JP2006299218A - 架橋可能な含フッ素弾性共重合体組成物および架橋ゴム - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(A)テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、又はCF2=CF−O−Rf(Rfは炭素原子数1〜8の飽和パーフルオロアルキル基又はパーフルオロ(アルコキシアルキル)基である。)の含フッ素モノマーに基づく繰り返し単位(l)、一般式CR1R2=CR3COOCH=CH2(R1及びR2は、水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基又はエーテル性酸素原子を含む炭素原子数1〜10のアルコキシアルキル基、R3は水素原子、フッ素原子又はメチル基である。)に基づく繰り返し単位(m)を含有し、(m)/(l)=0.0001〜0.1(モル比)である含フッ素弾性共重合体、(B)不飽和多官能性化合物、(C)2価金属の酸化物または水酸化物を含有する含フッ素弾性共重合体組成物。
【選択図】なし
Description
これらの含フッ素弾性共重合体は、耐熱性や耐薬品性に優れることから、通常の材料が耐えられないような過酷な環境に適用されている。しかし、含フッ素弾性共重合体は、反応性に乏しいため架橋反応性や他材料との接着性が充分でなく、従来より反応性官能基を導入し、反応性を向上する方法が提案されている(例えば、特許文献1参照。)。
そこで、煩雑な工程を経ないで、フッ素ゴム分子中に架橋反応性の官能基を導入した架橋可能な含フッ素弾性共重合体を含有する組成物であって、架橋反応性の優れた組成物の開発が要請されている。
また、本発明は、上記含フッ素弾性共重合体組成物において、前記繰り返し単位(n)を含有し、(n)/(l)=1/99〜70/30(モル比)である含フッ素弾性共重合体組成物を提供する。
また、本発明は、上記含フッ素弾性共重合体組成物において、前記ビニルエステルモノマーにおけるR2およびR3が水素原子である含フッ素弾性共重合体組成物を提供する。
また、本発明は、上記含フッ素弾性共重合体組成物において、前記含フッ素モノマーがテトラフルオロエチレンであり、前記炭化水素モノマーがプロピレンであり、(n)/(l)=40/60〜60/40(モル比)であり、(m)/((l)+(n))=0.0001〜0.05(モル比)である含フッ素弾性共重合体組成物を提供する。
さらに、本発明は、上記含フッ素弾性共重合体組成物を架橋させてなる架橋ゴムを提供する。
含フッ素モノマーの1種を用いている含フッ素弾性共重合体としては、TFE/P系共重合体、E/PAVE系共重合体、E/HFP系共重合体等が挙げられる。TFE/P系共重合体が好ましい。
含フッ素モノマーの2種以上を用いている含フッ素弾性共重合体としては、VdF/HFP系共重合体、TFE/VdF/HFP系共重合体、TFE/PAVE系共重合体、TFE/PMVE系共重合体、TFE/PPVE系共重合体、TFE/P/VdF系共重合体、TFE/PMVE/PPVE系共重合体、VdF/PAVE系共重合体等が挙げられる。
含フッ素弾性共重合体としては、TFE/P系共重合体、TFE/P/VdF系共重合体、VdF/HFP系共重合体、TFE/VdF/HFP系共重合体、TFE/PPVE系共重合体、TFE/PMVE/PPVE系共重合体が好ましい。
TFE/P系共重合体においてTFEに基づく繰り返し単位/Pに基づく繰り返し単位=40/60〜60/40(モル比)、
TFE/P/VdF系共重合体においてTFEに基づく繰り返し単位/Pに基づく繰り返し単位/VdFに基づく繰り返し単位=40〜60/60〜40/1〜10(モル比)、
VdF/HFP系共重合体においてVdFに基づく繰り返し単位/HFPに基づく繰り返し単位=20/80〜95/5(モル比)、
TFE/PAVE系共重合体においてTFEに基づく繰り返し単位/PAVEに基づく繰り返し単位=40/60〜70/30(モル比)、
TFE/PMVE系共重合体においてTFEに基づく繰り返し単位/PMVEに基づく繰り返し単位=40/60〜70/30(モル比)、
TFE/PMVE/PPVE系共重合体においてTFEに基づく繰り返し単位/PMVEに基づく繰り返し単位/PPVEに基づく繰り返し単位=40〜70/3〜57/3〜57(モル比)、
VdF/PAVE系共重合体においてVdFに基づく繰り返し単位/PAVEに基づく繰り返し単位=60/40〜95/5(モル比)、
E/PAVE系共重合体においてEに基づく繰り返し単位/PAVEに基づく繰り返し単位=40/60〜60/40(モル比)、
E/HFP系共重合体においてEに基づく繰り返し単位/HFPに基づく繰り返し単位=40/60〜60/40(モル比)。
前記ビニルエステルモノマーは、1種のみを用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記ビニルエステルモノマーは、炭素−炭素不飽和二重結合を2つ持っているので、一方の炭素−炭素不飽和二重結合が含フッ素モノマーとの共重合に使用され、他の炭素−炭素不飽和二重結合は架橋反応に供するために、含フッ素弾性共重合体に残存している。
前記ビニルエステルモノマーに基づく繰り返し単位(m)の含有量は、(m)/((l)+(n))=0.0001〜0.1(モル比)の割合であり、(m)/((l)+(n))=0.0001〜0.05(モル比)の割合が好ましく、(m)/((l)+(n))=0.0005〜0.01(モル比)の割合がより好ましく、(m)/((l)+(n))=0.001〜0.008(モル比)の割合が特に好ましい。この範囲にあると、含フッ素弾性共重合体は架橋反応性に優れ、得られる架橋ゴムは、引張り強度、耐薬品性、耐熱性、圧縮永久歪み等の架橋ゴム物性に優れる。
上記含フッ素弾性共重合体の具体的な製造方法としては、前記含フッ素モノマー、前記ビニルエステルモノマーおよび必要に応じて前記炭化水素モノマーをラジカル重合開始剤の存在下にラジカル共重合を実施する方法が挙げられる。また、前記ラジカル共重合は、連鎖移動剤の存在下に実施することが好ましい。さらに、前記ラジカル重合は、水性媒体中で、乳化剤の存在下での乳化重合であることがより好ましい。
乳化剤の含有量は、水性媒体の100質量部に対して、0.01〜15質量部が好ましく、0.1〜10質量部がより好ましい。
前記乳化重合で得られる含フッ素弾性共重合体のラテックスを公知の方法で凝集させて含フッ素弾性共重合体を単離する。凝集には、金属塩の添加、塩酸等の無機酸の添加、機械的剪断、凍結解凍等の方法が用いられる。
(B)成分の不飽和多官能性化合物は、架橋効率を高くすることができる。(B)成分の不飽和多官能性化合物の具体例としては、例えば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートオリゴマー、トリメタリルイソシアヌレート、1,3,5−トリアクリロイルヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン、トリアリルトリメリテート、m−フェニレンジアミンビスマレイミド、p−キノンジオキシム、p,p’−ジベンゾイルキノンジオキシム、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、N,N′,N′′,N′′′−テトラアリルテレフタールアミド、ポリメチルビニルシロキサン、ポリメチルフェニルビニルシロキサン等のビニル基含有シロキサンオリゴマー等が挙げられる。
これらのうち、特に、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレートが好ましく、トリアリルイソシアヌレートがより好ましい。
(B)成分の不飽和多官能性化合物は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の含フッ素弾性共重合体組成物には、(C)成分として2価金属の酸化物および水酸化物から選ばれる少なくとも1種が含有されている。これにより、含フッ素弾性共重合体を架橋させる時に、架橋速度が著しく速くなり、優れた物性を示す架橋物を得ることができる。2価金属の酸化物の具体例としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化鉛等の2価金属の酸化物が好ましい。2価金属水酸化物の具体例としては、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。2価金属の酸化物および2価金属の水酸化物は、それぞれ単独で用いてもよいし、両者を併用してもよい。また、2価金属の酸化物は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、2価金属の水酸化物は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。(C)成分の含有量は、含フッ素弾性共重合体の100質量部に対して0.1〜10質量部が好ましく、0.5〜5質量部がより好ましい。この範囲にあると強度と伸びのバランスに優れる架橋ゴム物性が得られる。
架橋剤としては、有機過酸化物、ポリオール、アミン化合物等が使用され、特に、架橋ゴムの生産性、耐熱性、耐薬品性に優れる有機過酸化物が好ましい。
本発明において使用される(D)成分の有機過酸化物は、−O−O−結合を持つ有機過酸化物であり、具体例としては、ジtert−ブチルパーオキシド、tert−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α,α’−ビス(tert−ブチルパーオキシ)−ジイソプロピルベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン−3等のジアルキルパーオキシド類、1,1−ジ(tert−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジヒドロキシパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、tert−ブチルパーオキシベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、tert−ブチルパーオキシマレイン酸、tert−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等が挙げられる。これらのうち、ジアルキルパーオキシド類が好ましい。
本発明の含フッ素弾性共重合体組成物には、補強材、充填材、添加剤などを適宜含有させてもよい。補強材、充填材としては、従来架橋ゴムの製造に際して通常使用されるゴム補強材や、充填材などが挙げられ、例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラツクやホワイトカーボン、炭酸マグネシウム、表面処理した炭酸カルシウムなどの無機補強材、炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ、珪藻土、アルミナ、硫酸バリウムなどの無機充填材や、その他の充填材が挙げられ、添加剤としては、顔料、酸化防止剤、安定剤、加工助剤、内部離型剤などの添加剤などが挙げられる。補強材、充填材、添加剤は、それぞれ1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。補強材の配合量は、適宜選定すればよいが、含フッ素弾性共重合体100質量部に対して1〜100質量部が好ましい。充填材の配合量は、適宜選定すればよいが、含フッ素弾性共重合体100質量部に対して1〜100質量部が好ましい。
また、本発明の含フッ素弾性共重合体組成物には、他のフッ素ゴム、EPDM、シリコーンゴム、アクリルゴム、その他のゴムや、フッ素樹脂などの樹脂などの1種以上を配合してもよい。
このように成形加工された本発明の含フッ素弾性共重合体組成物は、後述のごとき架橋手段によって架橋物にされ得る。
架橋を行う際の操作は、従来通常使用されている操作を採用し得る。
加熱による架橋としては、例えば、成形型中で加圧しながら加熱する操作が採用され、また押し出し、カレンダーロールなどで成形した後、加熱炉中または蒸気釜中で加熱する操作が採用され得る。架橋時の作業条件などは、使用原料や配合に応じて最適条件を選定して行うのが望ましい。
放射線照射架橋用の塗布成形の条件は、特に限定されないが、通常常温付近で行えばよく、また、乾燥温度は、特に限定されないが、40〜100℃が好ましい。
放射線照射架橋用の成形品の成形温度の条件は、成形加工法に応じて適宜選定すればよいが、放射線照射架橋用の押出成形の条件は、特に限定されないが、50℃〜250℃が好ましく、70℃〜230℃が特に好ましい。
電子線照射における照射量は、適宜選定すればよいが、0.1〜30Mradが好ましく、1〜20Mradが好ましい。
撹拌用アンカー翼を備えた内容積3200mLのステンレス製耐圧反応器を脱気した後、1600gのイオン交換水、40gのリン酸水素二ナトリウム12水和物、0.5gの水酸化ナトリウム、97gのtert−ブタノール、9gのラウリル硫酸ナトリウム、2.5gの過硫酸アンモニウムを加えた。さらに予め200gのイオン交換水に0.4gのエチレンジアミン四酢酸2ナトリウム塩・2水和物(以下、EDTAという。)および0.3gの硫酸第一鉄7水和物を溶解させた水溶液を投入した。ついで、40℃で、TFE/P=85/15(モル比)のモノマー混合ガスを、反応器内圧が2.5MPaGになるように圧入した。アンカー翼を300rpmで回転させ、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム2水和物(以下、ロンガリットともいう。)の2.5質量%水溶液を添加し、重合反応を開始させた。
該共重合体の組成は、TFEに基づく繰り返し単位/Pに基づく繰り返し単位/クロトン酸ビニルに基づく繰り返し単位=55.3/44.7/0.17(モル比)であった。
上記で製造された含フッ素弾性共重合体を用いて、表1および表3に示す成分および配合量に従い、各種の配合材料を2ロールで均一に混合して含フッ素弾性共重合体組成物を製造した。これら含フッ素弾性共重合体組成物は架橋特性測定機(RPA、アルファーテクノロジーズ社製)を用いて177℃で12分間、振幅3度の条件にて架橋特性を測定した。また、これら含フッ素弾性共重合体組成物は170℃で20分間プレス架橋した後、オーブン中において200℃で4時間の条件で二次架橋をした。
架橋特性において、MHはトルクの最大値を示し、MLはトルクの最小値を示し、MH−MLは架強度(加硫度ともいう。)を示し、t10はスコーチタイムの近似値を示し、t90は最適架橋時間の近似値を示す。
実施例1と同様にして、弾性組成物を製造し、架橋特性測定機を用いて架橋特性を測定した。なお、比較例2はオーブン中において230℃で24時間の条件で二次架橋をした。
実施例および比較例で得られた架橋物をJIS K6351、JIS K6253に従い、基本物性、耐熱性、耐薬品性および耐スチーム性を測定した。結果を表1、表2および表3に示した。
なお、成型不可とは、架橋不足のため、架橋ゴムの物性測定試験に用いる架橋ゴムシートが得られなかったことを意味する。
ポリマー1:上記製造例により得られたTFE/P/クロトン酸ビニル共重合体
TAIC:トリアリルイソシアヌレート(日本化成(株)製)
キョウワマグ#150:酸化マグネシウム(協和化学工業(株)製)
カルビット:水酸化カルシウム(近江化学工業(株)製)
パーカドックス14:α,α‘−ビス(t−ブチルパーオキシ)−ジイソプロピルベンゼン(化薬アクゾ(株)製)
MTカーボン:カーボンブラック
TFE/P共重合体:組成TFE/P=56/44(モル比)
ポリマー1:上記製造例により得られたTFE/P/クロトン酸ビニル共重合体
TAIC:トリアリルイソシアヌレート(日本化成(株)製)
キョウワマグ#150:酸化マグネシウム(協和化学工業(株)製)
カルビット:水酸化カルシウム(近江化学工業(株)製)
パーカドックス14:α,α‘−ビス(t−ブチルパーオキシ)−ジイソプロピルベンゼン(化薬アクゾ(株)製)
Nipsil−LP:合成非結晶シリカ/pH5.5−6.5(東ソー・シリカ(株)製)
MTカーボン:カーボンブラック
アフラスMZ:TFE/P/VdF共重合体(ポリオール架橋剤含有)(旭硝子(株)製)
フッ素ゴム G751:HFP/VdF共重合体(ダイキン工業(株)製)
また、実施例2の含フッ素弾性共重合体組成物は、本発明で用いる含フッ素弾性共重合体や2価金属の酸化物を含有しない比較例2のフッ素ゴム組成物と比較して、架橋反応性に優れると共に、20質量%塩酸、20質量%硝酸、50質量%水酸化ナトリウム溶液、28質量%アンモニア水に70℃70時間浸漬させた後の引張り強さ変化率、伸び変化率、硬度変化が、いずれも小さく、特に20質量%塩酸、20質量%硝酸に70℃70時間浸漬させた後の引張り強さ変化率が、比較例2に比べて1/3程度であり、耐薬品性に極めて優れているなど優れた架橋ゴム物性を示した。
実施例6の含フッ素弾性共重合体組成物は、HFP/VdF共重合体を含有しているにもかかわらず、比較例5の含フッ素弾性共重合体組成物と比較して、架橋反応を阻害することなく、MHやMLが大きく、t10およびt90の時間が短く、架橋速度が速いなどの架橋反応性に優れ、優れた架橋ゴム物性を示した。
Claims (7)
- (A)テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、CF2=CF−O−Rf(式中、Rfは炭素原子数1〜8の飽和パーフルオロアルキル基またはパーフルオロ(アルコキシアルキル)基である。)で表されるパーフルオロビニルエーテルからなる群より選ばれる1種以上の含フッ素モノマーに基づく繰り返し単位(l)、一般式CR1R2=CR3COOCH=CH2(式中、R1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基またはエーテル性酸素原子を含む炭素原子数1〜10のアルコキシアルキル基であり、R3は水素原子、フッ素原子またはメチル基である。)で表されるビニルエステルモノマーに基づく繰り返し単位(m)、および必要に応じて、エチレン、プロピレン、一般式CH2=CH−O−R4(式中、R4は炭素原子数1〜8の飽和アルキル基またはアルコキシアルキル基である。)で表されるビニルエーテルからなる群から選ばれる1種以上の炭化水素モノマーに基づく繰り返し単位(n)を含有し、(m)/((l)+(n))=0.0001〜0.1(モル比)であることを特徴とする含フッ素弾性共重合体、(B)不飽和多官能性化合物および(C)2価金属の酸化物および水酸化物から選ばれる少なくとも1種を含有することを特徴とする含フッ素弾性共重合体組成物。
- さらに、(D)有機過酸化物を含有している請求項1に記載の含フッ素弾性共重合体組成物。
- 前記繰り返し単位(n)を含有し、(n)/(l)=1/99〜70/30(モル比)である請求項1または2に記載の含フッ素弾性共重合体組成物。
- 前記ビニルエステルモノマーにおけるR2およびR3が水素原子である請求項1〜3のいずれかに記載の含フッ素弾性共重合体組成物。
- 前記ビニルエステルモノマーがクロトン酸ビニルである請求項1〜3のいずれかに記載の含フッ素弾性共重合体組成物。
- 前記含フッ素モノマーがテトラフルオロエチレンであり、前記炭化水素モノマーがプロピレンであり、(n)/(l)=40/60〜60/40(モル比)であり、(m)/((l)+(n))=0.0001〜0.05(モル比)である請求項1〜5のいずれかに記載の含フッ素弾性共重合体組成物。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の含フッ素弾性共重合体組成物を架橋させてなる架橋ゴム。
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