KR101757411B1

KR101757411B1 - 다층 플렉서블 프린트 배선판의 접착층 형성용 수지 조성물, 수지 바니시, 수지 부착 동박, 다층 플렉서블 프린트 배선판 제조용 수지 부착 동박의 제조 방법 및 다층 플렉서블 프린트 배선판

Info

Publication number: KR101757411B1
Application number: KR1020127012372A
Authority: KR
Inventors: 타케시 시라이; 토시후미 마츠시마; 테츠로 사토
Original assignee: 미쓰이 긴조꾸 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2009-12-02
Filing date: 2010-12-02
Publication date: 2017-07-12
Also published as: CN102640576A; CN102640576B; MY161045A; JP5750049B2; WO2011068157A1; TW201130909A; TWI490266B; JPWO2011068157A1; KR20120116394A

Abstract

이른바 B 스테이지 균열(crack)을 방지하고, 플렉서블 프린트 배선판의 제조 과정 등에서 분말이 떨어지는 것을 방지할 뿐만 아니라, 내절성 및 내열성, 수지 흐름 등의 성능을 균형적으로 얻을 수 있는 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 상기 과제를 해결하기 위해, 내층 플렉서블 프린트 배선판을 다층화하기 위한 접착층을 형성하기 위해 이용하는 수지 조성물에 있어서, A 성분: 연화점이 50℃ 이상인 고형상의 고내열성 에폭시 수지, B 성분: 비페닐형 페놀 수지, 페놀 아랄킬형 페놀 수지의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 에폭시 수지 경화제, C 성분: 끓는점이 50℃∼200℃의 범위에 있는 용제에 가용성인 고무 변성 폴리아미드이미드 수지, D 성분: 유기인(organic phosphorus) 함유 난연제, E 성분: 비페닐형 에폭시 수지를 함유하는 것을 특징으로 한 수지 조성물 등을 채용하였다.

Description

다층 플렉서블 프린트 배선판의 접착층 형성용 수지 조성물, 수지 바니시, 수지 부착 동박, 다층 플렉서블 프린트 배선판 제조용 수지 부착 동박의 제조 방법 및 다층 플렉서블 프린트 배선판{RESIN COMPOSITION FOR USE IN FORMATION OF BONDING LAYER IN MULTILAYER FLEXIBLE PRINTED CIRCUIT BOARD, RESIN VARNISH, RESIN-COATED COPPER FOIL, MANUFACTURING METHOD FOR RESIN-COATED COPPER FOIL FOR USE IN MANUFACTURING OF MULTILAYER FLEXIBLE PRINTED CIRCUIT BOARD, AND MULTILAYER FLEXIBLE PRINTED CIRCUIT BOARD}

본건 발명은, 다층 플렉서블 프린트 배선판의 접착층 형성용 수지 조성물, 수지 바니시로 수지층을 형성한 수지 부착 동박, 당해 수지 부착 동박의 제조 방법 및 다층 플렉서블 프린트 배선판에 관한 것이다.

전자기기류의 전자 신호 공급에 이용하는 프린트 배선판으로 절곡성을 갖는 플렉서블 프린트 배선판이 이용되고 있다. 특허 문헌 1에 개시된 플렉서블 배선판은, 베이스 필름에 접착제층(Ⅰ), 회로 패턴이 형성된 도체층, 접착제층(Ⅱ) 및 커버레이 필름이 차례로 적층된 구조를 갖고, 이 플렉서블 배선판에 있어서 고온에서 사용해도 충분한 굴곡 수명을 얻는 것을 목적으로 한 접착제 조성물을 채용하고 있다.

이와 같이, 플렉서블 프린트 배선판은 절곡성을 갖는 제품 특성 때문에, 내굴곡성이 중요하다. 또한, 플렉서블 프린트 배선판의 제조에서는, 리플로우 공정 등에서 열부하가 가해지기 때문에, 고온에서 사용해도 내절성이 열화하지 않을 것이 요구된다. 이 때문에, 플렉서블 프린트 배선판에 이용하는 접착제에도 내절성, 내열성이 요구된다.

또한, 전자기기류의 소형화, 고기능화의 요구가 높아지는 한편으로, 플렉서블 프린트 배선판에 있어서도 기판 사이즈의 소형화를 도모하기 위해, 미세화, 다층화가 검토되고 있다. 그리고, 플렉서블 프린트 배선판을 다층화하기 위해서는, 플렉서블 프린트 배선판용 접착제에 있어서도 종래 제품 이상의 특성이 요구된다. 예를 들면, 플렉서블 프린트 배선판을 다층화하기 위해, 접착제층을 얇게 하면서 내열성, 내절성을 실현하는 것이 바람직하다. 또한, 플렉서블 프린트 배선판을 다층화할 때, 층간 접속의 정밀도를 높일 필요가 있다.

이와 같은 플렉서블 프린트 배선판의 고밀도 실장화에 대해, 특허 문헌 2에는 난연성, 내굴곡성, 환경 대응을 위한 비할로겐화를 목적으로 한 수지 조성물이 개시되어 있다.

특허 문헌 1: 일본 특허공개 2006-70176호 공보 특허 문헌 2: 일본 특허공개 2005-248134호 공보

특허 문헌 1 및 특허 문헌 2에 개시된 수지 조성물은 모두, 내열성, 탄성률, 난연성 등을 향상시키기 위한 무기 충전제(무기 필러)를 함유하는 것이다. 이 때문에, 다층 플렉서블 프린트 배선판의 접착제로서 이용하는 경우, 굴곡성이나 접착제층의 박층화에 한계가 있다. 또한, 다층 플렉서블 프린트 배선판에서, 층간 접속을 도모하기 위한 비어홀을 형성할 때 무기 충전제를 함유하면, 레이저 가공성이 저하해 비어홀의 형성 정밀도가 저하한다. 또한, B 스테이지의 접착제층에 펀칭 가공을 행함으로써, 접착제층의 분말이 떨어지거나 균열(crack)이 생기기 쉽다. 그 결과, 접착제층의 분말이 도체층에 부착해 접속 신뢰성이 저하한다. 또한, 접착제층에 균열이 생기면 절연 성능이 저하한다.

또한, 특허 문헌 1에 개시된 접착제 조성물을 검증한 결과, 라미네이트 가공이나 프레스 가공 등에 의한 성형시에, 내층 회로의 전사, 최외층의 기복, 보이드가 생기기 쉽다. 내층 회로의 전사가 생기면 최외층에 기복이 생겨, 레지스트 도포시나 회로 형성 공정시에 지장을 초래한다. 또한, 보이드가 생기면, 리플로우 공정 등의 열처리에 의해 블리스터(blister)가 생기기 쉬워지는 점이 과제가 된다.

따라서, 본건 발명은, 이른바 B 스테이지 균열을 방지하고, 플렉서블 프린트 배선판의 제조 과정 등에서 분말이 떨어지는 것을 방지할 뿐만 아니라, 내절성 및 내열성, 수지 흐름과 같은 성능에 대해서도 균형적이면서 바람직한 범위로 할 수 있는 다층 플렉서블 프린트 배선판의 접착층 형성용 수지 조성물, 수지 바니시, 수지 부착 동박, 상기 수지 부착 동박의 제조 방법 및 다층 플렉서블 프린트 배선판을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 예의 연구한 결과, 이하의 수지 조성물을 채용함으로써 상기 과제를 달성하기에 이르렀다.

본건 발명에 따른 다층 플렉서블 프린트 배선판의 접착층 형성용 수지 조성물은, 내층 플렉서블 프린트 배선판을 다층화하기 위한 접착층을 형성하기 위해 이용하는 수지 조성물에 있어서, 이하의 A 성분∼E 성분의 각 성분을 함유하는 것을 특징으로 한다.

A 성분: 연화점이 50℃ 이상인 고형상의 고내열성 에폭시 수지(단, 비페닐형 에폭시 수지를 제외한다).

B 성분: 비페닐형 페놀 수지(biphenyl phenolic resin), 페놀 아랄킬형 페놀 수지(phenol aralkyl phenolic resin)의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 에폭시 수지 경화제.

C 성분: 끓는점이 50℃∼200℃의 범위에 있는 용제에 가용성인 고무 변성 폴리아미드이미드 수지.

D 성분: 유기인(organic phosphorus) 함유 난연제.

E 성분: 비페닐형 에폭시 수지.

본건 발명에 따른 수지 바니시는, 전술한 수지 조성물에 용제를 첨가하여 수지 고형분량을 30 중량%∼70 중량%의 범위로 조제한 수지 바니시로서, 반경화 수지층으로 했을 때, MIL 규격의 MIL-P-13949G에 준거해 수지 두께 55㎛에서 측정했을 때의 레진 플로우가 0%∼10%의 범위인 것을 특징으로 한다.

본건 발명에 따른 수지 부착 동박은, 동박의 표면에 수지층을 구비한 수지 부착 동박에 있어서, 당해 수지층은 전술한 다층 플렉서블 프린트 배선판의 접착층 형성용 수지 조성물을 이용해 형성한 것을 특징으로 한다.

본건 발명에 따른 다층 플렉서블 프린트 배선판 제조용 수지 부착 동박의 제조 방법은, 전술한 다층 플렉서블 프린트 배선판 제조용 수지 부착 동박의 제조 방법으로서, 이하의 공정 a, 공정 b의 순서로 수지층의 형성에 이용하는 수지 바니시를 조제하고, 당해 수지 바니시를 동박의 표면에 도포해 건조시킴으로써 10㎛∼80㎛ 두께의 반경화 수지층으로서 수지 부착 동박으로 하는 것을 특징으로 한다.

공정 a: 수지 조성물 중량을 100 중량부로 했을 때, A 성분이 3 중량부∼30 중량부, B 성분이 13 중량부∼35 중량부, C 성분이 10 중량부∼50 중량부, D 성분이 3 중량부∼16 중량부, E 성분이 5 중량부∼35 중량부의 범위에서 각 성분을 함유하는 수지 조성물로 한다.

공정 b: 상기 수지 조성물을 유기용제를 이용해 용해해, 수지 고형분량이 30 중량%∼70 중량%인 수지 바니시로 한다.

본건 발명에 따른 다층 플렉서블 프린트 배선판은, 다층 플렉서블 프린트 배선판의 접착층 형성용 수지 조성물을 이용해 얻어지는 것을 특징으로 한다.

본건 발명에 따른 수지 조성물은, 열 열화(heat deterioration)에 의한 내절성의 저하를 방지할 수 있고, 또한 B 스테이지에서의 균열을 개선할 수 있다. 또한, 본건 발명에 따른 수지 조성물을 이용해 얻어진 수지 부착 동박은, 플렉서블 프린트 배선판의 구성재로서 이용한 경우에 무기 충전제를 필요로 하지 않기 때문에, 굴곡성이 뛰어날 뿐만 아니라 레이저 가공이나 펀칭 가공을 고정밀도로 행할 수 있고, 또한 분말이 떨어지는 것이나 균열의 발생을 방지할 수 있다. 또한, 본건 발명에 따른 수지 부착 동박은 무기 충전제를 함유하지 않기 때문에, 다층 플렉서블 프린트 배선판의 비어홀 형성에 적합하고, 층간 접속의 신뢰성을 높일 수 있다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다.

수지 조성물: 본건 발명에 따른 수지 조성물은, 내층 플렉서블 프린트 배선판을 다층화하기 위한 접착층을 형성하기 위해 이용한다. 그리고, 이하의 A 성분∼E 성분의 각 성분을 함유하는 것을 특징으로 한다.

B 성분: 비페닐형 페놀 수지, 페놀 아랄킬형 페놀 수지의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 에폭시 수지 경화제.

D 성분: 유기인 함유 난연제.

E 성분: 비페닐형 에폭시 수지.

A 성분은 연화점이 50℃ 이상인 고형상의 고내열성 에폭시 수지이다. A 성분은 소위 유리 전이 온도 Tg가 높은 에폭시 수지이다. 에폭시 수지 가운데 연화점이 50℃ 이상인 고형상의 고내열성 에폭시 수지를 채용한 이유는, 유리 전이 온도 Tg가 높아 소량 첨가해도 높은 내열 효과를 얻을 수 있기 때문이다.

여기에서 말하는 '연화점이 50℃ 이상인 고형상의 고내열성 에폭시 수지'는, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지 중 어느 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.

한편, A 성분에는, 전술한 연화점이 50℃ 이상인 고형상의 고내열성 에폭시 수지 외에, 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지 중 어느 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 고내열성 에폭시 수지를 함유하는 것으로 해도 된다. 이와 같이, A 성분으로서 실온에서 액상인 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지 중 어느 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 고내열성 에폭시 수지를 더 함유하는 것으로 하면, 유리 전이 온도 Tg를 더욱 향상시키고 또한 B 스테이지 균열을 개선하는 효과를 높일 수 있다.

그리고, A 성분은 수지 조성물을 100 중량부로 했을 때, 3 중량부∼30 중량부의 범위에서 이용하는 것이 바람직하다. A 성분이 3 중량부 미만인 경우에는, 수지 조성물의 Tg를 높일 수 없다. 한편, A 성분이 30 중량부를 넘는 경우에는, 경화 후의 수지층이 물러져 플렉서빌러티(flexibility)가 완전하게 손상되기 때문에, 플렉서블 프린트 배선판 용도로서 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는, A 성분을 10 중량부∼25 중량부의 범위에서 이용함으로써, 수지 조성물의 Tg 향상과 경화 후 수지층의 양호한 플렉서빌러티를 안정적으로 양립할 수 있다.

B 성분은, 비페닐형 페놀 수지, 페놀 아랄킬형 페놀 수지의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 에폭시 수지 경화제이다. 에폭시 수지 경화제의 첨가량은, 경화시키는 수지에 대한 반응당량으로부터 스스로 도출되는 것으로, 특별한 양적인 한정을 필요로 하는 것은 아니다. 그러나, 본건 발명에 따른 수지 조성물의 경우, B 성분은, 수지 조성물을 100 중량부로 했을 때, 13 중량부∼35 중량부의 범위에서 이용하는 것이 바람직하다. B 성분이 13 중량부 미만인 경우에는, 본건 발명의 수지 조성을 고려하면, 충분한 경화 상태를 얻을 수 없게 되어, 경화 후 수지층의 플렉서빌러티를 얻을 수 없게 된다. 한편, B 성분이 35 중량부를 넘는 경우에는, 경화 후 수지층의 내흡습 특성이 열화하는 경향이 있어 바람직하지 않다.

비페닐형 페놀 수지의 구체예를 화학식 1에 나타낸다.

또한, 페놀 아랄킬형 페놀 수지의 구체예를 화학식 2에 나타낸다.

C 성분은 끓는점이 50℃∼200℃의 범위에 있는 용제에 가용성인 고무 변성 폴리아미드이미드 수지이다. 당해 C 성분을 배합함으로써, 플렉서블 성능을 향상시킬 뿐만 아니라 수지 흐름을 억제하는 효과를 얻을 수 있다. 고무 변성 폴리아미드이미드 수지는 폴리아미드이미드 수지와 고무성 수지를 반응시켜 얻어지는 것으로, 폴리아미드이미드 수지 그 자체의 유연성을 향상시키는 것을 목적으로 반응시킨다. 즉, 폴리아미드이미드 수지와 고무성 수지를 반응시켜 폴리아미드이미드 수지의 산 성분(시클로헥산 디카르복실산 등)의 일부를 고무 성분으로 치환하는 것이다. 고무 성분으로는 천연 고무 및 합성 고무를 포함하는 개념으로서 기재하고 있고, 후자의 합성 고무에는 스티렌-부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 부틸 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 아크릴로니트릴 부타디엔 고무 등이 있다. 또한, 내열성을 확보하는 관점에서는 니트릴고무, 클로로프렌 고무, 실리콘 고무, 우레탄 고무 등의 내열성을 갖는 합성 고무를 선택 사용하는 것도 유용하다. 이들 고무성 수지에 관해서는, 폴리아미드이미드 수지와 반응해 공중합체를 제조하기 위해, 양 말단에 여러 가지의 관능기를 갖는 것인 것이 바람직하다. 특히, 카르복실기를 갖는 CTBN(카르복실기 말단 부타디엔 니트릴 고무)을 이용하는 것이 유용하다. 한편, 상기 고무 성분은 1종만을 공중합시켜도 2종 이상을 공중합시켜도 상관없다. 또한, 고무 성분을 이용하는 경우에는, 고무 성분의 수평균 분자량이 1000 이상의 것을 이용하는 것이, 플렉서빌러티 안정화의 관점에서 바람직하다.

고무 변성 폴리아미드이미드 수지를 중합시킬 때, 폴리아미드이미드 수지와 고무성 수지의 용해에 사용하는 용제로는, 디메틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸 술폭시드, 니트로메탄, 니트로에탄, 테트라하이드로프란, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 아세트니트릴, γ-부틸로락톤 등을 1종 또는 2종 이상을 혼합해 이용하는 것이 바람직하다. 그리고, 중합 반응을 일으키게 하기 위해서는 80℃∼200℃ 범위의 중합 온도를 채용하는 것이 바람직하다. 이들 중합에 끓는점이 200℃를 넘는 용제를 이용한 경우에는, 그 후, 용도에 따라 끓는점이 50℃∼200℃ 범위에 있는 용제로 용매 치환하는 것이 바람직하다.

여기에서, 끓는점이 50℃∼200℃ 범위에 있는 용제로는, 메틸에틸케톤, 디메틸 아세트아미드, 디메틸 포름아미드 등의 군에서 선택되는 1종의 단독 용제 또는 2종 이상의 혼합 용제를 들 수 있다. 끓는점이 50℃ 미만의 경우에는 가열에 의한 용제의 기산이 현저해져, 수지 바니시 상태에서 반경화 수지로 하는 경우에 양호한 반경화 상태를 얻기 힘들어진다. 한편, 끓는점이 200℃를 넘는 경우에는, 수지 바니시 상태에서 반경화 수지로 하는 경우에 용제가 잘 마르기 않기 때문에, 양호한 반경화 수지층을 얻기 힘들어진다.

본건 발명에 따른 수지 조성물에서 이용하는 고무 변성 폴리아미드이미드 수지 중에서, 고무 변성 폴리아미드이미드 수지의 중량을 100 중량%로 했을 때, 고무 성분의 공중합량은 0.8 중량% 이상인 것이 바람직하다. 당해 공중합량이 0.8 중량% 미만인 경우에는, 고무 변성 폴리아미드이미드 수지라고 해도, 본건 발명에서 말하는 수지 조성물을 이용해 형성한 수지층을 경화시켰을 때의 플렉서빌러티가 결여되고, 동박과의 밀착성도 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 당해 고무 성분의 공중합량은 3 중량% 이상이 더 바람직하고, 5 중량% 이상이 더욱 바람직하다. 경험적으로 공중합량이 40 중량%를 넘어도 특별한 문제는 없다. 그러나, 당해 경화 후 수지층의 플렉서빌러티의 향상 효과는 포화하기 때문에 자원의 낭비가 되어 바람직하지 않다.

전술한 고무 변성 폴리아미드이미드 수지에는 용제에 가용성이라는 성질이 요구된다. 용제에 가용성이 아니면, 수지 바니시로서의 조제가 곤란하기 때문이다. 그리고, 고무 변성 폴리아미드이미드 수지는, 수지 조성물의 중량을 100 중량부로 했을 때, 10 중량부∼50 중량부의 배합 비율로 이용한다. 고무 변성 폴리아미드이미드 수지가 10 중량부 미만의 경우에는, 수지 흐름의 억제 효과가 발휘되기 어렵다. 또한, 경화 후의 수지층이 물러져 플렉서빌러티를 향상시키기 힘들어진다. 그 결과, 수지층의 마이크로크랙이 생기기 쉬운 등의 영향이 생긴다. 한편, 50 중량부를 넘게 고무 변성 폴리아미드이미드 수지를 첨가한 경우, 내층 회로에의 매립성이 저하하여, 결과적으로 보이드가 생기기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다.

D 성분은 유기인 함유 난연제이며, 난연성을 향상시키기 위해 이용한다. 유기인 함유 난연제로는 인산 에스테르 및/또는 포스파젠 화합물로 이루어지는 인 함유 난연제를 들 수 있다. D 성분은, 수지 조성물을 100 중량부로 했을 때, 3 중량부∼16 중량부의 범위에서 이용하는 것이 바람직하다. D 성분의 함유량을 3 중량부 미만으로 하면, 난연성의 효과를 얻을 수 없다. 한편, D 성분의 함유량이 16 중량부를 넘게 해도 난연성은 향상되지 않는다. 한편, D 성분의 보다 바람직한 함유량은 5 중량부∼14 중량부이다.

한편, 본건 발명에 따른 수지 조성물은, 수지 조성물 중량을 100 중량%로 했을 때, 인의 총함유량이 0.5 중량%∼5 중량%의 범위가 되도록 첨가하면, 난연성이 확보되기 때문에 바람직하다.

E 성분은 비페닐형 에폭시 수지이다. 비페닐형 에폭시 수지는, 소위 유리 전이 온도 Tg의 향상과 굴곡성의 향상에 기여한다. 비페닐형 에폭시 수지는 비페닐 아랄킬형 에폭시 수지를 들 수 있다. E 성분은, 수지 조성물을 100 중량부로 했을 때, 5 중량부∼35 중량부의 범위에서 이용하는 것이 바람직하다. E 성분의 함유량을 5 중량부 미만으로 하면, 유리 전이 온도 Tg 및 굴곡성을 높이는 효과를 얻을 수 없다. 한편, E 성분의 함유량이 35 중량부를 넘어도, Tg의 향상 뿐만 아니라 굴곡성의 향상도 기대할 수 없다. 한편, E 성분의 보다 바람직한 함유량은 7 중량부∼25 중량부이다.

상기 A 성분∼E 성분 외에, F 성분으로서 인 함유 난연성 에폭시 수지를 더 함유하는 수지 조성물로 하면, 난연성을 더욱 향상시킬 수 있다. 인 함유 난연성 에폭시 수지란, 에폭시 골격 내에 인을 함유한 에폭시 수지의 총칭이며, 소위 무할로겐(halogen-free)계의 난연성 에폭시 수지이다. 그리고, 본건 출원에 따른 수지 조성물의 인 원자 함유량을, 수지 조성물 중량을 100 중량%로 했을 때, F 성분 유래의 인 원자를 0.1 중량%∼5 중량%의 범위로 할 수 있는 인 함유 난연성 에폭시 수지라면 모두 사용할 수 있다. 그러나, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파펜안트렌-10-옥사이드 유도체인, 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 인 함유 난연성 에폭시 수지를 이용하는 것이, 반경화 상태에서의 수지 품질의 안정성이 뛰어남과 동시에 난연성 효과가 높기 때문에 바람직하다. 참고로 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파펜안트렌-10-옥사이드의 구조식을 화학식 3에 나타낸다.

9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파펜안트렌-10-옥사이드 유도체인, 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 인 함유 난연성 에폭시 수지는, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파펜안트렌-10-옥사이드에 나프토퀴논이나 하이드로퀴논을 반응시켜 이하의 화학식 4 또는 화학식 5에 나타내는 화합물로 한 후에, 그 OH기의 부분에 에폭시 수지를 반응시켜 인 함유 난연성 에폭시 수지로 한 것이 바람직하다.

그리고, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파펜안트렌-10-옥사이드 유도체인, 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 인 함유 난연성 에폭시 수지를 구체적으로 예시하면, 화학식 6, 화학식 7 또는 화학식 8에 나타내는 구조식을 갖는 화합물의 사용이 바람직하다.

여기에서 인 함유 난연성 에폭시 수지를 이용하는 경우의 수지 조성물은, F 성분으로서의 인 함유 난연성 에폭시 수지의 1 종류를 단독으로 이용해도, 2 종류 이상의 인 함유 난연성 에폭시 수지를 혼합해 이용해도 상관없다. 단, F 성분으로서의 인 함유 난연성 에폭시 수지의 총량을 고려해, 수지 조성물 중량을 100 중량%로 했을 때, F 성분 유래의 인 원자를 0.1 중량%∼5 중량%의 범위가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 인 함유 난연성 에폭시 수지는, 그 종류에 따라 에폭시 골격 내에 함유하는 인 원자량이 다르다. 따라서, 전술한 바와 같이 인 원자의 함유량을 규정해, F 성분의 첨가량으로 대신하는 것이 가능하다. 단, F 성분은, 통상적으로, 수지 조성물을 100 중량부로 했을 때, 5 중량부∼50 중량부의 범위에서 이용된다. F 성분이 5 중량부 미만인 경우에는, 다른 수지 성분의 배합 비율을 고려하면, F 성분 유래의 인 원자를 0.1 중량% 이상으로 하는 것이 곤란하게 되어, 난연성 향상 효과를 얻을 수 없다. 한편, F 성분이 50 중량부를 넘어도, 난연성 향상 효과도 포화하는 것과 동시에 경화 후의 수지층이 물러지기 때문에 바람직하지 않다.

전술한 경화 수지층의 'Tg 향상'과 '플렉서빌러티'는, 일반적으로 반비례하는 특성이다. 이때 인 함유 난연성 에폭시 수지는, 경화 후 수지층의 플렉서빌러티의 향상에 기여하는 것, Tg 향상에 기여하는 것이 존재한다. 따라서, 1 종류의 인 함유 난연성 에폭시 수지를 이용하는 것보다는, 'Tg 향상에 기여하는 인 함유 난연성 에폭시 수지'와 '플렉서빌러티의 향상에 기여하는 인 함유 난연성 에폭시 수지'를 균형적으로 배합해 이용함으로써, 플렉서블 프린트 배선판 용도로 바람직한 수지 조성물로 하는 것이 가능하다.

본건 발명에 따른 수지 조성물은, G 성분으로서 에폭시 당량이 200 이하이고, 실온에서 액상인 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 에폭시 수지를 더 함유하는 것으로 해도 된다. 여기에서, 비스페놀계 에폭시 수지를 선택 사용하고 있는 것은, C 성분(고무 변성 폴리아미드이미드 수지)과의 상성이 좋고, 반경화 수지층에 적당한 플렉서빌러티를 부여하기 쉽기 때문이다. 그리고, 에폭시 당량이 200을 넘으면, 수지가 실온에서 반고형이 되어, 반경화 상태에서의 플렉서빌러티가 감소하므로 바람직하지 않다. 또한, 전술한 비스페놀계 에폭시 수지라면, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합해서 이용해도 무방하다. 또한, 2종 이상을 혼합해 이용하는 경우에는, 그 혼합비에 관해서도 특별한 한정은 없다.

G 성분의 에폭시 수지는, 수지 조성물을 100 중량부로 했을 때, 2 중량부∼15 중량부의 배합 비율로 이용하는 것이, 열경화성을 충분히 발휘하고, 반경화 상태에서 컬(curl)이라고 불리는 휨 현상의 발생을 저감시키는 것이 가능해지며, 또한, 반경화 상태에서의 수지층의 플렉서빌러티를 더욱 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 당해 에폭시 수지가 15 중량부를 넘으면, 다른 수지 성분과의 균형 때문에 난연성이 저하하거나 경화 후의 수지층이 딱딱해지는 경향이 있다. 게다가, C 성분(고무 변성 폴리아미드이미드 수지)의 첨가량을 고려하면, 경화 후의 수지층으로서 충분한 인성(靭性)을 얻을 수 없게 된다.

본건 발명에 따른 수지 조성물은, H 성분으로서 열가소성 수지 및/또는 합성 고무로 이루어지는 저탄성 물질을 더 함유하는 것으로 해도 된다. H 성분을 함유하는 수지 조성물로 함으로써, 수지 조성물의 반경화 상태에서의 균열을 방지하고, 경화 후의 플렉서빌러티를 향상시킬 수 있다. H 성분으로서의 저탄성 물질은, 예를 들면, 아크릴로니트릴 부타디엔 고무, 아크릴 고무(아크릴산 에스테르 공중합체), 폴리부타디엔 고무, 이소프렌, 수소 첨가형 폴리부타디엔, 폴리비닐 부티랄, 폴리에테르술폰, 페녹시, 고분자 에폭시, 방향족 폴리아미드를 들 수 있다. 이들 중에서 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합해서 이용해도 무방하다. 특히, 아크릴로니트릴 부타디엔 고무를 이용하는 것이 바람직하다. 아크릴로니트릴 부타디엔 고무 중에서도 카르복실 변성체라면, 에폭시 수지와 가교 구조를 취해 경화 후 수지층의 플렉서빌러티를 향상시킬 수 있다. 카르복실 변성체로는 카르복실기 말단 니트릴 부타디엔 고무(CTBN), 카르복실기 말단 부타디엔 고무(CTB), 카르복실 변성 니트릴 부타디엔 고무(C-NBR)를 이용하는 것이 바람직하다.

H 성분은, 수지 조성물을 100 중량부로 했을 때, 25 중량부 이하의 배합 비율로 이용하는 것이 바람직하다. 25 중량부를 넘는 양의 H 성분을 첨가하면, 유리 전이 온도 Tg의 저하, 땜납 내열성능의 저하, 박리 강도의 저하, 열팽창계수의 증대라는 문제가 발생하기 때문에 바람직하지 않다.

본건 발명에 따른 수지 조성물은, 전술한 A 성분∼E 성분을 조합함으로써, 난연성의 향상 및 유리 전이 온도 Tg가 높아지고, 또한 내절성의 열 열화를 방지할 수 있다. 그리고, 종래의 접착제용 수지 조성물과 같은 무기 충전제를 첨가하지 않고 충분한 굴곡성을 얻을 수 있다. 또한, 반경화 상태에서의 균열이나 펀칭 가공시 분말이 떨어지는 것을 방지할 수 있다.

본건 발명에 따른 수지 바니시: 본건 발명에 따른 수지 바니시는, 전술한 수지 조성물에 용제를 첨가해, 수지 고형분량을 30 중량%∼70 중량%의 범위로 조제한 것이다. 그리고, 수지 바니시에 의해 형성하는 반경화 수지층은, MIL 규격에서의 MIL-P-13949G에 준거해 수지 두께를 55㎛로 하여 측정했을 때의 레진 플로우가 0%∼10%의 범위에 있는 것을 특징으로 한다. 여기에서 말하는 용제로는, 전술한 끓는점이 50℃∼200℃의 범위에 있는 용제인 메틸에틸케톤, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 군으로부터 선택되는 1종의 단독 용제 또는 2종 이상의 혼합 용제를 이용하는 것이 바람직하다. 전술한 바와 같이 양호한 반경화 수지층을 얻기 위함이다. 그리고, 여기에 나타낸 수지 고형분량의 범위가, 동박의 표면에 도포했을 때, 막두께를 가장 고정밀도로 제어할 수 있는 범위이다. 수지 고형분이 30 중량% 미만인 경우에는 점도가 너무 낮아, 동박 표면에 도포한 직후에 흘러 막두께 균일성을 확보하기 어렵다. 이것에 대해, 수지 고형분이 70 중량%를 넘으면, 점도가 높아져 동박 표면에의 박막 형성이 곤란해진다.

상기 수지 바니시는, 이를 이용해 반경화 수지층을 형성했을 때, 측정한 레진 플로우가 0%∼10%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 당해 레진 플로우가 높으면, 수지 부착 동박의 수지층을 이용해 형성하는 절연층의 두께가 불균일하게 된다. 그러나, 본건 발명에 따른 수지 바니시는 레진 플로우를 10% 이하의 낮은 값으로 억제할 수 있다. 한편, 본건 발명에 따른 수지 바니시는, 수지 흐름이 거의 생기지 않는 수준을 실현할 수 있으므로, 당해 레진 플로우의 하한치를 0%로 하였다. 한편, 본건 발명에 따른 수지 바니시의 레진 플로우의 보다 바람직한 범위는 0%∼5%이다.

본건 명세서에서, 레진 플로우란 MIL 규격에서의 MIL-P-13949G에 준거해 수지 두께를 55㎛로 한 수지 부착 동박으로부터 가로세로 10㎝의 시료를 4매 샘플링하고, 이 4매의 시료를 겹친 상태(적층체)에서 프레스 온도 171℃, 프레스압 14 kgf/㎠, 프레스 시간 10분의 조건으로 접합해, 그때의 수지 유출 중량을 측정한 결과로부터 수학식 1에 근거해 산출한 값이다.

본건 발명에 따른 수지 부착 동박: 본건 발명에 따른 수지 부착 동박은, 동박의 표면에 수지층을 구비한 다층 플렉서블 프린트 배선판 제조용의 수지 부착 동박이다. 그리고, 당해 수지 부착 동박에 있어서, 수지층은, 전술한 다층 플렉서블 프린트 배선판의 접착층 형성용 수지 조성물을 이용해 형성한 것을 특징으로 한다.

여기에서, 동박은, 특별히 한정을 필요로 하는 것은 아니고, 두께에 관해서도 특별한 한정은 없다. 또한, 동박의 제조 방법에도 구애되지 않고, 전해법 또는 압연법 등, 모든 제조 방법에 의해 얻어진 것이 사용 가능하다. 또한, 이 동박의 수지층을 형성하는 면에는 조화 처리를 실시해도 되고, 실시하지 않아도 된다. 조화 처리를 하면, 동박과 수지층의 밀착성은 향상한다. 그리고, 조화 처리를 하지 않으면, 평탄한 표면이 되기 때문에, 파인 피치 회로의 형성 능력이 향상한다. 또한, 당해 동박의 표면에는 녹방지 처리를 실시해도 무방하다. 녹방지 처리에 관해서는, 공지의 아연, 아연계 합금 등을 이용한 무기 녹방지, 또는, 벤조이미다졸, 트리아졸 등의 유기 단분자 피막에 의한 유기 녹방지 등을 채용할 수 있다. 또한, 당해 동박의 수지층을 형성하는 면에는, 실란 커플링제 처리층을 구비하는 것이 바람직하다.

실란 커플링제층은, 특별히 조화 처리하지 않은 동박 표면과 수지층의 젖음성(wettability)을 개선함과 함께, 밀착성을 향상시키기 위한 조제로서의 역할을 한다. 예를 들면, 동박의 조화 처리를 행하지 않고, 녹방지 처리를 실시해, 실란 커플링제 처리에 에폭시 관능성 실란 커플링제, 올레핀 관능성 실란, 아크릴 관능성 실란, 아미노 관능성 실란 커플링제 또는 메르캅토 관능성 실란 커플링제 등 여러 가지의 것을 이용하는 것이 가능하고, 용도에 따라 적절한 실란 커플링제를 선택 사용함으로써 박리 강도가 0.8 kgf/cm를 넘는 것이 된다.

여기에서 사용 가능한 실란 커플링제를, 보다 구체적으로 명시해 두기로 한다. 프린트 배선판용 프리프레그의 유리천에 이용되는 것과 같은 커플링제를 중심으로 비닐트리메톡시실란, 비닐페닐트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 4-글리시딜부틸트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-3-(4-(3-아미노프로폭시)부톡시)프로필-3-아미노프로필트리메톡시실란, 이미다졸실란, 트리아진실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 등을 이용할 수 있다.

실란 커플링제층의 형성은, 일반적으로 이용되는 침지법, 샤워링법, 분무법 등 특별히 방법은 한정되지 않는다. 공정 설계에 따라 가장 균일하게 동박과 실란 커플링제를 함유한 용액을 접촉시키고 흡착시킬 수 있는 방법을 임의로 채용하면 된다. 이들 실란 커플링제는 용매로서의 물에 0.5∼10 g/l 용해시켜, 실온 레벨의 온도에서 이용한다. 실란 커플링제는, 동박의 표면에 돌출한 OH기와 축합 결합함으로써 피막이 형성되기 때문에, 쓸데없이 진한 농도의 용액을 이용해도, 그 효과가 현저하게 증대하지는 않는다. 따라서, 본래는 공정의 처리 속도 등에 따라 결정되어야만 하는 것이다. 단, 0.5 g/l를 밑도는 경우는, 실란 커플링제의 흡착 속도가 늦어, 일반적인 상업 베이스의 채산에 맞지 않고, 흡착도 불균일한 것이 된다. 또한, 10 g/l를 넘는 농도라도, 특별히 흡착 속도가 빨라지지 않아 경제적이지 않다.

전술한 수지 부착 동박은, 사용하는 동박과 반경화 수지층의 사이에 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에테르술폰 수지, 페녹시 수지, 아라미드 수지, 폴리비닐아세탈 수지의 1종 또는 2종 이상의 혼합 수지로 이루어지는 보조 수지층을 형성하는 것도 가능하다. 이 보조 수지층은 당해 반경화 수지층을 형성하기 전에 형성하는 것이다. 이와 같은 보조 수지층과 반경화 수지층의 2층의 층 구성을 채용함으로써, 수지 부착 동박으로서의 유연성을 더욱 향상시켜 플렉서블 프린트 배선판 용도에 적합한 것으로 할 수 있다. 이들 보조 수지층은, 일반적으로 캐스팅법이라고 칭해지는 방법으로 형성할 수 있다. 보다 구체적으로는, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 또는 이들 2 종류의 혼합 수지의 어느 하나를 형성하기 위한 수지 바니시를 동박면에 도포하고, 건조 공정에 의해 용제분을 일부 제거하고, 다시 고온의 건조 공정에서 용제의 제거 및/또는 탈수 축합 반응시킴으로써 형성할 수 있다. 이때의 보조 수지층의 두께는 10㎛ 이하인 것이 바람직하다. 10㎛를 넘으면, 본 발명에서 말하는 반경화 수지층과 조합한 경우에, 전체의 두께가 증가하게 되기 때문에, 플렉서블 프린트 배선판으로 가공했을 때의 전체의 두께를 얇게 하는 것이 곤란하게 됨과 동시에, 반경화 수지층을 형성할 때의 가열로 수지 부착 동박에 컬 현상이 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다.

본건 발명에 따른 수지 부착 동박의 제조 방법: 본건 발명에 따른 수지 부착 동박의 제조 방법은, 상기 다층 플렉서블 프린트 배선판 제조용 수지 부착 동박의 제조 방법으로서, 이하의 공정 a, 공정 b의 순서로 수지층의 형성에 이용하는 수지 바니시를 조제하고, 당해 수지 바니시를 동박의 표면에 도포해 건조시킴으로써 10㎛∼80㎛ 두께의 반경화 수지층으로서 수지 부착 동박으로 하는 것을 특징으로 한다. 여기에서, 반경화 수지층의 두께가 10㎛ 미만인 경우에는, 내층 플렉서블 프린트 배선판과의 밀착성에 편차가 생기기 쉬워진다.

공정 a: 수지 조성물 중량을 100 중량부로 했을 때, A 성분이 3 중량부∼30 중량부, B 성분이 13 중량부∼35 중량부, C 성분이 10 중량부∼50 중량부, D 성분이 3 중량부∼16 중량부, E 성분이 5 중량부∼35 중량부의 범위에서 각 성분을 함유하는 수지 조성물로 한다. 여기에 기재한 각 성분 및 배합 비율에 관한 설명은, 전술한 바와 같으므로, 여기에서의 설명은 생략한다. 한편, 이들 성분의 혼합 순서, 혼합 온도, 혼합 절차, 혼합 장치 등에 관해서는 특별히 한정되지 않는다.

공정 b: 상기 수지 조성물을 유기용제를 이용해 용해해, 수지 바니시로 한다. 이때의 유기용제에는, 전술한 바와 같이 끓는점이 50℃∼200℃의 범위에 있는 용제로서, 메틸에틸케톤, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 군으로부터 선택되는 1종의 단독 용제 또는 2종 이상의 혼합 용제를 이용하는 것이 바람직하다. 전술한 바와 같은 이유 때문이다. 그리고, 여기에서 수지 고형분량을 30 중량%∼70 중량%의 수지 바니시로 한다. 이 수지 고형분량의 범위를 정한 이유에 관해서도 전술한 바와 같다. 한편, 여기에 구체적으로 든 용제 외에도, 본건 발명에서 이용하는 모든 수지 성분을 용해할 수 있는 것이라면, 그 사용이 불가능한 것은 아니다.

이상과 같이 하여 얻어지는 수지 바니시를, 동박의 편면에 도포하는 경우에는, 특별히 도포 방법에 관해서는 한정되지 않는다. 그러나, 목적으로 하는 두께만큼을 고정밀도로 도포해야만 하는 것을 생각하면, 형성하는 막두께에 부합한 도포 방법, 도포 장치를 적절하게 선택 사용하면 좋다. 또한, 동박의 표면에 수지 피막을 형성한 후의 건조는, 수지 용액의 성질에 따라 반경화 상태로 할 수 있는 가열 조건을 적절하게 채용하면 된다.

본건 발명에 따른 다층 플렉서블 프린트 배선판: 본건 발명에 따른 다층 플렉서블 프린트 배선판은, 전술한 다층 플렉서블 프린트 배선판의 접착층 형성용 수지 조성물을 이용해 얻어지는 것을 특징으로 한 것이다. 즉, 본건 발명에 따른 수지 조성물을 수지 바니시로 하고, 이 수지 바니시를 이용해 수지 부착 동박을 제조한다. 그리고, 이 수지 부착 동박을 이용해 다층 플렉서블 프린트 배선판으로 한 것이다. 이때, 수지 부착 동박을 이용해 다층 플렉서블 프린트 배선판으로 할 때까지의 제조 프로세스에 관해서는 특별히 한정되지 않는다. 공지의 모든 제조 수법을 사용할 수 있다. 한편, 본건 발명에서 말하는 다층 플렉서블 프린트 배선판이란, 3층 이상의 회로 형상을 포함하는 도체층을 갖는 것을 말한다. 이하, 실시예를 나타낸다.

실시예

실시예 및 비교예에서 이용한 수지 성분을 이하에 나타낸다. C 성분의 고무 변성 폴리아미드이미드 수지, F 성분의 인 함유 난연성 에폭시 수지의 합성예는 후술한다.

A 성분: 고형상의 고내열성 에폭시 수지(크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 토토카세이(東都化成) 주식회사 제품　YDCN-704, 연화점 90℃),

액상의 고내열성 에폭시 수지(나프탈렌형 에폭시 수지,　DIC 주식회사 제품 HP4032-D)

B 성분: 에폭시 수지 경화제(비페닐형 페놀 수지, 메이와카세이(明和化成) 주식회사 제품　MEH-7851M)

C 성분: 고무 변성 폴리아미드이미드 수지

D 성분: 인 함유 난연제(방향족 축합 인산 에스테르, 다이하치카가쿠(大八化學) 주식회사 제품　PX-200)

E 성분: 비페닐형 에폭시 수지(니혼카야쿠(日本化藥) 주식회사 제품　NC-3000)

F 성분: 인 함유 난연성 에폭시 수지

G 성분: 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지(DIC 주식회사 제품 에피크론 850S)

H 성분: 저탄성 물질(아크릴로니트릴 부타디엔 고무,　JSR 주식회사 제품 PNR-1H)

C 성분의 고무 변성 폴리아미드이미드 수지의 조제: 여기에서는, 일본 특허공개 2004-152675호 공보에 기재된 방법을 채용해, 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관이 있는 4구 플라스크에 트리멜리트산 무수물(TMA) 0.9몰, 디카르복실폴리(아크릴로니트릴-부타디엔)고무(우베쿄산(宇部興産) 제품 하이커 CTBN 1300×13: 분자량 3500)를 0.1몰, 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 1몰, 불화 칼륨 0.01몰을 고형분 농도가 20%가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈과 함께 준비하고, 120℃에서 1.5시간 교반한 후 180℃로 승온하고 다시 약 3시간 교반하여 고무 변성량 9 중량%의 폴리아미드이미드 수지를 합성하였다. 얻어진 폴리아미드이미드 수지의 대수점도는 0.65 dl/g, 유리 전이 온도는 160℃였다.

다음으로, F 성분으로서의 인 함유 난연성 에폭시 수지의 합성예에 관해 설명한다.

인 함유 난연성 에폭시 수지의 합성예: 교반 장치, 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입 장치를 갖는 4구의 유리제 플라스크에 10-(2,5-디하이드록시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파펜안트렌-10-옥사이드(산코(三光) 주식회사 제품　HCA-HQ) 324 중량부와 에틸 셀로솔브 300 중량부를 준비하고 가열해 용해하였다. YDF-170(토토카세이 제품 비스페놀 F형 에폭시 수지) 680 중량부를 준비하고, 질소 가스를 도입하면서 교반해 120℃까지 가열하여 혼합하였다. 트리페닐포스핀 시약을 0.3 중량부 첨가해 160℃에서 4시간 반응하였다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 501 g/eq, 인 함유율은 3.1 중량%였다.

[실시예 1]

실시예 1은, 전술한 합성 방법으로 얻어진 인 함유 난연성 에폭시 수지, 고무 변성 폴리아미드이미드 수지 등을 이용해, 표 1에 기재한 배합 비율의 수지 조성물로 하고, 또한 용제로서 디메틸아세트아미드:메틸에틸케톤=3:2(중량비)의 비율로 혼합한 혼합 용매를 이용하여 수지 바니시를 조제하였다.

상기 수지 바니시를 엣지 코터(edge coater)를 이용해 시판되는 전해 동박(18㎛ 두께)의 조화 처리면에 건조 후의 두께가 50㎛가 되도록 도포하고, 150℃, 3분간의 가열 조건에서 건조시키고, 용제를 기산해 수지 부착 동박으로 하였다. 이 수지 부착 동박을 이용해 유리 전이 온도 Tg, 경화 후 수지층의 플렉서빌러티 평가, 펀칭 성능을 평가하였다. 또한, 이 수지 부착 동박을 이용해 다층 프린트 배선판을 제작하고, 박리 강도 및 정상 상태 땜납 내열성 시험, 자비(煮沸) 후 땜납 내열성 시험, 흡습 땜납 내열성 시험을 행하였다. 또한, 상기 수지 부착 동박과 같은 방법으로 두께 55㎛의 수지층을 갖는 수지 부착 동박을 제작하고, 수지 흐름에 대해 평가하였다. 이들의 평가 및 시험 결과에 대해, 표 2에 정리해 나타낸다.

[수지층의 경화 후 플렉서블 성능 평가]

여기에서는, 수지 부착 동박을 가열 온도 190℃, 프레스압 40 kgf/㎠에서 90분간 진공 프레스하고, 다시 동박을 에칭에 의해 제거함으로써, 두께 46㎛의 수지 필름을 제작하였다. 그리고, 이 수지 필름을 30㎜×5㎜로 잘라 내굴곡성 시험 필름으로 하였다. 그리고, 이 내굴곡성 시험 필름을 이용해 MIT법에 의한 내굴곡성 시험을 행하였다. MIT법에 의한 내굴곡성 시험은, MIT 내절 장치로서 토요세이키(東洋精機) 제작소 제품의 조 부착 필름 내절 피로 시험기(제품 번호: 549)를 이용해, 굴곡 반경 0.8㎜, 하중 0.5kgf로 하여 상기와 같이 제작된 내굴곡성 시험 필름의 반복 굽힘 시험을 실시하였다. 그 결과를 나타내는 표 2에서는, 2000회 이상의 반복 굽힘 횟수의 측정이 가능했던 내굴곡성 시험 필름을 합격 ○로 하였다. 한편, 반복 굽힘 횟수는 MIT 내절 장치의 구동 헤드의 왕복을 1회(1 사이클)로서 측정하였다.

[수지 흐름]

전술한 조건에 따라, 수지 두께 55㎛의 수지 부착 동박의 레진 플로우를 측정하였다. 또한, 수지 흐름을 평가하였다. 우선, B 스테이지의 수지 부착 동박을 동면측에서 펀치로 펀칭한 후, 가열 온도 190℃, 프레스압 40 kgf/㎠에서 90분간 진공 프레스하였다. 그리고, 프레스 후에 펀칭 부분을 관찰해, 프레스 가공에 의해 펀칭한 부분의 가장자리로부터 수지가 밀려나온 것을 조사해 수지 흐름을 평가하였다. 여기에서, 펀칭 부분의 가장자리로부터의 수지의 흐름이 200㎛ 이하인 경우를 합격 ○로 하였다. 이 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

[펀칭 성능]

B 스테이지 수지 부착 동박의 펀칭 성능은, B 스테이지의 수지 부착 동박을 동박면이 위를 향하게 놓고, 하면(수지면)으로부터 상면(동박면)을 향해 펀치로 펀칭 가공을 행하였다. 펀치로 펀칭했을 때, 수지 분말이 생긴 경우를 불합격 ×로 하고, 수지 분말은 생기지 않았지만 B 스테이지 수지에 균열이 생기는 경우를 합격 ○, B 스테이지 수지에 수지 분말도 균열도 생기지 않는 경우를 우량 ◎로 평가하였다. 이 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

[유리 전이 온도 Tg의 측정]

전술한 바와 같이 하여 제작한 수지 부착 동박을, 가열 온도 190℃, 프레스압 40 kgf/㎠에서 90분간 진공 프레스하고, 다시 동박을 에칭에 의해 제거함으로써, 두께 46㎛의 수지 필름을 제작하였다. 그리고, 이 수지 필름을 30㎜×5㎜로 잘라 유리 전이 온도 Tg를 측정하였다. 유리 전이 온도 Tg의 측정은, 동적 점탄성 측정 장치(DMA)로서 세이코 전자공업 주식회사 제품의 동적 점탄성 측정 장치(제품 번호: SDM5600)를 이용해 측정하였다. 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.

[다층 프린트 배선판을 이용한 평가]

박리 강도 및 정상 상태 땜납 내열성 시험: 시판되는 0.4㎜ 두께의 FR-4(유리-에폭시 기재)의 양면에 18㎛ 두께의 전해 동박을 접합시킨 동박 적층판의 양면에, 내층 회로를 형성하고 흑화 처리를 행함으로써 내층 코어재를 제작하였다. 다음으로, 이 내층 코어재의 양면에 상기 수지 부착 동박을 가열 온도 190℃, 프레스압 40 kgf/㎠, 90분간의 진공 프레스 조건으로 적층 성형해 4층의 다층 프린트 배선판을 얻었다. 그리고, 이 다층 프린트 배선판을 이용해 10㎜ 폭의 박리 시험용의 직선 회로를 형성하고, 이것을 기판면에 대해 90° 방향으로 벗겨 「박리 강도」를 측정하였다. 또한, 4층의 다층 프린트 배선판으로부터 50㎜×50㎜의 사이즈로 자른 땜납 내열 측정용 시료를, 260℃의 땜납욕에 띄워 부풀음이 발생할 때까지의 시간으로서 「정상 상태 땜납 내열성」을 측정하였다. 박리 강도는 1.0 kgf/㎝를 넘는 경우를 ○, 1.0 kgf/㎝ 미만을 ×로서 표시하는 것으로 하였다. 또한, 정상 상태 땜납 내열성은 300초 이상의 경우를 ○, 300초 미만의 경우를 ×로서 평가하였다. 이 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

자비(煮沸) 후 땜납 내열성 시험: 전술한 4층의 다층 프린트 배선판으로부터 50㎜×50㎜의 사이즈로 자른 땜납 내열 측정용 시료의 외층의 동박층을 에칭 제거한 후, 비등시킨 이온 교환수에 침지해 3시간의 자비 처리를 행하였다. 그리고, 자비 처리가 종료된 시료로부터 즉시 수분을 충분히 제거하고, 260℃의 땜납욕에 20초간 침지해 부풀음의 발생 유무를 확인하였다. 부풀음 없음을 ○, 육안으로 부풀음이 확인된 것을 ×로서 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

흡습 땜납 내열성 시험: 전술한 4층의 다층 프린트 배선판의 제조에서, 당해 수지 부착 동박을 온도 30℃, 상대 습도 65%의 항온항습조 내에 15시간 보관해 흡습시킨 것을 이용하였다. 그 밖의 4층의 다층 프린트 배선판의 제작 조건은 전술한 바와 같다. 그리고, 이 4층의 다층 프린트 배선판으로부터 50㎜×50㎜의 사이즈로 자른 땜납 내열 측정용 시료를, 260℃의 땜납욕에 띄워 부풀음이 발생할 때까지의 시간을 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 부풀음이 발생할 때까지의 시간이 300초 이상인 경우를 ○, 300초 미만인 경우를 ×로서 평가하였다.

[실시예 2∼실시예 7]

실시예 2∼실시예 7에서는, 실시예 1의 수지 조성물을 대신해 전술한 수지 성분을 이용하여 표 1에 기재한 배합 비율의 수지 조성물로 하고, 또한 용제로서 디메틸아세트아미드를 이용해 수지 바니시를 조제하였다. 그 외에는 실시예 1과 동일하다.

비교예

비교예 1 및 비교예 2에서는, 실시예 1의 수지 조성물을 대신해 전술한 수지 성분을 이용하여 표 1에 기재한 배합 비율의 수지 조성물로 하고, 또한 용제로서 디메틸아세트아미드를 이용해 수지 바니시를 조제하였다. 그 외에는 실시예 1과 동일하다.

표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1∼실시예 7에 나타낸 수지 부착 동박은 박리 강도, 땜납 내열성, 플렉서블 성능 및 펀칭 성능이 모두 양호한 평가 결과를 얻을 수 있었다. 또한, 레진 플로우는 실시예 1 및 실시예 5가 1%, 실시예 2∼실시예 4, 실시예 6, 실시예 7이 1% 미만으로 매우 낮은 결과였다. 실시예 2 및 실시예 3은 펀칭 성능이 매우 좋은 결과였다. 그 밖에 펀칭 가공에 의해 형성한 구멍에서의 수지 흐름도 적어 양호한 결과를 얻을 수 있었다. 또한, 유리 전이 온도 Tg는 충분히 높은 온도로 할 수 있었다. 이에 대해, 비교예 1은 펀칭 성능이 떨어지는 결과가 되고, 비교예 2는 정상 상태 땜납 내열성 및 흡습 땜납 내열성이 떨어지는 결과가 되었다.

〈산업상의 이용 가능성〉

본건 발명에 따른 수지 조성물은, 플렉서블 프린트 배선판의 고밀도 실장화에 대응할 수 있고, 특히, 다층 플렉서블 프린트 배선판의 플렉서빌러티 및 내열성을 갖고, 또한 접속 신뢰성이 높고 고성능인 다층 플렉서블 프린트 배선판의 제조에 이용할 수 있다.

Claims

내층 플렉서블 프린트 배선판을 다층화하기 위한 접착층을 형성하기 위해 이용하는 수지 조성물에 있어서,
이하의 A 성분∼E 성분의 각 성분을 함유하고, 수지 조성물 중량을 100 중량부로 하였을 때 A 성분 3~30 중량부, B 성분 13~35 중량부, C 성분 10~50 중량부, D 성분 3~16 중량부 및 E 성분 5~35 중량부인 것을 특징으로 한 다층 플렉서블 프린트 배선판의 접착층 형성용 수지 조성물;
A 성분: 연화점이 50℃ 이상인 고형상의 고내열성 에폭시 수지(단, 비페닐형 에폭시 수지를 제외한다);
B 성분: 비페닐형 페놀 수지(biphenyl phenolic resin), 페놀 아랄킬형 페놀 수지(phenol aralkyl phenolic resin)의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 에폭시 수지 경화제;
C 성분: 끓는점이 50℃∼200℃의 범위에 있는 용제에 가용성인 동시에 폴리아미드이미드 수지와 고무성 수지를 반응시켜서 얻어지는 고무 변성 폴리아미드이미드 수지;
D 성분: 유기인 함유 난연제;
E 성분: 비페닐형 에폭시 수지.
제1항에 있어서,
상기 A 성분∼E 성분의 각 성분 외에, F 성분으로서 인 함유 난연성 에폭시 수지를 더 함유하는 다층 플렉서블 프린트 배선판의 접착층 형성용 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
G 성분으로서 에폭시 당량이 200 이하이고, 실온에서 액상인 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 에폭시 수지를 더욱 함유하는 다층 플렉서블 프린트 배선판의 접착층 형성용 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
H 성분으로서 열가소성 수지 및 합성 고무로 이루어지는 저탄성 물질중 적어도 하나를 더욱 함유하는 다층 플렉서블 프린트 배선판의 접착층 형성용 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 A 성분의 연화점이 50℃ 이상인 고형상의 고내열성 에폭시 수지는, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지 중 어느 1종 또는 2종 이상인 다층 플렉서블 프린트 배선판의 접착층 형성용 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 A 성분으로서, 연화점이 50℃ 이상인 고형상의 고내열성 에폭시 수지 이외에, 실온에서 액상인 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지 중 어느 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 고내열성 에폭시 수지를 더욱 함유하는 다층 플렉서블 프린트 배선판의 접착층 형성용 수지 조성물.
삭제
제1항 또는 제2항에 기재된 수지 조성물에 용제를 첨가하여, 수지 고형분량을 30 중량%∼70 중량%의 범위로 조제한 수지 바니시로서,
반경화 수지층으로 했을 때, MIL 규격에서의 MIL-P-13949G에 준거해 수지 두께 55㎛에서 측정했을 때의 레진 플로우가 0%∼10%의 범위인 것을 특징으로 하는 수지 바니시.
동박의 표면에 수지층을 구비한 수지 부착 동박에 있어서,
상기 수지층은, 제1항 또는 제2항에 기재된 다층 플렉서블 프린트 배선판의 접착층 형성용 수지 조성물을 이용해 형성한 것을 특징으로 한 다층 플렉서블 프린트 배선판 제조용의 수지 부착 동박.
제9항에 있어서,
상기 동박의 수지층을 형성하는 표면은, 실란 커플링제 처리층을 구비하는 것인 다층 플렉서블 프린트 배선판 제조용의 수지 부착 동박.
제9항에 기재된 다층 플렉서블 프린트 배선판 제조용 수지 부착 동박의 제조 방법으로서,
이하의 공정 a, 공정 b의 순서로 수지층의 형성에 이용하는 수지 바니시를 조제하고, 상기 수지 바니시를 동박의 표면에 도포해 건조시킴으로써 10㎛∼80㎛ 두께의 반경화 수지층으로서 수지 부착 동박으로 하는 것을 특징으로 하는 다층 플렉서블 프린트 배선판 제조용 수지 부착 동박의 제조 방법;
공정 a: 수지 조성물 중량을 100 중량부로 했을 때, A 성분이 3 중량부∼30 중량부, B 성분이 13 중량부∼35 중량부, C 성분이 10 중량부∼50 중량부, D 성분이 3 중량부∼16 중량부, E 성분이 5 중량부∼35 중량부의 범위에서 각 성분을 함유하는 수지 조성물로 한다;
공정 b: 상기 수지 조성물을 유기용제를 이용해 용해하여 수지 고형분량이 30 중량%∼70 중량%인 수지 바니시로 한다.
제1항 또는 제2항에 기재된 다층 플렉서블 프린트 배선판의 접착층 형성용 수지 조성물을 이용해 얻어지는 것을 특징으로 하는 다층 플렉서블 프린트 배선판.