TWI493010B - Thin film-like adhesive for semiconductor sealing, semiconductor device, and method of manufacturing the same - Google Patents

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Description

半導體密封用薄膜狀黏著劑、半導體裝置及其製造方法
本發明係有關半導體密封用薄膜狀黏著劑，半導體裝置及其製造方法。
先前，廣泛使用下述方式連接半導體晶片與基板：使用金線等金屬細線之打線接合(wire bonding)方式。但近來要求半導體裝置小型化、薄型化及高機能化。為了因應該要求，半導體裝置之製造過程係採用，在半導體晶片形成所謂凸塊之導電性突起物，而直接連接半導體晶片與基板之電極的覆晶(flip-chip)連接方法。
已知藉由覆晶連接方式進行的凸塊與電極的連接方法為：使用焊錫、錫、金或銅之金屬接合方法；施加超音波震動之金屬接合方法；經由樹脂之收縮力保持機械式接觸的方法等。此等連接方法中，就連接部具有優良可靠度而言，係以使用焊錫、錫、金或銅之金屬接合方法為主流。
近來推廣小型化、高機能化之液晶顯示模組係使用採用上述覆晶連接方式之所謂COF(Chip On Film)的半導體裝置。該半導體裝置中，係將形成金凸塊之液晶驅動用半導體晶片搭載於形成鍍錫電路之聚醯亞胺基板上，以金-錫共晶之金屬接合連接金凸塊及鍍錫電路。
該COF連接中，為了形成金-錫共晶需將連接部加熱至共晶溫度278℃以上。又，就提升生產性觀點，對於連 接時間，謀求例如可以在5秒內的短時間內連接。因此為了能於短時間內加熱至共晶溫度(278℃)以上，製造裝置之設定溫度需為300至400℃高溫。
但COF中，一般半導體晶片與基板之間的空隙部填有密封樹脂，自外部環境保護連接部，以防止外部應力集中於連接部，及確保狹窄節距電路間之絕緣可靠度(例如參考專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：特開2006-188573號公報
目前密封樹脂之填充方法一般為，連接半導體晶片及基板後，經由毛細管現象注入液狀樹脂再硬化樹脂之方法。但伴隨著COF的狹窄節距逐漸連接，會縮小晶片-基板間之空隙部，因此使用上述方法時需長時間注入液狀樹脂，而有降低生產性之問題。故謀求即使晶片-基板間空隙部較小時，也可得充分優良生產性之密封樹脂的形成方法。
該類密封樹脂之形成方法如，將黏著劑供給晶片或基板後，連接晶片及基板之方法。但該方法如上述般會因COF需加熱至300℃以上之高溫進行連接，而恐使黏著劑所含的揮發成份等發泡或藉由回彈等而發生空隙(氣泡) 。該類空隙會成為降低狹窄節距電路間之連接可靠度。
連接覆晶時起因於回彈的空隙會使藉由高溫連接之基板或金屬(電路、凸塊)變形，主要易發生於電路與凸塊之連接部。為了減少該類空隙，較佳為在凸塊與電路連接時，不產生回彈之程度內使半導體密封用薄膜狀黏著劑增黏同時硬化。又就覆晶提升生產性之觀點，需以短時間連接。因此為了以較短連接時間減少空隙，需以更短時間硬化黏著劑。
有鑑於上述事情，本發明之目的為，提供短時間內具有充分優良之連接性，可充分抑制伴隨高溫加熱而發生空隙，且可製造具有充分優良連接可靠度之半導體裝置的半導體密封用薄膜狀黏著劑及半導體裝置之製造方法。又目的為，提供可充分減少密封樹脂中空隙量，具有充分優良之連接可靠度之半導體裝置。
為了達成上述目的，本發明係提供半導體密封用薄膜狀黏著劑，所述半導體密封用薄膜狀黏著劑含有(a)環氧樹脂與(b)觸媒型硬化劑，且不含有下述硬化劑之任一種：經由觸媒型硬化劑形成活性物種之硬化劑，或可與觸媒型硬化劑反應之硬化劑。
先前之半導體密封用薄膜狀黏著劑為，含有環氧樹脂及酚類、酸酐類或胺類等硬化劑，及觸媒型硬化劑。該類半導體密封用薄膜狀黏著劑中，因觸媒型硬化劑具有硬化 促進劑作用，故易藉由硬化劑進行環氧樹脂之硬化反應。推斷其因為，觸媒型硬化劑具有鹼之功用，可使硬化劑成為活性物種促成環氧基之開環反應等而促進環氧樹脂與硬化劑反應。即，上述硬化劑為，經由觸媒型硬化劑可形成活性物種之硬化劑或可與觸媒型硬化劑反應之硬化劑。
相對於此，藉由觸媒型硬化劑的環氧樹脂之硬化反應推斷為，直接以觸媒型硬化劑所具有的電子對攻擊環氧基而發生氧陰離子後，該氧陰離子再與環氧基反應進行單獨的陰離子聚合，因此可以極短時間進行硬化。但半導體密封用薄膜狀黏著劑含有環氧樹脂、硬化劑及觸媒型硬化劑時，伴隨著環氧樹脂與硬化劑反應會減少環氧樹脂之反應點，而難藉由觸媒型硬化劑進行環氧樹脂單獨的陰離子聚合。故使用先前的半導體密封用薄膜狀黏著劑時，縮短的硬化時間將受限。
由此本發明者們發現，半導體密封用薄膜狀黏著劑備有不含一般使用的硬化劑之組成時，可更有效藉由觸媒型硬化劑進行環氧樹脂之反應，充分抑制發生空隙且可短時間硬化，而完成本發明。
形成半導體密封用薄膜狀黏著劑時，就提升薄膜形成性之觀點，上述半導體密封用薄膜狀黏著劑更佳為含有(c)重量平均分子量10000以上之高分子成份。
又，(c)重量平均分子量10000以上之高分子成份更佳為含有(d)聚醯亞胺樹脂。如此於形成半導體密封用薄膜狀黏著劑時可得更優良之薄膜形成性。
上述(d)聚醯亞胺樹脂較佳為，具有30000以上之重量平均分子量，且具有100℃以下之玻璃轉移溫度。如此除了可於形成半導體密封用薄膜狀黏著劑時得到更優良之薄膜形成性外，另可提升密封時之包埋性。
本發明之半導體密封用薄膜狀黏著劑中，(b)觸媒型硬化劑較佳為含有咪唑類。
因環氧樹脂與咪唑類反應時係直接以氮持有的電子對攻擊環氧基而發生氧陰離子後，該氧陰離子再與環氧基反應進行單獨的陰離子聚合，故硬化反應非常快。又，在如覆晶連接般的金屬間連接所需的高溫連接中，期望高溫下揮發成份較少(300℃以上無樹脂發泡)，使用環氧樹脂及咪唑之反應是更適合的。
本發明又提供半導體裝置之製造方法，其為備有具有凸塊之半導體晶片及具有金屬電路之基板的製造方法，在該半導體裝置之製造方法中，具有下述之連接步驟：使半導體晶片與基板透過上述半導體密封用薄膜狀黏著劑使凸塊與金屬電路以相互對向之方式配置，將半導體晶片與基板以對向之方向加壓，同時進行加熱，使半導體密封用薄膜狀黏著劑硬化，而使凸塊與金屬電路形成電氣性連接。
該製造方法中，因使用具有上述特徵之半導體密封用薄膜狀黏著劑連接半導體晶片與基板，故製造半導體裝置時可得充分優良之作業性。又可充分抑制空隙發生，因此可製造具有充分優良之連接可靠度的半導體裝置。
本發明之半導體裝置的製造方法中連接步驟較佳為， 半導體晶片與基板以對向之方向加壓，同時加熱至300℃以上，使含有金之凸塊與具有鍍錫層的金屬電路之間形成金-錫共晶，而使凸塊與金屬電路形成電氣性連接。如此可製造具有更優良之連接可靠度的半導體裝置。
基於本發明，可提供短時間內具有充分優良之連接性、即使加熱至300℃以上高溫也可充分抑制空隙發生、同時可製造具有充分優良之連接可靠度的半導體裝置之半導體密封用薄膜狀黏著劑及半導體裝置之製造方法。又可提供充分減少密封樹脂中之空隙量，具有充分優良之連接可靠度的半導體裝置。
[實施發明之形態]
下面依情形將參考圖面說明本發明之較佳實施形態。又各圖面中相同或同等之元件係賦予相同符號，故省略重覆說明。
本發明之半導體密封用薄膜狀黏著劑為下述之物：含有(a)環氧樹脂及(b)觸媒型硬化劑，且不含有下述硬化劑中任一種：經由觸媒型硬化劑形成活性物種之硬化劑或可與觸媒型硬化劑反應之硬化劑。
其中經由觸媒型硬化劑形成活性物種之硬化劑或可與觸媒型硬化劑反應之硬化劑(以下方便上稱為「其他硬化劑」)如，酚系硬化劑及酸酐系硬化劑。酚系硬化劑為， 分子內具有2個以上酚性羥基之物，具體例如，苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、苯酚芳烷酯樹脂、甲酚萘酚甲醛聚縮合物、三苯基甲烷型多官能基酚、各種多官能基酚樹脂。酸酐系硬化劑如，甲基環己烷四羧酸二酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、乙二醇雙脫水偏苯三酸酯。
本發明之半導體密封用薄膜狀黏著劑因備有不含上述其他硬化劑之組成，故可以比先前更短之時間硬化，適用於連接覆晶。下面將詳細說明本實施形態之薄膜狀黏著劑所含的各成份。
(a)環氧樹脂
(a)環氧樹脂並無特別限制，只要分子內具有2個以上環氧基之物即可。可使用的環氧樹脂如，雙酚A型、雙酚F型、萘型、苯酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型、苯酚芳烷酯型、聯苯型、三苯基甲烷型、二環戊二烯型及各種多官能基環氧樹脂。此等環氧樹脂可單獨使用1種或2種以上組合使用。
雙酚A型及雙酚F型之液狀環氧樹脂的1%熱重量減少溫度為250℃以下，因此高溫加熱時恐分解而發生揮發成份。故較佳為使用室溫(1氣壓、25℃)下固體之環氧樹脂。
(b)觸媒型硬化劑
(b)觸媒型硬化劑為，相對於環氧樹脂之反應機構為不同於上述其他硬化劑之成份。(b)觸媒型硬化劑如，咪唑類、膦類等。其中，就可以更短時間連接的觀點而言，較佳為咪唑類。
咪唑類如，2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯、2,4-二胺基-6-[2，-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪三聚異氰酸加成物、2-苯基咪唑三聚異氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、及環氧樹脂與咪唑類之加成物。
其中就硬化性、保存安定性及連接可靠度之觀點，較佳為1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪三聚異氰酸加成物、2-苯基咪唑三聚異氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑。又可使用此等微膠囊化以提高潛在性之物。此等可單獨使用1種 或2種以上組合使用。
膦類如，三苯基膦、四苯基鏻四苯基硼酸鹽(tetraphenylphosphonium tetraphenylborate)、四苯基鏻四(4-甲基苯基)硼酸鹽、四苯基鏻(4-氟苯基)硼酸鹽。又可使用此等微膠囊化以提高潛在化之物。此等可單獨使用1種或2種以上組合使用。其中更佳為具有苯基之四苯基鏻四苯硼酸鹽。
(b)觸媒型硬化劑之添加量相對於(a)環氧樹脂100質量份較佳為0.1至50質量份，更佳為0.1至35質量份。觸媒型硬化劑之添加量未達0.1質量份時傾向損害硬化性，超過50質量份時，藉由金-錫共晶形成連接部之前，傾向難充分抑制因薄膜狀黏著劑硬化而發生的連接不良。
(c)重量平均分子量10000以上之高分子成份
薄膜狀黏著劑較佳為含有(c)重量平均分子量10000以上之高分子成份(以下方便上稱為「(c)高分子成份」)。(c)高分子成份為不同於(a)環氧樹脂之樹脂。(c)高分子成份如，不同於(a)環氧樹脂之環氧樹脂、苯氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚碳化二亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚乙烯樹脂、聚醚碸樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、胺基甲酸乙酯樹脂、丙烯酸橡膠。其中，就得到具有優良耐熱性及薄膜形成性之薄膜狀黏著劑觀點而言，較佳為，不同於 (a)環氧樹脂之環氧樹脂、苯氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、聚碳化二亞胺樹脂，更佳為環氧樹脂、苯氧樹脂、聚醯亞胺樹脂。此等高分子成份可單獨使用1種或2種以上組合使用，或使用2種以上之共聚物。(c)高分子成份之重量平均分子量較佳為10000至1000000，更佳為20000至900000，特佳為30000至800000。(c)高分子成份之重量平均分子量未達10000時，傾向難控制黏度而降低薄膜形成性，超過1000000時，傾向降低連接可靠度及包埋性。
(d)聚醯亞胺樹脂
本發明之薄膜狀黏著劑中，(c)高分子成份較佳為含有(d)聚醯亞胺樹脂。(d)聚醯亞胺樹脂例如可以已知之方法，使四羧酸二酐與二胺縮合反應而得。更具體為，於有機溶劑中以等莫耳之比率或幾乎等莫耳之比率添加(各成份之添加順序隨意)四羧酸二酐與二胺，80℃以下，較佳為0至60℃下進行加成反應。隨著反應進行會緩緩提升反應液之黏度，而生成聚醯亞胺之先驅物的聚醯胺酸。又為了抑制薄膜狀黏著劑之諸特性降低，上述四羧酸二酐較佳為經乙酸酐實施再結晶精製處理。
所生成的聚醯胺酸可經由，以50至80℃之溫度加熱解聚合(depolymerize)，而調整其分子量。聚醯亞胺樹脂可由上述反應物(聚醯胺酸)脫水閉環而得。脫水閉環可以加熱處理之熱閉環法，及使用脫水劑之化學閉環法進 行。
聚醯亞胺樹脂之原料用的四羧酸二酐無特別限制，例如，可使用：均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、苯-1,2,3,4-四羧酸二酐、3,4,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,2’,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3,3,’4,’-二苯甲酮四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,4,5-萘四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、菲-1,8,9,10-四羧酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐、噻吩-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、3,4,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、2,3,2’,3’-聯苯四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)二甲基矽烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲基苯基矽烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)二苯基矽烷二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯基二甲基矽烷基)苯二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二環己烷二酐、p-伸苯基雙(偏苯三酸酯酐)、伸乙基四羧酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、十氫萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六 氫萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、環戊烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、吡咯啶-2,3,4,5-四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、雙(外-二環[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸二酐、二環[2,2,2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯基)苯基]丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯基)苯基]六氟丙烷二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫化物二酐、1,4-雙(2-羥基六氟異丙基)苯雙(偏苯三酸酐)、1,3-雙(2-羥基六氟異丙基)苯雙(偏苯三酸酐)、5-(2,5-二氧基四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸二酐、四氫呋喃-2,3,4,5-四羧酸二酐。
又，可使用下述一般式(I)及(II)所表示的四羧酸二酐。
式(I)中，r為2至20之整數。
上述一般式(I)所表示的四羧酸二酐例如可自偏苯三酸一氯化物酐及對應之二醇合成。具體例如，1,2-(伸乙基)雙(偏苯三酸酯酐)、1,3-(三伸甲基)雙(偏苯三酸酯酐)、1,4-(四伸甲基)雙(偏苯三酸酯酐)、1,5-(五伸甲基)雙(偏苯三酸酯酐)、1,6-(六伸甲基)雙(偏苯三酸酯酐)、1,7-(七伸甲基)雙(偏苯三酸酯酐)、1,8-(八伸甲基)雙(偏苯三酸酯酐)、1,9-(九伸甲基)雙(偏苯三酸酯酐)、1,10-(十伸甲基)雙(偏苯三酸酯酐)、1,12-(十二伸甲基)雙(偏苯三酸酯酐)、1,16-(十六伸甲基)雙(偏苯三酸酯酐)、1,18-(十八伸甲基)雙(偏苯三酸酯酐)等。
其中，就可將優良耐濕可靠度賦予薄膜狀黏著劑之觀點而言，較佳為上述一般式(II)所表示的四羧酸二酐。此等四羧酸二酐可單獨使用1種或2種以上組合使用。
上述式(II)所表示的四羧酸二酐之添加量，相對於四羧酸二酐全體較佳為40莫耳%以上’更佳為50莫耳%以上，特佳為70莫耳%以上。該添加量未達40莫耳%時，傾向難充分得到使用上述式(II)所表示之四羧酸二酐而得的耐濕可靠度的效果。
聚醯亞胺樹脂之原料用的二胺無特別限制，例如可使用o-伸苯基二胺、m-伸苯基二胺、p-伸苯基二胺、3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚甲烷、雙(4-胺基-3,5-二甲基苯基) 甲烷、雙(4-胺基-3,5-二異丙基苯基)甲烷、3,3’-二胺基二苯基二氟甲烷、3,4’-二胺基二苯基二氟甲烷、4,4’-二胺基二苯基二氟甲烷、3,3’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基硫化物、3,4’-二胺基二苯基硫化物、4,4’-二胺基二苯基硫化物、3,3’-二胺基二苯基酮、3,4’-二胺基二苯基酮、4,4’-二胺基二苯基酮、2,2-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2’-(3,4’-二胺基二苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-(3,4’-二胺基二苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、3,3’-(1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基))雙苯胺、3,4’-(1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基))雙苯胺、4,4’-(1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基))雙苯胺、2,2-雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷、雙(4-(3-胺基烯氧基)苯基)硫化物、雙(4-(4-胺基烯氧基)苯基)硫化物、雙(4-(3-胺基烯氧基)苯基)碸、雙(4-(4-胺基烯氧基)苯基)碸、3,5-二胺基苯甲酸等芳香族二胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、2,2-雙(4-胺基苯氧基苯基)丙烷。
又，二胺可使用下述一般式(III)所表示的脂肪族醚二胺，下述一般式(IV)所表示的脂肪族二胺或下述一般式(V)所表示的矽氧烷二胺。
上述一般式(III)中，Q1 、Q2 及Q3 各自獨立為碳數1至10之伸烷基，s為2至80之整數。
上述一般式(IV)中，k為5至20之整數。
上述一般式(V)中，Q4 及Q9 各自獨立為碳數1至5之伸烷基或可具有取代基之伸苯基，Q5 、Q6 、Q7 及Q8 各自獨立為碳數1至5之烷基、苯基或苯氧基，p為1至5之整數。
上述二胺中，就可得具有優良低應力性、層壓性、低溫黏著性之薄膜狀黏著劑的觀點，較佳為上述一般式(III)或(IV)所表示的二胺。又就可得具有良好低吸水性、低吸濕性之薄膜狀黏著劑的觀點，較佳為上述一般式(V )所表示的二胺。此等二胺可單獨使用1種或2種以上組合使用。此時上述一般式(III)所表示的脂肪族醚二胺較佳為二胺全體的1至50莫耳%，上述一般式(IV)所表示的脂肪族二胺較佳為二胺全體的20至80莫耳%，或上述一般式(V)所表示的矽氧烷二胺較佳為二胺全體的20至80莫耳%。上述各二胺為上述莫耳%之數值範圍外時，傾向難得到良好的低溫層壓性、低吸水性。
又，具體而言，上述一般式(III)所表示的脂肪族醚二胺為例如式(III-1)至(III-5)之脂肪族醚二胺。又一般式(III-4)及(III-5)中，n為1以上之整數。
上述一般式(III-4)所表示的脂肪族醚二胺之重量平均分子量較佳如350、750、1100或2100。又，上述一般式(III-5)所表示的脂肪族醚二胺之重量平均分子量較佳如230、400或2000。
上述脂肪族醚二胺中，就可確保低溫層壓性及相對於 附著有機光阻之基板具有良好黏著性的觀點，更佳為下述一般式(VI)所表示的脂肪族醚二胺。
上述一般式(VI)中，m為2至80之整數。
上述一般式(VI)所表示的脂肪族醚二胺之具體例如，以San Techno Chemical股份公司製Jeffamine D-230、D-400、D-2000、D-4000、ED-600、ED-900、ED-2001及EDR-148(以上為商品名)、及BASF製聚醚胺D-230、D-400及D-2000(以上為商品名)等聚氧化烯烴二胺(polyoxyalkylene amine)等脂肪族二胺。
又，上述一般式(IV)所表示的脂肪族二胺如，1,2-二胺基乙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷、1,2-二胺基環己烷。其中較佳為1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷。
上述一般式(V)所表示的矽氧烷二胺例如一般式(V)中<p為1時>的1,1,3,3-四甲基-1,3-雙(4-胺基苯基)二矽氧烷、1,1,3,3-四苯氧基-1,3-雙(4-胺基乙基)二矽氧烷、1,1,3,3-四苯基-1,3-雙(2-胺基乙基)二矽氧烷、 1,1,3,3-四苯基-1,3-雙(3-胺基丙基)二矽氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-雙(2-胺基乙基)二矽氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-雙(3-胺基丙基)二矽氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-雙(3-胺基丁基)二矽氧烷、1,3-二甲基-1,3-二甲氧基-1,3-雙(4-胺基丁基)二矽氧烷。
又如<p為2時>的1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-雙(4-胺基苯基)三矽氧烷、1,1,5,5-四苯基-3,3-二甲基-1,5-雙(3-胺基丙基)三矽氧烷、1,1,5,5-四苯基-3,3-二甲氧基-1,5-雙(4-胺基丁基)三矽氧烷、1,1,5,5-四苯基-3,3-二甲氧基-1,5-雙(5-胺基戊基)三矽氧烷、1,1,5,5-四甲基-3,3-二甲氧基-1,5-雙(2-胺基乙基)三矽氧烷、1,1,5,5-四甲基-3,3-二甲氧基-1,5-雙(4-胺基丁基)三矽氧烷、1,1,5,5-四甲基-3,3-二甲氧基-1,5-雙(5-胺基戊基)三矽氧烷、1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-雙(3-胺基丙基)三矽氧烷、1,1,3,3,5,5-六乙基-1,5-雙(3-胺基丙基)三矽氧烷、1,1,3,3,5,5-六丙基-1,5-雙(3-胺基丙基)三矽氧烷。
上述聚醯亞胺樹脂可單獨使用1種或必要時組合使用2種以上。
就可得對基板及半導體晶片具有更優良貼附性之薄膜狀黏著劑的觀點，(d)聚醯亞胺樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)較佳為100℃以下，更佳為75℃以下。就處理性之觀點，聚醯亞胺樹脂之Tg的下限值為20℃。該玻璃轉移溫度超過100℃時，傾向難使薄膜狀黏著劑充分包埋形成於半導體晶片之凸塊、形成於基板之電極及電路圖型等凹凸 。因此形成的連接部會殘存氣泡，而成為發生空隙之原因。
上述玻璃轉移溫度為，使用DSC(差示掃描熱分析，PerkinElmer公司製，商品名：DSC-7型)、以下述條件所測定之量，該等條件為：樣品量：10mg、升溫速度：5℃/分、測定氣氛：空氣。
為了成為具有良好薄膜形成性之物，(d)聚醯亞胺樹脂之重量平均分子量較佳為，在以聚苯乙烯換算下30000以上，更佳為40000以上，特佳為50000以上。該重量平均分子量未達30000時，形成薄膜狀黏著劑時傾向會損害良好的薄膜形成性。又就處理性之觀點，聚醯亞胺樹脂之重量平均分子量的上限為100000。上述的重量平均分子量為，使用高速液體層析儀(島津製作所股份公司製，商品名：C-R4A)，以聚苯乙烯換算測定之值。
(d)聚醯亞胺樹脂之含量無特別限制。但就提升薄膜形狀之保持性的觀點，添加方式較佳為相對於(d)聚醯亞胺樹脂之(a)環氧樹脂的質量比率為0.01至5，更佳為0.05至3，特佳為0.1至2。該質量比率未達0.01時，會降低薄膜狀黏著劑之硬化性，而傾向損害優良的黏著力，超過5時傾向降低薄膜狀黏著劑形成時之薄膜形成性。
為了控制黏度及硬化物之物性，本實施形態之薄膜狀黏著劑可含有填充物。可使用之填充物如，絕緣性無機填充物、晶鬚、樹脂填充物。絕緣性無機填充物如，玻璃、 二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、碳黑、雲母、氮化硼。其中較佳為二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氮化硼，更佳為二氧化矽、氧化鋁、氮化硼。
晶鬚如，硼酸鋁、鈦酸鋁、氧化鋅、矽酸鈣、硫酸鎂、氮化硼。可使用之樹脂填充物如，聚胺基甲酸乙酯、聚醯亞胺等。此等填充料及晶鬚可單獨使用1種或2種以上組合使用。填充物之形狀、粒徑及添加量無特別限制。
本實施形態之薄膜狀黏著劑可另添加矽烷偶合劑、鈦偶合劑、塗平劑、抗氧化劑、離子捕集劑。此等可單獨使用1種或2種以上組合使用。添加量係調整為可顯現各添加劑之效果的量。
下面將說明本實施形態之半導體密封用薄膜狀黏著劑的製造方法。首先將環氧樹脂、觸媒型硬化劑及必要時使用之重量平均分子量10000以上的高分子成份、聚醯亞胺樹脂及/或添加劑(填充物等)加入有機溶劑中，藉由攪拌混合、混練等使其溶解或分散後，調製樹脂漆。使用刀塗機、輥塗機或敷料機將調製而得之樹脂漆塗佈於實施離模處理後之基材薄膜上，藉由加熱去除有機溶劑後，於基材薄膜上形成薄膜狀黏著劑。又添加聚醯亞胺樹脂時，合成聚醯亞胺樹脂後無需隔離，可直接以含有聚醯亞胺樹脂之漆狀態使用，又可將各成份加入該漆中調製樹脂漆。
調製樹脂漆用之有機溶劑較佳為，具有可均勻溶解或分散各成份之特性之物。該類有機溶劑如，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、二 乙二醇二甲基醚、甲苯、苯、二甲苯、甲基乙基酮、四氫呋喃、乙基溶纖劑、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑、二噁烷(dioxane)、環己酮、乙酸乙酯。此等有機溶劑可單獨使用1種或2種以上組合使用。調製樹脂漆時可使用攪拌機、擂潰機、3座輥、球磨機、均勻分散機(homodisper)等進行混合或混練等。
所使用的基材薄膜可為，具有能忍耐揮發有機溶劑時之加熱條件的耐熱性之物。該類基材薄膜如，聚酯薄膜、聚丙烯薄膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚醚醯亞胺薄膜、聚醚苯二甲酸酯薄膜、甲基戊烯薄膜。基材薄膜非限於自此等薄膜材料1種形成之單層薄膜，又可為層合2種以上之薄膜材料而得之多層薄膜。
自塗佈於基材薄膜上之樹脂漆揮發有機溶劑的條件較佳為，能充分揮發有機溶劑之條件，具體上較佳以50至200℃之溫度加熱0.1至90分鐘。此時之加熱溫度較佳為，不會進行硬化反應之程度的溫度。
其次將說明使用半導體密封用薄膜狀黏著劑之半導體裝置的製造方法之較佳實施形態。
本實施形態之半導體裝置的製造方法具有第1步驟及第2步驟，該第1步驟為：使上述半導體密封用薄膜狀黏著劑介於半導體晶片與基板之間，使半導體晶片上之凸塊與基板上之金屬電路以相互對向之方式配置進行暫時連接；該第2步驟為：將半導體晶片與基板以凸塊與金屬電路對向之方向加壓，同時進行加熱使半導體密封用薄膜狀黏 著劑硬化，而使凸塊與金屬電路形成電氣性連接。下面將詳細說明各步驟。
(第1步驟)
圖1為，本發明之較佳實施形態的半導體裝置之製造方法之第1步驟的示意步驟剖面圖。第1步驟中，首先使半導體密封用薄膜狀黏著劑12介於半導體晶片14與基板16之間。
使半導體晶片14之單面上形成凸塊15。形成於半導體晶片14之凸塊15的材質無特別限制，例如含有金、低熔點焊錫、高熔點焊錫、鎳、錫等之物。其中COF時較佳為含有金。
使基板16之單面上形成金屬電路18。基板16之材質無特別限制，可使用陶瓷等無機基板或環氧樹脂、雙馬來醯亞胺三嗪樹脂、聚醯亞胺樹脂等有機基板。其中COF時較佳為聚醯亞胺樹脂。
金屬電路18之材質如，銅、鋁、銀、金、鎳等。電路可經由蝕刻或電鍍圖型而形成。金屬電路18可經由金、鎳、錫等之電鍍處理，而使表面具有電鍍層。COF時適用經由鍍錫處理而使表面具有鍍錫層之銅電路。
將半導體密封用薄膜狀黏著劑12切成一定大小後，可貼附於基板16，又貼附於半導體晶片14之凸塊15形成面後，經由切粒而個片化，藉此而製作貼附半導體密封用薄膜狀黏著劑12之半導體晶片14。半導體密封用薄膜狀 黏著劑12之面積及厚度可經由半導體晶片14之尺寸及凸塊15之高度等適當設定。
第1步驟中，對齊基板16之金屬電路18與半導體晶片14之凸塊15的位置後，以金屬電路18與凸塊15對向之方向(箭頭A、B方向)，使用加壓頭30與台32加壓半導體晶片14與基板16。如此可將凸塊15壓入半導體密封用薄膜狀黏著劑12內。
(第2步驟)
圖2為，本發明之較佳實施形態的半導體裝置之製造方法的第2步驟之示意步驟剖面圖。第2步驟中，經由加壓頭30及台32將凸塊15及金屬電路18以對向之方向(箭頭A、B方向)加壓的同時，以300至450℃之連接溫度加熱0.5至5秒。如此可使凸塊15與金屬電路18直接接觸而電氣性通導，同時將半導體密封用薄膜狀黏著劑12硬化而形成硬化樹脂22。又加壓壓力(繼續荷重)可於考量凸塊數、凸塊高度及其偏差、凸塊變形量等後適當調整。
如上述般，係各自將半導體晶片14與金屬電路18加熱300至450℃，因此半導體晶片14含有金，且金屬電路18之表面為鍍錫層時，會使金與錫反應而於凸塊15與金屬電路18之接觸部分形成金-錫共晶。如此可進一步強固凸塊15與金屬電路18的接合，而進一步提升連接可靠度。
即使以300至450℃之高溫加熱半導體密封用薄膜狀黏著劑12，也會因構成材料不易發生空隙，而充分維持絕緣可靠度。上述實施形態之製造方法所得的半導體裝置之空隙發生率較佳為5%以下，更佳為3%以下，特佳為1%以下。空隙發生率大於5%時，狹窄節距電路間會殘存空隙，而傾向降低絕緣可靠度。
以上係說明本發明之較佳實施形態，但本發明非限於上述實施形態。例如半導體裝置之製造方法中，以上述第2步驟電氣性連接凸塊15與金屬電路18後，可另將半導體裝置全體置於烤箱中等加熱進行加熱處理步驟。
 實施例
下面將舉實施例說明本發明，但本發明非限於該實施例。
(合成例1)
將1,12-二胺基十二烷2.10g(0.035莫耳)、聚醚二胺(BASF公司製、商品名：ED2000，分子量：1923)17.31g(0.03莫耳)、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷(信越化學工業公司製，商品名：LP-7100)2.61g(0.035莫耳)及N-甲基-2-吡咯啶酮(關東化學公司製)150g放入備有溫度計、攪拌機及氯化鈣管之300mL燒瓶中進行攪拌，調製二胺溶液。其後於冰浴中冷卻燒瓶，同 時少量分批添加以乙酸酐再結晶精製而得之4,4’-(4,4’-異亞丙基二苯氧基)雙(酞酸二酐)(ALDRICH公司製，商品名：BPADA)15.62g(0.10莫耳)至上述二胺溶液。室溫(25℃)下反應8小時後加入二甲苯100g，再吹入氮氣同時加熱至180℃，以共沸去除水與二甲苯，合成聚醯亞胺溶液。所得的聚醯亞胺樹脂之Tg為22℃，重量平均分子量(Mw)為47000，SP值(溶解度參數)為10.2。
<準備原材料>
其次準備薄膜狀黏著劑製造用之原材料用的下述化合物。
(a)環氧樹脂
含有三苯酚甲烷骨架之多官能基環氧樹脂(日本環氧樹脂公司製，商品名：EP1032)
(b)觸媒型硬化劑
2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪三聚異氰酸加成物(四國化成工業公司製，商品名：2MAOK-PW)
1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯(四國化成工業公司製，商品名：2PZ-CNS)
2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑(四國化成工業公司製， 商品名：2PHZ-PW)
四苯基鏻四苯基硼酸鹽(東京化成工業股份公司製，商品名：TPPK)
(b’)其他硬化劑
含有三苯酚甲烷骨架之多官能基苯酚(明和化成公司，商品名：MEH7500)
(d)聚醯亞胺樹脂
上述合成例1所合成的聚醯亞胺樹脂(以下稱為「合成聚醯亞胺」)
<半導體密封用薄膜狀黏著劑之製造方法>
(實施例1)
將合成聚醯亞胺100質量份(固體成份換算)、環氧樹脂(商品名：EP1032)30質量份、觸媒型硬化劑(商品名：2MAOK-PW)5質量份及N-甲基-2-吡咯啶酮(關東化學公司製)以全體固體成份為40%之方式(約200質量份)放入20mL之玻璃製螺旋管中，再以攪拌、脫泡裝置「AR-250」(Thinky公司製，商品名)進行攪拌、脫泡而得樹脂漆。
使用塗佈機「PI1210FILMCOATER」(Tester產業公司製，商品名)，將所得的樹脂漆塗佈於基材薄膜(帝人都彭薄膜公司製，商品名：布雷庫A53)後，使用無塵烤 箱(Espec公司製)乾燥(以80℃乾燥30分鐘及以120℃乾燥20至30分鐘)，製作半導體密封用薄膜狀黏著劑。
(實施例2至3及比較例1至4)
除了依下述表1所示變更所使用的原材料組成外，同上述半導體密封用薄膜狀黏著劑之製作方法，製作半導體密封用薄膜狀黏著劑。
所得的薄膜狀黏著劑之評估試驗係以下述方式進行。
<評估樹脂發泡>
將製作之薄膜狀黏著劑切成一定尺寸(10mm×10mm×厚0.03mm)，貼附於厚0.12至0.17mm之玻璃蓋片(尺寸：18mm×18mm)上之後，再載置於300℃之熱板上，以目視觀察薄膜狀黏著劑外觀以調查薄膜狀黏著劑有無樹脂發泡。
<測定空隙發生率>
圖3為，說明空隙發生率測定用之試料A的製作方法之說明圖。首先將製作之薄膜狀黏著劑12切成一定尺寸(直徑6mm、厚約0.1mm)後貼附於厚0.7mm之玻璃晶片11(尺寸：15mm×15mm)上。其後如圖3所示，覆蓋厚0.12至0.17mm玻璃蓋片13(尺寸：18mm×18mm)，製作依序層合玻璃晶片11、薄膜狀黏著劑12及玻璃蓋片13之試料A。
其次使用覆晶接合機(松下電器產業股份公司製，商品名：FCB3)，以加熱溫度350℃、加壓壓力1MPa、加熱加壓時間0.5秒或1秒之條件壓合試料A，製作壓合體。
以下述式算出相對於壓合後全體之薄膜狀黏著劑面積全體的壓合體之空隙發生率，得發生空隙之面積比率。又藉由掃描器攝取之畫像測定面積。將空隙發生率未達5%評估為「A」、5至20%評估為「B」、21至40%評估為「C」、超過40%評估為「D」。結果如表1所示。
空隙發生率(%)=空隙發生面積/壓合後之薄膜狀黏著劑面積×100
<評估連接電阻(初期通導)>
圖4(A)為由上方拍攝評估連接電阻用之半導體裝置而得的照片，圖4(B)為拍攝評估連接電阻用之半導體裝置剖面而得的照片。評估連接電阻用之半導體裝置係以下述方法製作。
將製作之薄膜狀黏著劑切成一定尺寸(2.5mm×15.5mm×厚0.03mm)，貼附於聚醯亞胺基板16(日立超LSI系統股份公司製，商品名：JKIT COF TEG_30-B，聚醯亞胺基材之厚度：38μm，銅電路之厚度：8μm，電路鍍錫之厚度：0.2μm)上。
使用上述覆晶接合機，將形成金凸塊15之晶片14(日立超LSI系統股份公司製，商品名：JTEG PHASE6_30 ，晶片尺寸：1.6mm×15.1mm×厚0.4mm，凸塊尺寸：20μm×100μm×高15μm，凸塊數726)壓合組裝於聚醯亞胺基板上所貼附的薄膜狀黏著劑之一表面上，該表面是在該聚醯亞胺基板的相反側。壓合條件為加壓頭溫度：350℃、台溫度：100℃、壓合時間：1秒、壓合壓力：50至100N。如此可得圖4(A)及(B)所示菊鍊連接聚醯亞胺基板16與有金凸塊附著之晶片14而得的半導體裝置。
使用多功能電表測定所得半導體裝置之菊鍊連接的連接電阻值。不使用薄膜狀黏著劑製作之半導體裝置的菊鍊連接的連接電阻值為160Ω前後，因此連接電阻值為120至190Ω時評估為「A」，未達120Ω或超過190Ω時評估為「B」。
<絕緣可靠度試驗(HAST試驗：Highly Accelerated Storage Test)>
於無塵烤箱(Espec製)中以180℃固化上述半導體裝置樣品(參考圖4(A))1小時。固化後取出樣品，再設置於加速壽命試驗裝置(HIRAYAMA公司製，商品名：PL-422R8，條件：110℃/85%RH/100小時/施加60V)測定絕緣電阻。評估方法為，經過100小時後絕緣電阻為1×108 Ω以上時為「A」，絕緣電阻之最低值未達1×108 Ω時為「B」。
半導體密封用薄膜狀黏著劑之原材料的添加量(質量份)，及評估結果如表1所示。
由表1可確認，既使壓合時間為0.5秒之極短時間，實施例1至4之薄膜狀黏著劑也能明顯減少空隙。又比較例1至5之薄膜狀黏著劑難縮短壓合時間，比較例5之薄膜狀黏著劑因未含有觸媒型硬化劑故既使加長壓合時間也無法減少空隙。
又，使用實施例1及比較例1製作之薄膜狀黏著劑，使用DSC(PerkinElmer公司製，商品名：DSC-7型)以樣品量5mg、升溫速度10℃/分之條件測定當時的發熱量，及自反應開始峰至峰頂所需的時間(以下稱為「反應時間」)。結果如表2所示。
由表2可確認，僅含觸媒型硬化劑之實施例1的薄膜狀黏著劑，比較含有觸媒型硬化劑及其他硬化劑之比較例的薄膜狀黏著劑，可得充分快速的硬化反應。
11‧‧‧玻璃晶片
12‧‧‧半導體密封用薄膜狀黏著劑(薄膜狀黏著劑)
13‧‧‧玻璃蓋片
14‧‧‧晶片(半導體晶片)
15‧‧‧金凸塊(凸塊)
16‧‧‧基板(聚醯亞胺基板)
18‧‧‧金屬電路(銅電路)
22‧‧‧硬化樹脂
30‧‧‧加壓頭
32‧‧‧台
圖1為，示意性顯示本發明之較佳實施形態的半導體裝置之製造方法的第1步驟之步驟剖面圖。
圖2為，示意性顯示本發明之較佳實施形態的半導體裝置之製造方法的第2步驟之步驟剖面圖。
圖3為，說明空隙發生率測定用之試料A的製作方法用之說明圖。
圖4為，評估連接電阻用之半導體裝置的照片。

Claims (6)

  1. 一種半導體密封用薄膜狀黏著劑，其含有(a)環氧樹脂、(b)觸媒型硬化劑與(c)重量平均分子量10000以上之高分子成份，且不含有下述硬化劑之任一種：經由前述觸媒型硬化劑形成活性物種之硬化劑或可與前述觸媒型硬化劑反應之硬化劑；其中，前述(b)觸媒型硬化劑包含咪唑類或膦類；前述(c)重量平均分子量10000以上之高分子成份包含(d)聚醯亞胺樹脂，該聚醯亞胺樹脂是使四羧酸二酐與二胺縮合反應而得，該二胺包含下述通式(VI)所表示的脂肪族醚二胺； (式(VI)中，m表示2~80的整數)；經由前述觸媒型硬化劑形成活性物種之硬化劑或可與前述觸媒型硬化劑反應之硬化劑為酚系硬化劑或酸酐系硬化劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之半導體密封用薄膜狀黏著劑，其中，前述(d)聚醯亞胺樹脂具有30000以上之重量平均分子量，且具有100℃以下之玻璃轉移溫度。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之半導體密封用薄膜狀黏著劑，其中，前述(b)觸媒型硬化劑為包含咪唑類。
  4. 一種半導體裝置之製造方法，其為具備有具有凸塊之半導體晶片與具有金屬電路之基板的半導體裝置之製造方法，其特徵為具有下述之連接步驟：使前述半導體晶片與前述基板之間透過如申請專利範圍第1~3項中任一項記載之半導體密封用薄膜狀黏著劑使前述凸塊與前述金屬電路以相互對向之方式配置，將前述半導體晶片與前述基板以對向之方向加壓，同時進行加熱，使前述半導體密封用薄膜狀黏著劑硬化，而使前述凸塊與前述金屬電路形成電氣性連接。
  5. 如申請專利範圍第4項之半導體裝置之製造方法，其中，在前述連接步驟中，於將前述半導體晶片與前述基板於對向之方向加壓之同時以300℃以上進行加熱，使含有金之前述凸塊與具有鍍錫層之前述金屬電路之間形成金-錫共晶，而使前述凸塊與前述金屬電路形成電氣性連接。
  6. 一種半導體裝置，其為由如申請專利範圍第4或5項記載之半導體裝置之製造方法所得者。
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