ES2835807T3 - Interpolímeros de etileno/alfa-olefina/polieno no conjugado y procesos para formar los mismos - Google Patents
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Abstract
Un proceso de polimerización en solución para formar un interpolímero de etileno/α-olefina/polieno no conjugado, comprendiendo dicho proceso polimerizar etileno, una α-olefina y un polieno no conjugado en al menos un reactor en presencia de un complejo metal-ligando seleccionado de la Fórmula I : **(Ver fórmula)** donde: M es Ti o Hf, estando el metal M en un estado de oxidación formal de +2, +3, +4, +5 o +6; n es un número entero de 0 a 5, donde cuando n es 0, X está ausente (es decir, (X)n está ausente); cada X, independientemente, es un ligando monodentado que es neutro, monoaniónico, dianiónico, trianiónico o tetraiónico; o dos X se toman juntos para formar un ligando bidentado que es neutro, monoaniónico o dianiónico; X y n se eligen de tal manera que el complejo metal-ligando de fórmula (I) es, en general, neutro; cada Z, independientemente, es O, S, N-hidrocarbilo (C1-C40) o P-hidrocarbilo (C1-C40); L es hidrocarbileno (C1-C40) o heterohidrocarbileno (C1-C40), donde el hidrocarbileno (C1-C40) tiene una porción que comprende una cadena principal de enlazador de 1 átomo de carbono a 18 átomos de carbono, preferiblemente un enlazador de 1 átomo de carbono a 12 átomos de carbono, que une los átomos de Z en la fórmula (I) (átomos Z a los que L está unido) y el heterohidrocarbileno (C1-C40) tiene una porción que comprende una cadena principal de enlazador de 1 átomo a 18 átomos, preferiblemente un enlazador de 1 átomo de carbono a 12 átomos de carbono, que une los átomos de Z en la fórmula (I), donde cada uno de los 1 a 18 átomos de la cadena principal de enlazador de 1 átomo a 18 átomos del heterohidrocarbileno (C1-C40) es independientemente un átomo de carbono o heteroátomo, donde cada heteroátomo es independientemente O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, P(RP) o N(RN), donde independientemente cada RC es independientemente hidrocarbilo (C1-C18) sustituido o no sustituido; heterohidrocarbilo (C1-C18); cada RP es independientemente hidrocarbilo (C1-C18) sustituido o no sustituido; heterohidrocarbilo (C1-C18); y cada RN es independientemente hidrocarbilo (C1-C18) sustituido o no sustituido; heterohidrocarbilo (C1-C18) o está ausente (por ejemplo, cuando el N al que RN está unido como -N=); cada uno de R3a, R4a, R3b y R4b, independientemente, es un átomo de hidrógeno; hidrocarbilo (C1-C40); heterohidrocarbilo (C1-C40); Si(RC)3; O(RC); S(RC); N(RN)2; P(RP)2 o átomo de halógeno; donde RC, RN y RP se definen antes; al menos uno de R6c, R7c y R8c, y al menos uno de R6d, R7d y R8d, independientemente, son hidrocarbilo (C2-C40); Si(RC)3, y cada uno de los demás de R6c, R7c, R8c, R6d, R7d y R8d, independientemente, es un átomo de hidrógeno; hidrocarbilo (C1-C40); heterohidrocarbilo (C1-C40); Si(RC)3; O(RC); S(RC); N(RN)2; P(RP)2; o átomo de halógeno; donde RC, RN y RP se definen antes; y; opcionalmente dos o más grupos R (de R3a a R8d) pueden combinarse juntos en una o más estructuras de anillo, teniendo tales estructuras de anillo de 3 a 50 átomos en el anillo sin contar los átomos de hidrógeno; al menos uno de R5c y R5f, independientemente, es un hidrocarbilo (C1-C40); heterohidrocarbilo (C1-C40); Si(RC)3; O(RC); S(RC); N(RN)2; P(RP)2; o átomo de halógeno; y el otro de R5c y R5f, independientemente, es un átomo de hidrógeno; hidrocarbilo (C1-C40); heterohidrocarbilo (C1-C40); Si(RC)3; O(RC); S(RC); N(RN)2; P(RP)2 o átomo de halógeno; donde RC, RN y RP se definen antes; al menos uno de R5cc y R5ff independientemente es un hidrocarbilo (C1-C40); heterohidrocarbilo (C1-C40); Si(RC)3; O(RC); S(RC); N(RN)2; P(RP)2 o átomo de halógeno; y el otro de R5cc y R5ff independientemente es un átomo de hidrógeno; hidrocarbilo (C1-C40); heterohidrocarbilo (C1-C40); Si(RC)3; O(RC); S(RC); N(RN)2; P(RP)2; o átomo de halógeno; donde RC, RN y RP se definen antes; cada uno de R9a, R10a, R11a, R9b,R10b, R11b, R9aa, R10aa, R11aa, R9bb, R10bb y R11bb, independientemente, es un átomo de hidrógeno; hidrocarbilo (C1-C40); heterohidrocarbilo (C1-C40); Si(RC)3; O(RC); S(RC); N(RN)2; P(RP)2; o átomo de halógeno; donde RC, RN y RP se definen antes; y opcionalmente dos o más grupos carbazol R (por ejemplo, R9a, R10a, R5a, R11a, R9b, R10b, R5f, R11b) pueden combinarse juntos en una o más estructuras de anillo, teniendo tales estructuras de anillo de 3 a 50 átomos en el anillo sin contar los átomos de hidrógeno; cada uno de los grupos hidrocarbilo antes mencionados (por ejemplo, RC, RN, RP, hidrocarbilo (C1-C40)), heterohidrocarbilo (por ejemplo, heterohidrocarbilo (C1-C40)), hidrocarbileno (por ejemplo, hidrocarbileno (C1-C40)) y heterohidrocarbileno (por ejemplo, heterohidrocarbileno (C1-C40)), independientemente, no está sustituido o está sustituido con al menos un sustituyente RS (hasta e incluyendo la persustitución por RS); la suma de átomos de carbono en R5c+ R5f+ R7c es mayor que 5 átomos de carbono o la suma de átomos de carbono en R5cc+ R5ff+ R7d es mayor de 5 átomos de carbono; y cada RS, independientemente, es un átomo de halógeno, sustitución polifluoro (es decir uno del al menos un sustituyente RS representa al menos dos sustituyentes fluoro, que reemplazan formalmente al menos dos átomos de hidrógeno de una versión no sustituida del grupo sustituido), sustitución perfluoro (es decir el único RS representa tantos sustituyentes fluoro como átomos de hidrógeno de una versión no sustituida del grupo sustituido que está sustituido de este modo), alquilo (C1-C18) no sustituido, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, R3Si-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)- o R2NC(O)-, o dos de los RS se toman juntos para formar un alquileno (C1-C18) no sustituido, donde cada R es independientemente un alquilo (C1-C18) no sustituido; y donde la polimerización se lleva a cabo en un proceso continuo; donde la polimerización tiene lugar en dos reactores en serie; y donde el interpolímero tiene una relación de reología (V0,1/V100 a 190°C) mayor o igual a 20.
Description
DESCRIPCIÓN
Interpolímeros de etileno/alfa-olefina/polieno no conjugado y procesos para formar los mismos
Antecedentes de la invención
Existe la necesidad de nuevos interpolímeros de etileno/alfa-olefina/polieno no conjugado con capacidad de procesado, resistencia en estado fundido y propiedades físicas mejoradas en compuestos de caucho, y de nuevos procesos de polimerización para formar los mismos a temperaturas más altas, para ahorrar en costos de energía de producción y para aumentar la productividad.
La publicación internacional WO2011/002998 describe polímeros etilénicos que comprenden bajos niveles de insaturación total. También se describen composiciones que utilizan tales polímeros de etileno y artículos fabricados a partir de los mismos.
La publicación internacional WO2007/136497 describe una composición de catalizador que comprende uno o más complejos metálicos de un ligando de base de Lewis multifuncional, que comprende un grupo voluminoso, plano, aromático o aromático sustituido, y procesos de polimerización que emplean la misma, y especialmente, polimerización en solución continua de uno o más a-olefinas con altas eficiencias de catalizador.
La publicación internacional WO2007/136494 describe una composición de catalizador que comprende un complejo de circonio de un ariloxiéter polivalente, y el uso de la misma en una polimerización en solución continua de etileno, una o más olefinas C3-30, y un dieno conjugado o no conjugado para preparar interpolímeros que tienen propiedades de procesamiento mejoradas.
La publicación internacional WO2007/136496 describe complejos metálicos de ariloxiéteres polivalentes, apropiadamente sustituidos con sustituyentes estéricamente voluminosos, que poseen una solubilidad aumentada en hidrocarburos alifáticos y cicloalifáticos, y/o cuando se emplean como componentes catalizadores para la polimerización de copolímeros de etileno/a-olefina, producen productos que tienen valores reducidos de I10/I2.
La publicación internacional WO2011/002986 describe polímeros de etileno que tienen bajos niveles de ramificación de cadena larga. Las películas y las capas de película fabricadas con estos polímeros tienen una buena resistencia a la adhesión en caliente en un amplio intervalo de temperaturas, lo que las convierte en buenos materiales para aplicaciones de embalaje.
La publicación internacional WO2009/067337 describe interpolímeros de propileno sustancialmente isotácticos que comprenden lo siguiente: (A) al menos 60 por ciento en peso (% en peso) de unidades derivadas de propileno, y (B) entre más de cero y 40% en peso de unidades derivadas de etileno. El interpolímero de propileno se caracteriza además por al menos una de las siguientes propiedades: (1) una relación g' de menos de 1, medida en el peso molecular promedio en número del interpolímero (Mn), (2) una desviación relativa de la composición de menos del 50%, y (3) segmentos de cadena de propileno que tienen un índice de isotacticidad de cadena con triadas de al menos 70 por ciento en moles.
La publicación internacional WO2006/020624 describe una composición de catalizador heterogénea soportada para su uso en la polimerización de monómeros polimerizables por adición, para formar polímeros de alto peso molecular, que comprende lo siguiente: 1) un sustrato que comprende un compuesto de óxido inorgánico sólido, en partículas, de alta superficie específica, modificado en la superficie, 2) un complejo de metal del Grupo 4 de un ligando bis (hidroxiarilariloxi); y opcionalmente 3) un cocatalizador de activación para el complejo metálico.
La publicación internacional WO2007/136493 describe un proceso para la polimerización de propileno, opcionalmente etileno, y además, opcionalmente, una o más a-olefinas C4-30 y/o uno o más dienos conjugados o no conjugados, en condiciones de polimerización en solución continua, para preparar un polímero o interpolímero de alto peso molecular. El proceso comprende llevar a cabo la polimerización en presencia de una composición de catalizador que comprende un complejo de hafnio de un ariloxiéter polivalente.
La publicación internacional WO2007/136495 describe una composición de catalizador que comprende un complejo de circonio de un ariloxiéter polivalente y un alumoxano, y un proceso de polimerización que emplea la misma, y especialmente la polimerización en solución continua de etileno y una o más olefinas o diolefinas C3-30 para preparar copolímeros que tienen un contenido reducido de subproducto de cocatalizador.
La publicación internacional WO2007/136506 describe una composición de catalizador que comprende un complejo de circonio de un ariloxiéter polivalente y un proceso de polimerización que emplea la misma, y especialmente una polimerización en solución continua de etileno y uno o más olefinas o diolefinas C3-30 para preparar interpolímeros que tienen propiedades de procesamiento mejoradas.
La publicación internacional WO/2011/008837 describe una composición que comprende una primera composición, primera composición que comprende lo siguiente: A) un primer interpolímero que comprende, en forma polimerizada, etileno, una a-olefina y un polieno no conjugado; B) un segundo interpolímero que comprende, en forma polimerizada,
etileno, una a-olefina y un polieno no conjugado. La primera composición tiene un valor [(ML(1+4, 125°C))/Mw (conv)]*1000 mayor que 0,429 mol/g. La invención también proporciona una composición que comprende una primera composición, primera composición que comprende lo siguiente: A) un primer interpolímero que comprende, en forma polimerizada, etileno, una a-olefina y un polieno no conjugado; B) un segundo interpolímero que comprende, en forma polimerizada, etileno, una a-olefina y un polieno no conjugado; y donde la primera composición tiene una viscosidad Mooney (ML, 1 4, 125°C) mayor o igual a 70, y tiene una viscosidad a bajo cizallamiento (n a 0,1 rad/s) menor o igual a, 100000 Pâ s. La invención también proporciona una composición que comprende una primera composición, primera composición que comprende lo siguiente: A) un primer interpolímero que comprende, en forma polimerizada, etileno, una a-olefina y un polieno no conjugado; B) un segundo interpolímero que comprende, en forma polimerizada, etileno, una a-olefina y un polieno no conjugado; y donde la primera composición tiene una viscosidad Mooney (ML(1+4, 125°C)) mayor o igual a 70, y tiene un valor [Mw(abs)]/[Mw(conv)] menor que 1,2.
La publicación internacional WO/2010/033601 describe una composición que comprende un interpolímero de etileno/a-olefina/dieno no conjugado, que tiene las siguientes propiedades: un valor Mz(abs)/Mz(conv) mayor de 1,35; un valor Mz(BB)/Mw(abs) mayor de 1,6; y un contenido de dieno no conjugado menor de 10 por ciento en peso, basado en el peso total del interpolímero. La invención también proporciona un proceso para formar una composición reticulada, comprendiendo dicho proceso: (a) formar una mezcla polimérica que comprende al menos lo siguiente: (A) un copolímero de etileno/a-olefina/dieno no conjugado, que tiene las siguientes propiedades: un valor Mz(abs)/Mz(conv) menor de 1,3; un valor Mz(BB)/Mw(abs) mayor de 1,6, pero menor de 2,5; y un valor Mw(abs) menor de 350000 g/mol; y (B) una cantidad de acoplamiento de (i) al menos una poli(sulfonil azida) o (ii) al menos un peróxido; y (b) calentar la mezcla resultante a una temperatura al menos la temperatura de descomposición del agente de reticulación.
Sin embargo, como se discutió anteriormente, sigue existiendo la necesidad de nuevos interpolímeros de etileno/alfaolefina/polieno no conjugado con propiedades mejoradas, y de nuevos procesos de polimerización para formar los mismos. Existe una necesidad adicional de que tales procesos puedan operar a temperaturas más altas, permitiendo que se produzcan polímeros de peso molecular más alto a menores viscosidades en el reactor. Estas necesidades han sido satisfechas por la siguiente invención.
Compendio de la invención
La invención proporciona un proceso de polimerización en solución para formar un interpolímero de etileno/aolefina/polieno no conjugado, comprendiendo dicho proceso polimerizar etileno, una a-olefina y un polieno no conjugado en al menos un reactor en presencia de un complejo de ligando metálico seleccionado de la Fórmula I:
donde:
M es Ti o Hf, estando el metal M en un estado de oxidación formal de 2, 3, 4, 5 o 6; n es un número entero de 0 a 5, donde cuando n es 0, X está ausente (es decir, (X)n está ausente);
cada X, independientemente, es un ligando monodentado que es neutro, monoaniónico, dianiónico, trianiónico o tetraiónico; o dos X se toman juntos para formar un ligando bidentado que es neutro, monoaniónico o dianiónico; X y n se eligen de tal manera que el complejo metal-ligando de fórmula (I) es, en general, neutro;
cada Z, independientemente, es O, S, N-hidrocarbilo (C1-C40) o P-hidrocarbilo (C1-C40);
L es hidrocarbileno (C1-C40) o heterohidrocarbileno (C1-C40), donde el hidrocarbileno (C1-C40) tiene una porción que comprende una cadena principal de enlazador de 1 átomo de carbono a 18 átomos de carbono, preferiblemente un enlazador de 1 átomo de carbono a 12 átomos de carbono, que une los átomos de Z en la fórmula (I) (átomos Z a los que L está unido) y el heterohidrocarbileno (C1-C40) tiene una porción que comprende una cadena principal de enlazador de 1 átomo a 18 átomos, preferiblemente un enlazador de 1 átomo de carbono a 12 átomos de carbono, que une los átomos de Z en la fórmula (I), donde cada uno de los 1 a 18 átomos de la cadena principal de enlazador de 1 átomo a 18 átomos del heterohidrocarbileno (C1-C40) es independientemente un átomo de carbono o
heteroátomo, donde cada heteroátomo es independientemente O, S, S(O), S(O)2 , Si(RC)2 , P(RP) o N(RN), donde independientemente cada RC es independientemente hidrocarbilo (C1-C18) sustituido o no sustituido; heterohidrocarbilo (C1-C18); cada RP es independientemente hidrocarbilo (C1-C18) sustituido o no sustituido; heterohidrocarbilo (C1-C18); y cada RN es independientemente hidrocarbilo (C1-C18) sustituido o no sustituido; heterohidrocarbilo (C1-C18) o está ausente (por ejemplo, cuando el N al que RN está unido como -N=);
cada uno de R3a, R4a, R3b y R4b, independientemente, es un átomo de hidrógeno; hidrocarbilo (C1-C40); heterohidrocarbilo (C1-C40); Si(RC)3; O(RC); S(RC); N(RN)2 ; P(RP)2 o átomo de halógeno; donde RC, RN y RP se definen antes;
al menos uno de R6c, R7c y R8c, y al menos uno de R6d, R7d y R8d, independientemente, son hidrocarbilo (C2-C40); Si(RC)3, y cada uno de los demás de R6c, R7c, R8c, R6d, R7d y R8d, independientemente, es un átomo de hidrógeno; hidrocarbilo (C1-C40); heterohidrocarbilo (C1-C40); Si(RC)3; O(RC); S(RC); N(RN)2 ; P(RP)2 ; o átomo de halógeno; donde RC, RN y RP se definen antes; y
opcionalmente dos o más grupos R (de R3a a R8d) pueden combinarse juntos en una o más estructuras de anillo, teniendo tales estructuras de anillo de 3 a 50 átomos en el anillo sin contar los átomos de hidrógeno;
al menos uno de R5c y R5f, independientemente, es un hidrocarbilo (C1-C40); heterohidrocarbilo (C1-C40); Si(RC)3; O(RC); S(RC); N(RN)2 ; P(RP)2 ; o átomo de halógeno; y el otro de R5c y R5f, independientemente, es un átomo de hidrógeno; hidrocarbilo (C1-C40); heterohidrocarbilo (C1-C40); Si(RC)3; O(RC); S(RC); N(RN)2 ; P(RP)2 o átomo de halógeno; donde RC, RN y RP se definen antes;
al menos uno de R5cc y R5ff independientemente es un hidrocarbilo (C1-C40); heterohidrocarbilo (C1-C40); Si(RC)3; O(RC); S(RC); N(RN)2 ; P(RP)2 o átomo de halógeno; y el otro de R5cc y R5ff independientemente es un átomo de hidrógeno; hidrocarbilo (C1-C40); heterohidrocarbilo (C1-C40); Si(RC)3; O(RC); s (rC); N(rN)2 ; P(rP)2 ; o átomo de halógeno; donde RC, RN y RP se definen antes;
cada uno de R9a, R10a, R11a, R9b, R10b, R11b, R9aa, R10aa, R11aa, R9bb, R10bb y R11bb, independientemente, es un átomo de hidrógeno; hidrocarbilo (C1-C40); heterohidrocarbilo (C1-C40); Si(RC)3; O(RC); S(RC); N(RN)2 ; P(RP)2 ; o átomo de halógeno; donde RC, RN y RP se definen antes; y
opcionalmente dos o más grupos carbazol R (por ejemplo, R9a, R10a, R5a, R11a, R9b, R10b, R5f, R11b) pueden combinarse en una o más estructuras de anillo, teniendo tales estructuras de anillo de 3 a 50 átomos en el anillo sin contar los átomos de hidrógeno;
cada uno de los grupos hidrocarbilos antes mencionados (por ejemplo, RC, RN, RP, hidrocarbilo (C1-C40)), heterohidrocarbilo (por ejemplo, heterohidrocarbilo (C1-C40)), hidrocarbileno (por ejemplo, hidrocarbileno (C1-C40)) y heterohidrocarbileno (por ejemplo, heterohidrocarbileno (C1-C40)), independientemente, no está sustituido o está sustituido con al menos un sustituyente RS (hasta e incluyendo la persustitución por RS);
la suma de átomos de carbono en R5c+ R5f+ R7c es mayor que 5 átomos de carbono o la suma de átomos de carbono en R5cc+ R5ff+ R7d es mayor de 5 átomos de carbono; y
cada RS, independientemente, es un átomo de halógeno, sustitución polifluoro (es decir uno del al menos un sustituyente RS representa al menos dos sustituyentes fluoro, que reemplazan formalmente al menos dos átomos de hidrógeno de una versión no sustituida del grupo sustituido), sustitución perfluoro (es decir el único RS representa tantos sustituyentes fluoro como átomos de hidrógeno de una versión no sustituida del grupo sustituido que está sustituido de este modo), alquilo (C1-C18) no sustituido, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, R3SP, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2 P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)- o R2NC(O)-, o dos de los RS se toman juntos para formar un alquileno (C1-C18) no sustituido, donde cada R es independientemente un alquilo (C1-C18) no sustituido; y
donde la polimerización se lleva a cabo en un proceso continuo;
donde la polimerización tiene lugar en dos reactores en serie; y
donde el interpolímero tiene una relación de reología (V0,1/V100 a 190°C, medida por espectroscopía mecánica dinámica) mayor o igual a 20.
Breve descripción de los dibujos
La Figura 1 representa perfiles de RMN de 13C de interpolímeros de etileno/a-olefina/polieno no conjugados de la invención y comparativos.
Descripción detallada de la invención
Como se discutió antes, la invención proporciona un proceso de polimerización en solución para formar un interpolímero de etileno/a-olefina/polieno no conjugado, comprendiendo dicho proceso polimerizar etileno, una aolefina y un polieno no conjugado en al menos un reactor en presencia de un complejo metal-ligando (catalizador) seleccionado de la Fórmula I:
donde los sustituyentes se describen antes:
y donde la polimerización se lleva a cabo en un proceso continuo;
donde la polimerización tiene lugar en dos reactores en serie; y
donde el interpolímero tiene una relación de reología (V0,1/V100 a 190°C, medida por espectroscopía mecánica dinámica) mayor o igual a 20.
En una forma de realización, cada Z es O.
El proceso de la invención puede comprender una combinación de dos o más formas de realización descritas en este documento.
El complejo metal-ligando puede comprender una combinación de dos o más formas de realización descritas en el presente documento.
En una forma de realización, el interpolímero tiene una relación de reología (V0,1/V100 a 190°C) mayor o igual que 30. En una forma de realización adicional, el interpolímero tiene una relación de reología (V0,1/V100 a 190°C) mayor o igual a 40.
En una forma de realización, el interpolímero de etileno/a-olefina/polieno no conjugado es un interpolímero de etileno/a-olefina/dieno. En una forma de realización adicional, el interpolímero es un EPDM. En una forma de realización adicional, el dieno es ENB.
El metal es Ti o Hf. En una forma de realización adicional, el metal es Hf.
En una forma de realización, cada Z es O. En una forma de realización adicional, el complejo metal-ligando de fórmula (I) es un complejo metal-ligando de fórmula (Ia):
y R7c y R7d son cada uno independientemente un hidrocarbilo (C4 -C40). Aquí, M, L, X, n, R3a, R4a, R3b, R4b, R5c, R5f, R5cc y R5ff se definen cada uno arriba. En una forma de realización adicional, el complejo metal-ligando de fórmula (I) es un complejo metal-ligando de fórmula (Ia-1):
donde R7c y R7d son cada uno independientemente un hidrocarbilo (C4-C40). Aquí, M, L, X, n, R3a, R3b, R5c, R5f, R5cc y R5ff se definen cada uno arriba.
En una forma de realización, para un complejo metal-ligando como se describe en este documento, cada uno de R5c, R5f, R5cc y R5ff independientemente es hidrocarbilo (C1-C40). En una forma de realización adicional, cada uno de R5c, R5f, R5cc y R5ff independientemente es hidrocarbilo (C1-C20). En una 
e realización adicional, cada uno de R5c, R5f, R5cc y R5ff independientemente es hidrocarbilo (C1-C10). En una 
e realización adicional, cada uno de R5c, R5f, R5cc y R5ff independientemente es alquilo (C4-C8) o fenilo.
En una forma de realización, para un complejo metal-ligando como se describe en este documento, cada uno de R7c y
R7d independientemente es hidrocarbilo (C4-C10). En una forma de realización adicional, cada uno de R7c y
R7d independientemente es alquilo (C4-C8).
En una forma de realización, para un complejo metal-ligando como se describe en este documento, cada uno de R3a y
R3b independientemente es alquilo (C1-C6), alquil (C1-C6)-O-, (alquil (C1-C6))2-N-, cicloalquilo (C3-C6), átomo de flúor o átomo de cloro. En una forma de realización adicional, cada uno de R3a y R3b independientemente es un átomo de flúor o un átomo de cloro.
En una forma de realización, para un complejo metal-ligando como se describe en el presente documento, R3a, R3b, R5c, R5f, R5cc, R5ff, R7c y R7d no son átomos de hidrógeno, y R3a y R3b son iguales entre sí; R7c y R7d son iguales entre sí; y R5c y R5f son respectivamente iguales que R5cc y R5ff.
En una forma de realización, para un complejo metal-ligando como se describe en este documento, L es el hidrocarbileno (C1-C40) que tiene una porción que comprende una cadena principal enlazadora de 1 átomo de carbono a 6 átomos de carbono que une los átomos Z en la fórmula (I). En una forma de realización adicional, L es -CH2CH2CH2-.
En una forma de realización, para un complejo metal-ligando como se describe en este documento, L es el hidrocarbileno (C1-C20), adicionalmente, un hidrocarbileno (C1-C10), adicionalmente, un hidrocarbileno (C1-C5). En una forma de realización adicional, L es -CH2CH2CH2-. Hidrocarbileno- formado retirando dos átomos de hidrógeno de un hidrocarburo.
En una forma de realización, para un complejo metal-ligando como se describe en el presente documento, cada X es independientemente un alquilo (C1-C8), un alquilo (C1-C6), un alquilo (C1-C4) o un alquilo (C1-C3) , adicionalmente un alquilo (C1-C4), o un alquilo (C1-C3), y adicionalmente un alquilo (C1-C3).
En una forma de realización, para un complejo metal-ligando como se describe en el presente documento, M es el metal del Grupo 4 de la Tabla Periódica de los Elementos, siendo el metal del Grupo 4 hafnio, circonio o titanio. En una forma de realización adicional, M es hafnio, estando el hafnio y el hafnio adicionalmente en un estado de oxidación formal de 4; y n es 2 o 3. En una forma de realización adicional, cada X es independientemente un alquileno (C1-C8), un alquileno (C1-C6), un alquileno (C1-C4) o un alquileno (C1-C3). En una forma de realización adicional, L es -CH2CH2CH2-.
En una forma de realización, el complejo metal-ligando de fórmula (I) es un complejo metal-ligando de fórmula (Ia-1):
donde cada uno de R5c, R5f, R5cc y R5ff independientemente es hidrocarbilo (C1-C40), además un hidrocarbilo (C1-C20), adicionalmente un hidrocarbilo (C1-C10), y adicionalmente cada uno de R5c, R5f, R5cc y R5ff independientemente es alquilo (C4-C8) o fenilo;
donde cada uno de R7c y R7d independientemente es hidrocarbilo (C4-C10), y adicionalmente cada uno de R7c y R7d independientemente es alquilo (C4-C8);
donde cada uno de R3a y R3b, independientemente, es alquilo (C1-C6), alquil (C1-C6)-O-, (alquil (C1-C6))2-N-, cicloalquilo (C3-C6), átomo de flúor o átomo de cloro, y además cada uno de R3a y R3b independientemente es un átomo de flúor o un átomo de cloro, y adicionalmente cada uno es un átomo de flúor;
donde L es el hidrocarbileno (C1-C20), adicionalmente un hidrocarbileno (C1-C10), adicionalmente un hidrocarbileno (C1-C5), y adicionalmente L es -CH2CH2CH2-;
donde M es el metal del Grupo 4 de la Tabla Periódica de los Elementos, siendo el metal del Grupo 4 hafnio o titanio, y adicionalmente M es hafnio, y n es 2 o 3, y adicionalmente n es 2; y
donde cada X es independientemente un alquilo (C1-C8), un alquilo (C1-C6), un alquilo (C1-C4) o un alquilo (C1-C3), adicionalmente un alquilo (C1-C4) o un alquilo (C1-C3), adicionalmente un alquilo (C1-C3) y adicionalmente metilo. En una forma de realización, el complejo metal-ligando de fórmula (I) es (2',2"-(propano-1,3-diilbis(oxi))bis(3-(3,6-diterc-butil-9H)-carbazol-9-il)-5'-fluoro-5-(2,4,4-trimetilpentan-2-il)bifenil-2-ol)dimetilhafnio, (1).
En una forma de realización, el complejo metal-ligando de fórmula (I) es [[2',2"'-[1,3-propanodiilbis(oxi-kO)]bis[3-[3,6-bis(1,1-dimetiletil)-9H-carbazol-9-il]-5'-fluoro-5-(1,1,3,3-tetrametilbutil)[1,1'-bifenil]-2-olato-kO]](2-)]-hafnio dimetilo. En una forma de realización, la polimerización tiene lugar a una temperatura de polimerización de 80°C a 220°C. En una forma de realización adicional, la polimerización tiene lugar a una temperatura de polimerización de 90°C a 200°C. En una forma de realización, la polimerización tiene lugar a una temperatura de polimerización de 100°C a 200°C. En una forma de realización adicional, la polimerización tiene lugar a una temperatura de polimerización de 120°C a 190°C. En una forma de realización adicional, la polimerización tiene lugar a una temperatura de polimerización de 140°C a 190°C.
En una forma de realización, la concentración de polímero en el reactor es mayor de 5% en peso, preferiblemente mayor de 10% en peso, y más preferiblemente mayor de 15% en peso, basado en la alimentación total al reactor. La polimerización tiene lugar en dos reactores en serie. En una forma de realización adicional, la temperatura del segundo reactor es mayor de 150°C y, en una forma de realización adicional, mayor de 160°C.
En una forma de realización, la temperatura del primer reactor es de 90°C a 160°C, y la temperatura del segundo reactor es de 150°C a 200°C.
También se describe un interpolímero de etileno/a-olefina/polieno no conjugado formado a partir del proceso de cualquier forma de realización aquí descrita. En una forma de realización adicional, el interpolímero de etileno/aolefina/polieno no conjugado es un interpolímero de etileno/a-olefina/dieno. En una forma de realización adicional, el interpolímero es un e Pd M. En una forma de realización adicional, el dieno es ENB.
En una forma de realización, el interpolímero de etileno/a-olefina/polieno no conjugado tiene un "área de pico de 21,3 ppm a 21,8 ppm" mayor del 3 por ciento del área integral total de 19,5 ppm a 22,0 ppm, según se determina por RMN de 13C. En una forma de realización adicional, el interpolímero de etileno/a-olefina/polieno no conjugado es un interpolímero de etileno/a-olefina/dieno. En una forma de realización adicional, el interpolímero es un EPDM. En una forma de realización adicional, el dieno es ENB.
En una forma de realización, el interpolímero de etileno/a-olefina/polieno no conjugado tiene un "área de pico de 21,3 ppm a 21,8 ppm" mayor del 3,5 por ciento, adicionalmente mayor o igual al 5,0 por ciento del área integral total de 19,5 ppm a 22,0 ppm, determinado por RMN de 13C. En una forma de realización adicional, el interpolímero de etileno/a-olefina/polieno no conjugado es un interpolímero de etileno/a-olefina/dieno. En una forma de realización adicional, el interpolímero es un EPDM. En una forma de realización adicional, el dieno es ENB.
En una forma de realización, el interpolímero es un copolímero de etileno/a-olefina sustancialmente lineal homogéneamente ramificado.
En una forma de realización, el interpolímero tiene una relación molar de "etileno a a-olefina" de 70/30 a 40/60.
En una forma de realización, el interpolímero tiene una relación molar de "etileno a a-olefina" de 85/15 a 65/35.
En una forma de realización, el interpolímero tiene un contenido % en peso de polieno de 0,1 a 15% en peso, preferiblemente de 0,4 a 10% en peso, basado en el peso total del interpolímero.
También se describe un interpolímero de etileno/a-olefina/polieno no conjugado que tiene una relación de reología (V0,1/V100 a 190°C) mayor o igual a 20, y un "área de pico de 21,3 ppm a 21,8 ppm" mayor del 3 por ciento, adicionalmente mayor del 3,5 por ciento, adicionalmente mayor del 5 por ciento del área integral total de 19,5 ppm a 22,0 ppm, según se determina mediante por RMN de 13C. En una forma de realización adicional, el interpolímero de etileno/a-olefina/polieno no conjugado es un interpolímero de etileno/a-olefina/dieno. En una forma de realización adicional, el interpolímero es un EPDM. En una forma de realización adicional, el dieno es ENB.
En una forma de realización, el interpolímero tiene una relación de reología (V0,1/V100 a 190°C) mayor o igual a 30. En una forma de realización adicional, el interpolímero tiene una relación de reología (V0,1/V100 a 190°C) mayor o igual a 40. En una forma de realización adicional, el interpolímero de etileno/a-olefina/polieno no conjugado es un interpolímero de etileno/a-olefina/dieno. En una forma de realización adicional, el interpolímero es un EPDM. En una forma de realización adicional, el dieno es ENB.
En una forma de realización, el interpolímero de etileno/a-olefina/polieno no conjugado es un interpolímero de etileno/a-olefina/dieno. En una forma de realización adicional, el interpolímero es un EPDM. En una forma de realización adicional, el dieno es ENB.
En una forma de realización, el interpolímero es un copolímero de etileno/a-olefina sustancialmente lineal homogéneamente ramificado.
En una forma de realización, el interpolímero tiene una relación molar de "etileno a a-olefina" de 70/30 a 40/60.
En una forma de realización, el interpolímero tiene una relación molar de "etileno a a-olefina" de 85/15 a 65/35.
En una forma de realización, el interpolímero tiene un contenido % en peso de polieno de 0,1 a 15% en peso, preferiblemente de 0,4 a 10% en peso, basado en el peso total del interpolímero.
Un interpolímero de etileno/a-olefina/polieno no conjugado descrito puede comprender una combinación de dos o más formas de realización descritas en el presente documento.
También se describe una composición que comprende un interpolímero de etileno/a-olefina/polieno no conjugado de cualquier forma de realización descrita en el presente documento. En una forma de realización adicional, la composición comprende al menos un aditivo.
En una forma de realización, la composición comprende mayor o igual a 40 por ciento en peso, o mayor o igual a 50 por ciento en peso, o mayor o igual a 60 por ciento en peso del interpolímero, basado en el peso de la composición.
En una forma de realización, la composición comprende mayor o igual a 80 por ciento en peso, o mayor o igual a 90 por ciento en peso, o mayor o igual a 95 por ciento en peso del interpolímero, basado en el peso de la composición.
En una forma de realización, la composición comprende al menos una carga. En una forma de realización adicional, la carga está seleccionada del grupo que consiste en negro de carbono, CaCO3, sílice y combinaciones de los mismos. En una forma de realización adicional, la carga está seleccionada del grupo que consiste en negro de carbono, CaCO3 y combinaciones de los mismos.
En una forma de realización, la composición comprende al menos una carga. En una forma de realización adicional, la composición comprende menos del 70 por ciento en peso, o menos del 60 por ciento en peso, o menos del 50 por ciento en peso, de la carga, basado en el peso de la composición. En otra forma de forma de realización, la carga es negro de carbono.
En una forma de realización, la composición comprende al menos una carga. En una forma de realización adicional, la composición comprende más del 20 por ciento en peso, o más del 25 por ciento en peso, o más del 30 por ciento en peso, de la carga, basado en el peso de la composición. En otra forma de forma de realización, la carga es negro
de carbono.
También se describe una composición reticulada formada a partir de la composición descrita.
También se describe un artículo que comprende al menos un componente formado a partir de una composición de la invención. En una forma de realización, el artículo es una espuma. En una forma de realización adicional, el artículo es una pieza de automóvil. En otra forma de realización, el artículo es un perfil de construcción.
También se describe un artículo que comprende al menos un componente formado a partir de una composición reticulada de la invención. En una forma de realización, el artículo es una espuma. En una forma de realización adicional, el artículo es una pieza de automóvil. En otra forma de realización, el artículo es un perfil de construcción.
Un proceso de la invención puede comprender una combinación de dos o más formas de realización descritas en este documento.
El complejo metal-ligando de Fórmula (I) puede comprender una combinación de dos o más formas de realización descritas en el presente documento.
El complejo metal-ligando de Fórmula (Ia) puede comprender una combinación de dos o más formas de realización descritas en el presente documento.
El complejo metal-ligando de Fórmula (Ia-1) puede comprender una combinación de dos o más formas de realización descritas en el presente documento.
Un interpolímero de etileno/a-olefina/polieno no conjugado descrito puede comprender una combinación de dos o más formas de realización descritas en el presente documento.
Una composición descrita puede comprender una combinación de dos o más formas de realización descritas en este documento.
Una composición reticulada descrita puede comprender una combinación de dos o más formas de realización como se describe en este documento.
Un artículo descrito puede comprender una combinación de dos o más formas de realización descritas en este documento.
Se ha descubierto que la polimerización de la invención descrita en este documento produce EPDM que tienen un peso molecular más alto y contienen niveles más altos de ramificación de cadena larga y niveles más altos de incorporación de ENB. Los niveles más altos de ramificación de cadena larga en el polímero permiten que los polímeros EPDM se utilicen en procesos que requieren una buena resistencia en estado fundido, como el calandrado y el espumado de esponjas. Los polímeros con una combinación de alto peso molecular, alta ramificación de cadena larga y altos niveles de ENB se usan típicamente para burletes de espuma, como los que se usan en sellos de puertas primarias en aplicaciones de automóviles.
Interpolímeros de etileno/a-olefina/polienos no conjugados
Los interpolímeros de etileno/a-olefina/polieno no conjugado comprenden, en forma polimerizada, etileno, una aolefina y un polieno no conjugado. Ejemplos adecuados de a-olefinas incluyen a-olefinas C3-C10, y preferiblemente propileno. Polienos no conjugados adecuados incluyen dienos no conjugados. Ejemplos adecuados de dienos no conjugados incluyen los dienos no conjugados C4-C40.
La a-olefina puede ser un compuesto alifático o aromático. La a-olefina es preferiblemente un compuesto alifático C3-C20, preferiblemente un compuesto alifático C3-C16 y más preferiblemente un compuesto alifático C3-C10. Las aolefinas alifáticas C3-C10 preferidas están seleccionadas del grupo que consiste en propileno, 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno, y más preferiblemente propileno. En una forma de realización preferida, el interpolímero es un terpolímero de etileno/propileno/dieno (EPDM). En una forma de realización adicional, el dieno es 5-etiliden-2-norborneno (ENB).
Polienos no conjugados ilustrativos incluyen dienos acíclicos de cadena lineal, tales como 1,4-hexadieno y 1,5-heptadieno; dienos acíclicos de cadena ramificada, como 5-metil-1,4-hexadieno, 2-metil-1,5-hexadieno, 6-metil-1,5-heptadieno, 7-metil-1,6-octadieno, 3,7-dimetil-1,6-octadieno, 3,7-dimetil-1,7-octadieno, 5,7-dimetil-1,7-octadieno, 1,9-decadieno e isómeros mixtos de dihidromirceno; dienos alicíclicos de un solo anillo tales como 1,4-ciclohexadieno, 1,5-ciclooctadieno y 1,5-ciclododecadieno; dienos de anillo alicíclico condensado y con puente de múltiples anillos, tales como tetrahidroindeno, metil tetrahidroindeno; alquenil, alquiliden, cicloalquenil y cicloalquiliden norbornenos tales como 5-metilen-2-norborneno (MNB), 5-etiliden-2-norborneno (ENB), 5-vinil-2-norborneno, 5-propenil-2-norborneno, 5- isopropiliden-2-norborneno, 5-(4-ciclopentenil)-2-norborneno y 5-ciclohexiliden-2-norborneno. El dieno es preferiblemente un dieno no conjugado seleccionado del grupo que consiste en ENB, diciclopentadieno, 1,4-hexadieno, 7-metil-1,6-octadieno y preferiblemente, ENB, diciclopentadieno y 1,4-hexadieno, más preferiblemente ENB y diciclopentadieno, e incluso más preferiblemente ENB.
En una forma de realización, el interpolímero de etileno/a-olefina/polieno no conjugado comprende una cantidad mayoritaria de etileno polimerizado, basado en el peso del interpolímero. En una forma de realización adicional, el interpolímero de etileno/a-olefina/polieno no conjugado es un interpolímero de etileno/a-olefina/dieno. En una forma de realización adicional, el interpolímero es un EPDM. En una forma de realización adicional, el dieno es ENB.
En una forma de realización, el interpolímero de etileno/a-olefina/polieno no conjugado tiene una distribución de peso molecular (Mw/Mn) de 1,5 a 3,5, o de 1,8 a 3,0, o de 2,0 a 2,5. En una forma de realización adicional, el interpolímero de etileno/a-olefina/polieno no conjugado es un interpolímero de etileno/a-olefina/dieno. En una forma de realización adicional, el interpolímero es un EPDM. En una forma de realización adicional, el dieno es ENB.
En una forma de realización, el interpolímero de etileno/a-olefina/polieno no conjugado tiene una viscosidad Mooney, ML(1 4) a 125°C, mayor o igual a 15, o mayor o igual a 30, o mayor o igual a 50, o mayor o igual a 70. En una forma de realización adicional, el interpolímero de etileno/a-olefina/polieno no conjugado es un interpolímero de etileno/aolefina/dieno. En una forma de realización adicional, el interpolímero es un EPDM. En una forma de realización adicional, el dieno es ENB.
En una forma de realización, el interpolímero de etileno/a-olefina/polieno no conjugado tiene una viscosidad Mooney, ML(1 4) a 125°C, menor que 200, o menor o igual a 150, o menor o igual a, 100. En una forma de realización adicional, el interpolímero de etileno/a-olefina/polieno no conjugado es un interpolímero de etileno/a-olefina/dieno. En una forma de realización adicional, el interpolímero es un EPDM. En una forma de realización adicional, el dieno es ENB.
En una forma de realización, el interpolímero de etileno/a-olefina/polieno no conjugado tiene una viscosidad Mooney, ML(1 4) a 125°C, de 15 a 200, o de 50 a 150, o de 70 a 100. En una forma de realización adicional, el interpolímero de etileno/a-olefina/polieno no conjugado es un interpolímero de etileno/a-olefina/dieno. En una forma de realización adicional, el interpolímero es un EPDM. En una forma de realización adicional, el dieno es ENB.
La viscosidad Mooney es la del interpolímero puro (o la viscosidad calculada del polímero puro para polímeros que contienen una carga, como el negro de carbono y/o un aceite). El polímero puro se refiere al polímero sin carga y sin aceite.
Un interpolímero de etileno/a-olefina/polieno no conjugado puede comprender una combinación de dos o más formas de realización como se describe en el presente documento.
Un interpolímero de etileno/alfa-olefina/dieno puede comprender una combinación de dos o más formas de realización como se describe en el presente documento.
Un terpolímero de EPDM puede comprender una combinación de dos o más formas de realización como se describe en el presente documento.
Aditivos
Una composición descrita puede comprender uno o más aditivos. Aditivos adecuados incluyen, por ejemplo, cargas, antioxidantes, estabilizadores UV, retardadores de llama, plastificantes o aceites, agentes reticulantes, colorantes o pigmentos y combinaciones de los mismos.
Cargas incluyen, por ejemplo, negro de carbono; silicatos de aluminio, magnesio, calcio, sodio, potasio y mezclas de los mismos; carbonatos de calcio, magnesio y mezclas de los mismos; óxidos de silicio, calcio, zinc, hierro, titanio y aluminio; sulfatos de calcio, bario y plomo; trihidrato de alúmina; hidróxido de magnesio; resinas de fenol-formaldehído, poliestireno y poli(alfametil)-estireno, fibras naturales y fibras sintéticas.
Plastificantes incluyen, por ejemplo, aceites de petróleo, tales como aceites aromáticos y nafténicos; aceites de polialquilbenceno; monoésteres de ácidos orgánicos, tales como oleatos y estearatos de alquilo y alcoxialquilo; diésteres de ácidos orgánicos, tales como ftalatos, tereftalatos, sebacatos, adipatos y glutaratos de dialquilo, dialcoxialquilo y alquil arilo; diésteres de glicol, tales como dialcanoatos de tri-, tetra- y polietilenglicol; trimelitatos de trialquilo; fosfatos de trialquilo, trialcoxialquilo, alquil diarilo y triarilo; aceites de parafina clorados; resinas de cumaronaindeno; alquitranes de pino; aceites vegetales, tales como ricino, taloil, colza y aceites y ésteres de soja y derivados epoxidados de los mismos.
Antioxidantes y antiozonizantes incluyen, por ejemplo, fenoles, bisfenoles y tiobisfenoles impedidos; hidroquinonas sustituidas; tris(alquilfenil)fosfitos; dialquiltiodipropionatos; fenilnaftilaminas; difenilaminas sustituidas; pfenilendiaminas sustituidas con dialquilo, alquil arilo y diarilo; dihidroquinolinas monoméricas y poliméricas; 2-(4-hidroxi-3,5-t-butilanilina)-4,6-bis(octiltio)-1,3,5-triazina, hexahidro-1,3,5-tris-p-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionil-striazina, 2,4,6-tris(n-1,4-dimetilpentilfenilen-diamino)-1,3,5-triazina, tris-(3,5-di-t-butil-4-hidroxibencil)isocianurato, dibutilditiocarbamato de níquel, 2-mercaptotolilimidazol y su sal de zinc, y ceras de petróleo.
Agentes de reticulación incluyen, por ejemplo, peróxidos, tales como peróxidos orgánicos. Peróxidos ilustrativos incluyen, por ejemplo, una serie de agentes de vulcanización y polimerización que contienen a,a'-bis(t-butilperoxi)
diisopropilbenceno, y están disponibles de Hercules, Inc. bajo la denominación comercial VULCUP, una serie de tales agentes que contienen peróxido de dicumilo y están disponibles de Hercules, Inc. bajo la denominación comercial DI-CUP, así como peróxidos LUPERSOL fabricados por Elf Atochem, North America o peróxidos orgánicos TRIGONOX fabricados por Akzo Nobel. Los peróxidos LUPERSOL incluyen LUPERSOL 101 (2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi) hexano), LUPERSOL 130 (2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexino-3) y LUPERSOL 575 (peroxi-2-etilhexonato de tamilo). Otros peróxidos adecuados incluyen 2,5-dimetil-2,5-di-(t-butil peroxi)hexano, di-t-butilperóxido, di-(t-amil) peróxido, 2,5-di(t-amil peroxi)-2,5-dimetilhexano, 2,5-di-(t-butilperoxi)-2,5-difenilhexano, peróxido de bis(alfametilbencilo), peróxido de benzoilo, perbenzoato de t-butilo, 3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil-1,4,7-triperoxonano y bis(tbutilperoxi)-diisopropilbenceno.
En una forma de realización, la composición comprende además al menos un aceite. En una forma de realización adicional, el aceite está presente en una cantidad mayor de 10 por ciento en peso, o mayor de 15 por ciento en peso, o mayor de 20 por ciento en peso, basado en el peso de la composición.
En una forma de realización, el aceite está presente en una cantidad menor de 60 por ciento en peso, o menor de 50 por ciento en peso, o menor de 40 por ciento en peso, basado en el peso de la composición.
Aplicaciones
Las composiciones descritas en el presente documento pueden usarse para preparar una diversidad de artículos o fabricar, o sus partes componentes o piezas. Las composiciones descritas pueden convertirse en un artículo de fabricación terminado mediante uno cualquiera de una serie de procesos y aparatos convencionales. Procesos ilustrativos incluyen, pero no se limitan a, extrusión, calandrado, moldeo por compresión y otros procesos típicos de formación de material termoestable. Por ejemplo, los artículos pueden prepararse por extrusión, extrusión seguida de tratamiento térmico adicional, moldeo a baja presión y moldeo por compresión.
También se describe un artículo que comprende al menos un componente formado a partir de una composición de la invención.
Los artículos incluyen, aunque sin estar limitados a, láminas, productos moldeados con espumas y piezas extrudidas. Otros artículos incluyen piezas de automóviles, burletes, correas, mangueras, perfiles de construcción, revestimientos de cables y alambres, materiales para suelos, juntas, neumáticos y componentes de neumáticos, piezas de computadoras, materiales de construcción y componentes de calzado. Un experto en la técnica puede aumentar fácilmente esta lista sin una experimentación excesiva.
Definiciones
A menos que se indique lo contrario, esté implícito en el contexto o sea habitual en la técnica, todas las partes y porcentajes están basadas en peso, y todos los métodos de prueba están vigentes a la fecha de presentación de esta descripción.
Un proceso de polimerización continuo es un proceso que se lleva a cabo en estado estacionario, con alimentaciones continuas y retirada continua del producto. Tales procesos incluyen, pero no se limitan a, uno o más reactores de bucle bien mezclados y/o reactores tipo depósito agitado y/o reactores de flujo pistón, y donde múltiples reactores pueden operar secuencialmente y/o en paralelo.
Un proceso por lotes es un proceso que se lleva a cabo de forma discontinua, por ejemplo, los reaccionantes y monómeros se añaden de una vez y seguidamente se consumen parcial o totalmente durante la reacción. Los reactores discontinuos operan en estados no estacionarios, ya que los reaccionantes se consumen con el tiempo.
Un proceso semicontinuo opera con entradas y salidas tanto continuas como por lotes. Se carga un reaccionante químico en el recipiente de reacción y se añade un segundo reaccionante químico lentamente (con el tiempo). Por ejemplo, se alimentan continuamente etileno y propileno a una polimerización, mientras que el disolvente y el termonómero se añaden solo al comienzo de la reacción. Los reactores semicontinuos funcionan en estados no estacionarios, ya que algunos de los reactivos se consumen con el tiempo.
El término "hidrocarbilo", tal como se usa en el presente documento, se refiere a un grupo univalente que se forma eliminando un átomo de hidrógeno de un compuesto hidrocarbonado (grupo químico que contiene sólo átomos de carbono e hidrógeno).
El término "composición", tal como se usa en este documento, incluye una mezcla de materiales, que comprenden la composición, así como productos de reacción y productos de descomposición formados a partir de los materiales de la composición. Cualquier producto de reacción o producto de descomposición normalmente está presente en cantidades ínfimas o residuales.
El término "polímero", tal como se usa en este documento, se refiere a un compuesto polimérico preparado polimerizando monómeros, ya sean del mismo tipo o de un tipo diferente. Por tanto, el término genérico polímero abarca el término homopolímero (empleado para referirse a polímeros preparados a partir de un único tipo de
monómero, en el entendimiento de que se pueden incorporar cantidades ínfimas de impurezas en la estructura del polímero) y el término interpolímero como se define a continuación. Pueden incorporarse cantidades ínfimas de impurezas, tales como residuos de catalizador, en y/o dentro del polímero.
El término "interpolímero", tal como se usa en este documento, se refiere a polímeros preparados mediante la polimerización de al menos dos tipos diferentes de monómeros. El término interpolímero incluye por tanto el término copolímero (empleado para referirse a polímeros preparados a partir de dos tipos diferentes de monómeros) y polímeros preparados a partir de más de dos tipos diferentes de monómeros.
El término "polímero basado en etileno", tal como se usa en este documento, se refiere a un polímero que comprende, en forma polimerizada, un porcentaje en peso mayoritario de etileno (basado en el peso del polímero), y opcionalmente puede comprender uno o más comonómeros.
El término "interpolímero basado en etileno", tal como se usa en este documento, se refiere a un polímero que comprende, en forma polimerizada, un porcentaje en peso mayoritario de etileno (basado en el peso del interpolímero) y al menos un comonómero.
El término “interpolímero de etileno/a-olefina/polieno no conjugado", tal como se usa en el presente documento, se refiere a un polímero que comprende, en forma polimerizada, etileno, una a-olefina y un polieno no conjugado. En una forma de realización, el "interpolímero de etileno/a-olefina/polieno no conjugado" comprende un porcentaje en peso mayoritario de etileno (basado en el peso del interpolímero).
El término “interpolímero de etileno/a-olefina/dieno", tal como se usa en este documento, se refiere a un polímero que comprende, en forma polimerizada, etileno, una a-olefina y un dieno. En una forma de realización, el "interpolímero de etileno/a-olefina/dieno" comprende un porcentaje en peso mayoritario de etileno (basado en el peso del interpolímero).
El término "copolímero de etileno/a-olefina", tal como se usa en este documento, se refiere a un copolímero que comprende, en forma polimerizada, una cantidad mayoritaria de monómero de etileno (basado en el peso del copolímero) y una a-olefina, como los dos únicos tipos de monómeros.
Los términos "que comprende", "que incluye", "que tiene" y sus derivados, no pretenden excluir la presencia de ningún componente, etapa o procedimiento adicional, se describa o no el mismo específicamente. Para evitar cualquier duda, todas las composiciones reivindicadas mediante el uso del término "que comprende" pueden incluir cualquier aditivo, adyuvante o compuesto adicional, ya sea polimérico o de otro tipo, a menos que se indique lo contrario. Por el contrario, el término "que consiste esencialmente en" excluye del ámbito de cualquier recitación posterior cualquier otro componente, etapa o procedimiento, excepto aquellos que no son esenciales para la operatividad. El término "que consiste en" excluye cualquier componente, etapa o procedimiento que no esté específicamente delineado o listado.
Métodos de prueba
Método FTIR para el análisis de la composición de EPDM
Los terpolímeros que contienen etileno, propileno y etilidenonorborneno se analizaron usando ASTM D9300 para determinar su contenido de etileno y ASTM D6047 para determinar su contenido de etilidenonorborneno o diciclopentadieno.
Método de RMN de C13 para análisis de la composición de EPDM
Las muestras se prepararon añadiendo aproximadamente "2,6 g de una mezcla 50/50 de tetracloroetanod2/ortodiclorobenceno que contenía 0,025 M en acetilacetonato de cromo (agente de relajación)" a una "muestra de 0,2 g" en un tubo de RMN de "10 mm". Las muestras se disolvieron y homogeneizaron calentando el tubo y su contenido a 150°C. Los datos se recopilaron usando un espectrómetro Bruker de 400 MHz, equipado con una sonda criogénica de alta temperatura Bruker Dual DUL. Los datos se adquirieron utilizando 160 escaneos por archivo de datos, un retardo de repetición de pulsos de 6 segundos, con una temperatura de muestra de 120°C. La adquisición se llevó a cabo usando un ancho espectral de 25000Hz y un tamaño de archivo de 32K puntos de datos.
Los análisis de espectros de RMN de la composición de los ejemplos se llevaron a cabo usando el siguiente método de análisis. La cuantificación de los monómeros presentes en EPDM puede calcularse usando las siguientes ecuaciones (1 a 9).
El cálculo de moles de etileno normaliza el rango espectral desde 55,0 - 5,0 ppm a 1000 unidades integradas. La contribución bajo el área integrada normalizada solo representa 7 de los carbonos de ENB. Los picos de dieno ENB a 111 y 147 ppm se excluyen del cálculo debido a la preocupación de que los dobles enlaces puedan reaccionar a altas temperaturas.
1000 - 3 * m o le s P - 7 * m o le s ENB Ecuación 1 mol , es Et = ----------------------------------
Ecuación 2 moles ENB = CH3(13,6 - 14,7 ppm)
Ecuación 3 moles P = CH3(19,5 - 22,0 ppm)
Ecuación 4 % mol etileno 100 * m o le s E
m o le s E m o le s P m o le s ENB
Ecuación o les P 5 % mol propileno 100 *m
m o le s E m o le s P m o le s ENB
Ecuación 6 % mol ENB 100 *m o les ENB
m o le s E m o le s P m o le s ENB
Ecuación 7 % peso eti 100*% m o le s E*28leno % m o le s E *28 % m o le s P*32 % m o le s EN B*120
100*% m o le s Ecuación 8 % peso propileno P*42
% m o le s E *28 % m o le s P*32 % m o le s EN B*120
Ecuación 9 % pes 100 *% m o le s EN B*120 o ENB % m o le s E *28 % m o le s P*32 % m o le s EN B*120
El posterior análisis espectral de RMN de algunos interpolímeros de la invención muestra un área de pico, de 21,3 ppm a 21,8 ppm, mayor del 3% del área integrada total de 19,5 ppm a 22,0 ppm. Un análisis espectral similar de un ejemplo comparativo muestra menos del 3% del área integrada total de 19,5 ppm a 22,0 ppm (véase la Figura 1). Los datos espectrales se refieren a la cadena principal de EEE a 30 ppm. Las respuestas de los picos en esta región se han relacionado típicamente con diferencias en la tacticidad del propileno incorporado en el polímero.
Espectroscopia mecánica dinámica (DMS)
Se llevó a cabo una cizalladura oscilatoria de ángulo pequeño (DMS en estado fundido) usando un TA Instruments ARES, equipado con placas paralelas de 25 mm, bajo una purga de nitrógeno. El tiempo entre la carga de la muestra y el comienzo de la prueba se estableció en cinco minutos para todas las muestras. Los experimentos se llevaron a cabo a 190°C en un intervalo de frecuencias de 0,1 a 100 rad/s. La amplitud de la deformación se ajustó, basándose en la respuesta de las muestras, del 1 al 3%. La respuesta al esfuerzo se analizó en términos de amplitud y fase, a partir de las cuales se calcularon el módulo de almacenamiento (G'), el módulo de pérdida (G"), la viscosidad dinámica r|* y la tan delta. Las probetas para espectroscopía mecánica dinámica son discos moldeados por compresión de "25 mm de diámetro x 3,3 mm de espesor", formados a 180°C y 10 MPa de presión de moldeo, durante cinco minutos, y luego templados entre placas enfriadas (15-20°C) durante dos minutos. Se registraron la relación de reología, la relación de la viscosidad compleja medida a 0,1 rad/s y la viscosidad compleja medida a 100 rad/s (V0,1/V100 medida a 190°C; también denominada "RR"). Una molécula lineal (sin ramificación de cadena larga detectable) normalmente tiene una RR de 8 o menos.
Viscosidad Mooney
Se mide la viscosidad Mooney (ML1 4 a 125°C) de interpolímero (EPDM sin carga y sin aceite) de acuerdo con ASTM 1646-04, con un tiempo de precalentamiento de un minuto y un tiempo de operación del rotor de cuatro minutos. El instrumento es un reómetro MDR 2000 de Alpha Technologies.
Para polimerizaciones de reactor dual en serie, la viscosidad Mooney del segundo componente del reactor se determina mediante la siguiente ecuación: log ML = n(A) log ML(A) n(B) log ML(B); donde ML es la viscosidad Mooney del producto final del reactor, ML(A) es la viscosidad Mooney del polímero del primer reactor, ML(B) es la viscosidad Mooney del polímero del segundo reactor, n(A) es la fracción en peso del polímero del primer reactor, y n(B) es la fracción en peso del polímero del segundo reactor. Cada viscosidad Mooney medida se mide como se discutió antes. La fracción en peso del polímero del segundo reactor se determina como sigue: n(B) = 1- n(A), donde n(A) se determina por la masa conocida del primer polímero transferido al segundo reactor.
Cromatografía de exclusión molecular
El sistema cromatográfico consistía en un modelo PL-210 de Polymer Laboratories o un modelo PL-220 de Polymer Laboratories. Los compartimentos de columna y carrusel se hicieron funcionar a 140°C. Las columnas usadas fueron tres columnas Mixed-B de 10 micrómetros de Polymer Laboratories. El disolvente usado fue 1,2,4 triclorobenceno. Las muestras se prepararon a una concentración de "0,1 gramos de polímero en 50 mililitros de disolvente". El disolvente usado para preparar las muestras contenía 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). Las muestras se prepararon agitando suavemente durante 2 horas a 160°C. El volumen de inyección fue de 100 microlitros y el caudal fue de 1,0 mililitros/minuto.
La calibración del conjunto de columnas GPC se llevó a cabo con 21 patrones de poliestireno de distribución de peso molecular estrecha, con pesos moleculares que van de 580 a 8400000, dispuestos en seis mezclas "cóctel", con al
menos una década de separación entre pesos moleculares individuales. Los patrones se adquirieron de Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido). Los patrones de poliestireno se prepararon a "0,025 gramos en 50 mililitros de disolvente" para pesos moleculares iguales o mayores de 1000 kg/mol y "0,05 gramos en 50 mililitros de disolvente" para pesos moleculares menores de 1000 kg/mol. Los patrones de poliestireno se disolvieron a 80 grados Celsius, con agitación suave, durante 30 minutos. Las mezclas de patrones estrechos se procesaron primero, y en orden decreciente de componente de mayor peso molecular para minimizar la degradación. Los pesos moleculares de los picos del patrón de poliestireno se convirtieron en pesos moleculares de polietileno usando la siguiente ecuación, Mpolietileno = A x (Mpoliestireno)0, dónde M es el peso molecular, A tiene un valor de 0,431 y B es igual a 1,0. Los cálculos del peso molecular equivalente de polietileno se llevaron a cabo usando el software Viscotek TriSEC Versión 3.0.
Medición del índice de fluidez
El índice de fluidez (I2) de un polímero a base de etileno se mide de acuerdo con ASTM D-1238, condición 190°C/2,16 kg. El índice de fluidez (I5) de un polímero a base de etileno se mide de acuerdo con ASTM D-1238, condición 190°C/5,0 kg. El índice de fluidez (I10) de un polímero a base de etileno se mide de acuerdo con ASTM D-1238, condición 190°C/10,0 kg. El índice de fluidez de alta carga (I21) de un polímero a base de etileno se mide de acuerdo con ASTM D-1238, condición 190°C/21,0 kg.
Densidad del polímero
La densidad del polímero se mide de acuerdo con ASTM D-792.
Experimental
Terpolimerizaciones de Etileno/Propileno/ENB en un reactor semicontinuo
CAT-37 [[2',2"'-[1,3-propanodiilbis(oxi-kO)]bis[3-[3,6-bis(1,1-dimetiletil)-9H-carbazol-9-il]-5'-fluoro-5-(1,1,3,3-tetrametilbutil)[1,1'-bifenil]-2-olato-kO]](2-)]-hafnio dimetilo (usado en la polimerización de la invención).
CAT-01 [N-(1,1-dimetiletil)-1, 1 -dimetil-1 -[(1,2,3,3a,8a-r|)-1,5,6,7-tetrahidro-2-metil-s-indacen-1 -il]silanaminato(2-)-KN] [(1,2,3,4-r|)-1,3-pentadieno]-titanio (polimerización comparativa).
Se usaron CAT-37 y CAT-01 en un reactor semicontinuo para producir polímeros EPDM en cinco condiciones de reacción diferentes. Estas condiciones, descritas en la Tabla 1, se eligieron de modo que la concentración de cada monómero, en la fase líquida donde se produce la polimerización, se mantuviera aproximadamente constante a medida que se variaba la temperatura de 175°C a 95°C. Para cada muestra, producida con cada catalizador, se cargó inicialmente un reactor tipo autoclave agitado de 3,785 l (1 galón) con las cantidades de 5-etiliden-2-norborneno, disolvente ISOPAR-E (alcanos mixtos) y propileno (ver Tabla 1). A continuación, el reactor se calentó hasta la temperatura deseada, mientras se cargaba con hidrógeno (20 mmol). Finalmente, se añadió la cantidad apropiada de etileno, para llevar la presión total hasta el valor deseado listado en la Tabla 1.
La composición del catalizador se preparó en una caja seca bajo atmósfera inerte mezclando, en el caso de CAT-37, 100 equivalentes de alumoxano modificado con triisobutilaluminio (MMAO-3A), 1,2 equiv de activador del catalizador (bis(alquil de sebo hidrogenado)metilaminas), y 1 equivalente de catalizador, con disolvente adicional, para dar un volumen total de aproximadamente 10 ml. Para CAT-01, se mezclaron 10 equivalentes de MMAO-3A con 3 equivalentes de activador del catalizador (tris(2,3,4,5,6-pentafluorofenil)borano), un equivalente de catalizador y disolvente adicional, para dar un volumen total de aproximadamente 10 ml. La mezcla de catalizador activada se inyectó en el reactor durante 4 minutos mediante un sistema de bomba, o se inyectó rápidamente a través de un cilindro de catalizador. La presión y temperatura del reactor se mantuvieron constantes alimentando etileno durante la polimerización y enfriando el reactor según fuera necesario. Después de 10 minutos, se cortó la alimentación de etileno y la solución se transfirió a un calderín de resina purgado con nitrógeno. Se añade una solución de aditivo, que contiene un estabilizador de fósforo y un antioxidante fenólico (IRGAFOS 168 e IGANOX 1010 en una "relación en peso 2:1" en tolueno), para dar un contenido total de aditivo de aproximadamente 0,1% en peso en el polímero. El polímero se seca completamente en un horno de vacío. El reactor se aclara minuciosamente a fondo con ISOPAR-E caliente entre polimerizaciones.
La Tabla 2 enumera la cantidad de catalizador inyectada en el reactor para cada muestra de reactor por lotes, así como la eficiencia del catalizador observada. Las condiciones de reacción usadas a cada temperatura se dan en la Tabla 1. Los pesos moleculares promedio en número (Mn) y promedio en peso (Mw) de cada muestra se midieron usando Cromatografía de Exclusión Molecular (GPC), y la fracción en peso de cada monómero en el terpolímero final se determinó usando RMN de 13-C. La temperatura de transición vítrea se determinó usando Calorimetría Diferencial de Barrido.
Tabla 1: Condiciones del reactor por lotes (EPDM)
a: valores estimados
Tabla 2: Propiedades del polímero
Se usaron CAT-37 y CAT-01 en un proceso de polimerización continuo para producir polímeros EPDM con la misma composición de etileno, propileno y ENB.
En términos generales, es deseable producir el polímero de la invención en las condiciones que se explican en las patentes de Estados Unidos números 5,977,251 y 6,545,088. Los productos poliméricos se produjeron en un proceso de polimerización en solución usando un reactor de bucle de mezcla continua.
Se introdujo etileno en una mezcla de un disolvente de ISOPAR E (una mezcla de hidrocarburos saturados C8-C10 disponible de ExxonMobil), propileno y 5-etiliden-2-norborneno (ENB), formando la corriente de alimentación del reactor. El catalizador se alimenta al reactor por separado y se activa en el lugar, usando cocatalizador 1 (bis(alquil de sebo hidrogenado)metilaminas) y cocatalizador 2 (alumoxano modificado con triisobutilaluminio (MMAO-3A)). Por consiguiente, la salida del reactor era una mezcla de polímero, disolvente y niveles reducidos de las corrientes de monómero iniciales. El peso molecular del polímero puede controlarse ajustando la temperatura del reactor, la conversión de monómero y/o la adición de un agente de terminación de cadena, tal como hidrógeno. Las reacciones de polimerización se llevaron a cabo en condiciones de estado estacionario, es decir, concentración constante de reaccionante y entrada continua de disolvente, monómeros y catalizador, y extracción de monómeros, disolvente y polímero sin reaccionar. El sistema del reactor se enfrió y se presurizó para evitar la formación de una fase de vapor.
Después de la polimerización, se introdujo una pequeña cantidad de agua en la corriente de salida del reactor como veneno para el catalizador, y la corriente de salida del reactor se introdujo en un recipiente de evaporación instantánea, donde la concentración de sólidos se incrementó al menos en un 100 por cien. A continuación, se recogió una parte de los monómeros sin reaccionar, es decir, ENB, etileno y propileno, y el diluyente no usado, y se reciclaron de nuevo a las alimentaciones del reactor según fuera apropiado. Típicamente, antes de la desvolatilización, se añade una solución de aditivo que contiene un estabilizador de fósforo y un antioxidante fenólico (IRGAFOS 168 e IGANOX 1010 en una "relación en peso de 2:1"), para dar un contenido total de aditivo de aproximadamente 0,1% en peso en el polímero.
Las Tablas 3a y 3b muestran las condiciones de polimerización usadas para la terpolimerización de etileno/propileno y ENB usando CAT-37 y CAT-01 a 162°C y 94°C, respectivamente. La Tabla 4 muestra las propiedades resultantes de los polímeros.
Comparando los datos de estas dos polimerizaciones, el ejemplo de la invención muestra una eficiencia de catalizador similar al ejemplo comparativo (1,3 MM lb polímero/lb metal), a pesar de estar polimerizado a una temperatura significativamente más alta (162°C frente a 94°C).
El ejemplo de la invención 2, polimerizado a 162°C, tenía un peso molecular medio ponderado de 160881 g/mol e incorporó 70,6 por ciento en peso de etileno, 21,8 por ciento en peso de propileno y 7,6 por ciento en peso de ENB. El ejemplo comparativo B, polimerizado a 94°C, tenía un peso molecular medio ponderado de 221870 g/mol e incorporó 70,3 por ciento en peso de etileno, 25,0 por ciento en peso de propileno y 4,7 por ciento en peso de ENB. Sorprendentemente, la relación de reología del ejemplo 2 es 48,5 mientras que la relación de reología del ejemplo B* es 30,3.
Otra característica única es que la viscosidad Mooney del ejemplo de la invención 2 es suficientemente alta, a 80 (ML1 4, 125°C), lo que indica que tiene una viscosidad alta como resultado de su peso molecular y ramificación de cadena larga. La viscosidad Mooney del ejemplo comparativo B es 134 (ML1 4, 125°C), lo que indica que tiene una viscosidad alta, pero a partir de la relación de reología de 30, se puede inferir que el nivel de ramificación de cadena larga es significativamente más bajo que el del ejemplo de la invención. A pesar de la diferencia de peso molecular
entre estos dos polímeros (aunque ambos polímeros tienen una polidispersidad (Mw/Mn) de 2,3), se descubrió que el polímero de la invención, con el peso molecular más bajo, tenía una relación de reología significativamente mayor (V0,1/V100 a 190°C). Para aumentar el peso molecular del polímero, se espera que la reología aumente ligeramente, pero no tan drásticamente como se muestra, cuando se compara el peso molecular y la relación de reología para los ejemplos de la invención y comparativos.
La alta relación de reología (V0,1/V100 a 190°C) del ejemplo de la invención también demuestra que el polímero está altamente ramificado, para influir en la viscosidad de cizallamiento tanto a velocidades de cizallamiento bajas como altas. Una viscosidad alta a una velocidad de cizallamiento baja es importante para la resistencia en estado fundido del polímero y la resistencia en verde del compuesto, y una viscosidad baja a una velocidad de cizallamiento alta es fundamental para la mezcla y dispersión de los componentes usados en la formulación de compuestos de EPDM. Por tanto, una "relación de reología EPDM" alta puede dar como resultado una mejor procesabilidad y una mayor resistencia en estado fundido, que son especialmente necesarias en aplicaciones tales como el soplado de esponjas y la formación de espuma y perfiles extrudidos. Otros beneficios incluyen una mezcla y dispersión más rápida y fácil del polímero junto con otros ingredientes como negro de carbono, aceites, reparadores y otros aditivos. Una mezcla más rápida y sencilla da como resultado un menor par y menor consumo de energía por parte del mezclador y el equipo. El polímero EPDM que se dispersa fácilmente en compuestos también puede dar como resultado artículos de mejor apariencia, con una calidad de superficie mejorada (que es importante para un perfil de burlete extruido).
Los ejemplos EPDM01 -R1, EPDM01, EPDM02 y EPDM03 también demuestran las características inventivas que se produjeron usando CAT-37, en una operación de polimerización continua, tanto en un proceso de reactor único como de reactor doble. Se preparó EPDM01 usando dos reactores de bucle consecutivos (primer reactor: bucle; segundo reactor (final): bucle). Se prepararon cada uno de EPDM02 y EPDM03 usando un reactor de bucle seguido de un reactor de depósito agitado continuo (primer reactor: bucle; segundo reactor (final): CSTR). Los ejemplos designados con "-R1" son de los materiales muestreados del primer reactor, y son representativos de la composición de polímero que se alimenta al segundo reactor. Los polímeros ejemplo EPDM01 -R1 y EPDM01 se produjeron a altas temperaturas de 147°C y 175°C, respectivamente. En comparación con el ejemplo 2, estos polímeros tienen menor viscosidad Mooney, 40,5 unidades Mooney y 21,5 unidades Mooney, respectivamente. A pesar de la menor viscosidad Mooney, la relación de reología (V0,1/V100) de estos polímeros es excepcionalmente alta, con valores de 65,5 y 37,7. El EPDM01 es la composición del polímero que sale del segundo reactor e incluye la composición de polímero producida tanto en el primero como en el segundo reactor. Se puede incluir que esta composición polimérica contiene altos niveles de ramificación de cadena larga.
EPDM02-R1, EPDM02 y EPDM03-R1, EPDM03 ilustran los ejemplos producidos a menores temperaturas, 90°C para el primer reactor y entre 130-140°C para el segundo reactor. La Viscosidad Mooney final de los ejemplos de EPDM02 y EPDM03 fue 76,0 unidades Mooney y 73,9 unidades Mooney, respectivamente. La relación de reología (V0,1/V100) de estos polímeros de reactor dual, polímeros EPDM02 y EPDM03 también es alta, con valores de 29,4 y 26,2.
Tabla 3a: Condiciones de polimerización (EPDM, polimerización continua)
Tabla 3b: Continuación de las condiciones de polimerización
Tabla 4: Propiedades del polímero (EPDM, polimerización continua)
* Medido por FTIR
** Medido por RMN de 13C
Como se discutió antes, la Figura 1 muestra que los interpolímeros descritos, similares al ejemplo 2, muestran un porcentaje de área mayor en la región de 19,5 ppm a 22,0 ppm (7% para dos picos a 21,4 ppm y 21,6 ppm), en comparación con el ejemplo comparativo B* (2% de porcentaje de área en la región de 19,5 ppm a 22,0 ppm). Para otros polímeros tales como homopolímeros y copolímeros basados en polipropileno, estos dos picos diferenciados presentes a 21,6 y 21,4 ppm están típicamente relacionados con diferencias en la tacticidad de las secuencias de propileno que se han incorporado al polímero. La Tabla 4 muestra el % de área de pico por RMN de 21,3 a 21,8 ppm para los ejemplos y, como se muestra, todos los ejemplos de la invención muestran % de áreas de pico por RMN mayores de un 3,5% y mayores que el ejemplo comparativo B (2,0% en peso). Para los ejemplos que contienen 70% en peso de C2 en el polímero, el % de área de pico por RMN es de 5,0 a 8,0 por ciento, mientras que los ejemplos que contienen 50% en peso de C2 en el polímero, el área de pico de RMN es aproximadamente 18 por ciento.
Se ha descubierto que los ejemplos de la invención tienen una relación de reología muy alta en comparación con los interpolímeros producidos en los procesos discontinuos, discutidos anteriormente, a alta temperatura (mayor de 150°C). Se ha descubierto que CAT-37, cuando se usa en un proceso continuo, da como resultado un polímero con una relación de reología significativamente alta (indicativa de una alta ramificación de cadena larga), mientras que mantiene una alta actividad del catalizador durante la polimerización.
Claims (10)
1. Un proceso de polimerización en solución para formar un interpolímero de etileno/a-olefina/polieno no conjugado, comprendiendo dicho proceso polimerizar etileno, una a-olefina y un polieno no conjugado en al menos un reactor en presencia de un complejo metal-ligando seleccionado de la Fórmula I :
donde:
M es Ti o Hf, estando el metal M en un estado de oxidación formal de 2, 3, 4, 5 o 6; n es un número entero de 0 a 5, donde cuando n es 0, X está ausente (es decir, (X)n está ausente);
cada X, independientemente, es un ligando monodentado que es neutro, monoaniónico, dianiónico, trianiónico o tetraiónico; o dos X se toman juntos para formar un ligando bidentado que es neutro, monoaniónico o dianiónico; X y n se eligen de tal manera que el complejo metal-ligando de fórmula (I) es, en general, neutro;
cada Z, independientemente, es O, S, N-hidrocarbilo (C1-C40) o P-hidrocarbilo (C1-C40);
L es hidrocarbileno (C1-C40) o heterohidrocarbileno (C1-C40), donde el hidrocarbileno (C1-C40) tiene una porción que comprende una cadena principal de enlazador de 1 átomo de carbono a 18 átomos de carbono, preferiblemente un enlazador de 1 átomo de carbono a 12 átomos de carbono, que une los átomos de Z en la fórmula (I) (átomos Z a los que L está unido) y el heterohidrocarbileno (C1-C40) tiene una porción que comprende una cadena principal de enlazador de 1 átomo a 18 átomos, preferiblemente un enlazador de 1 átomo de carbono a 12 átomos de carbono, que une los átomos de Z en la fórmula (I), donde cada uno de los 1 a 18 átomos de la cadena principal de enlazador de 1 átomo a 18 átomos del heterohidrocarbileno (C1-C40) es independientemente un átomo de carbono o heteroátomo, donde cada heteroátomo es independientemente O, S, S(O), S(O)2 , Si(RC)2 , P(RP) o N(RN), donde independientemente cada RC es independientemente hidrocarbilo (C1-C18) sustituido o no sustituido; heterohidrocarbilo (C1-C18); cada RP es independientemente hidrocarbilo (C1-C18) sustituido o no sustituido; heterohidrocarbilo (C1-C18); y cada RN es independientemente hidrocarbilo (C1-C18) sustituido o no sustituido; heterohidrocarbilo (C1-C18) o está ausente (por ejemplo, cuando el N al que RN está unido como -N=);
cada uno de R3a, R4a, R3b y R4b, independientemente, es un átomo de hidrógeno; hidrocarbilo (C1-C40); heterohidrocarbilo (C1-C40); Si(RC)3; O(RC); S(RC); N(RN)2 ; P(RP)2 o átomo de halógeno; donde RC, RN y RP se definen antes;
al menos uno de R6c, R7c y R8c, y al menos uno de R6d, R7d y R8d, independientemente, son hidrocarbilo (C2-C40); Si(RC)3, y cada uno de los demás de R6c, R7c, R8c, R6d, R7d y R8d, independientemente, es un átomo de hidrógeno; hidrocarbilo (C1-C40); heterohidrocarbilo (C1-C40); Si(RC)3; O(RC); S(RC); N(RN)2 ; P(RP)2 ; o átomo de halógeno; donde RC, RN y RP se definen antes; y;
opcionalmente dos o más grupos R (de R3a a R8d) pueden combinarse juntos en una o más estructuras de anillo, teniendo tales estructuras de anillo de 3 a 50 átomos en el anillo sin contar los átomos de hidrógeno;
al menos uno de R5c y R5f, independientemente, es un hidrocarbilo (C1-C40); heterohidrocarbilo (C1-C40); Si(RC)3; O(RC); S(RC); N(RN)2 ; P(RP)2 ; o átomo de halógeno; y el otro de R5c y R5f, independientemente, es un átomo de hidrógeno; hidrocarbilo (C1-C40); heterohidrocarbilo (C1-C40); Si(RC)3; O(RC); S(RC); N(RN)2 ; P(RP)2 o átomo de halógeno; donde RC, RN y RP se definen antes;
al menos uno de R5cc y R5ff independientemente es un hidrocarbilo (C1-C40); heterohidrocarbilo (C1-C40); Si(RC)3; O(RC); S(RC); N(RN)2 ; P(RP)2 o átomo de halógeno; y el otro de R5cc y R5ff independientemente es un átomo de hidrógeno; hidrocarbilo (C1-C40); heterohidrocarbilo (C1-C40); Si(RC)3; O(RC); s (rC); N(rN)2 ; P(rP)2 ; o átomo de halógeno; donde RC, RN y RP se definen antes;
cada uno de R9a R10a R11a R9b R10b R11b R9aa R10aa R11aa R9bb, r 1 obb y R11bb, independientemente, es un átomo de
hidrógeno; hidrocarbilo (C1-C40); heterohidrocarbilo (C1-C40); Si(RC)3; O(RC); S(RC); N(RN)2 ; P(RP)2 ; o átomo de halógeno; donde RC, RN y RP se definen antes; y
opcionalmente dos o más grupos carbazol R (por ejemplo, R9a, R10a, R5a, R11a, R9b, R10b, R5f, R11b) pueden combinarse juntos en una o más estructuras de anillo, teniendo tales estructuras de anillo de 3 a 50 átomos en el anillo sin contar los átomos de hidrógeno;
cada uno de los grupos hidrocarbilo antes mencionados (por ejemplo, RC, RN, RP, hidrocarbilo (C1-C40)), heterohidrocarbilo (por ejemplo, heterohidrocarbilo (C1-C40)), hidrocarbileno (por ejemplo, hidrocarbileno (C1-C40)) y heterohidrocarbileno (por ejemplo, heterohidrocarbileno (C1-C40)), independientemente, no está sustituido o está sustituido con al menos un sustituyente RS (hasta e incluyendo la persustitución por RS);
la suma de átomos de carbono en R5c+ R5f+ R7c es mayor que 5 átomos de carbono o la suma de átomos de carbono en R5cc+ R5ff+ R7d es mayor de 5 átomos de carbono; y
cada RS, independientemente, es un átomo de halógeno, sustitución polifluoro (es decir uno del al menos un sustituyente RS representa al menos dos sustituyentes fluoro, que reemplazan formalmente al menos dos átomos de hidrógeno de una versión no sustituida del grupo sustituido), sustitución perfluoro (es decir el único RS representa tantos sustituyentes fluoro como átomos de hidrógeno de una versión no sustituida del grupo sustituido que está sustituido de este modo), alquilo (C1-C18) no sustituido, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, R3Si-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)- o R2NC(O)-, o dos de los RS se toman juntos para formar un alquileno (C1-C18) no sustituido, donde cada R es independientemente un alquilo (C1-C18) no sustituido; y
donde la polimerización se lleva a cabo en un proceso continuo;
donde la polimerización tiene lugar en dos reactores en serie; y
donde el interpolímero tiene una relación de reología (V0,1/V100 a 190°C) mayor o igual a 20.
2. El proceso de la reivindicación 1, donde cada Z es O.
3. El proceso de la reivindicación 2, donde el complejo metal-ligando de fórmula (I) es un complejo metal-ligando de fórmula (Ia):
y donde R7c y R7d son cada uno independientemente un hidrocarbilo (C4-C40); y
donde M es Ti o Hf, estando el metal M en un estado de oxidación formal de 2, 3, 4, 5 o 6; n es un número entero de 0 a 5, donde cuando n es 0, X está ausente (es decir, (X)n está ausente);
cada X, independientemente, es un ligando monodentado que es neutro, monoaniónico, dianiónico, trianiónico o tetraiónico; o dos X se toman juntos para formar un ligando bidentado que es neutro, monoaniónico o dianiónico; X y n se eligen de tal manera que el complejo metal-ligando de fórmula (I) es, en general, neutro;
L es hidrocarbileno (C1-C40) o heterohidrocarbileno (C1-C40), donde el hidrocarbileno (C1-C40) tiene una porción que comprende una cadena principal de enlazador de 1 átomo de carbono a 18 átomos de carbono, preferiblemente un enlazador de 1 átomo de carbono a 12 átomos de carbono, que une los átomos de Z en la fórmula (I) (átomos Z a los que L está unido) y el heterohidrocarbileno (C1-C40) tiene una porción que comprende una cadena principal de enlazador de 1 átomo a 18 átomos, preferiblemente un enlazador de 1 átomo de carbono a 12 átomos de carbono, que une los átomos de Z en la fórmula (I), donde cada uno de los 1 a 18 átomos de la cadena principal de enlazador de 1 átomo a 18 átomos del heterohidrocarbileno (C1-C40) es independientemente un átomo de carbono o heteroátomo, donde cada heteroátomo es independientemente O, S, S(O), S(O)2 , Si(RC)2 , P(RP) o N(RN), donde independientemente cada RC es independientemente hidrocarbilo (C1-C18) sustituido o no sustituido; heterohidrocarbilo (C1-C18); cada RP es independientemente hidrocarbilo (C1-C18) sustituido o no sustituido;
heterohidrocarbilo (C1-C18); y cada RN es independientemente hidrocarbilo (C1-C18) sustituido o no sustituido; heterohidrocarbilo (C1-C18) o está ausente (por ejemplo, cuando el N al que RN está unido como -N=);
cada uno de R3a, R4a, R3b y R4b, independientemente, es un átomo de hidrógeno; hidrocarbilo (C1-C40); heterohidrocarbilo (C1-C40); Si(RC)3; O(RC); S(RC); N(RN)2 ; P(RP)2 o átomo de halógeno; donde RC, RN y RP se definen antes;
al menos uno de R5c y R5f, independientemente, es un hidrocarbilo (C1-C40); heterohidrocarbilo (C1-C40); Si(RC)3; O(RC); S(RC); N(RN)2 ; P(RP)2 ; o átomo de halógeno; y el otro de R5c y R5f, independientemente, es un átomo de hidrógeno; hidrocarbilo (C1-C40); heterohidrocarbilo (C1-C40); Si(RC)3; O(RC); S(RC); N(RN)2 ; P(RP)2 o átomo de halógeno; donde RC, RN y RP se definen antes;
al menos uno de R5cc y R5ff independientemente es un hidrocarbilo (C1-C40); heterohidrocarbilo (C1-C40); Si(RC)3; O(RC); S(RC); N(RN)2 ; P(RP)2 o átomo de halógeno; y el otro de R5cc y R5ff independientemente es un átomo de hidrógeno; hidrocarbilo (C1-C40); heterohidrocarbilo (C1-C40); Si(RC)3; O(RC); s (rC); N(rN)2 ; P(rP)2 ; o átomo de halógeno; donde RC, RN y RP se definen antes;
cada uno de los hidrocarbilos antes mencionados (por ejemplo, RC, RN, RP, hidrocarbilo (C1-C40)), heterohidrocarbilo (por ejemplo, heterohidrocarbilo (C1-C40)), hidrocarbileno (por ejemplo, hidrocarbileno (C1-C40)) y heterohidrocarbileno (por ejemplo, heterohidrocarbileno (C1-C40)), independientemente, no está sustituido o está sustituido con al menos un sustituyente RS (hasta e incluyendo la persustitución por RS);
la suma de átomos de carbono en R5c+ R5f+ R7c es mayor que 5 átomos de carbono o la suma de átomos de carbono en R5cc+ R5ff+ R7d es mayor de 5 átomos de carbono; y
cada RS, independientemente, es un átomo de halógeno, sustitución polifluoro (es decir uno del al menos un sustituyente RS representa al menos dos sustituyentes fluoro, que reemplazan formalmente al menos dos átomos de hidrógeno de una versión no sustituida del grupo sustituido), sustitución perfluoro (es decir el único RS representa tantos sustituyentes fluoro como átomos de hidrógeno de una versión no sustituida del grupo sustituido que está sustituido de este modo), alquilo (C1-C18) no sustituido, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, R3Si-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)- o R2NC(O)-, o dos de los RS se toman juntos para formar un alquileno (C1-C18) no sustituido, donde cada R es independientemente un alquilo (C1-C18) no sustituido.
4. El proceso de la reivindicación 3, donde el complejo metal-ligando de fórmula (I) es un complejo metal-ligando de fórmula (Ia-1):
y donde R7c y R7d son cada uno independientemente un hidrocarbilo (C4-C40); y
donde M es Ti o Hf, estando el metal M en un estado de oxidación formal de 2, 3, 4, 5 o 6; n es un número entero de 0 a 5, donde cuando n es 0, X está ausente (es decir, (X)n está ausente);
cada X, independientemente, es un ligando monodentado que es neutro, monoaniónico, dianiónico, trianiónico o tetraiónico; o dos X se toman juntos para formar un ligando bidentado que es neutro, monoaniónico o dianiónico; X y n se eligen de tal manera que el complejo metal-ligando de fórmula (I) es, en general, neutro;
L es hidrocarbileno (C1-C40) o heterohidrocarbileno (C1-C40), donde el hidrocarbileno (C1-C40) tiene una porción que comprende una cadena principal de enlazador de 1 átomo de carbono a 18 átomos de carbono, preferiblemente un enlazador de 1 átomo de carbono a 12 átomos de carbono, que une los átomos de Z en la fórmula (I) (átomos Z a los que L está unido) y el heterohidrocarbileno (C1-C40) tiene una porción que comprende una cadena principal de enlazador de 1 átomo a 18 átomos, preferiblemente un enlazador de 1 átomo de carbono a 12 átomos de carbono, que une los átomos de Z en la fórmula (I), donde cada uno de los 1 a 18 átomos de la cadena principal de enlazador
de 1 átomo a 18 átomos del heterohidrocarbileno (C1-C40) es independientemente un átomo de carbono o heteroátomo, donde cada heteroátomo es independientemente O, S, S(O), S(O)2 , Si(RC)2 , P(RP) o N(RN), donde independientemente cada RC es independientemente hidrocarbilo (C1-C18) sustituido o no sustituido; heterohidrocarbilo (C1-C18); cada RP es independientemente hidrocarbilo (C1-C18) sustituido o no sustituido; heterohidrocarbilo (C1-C18); y cada RN es independientemente hidrocarbilo (C1-C18) sustituido o no sustituido; heterohidrocarbilo (C1-C18) o está ausente (por ejemplo, cuando el N al que RN está unido como -N=);
cada uno de R3a y R3b, independientemente, es un átomo de hidrógeno; hidrocarbilo (C1-C40); heterohidrocarbilo (C1 -C40); Si(RC)3; O(RC); S(RC); N(RN)2 ; P(RP)2 o átomo de halógeno; donde RC, RN y RP se definen antes;
al menos uno de R5c y R5f, independientemente, es un hidrocarbilo (C1-C40); heterohidrocarbilo (C1-C40); Si(RC)3; O(RC); S(RC); N(RN)2 ; P(RP)2 ; o átomo de halógeno; y el otro de R5c y R5f, independientemente, es un átomo de hidrógeno; hidrocarbilo (C1-C40); heterohidrocarbilo (C1-C40); Si(RC)3; O(RC); S(RC); N(RN)2 ; P(RP)2 o átomo de halógeno; donde RC, RN y RP se definen antes;
al menos uno de R5cc y R5ff independientemente es un hidrocarbilo (C1-C40); heterohidrocarbilo (C1-C40); Si(RC)3; O(RC); S(RC); N(RN)2 ; P(RP)2 o átomo de halógeno; y el otro de R5cc y R5ff independientemente es un átomo de hidrógeno; hidrocarbilo (C1-C40); heterohidrocarbilo (C1-C40); Si(RC)3; O(RC); s (rC); N(rN)2 ; P(rP)2 ; o átomo de halógeno; donde RC, RN y RP se definen antes;
cada uno de los hidrocarbilos antes mencionados (por ejemplo, RC, RN, RP, hidrocarbilo (C1-C40)), heterohidrocarbilo (por ejemplo, heterohidrocarbilo (C1-C40)), hidrocarbileno (por ejemplo, hidrocarbileno (C1-C40)) y heterohidrocarbileno (por ejemplo, heterohidrocarbileno (C1-C40)), independientemente, no está sustituido o está sustituido con al menos un sustituyente RS (hasta e incluyendo la persustitución por RS);
la suma de átomos de carbono en R5c+ R5f+ R7c es mayor que 5 átomos de carbono o la suma de átomos de carbono en R5cc+ R5ff+ R7d es mayor de 5 átomos de carbono; y
cada RS, independientemente, es un átomo de halógeno, sustitución polifluoro (es decir uno del al menos un sustituyente RS representa al menos dos sustituyentes fluoro, que reemplazan formalmente al menos dos átomos de hidrógeno de una versión no sustituida del grupo sustituido), sustitución perfluoro (es decir el único RS representa tantos sustituyentes fluoro como átomos de hidrógeno de una versión no sustituida del grupo sustituido que está sustituido de este modo), alquilo (C1-C18) no sustituido, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, R3Si-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2 P-, R2 N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)- o R2 NC(O)-, o dos de los RS se toman juntos para formar un alquileno (C1-C18) no sustituido, donde cada R es independientemente un alquilo (C1-C18) no sustituido.
5. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde cada uno de R5c, R5f, R5cc y R5ff independientemente es hidrocarbilo (C1-C40).
6. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde cada uno de R7c y R7d independientemente es hidrocarbilo (C4-C10).
7. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde cada uno de R3a y R3b, independientemente, es alquilo (C1-C6), alquil (C1-C6)-O-, ((alquil (C1-C6))2-N-, cicloalquilo (C3-C6), átomo de flúor o átomo de cloro.
8. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde L es el hidrocarbileno (C1-C40) que tiene una porción que comprende una estructura principal de enlazador de 1 átomo de carbono a 6 átomos de carbono que une los átomos Z en la fórmula (I).
9. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la concentración de polímero en el reactor es mayor de 5% en peso, basado en la alimentación total al reactor.
10. El proceso de cualquiera de la reivindicación 1, donde la temperatura del primer reactor es de 90°C a 160°C, y la temperatura del segundo reactor es de 150°C a 200°C.
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