、 R R ²および R ³は、それぞれ、水素原子、メチル基、メトキシ基およびフエノール性水酸基から選択される 1種を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。 nは、 0〜2である。 Aは、ナフタレン環または下記一般式（2 ) で表される芳香族基を示す。

(式（2 ) 中、 R ⁴、 R ⁵、 R ⁶および R ⁷は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子および炭素数 1〜 6の有機基から選択される 1種を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。 Vは、単結合、エーテル基、スルホン基、スルフィド基、カルボニル基または炭素数 1〜 1 3の有機基を示す。）

なお、上記一般式（ 1 ) で表される硬化促進剤において、 nが 0の場合は、ァニオン部は、 1分子内に 1個以上のフヱノール性水酸基およびフエノキシド基を有する化合物の共役塩基であり、また、 nが 0より大きい場合は、ァニオン部は、 1分子内に 2個以上のフエノール性水酸基を有する化合物と、 1分子内に 1個以上のフエノール性水酸基およびフエノキシド基を有する化合物の共役塩基との分子会合体である。

前記一般式（ 1 ) で表される硬化促進剤としては、下記一般式が挙げられる。

(式（3) 中、 R R ²および R ³は、それぞれ、水素原子、メチル基、メトキシ基およびフエノール性水酸基から選択される 1種を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。 nは、 0〜2である。）また、本発明の接着剤用液状樹脂組成物（2) に係るカチオン部と、ァニオン部を有する硬化促進剤（E) としては、下記一般式（4) で表される硬化促進剤が挙げられる。

(式（4) 中、 R R²および R³は、それぞれ、水素原子、メチル基、メトキシ基およびフエノール性水酸基から選択される 1種を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。 Y¹および Y²は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のいずれかであり、互いに同一であっても異なっていてもよい。 Xは、有機基を示す。 Zは、置換または無置換の芳香族環式有機基または複素環式有機基を表す。）

前記一般式（4) 中、 X、 Y¹および Y²は、珪素原子とキレート構造を形成する。

前記一般式（4) で表される硬化促進剤としては、下記一般式（5) が挙げられる。

(式中、 R R ²および R ³は、それぞれ、水素原子、メチル基、メトキシ基およびフエノール性水酸基から選択される 1種を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。 P hは、フエニル基である。）また、本発明の接着剤用液状樹脂組成物（2) に係るカチオン部と、ァニオン部を有する硬化促進剤（E) としては、下記一般式（6) で表される硬化促進剤が挙げられる。

(式（6) 中、 R¹ R ²および R ³は、それぞれ、水素原子、メチル基、メトキシ基およびフエノール性水酸基から選択される 1種を示し、互いに同一であっても異なっていてもよレヽ。 Υ³、 Υ⁴、. Υ⁵および Υ⁶のうち少なくとも 1つは、分子外に放出するプロトンを少なくとも 1個有するプロトン供与体がプロトンを 1個放出してなる基であり、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。）

前記一般式（6) の Υ³、 Υ⁴、 Υ⁵および Υ⁶は、芳香環若しぐは複素環を有する有機基または脂肪族基であって、 Υ³、 Υ⁴、 Υ⁵および Υ⁶ のうち少なくとも 1つは、 1個以上のカルボキシル基を有する芳香族力ルボン酸、 1分子内に酸無水物基およびまたはカルボキシル基とをそれぞれ少なくとも 1個有する芳香族カルボン酸、 1分子内に 1個以上の水酸基を有するフヱノール化合物、および 1分子内にカルボキシル基とフエノール性水酸基とをそれぞれ少なくとも 1個有する芳香族化合物の群から選ばれるプロトン供与体がプロトンを 1個放出してなる基であり、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。

前記一般式（6) で表される硬化促進剤としては、下記一般式（ 7) が挙げられる。

(式（7 ) 中、 R R ²および R ³は、それぞれ、水素原子、メチル基、メトキシ基およびフノール性水酸基から選択される 1種を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。 Bは、ホウ素原子である。）本発明の接着剤用液状樹脂組成物（2 ) は、連続印刷によって、支持基板に接着剤用液状樹脂組成物層を印刷する印刷工程、次いで、支持基板に印刷された接着剤用液状樹脂組成物層から、溶剤（A ) を揮発させることにより、支持基板に接着剤層を形成させる揮発工程、次いで、接着剤層が形成された支持基板に、半導体素子を搭載した後、接着剤層を硬化する硬化工程を行うことにより、半導体素子を支持基板上に接着する工程を有する半導体装置の製造方法に用いられる。

このとき、揮発工程で、溶剤（A ) を揮発させる揮発温度は、 2 5〜 1 5 0 °C , 好ましくは 8 0〜 1 2 0 °Cである。また、硬化工程で、接着剤層を硬化させる硬化温度は、 9 0〜 1 7 0 °C、好ましくは 1 4 0〜 1 6 0 °Cである。また、搭載工程で、半導体素子を搭載する温度は、揮発温度と同程度の温度である。なお、硬化温度は、揮発温度より高い。硬化促進剤（E ) は、揮発工程において、揮発温度では、ワニス（W ) 中およびワニス（W) から溶剤（A ) を揮発させて得られる接着剤層中で、目視で観察できる程度の大きさで存在している。このような状態では、硬化促進剤（E) は、殆ど硬化反応を促進させない。そして、硬化促進剤（E) は、硬化工程を行うために、硬化温度まで加熱される間に、つまり、揮発温度より高い温度から硬化温度までの温度範囲のどこかの温度で、目視では観察できない程度の大きさになるか、または接着剤層に溶解する。このことにより、硬化促進剤（E) は、硬化反応を促進させる。

本発明の接着剤用液状樹脂組成物（2) では、このような硬化促進剤 (E) の作用を利用することにより、揮発工程では、硬化反応が殆ど起こさせず、専ら硬化工程で、硬化反応を起こさせるという、硬化反応の制御が容易となる。

本発明において、目視で観察できる大きさで存在していた硬化促進剤 (E) 力目視で観察できない大きさになる力、または接着剤層に溶解する温度を、硬化促進剤（E) の状態変化温度と記載する。この硬化促進剤（E) の状態変化温度は、硬化促進剤（E) の種類によって異なるため、揮発温度より状態変化温度が高い硬化促進剤（E) を選択すればよいが、硬化促進剤（E) の状態変化温度は、好ましくは 1 00〜 1 6 0°C、特に好ましくは 1 20〜 1 50でである。なお、硬化促進剤（E ) の状態変化温度とは、 9 5重量％のワニス（W) に対し、 5重量％の硬化促進剤（D) を混ぜ、加熱し、目視で観察できる大きさで存在していた硬化促進剤（D) 力目視で観察できない大きさになる温度、または 9 0重量％のワニス（W) に対し、 1 0重量％の硬化促進剤（E) を混ぜ、 D S C (示差走査熱量計、セィコーィンスツルメンッ社製、 D S C 2 20)により昇温速度 5 °C/分で測定し、溶解する際の吸熱ピークが表れる温度のことである。

硬化促進剤（E) の硬化反応開始温度は、 1 3 0°C以上が好ましく、さらに好ましくは 1 40°C以上である。なお、硬化反応開始温度とは、接着剤用液状樹脂組成物を D S C (示差走査熱量計、セィコーィンスツルメンッ社製、 D S C 2 20)により昇温速度 7 °CZ分で測定し、反応ピークの裾を結んだ線の始まる温度である。

本発明の接着剤用液状樹脂組成物（ 1 ) および（2) の粘度は、 1 0 〜 6 00 P a · s、好ましくは 20〜300 P a · s、より好ましくは 3 0〜200 P a · sである。なお、本発明において、液状樹脂組成物の粘度は、 E型粘度計（東洋産業株式会社製、 3度コーン）を用いて、 25°C、 2. 5 r p mで測定された値である。

本発明の接着剤用液状樹脂組成物（ 1 ) および（2) は、さらにフィラーを含有することができる。フイラ一としては、シリコーンやウレタン粒子などの有機フィラーや、シリカや炭酸カルシウムなどの無機フィラーであり、印刷性を向上させる為に使用される。即ち、印刷物の形状保持やマスクの開孔部以外の場所への移動を抑制するための粘度調整材として機能するものなら何でも用いることができる。

本発明の接着剤用液状樹脂組成物（ 1 ) および（2) は、さらに必要によりカップリング剤、レべリング剤、消泡剤、界面活性剤などを含有することもできる。

本発明の接着剤用液状樹脂組成物（1 ) および（2) は、印刷時の連続印刷性に優れ、かつ溶剤揮発後に良好な半導体素子搭載性を有しつつも、室温ではべたつきのない接着剤用液状樹脂組成物である。

本発明の接着剤用液状樹脂組成物（ 1 )および（ 2 )を用いる半導体装置の製造方法について説明する。

先ず、本発明の接着剤用液状樹脂組成物（1)および（2)を、半導体素子を搭載する支持基板上に印刷する。ここで、支持基板としては、リードフレームや有機基板、フレキシブル基板などのプリント基板であり、支持基板に半導体素子を搭載し、金線により電気的接続を行うものであるが、半導体素子自体やその他のものであっても構わない。接着剤用液状樹脂組成物の印刷方法としてはスクリーン印刷、ステンシル印刷などが可能であるが、表面の平滑性の観点からステンシルマスクを使ったステンシル印刷法により塗布されることが好ましい。ステンシル印刷法は公知の方法にて行うことが可能である。

次いで、接着剤用液状樹脂組成物が印刷された支持基板を、オーブンや熱盤上で加熱することにより、溶剤（A ) を揮発させる揮発工程を行う。揮発工程で溶剤を揮発させて得られた接着剤層が、揮発分を多量に含んでいる場合、接着剤層のベたつきの原因、半導体素子搭載工程でのボイドの原因となりうるので、揮発工程後の接着剤層の揮発分が 1重量 %以下であることが好ましい。揮発工程の温度は、溶剤が蒸発し、かつ硬化促進剤の状態変化温度未満の範囲であれば良いが、生産性などの観点から、 1 2 0分以内に完了させる為に 8 0で以上が好ましい。また、封止前の支持基板を高温に晒すことで、反りが発生するのを防ぐ為に、 1 5 0 °C以下が好ましく、 1 2 0 °C以下がより好ましい。

揮発工程後の接着剤層の揮発分とは、 5 0 μ m厚みのステンシルマスク、長さ 2 7 c mのウレタンスキージを用い、スキージ荷重 2 k g、スキージ速度 2 O m mZ sで支持基板上に印刷し、揮発工程、即ち 1 0 0 °C ± 5 °Cの乾燥機中で 8 0 ± 3分間加熱処理した後、取り出した支持基板が冷却される前にスパチュラにてサンプリングした接着剤層 5〜 3 0 m gを、熱天秤法（T G A) で室温から 3◦ 0 °Cまで 1 0 °C/分で昇温して測定した重量減少曲線における 2 0 0 °Cでの重量減少率である。より好ましい重量減少率は 0 . 5重量％以下であり、特に好ましいのは 0 . 1重量％以下である。

また接着剤層は室温でタック（ベたつき）がないことが好ましい。ベたつきがある場合には支持基板同士を重ねて置いた時に互いにくつ付き合い、半導体素子搭載装置の支持基板ピックァップ工程において不具合が発生する恐れがある。このため接着剤用液状樹脂組成物を、 50 μπι 厚みのステンシノレマスク、長さ 2 7 c mのウレタンスキージを用い、スキージ荷重 2 k g、スキージ速度 20 mm/ sで支持基板上に印刷し、 1 00°C± 5°Cの乾燥機中で 8 0 ± 3分間加熱処理した後の接着剤層は、ベたつきの指標となる 25°Cでのタック力が 0. 0 5 N以下であることが好ましい。タック力はタック力測定機（RHE S CA社製）を用いプローブ下降速度（ I mme r s i o n S p e e d) 30 mm/m i n、テスト速度 600 mm/m i n、密着荷重 (P r e l o a d) 0. 2 N、密着保持時間（P r e s s T i me) 1. 0秒、プローブ 5. 1 πιπιΦ (SUS 3 04) で測定した値である。

このようにして得られた接着剤層付き半導体素子搭載用支持基板は、通常ダイボンダ一に重ねてセットし、ピックアップ（支持基板を上から一枚ずつ取る工程）され、ヒーターブロック上へ運ばれ、加熱状態で半導体素子が搭載される。支持基板のピックアップ時には、ピックアップする支持基板上に印刷された接着剤層と他の支持基板の接着剤が印刷されていない裏面（裏側）との界面で剥がれる必要がある。接着剤層の 25 °Cでのタック力が 0. 05 Nより大きい場合には重ねられた接着剤層付き半導体素子搭載用支持基板がくつっき、支持基板がピックアップできない、支持基板のピックアップ時に支持基板が二枚重なって取れてしまう、接着剤層の一部が支持基板の裏面に残るなどの問題が生じる恐れが接着剤層付き半導体素子搭載用支持基板とは、リードフレーム、有機基板などに接着剤用液状樹脂組成物を印刷し、溶剤を揮発させたものであり、半導体素子を積層する場合には、リードフレーム、有機基板などに搭載された第 2の半導体素子に接着剤用液状樹脂組成物を印刷し、揮発させたものである。半導体素子搭載温度は 1 50°C以下が好ましく、より好ましいのは 1 3 0°C以下である。高温での半導体素子搭載はしばしば反りの原因となる。また半導体素子搭載工程においては荷重をかけるが、荷重はダイボンダ一の種類により支配される。一部 LOC (L e a d On C h i p ) ボンダ一のように半導体素子あたり 20 Nほどの荷重をかけられる機種もあるが、通常は 3〜 5 N程度の荷重で行われる。半導体素子の薄型化、機械的強度の低い半導体素子を考慮すると 5 N以下、より好ましくは 1〜4 Nで搭載できることが好ましい。搭載時間（半導体素子を支持体に加圧している時間）は生産性の観点から 1 0 秒以下が好ましく、より好ましいのは 3秒以下で、特に好ましくは 1秒以下である。

このように半導体素子を低温で搭載するためには、接着剤用液状樹脂組成物を、 50 μ m厚みのステンシルマスク、長さ 2 7 c mのウレタンスキージを用い、スキージ荷重 2 k g、スキージ速度 20 mm/ sで支持基板上に印刷し、 1 00°C± 5°Cの乾燥機中で 8 0 ± 3分間加熱処理後の接着剤層に半導体素子（ダミー素子も含まれる）を 1 00°Cで搭載し、 1 00°Cでせん断強度が 1 N以上であることが好ましい。これは加熱処理後の接着剤層の 1 00 でのせん断強度の異なる種々の接着剤層付き支持基板に半導体素子を搭載する実験を行った結果、 1 00°Cでのせん断強度が 1 N以上であれば搭載後の半導体素子のずれがなかったのに对し、 1 Nに満たない場合にはしばしば半導体素子がずれてしまったからである。

ここでせん断強度の測定は、 6 X 6 mmに個片化された半導体素子をダイボンダー上でピックアップしボンド加重 1. 0 N、支持基板加熱温度 1 0 0°C、搭載時間 8秒（支持基板表面の温度が 1 0 0°Cまで昇温する時間 7秒を含む）の条件で P BGA (P l a s t i c B a l l G r i d A r r a y) 基板（パッケージサイズ 3 5 X 3 5 mm, コア材： B T (ビスマレイミド一トリァジン）樹脂、ソルダーレジスト： P S R4000 AUS 308 (太陽インキ製造（株）製）、厚み 56m m) に搭載したサンプルの 1 00°Cでのせん断強度である。せん断強度の測定はダイシェアテスター（D a g e社製、シリーズ 4000) にて行った値である。

半導体素子を搭載後に接着剤層の硬化を行い、金線で電気的接続を行う。接着剤層の硬化は、硬化促進剤の状態変化温度以上の温度で行う。この温度は、支持基板の反りや接着剤層の分解温度を考慮して、好ましくは 200で以下、更に好ましくは 1 80°C以下、特に好ましいのは 1 60°C以下である。

この様にして電気的接続を行った後は樹脂封止をし、支持基板としてリ一ドフレームを使用する場合には必要に応じてリ一ド加工、外装めつきなどを施し半導体装置を得る。また支持基板として有機基板を用いる場合には必要に応じて半田ボールァタツチなどを行い半導体装置を得る

(実施例）

[接着剤用液状樹脂組成物]

•接着剤用液状樹脂組成物 A

ジエチレングリコールモノブチルエーテルァセタート（沸点 24 7°C)

22. 5重量部オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（軟化点 70°C、エポキシ当量 2 1 0) 33. 4重量部フエノールノボラック樹脂（軟化点 1 10°C、水酸基当量 1 04)

1 6. 6重量部上記の原料をセパラブルフラスコに配合し、 80°C、 2時間攪拌することで褐色透明のワニスを得た。これを室温まで冷却した後に以下の原料を添加し、室温で三本ロールにより混練し接着剤用液状樹脂組成物 A を得た。

3—グリシドキシプロビルトリメトキシシラン 0. 2重量部下記式（8) の硬化促進剤（状態変化温度 1 40°C、硬化反応開始温度 1 6 0°C) 0. 2重量部ァエロジル 2 0 O V (DEGUS SA社製） 4. 0重量部平均粒径 6 mの有機フィラー（C一 & 00、根上工業（株）製）

2 3. 0重量部

得られた接着剤用液状樹脂組成物 Aの粘度は 4 5 P a · sであった。なお粘度の測定は E型粘度計（東機産業（株）製、 3度コーン）を用いて 2 5°C、 2. 5 r pmでの値である（以下に示す粘度も同様に測定した）。

•接着剤用液状樹脂組成物 B

2 2. 5重量部オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（軟化点 7 0° ( 、エポキシ当量 2 1 0) 3 3. 4重量部フユノールノボラック樹脂（軟化点 1 1 0°C、水酸基当量 1 04)

1 6. 6重量部上記の原料をセパラブルフラスコに配合し、 8 0°C、 2時間攪拌することで褐色透明のワニスを得た。これを室温まで冷却した後に以下の原料を添加し、室温で三本ロールにより混練し接着剤用液状樹脂組成物 B を得た。

3—グリシドキシプロビルトリメトキシシラン 0. 2重量部下記式（9) の硬化促進剤（状態変化温度 1 20°C、硬化反応開始温度 1 40°C) 0. 2重量部ァエロジル 20 OV (DEGUS SA社製） 4. 0重量部平均粒径 6 μ πの有機フィラー（C一 8 00、根上工業（株）製）

2 3. 0重量部

得られた接着剤用液状樹脂組成物 Βの粘度は 4 5 P a · sであった。 •接着剤用液状樹脂組成物 C

γ—プチ口ラタトン（沸点 20 6°C) 2 2. 5重量部オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（軟化点 70°C、エポキシ当量 2 1 0) 3 3. 4重量部フエノールノポラック樹脂（軟化点 1 1 0°C、水酸基当量 1 04) 1 6. 6重量咅上記の原料をセパラブルフラスコに配合し、 80°C、 2時間攪拌することで褐色透明のワニスを得た。これを室温まで冷却した後に以下の原料を添加し、室温で三本ロールにより混練し接着剤用液状樹脂組成物 C を得た。

3—グリシドキシプロビルトリメトキシシラン 0. 2重量部前記式（8) の硬化促進剤（状態変化温度 140°C、硬化反応開始温度 1 60°C) 0. 2重量部ァエロジル 20 OV (DEGUS SA社製） 4. 0重量部平均粒径 6 μπιの有機フィラー（C一 800、根上工業（株）製）

23. 0重量部得られた接着剤用液状榭脂組成物 Cの粘度は 40 P a · sであった。

•接着剤用液状樹脂組成物 D

ジエチレングリコールモノェチルエーテルァセタート（沸点 21 7°C)

22. 5重量部オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（軟化点 70°C、エポキシ当量 21 0) 33. 4重量部フエノールノボラック樹脂（軟化点 1 1 0°C、水酸基当量 104)

1 6. 6重量部上記の原料をセパラブルフラスコに配合し、 80°C、 2時間攪拌することで褐色透明のワニスを得た。これを室温まで冷却した後に以下の原料を添加し、室温で三本ロールにより混練し接着剤用液状樹脂組成物 D を得た。

3—グリシドキシプロビルトリメトキシシラン 0. 2重量部前記式（8) の硬化促進剤（状態変化温度 140°C、硬化反応開始温度 1 6 0°C) 0. 2重量部ァエロジル 200 V (DEGUS SA社製） 4. 0重量部平均粒径 6 mの有機フィラー（C— 8 00、根上工業（株）製）

2 3. 0重量部得られた接着剤用液状榭脂組成物 Dの粘度は 4 5 P a · sであった。 •接着剤用液状樹脂組成物 E

ジエチレングリコールモノブチルエーテルァセタート（沸点 24 7V)

2 2. 5重量部オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（軟化点 70°C、エポキシ当量 2 1 0) 3 3. 4重量部フヱノールノポラック樹脂（軟化点 1 1 0°C、水酸基当量 1 04)

1 6. 6重量部上記の原料をセパラブルフラスコに配合し、 8 0°C、 2時間攪拌することで褐色透明のワニスを得た。これを室温まで冷却した後に以下の原料を添加し、室温で三本ロールにより混練し接着剤用液状樹脂組成物 E を得た。

3—グリシドキシプロビルトリメトキシシラン 0. 2重量部下記式（ 1 0) の硬化促進剤（状態変化温度 1 4 0°C、硬化反応開始温度 1 60°C、 n = 0. 5 ) 0. 2重量部ァエロジル 20 O V (DEGUS SA社製） 4. 0重量部平均粒径 6 μ πιの有機フィラー（C一 8 00、根上工業（株）製）

2 3. 0重量部得られた接着剤用液状樹脂組成物 Εの粘度は 4 7 P a · sであった。

(式（10) 中、 n = 0. 5である。）

•接着剤用液状樹脂組成物 F

シクロへキサノン（沸点 1 56°C) 22. 5重量部オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（軟化点 70Ό、エポキシ当量 21 0) 33. 4重量部フエノールノボラック樹脂（軟化点 1 1 0°C、水酸基当量 104)

1 6. 6重量部上記の原料をセパラブルフラスコに配合し、 80°C、 2時間攪拌することで褐色透明の液体を得た。これを室温まで冷却した後に以下の原料を添加し、室温で三本口ールにより混練し接着剤用液状樹脂組成物 Fを得た。

3—グリシドキシプロビルトリメトキシシラン 0. 2重量部前記式（8) の硬化促進剤（状態変化温度 140°C、硬化反応開始温度 1 60 °C) 0. 2重量部ァエロジル 20 OV (DEGUS SA社製） 4. 0重量部平均粒径 6 /imの有機フィラー（C— 800、根上工業（株）製）

23. 0重量部得られた接着剤用液状樹脂組成物 Fの粘度は 1 O P a · sであった。，接着剤用液状樹脂組成物 G

シクロへキサノン（沸点 1 5 6°C) 22. 5重量部オルソクレゾールノボラック型ェポキシ樹脂（軟化点 7 0 °C、エポキシ当量 2 1 0 ) 3 3. 4重量部フエ.ノールノボラック樹脂（軟化点 1 1 0 °C、水酸基当量 1 0 4 )

1 6. 6重量部上記の原料をセパラブルフラスコに配合し、 8 0 °C、 2時間攪拌することで褐色透明のワニスを得た。これを室温まで冷却した後に以下の原料を添加し、室温で三本ロールにより混練し接着剤用液状樹脂組成物 G を得た。 ·

3—グリシドキシプロビルトリメトキシシラン 0. 2重量部 2 , 4—ジァミノー 6 — [2，一メチルイミダゾリルー（ 1，） ] —ェチルー s—トリアジン（状態変化温度 8 0°C以下、硬化反応開始温度 1 0 0 °C) 0. 2重量部ァエロジル 2 0 O V (D E GU S S A社製） 4. 0重量部平均粒径 6 μ mの有機フィラー（C— 8 0 0、根上工業（株）製）

2 3. 0重量部得られた接着剤用液状樹脂組成物 Gの粘度は 1 1 P a · sであった。 •接着剤用液状樹脂組成物 H

ジエチレングリコールモノブチルエーテルァセタート（沸点 2 4 7°C)

2 2. 5重量部オルソクレゾールノボラック型ェポキシ樹脂（軟化点 7 0 ° (：、エポキシ当量 2 1 0 ) 3 3. 4重量部フエノールノボラック樹脂（軟化点 1 1 0°C、水酸基当量 1 0 4 )

1 6. 6重量部上記の原料をセパラブルフラスコに配合し、 8 0°C、 2時間攪拌することで褐色透明のワニスを得た。これを室温まで冷却した後に以下の原料を添加し、室温で三本ロールにより混練し接着剤用液状樹脂組成物 H を得た。

3—グリシドキシプロビルトリメトキシシラン 0. 2重量部

2, 4—ジァミノ一 6 _ [2，ーメチルイミダゾリルー（ 1，） ]一ェチル -S-トリアジン（状態変化温度 80°C以下、硬化反応開始温度 1 00°C ) 0. 2重量部ァエロジル 2 0 O V (DEGUS SA社製） 4. 0重量部平均粒径 6 μ πιの有機フィラー（C— 800、根上工業（株）製）

2 3. 0重量部得られた接着剤用液状樹脂組成物 Ηの粘度は 4 5 P a · sであった。 ·接着剤用液状榭脂組成物 I

ジエチレンダリコールモノブチルエーテルァセタート（沸点 24 7°C)

2 2. 5重量部オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（軟化点 70°C、エポキシ当量 2 1 0) 3 3. 4重量部フエノールノポラック樹脂（軟化点 1 1 0°C、水酸基当量 1 04)

1 6. 6重量部上記の原料をセパラブルフラスコに配合し、 8 0°C、 2時間攪拌することで褐色透明のワニスを得た。これを室温まで冷却した後に以下の原料を添加し、室温で三本ロールにより混練し接着剤用液状榭脂組成物 I を得た。

3—グリシドキシプロビルトリメトキシシラン 0. 2重量部トリフヱニルフォスフィン（状態変化温度 8 0°C以下、硬化反応開始温度 1 20 °C) 0. 2重量部ァエロジル 20 O V (DEGUS SA社製） 4. 0重量部平均粒径 6 /z mの有機フィラー（C— 8 00、根上工業（株）製）

2 3. 0重量部得られた接着剤用液状樹脂組成物 Iの粘度は 4 5 P a · sであった。 •接着剤用液状樹脂組成物 J

γ—プチ口ラタトン（沸点 20 6°C) 2 2. 5重量部オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（軟化点 70°C、エポキシ当量 2 1 0) 3 3. 4重量部フエノールノボラック樹脂（軟化点 1 1 0°C、水酸基当量 1 04)

1 6. 6重量部上記の原料をセパラブルフラスコに配合し、 8 0 、 2時間攪拌することで褐色透明のワニスを得た。これを室温まで冷却した後に以下の原料を添加し、室温で三本ロールにより混練し接着剤用液状樹脂組成物 J を得た。

3—グリシドキシプロビルトリメトキシシラン 0. 2重量部

2, 4—ジァミノ _ 6— [ 2 '―メチルイミダゾリル一（1，） ]_ェチル - S-トリァジン（状態変化温度 8 0°C以下、硬化反応開始温度 1 00°C ) 0. 2重量部ァエロジル 20 O V (DEGUS SA社製） 4. 0重量部平均粒径 6 μπιの有機フィラー（C— 8 00、根上工業（株）製）

2 3. 0重量部得られた接着剤用液状樹脂組成物 Jの粘度は 4 0 P a · sであった。上記の接着剤用液状樹脂組成物 A〜 Jを、 BOC (B o a r d On C h i p) 型半導体装置用の基板、即ち B T (ビスマレイミドートリァジン）樹脂基板（レジスト： P SR 400 0AUS 3 0 8 (太陽ィンキ製造（株）製）、厚み 0. 5 6 mm) に印刷した。用いたステンシルマスクの厚みは 50 / m、印刷厚みは、溶剤を揮発させた後の厚みが 3 5 μ ± 5になるようにスキージ移動速度とスキージ荷重を調整した。これを 1 00°C、 80分加熱処理し、接着剤用液状樹脂組成物から溶剤を揮発させることで接着剤層付き半導体支持基板を得た。印刷は、印刷装置（トーレエンジニアリング製、 VE 500) にメタルスキージ（ステンレスタイプ，長さ 27 cm) を用い、荷重約 20N、スキージ移動速度 25 mm/ sで行った。

また、上記の接着剤用液状樹脂組成物 A〜 Jを用いて、スライドガラス上に接着剤用液状樹脂組成物を 50 μ mの厚さとなるように印刷し、 1 00°C80分加熱処理を行い、接着剤用液状樹脂組成物から溶剤を揮発させることで接着剤層付きスライドガラスを得た。

[硬化促進剤の状態変化温度およぴ評価]

上記接着剤用液状樹脂組成物 A〜 Jの作製時のワニスを使用し、このワニス 95重量％に対し、 5重量％の硬化促進剤を混ぜ、熱盤上で加熱し、目視で観察できる大きさで存在していた硬化促進剤が、目視で観察できない大きさになる温度を状態変化温度とした。以下の試験では、溶剤の揮発温度を 1 00°Cとして行ったので、状態変化温度が 100 未満のものは X、状態変化温度が 1 00°C以上のものは〇とした（常温〜揮発温度）。また、以下の試験では、硬化温度を 1 7 5°Cとして行ったので、状態変化温度が 1 00°Cより高い温度且つ 1 7 5 °C以下のものを〇、状態変化温度が 1 75°Cを超えているものを Xとした（揮発温度以上）。

硬化反応開始温度は、接着剤用液状樹脂組成物 A〜 Jを D S C (示差走査熱量計、セィコーインスツルメンッ社製、 D S C 220)により昇温速度 7 °C/分で測定し、反応ピークの裾を結んだ線の始まる温度で測定した。

測定結果を第 1表に示す。配合量は、重量部である。

[実施例 1] 上記接着剤用液状樹脂組成物 Aを用いて作製した接着剤層付き半導体支持基板と接着剤層付きスライドガラスを用いて以下の試験を行った。

[揮発分]

揮発分は、揮発工程後の接着剤層の揮発分として測定した。 50 / m 厚みのステンシノレマスク、長さ 2 7 c mのウレタンスキージを用い、スキージ荷重 2 k g、スキージ速度 20 mm/ sで支持基板上に印刷し、揮発工程、即ち 1 0 0°C± 5°Cの乾燥機中で 8 0 ± 3分間加熱処理した後、取り出した支持基板が冷却される前にスパチュラにてサンプリングした接着剤層 5〜 3 0 m gを、熱天枰法（TGA) で室温から 3 00°C まで 1 0°CZ分で昇温して測定した重量減少曲線における 2 00°Cでの重量減少率とした。

[半導体素子搭載性、タック性試験]

接着剤層付きスライドガラスの下からヒータで加熱し、ダイボンダ一にて 6 X 6 mm角の半導体素子を、ボンド加重 2. 0 N、加熱温度 1 0 0°C20秒（スライドガラス表面の温度が 1 00°Cまで昇温する時間 1 5秒を含む）の条件で搭載できるか確認した（半導体素子搭載性）。この時 6 X 6 mm角半導体素子が、接着剤層と接触する面積が 9 0% 以上であれば OKとした。半導体素子を 8個搭載し、 1つでも 9 0%未満の半導体素子があれば NGとした。なお、接触面積の求め方は、スライドガラスの裏面から、半導体素子の接触面を写真撮影し、接触部の面積から計算した。半導体素子搭載性試験で NGとならないものは、室温でのタック性試験を行った。

上記半導体素子を搭載した試験片を用い、タック力測定機（RHE S CA社製）にてプローブ下降速度（没入速度） 3 0mmZm i n、テスト速度 6 0 OmmZm i n、密着荷重（先行荷重） 0. 2 N、密着保持時間（押し付け時間） 1. 0秒、プローブ 5. 1 mm φ (S US 3 04 ) で行った。

[連続印刷性]

約 20 gの接着剤用液状樹脂組成物を印刷に用いるステンシルマスク上に置き、 2回連続で印刷後、そのままの状態で 1時間休止するサイクルを 1サイクルとして、 1 0サイクル行い、連続印刷性を評価した。このサイクル中に、接着剤用液状樹脂組成物が乾燥し、印刷物が掠れたら NGとし、また、ステンシルマスク上で乾燥し、掠れはしないが、溶剤揮発後の厚みが 3 5 /i m土 5 μ mから外れたら NGとした。

[常温放置試験]

上記の接着剤層付きスライドガラスを常温に放置した場合、半導体素子の搭載が出来る時間を、接着剤層のライフとした。半導体素子の搭載の要否は、半導体素子搭載性試験と同様に、接着剤層付きスライドガラスを用い n = 8で行った。

[耐湿半田性試験]

オートダイボンダ一を用いて、回路面側をポリイミド樹脂（CRC— 8 8 00 住友ベークライト（株）製）で保護した模擬半導体ウェハ（ P h a s e 8 日立 UL S I社製）を、 1 0. 5 X 5 mmに切断して用意した半導体素子を、搭載条件 1 00°C、 8秒、荷重 300 gにて、ポリイミド樹脂側の面を上記接着剤層付き半導体支持基板（BOC (B o a r d On C h i p) 型パッケージ）である B T樹脂基板の接着剤層に向けて搭載し、金線にて電気接続を行つ。これを、半導体用封止材（ΕΜΕ— G 70 0 住友べ一クライト（株）製）にて 1 7 5°C 90 秒成形、 4時間の後硬化を行い、 1 2. 3 X 8. 3 mmサイズの半導体装置に個片化した。この半導体装置を用いて、乾燥（ 1 25°C20時間 ) 、吸湿処理（8 5°C、相対湿度 8 5 %、 1 6 8時間）、リフロー半田処理（最高温度 2 5 5〜 2 6 0°C、 2 0秒、】 £05〇レべル1相当、連続 3回処理）の耐湿半田性試験を行った。 n = 1 0で試験し、内部不良について超音波探傷装置 5 MH zプローブを用いて透過観察した。内部剥離や割れがある半導体装置の数を不良として数えた。

結果は第 1表の通りである。

[実施例 2 ]

上記接着剤用液状樹脂組成物 Bを用いて、接着剤層付き半導体支持基板と接着剤層付きスライドガラスを作製し、実施例 1 と同様に試験を行つた。

[実施例 3 ]

上記接着剤用液状樹脂組成物 Cを用いて、接着剤層付き半導体支持基板と接着剤層付きスライドガラスを作製し、実施例 1 と同様に試験を行つた。

[実施例 4 ]

上記接着剤用液状樹脂組成物 Dを用いて、接着剤層付き半導体支持基板と接着剤層付きスライドガラスを作製し、実施例 1 と同様に試験を行つた。

[実施例 5 ]

上記接着剤用液状樹脂組成物 Eを用いて、接着剤層付き半導体支持基板と接着剤層付きスライドガラスを作製し、実施例 1 と同様に試験を行つた。

[比較例 1〜5 ]

上記接着剤用液状樹脂組成物 F〜 Jを用いて、接着剤層付き半導体支持基板と接着剤層付きスライドガラスを作製し実施例 1 と同様に試験を行った。

なお比較例 1、 2では連続印刷の途中で溶剤が乾いてしまい、掠れてしまったため、連続印刷性 N Gとなった。比較例 3 5では、溶剤を揮発させたところで、硬化が進みすぎてしまい、半導体素子搭載が出来なかったため、半導体素子搭載性 N Gとした。

第 1表

産業上の利用可能性

本発明に用いる接着剤用液状樹脂組成物を使用することにより、溶剤揮発後の接着剤層は、室温ではべたつかず、且つ、連続印刷性に優れた、接着剤層付き半導体支持基板が提供可能となり、さらには接着剤層付き半導体支持基板を用いた半導体装置を提供することで、生産性の向上が' 可能となる。

Claims

請求の範囲

1. 少なくとも溶剤（A) と、 1分子中に二つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（B) と、 1分子中に二つ以上のフヱノール性水酸基を有するエポキシ樹脂硬化剤（C) と、硬化促進剤（D) とを含有する接着剤用液状樹脂組成物であって、

該エポキシ樹脂（B) および該エポキシ樹脂硬化剤（C) は、該溶剤（ A) に溶解しており、

該硬化促進剤（D) は、常温から該溶剤（A) を揮発させる温度までの温度範囲では、該エポキシ樹脂（B) と、該エポキシ樹脂硬化剤（C) とを該溶剤（A) に溶解したワニス（W) 中、および該ワニス（W) から該溶剤（A) を揮発させて得られる接着剤層中で、目視で観察できる大きさで存在しており、且つ、該溶剤（A) を揮発させる温度より高い温度から硬化温度までの温度範囲で、目視で観察できない大きさになるか、または該接着剤層に溶解することを特徴とする接着剤用液状樹脂組成物。

2. 少なくとも溶剤（A) と、 1分子中に二つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（B) と、 1分子中に二つ以上のフエノール性水酸基を有するエポキシ樹脂硬化剤（C) と、硬化促進剤（E) とを含有する接着剤用液状樹脂組成物であって、

3. 前記カチオン部と、ァニオン部を有する硬化促進剤が、下記一般式 (1 ) で表される硬化促進剤であることを特徴とする請求項 1また請求項 2に記載の接着剤用液状樹脂組成物

(式中、 R R²および R³は、それぞれ、水素原子、メチル基、メトキシ基およびフエノール性水酸基から選択される 1種を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。 nは、 0〜2である。 Aは、ナフタレン環または下記一般式（2) で表される芳香族基を示す。）

(式中、 R⁴、 R⁵、 R⁶および R⁷は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子おょぴ炭素数 1〜6の有機基から選択される 1種を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。 Vは、単結合、エーテル基、スルホン基、スルフィド基、カルボニル基または炭素数 1〜 1 3の有機基を示す o )

4. 前記カチオン部と、ァニオン部を有する硬化促進剤が、下記一般式 (4) で表される硬化促進剤であることを特徴とする請求項 1また請求項 2に記載の接着剤用液状樹脂組成物。

(式中、 R ¹ R ²および R ³は、それぞれ、水素原子、メチル基、メトキシ基およびフエノール性水酸基から選択される 1種を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。 Y ¹および Y ²は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のいずれかであり、互いに同一であっても異なっていてもよい。 Xは、有機基を示し、同一であっても異なっていてもよい。 Zは、置換または無置換の芳香族環式有機基または複素環式有機基を表す。 )

5 . 前記カチオン部と、ァニオン部を有する硬化促進剤が、下記一般式 ( 6 ) で表される硬化促進剤であることを特徴とする請求項 1また請求項 2に記載の接着剤用液状樹脂組成物。

(式中、 R¹ R²および R³は、それぞれ、水素原子、メチル基、メトキシ基およびフエノール性水酸基から選択される 1種を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。 Υ³、 Υ⁴、 Υ⁵および Υ⁶のうち少なくとも 1つは、分子外に放出するプロトンを少なくとも 1個有するプロトン供与体がプロトンを 1個放出してなる基であり、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。）

6. 前記エポキシ樹脂（Β) 力常温で固形のエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項 1〜 5のいずれか 1項に記載の接着剤用液状樹脂組成物。

7. 前記エポキシ樹脂硬化剤（C) 力常温で固形のエポキシ樹脂硬化剤であることを特徵とする請求項 1〜6のいずれか 1項に記載の接着剤用液状樹脂組成物。

8. 前記溶剤（Α) の沸点が 200°C以上であることを特徴とする請求項 1〜 7のいずれか 1項に記載の接着剤用液状樹脂組成物。

9. 前記硬化促進剤の硬化反応開始温度が、 1 3 0°C以上であることを特徴とする請求項 1〜8のいずれか 1項に記載の接着剤用液状樹脂組成物。

1 0. 請求項 1〜 9いずれか 1項に記載の接着剤用液状樹脂組成物を、支持基板に印刷する印刷工程と、接着剤用液状樹脂組成物から、溶剤を揮発させて、接着剤層を形成させる揮発工程と、半導体素子を搭載する搭載工程と、該接着剤層を硬化させる硬化工程と、を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。

1 1. 請求項 1〜9のいずれか 1項に記載の接着剤用液状榭脂組成物を用いて作製したことを特徴とする半導体装置。