CN104169313B - 乙烯/α-烯烃/非共轭多烯烃互聚物及其制备方法 - Google Patents

乙烯/α-烯烃/非共轭多烯烃互聚物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了用于制备乙烯/α‑烯烃/非共轭多烯烃互聚物的溶液聚合方法，该方法包括在选自如本文所述的式I的催化剂的存在下在至少一个反应器中使乙烯、α‑烯烃和非共轭多烯烃进行聚合，且其中该聚合是在连续方法中进行的，且其中该互聚物具有大于或等于20的流变比(19℃时的V0.1/V100)。

Description

乙烯/α-烯烃/非共轭多烯烃互聚物及其制备方法
相关申请的参考
本申请要求享有2011年12月20日申请的美国临时申请号61/577,720的权益以及2012年11月30日申请的美国临时申请号61/731,891的权益。
发明背景
在橡胶混配物中需要具有改进的可加工性、熔融强度和物理性质的新的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯烃互聚物，且需要新的聚合方法在较高的温度制备该互聚物以节省制备能量成本并提高生产能力。
国际公布WO2011/002998公开了具有低总不饱和度的烯类聚合物，还公开了使用该乙烯聚合物的组合物和由其制备的制品。
国际公布WO2007/136497公开了包括一种或多种体积大的、平面的、芳香族的或取代芳香族的基团的多官能路易斯碱配体的金属络合物的催化剂组合物以及使用其的聚合方法，尤其是高催化剂效能的一种或多种α-烯烃的连续溶液聚合。
国际公布WO2007/136494公开了包括多价芳氧基醚的锆络合物的催化剂组合物，并公开了其在乙烯、一种或多种C3-30烯烃和共轭或非共轭二烯烃的连续溶液聚合制备具有改进的方法性质的互聚物中的用途。
国际公布WO2007/136496公开了适当取代有在空间上体积大的取代基的多价芳氧基醚的金属络合物，其在脂肪族或环脂族烃中具有提高的溶解性，和/或在用作乙烯/α-共聚物的聚合所用的催化剂组分时，制备的产物具有降低的I10/I2值。
国际公布WO2011/002986公开了具有低长链支化水平的乙烯聚合物。由这些聚合物制备的薄膜或薄膜层在宽温度范围上具有良好的热粘着强度，使其成为用于包装应用的良好材料。
国际公布WO2009/067337公开了基本上全同立构的丙烯互聚物，其包括以下：(A)至少60重量百分比(wt％)的源自丙烯的单元；和(B)大于0到40wt％的源自乙烯的单元。该丙烯互聚物进一步特征为具有以下性质中的至少一种：(1)在互聚物数均分子量(Mn)处测定a g’比小于1；(2)相对组成偏移(drift)小于50％；和(3)丙烯链片段具有至少70摩尔％的链全同立构三单元组指数(chain isotacticity triad index)。
国际公布WO2006/020624公开了用于可加聚单体的聚合以制备高分子量聚合物中的负载的非均相催化剂组合物，包括以下：1)包括固态、颗粒状、高表面积、经表面改性的无机氧化物化合物的基体；2)双(羟基芳基芳氧基)配体的第4族金属络合物；和非必要的3)用于该金属络合物的活化助催化剂。
国际公布WO2007/136493公开了用于使丙烯、非必要的乙烯以及进一步非必要的一种或多种C4-30α-烯烃和/或一种或多种共轭或非共轭二烯烃在连续溶液聚合条件下聚合以制备高分子量聚合物或互聚物的方法。该方法包括在包括多价芳氧基醚的铪络合物的催化剂组合物的存在下进行聚合。
国际公布WO2007/136495公开了包括多价芳氧基醚的锆络合物和铝氧烷(alumoxane)的催化剂组合物以及使用其的聚合方法，尤其是乙烯和一种或多种C3-30烯烃或二烯烃的连续溶液聚合制备具有降低的助催化剂副产物含量的共聚物。
国际公布WO2007/136506公开了包括多价芳氧基醚的锆络合物的催化剂组合物以及使用其的聚合方法，尤其是乙烯和一种或多种C3-30烯烃或二烯烃的连续溶液聚合制备具有提高的加工性质的互聚物。
国际公布WO/2011/008837公开了包括第一组合物的组合物，该第一组合物包括以下：(A)第一互聚物，以聚合形式包括乙烯、α-烯烃和非共轭多烯烃；B)第二互聚物，以聚合形式包括乙烯、α-烯烃和非共轭多烯烃。该第一组合物具有大于0.426摩尔/g的[(ML(1+4,125℃))/Mw(conv)]*1000。该发明还提供了包括第一组合物的组合物，该第一组合物包括以下：(A)第一互聚物，以聚合形式包括乙烯、α-烯烃和非共轭多烯烃；B)第二互聚物，以聚合形式包括乙烯、α-烯烃和非共轭多烯烃，其中该第一组合物具有大于或等于70的门尼粘度(ML,1+4,125℃)，且具有小于或等于100,000Pa·sec的低剪切粘度(在0.1rad/sec时的η)。该发明还提供了包括第一组合物的组合物，该第一组合物包括以下：(A)第一互聚物，以聚合形式包括乙烯、α-烯烃和非共轭多烯烃；B)第二互聚物，以聚合形式包括乙烯、α-烯烃和非共轭多烯烃，其中该第一组合物具有大于或等于70的门尼粘度(ML,1+4,125℃)，且具有小于1.2的[Mw(abs)]/[Mw(conv)]。
国际公布WO/2010/033601公开了包括乙烯/α-烯烃/非共轭二烯烃互聚物的组合物，其具有以下性质：Mz(abs)/Mz(Conv)值大于1.35；Mz(BB)/Mw(abs)值大于1.6；和基于该互聚物的总重量计，非共轭二烯烃含量小于10wt％。该发明还提供了制备交联组合物的方法，该方法包括：(a)制备至少包括以下的聚合物共混物：(A)乙烯/α-烯烃/非共轭二烯烃共聚物，其具有以下性质：Mz(abs)/Mz(Conv)值小于1.3；Mz(BB)/Mw(abs)值大于1.6但小于2.5；和Mw(abs)值小于350,000g/摩尔；和(B)偶联量的(i)至少一种聚(磺酰基叠氮)或(ii)至少一种过氧化物；和(b)将所得到的共混物加热到至少该交联剂的分解温度的温度。
然而，如上所述，仍需要具有改进性质的新的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯烃互聚物以及新的用于制备其的聚合方法。进一步需要该方法能够在较高温度操作，能在较低的反应器内粘度制备较高分子量的聚合物。这些需要通过以下发明得以满足。
发明内容
本发明提供了用于制备乙烯/α-烯烃/非共轭多烯烃互聚物的溶液聚合方法，该方法包括在选自式I的金属-配体络合物的存在下在至少一个反应器中使乙烯、α-烯烃和非共轭多烯烃进行聚合：
其中：
M是元素周期表第3-6族的任一族(例如第4族)的金属，该金属M处于+2、+3、+4、+5或+6的形式氧化态；n为0-5的整数，其中当n为0时，X不存在(即(X)n不存在)；
各X独立地为中性的、单阴离子的、双阴离子的、三阴离子的或四阴离子的单齿配体；或者两个X一起形成中性的、单阴离子的或双阴离子的双齿配体；X和n以使得式(I)的金属-配体络合物整体呈中性的方式选择；
各Z独立地为O、S、N(C1-C40)烃基或P(C1-C40)烃基；
L为(C1-C40)亚烃基或(C1-C40)杂亚烃基，其中该(C1-C40)亚烃基具有连接式(I)中的Z原子(L连接到该Z原子)的包括1个碳原子到18个碳原子的连接主链(优选1个碳原子到12个碳原子的连接主链)的部分，且该(C1-C40)杂亚烃基具有连接式(I)中的Z原子的包括1个原子到18个原子的连接主链(优选1个碳原子到12个碳原子的连接主链)的部分，其中该(C1-C40)杂亚烃基的该1个原子到18个原子的连接主链的1-18个原子各自独立地为碳原子或杂原子，其中各杂原子独立地为O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、P(RP)或N(RN)，其中独立地，各RC独立地为取代或未取代的(C1-C18)烃基、(C1-C18)杂烃基；各RP独立地为取代或未取代的(C1-C18)烃基、(C1-C18)杂烃基；各RN独立地为取代或未取代的(C1-C18)烃基、(C1-C18)杂烃基或不存在(例如当与RN连接的N为-N＝时)；
R3a、R4a、R3b和R4b各自独立地为氢原子、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、Si(RC)3、O(RC)、S(RC)、N(RN)、P(RP)2或卤素原子；其中RC、RN和RP如上定义；
R6c、R7c和R8c中的至少一个和R6d、R7d和R8d中的至少一个独立地为(C2-C40)烃基、Si(Rc)3，且R6c、R7c、R8c、R6d、R7d和R8d中其余各自独立地为氢原子、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、Si(RC)3、O(RC)、S(RC)、N(RN)2、P(RP)2或卤素原子；其中RC、RN和RP如上定义；和
非必要地，两个或更多个R基团(R3a-R8d)能够结合在一起形成一个或多个环结构，该环结构在环中不计氢原子具有3-50个原子；
R5c和R5f中至少一个独立地为(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、Si(RC)3、O(RC)、S(RC)、N(RN)2、P(RP)2或卤素原子；R5c和R5f中的另一个独立地为氢原子、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、Si(RC)3、O(RC)、S(RC)、N(RN)2、P(RP)2或卤素原子；其中RC、RN和RP如上定义；
R5cc和R5ff中至少一个独立地为(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、Si(RC)3、O(RC)、S(RC)、N(RN)2、P(RP)2或卤素原子；R5cc和R5ff中的另一个独立地为氢原子、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、Si(RC)3、O(RC)、S(RC)、N(RN)2、P(RP)2或卤素原子；其中RC、RN和RP如上定义；
R9a、R10a、R11a、R9b、R10b、R11b、R9aa、R10aa、R11aa、R9bb、R10bb和R11bb各自独立地为氢原子、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、Si(RC)3、O(RC)、S(RC)、N(RN)2、P(RP)2或卤素原子；其中RC、RN和RP如上定义；和
非必要地，两个或更多个咔唑R基团(例如R9a、R10a、R5a、R11a、R9b、R10b、R5f、R11b)能够结合在一起形成一个或多个环结构，该环结构在环中不计氢原子具有3-50个原子；
前述烃基(例如RC、RN、RP、(C1-C40)烃基)、杂烃基(例如(C1-C40)杂烃基)、亚烃基(例如(C1-C40)亚烃基)和杂亚烃基(例如(C1-C40)杂亚烃基)各自独立地为未取代的或取代有至少一个取代基RS(不超过且包括被RS全取代)；
R5c+R5f+R7c中的碳原子总数大于5个碳原子，或R5cc+R5ff+R7d中的碳原子总数大于5个碳原子；和
各RS独立地为卤素原子、多氟取代基(即该至少一个取代基RS中的一个表示至少两个氟取代基，其在形式上替代了被取代基团的未取代形式的至少两个氢原子)、全氟取代基(即该一个RS表示与由此取代的该被取代基团的未取代形式的氢原子数量相同的氟取代基)、未取代的(C1-C18)烷基、F3C-、FCH2O-、F2HCO-、F3CO-、R3Si-、RO-、RS-、RS(O)-、RS(O)2-、R2P-、R2N-、R2C＝N-、NC-、RC(O)O-、ROC(O)-、RC(O)N(R)-或R2NC(O)-，或者两个RS一起形成未取代的(C1-C18)亚烷基，其中各R独立地为未取代的(C1-C18)烷基；和
其中该聚合是在连续方法中进行的；和
其中该互聚物具有大于或等于20的流变比(190℃时的V0.1/V100，由动态机械能谱法测定)。
附图说明
图1描绘了发明和对比的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯烃互聚物的13C NMR图。
具体实施方式
如上所述，本发明提供了用于制备乙烯/α-烯烃/非共轭多烯烃互聚物的溶液聚合方法，该方法包括在选自式I的金属-配体络合物(催化剂)的存在下在至少一个反应器中使乙烯、α-烯烃和非共轭多烯烃进行聚合：
其中取代基如上所述；
以及其中该聚合是在连续方法中进行的；且
其中该互聚物具有大于或等于20的流变比(190℃时的V0.1/V100，由动态机械能谱法测定)。
在一种实施方案中，各Z为O。
本发明的方法可以包括本文所述的两种或更多种实施方案的组合。
该金属-配体络合物可以包括本文所述的两种或更多种实施方案的组合。
在一种实施方案中，该互聚物具有大于或等于30的流变比(190℃时的V0.1/V100)。在进一步的实施方案中，该互聚物具有大于或等于40的流变比(190℃时的V0.1/V100)。
在一种实施方案中，该乙烯/α-烯烃/非共轭多烯烃互聚物是乙烯/α-烯烃/二烯烃互聚物。在进一步的实施方案中，该互聚物是EPDM。在进一步的实施方案中，该二烯烃是ENB。
在一种实施方案中，M是元素周期表第4-5族中任一族的金属。
在一种实施方案中，M是元素周期表第4族任一种金属。在进一步的实施方案中，该金属是Zr、Ti或Hf。在进一步的实施方案中，该金属是Ti或Hf。在进一步的实施方案中，该金属是Hf。
在一种实施方案中，各Z是O。在进一步的实施方案中，式(I)的金属-配体络合物是式(Ia)的金属-配体络合物：
且R7c和R7d各自独立地为(C4-C40)烃基。此处，M、L、X、n、R3a、R4a、R3b、R4b、R5c、R5f、R5cc和R5ff各自如上定义。在进一步的实施方案中，该式(I)的金属-配体络合物是式(Ia-1)的金属-配体络合物：
且R7c和R7d各自独立地为(C4-C40)烃基。此处，M、L、X、n、R3a、R3b、R5c、R5f、R5cc和R5ff各自如上定义。
在一种实施方案中，对于如本文所述的金属-配体络合物，R5c、R5f、R5cc和R5ff各自独立地为(C1-C40)烃基。在进一步的实施方案中，R5c、R5f、R5cc和R5ff各自独立地为(C1-C20)烃基。在进一步的实施方案中，R5c、R5f、R5cc和R5ff各自独立地为(C1-C10)烃基。在进一步的实施方案中，R5c、R5f、R5cc和R5ff各自独立地为(C4-C8)烷基或苯基。
在一种实施方案中，对于如本文所述的金属-配体络合物，R7c和R7d各自独立地为(C4-C10)烃基。在进一步的实施方案中，R7c和R7d各自独立地为(C4-C8)烷基。
在一种实施方案中，对于如本文所述的金属-配体络合物，R3a和R3b各自独立地为(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷基-O-、((C1-C6)烷基)2-N-、(C3-C6)环烷基、氟原子或氯原子。在进一步的实施方案中，R3a和R3b各自独立地为氟原子或氯原子。
在一种实施方案中，对于如本文所述的金属-配体络合物，R3a、R3b、R5c、R5f、R5cc、R5ff、R7c和R7d不是氢原子，R3a和R3b彼此相同，R7c和R7d彼此相同，R5c和R5f分别与R5cc和R5ff相同。
在一种实施方案中，对于如本文所述的金属-配体络合物，L是(C1-C40)亚烃基，其具有连接式(I)中的Z原子的包括1个碳原子到6个碳原子连接主链的部分。在进一步的实施方案中，L是-CH2CH2CH2-。
在一种实施方案中，对于如本文所述的金属-配体络合物，L是(C1-C20)亚烃基，进一步地为(C1-C10)亚烃基，进一步地为(C1-C5)亚烃基。在进一步的实施方案中，L是-CH2CH2CH2-。亚烃基是通过从烃中去除两个氢原子形成的。
在一种实施方案中，对于如本文所述的金属-配体络合物，各X独立地为(C1-C8)烷基、(C1-C6)烷基、(C1-C4)烷基或(C1-C3)烷基，进一步地为(C1-C4)烷基或(C1-C3)烷基，进一步地为(C1-C3)烷基。
在一种实施方案中，对于如本文所述的金属-配体络合物，M是元素周期表第4族的金属，该第4族金属为铪、锆或钛。在进一步的实施方案中，M是铪，进一步地该铪为+4的形式氧化态；且n为2或3。在进一步的实施方案中，各X独立地为(C1-C8)亚烷基、(C1-C6)亚烷基、(C1-C4)亚烷基或(C1-C3)亚烷基。在进一步的实施方案中，L是-CH2CH2CH2-。
在一种实施方案中，该式(I)的金属-配体络合物是式(Ia-1)的金属-配体络合物：
其中R5c、R5f、R5cc和R5ff各自独立地为(C1-C40)烃基，进一步地为(C1-C20)烃基，进一步地为(C1-C10)烃基，进一步地R5c、R5f、R5cc和R5ff各自独立地为(C4-C8)烷基或苯基；
其中R7c和R7d各自独立地为(C4-C10)烃基，进一步地R7c和R7d各自独立地为(C4-C8)烷基；
其中R3a和R3b各自独立地为(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷基-O-、((C1-C6)烷基)2-N-、(C3-C6)环烷基、氟原子或氯原子，进一步地R3a和R3b各自独立地为氟原子或氯原子，进一步地各自为氟原子；
其中L是(C1-C20)亚烃基，进一步地为(C1-C10)亚烃基，进一步地为(C1-C5)亚烃基，进一步地L为-CH2CH2CH2-；
其中M是元素周期表第4族的金属，该第4族金属为铪、锆或钛，进一步地M为铪，且n为2或3，进一步地n为2；和
其中各X独立地为(C1-C8)烷基、(C1-C6)烷基、(C1-C4)烷基或(C1-C3)烷基，进一步地为(C1-C4)烷基或(C1-C3)烷基，进一步地为(C1-C3)烷基，进一步地为甲基。
在一种实施方案中，该式(I)的金属-配体络合物是(2',2″-(丙-1,3-二基二(氧))二(3-(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5'-氟-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)联苯-2-醇)二甲基-铪(1)。
在一种实施方案中，该式(I)的金属-配体络合物是[[2',2″'-[1,3-丙二基(氧-kO)]二[3-[3,6-二(1,1-二甲基乙基)-9H-咔唑-9-基]-5'-氟-5-(1,1,3,3-四甲基丁基)[1,1'-联苯]-2-氧负离子-kO]](2-)]-二甲基铪([[2',2″'-[1,3-propanediylbis(oxy-kO)]bis[3-[3,6-bis(1,1-dimethylethyl)-9H-carbazol-9-yl]-5'-fluoro-5-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)[1,1'-biphenyl]-2-olato-kO]](2-)]-hafnium dimethyl)。
在一种实施方案中，该聚合是在80℃-220℃的聚合温度进行的。在进一步的实施方案中，该聚合是在90℃-200℃的聚合温度进行的。
在一种实施方案中，该聚合是在100℃-200℃的聚合温度进行的。在进一步的实施方案中，该聚合是在120℃-190℃的聚合温度进行的。在进一步的实施方案中，该聚合是在140℃-190℃的聚合温度进行的。
在一种实施方案中，基于反应器的总进料量计，该聚合物在反应器中的浓度大于5wt％，优选大于10wt％，更优选大于15wt％。
在一种实施方案中，该聚合是在两个串联的反应器中进行的。在进一步的实施方案中，第二反应器温度大于150℃，在进一步的实施方案中大于160℃。
在一种实施方案中，该第一反应器温度为90℃-160℃，第二反应器温度为150℃-200℃。
本发明还提供了由本文所述的任意实施方案的方法制备的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯烃互聚物。在进一步的实施方案中，该乙烯/α-烯烃/非共轭多烯烃互聚物是乙烯/α-烯烃/二烯烃互聚物。在进一步的实施方案中，该互聚物是EPDM。在进一步的实施方案中，该二烯烃是ENB。
在一种实施方案中，根据13C NMR测定，该乙烯/α-烯烃/非共轭多烯烃互聚物的“从21.3ppm到21.8ppm的峰面积”大于从19.5ppm到22.0ppm的总积分面积的3％。在进一步的实施方案中，该乙烯/α-烯烃/非共轭多烯烃互聚物是乙烯/α-烯烃/二烯烃互聚物。在进一步的实施方案中，该互聚物是EPDM。在进一步的实施方案中，该二烯烃是ENB。
在一种实施方案中，根据13C NMR测定，该乙烯/α-烯烃/非共轭多烯烃互聚物“从21.3ppm到21.8ppm的峰面积”为大于从19.5ppm到22.0ppm的总积分面积的3.5％，进一步大于，或等于5％。在进一步的实施方案中，该乙烯/α-烯烃/非共轭多烯烃互聚物是乙烯/α-烯烃/二烯烃互聚物。在进一步的实施方案中，该互聚物是EPDM。在进一步的实施方案中，该二烯烃是ENB。
在一种实施方案中，该互聚物具有均匀支化的基本上为线性的乙烯/α-烯烃共聚物。
在一种实施方案中，该互聚物具有70/30-40/60的“乙烯/α-烯烃”摩尔比。
在一种实施方案中，该互聚物具有85/15-65/35的“乙烯/α-烯烃”摩尔比。
在一种实施方案中，基于该互聚物的总重量计，该互聚物具有0.1-15wt％，优选0.4-10wt％的多烯烃重量％含量。
本发明还提供了乙烯/α-烯烃/非共轭多烯烃互聚物，其具有大于或等于20的流变比(190℃时的V0.1/V100)，且由13C NMR测定，其“从21.3ppm到21.8ppm的峰面积”为大于从19.5ppm到22.0ppm的总积分面积的3.5％，进一步大于，或等于5％。在进一步的实施方案中，该乙烯/α-烯烃/非共轭多烯烃互聚物是乙烯/α-烯烃/二烯烃互聚物。在进一步的实施方案中，该互聚物是EPDM。在进一步的实施方案中，该二烯烃是ENB。
在一种实施方案中，该聚合物具有大于或等于30的流变比(190℃时的V0.1/V100)。在进一步的实施方案中，该聚合物具有大于或等于40的流变比(190℃的V0.1/V100)。在进一步的实施方案中，该乙烯/α-烯烃/非共轭多烯烃互聚物是乙烯/α-烯烃/二烯烃互聚物。在进一步的实施方案中，该互聚物是EPDM。在进一步的实施方案中，该二烯烃是ENB。
在一种实施方案中，该乙烯/α-烯烃/非共轭多烯烃互聚物是乙烯/α-烯烃/二烯烃互聚物。在进一步的实施方案中，该互聚物是EPDM。在进一步的实施方案中，该二烯烃是ENB。
在一种实施方案中，该互聚物是均匀支化的基本上为线性的乙烯/α-烯烃共聚物。
在一种实施方案中，该互聚物具有70/30-40/60的“乙烯/α-烯烃”摩尔比。
在一种实施方案中，该互聚物具有85/15-65/35的“乙烯/α-烯烃”摩尔比。
在一种实施方案中，基于该互聚物的总重量计，该互聚物具有0.1-15wt％，优选0.4-10wt％的多烯烃重量％含量。
本发明的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯烃互聚物包括本文所述的两种或更多种实施方案的组合。
本发明还提供了包括本文所述的任意实施方案的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯烃互聚物。在进一步的实施方案中，该组合物包括至少一种添加剂。
在一种实施方案中，基于该组合物的重量，该组合物包括大于或等于40wt％、或大于或等于50wt％、或大于或等于60wt％的该互聚物。
在一种实施方案中，基于该组合物的重量，该组合物包括大于或等于80wt％、或大于或等于90wt％、或大于或等于95wt％的该互聚物。
在一种实施方案中，该组合物包括至少一种填料。在进一步的实施方案中，该填料选自由碳黑、CaCO3、二氧化硅及其组合构成的组。在进一步的实施方案中，该填料选自由碳黑、CaCO3及其组合构成的组。
在一种实施方案中，该组合物包括至少一种填料。在进一步的实施方案中，基于该组合物的重量计，该组合物包括少于70wt％或少于60wt％或少于50wt％的填料。在进一步的实施方案中，该填料是碳黑。
在一种实施方案中，该组合物包括至少一种填料。在进一步的实施方案中，基于该组合物的重量计，该组合物包括大于20wt％或大于25wt％或大于30wt％的填料。在进一步的实施方案中，该填料是碳黑。
本发明还提供了由本发明的组合物制成的交联组合物。
本发明还提供了包括至少一种由本发明的组合物制成的部件的制品。在一种实施方案中，该制品是泡沫体。在进一步的实施方案中，该制品是汽车部件。在另一实施方案中，该制品是建筑型材。
本发明还提供了包括至少一种由本发明的交联组合物制成的部件的制品。在一种实施方案中，该制品是泡沫体。在进一步的实施方案中，该制品是汽车部件。在另一实施方案中，该制品是建筑型材。
本发明的方法可以包括本文所述的两种或更多种实施方案的组合。
该式(I)的金属-配体络合物可以包括本文所述的两种或更多种实施方案的组合。
该式(Ia)的金属-配体络合物可以包括本文所述的两种或更多种实施方案的组合。
该式(Ia-1)的金属-配体络合物可以包括本文所述的两种或更多种实施方案的组合。
本发明的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯烃互聚物可以包括本文所述的两种或更多种实施方案的组合。
本发明的组合物可以包括本文所述的两种或更多种实施方案的组合。
本发明的交联组合物可以包括本文所述的两种或更多种实施方案的组合。
本发明的制品可以包括本文所述的两种或更多种实施方案的组合。
已经发现本文所述的本发明的聚合制备了分子量更高且包含更高长链支化水平和更高的ENB加入量的EPDM。该聚合物中较高的长链支化水平能使EPDM聚合物可用于需要良好的熔融强度的方法(例如压延和海绵体发泡)中。具有高分子量、高长链支化和高ENB含量的组合的聚合物用于挡风雨条海绵体，例如汽车应用中的主门密封件中所用的那些。
乙烯/α-烯烃/非共轭多烯烃互聚物
该乙烯/α-烯烃/非共轭多烯烃互聚物包括聚合形式的乙烯、α-烯烃和非共轭多烯烃。α-烯烃适合的实例包括C3-C10α-烯烃，优选丙烯。适合的非共轭多烯烃包括非共轭二烯烃。非共轭二烯烃适合的实例包括C4-C40非共轭二烯烃。
该α-烯烃可以是脂肪族或芳香族化合物，该α-烯烃优选是C3-C20脂肪族化合物，优选C3-C16脂肪族化合物，更优选C3-C10脂肪族化合物。优选的C3-C10脂肪族α-烯烃选自由丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯构成的组，更优选为丙烯。在优选实施方案中，该互聚物是乙烯/丙烯/二烯烃(EPDM)三元聚合物中。在进一步的实施方案中，该二烯烃是5-亚乙烯-2-降冰片烯(ENB)。
示例的非共轭多烯烃包括：直链无环二烯烃，例如1,4-己二烯和1,5-庚二烯；支化链无环二烯烃，例如5-甲基-1,4-己二烯、2-甲基-1,5-己二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、3,7-二甲基-1,7-辛二烯、5,7-二甲基-1,7-辛二烯、1,9-癸二烯和二氢月桂烯的混合异构体；单环脂环族二烯烃，例如1,4-环己二烯、1,5-环辛二烯和1,5-环十二碳二烯；多环脂环族稠环或桥环二烯烃，例如四氢茚、甲基四氢茚；烯基、亚烷基、环烯基和环亚烷基降冰片烯，例如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-乙叉-2-降冰片烯(ENB)、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异丙叉-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯和5-环亚己基-2-降冰片烯。该二烯烃优选是选自由ENB、二环戊二烯、1,4-己二烯、7-甲基-1,6-辛二烯(优选ENB、二环戊二烯和1,4-己二烯，更优选ENB和二环戊二烯，甚至更优选ENB)构成的组的非共轭二烯烃。
在一种实施方案中，基于该互聚物的重量计，该乙烯/α-烯烃/非共轭多烯烃互聚物包括主要量的聚合的乙烯。在进一步的实施方案中，该乙烯/α-烯烃/非共轭多烯烃互聚物是乙烯/α-烯烃/二烯烃互聚物。在进一步的实施方案中，该互聚物是EPDM。在进一步的实施方案中，该二烯烃是ENB。
在一种实施方案中，该乙烯/α-烯烃/非共轭多烯烃互聚物具有1.5-3.5或1.8-3.0或2.0-2.5的分子量分布(Mw/Mn)。在进一步的实施方案中，该乙烯/α-烯烃/非共轭多烯烃互聚物是乙烯/α-烯烃/二烯烃互聚物。在进一步的实施方案中，该互聚物是EPDM。在进一步的实施方案中，该二烯烃是ENB。
在一种实施方案中，该乙烯/α-烯烃/非共轭多烯烃互聚物具有大于或等于15、或大于或等于30、或大于或等于50、或大于或等于70的在125℃的门尼粘度ML(1+4)。在进一步的实施方案中，该乙烯/α-烯烃/非共轭多烯烃互聚物是乙烯/α-烯烃/二烯烃互聚物。在进一步的实施方案中，该互聚物是EPDM。在进一步的实施方案中，该二烯烃是ENB。
在一种实施方案中，该乙烯/α-烯烃/非共轭多烯烃互聚物具有小于200、或小于或等于150、或小于或等于100的在125℃的门尼粘度ML(1+4)。在进一步的实施方案中，该乙烯/α-烯烃/非共轭多烯烃互聚物是乙烯/α-烯烃/二烯烃互聚物。在进一步的实施方案中，该互聚物是EPDM。在进一步的实施方案中，该二烯烃是ENB。
在一种实施方案中，该乙烯/α-烯烃/非共轭多烯烃互聚物具有15-200、或50-150、或70-100的在125℃的门尼粘度ML(1+4)。在进一步的实施方案中，该乙烯/α-烯烃/非共轭多烯烃互聚物是乙烯/α-烯烃/二烯烃互聚物。在进一步的实施方案中，该互聚物是EPDM。在进一步的实施方案中，该二烯烃是ENB。
门尼粘度是该纯互聚物(neat interpolymer)的门尼粘度(或对于包含填料(例如碳黑)和/或油的聚合物而言，是该纯聚合物(neat polymer)的计算粘度)。该纯聚合物表示不含填料和油的该聚合物。
乙烯/α-烯烃/非共轭多烯烃互聚物可以包括本文所述的两种或更多种实施方案的组合。
乙烯/α-烯烃/二烯烃互聚物可以包括本文所述的两种或更多种实施方案的组合。
EPDM三元聚合物可以包括本文所述的两种或更多种实施方案的组合。
添加剂
本发明的组合物可以包括一种或多种添加剂。适合的添加剂包括但不局限于：填料、抗氧化剂、紫外稳定剂、阻燃剂、增塑剂或油、交联剂、着色剂或颜料及其组合。
填料包括但不限于：碳黑；铝、镁、钙、钠、钾的硅酸盐及其混合物；钙、镁的碳酸盐及其混合物；硅、钙、锌、铁、钛和铝的氧化物；钙、钡和铅的硫酸盐；三水合氢氧化铝、氢氧化镁、酚醛树脂、聚苯乙烯和聚(α-甲基)-苯乙烯树脂、天然纤维、人造纤维等。
增塑剂包括但不限于：石油，例如芳香族和环烷基油；聚烷基苯油；有机酸单酯，例如烷基和烷氧基烷基油酸酯和硬脂酸酯；有机酸二酯，例如二烷基、二烷氧基烷基和烷基芳基酞酸酯、对酞酸酯、癸二酸酯、己二酸酯和戊二酸酯；二醇二酯，例如三、四和聚乙二醇二链烷酸酯；三烷基偏苯三酸酯、三烷基、三烷氧基烷基、烷基二芳基和三芳基磷酸酯；氯代石蜡油；苯并呋喃-茚树脂；松焦油；植物油，例如蓖麻油、妥尔油、菜籽油和大豆油；及其酯和环氧化衍生物；等。
抗氧化剂和抗臭氧剂包括但不限于：受阻酚、双酚和硫代双酚；取代氢醌；三(烷基苯基)亚磷酸酯；二烷基硫代二丙酸酯；苯基萘基胺；取代二苯基胺；二烷基、烷基芳基和二芳基取代的对苯二胺；单体和聚合的二氢喹啉；2-(4-羟基-3,5-叔丁基苯胺)-4,6-二(辛基硫)-1,3,5-三嗪；六氢-1,3,5-三-β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基-s-三嗪、2,4,6-三(n-1,4-二甲基戊基亚苯基-二氨基)-1,3,5-三嗪、三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)异氰脲酸酯、二丁基二硫代氨基甲酸镍；2-巯基甲苯基咪唑及其锌盐；石油蜡等。
交联剂包括但不限于：过氧化物，例如有机过氧化物。示例的过氧化物包括但不限于：包含α,α’-二(叔丁基过氧基)-二异丙基苯且可以商品名称VULCUP获自Hercules,Inc.的一系列硫化剂和聚合剂，包含二异丙苯基过氧化物且可以商品名称DI-CUP获自Hercules,Inc.的一系列这种试剂以及由ElfAtochem,North America制备的LUPERSOL过氧化物或Akzo Nobel制备的TRIGONOX有机过氧化物。该LUPERSOL过氧化物包括LUPERSOL101(2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷)、LUPERSOL130(2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔-3)和LUPERSOL575(叔戊基过氧基-2-乙基己糖酸酯)。其他适合的过氧化物包括2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧基)己烷、二-叔丁基过氧化物、二-(叔戊基)过氧化物、2,5-二(叔戊基过氧基)-2,5-二甲基己烷、2,5-二-(叔丁基过氧基)-2,5-二苯基己烷、二(α-甲基苯甲基)过氧化物、苯甲酰基过氧化物、叔丁基过苯甲酸酯、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷(triperoxonane)和二(叔丁基过氧基)-二异丙基苯。
在一种实施方案中，该组合物进一步包括至少一种油。在进一步的实施方案中，基于该组合物的重量计，该油以大于10wt％或大于15wt％或大于20wt％的量存在。
在一种实施方案中，基于该组合物的重量计，该油以小于60wt％或小于50wt％或小于40wt％的量存在。
应用
本发明的组合物可以用于制备各种制品或产品，或其组成部件或部分。本发明的组合物可以通过多种常规方法和设备中的任一种转化为最终制品。示例的方法包括但不限于：挤出、压延、压制成型和其他通常的热固性材料成形方法。例如，能够通过挤出、挤出后进一步热处理、低压成型、压制成型等制备制品。
本发明提供了包括由本发明的组合物制备的至少一种部件的制品。
制品包括但不限于：片材、泡沫体成型品和挤出部件。进一步的制品包括汽车部件、挡风雨条、带、软管、建筑型材、线缆护套、地板材料、垫圈、轮胎和轮胎部件、计算机部件、建筑材料和鞋类部件。技术人员在不进行过度实验的情况下就能够容易地增加该名单。
定义
除非有相反的声明、上下文暗示或本领域惯用手段之外，所有份数和百分比都以重量计，所有试验方法都是本发明申请日之前现有的。
连续聚合方法是以稳态进行的方法，连续进料，连续去除产物。这种方法包括但不限于一个或多个充分混合的环形反应器和/或搅拌釜反应器和/或活塞流反应器，其中多个反应器能够串联和/或并联操作。
间歇方法是以间歇方式进行的方法，例如一次性添加反应物和单体，然后在反应过程中其部分或全部消耗掉。间歇反应器是非稳态操作的，因为反应物随时间不断消耗。
半间歇方法是以连续和间歇式输入输出操作的。将一种化学反应物加入反应容器中，将第二化学物质缓慢(随着时间)添加。例如，将乙烯和丙烯连续供给聚合，而溶剂和第三单体仅在反应开始时添加。半间歇反应器是非稳态操作的，因为一些反应物随时间不断消耗。
本文所用的术语“烃基”表示通过从烃(仅包含碳和氢原子的化学基团)中去除氢原子形成的一价基团。
本文所用的术语“组合物”包括材料的混合物，该材料包括组合物以及由该组合物的材料形成的反应产物和分解产物。任何反应产物或分解产物通常以痕量或残余量存在。
本文所用的术语“聚合物”表示由相同或不同种类的单体聚合制成的聚合物。因此该通用术语聚合物包括术语均聚物(用于表示仅由一种单体制备的聚合物，认识到在该聚合物结构中能够加入痕量杂质)和后文定义的术语互聚物。能够将痕量杂质(例如催化剂残余物)加入聚合物中和/或内。
本文所用的术语“互聚物”表示由至少两种不同种类的单体聚合制备的聚合物。因此术语互聚物包括术语共聚物(用于表示由两种不同种类的单体制备的聚合物)和由多于两种不同种类单体制备的聚合物。
本文所用的术语“基于乙烯的聚合物”表示以聚合形式包括主要重量百分比的乙烯(基于该聚合物的重量计)且非必要地可以包括一种或多种共聚单体的聚合物。
本文所用的术语“基于乙烯的互聚物”表示以聚合形式包括主要重量百分比的乙烯(基于该聚合物的重量计)和至少一种共聚单体的聚合物。
本文所用的术语“乙烯/α-烯烃/非共轭多烯烃互聚物”表示以聚合形式包括乙烯、α-烯烃和非共轭多烯烃的聚合物。在一种实施方案中，该“乙烯/α-烯烃/非共轭多烯烃互聚物”包括主要重量百分比的乙烯(基于该互聚物的重量计)。
本文所用的术语“乙烯/α-烯烃/二烯烃互聚物”表示以聚合形式包括乙烯、α-烯烃和二烯烃的聚合物。在一种实施方案中，该“乙烯/α-烯烃/二烯烃互聚物”包括主要重量百分比的乙烯(基于该互聚物的重量计)。
本文所用的术语“乙烯/α-烯烃共聚物”表示以聚合形式包括主要量的乙烯单体(基于该共聚物的重量计)和α-烯烃作为仅有的两种单体种类的共聚物。
术语“含有”、“包括”、“具有”及其衍生词并不意于排除任何其他组分、步骤或程序的存在，无论其是否具体公开。为了避免任何疑惑，除非有相反声明之外，通过使用术语“包括”保护的所有组合物可以包括任意其他聚合物或其他方式的添加剂、辅剂或化合物。相反，术语“基本上由……构成”从任何随后叙述范围中排除了任意其他组分、步骤或程序，除了对操作并不关键的那些之外。术语“由……构成”排除了未具体描述或列举的任何组分、步骤或程序。
试验方法
用于EPDM组分分析的FTIR方法
使用ASTM D9300分析包含乙烯、丙烯和乙叉降冰片烯的三元聚合物的乙烯含量，使用ASTM D6047分析其乙叉降冰片烯或二环戊二烯含量。
用于EPDM组分分析的C13NMR方法
通过添加约“2.6g包含0.025M在乙酰丙酮化铬(弛豫剂)的四氯乙烷-d2/邻二氯苯的50/50混合物”添加到“10mm”NMR管中的“0.2g样品”中。通过将该管及其内容物加热到150℃将样品溶解和均化。使用配备有Bruker DualDUL高温CryoProbe的Bruker400MHz光谱仪收集数据。使用160次扫描/数据文件、6秒脉冲重复延迟、120℃的样品温度获取数据。该获取是使用25,000Hz的谱宽和32K数据点的文件大小进行。
使用以下分析方法进行实施例组合物的NMR光谱分析。使用以下方程(1-9)能够计算EPDM中存在的单体含量。
乙烯摩尔数的计算将55.0-5.0ppm的光谱范围标准化到1000积分单位。在标准化的积分区域下地计算仅考虑7个ENB碳。从该计算中排除掉111和147ppm处的ENB二烯烃峰，因为考虑到双键可能在高温反应。
方程1 molesEth = ( 1000 - 3 * molesP - 7 * molesENB ) 2
方程2molesENB＝CH3(13.6-14.7ppm)
方程3molesP＝CH3(19.5-22.0ppm)
方程4
方程5
方程6 mole % ENB = 100 * molesENB molesE + molesP + mloesENB
方程7
方程8
方程9 Wt % ENB = 100 * mole % ENB * 120 mole % E * 28 + mole % P * 42 + mole % ENB * 120
对一些本发明的互聚物的进一步的NMR光谱分析显示从21.3ppm到21.8ppm的峰面积大于从19.5ppm到22.0ppm的总积分面积的3％。对比例的类似的光谱分析显示小于从19.5ppm到22.0ppm的总积分面积的3％(参见图1)。光谱数据参照30ppm的EEE主链。该区域中的峰响应典型地与加入该聚合物的丙烯立构规整度的差异有关。
动态机械光谱法(DMS)
使用配备有25mm平行板的TA Instruments ARES在氮气吹扫下进行小角度震荡剪切(熔体DMS)。对于所有样品，将样品加载和试验开始之间的时间设定为5分钟。该实验在190℃在0.1-100rad/s的频率范围内进行。根据样品的响应，将应变振幅从1调节到3％。在振幅和相方面分析应力响应，由其计算储能模量(G’)、损耗模量(G”)、动态粘度η*和tanδ。动态机械光谱法的样本是在180℃和10MPa成型压力下成形5分钟然后在冷淬板(15-20℃)之间淬火2分钟的“25mm直径x3.3mm厚度”的压制成型圆盘。记录在0.1rad/s测得的复数粘度与在100rad/s测得的复数粘度之比(190℃时测定的V0.1/V100，也称作“RR”)。线性分子(无可检测到的长链支化)通常具有8或更小的RR。
门尼粘度
依照ASTM1646-04，使用1分钟预加热时间和4分钟转子操作时间测定互聚物(没有填料和油的EPDM)的门尼粘度(125℃时的ML1+4)。仪器是Alpha Technologies Rheometer MDR2000。
对于串联的双反应器聚合，通过以下方程测定第二反应器组分的门尼粘度：log ML＝n(A)log ML(A)+n(B)log ML(B)；其中ML是最终反应器产物的门尼粘度；ML(A)是第一反应器聚合物的门尼粘度；ML(B)是第二反应器聚合物的门尼粘度；n(A)是第一反应器聚合物的重量分数；n(B)是第二反应器聚合物的重量分数。各测得的门尼粘度是如上所述测定的。第二反应器聚合物的重量分数如下测定：n(B)＝1-n(A)，其中n(A)是由转移到第二反应器的第一聚合物的已知质量测定的。
凝胶渗透色谱法
色谱系统由Polymer Laboratories Model PL-210或Polymer LaboratoriesModel PL-220构成。该柱和转盘隔室以140℃操作。所用的柱是三个PolymerLaboratories的10微米Mixed-B柱。所用的溶剂为1,2,4-三氯苯。该样品是以“0.1克聚合物在50毫升溶剂”中的浓度制备的。用于制备该样品的溶剂包含200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)。通过在160℃轻微搅动2小时制备样品。注射体积为100微升，流速为1.0毫升/分钟。
使用设置在六种“鸡尾酒”混合物中的21种分子量在580-8,400,000范围内的窄分子量分布的聚苯乙烯标准样进行GPC柱装置的校正，在单独的分子量之间具有至少十倍的间隔。该标准样购自Polymer Laboratories(Shropshire,UK)。对于等于或大于1,000kg/mol的分子量，该聚苯乙烯标准样是以“0.025克在50毫升溶剂”中制备的，对于小于1,000kg/mol的分子量，是以“0.05克在50毫升溶剂”中制备的。该聚苯乙烯标准样在80℃轻微搅动溶解30分钟。首先以从最高分子量组分降低以使降解最小化的顺序运行该窄标准样混合物。使用以下方程将该聚苯乙烯标准样最高分子量转化为聚乙烯分子量：M聚乙烯＝A x(M聚苯乙烯)B，其中M是分子量；A具有0.431的数值，B等于1.0。使用Viscotek TriSEC软件第3.0版进行聚乙烯等价分子量计算。
熔融指数测定
依照ASTM D-1238在190℃/2.16kg的条件测定基于乙烯的聚合物的熔融指数(I2)。依照ASTM D-1238在190℃/5.0kg的条件测定基于乙烯的聚合物的熔融指数(I5)。依照ASTM D-1238在190℃/10.0kg的条件测定基于乙烯的聚合物的熔融指数(I10)。依照ASTM D-1238在190℃/21.0kg的条件测定基于乙烯的聚合物的高载荷熔融指数(I21)。
聚合物密度
依照ASTM D-792测定聚合物密度。
实验
在半间歇反应器中的乙烯/丙烯/ENB三元聚合
CAT-37[[2',2″'-[1,3-丙二基二(氧-kO)]二[3-[3,6-二(1,1-二甲基乙基)-9H-咔唑-9-基]-5'-氟-5-(1,1,3,3-四甲基丁基)[1,1'-联苯基]-2-氧负离子-kO]](2-)]-二甲基铪([[2',2″'-[1,3-propanediylbis(oxy-kO)]bis[3-[3,6-bis(1,1-dimethylethyl)-9H-carbazol-9-yl]-5'-fluoro-5-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)[1,1'-biphenyl]-2-olato-kO]](2-)]-hafnium dimethyl)(用于本发明的聚合中)
CAT-01[N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-[(1,2,3,3a,8a-η)-1,5,6,7-四氢-2-甲基-s-茚-1-基]硅烷胺负离子(2-)-κN][(1,2,3,4-η)-1,3-戊二烯]-钛([N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-[(1,2,3,3a,8a-η)-1,5,6,7-tetrahydro-2-methyl-s-indacen-1-yl]silanaminato(2-)-κN][(1,2,3,4-η)-1,3-pentadiene]-titanium)(对比聚合)
在半间歇反应器中使用CAT-37和CAT-01在五种不同反应条件制备EPDM聚合物。表1中描绘的这些条件选择以使得在温度从175℃变化到95℃的同时发生聚合的液相中各单体的浓度保持近似恒定。对于用各催化剂制备的各样品，首先将一定量的5-乙叉-2-降冰片烯、ISOPAR-E(混合烷烃)溶剂和丙烯(参见表1)添加到1加仑搅拌式高压釜反应器中。然后将该反应器加热到所需的温度，同时加入氢气(20mmol)。最后，添加适当量的乙烯，以将总压力升高到表1中所列的所需值。
该催化剂组合物是在干燥箱中在惰性气氛下通过以下制备的：在CAT-37的情况中，将100当量的三异丁基铝改性的铝氧烷(MMAO-3A)、1.2当量催化剂活化剂(二(氢化牛脂烷基)甲基胺)和1当量催化剂以及另外的溶剂一起混合，以提供约10mL的总体积。对于CAT-01，将10当量的MMAO-3A与3当量催化剂活化剂(三(2,3,4,5,6-五氟苯基)硼烷)、1当量催化剂和另外的溶剂混合，得到约10mL的总体积。将该经活化的催化剂混合物通过泵系统在4分钟内注射到该反应器中，或者通过催化剂注射器快速注入。通过在聚合过程中加入乙烯并根据需要冷却反应器，将反应器压力和温度保持恒定。在10分钟之后，停止乙烯进料，将该溶液转移到用氮气吹扫的树脂瓶中。添加包含磷稳定剂和酚类抗氧化剂(在甲苯中“2.1重量比”的IRGAFOS168和IGANOX1010)以在该聚合物中提供约0.1wt％的总添加剂含量。将该聚合物在真空炉中彻底干燥。在聚合之间用热ISOPAR-E彻底冲洗。
表2列举了各间歇反应器样品注入反应器中的催化剂量以及观察到的催化剂效能。在各温度使用的反应条件提供在表1中。使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定各样品的数均(Mn)和重均(Mw)分子量，使用13-C NMR测定最终三元聚合物中各单体的重量分数。使用差示扫描量热法测定玻璃态转变温度。
表1：间歇反应器条件(EPDM)
a:预测值
表2：聚合物性质
将CAT-37和CAT-01以及相同的乙烯、丙烯和ENB组合物一起用于连续聚合方法中制备EPDM聚合物。
总的来说，需要在如美国专利号5,977,251和6,545,088以及本文的参考文献中所述的条件下制备本发明的聚合物。该聚合物产物是使用连续混合环状反应器在溶液聚合方法中制备的。
将乙烯引入溶剂ISOPAR E(C8-C10饱和烃的混合物，可获自ExxonMobil)、丙烯和5-乙叉-2-降冰片烯(ENB)的混合物中，形成反应器进料流。将催化剂分开供给反应器并使用助催化剂1(二(氢化牛脂烷基)甲基胺)和助催化剂2(三异丁基铝改性的铝氧烷(MMAO-3A))原位活化。因此反应器出口是聚合物、溶剂和减少量的初始单体流的混合物。可以通过调节反应器温度、单体转化率和/或添加链终止剂(例如氢气)控制聚合物的分子量。该聚合反应是在稳态下进行的，即反应物浓度恒定，以及连续输入溶剂、单体和催化剂并去除未反应的单体、溶剂和聚合物。将反应器系统冷却加压以防止形成气相。
在聚合之后，将少量水引入离开反应器的流中作为催化剂灭活剂，将离开反应器的流引入闪蒸容器中，其中将固体浓度提高至少100％。然后收集一部分未反应的单体(即ENB、乙烯和丙烯)和未使用的稀释剂，在适当的情况下将其循环回到反应器进料。通常，在脱挥发份之前，添加包含磷稳定剂和酚类抗氧化剂(“2:1重量比”的IRGAFOS168和IGANOX1010)的添加剂溶液，以得到聚合物中添加剂总含量约为0.1wt％。
表3a和3b显示了使用CAT-37和CAT-01分别在162℃和94℃三元聚合乙烯/丙烯和ENB所用的聚合条件。表4显示了所得到的聚合物的性质。
通过对这两种聚合数据进行比较，尽管在显著更高的温度聚合(162℃与94℃相比)，但发明实施例显示与对比实施例类似的催化剂效能(1.3MM lb聚合物/lb金属)。
在162℃聚合的发明实施例2具有160,881g/mol的重均分子量，包括70.6wt％乙烯、21.8wt％丙烯和7.6wt％ENB。在94℃聚合的对比实施例B具有221,870g/mol的重均分子量，结合了70.3wt％乙烯、25.0wt％丙烯和4.7wt％ENB。令人惊奇的是，实施例2的流变比为48.5，而实施例B*的流变比为30.3。
另一独特的特征是发明实施例2的门尼粘度足够高，为80(ML1+4,125℃)，这表明由于其分子量和长链支化造成其粘度较高。对比例B的门尼粘度为134(ML1+4,125℃)，这表明其粘度较高，但从流变比为30能够推测长链支化水平比发明实施例显著更低。尽管这两种聚合物之间的分子量不同(但两种聚合物都具有2.3的多分散度(Mw/Mn))，但我们发现具有较低分子量的发明聚合物具有显著更高的流变比(190℃时的V0.1/V100)。由于聚合物分子量的提高，预期流变略有增大，但未曾预期如在比较发明和对比实施例的分子量和流变比时所见的变化那么剧烈。
发明实施例的高流变比(190℃时的V0.1/V100)还表明该聚合物高度支化，在低和高剪切率时都对剪切速率造成影响。低剪切率时的高粘度对于聚合物的熔融强度和混配生坯强度是重要的，高剪切率时的低粘度对配制EPDM混配物中所用组分的混合和分散至关重要。因此，高“流变比的EPDM”能够得到更好的可加工性和更高的熔融强度，这在例如海绵体吹塑和发泡以及挤出型材的应用中是尤其需要的。其他优点包括聚合物与其他组分(例如炭黑、油、药品和其他添加剂)的混合和分散更快速、更容易。更快速和更容易的混合导致混合机和设备的扭矩和能耗更低。容易分散到混配物中的EPDM聚合物还能够得到具有改进的表面质量的更好外观的制品(这对于挤出挡风雨条型材是重要的)。
实施例EPDM01-R1、EPDM01、EPDM02和EPDM03还证实了在单反应器和双反应器方法中使用CAT-37在连续聚合操作中产生的发明特征。EPDM01是使用两个连续的环形反应器(第一反应器：环形；第二(最终)反应器：环形)制备的。EPDM02和EPDM03各自是使用先环形反应器后连续搅拌釜反应器(第一反应器：环形；第二(最终)反应器：CSTR)制备的。标明“-R1”的实施例是从第一反应器取样的材料，表示供给第二反应器的聚合物组合物。实施例EPDM01-R1和EPDM01聚合物分别是在147℃和175℃的高温制备的。与实施例2相比，这些聚合物的门尼粘度较低，分别为40.5门尼单位和21.5门尼单位。尽管门尼粘度较低，但这些聚合物的流变比(V0.1/V100)特别高，值为65.5和37.7。EPDM01是离开第二反应器的聚合物组合物，包括由第一和第二反应器制备的聚合物组合物。能够推断这些聚合物组合物包含高的长链支化水平。
EPDM02-R1、EPDM02和EPDM03-R1、EPDM03示例了在较低温度(第一反应器为90℃，第二反应器为130-140℃)制备的实施例。EPDM02和EPDM03实施例的最终门尼粘度分别为76.0门尼单位和73.9门尼单位。这些双反应器聚合物EPDM02和EPDM03聚合物的流变比(V0.1/V100)也较高，值为29.4和26.2。
表3a：聚合条件(EPDM，连续聚合)
如上所述，图1显示了本发明的互聚物，与实施例2类似，显示了在19.5ppm-22.0ppm的区域中具有与对比例B*(在19.5ppm-22.0ppm的区域中为2％面积％)相比更高的面积百分比(对于21.4ppm和21.6ppm处的两个峰为7％)。对于其他聚合物，例如基于聚丙烯的均聚物和共聚物，在21.6和21.4ppm处的这两个不同的峰通常涉及引入到聚合物中的丙烯序列的立构规整度的差异。表4显示了实施例的21.3-21.8ppm的NMR峰面积％，如图所示，本发明的实施例都显示出大于3.5％的NMR峰面积％，大于对比例B(2.0wt％)。对于聚合物中包含70wt％C2的实施例，该NMR峰面积％为5.0-8.0％，而对于聚合物中包含50wt％C2的实施例，该NMR峰面积％约为18％。
已经公开了本发明的实施例在高温(大于150℃)在与如上所述在间歇方法中制备的那些互聚物相比时具有非常高的流变比。已经发现在用于连续方法中时CAT-37得到具有显著较高的流变比(表示高长链支化)的聚合物，同时在聚合过程中保持高的催化剂活性。

Claims (20)

1.用于制备乙烯/α-烯烃/非共轭多烯烃互聚物的溶液聚合方法，该方法包括在选自式I的金属-配体络合物的存在下在至少一个反应器中使乙烯、α-烯烃和非共轭多烯烃进行聚合：
其中：
M是元素周期表第3-6族的任一族的金属，该金属M处于+2、+3、+4、+5或+6的形式氧化态；n为0-5的整数，其中当n为0时，X不存在(即(X)n不存在)；
各X独立地为中性的、单阴离子的、双阴离子的、三阴离子的或四阴离子的单齿配体；或者两个X一起形成中性的、单阴离子的或双阴离子的双齿配体；X和n以使得式(I)的金属-配体络合物整体呈中性的方式选择；
各Z独立地为O、S、NC1-C40烃基或PC1-C40烃基；
L为C1-C40亚烃基或C1-C40杂亚烃基，其中该C1-C40亚烃基具有连接式(I)中的Z原子的包括1个碳原子到18个碳原子的连接主链的部分，且该C1-C40杂亚烃基具有连接式(I)中的Z原子的包括1个原子到18个原子的连接主链的部分，其中该C1-C40杂亚烃基的该1个原子到18个原子的连接主链的1-18个原子各自独立地为碳原子或杂原子，其中各杂原子独立地为O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、P(RP)或N(RN)，其中独立地，各RC独立地为取代或未取代的C1-C18烃基、C1-C18杂烃基；各RP独立地为取代或未取代的C1-C18烃基、C1-C18杂烃基；各RN独立地为取代或未取代的C1-C18烃基、C1-C18杂烃基或不存在；
R3a、R4a、R3b和R4b各自独立地为氢原子、C1-C40烃基、C1-C40杂烃基、Si(RC)3、O(RC)、S(RC)、N(RN)2、P(RP)2或卤素原子；其中RC、RN和RP如上定义；
R6c、R7c和R8c中的至少一个和R6d、R7d和R8d中的至少一个独立地为C2-C40烃基、Si(Rc)3，且R6c、R7c、R8c、R6d、R7d和R8d中其余各自独立地为氢原子、C1-C40烃基、C1-C40杂烃基、Si(RC)3、O(RC)、S(RC)、N(RN)2、P(RP)2或卤素原子；其中RC、RN和RP如上定义；和
非必要地，R3a-R8d中的两个或更多个R基团能够结合在一起形成一个或多个环结构，该环结构在环中不计氢原子具有3-50个原子；
R5c和R5f中至少一个独立地为C1-C40烃基、C1-C40杂烃基、Si(RC)3、O(RC)、S(RC)、N(RN)2、P(RP)2或卤素原子；R5c和R5f中的另一个独立地为氢原子、C1-C40烃基、C1-C40杂烃基、Si(RC)3、O(RC)、S(RC)、N(RN)2、P(RP)2或卤素原子；其中RC、RN和RP如上定义；
R5cc和R5ff中至少一个独立地为C1-C40烃基、C1-C40杂烃基、Si(RC)3、O(RC)、S(RC)、N(RN)2、P(RP)2或卤素原子；R5cc和R5ff中的另一个独立地为氢原子、C1-C40烃基、C1-C40杂烃基、Si(RC)3、O(RC)、S(RC)、N(RN)2、P(RP)2或卤素原子；其中RC、RN和RP如上定义；
R9a、R10a、R11a、R9b、R10b、R11b、R9aa、R10aa、R11aa、R9bb、R10bb和R11bb各自独立地为氢原子、C1-C40烃基、C1-C40杂烃基、Si(RC)3、O(RC)、S(RC)、N(RN)2、P(RP)2或卤素原子；其中RC、RN和RP如上定义；和
非必要地，两个或更多个咔唑R基团能够结合在一起形成一个或多个环结构，该环结构在环中不计氢原子具有3-50个原子；
前述烃基、杂烃基、亚烃基和杂亚烃基各自独立地为未取代的或取代有至少一个取代基RS；
R5c+R5f+R7c中的碳原子总数大于5个碳原子，或R5cc+R5ff+R7d中的碳原子总数大于5个碳原子；和
各RS独立地为卤素原子、多氟取代基(即该至少一个取代基RS中的一个表示至少两个氟取代基，其在形式上替代了被取代基团的未取代形式的至少两个氢原子)、全氟取代基(即该一个RS表示与由此取代的该被取代基团的未取代形式的氢原子数量相同的氟取代基)、未取代的C1-C18烷基、FCH2O-、R3Si-、RO-、RS-、RS(O)-、RS(O)2-、R2P-、R2N-、R2C＝N-、NC-、RC(O)O-、ROC(O)-、RC(O)N(R)-或R2NC(O)-，或者两个RS一起形成未取代的C1-C18亚烷基，其中各R独立地为未取代的C1-C18烷基；和
其中该聚合是在连续方法中进行的；和
其中该互聚物具有大于或等于20的流变比(190℃时的V0.1/V100)。
2.权利要求1的方法，其中各Z为O。
3.权利要求1的方法，其中该式(I)的金属-配体络合物是式(Ia)的金属-配体络合物：
且其中R7c和R7d各自独立地为C4-C40烃基；和
其中M是元素周期表第3-6族的任一族的金属，该金属M处于+2、+3、+4、+5或+6的形式氧化态；n为0-5的整数，其中当n为0时，X不存在(即(X)n不存在)；
各X独立地为中性的、单阴离子的、双阴离子的、三阴离子的或四阴离子的单齿配体；或者两个X一起形成中性的、单阴离子的或双阴离子的双齿配体；X和n以使得式(I)的金属-配体络合物整体呈中性的方式选择；
L为C1-C40亚烃基或C1-C40杂亚烃基，其中该C1-C40亚烃基具有连接式(I)中的Z原子的包括1个碳原子到18个碳原子的连接主链的部分，且该(C1-C40)杂亚烃基具有连接式(I)中的Z原子的包括1个原子到18个原子的连接主链的部分，其中该C1-C40杂亚烃基的该1个原子到18个原子的连接主链的1-18个原子各自独立地为碳原子或杂原子，其中各杂原子独立地为O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、P(RP)或N(RN)，其中独立地，各RC独立地为取代或未取代的C1-C18烃基、C1-C18杂烃基；各RP独立地为取代或未取代的C1-C18烃基、C1-C18杂烃基；各RN独立地为取代或未取代的C1-C18烃基、C1-C18杂烃基或不存在；
R3a、R4a、R3b和R4b各自独立地为氢原子、C1-C40烃基、C1-C40杂烃基、Si(RC)3、O(RC)、S(RC)、N(RN)2、P(RP)2或卤素原子；其中RC、RN和RP如上定义；
R5c和R5f中至少一个独立地为C1-C40烃基、C1-C40杂烃基、Si(RC)3、O(RC)、S(RC)、N(RN)2、P(RP)2或卤素原子；R5c和R5f中的另一个独立地为氢原子、C1-C40烃基、C1-C40杂烃基、Si(RC)3、O(RC)、S(RC)、N(RN)2、P(RP)2或卤素原子；其中RC、RN和RP如上定义；
R5cc和R5ff中至少一个独立地为C1-C40烃基、C1-C40杂烃基、Si(RC)3、O(RC)、S(RC)、N(RN)2、P(RP)2或卤素原子；R5c和R5f中的另一个独立地为氢原子、C1-C40烃基、C1-C40杂烃基、Si(RC)3、O(RC)、S(RC)、N(RN)2、P(RP)2或卤素原子；其中RC、RN和RP如上定义；
前述烃基、杂烃基、亚烃基和杂亚烃基各自独立地为未取代的或取代有至少一个取代基RS；
R5c+R5f+R7c中的碳原子总数大于5个碳原子，或R5cc+R5ff+R7d中的碳原子总数大于5个碳原子；和
各RS独立地为卤素原子、多氟取代基(即该至少一个取代基RS中的一个表示至少两个氟取代基，其在形式上替代了被取代基团的未取代形式的至少两个氢原子)、全氟取代基(即该一个RS表示与由此取代的该被取代基团的未取代形式的氢原子数量相同的氟取代基)、未取代的C1-C18烷基、FCH2O-、R3Si-、RO-、RS-、RS(O)-、RS(O)2-、R2P-、R2N-、R2C＝N-、NC-、RC(O)O-、ROC(O)-、RC(O)N(R)-或R2NC(O)-，或者两个RS一起形成未取代的C1-C18亚烷基，其中各R独立地为未取代的C1-C18烷基。
4.权利要求1的方法，其中该式(I)的金属-配体络合物是式(Ia-1)的金属-配体络合物：
且R7c和R7d各自独立地为C4-C40烃基；和
其中M是元素周期表第3-6族的任一族的金属，该金属M处于+2、+3、+4、+5或+6的形式氧化态；n为0-5的整数，其中当n为0时，X不存在(即(X)n不存在)；
各X独立地为中性的、单阴离子的、双阴离子的、三阴离子的或四阴离子的单齿配体；或者两个X一起形成中性的、单阴离子的或双阴离子的双齿配体；X和n以使得式(I)的金属-配体络合物整体呈中性的方式选择；
L为C1-C40亚烃基或C1-C40杂亚烃基，其中该C1-C40亚烃基具有连接式(I)中的Z原子的包括1个碳原子到18个碳原子的连接主链的部分，且该C1-C40杂亚烃基具有连接式(I)中的Z原子的包括1个原子到18个原子的连接主链的部分，其中该C1-C40杂亚烃基的该1个原子到18个原子的连接主链的1-18个原子各自独立地为碳原子或杂原子，其中各杂原子独立地为O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、P(RP)或N(RN)，其中独立地，各RC独立地为取代或未取代的C1-C18烃基、C1-C18杂烃基；各RP独立地为取代或未取代的C1-C18烃基、C1-C18杂烃基；各RN独立地为取代或未取代的C1-C18烃基、C1-C18杂烃基或不存在；
R3a和R3b各自独立地为氢原子、C1-C40烃基、C1-C40杂烃基、Si(RC)3、O(RC)、S(RC)、N(RN)2、P(RP)2或卤素原子；其中RC、RN和RP如上定义；
R5c和R5f中至少一个独立地为C1-C40烃基、C1-C40杂烃基、Si(RC)3、O(RC)、S(RC)、N(RN)2、P(RP)2或卤素原子；R5c和R5f中的另一个独立地为氢原子、C1-C40烃基、C1-C40杂烃基、Si(RC)3、O(RC)、S(RC)、N(RN)2、P(RP)2或卤素原子；其中RC、RN和RP如上定义；
R5cc和R5ff中至少一个独立地为C1-C40烃基、C1-C40杂烃基、Si(RC)3、O(RC)、S(RC)、N(RN)2、P(RP)2或卤素原子；R5cc和R5ff中的另一个独立地为氢原子、C1-C40烃基、C1-C40杂烃基、Si(RC)3、O(RC)、S(RC)、N(RN)2、P(RP)2或卤素原子；其中RC、RN和RP如上定义；
前述烃基、杂烃基、亚烃基和杂亚烃基各自独立地为未取代的或取代有至少一个取代基RS；
R5c+R5f+R7c中的碳原子总数大于5个碳原子，或R5cc+R5ff+R7d中的碳原子总数大于5个碳原子；和
各RS独立地为卤素原子、多氟取代基(即该至少一个取代基RS中的一个表示至少两个氟取代基，其在形式上替代了被取代基团的未取代形式的至少两个氢原子)、全氟取代基(即该一个RS表示与由此取代的该被取代基团的未取代形式的氢原子数量相同的氟取代基)、未取代的(C1-C18)烷基、FCH2O-、R3Si-、RO-、RS-、RS(O)-、RS(O)2-、R2P-、R2N-、R2C＝N-、NC-、RC(O)O-、ROC(O)-、RC(O)N(R)-或R2NC(O)-，或者两个RS一起形成未取代的C1-C18亚烷基，其中各R独立地为未取代的C1-C18烷基。
5.前述权利要求1-4中任一项的方法，其中M是元素周期表第4族的金属。
6.前述权利要求1-4中任一项的方法，其中该C1-C40亚烃基具有连接式(I)中的Z原子的包括1个碳原子到12个碳原子的连接主链的部分。
7.前述权利要求1-4中任一项的方法，其中该C1-C40杂亚烃基具有连接式(I)中的Z原子的包括1个原子到12个原子的连接主链的部分。
8.前述权利要求1-4中任一项的方法，其中多氟取代基是F2HCO-。
9.前述权利要求1-4中任一项的方法，其中全氟取代基是F3C-或F3CO-。
10.前述权利要求1-4中任一项的方法，其中R5c、R5f、R5cc和R5ff各自独立地为C1-C40烃基。
11.前述权利要求1-4中任一项的方法，其中R7c和R7d各自独立地为C4-C10烃基。
12.前述权利要求1-4中任一项的方法，其中R3a和R3b各自独立地为C1-C6烷基、C1-C6烷基-O-、(C1-C6烷基)2-N-、C3-C6环烷基、氟原子或氯原子。
13.前述权利要求1-4中任一项的方法，其中L为C1-C40亚烃基，其具有连接式(I)中的Z原子的包括1个碳原子到6个碳原子的连接主链的部分。
14.前述权利要求1-4中任一项的方法，其中基于反应器的总进料量计，反应器内该聚合物的浓度大于5wt％。
15.前述权利要求1-4中任一项的方法，其中该聚合是在两个串联的反应器中进行的。
16.权利要求15的方法，其中该第一反应器温度为90℃-160℃，第二反应器温度为150℃-200℃。
17.由前述权利要求1-4中任一项的方法制备的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯烃互聚物。
18.权利要求17的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯烃互聚物，其中根据13CNMR测定，该互聚物的“从21.3ppm到21.8ppm的峰面积”大于从19.5ppm到22.0ppm的总积分面积的3％。
19.包括权利要求17或18的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯烃互聚物的组合物。
20.包括至少一种由权利要求19的组合物形成的部件的制品。
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