JP2004010666A

JP2004010666A - エチレン系重合体の製造方法

Info

Publication number: JP2004010666A
Application number: JP2002163016A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Kitagawa; 北川　猛; Yutaka Naito; 内藤　豊; Kensuke Ogawara; 小河原　謙介
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2002-06-04
Filing date: 2002-06-04
Publication date: 2004-01-15

Abstract

【課題】良好な流動特性を持ち、熱安定性にも優れたエチレン系重合体を得る。
【解決手段】ａ）周期表４族の遷移金属を含む有機金属化合物、ｂ）プロトン酸、ルイス酸、イオン化イオン性化合物、ルイス酸性化合物、または層状粘土化合物およびその有機カチオン処理化合物、およびｃ）有機アルミニウム化合物からなるメタロセン触媒と分解活性化エネルギーが１６０ｋＪ／ｍｏｌ以下であるアゾ化合物を用いて、重合圧力が４０〜４００ＭＰａ、重合温度が重合体の融点〜３００℃の条件下で、エチレンを重合反応させる。
【選択図】　　選択図なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なエチレン系重合体を高温・高圧下に製造する方法に関する。さらに詳しくは、メタロセン触媒で得られるエチレン系重合体の優れた特性とアゾ化合物で得られるエチレン系重合体の良好な流動特性を併せ持つ熱安定性にも優れたエチレン系重合体をメタロセン触媒と分解活性化エネルギーが１６０ｋＪ／ｍｏｌ以下のアゾ化合物の存在下、一つの重合器内部で高温・高圧の条件下に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン系重合体には、メタロセン触媒を使用して製造される比較的分子量分布が狭いものや、ラジカル開始剤として有機過酸化物やアゾ化合物を使用して製造される比較的分子量分布の広いものが知られている。
【０００３】
これらのうちメタロセン触媒を使用して製造されるエチレン系重合体は、分子量分布が狭いことに加えて、共重合によるコモノマー組成が均一となる特徴を持つ。このため、医療容器用途や食品包装用途などクリーン性が求められる用途において、低分子量成分などが包装内部や容器内の内容物へ溶出する量が少なく、有利な特性となっている。しかしながら、分子量分布が狭いことから成形時の溶融流動特性が悪く、改良の余地が残されている。
【０００４】
一方、ラジカル開始剤として有機過酸化物やアゾ化合物を用い、高温・高圧下で製造されるエチレン系重合体は、分子量分布が広い上にポリマー分子内に長鎖分岐を有することから溶融流動特性が良好で、成形加工性に優れた特性を持つ。しかしながら、このエチレン系重合体は、一般に低密度で融点が低く、分子量分布が広いことから多くの低分子量成分を含むため、医療容器用途や食品包装用途において包装内部や容器の内容物へ溶出する量が多く、これらの用途へ用いることは困難であった。
【０００５】
上述のメタロセン触媒で得られるエチレン系重合体とラジカル開始剤で得られるエチレン系重合体の優れた特性を併せ持たせる方法として、メタロセン触媒で得られるエチレン系重合体と、有機過酸化物やアゾ化合物をラジカル開始剤として用い、高温・高圧下で得られるエチレン系重合体をそれぞれ単独で得た後、溶融混練にて任意の比率に混合するという方法が一般に知られている。
【０００６】
しかしながら、この溶融混練法では１）溶融混練によりエチレン系重合体が余分に熱履歴を受けるため熱安定性が低下して着色、ゲルを生じ、最終製品である包装フィルムや成形容器の外観悪化を起こす、２）溶融混練の工程を増やすことにより、手間の増加や造粒機電力費がアップするという問題があった。
【０００７】
ところで、メタロセン触媒とアゾ化合物を同時に用いてエチレン系重合体を製造する方法は、これまで知られていない。なぜならば、重合器へ同時にメタロセン触媒と一般に極性基を有するアゾ化合物の供給を行なうと、メタロセン触媒の触媒活性種である有機金属成分と、アゾ化合物のカルボニル基やシアノ基等の極性基とが反応してしまい、互いに触媒活性を示さなくなることが予想されたからである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、メタロセン触媒で得られるエチレン系重合体の優れた特性と、ラジカル開始剤として分解活性化エネルギーが１６０ｋＪ／ｍｏｌ以下のアゾ化合物を用いて得られるエチレン系重合体の良好な流動特性を併せ持ち、熱安定性に優れたエチレン系重合体を得るべく種々検討を重ねた。その結果、高温・高圧下にエチレンを連続重合するプロセスにおいて、上記エチレン系重合体を得ることが可能であることを見出し、本発明を完成した。本発明の目的は、包装内部や成形容器内の内容物への溶出成分の少ない、加工性に優れ、熱安定性に優れたエチレン系重合体の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、エチレンをメタロセン触媒と分解活性化エネルギーが１６０ｋＪ／ｍｏｌ以下であるアゾ化合物を用いて、重合圧力が４０〜４００ＭＰａ、重合温度が重合体の融点〜３００℃の条件下で重合反応させることを特徴とするエチレン系重合体の製造方法である。
【００１０】
さらには、触媒として、ａ）周期表４族の遷移金属を含む有機金属化合物、ｂ）プロトン酸、ルイス酸、イオン化イオン性化合物、ルイス酸性化合物、または層状粘土化合物およびその有機カチオン処理化合物、およびｃ）有機アルミニウム化合物を構成成分とするメタロセン触媒と、分解活性化エネルギーが１６０ｋＪ／ｍｏｌ以下のアゾ化合物を用いることを特徴とするエチレン系重合体の製造方法である。
【００１１】
以下に本発明をより詳細に説明する。
【００１２】
本発明では、メタロセン触媒と分解活性化エネルギーが１６０ｋＪ／ｍｏｌ以下のアゾ化合物を同時に重合器へ供給することによるエチレン重合を鋭意検討した結果、重合圧力が４０〜４００ＭＰａ、重合温度が重合体の融点〜３００℃である条件において、メタロセン触媒で得られるエチレン系重合体とアゾ化合物で得られるエチレン系重合体の優れた特性を併せ持つエチレン系重合体が、溶融混練工程無しに得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
本発明は、メタロセン触媒と分解活性化エネルギーが１６０ｋＪ／ｍｏｌ以下のアゾ化合物を用いるエチレン系重合体の製造方法において、メタロセン触媒とアゾ化合物を重合器の任意の重合帯域から個別に供給することを特徴とするエチレン系重合体の製造方法に関するものである。
【００１４】
本発明における重合器は仕切板によって分割されていても、されていなくても良いが、触媒の活性の維持という点を考慮すると、図２に示すように２つ以上の重合帯域に分割されていたほうが好ましい。分割方法は内部攪拌型の攪拌機に仕切板を取り付ける方法、あるいは重合器本体に仕切板を取り付ける方法のいずれでも良い。重合器断面積（Ｓｒ）に対する仕切板の面積（Ｓｂ）の比Ｓｂ／Ｓｒは０．２５≦Ｓｂ／Ｓｒ≦０．９６が好ましく、実用性を考慮すると０．３６≦Ｓｂ／Ｓｒ≦０．９０がさらに好ましい。
【００１５】
重合器へ供給されるエチレンは、重合器に流量制御弁を通して個別に任意の流量で供給される。この時、メタロセン触媒を供給する重合帯域でのメタロセン触媒の滞留時間は３０ｓｅｃ以上が好ましく、実用性を考慮すると１２０〜４００ｓｅｃがさらに好ましい。分解活性化エネルギーが１６０ｋＪ／ｍｏｌ以下のアゾ化合物を供給する重合帯域でのアゾ化合物の滞留時間についても３０ｓｅｃ以上が好ましく、実用性を考慮すると１２０〜４００ｓｅｃがさらに好ましい。
【００１６】
重合温度はエチレン系重合体の融点〜３００℃が好ましい。
【００１７】
重合圧力は４０〜４００ＭＰａ以下が好ましく、実用性を考慮すると１００〜２００ＭＰａがさらに好ましい。
【００１８】
なお、分解活性化エネルギーが１６０ｋＪ／ｍｏｌを超えるアゾ化合物は、本発明の重合温度である重合体の融点〜３００℃の範囲では分解を起こさないため、重合触媒として使用することは不可能である。
【００１９】
本発明における重合は、重合器を出たエチレン系重合体と未重合ガスは減圧弁にて減圧され、後段に位置する分離器において分離される。分離回収されたリサイクルガスは、再度供給ガスとして扱われる連続重合である。
【００２０】
本発明で用いるメタロセン触媒は、例えば、ａ）周期表第４族の遷移金属化合物、ｂ）プロトン酸、ルイス酸、イオン化イオン性化合物、ルイス酸性化合物、または層状粘土化合物およびその有機カチオン処理化合物、およびｃ）有機アルミニウム化合物からなる触媒であり、これらを２種類以上組み合わせて、より好ましくは２〜４種類組み合わせて用いる。
【００２１】
本発明において用いられる周期表第４族の遷移金属化合物は、下記一般式（１）または（２）
【００２２】
【化１】

【化２】

（式中、Ｍ^１はチタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｘは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、Ｒ^１およびＲ^２は下記一般式（３）、（４）、（５）または（６）
【００２３】
【化３】

（式中、Ｒ^６は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基である。）
で表される配位子であり、該配位子はＭ^１と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ^４およびＲ^５は下記一般式（７）、（８）、（９）または（１０）
【００２４】
【化４】

（式中、Ｒ^７は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基である。）
で表される配位子であり、該配位子はＭ^１と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ^３は下記一般式（１１）
【００２５】
【化５】

（式中、Ｒ^８は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、Ｍ^２は炭素原子または珪素原子である。）
で表され、Ｒ^４およびＲ^５を架橋するように作用しており、ｐは１〜５の整数である。）
で表される遷移金属化合物が挙げられる。
【００２６】
前記一般式（１）または（２）で表される化合物としては、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド等のジクロル体および上記のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例示することができる。
【００２７】
本発明に用いられるプロトン酸は、下記一般式（１２）
［ＨＬ^１ _１］［Ｍ^３Ｒ^９ _４］　　　　　（１２）
（式中、Ｈはプロトンであり、Ｌ^１は各々独立してルイス塩基であり、ｌは０＜ｌ≦２であり、Ｍ^３はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ^９は各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。）
で表される化合物であり、ルイス酸は下記一般式（１３）
［Ｃ］［Ｍ^３Ｒ^９ _４］　　　　　（１３）
（式中、Ｃはカルボニウムカチオンまたはトロピリウムカチオンであり、Ｍ^３はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ^９は各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。）
で表される化合物であり、イオン化イオン性化合物は下記一般式（１４）
［Ｍ^４Ｌ^２ｍ］［Ｍ^３Ｒ^９ _４］　　　　　（１４）
（式中、Ｍ^４は周期表の第２族、第８族、第９族、第１０族、第１１族または第１２族から選ばれる金属の陽イオンであり、Ｌ^２はルイス塩基またはシクロペンタジエニル基であり、ｍは０≦ｍ≦２であり、Ｍ^３はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ^９は各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。）
で表される化合物であり、ルイス酸性化合物は下記一般式（１５）
Ｍ^３Ｒ^９ _３（１５）
（式中、Ｍ^３はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ^９は各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。）
で表される化合物である。
【００２８】
本発明の触媒の構成成分として用いられる一般式（１２）で表されるプロトン酸、一般式（１３）で表されるルイス酸、一般式（１４）で表されるイオン化イオン性化合物および一般式（１５）で表されるルイス酸性化合物、層状粘土化合物、層状粘土化合物をプロトン酸放出可能な有機カチオンで処理した変性粘土化合物は、上記の遷移金属化合物をカチオン性化合物にしうる化合物であり、生成したカチオン性化合物に対して弱く配位および／または相互作用するが、反応しない対アニオンを提供する化合物である。
【００２９】
一般式（１２）で表されるプロトン酸の具体例として、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
一般式（１３）で表されるルイス酸として、具体的にはトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
一般式（１４）で表されるイオン化イオン性化合物としては、具体的にはリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
一般式（１５）で表されるルイス酸性化合物の具体的な例として、フェニルビス（パーフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
層状粘土化合物は、モンモリロナイト、ヘクトライト、カオリナイト等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
有機カチオンとしては、トリメチルアミン塩酸塩、トリブチルアミン塩酸塩およびこれらのハロゲン化水素酸、またはトリ（ｐ−トリル）ホスフィンヒドロブロマイドおよびこれらのヒドロクロライド、ヒドロアイオダイド、ヒドロフルオライド等が挙げられる。
【００３５】
さらに、本発明において用いられる有機アルミニウム化合物は、下記一般式（１６）
ＡｌＲ^１０ _３（１６）
（式中、Ｒ^１０は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基もしくはアルキルアリールオキシ基であり、少なくとも１つのＲ^１０は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基である。）
で表される化合物である。
【００３６】
前記一般式（１６）で表される化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ（イソブチル）アルミニウム；ジ（イソブチル）アルミニウムハイドライド等の水素化ジアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムハライド；イソブチルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムエトキサイド等のジアルキルアルミニウムアルコキシドが例示されるが、これらに限定されるものではない。このうち、好ましくはトリアルキルアルミニウムである。
【００３７】
上記のａ）周期表第４族の遷移金属化合物、ｂ）プロトン酸、ルイス酸、イオン化イオン性化合物、ルイス酸性化合物、または層状粘土化合物およびその有機カチオン処理化合物、およびｃ）有機アルミニウム化合物から触媒を調製する方法としては、例えば、これらの化合物を不活性な溶媒下で混合する方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、触媒においてプロトン酸、ルイス酸、イオン化イオン性化合物またはルイス酸性化合物の量は遷移金属化合物に対して０．１〜１００倍ｍｏｌとするのが好ましく、特に０．５〜３０倍ｍｏｌとすることが好ましい。さらに、有機アルミニウム化合物の量は特に限定されないが、好ましくは遷移金属化合物に対して１〜１００００倍ｍｏｌである。
【００３８】
本発明において使用されるアゾ化合物は、分解活性化エネルギーが１６０ｋＪ／ｍｏｌ以下であればいずれも使用することができる。アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビスエチルニトリル、２，２’−アゾビスプロピルニトリル、２，２’−アゾビスノルマルブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロ二トリル、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリン酸が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
アゾ化合物は、溶液状態またはスラリー状態で使用される。例えば、溶解性が高い２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリン酸を炭化水素溶媒に溶解希釈する方法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
この時、重合器内におけるメタロセン触媒の供給される重合帯域とアゾ化合物が供給される重合帯域は同一の重合帯域でも良いが、触媒活性の低下を最小限に止めるためには異なる重合帯域であることが好ましい。
【００４１】
このような方法を採用することで、メタロセン触媒とアゾ化合物を同一の重合器内部に同時に供給してもエチレン系重合体が得られる。
【００４２】
本発明によるメタロセン触媒とアゾ化合物を用いた重合は、任意の重合帯域にメタロセン触媒とアゾ化合物を供給するだけで進行する。このようにして、実質上メタロセン触媒から得られるエチレン系重合体とアゾ化合物から得られるエチレン系重合体の特性を併せ持つエチレン系重合体が製造可能となる。
【００４３】
【実施例】
本発明を実施例および比較例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。
【００４４】
実施例中に記載のＭＦＲ（メルトフローレート）は、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８条件Ｅに準ずる方法にて測定を行った。
【００４５】
本発明で得られたエチレン系重合体の密度は、ＪＩＳ　Ｋ７１０６に規定された試験条件のＤ法（密度勾配管法）にて測定を行った。
【００４６】
本発明で得られたエチレン系重合体のＭｗ／Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ＷＡＴＥＲＳ社製　１５０Ｃ型）を用い、カラムとしてＴＳＫ−ＧＥＬ　ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）（東ソー（株）製）、溶媒としてｏ−ジクロロベンゼンを用い、測定温度１４０℃、測定濃度７ｍｇサンプル／１０ｍＬ（ｏ−ジクロロベンゼン）の条件下で測定した。
【００４７】
本発明で得られたエチレン系重合体の融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（セイコー電子工業製　示差走査型熱量計（ＤＳＣ−２００））を用いて、ＤＳＣ内で２００℃の温度で５分間エチレン系重合体を融解させた後、１０℃／分の速度で温度を３０℃まで下げて固化させ、１０℃／分の速度で昇温させて測定した。そして、低温側融点ピークと定温基線（定温保持で得られる基線）および１１８℃の温度軸に対する垂線とから構成される面積をＳ１、１１８℃以上の高温側融点ピークと定温基線および１１８℃の温度軸に対する垂線とから構成される面積をＳ２とした。
【００４８】
本発明で得られたエチレン系重合体の黄色度は、自動分光式色差計（日本電色工業製（ＮＤＨ−１００１−ＤＰ））を用いて測定した。
【００４９】
実施例１
エチレン系重合体の製造プロセスにおいて、水素濃度を０．９７ｍｏｌ％に調整し、仕切板によって４つの重合帯域に分割された７Ｌの撹拌機付き重合器を用いて、重合圧力１０３ＭＰａで、重合器への上流から一番目の重合帯域へメタロセン触媒（Ａ）を１００ｃｃ／ｈで供給し、その重合帯域の温度を１８０℃とし、重合器の上流から三番目の重合帯域へアゾ化合物（Ｈ）を４５０ｃｃ／ｈで供給し、その重合帯域の温度を２１０℃とした。
【００５０】
生成したエチレン系重合体は未重合ガス分離器にて未重合ガスと分離され、未重合ガス分離器下部の押出機を経て、ペレットとして排出された。得られたエチレン系重合体の生産速度は２０ｋｇ／ｈであった。なお、メタロセン触媒（Ａ）にはジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリイソブチルアルミニウムをホウ素／ジルコニウムのモル比が１．１、アルミニウム／ジルコニウムのモル比が２４０で、ジルコニウム濃度５６０μｍｏｌ／Ｌに調製したトルエン溶液を用いた。アゾ化合物（Ｈ）には２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチルを２．０ｗｔ％に調製したｎ−ヘプタン溶液を用いた。
【００５１】
ＭＦＲ＝７．０ｇ／１０分、密度＝０．９３８ｇ／ｃｍ^３、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．７、図１に示すように融点＝１０２℃、１３１℃の２つの融点をもち、黄色度＝−２．８のエチレン系重合体が得られた。
【００５２】
実施例２
水素濃度を０．４８ｍｏｌ％とした以外は実施例１と同様に行った。
【００５３】
ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分、密度＝０．９４４ｇ／ｃｍ^３、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．３、融点＝１０８℃、１３４℃の２つの融点をもち、黄色度＝−２．８のエチレン系重合体が得られた。
【００５４】
実施例３
水素濃度を１．２２ｍｏｌ％とし、アゾ化合物（Ｈ）を４００ｃｃ／ｈで供給した以外は実施例１と同様に行った。
【００５５】
ＭＦＲ＝２７ｇ／１０分、密度＝０．９４５ｇ／ｃｍ^３、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．２、融点＝１０９℃、１３１℃の２つの融点をもち、黄色度＝−２．５のエチレン系重合体が得られた。
【００５６】
実施例４
水素濃度を０．８２ｍｏｌ％、メタロセン触媒（Ａ）を４０ｃｃ／ｈで供給し、その重合帯域の温度を１６０℃とした。また、アゾ化合物（Ｈ）として３．９ｗｔ％のｎ−ヘプタン溶液を使用し、５００ｃｃ／ｈで供給、重合帯域の温度を２４０℃とした。これら以外は実施例１と同様に行った。
【００５７】
ＭＦＲ＝１９．９ｇ／１０分、密度＝０．９２２ｇ／ｃｍ^３、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．１、融点＝１０５℃、１２７℃の２つの融点をもち、黄色度＝−２．７のエチレン系重合体が得られた。
【００５８】
実施例５
水素濃度を０．５６ｍｏｌ％に調整し、仕切板で分割されない７Ｌの攪拌機付き重合器を用いて、重合器へメタロセン触媒（Ａ）を２００ｃｃ／ｈ、アゾ化合物（Ｈ）を５００ｃｃ／ｈで供給した。アゾ化合物（Ｈ）はｎ−ヘプタンで６．０ｗｔ％に調整した溶液を使用した。これら以外は実施例１と同様に行った。
【００５９】
ＭＦＲ＝３８ｇ／１０分、密度＝０．９３４ｇ／ｃｍ^３、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０、融点＝１０８℃、１３３℃の２つの融点をもち、黄色度＝−２．６のエチレン系重合体が得られた。
【００６０】
比較例１
水素濃度を０．５１ｍｏｌ％、メタロセン触媒（Ａ）の供給をしなかった以外は実施例１と同様に行った。結果、ＭＦＲ＝１．３ｇ／１０分、密度＝０．９２０ｇ／ｃｍ^３、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．９、融点＝１１０℃、黄色度＝−２．６のエチレン系重合体が得られた。融点は実施例１〜５と異なり、単一ピークであった。
【００６１】
比較例２
水素濃度を０．０５ｍｏｌ％とし、アゾ化合物（Ｈ）での重合帯域温度を１８０℃とした以外は比較例１と同様に行った。結果、重合器下流の減圧弁下流でエチレン系重合体のＭＦＲの低下に伴う閉塞がおこり、エチレン系重合体を連続的に製造することは不可能となった。重合器を開放し、得られたエチレン系重合体のＭＦＲ確認を行ったところＭＦＲ＝０．０９ｇ／１０分、密度＝０．９２２ｇ／ｃｍ^３、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．７、融点＝１０９℃、黄色度＝−２．５のエチレン系重合体が得られた。融点は比較例１と同様に、単一のピークであった。
【００６２】
比較例３
水素濃度を０．５６ｍｏｌ％、アゾ化合物（Ｈ）の供給をしなかった以外は実施例３と同様に行った。結果、ＭＦＲ＝６００ｇ／１０分、密度＝０．９５０ｇ／ｃｍ^３、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８、融点＝１３４℃、黄色度＝−２．１のエチレン系重合体が得られた。融点は比較例１と同様に、単一のピークであった。
【００６３】
比較例４
比較例１で得られたエチレン系重合体と比較例３で得られたエチレン系重合体をペレットの状態で各１ｋｇずつ１：１の比率で均一に分散させた上で、２５ｍｍΦ溶融混練機で１６０℃にて溶融混練を実施した。溶融混練機としてシリンダー部分に２箇所とダイス部分に１箇所の温度調整ができる構造を有し、Ｌ／Ｄ＝２５の溶融混練機を使用した。結果、ＭＦＲ＝３２ｇ／１０分、密度＝０．９３７ｇ／ｃｍ^３、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２、黄色度＝−０．４、融点＝１０８℃、１３０℃のエチレン系重合体が吐出量＝３．５ｋｇ／ｈで得られた。
【００６４】
各実施例、比較例の結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】

【発明の効果】
本発明の効果は、以下の点にある。
（１）メタロセン触媒で得られるエチレン系重合体の優れた特性とアゾ化合物で得られるエチレン系重合体の良好な流動特性を併せ持ち、熱安定性にも優れたエチレン系重合体が得られる。
（２）莫大な投資によるプロセスの改造を必要とせずに、得られるエチレン系重合体の改良が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のエチレン系重合体の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）チャートである。
【図２】本発明の重合器の一例を示す図である。

Claims

エチレンをメタロセン触媒と分解活性化エネルギーが１６０ｋＪ／ｍｏｌ以下であるアゾ化合物を用いて、重合圧力が４０〜４００ＭＰａ、重合温度が重合体の融点〜３００℃の条件下で重合反応させることを特徴とするエチレン系重合体の製造方法。
メタロセン触媒が、ａ）周期表４族の遷移金属を含む有機金属化合物、ｂ）プロトン酸、ルイス酸、イオン化イオン性化合物、ルイス酸性化合物、または層状粘土化合物およびその有機カチオン処理化合物、およびｃ）有機アルミニウム化合物からなることを特徴とする請求項１に記載のエチレン系重合体の製造方法。