JP2009102521A - エチレン系共重合体及びその製造方法並びにそのエチレン系共重合体の利用製品 - Google Patents

Abstract

【課題】従来の難燃性ポリオレフィン系樹脂材料における、難燃剤の滲出や燃焼時の有毒ガスの発生などの諸問題を派生せず、難燃性に優れると共に、ポリオレフィン系樹脂の格別に優れた特性を発揮できるポリエチレン系樹脂材料を提供する。
【解決手段】エチレンの繰り返し単位（Ａ）９９．９５〜５０．０モル％と、ホスホン酸エステル基含有オレフィンの繰り返し単位（Ｂ）０．０５〜５０．０モル％により構成され、重量平均分子量が、５,０００〜５００,０００であるエチレン系共重合体。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規なエチレン系共重合体及びその製造方法並びにそのエチレン系共重合体の利用製品に関し、詳しくは、エチレンと特定の炭素−炭素二重結合を有するリン化合物（以下ビニルリン化合物と略す）により構成される、難燃性に優れたエチレン系共重合体及びその重合方法、並びに、難燃剤及び成形品更には電線・ケーブル等の利用製品に係わるものである。

産業用資材として重要な合成樹脂材料のなかで、ポリエチレンやポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂は、剛性や耐衝撃性等の機械的特性、耐薬品性等の化学的特性、透明性等の光学的特性、絶縁性等の電気的特性に亘り格別に優れており、且つ経済性や加工性、更には対環境問題適応性等にも優れることにより、フィルム、シート、包装材、土木建築資材、自動車用部材、電気・電子部品材等として広く汎用されている。
しかし、ポリオレフィン系樹脂は可燃性であるために、その利用分野が難燃性を必要とする応用分野において一部制限されていることから、難燃化の要望と必要性が高くなっている。

ポリオレフィン系樹脂の難燃化の試みは従来から種々の方策にてなされており、ポリオレフィン系樹脂を難燃化する主要な方法としては、臭素系難燃剤やリン系難燃剤等の有機系難燃剤、或いは水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等の無機系難燃剤を配合する方法がよく知られている。
しかし、有機系難燃剤を配合した場合にはブリードアウト（製品表面への滲出）してしまう問題点を派生しており、リン含有難燃剤では、加水分解により、所定の難燃性を発現できないことがある。また、有機系難燃剤は、ハロゲン系難燃剤が多く、燃焼時に有毒ガスが発生するという難点を有している。
そこで、ノンハロゲン系難燃剤として、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等の無機系難燃剤の配合が提案されているが、無機系難燃剤では大量に配合しなければ難燃効果が発揮されず、無機難燃剤を大量に配合するために、配合樹脂組成物の機械的強度や耐傷付き性等が低下するという問題点を内在している。
また、ポリエチレン系樹脂に赤リンを配合した無機系難燃性ポリエチレン系樹脂も知られているが、赤リンを配合した組成物では、赤リンに起因する赤色の着色が避けられず、色相において難点を有している。

かかる問題を派生しない難燃化の有力な手法として、オレフィン系重合体の骨格にビニルリン化合物を導入して重合体の難燃化を図る対応も提案されており、このような共重合体としては、ハロゲン含有エチレン状不飽和単量体とビス（ヒドロカルビル）ビニルホスホネートとの共重合体（特許文献１）、及びアクリロニトリル、塩化ビニリデン、酸基を含有する単量体と不飽和ホスホン酸エステルとの共重合体（特許文献２）、更には、リン含有ビニル系単量体の単独重合体及び／又は該リン含有ビニル系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル系単量体から選ばれた１種以上の単量体との共重合体（特許文献３）等が難燃性の高い重合体又は共重合体として提案されている。
これらの特許文献２，３に開示される共重合体は、難燃性に優れているとしても、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂を難燃化するものではなく、段落０００２に前述したポリオレフィン系樹脂における格別に優れた機械的、化学的、光学的ないしは電気的な諸特性を発揮し得る樹脂材料ではない。

特公昭５５−４９６０７号公報（特許請求の範囲及び第１頁右欄） 特公昭５６−４５４０９号公報（特許請求の範囲及び第１頁右欄） 特開２００３−２６１８７５号公報（要約及び特許請求の範囲）

本発明は、ポリオレフィン系樹脂材料における難燃化の必要性と重要性を鑑みて、背景技術において前述したところの難燃性のポリオレフィン系樹脂材料における諸問題を派生せず、難燃性に優れると共に、ポリオレフィン系樹脂の格別に優れた特性を発揮できるポリオレフィン系樹脂材料を開発することを、発明が解決すべき課題とするものである。

本発明の発明者らは、上記の発明の課題を解決することを目指して、エチレンと特定のビニルリン化合物単量体からなるエチレン系共重合体として、重合体の骨格に直接にビニルリン化合物を導入した共重合体の実現を図った。
段落０００４に前記したところの従来技術である、オレフィン系重合体の骨格にビニルリン化合物を導入して難燃化を成す共重合体では、乳化重合法などで製造されているが、ポリエチレンの場合には、乳化重合法で重合体又は共重合体を得るのは困難であるので、ラジカル開始剤の存在下、又はイオン重合触媒の存在下で原料モノマーを重合することにより、オレフィン系重合体としてのポリエチレンの骨格に直接にビニルリン化合物を導入して重合体の難燃化を成す、新規な共重合体を製造することを実現するに至った。

かかる新規な共重合体においては、オレフィン系重合体におけるポリエチレンの骨格に直接にビニルリン化合物を導入した共重合体であるので、難燃性が格別に高くなると共に、従来のように、難燃剤のブリードアウトが起こらず、ハロゲン系難燃剤による燃焼時の有毒ガス発生の難点も無く、ポリマー材料が柔軟で、無機系難燃剤等の受容性に富み、ポリオレフィン系樹脂における格別に優れた機械的、化学的、光学的ないしは電気的な諸特性が損なわれることなく充分に発揮され得る材料であって、難燃剤ポリマーとして、或いは各種の成形品や電線・ケーブル等において格別に有用である。

本発明における難燃性に優れるエチレン系ランダム共重合体は、ポリエチレンの骨格に直接にビニルリン化合物を導入した共重合体であり、下記式（Ｉ）のポリエチレン主鎖に下記式（ＩＩ）の繰り返し単位が組み込まれ、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が、５,０００〜５００,０００である共重合体である。

（ここで、Ｒ¹、Ｒ²は、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基を表し、ｎは０〜４の整数である。）

なお、背景技術において前記したところの、オレフィン系重合体の骨格にビニルリン化合物を導入して重合体の難燃化を成す従来の共重合体では、乳化重合法などで製造されているが、ポリエチレンの場合には、乳化重合法で重合体又は共重合体を得るのは困難であって、本発明において初めて、ラジカル開始剤の存在下、又はイオン重合触媒の存在下で原料モノマーを重合することにより、オレフィン系重合体としてのポリエチレンの骨格に直接にビニルリン化合物を導入して重合体の難燃化を成す、新規な共重合体を製造することを実現するに至ったものである。
そして、本発明のエチレン系共重合体は、先の段落０００５に掲示した特許文献には記載されていず、その他の特許文献においても見い出すことはできない。

以上において、本発明の創作の経緯と発明の基本的な構成と特徴について、概括的に記述したので、ここで本発明の全体的な構成を総括すると、本発明は次の発明単位群からなるものである。［１］及び［２］における発明が基本発明として構成され、［３］以下の各発明は、基本発明の実施態様を示すものである。なお、全発明単位をまとめて「本発明」と称している。

［１］下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ａ）９９．９５〜５０．０モル％と、下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（Ｂ）０．０５〜５０．０モル％により構成され、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が、５,０００〜５００,０００であるエチレン系共重合体。

（ここで、Ｒ¹、Ｒ²は、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基を表し、ｎは０〜４の整数である。）
［２］下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ａ）９９．９５〜５０．０モル％と、下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（Ｂ）０．０５〜５０．０モル％により構成され、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が、５,０００〜５００,０００であるエチレン系共重合体を、ラジカル開始剤の存在下、又はイオン重合触媒の存在下で、式（Ｉ）及び（ＩＩ）を構成し炭素間不飽和結合を有する原料モノマーを重合することにより製造することを特徴とする、エチレン系共重合体の製造方法。

（ここで、Ｒ¹、Ｒ²は、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基を表し、ｎは０〜４の整数である。）
［３］［１］におけるエチレン系共重合体を成分とすることを特徴とする難燃剤。
［４］［１］におけるエチレン系共重合体を主材とすることを特徴とする成形品。
［５］［１］におけるエチレン系共重合体を用いることを特徴とする電線又はケーブル。

本発明のエチレン系共重合体は、エチレン重合体の骨格に直接にリン化合物がランダムに導入された新規なエチレン系共重合体であるため、難燃性が格別に高くなると共に、従来のように、難燃剤のブリードアウトが起こらず、ハロゲン系難燃剤による燃焼時の有毒ガス発生の難点も無く、ポリマー材料が柔軟で、無機難燃剤等の受容性に富み、ポリオレフィン系樹脂における格別に優れた機械的、化学的、光学的ないしは電気的な諸特性が損なわれることなく充分に発揮し得る材料である。
そして、長期的に安定でかつ効率的で持続的な難燃効果を有する難燃剤ポリマーとして、或いは表面の耐傷付き性や機械的強度等に優れる各種の成形品や電線・ケーブル等において格別に有用である。

以上においては、本発明における概略及び発明の基本的な構成及び特徴について記述したので、以下においては、本発明の全体を詳細に説明するために、発明の実施の形態を発明を実施するための最良の形態として、具体的に詳しく記述する。

１．エチレン系共重合体
（１）エチレン系共重合体の基本構造
本発明のエチレン系共重合体は、段落００１２等において前記したとおりに、下記式(Ｉ)で表される繰り返し単位（Ａ）９９．９５〜５０．０モル％と、下記式(ＩＩ)で表される繰り返し単位（Ｂ）０．０５〜５０．０モル％により構成され、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が、５,０００〜５００,０００のエチレン系共重合体である。

（ここで、Ｒ¹、Ｒ²は、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基を表し、ｎは０〜４の整数である。）

（２）エチレン系共重合体の繰り返し単位
本発明の式(Ｉ)の繰り返し単位（Ａ）の単量体はエチレンであり、式(ＩＩ)の繰り返し単位（Ｂ）の単量体は、下記式（ＩＩＩ）の化学式で示される炭素―炭素二重結合を有するリン化合物である。

（ここで、Ｒ¹、Ｒ²は、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基を表し、ｎは０〜４の整数である。）

ここで、Ｒ¹、Ｒ²は同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６の直鎖状又は分岐状の炭化水素基であり、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。これらの中でもメチル基又はエチル基が好ましい。
また、ｎは０〜４の整数であり、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｎ−は、ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等を包含するものであり、これらの中でもビニル基が好ましい。

上記の繰り返し単位（Ｂ）の単量体としては、例えば、ジメチルビニルホスホナート、ジエチルビニルホスホナート、ジメチルアリルホスホナート、ジエチル３−ブテニルホスホナート、ジエチルアリルホスホナート、ジメチル３−ブテニルホスホナート等が挙げられ、これらの中でもジメチルビニルホスホナート、ジエチルビニルホスホナートが好ましい。

本発明のエチレン系共重合体の構成は、繰り返し単位（Ａ）９９．９５〜５０．０モル％と、繰り返し単位（Ｂ）０．０５〜５０．０モル％であり、好ましくは、繰り返し単位（Ａ）９９．９〜７０．０モル％、繰り返し単位（Ｂ）０．１〜３０．０モル％、より好ましくは、繰り返し単位（Ａ）９９．８〜９０．０モル％、繰り返し単位（Ｂ）０．２〜１０．０モル％である。
繰り返し単位（Ａ）が９９．９５モル％を超えると難燃性の効果が乏しくなり、５０．０モル％未満では製造が困難となる。また、繰り返し単位（Ｂ）が０．０５モル％未満では難燃性の効果が乏しくなり、５０．０モル％を超える場合は、製造が困難となる。
エチレン系共重合体を構成する繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）の量（モル％）は、当該共重合体の製造時に原料として使用されるそれぞれの単量体の量比を増減させることにより制御することができる。

（３）エチレン系共重合体の分子量
本発明のエチレン系共重合体の分子量としては、ＧＰＣで測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が、５,０００〜５００,０００の範囲、好ましくは１０，０００〜４００，０００、さらに好ましくは１５，０００〜３００，０００の範囲である。
重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００未満では、機械的強度が低下し、５００,０００を超える場合には加工性などに難点を有する惧れがある。

上記のＧＰＣの測定条件及び測定方法、並びに分子量計算方法は以下の通りである。
（ｉ）測定条件
ウ_オーターズ社製１５０Ｃ型を使用して、下記の条件で測定を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＨＴ−Ｇ（昭和電工（株）製）及び同・ＨＴ−８０６Ｍ（昭和 電工（株）製）×２本
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
温度：１４０℃
流量：１．０ｍｌ／分
注入量：３００μｌ
（ｉｉ）サンプル調整
市販の４ｍｌスクリュートップバイアル瓶に試料約３ｍｇ及び溶媒３．０ｍｌを量り採り、センシュー科学製ＳＳＣ−９３００型攪拌機を用い、温度１５０℃で２時間振とうを行った。
（ｉｉｉ）分子量の計算
ＧＰＣクロマトデータは１点／秒の頻度でコンピュータに取り込み、森定雄著・共立出版（株）発行の「サイズ排除クロマトグラフィー」第４章の記載に従ってデータ処理を行い、Ｍｗ値を計算した。
（ｉｖ）カラムの較正
カラムの較正は、昭和電工（株）製単分散ポリスチレン（Ｓ−７３００、Ｓ−３９００、Ｓ−１９５０、Ｓ-１４６０、Ｓ−１０１０、Ｓ−５６５、Ｓ−１５２、Ｓ−６６．０、Ｓ−２８．５、Ｓ−５．０５）、ｎ−エイコサン及びｎ−テトラコンタンの各０．２ｍｇ／ｌ溶液を用いて、一連の単分散ポリスチレンの測定を行い、それらの溶出ピーク時間と分子量の対数の関係を４次多項式でフィットしたものを較正曲線とした。
なお、ポリスチレンの分子量は、次式を用いてポリエチレンの分子量に換算した。 Ｍ_ＰＥ＝０．４６８×Ｍ_ＰＳ

（４）エチレン系共重合体の分子量の制御
本発明のエチレン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の制御（コントロール）は、ラジカル重合法による場合は、通例のラジカル重合法による低密度ポリエチレンを製造する方法で行われる。
例えば、「高圧法ポリエチレン技術史」石油化学工業協会・１９９８年３月・５２〜５５頁等に記載されるように、ラジカル重合法ポリエチレンは、管型反応器（チューブラーリアクター）と槽型反応器（オートクレーブリアクター）で製造されているが、管型反応器では、非常に高温・高圧となるため、槽型反応器に比して低分子成分が生成し易く、槽型反応器では、反応器内で強攪拌・混合が行われるために、ポリマーとラジカル開始剤、生長ラジカル末端の接触確率が高く、その結果ポリマーの連鎖移動反応が起き易く、高分子量成分や長鎖分岐が多くなる。しかしながら、これらの分子量分布の値は双方において殆ど差は無い。

したがって、重量平均分子量（Ｍｗ）の制御は、これらの分子量分布の調整を行うことで制御され、一般的には重合温度と重合圧力の調整によって制御される。例えば、高分子量成分を減らすためには、平均分子量を同等に保ちながら分子量分布を狭くすることが肝要であって、反応温度分布を均一に保つ必要がある。このためには高圧下での低温反応を抑えることによって達成される。また、これらの反応条件は、反応開始剤を選択しても制御できる。更に、連鎖移動剤を選択して分子量分布を狭くすることも可能であり、活性化エネルギーの低い連鎖移動剤にすれば同じ運転条件でも分子量分布は狭くなる。

また、イオン重合法では、一般的には（ｉ）重合温度による調節、（ｉｉ） コモノマー量による調節、（ｉｉｉ） 触媒の構造による調節等によって、制御される。
重合温度の場合では低温で高分子量体が得られ、コモノマー量の場合では、 極性モノマー（ビニルリン化合物）の添加量を少なくすると分子量が上がる傾向を有する。更に、触媒の構造による場合には遷移金属の周りを嵩高い置換基で遮蔽することにより、高分子量体が得らる傾向があり、特にアリール基やアルコキシ基のような電子供与性置換基が遷移金属と相互作用可能となるように配位子を設計することにより、β−水素脱離が抑制され、高分子量体を得ることが可能である。

なお、本発明のエチレン系共重合体の融点は、通例では６０℃〜１３５℃、好ましくは８０℃〜１３５℃、より好ましくは９０℃〜１３５℃の範囲である。

２．エチレン系共重合体の製造方法
本発明のエチレン系共重合体の製造方法は、好ましくは、ラジカル開始剤の存在下で製造されるラジカル重合法、或いはチーグラー系触媒等のイオン重合用触媒の存在下で製造されるイオン重合法などで製造される。

（１）ラジカル重合法
（ｉ）重合条件
本発明のエチレン系共重合体のラジカル重合法による製造方法は、ラジカル開始剤の存在下において、重合温度１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２８０℃、より好ましくは、１５０〜２５０℃の範囲で重合される。
重合温度が１００℃未満では、収率の低下や安定した製品を製造できない惧れがあり、３００℃を超える場合には反応が安定せずに、分子量の大きい重合体を得ることが難しくなる。
また、重合圧力は５０〜４００ＭＰａ、好ましくは７０〜３５０ＭＰａ、より好ましくは１００〜３００ＭＰａの条件下であり、重合圧力が５０ＭＰａ未満では充分な分子量のものが得られず加工性や物性の低下が生じ、４００ＭＰａを超える場合には安定的な製造運転が行い難い。

（ｉｉ）重合操作
製造に際しては、基本的には通常の低密度ポリエチレンの製造設備及び技術を利用することができる。反応器の形式としては攪拌翼付のオートクレーブ型、又はチューブラー型のものを使用することができ、必要に応じて複数個の反応器を直列又は並列に接続して多段重合をすることもできる。更に、オートクレーブ型反応器の場合には、反応器内部を複数ゾーンに仕切ることにより、温度分布を設けたり、より厳密な温度制御をすることも可能である。このような操作によって、重量平均分子量（Ｍｗ）を制御することが可能である。

（ｉｉｉ）ラジカル開始剤その他
重合にあたってはエチレンとビニルリン化合物とを圧縮機で圧縮して反応器へ導入し、別にラジカル開始剤を反応器へ導入して重合反応を行う。
ラジカル開始剤の添加量は、エチレン単量体及びビニルリン化合物の合計１００重量部に対して、０．１〜５重量部、好ましくは０．３〜３重量部、より好ましくは０．５〜２重量部の範囲であり、必要ならば、連鎖移動剤等を用いて、分子量調節などを行ってもよい。

ラジカル開始剤としては、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、アセチルパーオキサイド、ｉ−ブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、１，１−ビスｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ビスｔ−ブチルパーオキシオクタン、２,２-アゾビスイソブチロニトリル等の有機過酸化物が挙げられる。
これらの中でも、半減期１分を得るための分解温度が、１６０〜２００℃のものが好ましい。

本発明のエチレン系共重合体のラジカル重合法として、上述の有機過酸化物をラジカル開始剤として使用する方法に加えて、例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ，２００１［１０１］３，６８９〜３，７４５頁や、高分子論文集,５９巻４号・１９９〜２１１頁等に記載されているような遷移金属触媒によるリビングラジカル重合を挙げることができる。

連鎖移動剤としては、水素、プロピレン、ブテン−１、Ｃ_１〜Ｃ_２０若しくはそれ以上の飽和脂肪族炭化水素又はハロゲン置換炭化水素、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロパラフィン類、クロロホルム、四塩化炭素、Ｃ_１〜Ｃ_２０若しくはそれ以上の飽和脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール及びイソプロパノール、Ｃ_１〜Ｃ_２０若しくはそれ以上の飽和脂肪族カルボニル化合物、例えばアセトン及びメチルエチルケトン、並びに芳香族化合物、例えばトルエン、ジエチルベンゼン及びキシレンのような化合物が挙げられる。

（２）イオン重合法
（ｉ）重合条件
本発明のエチレン系共重合体をイオン重合法によって製造する場合は、例えば、チーグラー系触媒等のイオン重合用触媒の存在下で、温度−５０℃〜３００℃、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは、５０〜１００℃の範囲で重合される。
重合温度が上記の下限未満では、収率の低下や安定した製品を製造できない惧れがあり、上限を超える場合には反応が安定せずに、分子量の大きい重合体を得ることが難しくなる。
また、重合圧力は、０より大きく１００ＭＰａ以下の範囲内であり、好ましくは０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲、より好ましくは０．２ＭＰａ〜５ＭＰａの範囲である。
重合圧力が上記の下限未満では、充分な反応が起こらず、エチレンの重合が充分に進行せず、繰り返し単位（Ａ）の割合が不足し、上記の上限を超える場合には反応が安定しなかったり、エチレンの重合活性が大きくなり過ぎて、繰り返し単位（Ｂ）の割合が不足する惧れが生じる。
（ｉｉ）重合触媒

使用されるイオン重合用触媒としては、配位アニオン重合機構でオレフィン重合が進行するチーグラー系触媒が挙げられ、具体的には、結晶性ＴｉＣｌ_３−ＡｌＥｔ_２Ｃｌ系等の初期チーグラー触媒やＭｇＣｌ_２担持ＴｉＣｌ_４触媒、特開２０００−３１９３３１公報に開示されているバナジウム系触媒を例示することができる。この場合、特開平５−３２０２５６公報等に開示されているように、繰り返し単位（Ｂ）の単量体の極性基と有機アルミニウム化合物を錯化させて共重合する方法が好ましい。

また、チーグラー系触媒以外の触媒としては、特開昭６１−２７８５０８公報、特開平２−１２０３０４公報等に開示されているステアリン酸ＣｒやＣｒ（アセチルアセトナート）_３とＡｌＣｌ_３−ＡｌＥｔ_２Ｃｌを組み合わせたＣｒ系触媒等を例示することができ、メタロセン触媒としては、例えば、特開平６−１７２４４７号公報に記載されている成分（Ａ）：共役五員環を少なくとも１個有する周期表の第４〜６族遷移金属化合物と成分（Ｂ）：有機アルミニウムオキシ化合物を組み合わせた触媒系を例示することができ、繰り返し単位（Ｂ）の単量体を等モル以上のトリアルキルアルミニウム化合物と予め接触させた後に共重合する方法が好ましい。成分（Ｂ）として有機アルミニウムオキシ化合物に代えて、成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物又はルイス酸や、固体酸、層状ケイ酸塩を使用することもできる。

本発明のエチレン系共重合体を得るために好適に用いられるイオン重合用触媒としては、更に、少なくとも周期表第４〜１０族金属に窒素原子、リン原子、酸素原子、イオウ原子が直接配位しており、かつ該原子に嵩高い置換基を有することを特徴とするいわゆるポストメタロセン錯体と呼ばれる架橋型非メタロセン化合物（周期表第４族金属の化合物の例としては、Ｎ−Ｎ型配位子を持つビスアミド化合物やＮ−Ｏ型配位子を持つサリチルアルジミナト化合物、周期表第８〜１０族金属の化合物の例としては、Ｎ−Ｎ型配位子を持つビスイミノ化合物やＮ−Ｏ型配位子を持つサリチルアルジミナト化合物、特表平１０−５１３４８９号公報に記載されている下記（Ａ）のようなＮｉやＰｄ等の架橋型非メタロセン化合物）を例示することができる。

また、特開平１０−２９８２１６号公報、特開平１１−３１５１０９号公報、特開２０００−３３６１１０号公報、特表２００１−５１５９３０号公報、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００２，７４４〜７４５頁、特開２００７−４６０３２号公報、特開２００７−７７３９５号公報等に記載のある各種非メタロセン化合物も例示することができる。
これらのイオン重合用触媒は、無機酸化物やポリマー等を担体とする担持触媒として使用することができる。

（ｉｉ）重合様式
重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用し得る。具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、溶液重合法、不活性溶媒を実質的に用いずにモノマーを溶媒として用いるバルク法、或いは実質的に液体溶媒を用いずに各モノマーをガス状に保つ気相法などが採用できる。また重合方式としては、連続式重合と回分式重合に適用される。スラリー重合の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。更には、塩化メチレンやクロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素溶媒を使用することもできる。重合活性を極度に損なわない限りはＴＨＦや水といった含酸素溶媒を使用することもできる。また、分子量調節剤として補助的に水素等の連鎖移動剤を用いることができる。

３．エチレン系共重合体の利用
本発明のエチレン系共重合体は、重合体の骨格にリン化合物が直接導入されているために、共重合体単独で、そのまま難燃剤として用いることができる。
また、本発明のエチレン系共重合体は、ポリエチレン系樹脂としての機能も有しているため、単独或いは他の熱可塑性樹脂や充填剤等と混合して、種々の成形品として使用することができる。
本発明のエチレン系共重合体を使用した成形品としては、押出成形、射出成形、吹込み成形、回転成形、圧縮成形等の成形方法よって、フィルム、シート、フィラメント、繊維、不織布、織布、袋、パイプ、容器、電線、ケーブル、発泡体等の各種の成形品に成形されて活用され得るものである。
特に、該エチレン系共重合体は、柔軟性に富み、無機系難燃剤等の受容性に優れていることから、耐傷付き性や引張強度等が要求される電線・ケーブル等に好適に使用される。

本発明では、他の特性を付加するために、他の熱可塑性樹脂、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、分散剤、中和剤、発泡剤、架橋剤、核剤、加工助剤、有機充填剤、無機充填剤等の添加剤を配合しても差し支えない。

［測定方法］
（１）密度
ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７）の試験方法に基づいて測定した。
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７）の試験法に基づいて条件Ｄ（温度１９０℃・荷重２１．１８Ｎ）で測定した。
（３）融点
ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）の手法に則り、パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７ＡのＤＳＣ測定装置を用いて、融解ピーク温度を測定した。
（４）重量平均分子量（Ｍｗ）
段落００２１に前記した方法による。
（５）エチレン系共重合体の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル
試料０．３ｇをＮＭＲの試料管に量り取り、オルトジクロロベンゼン２．３ｍｌを加え、１３０℃で加熱溶解した後、重ベンゼン０．５ｍｌを加えた。Ｖａｒｉａｎ社製Ｉｎｏｖａ５００分光計を用いて^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定した。共鳴周波数１２５．７Ｈz、パルス繰り返し時間は１６．３秒、フリップ角は９０゜、積算回数は約２，０００回、測定温度は１３０℃である。化学シフトの基準は、重ベンゼンのシグナルを１２８．０ｐｐｍとした。
（６）エチレン系共重合体の赤外吸収スペクトル
試料を１８０℃で融解させ、０．０５ｍｍ厚のフィルムを圧縮成形法で作成し、日本分光（株）製ＦＴ／ＩＲ−６１００で透過法赤外吸収スペクトルを測定した。
（７）リン単量体単位の含有量
試料０．１〜０．２ｇに硫酸と過酸化水素水を加え湿式分解を実施した後、溶液中のリンをＪＯＢＩＮ−ＹＶＯＮ社製のＪＹ−４６Ｐを用いて、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）発光分析法により測定した。
（８）酸素指数（ＯＩ）
１８０℃の温度で、３ｍｍのシートを圧縮（プレス）成形にて作成し、幅６．５ｍｍ×長さ１５０ｍｍの試験片を切削して得た。得られた試験片をＪＩＳ Ｋ−７２０１の手法に則り、酸素指数を測定した。
酸素測定装置を用い、試験片の燃焼時間が３分以上継続して燃焼するか、着炎後の燃焼長さが５０ｍｍ以上に燃え続けるのに必要な最低酸素流量の測定によって酸素指数を求めた。
ＯＩ（％）＝｛［Ｏ_２］／（［Ｏ_２］＋［Ｎ_２］）｝×１００
［Ｏ_２］：酸素の流量Ｌ／分
［Ｎ_２］：窒素の流量Ｌ／分

［実施例１］
（ラジカル重合法）−エチレン系共重合体樹脂の製造
容積４Ｌで、２ゾーンに分割されたオートクレーブ型反応器を使用した。第１圧縮機及び第２圧縮機を用いてエチレンモノマーを加圧し、加圧されたエチレンモノマーをオートクレーブ型反応器へ導入した。予めジエチルビニルホスホナート（ＤＥＶＰ）とエチルベンゼン（ＥＢ）を、ＤＥＶＰ：ＥＢ＝２：１の割合でタンク内で充分に混合し、均一な溶液として、高圧ポンプで第２圧縮機の上流に注入した。ＤＥＶＰ溶液はエチレンと共に昇圧して反応器の第１ゾーンにフィードした。
反応器入口におけるエチレンモノマーの温度は３５℃であり、エチレン流量４５ｋｇ／ｈｒ、ＤＥＶＰの注入量は１．４Ｌ／ｈｒとした。
一方、ラジカル開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレートをイソパラフィンに１２．６ｇ／Ｌとなるように溶解し、その溶液を０．１０７Ｌ／ｈｒで反応器の第１ゾーンに高圧ポンプで注入し、重合温度２０５℃・重合圧力１４０ＭＰａの条件で重合を行った。
生成したエチレン系共重合体は、高圧分離器及び低圧分離器にて未反応モノマーを分離し、押出機を用いてペレット化して、試料を得た。

得られたポリマーの^１３Ｃ−ＮＭＲを測定して、エチレン系共重合体の構造を確認した。一般的なラジカル法低密度ポリエチレンには見られない、１６．７ｐｐｍ、２８．３ｐｐｍ、２９．６ｐｐｍ、３７，５ｐｐｍ、６１．２ｐｐｍにＤＥＶＰ由来のシグナルを観察した。
エチレン系共重合体の推定化学構造を図１に示し、ＮＭＲでの測定結果を図２に示した。図２のチャートに記載された数値は、図１の化学構造の各炭素に帰属される。
また、得られたポリマーの赤外吸収スペクトルには、１０３０ｃｍ^−１，１０７０ｃｍ^−１，１２５０ｃｍ^−１付近に、Ｐ＝Ｏ基に基づくピークが認めらた。図４に赤外吸収スペクトルを示した。
上記で得られたポリマーを、ＩＣＰ発光分析装置で、リンの含有量を測定したところ、ビニルリン化合物（ＤＥＶＰ）単位で１．０モル％であり、１９０℃・２．１６ｋｇ荷重で測定（ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７））したＭＦＲは、１．４ｇ／１０分・融点は１０６℃・密度０．９２３ｇ／ｃｍ^３であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４９，０００であった。この共重合体の酸素指数（ＯＩ）は１９．５％であった。
また、参考例としてポリエチレンの単独重合体を製造し、その酸素指数等を測定し、ＮＭＲの測定結果を図３に、赤外吸収スペクトルを図５に示した。これらの結果を表１に掲示した。

［実施例２］
表１に示したエチレン濃度とビニルリン化合物濃度に調整して、実施例1に準拠して、実施例２のエチレン系共重合体を製造した。生成ポリマーの測定結果を表１に掲示した。
［実施例３］
表１に示したエチレン濃度とビニルリン化合物として、ジメチルビニルホスホナート（ＤＭＶＰと称す）を用いて、ビニルリン化合物濃度に調整して、実施例1に準拠して、実施例３のエチレン系共重合体を製造した。生成ポリマーの測定結果を表1に掲示した。

［実施例４］
１．５Ｌオートクレーブにトルエン４８０ｍｌとＤＥＶＰ４．９ｇを加え、更に、攪拌下で室温にてトリイソブチルアルミニウム１８．４６ｇ（ｎ−ヘプタン溶液として１２７ｍｌ）を加え、３０分攪拌を継続した。次いで、ｒａｃ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド（関東化学（株）製）２．０ｍｍｏｌとメチルアルモキサン（東ソーファインケム（株）製Ｍ−ＭＡＯ−３Ａ）の６．１％ヘキサン溶液１３６ｍｌを加えてから内温を８０℃とし、Ｎ_２ガスで気相部を置換した後、エチレンを分圧０．２ＭＰａとなるまで導入して重合反応を開始した。エチレン分圧を０．２ＭＰａに保って、８０℃で５時間重合を継続した後、エタノールを加えて重合を停止させた。白色粉体を含むスラリー液を回収し、生成物をエタノール・濃塩酸混合溶液で室温洗浄してエチレン系共重合体５８．０ｇを得た。この共重合体は、融点１２８℃、Ｍｗ＝８，６００であった。
この共重合体の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）にはＰ＝Ｏ基に基づくピークが観測された。上記で得られたポリマーを、ＩＣＰ発光分析装置で、リンの含有量を測定したところ、ＤＥＶＰ単位で０．０６ｍｏｌ％であった。

［実施例５］
１Ｌオートクレーブにトルエン４８０ｍｌとＤＥＶＰ１２．８２ｇを加え、内温１００℃に昇温した。次いでＰｄ錯体［｛（ｏ−（ｏ−ＣＨ_３Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４）_２ＰＣ_６Ｈ_４ＳＯ_３）Ｐｄ（ＣＨ_３）（Ｌｕｔｉｄｉｎｅ）｝］ ０．１ｇをトルエン ６ｍＬに分散させたスラリーを全量圧入し、エチレン分圧を３．０ＭＰａになるまで導入し、重合反応を開始した。エチレン分圧を３．０ＭＰａに保って、１００℃で１時間重合を継続した後、エタノールを加えて重合を停止させた。白色粉体を回収し、生成物をメタノールおよびアセトンで室温洗浄してエチレン系共重合体１５．９ｇを得た。この共重合体は、融点１２９℃・Ｍｗ＝１５，８００であった。
この共重合体の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）にはＰ＝Ｏ基に基づくピークが観測された。^１３Ｃ−ＮＭＲ測定から求めたＤＥＶＰ単位の含量は０．１ｍｏｌ％であった。

［実施例６］
コモノマーとしてＤＥＶＰの代わりにジエチル−３−ブテニルホスホナート（アルドリッチ社製、「ＤＥ３ＢｕＰ」と称す）１４．８ｍｌを使用した以外は実施例５と同様にして、エチレン系共重合体２３．０ｇを得た。この共重合体は、融点１２８℃・Ｍｗ＝１７，０００であった。
この共重合体の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）にはＰ＝Ｏ基に基づくピークが観測された。上記で得られたポリマーを、ＩＣＰ発光分析装置で、リンの含有量を測定したところ、ＤＥ３ＢｕＰ単位で０．０７ｍｏｌ％であった。
［実施例７］
コモノマーとしてＤＥＶＰの代わりにジメチルアリルホスホナート（関東化学（株）製・「ＤＭＶＰ」と称す）５．９ｍｌを使用した以外は実施例５と同様にして、エチレン系共重合体６．０ｇを得た。この共重合体は、融点１２８℃・Ｍｗ＝１３，０００・Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２であった。
この共重合体の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）にはＰ＝Ｏ基に基づくピークが観測された。上記で得られたポリマーを、ＩＣＰ発光分析装置で、リンの含有量を測定したところ、ＤＭＶＰ単位で０．０８ｍｏｌ％であった。

［実施例の結果の考察］
実施例１〜７におけるＩＲ及びＮＭＲのスペクトルデータ並びにＩＣＰ発光分析の結果により、本発明のエチレン系共重合体のポリマー構造が、先の式（Ｉ）及び（ＩＩ）の繰り返し単位を有するランダム構造をなしていることが実証されている。また、本発明のエチレン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜５００，０００の範囲にあることも実証されている。
そして、表１の酸素指数により、本発明のエチレン系共重合体が、従来のポリエチレンに比べて高い難燃性を有していることも明らかにされている。

エチレン−ジエチルビニルホスホナートランダム共重合体の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの帰属ピークの化学構造式を表す。 実施例１で得られたエチレン−ジエチルビニルホスホナートランダム共重合体の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。 参考例のエチレン単独重合体の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。 実施例１で得られたエチレン−ジエチルビニルホスホナートランダム共重合体の赤外吸収スペクトルを示す。 参考例のエチレン単独重合体の赤外吸収スペクトルを示す。

Claims (5)

1. 下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ａ）９９．９５〜５０．０モル％と、下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（Ｂ）０．０５〜５０．０モル％により構成され、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が、５,０００〜５００,０００であるエチレン系共重合体。
   

   

   

   （ここで、Ｒ¹、Ｒ²は、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基を表し、ｎは０〜４の整数である。）
2. 下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ａ）９９．９５〜５０．０モル％と、下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（Ｂ）０．０５〜５０．０モル％により構成され、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が、５,０００〜５００,０００であるエチレン系共重合体を、ラジカル開始剤の存在下、又はイオン重合触媒の存在下で、式（Ｉ）及び（ＩＩ）を構成し炭素間不飽和結合を有する原料モノマーを重合することにより製造することを特徴とする、エチレン系共重合体の製造方法。
   

   

   

   （ここで、Ｒ¹、Ｒ²は、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基を表し、ｎは０〜４の整数である。）
3. 請求項１に記載されたエチレン系共重合体を成分とすることを特徴とする難燃剤。
4. 請求項1に記載されたエチレン系共重合体を主材とすることを特徴とする成形品。
5. 請求項1に記載されたエチレン系共重合体を用いることを特徴とする電線又はケーブル。

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