JP2015524857A - エチレン系ポリマーおよびそのプロセス - Google Patents

エチレン系ポリマーおよびそのプロセス Download PDF

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Abstract

本発明は、少なくとも、エチレンと少なくとも１つの非対称ポリエンとを反応させることにより形成されるエチレン系ポリマーであって、「α、β不飽和末端」および「Ｃ−Ｃ二重結合末端」を含み、前記反応は少なくとも１つフリーラジカル開始剤の存在下で行われる、前記エチレン系ポリマーを提供する。【選択図】なし

Description

関連出願の参照
本出願は、２０１２年６月２７日に提出した米国仮出願第６１／６６４，９５６号の利益を主張する。
従来の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は、加工性に優れているが、フィルムへの応用する場合、溶融強度の増強が現在も望まれている。
米国特許第２００８／０２４２８０９号は、エチレンおよびコモノマーの共重合体の作製方法を開示しており、重合は、最大温度が２９０℃から３５０℃で、円筒型反応器内で行われる。コモノマーは、２またはそれ以上の官能性の（メタ）アクリレートであり、コモノマーは、エチレン共重合体の量に対して、０．００８モルパーセント〜０．２００モルパーセントの量で使用される。
国際公開第２００７／１１０１２７号は、エチレン共重合体を含む押出コーティングの構成を開示している。エチレン共重合体は、円筒型反応器内で、最大温度が３００℃から３５０℃で、コモノマーが二官能性α，ω−アルカジエンである重合プロセスにより得られる。
米国特許第５，５３９，０７５号は、エチレンおよび少なくとも１つのモノマーの重合を開示しており、前記モノマーは、エチレンと共重合可能で、少なくとも８つの炭素原子の鎖を有し、かつ少なくとも１つが末端である少なくとも２つの非共役二重結合であるポリ不飽和コモノマーを有する。重合は、ラジカル開始剤の反応の下、約１００〜３００ＭＰａの圧力、かつ約８０°〜３００℃の温度で行われる。ポリ不飽和コモノマーは、好ましくは８〜１６個の炭素原子を有するα，ω−アルカジエンおよび最も好ましくは１，９−デカジエンである。ポリ不飽和コモノマーとは別に、重合は、別のビニル−不飽和モノマーを含んでも良く、好ましくは、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボニル基、カルボキシル基およびエステル基から選択される少なくとも１つの官能基を含む。生成されたエチレン共重合体は、不飽和度が高まり、エチレン共重合体を架橋するまたは反応基をグラフトするために使用可能である。
国際公開第９７／４５４６５は、不飽和エチレン共重合体、その生成方法、および架橋構造体を生成するための不飽和エチレン共重合体の使用を開示している。不飽和エチレン共重合体は、エチレンおよび少なくとも１つのモノマーの高圧プロセスを通じたラジカル重合により得られるポリマーを含み、前記ポリマーは、エチレンと共重合可能で、式（Ｉ）：Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２、式中、Ｒ＝−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−、ｏｒ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ１０−ＣＨ２−Ｏ−、ｍ＝２−１０、およびｎ＝１−５のジ不飽和コモノマーを含む。好ましくは、式（Ｉ）のコモノマーは、１，４−ブタンジオールジビニルエーテルである。
Ｔｕｎｇ， Ｌ．Ｈ．， ｅｔ ａｌ．， Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ｗｉｔｈ Ｌｏｎｇ Ｃｈａｉｎ Ｂｒａｎｃｈｅｓ ｖｉａ Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍ． Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．， （１９８１）， １９， ２０２７−３９は、少量の連鎖移動モノマーを使用し、スチレンを用いたフリーラジカル共重合を開示している。調べたコモノマー、ビニルベンジルチオールから、分岐構造を有するポリスチレンを得た。分岐は、主に分布の低分子量末端で起こることが開示されている。ビニルベンジルチオールもまた、分子量の分布を広げる効果的な薬剤であることが判明した。
Ｔｕｎｇ， Ｌ．Ｈ．， Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｉｎ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｔｙｒｅｎｅ ｗｉｔｈ ａ Ｃｈａｉｎ−Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｎｏｍｅｒ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍ． Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．， （１９８１）、１９，３２０９−３２１７は、重合反応速度を用いて、連鎖移動モノマーを有するスチレン（例えば、ビニルベンジルチオール）の重合における理論上の分子量および分岐度の計算を行うことを開示している。
Ｌｉｕ， Ｊ．， ｅｔ ａｌ．， Ｂｒａｎｃｈｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ ｖｉａ Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｎｏｍｅｒ：Ａ Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ． Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ． Ｃｈｅｍ．， （２００７）、４６， １４４９−５９は、重合可能なビニル基およびテロゲン基の両方を含む連鎖移動モノマーのフリーラジカル重合の数学モデルを開示している。開発されたモデルによれば、ポリマーの分子構造は、予期されたものとして開示され、４−ビニルベンジルチオール（ＶＢＴ）の単独重合、およびそのスチレンとの共重合によって実験的に証明された。
米国特許第３，５４２，７４９号は、重合エチレンおよび重合オレイルアクリレートを含むエチレン共重合体、エルシルアクリレート、Ｎ−オレイルアクリルアミド、Ｎ−エルシルアクリルアミドまたはそれらの混合体を開示している。そのような共重合体およびエチレンホモポリマーとそのような共重合体の混合物でフィルムを形成した場合、摩擦係数が低く、アンチブロック性に優れていることを開示している。
米国特許第２００９／０２５３８７８号は、メタクリロイル基と重合可能な１以上の末端を有するポリオレフィンポリマーおよびその調製プロセスを開示している。ポリマーは、エチレンなどのオレフィンのワンポッド共重合反応により調製され、ヘテロ二官能性コモノマーは、メタクリロイル基を含み、メタクリロイル基に対して選択的に非反応性である後期遷移金属α−ジイミン触媒により触媒される。ポリマー内の末端メタクリロイル基は、さらなる重合反応により反応する。米国特許第５，７６３，６２９号は、アルコキシ化グリシジル（メタ）アクリレートを調製するプロセスを開示している。さらなるシュミレーション反応については、国際公開第２０１２／０８４７８７も参照されたい。
しかしながら、上述の通り、溶融強度を向上させ、特にフィルムおよび押出コーティングへ応用する低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）などのエチレン系ポリマーが今も求められている。以下に記載する本発明は、そのような必要性などを満たしている。
本発明は、少なくとも、エチレンと少なくとも１つの非対称ポリエンとを反応させることにより形成されるエチレン系ポリマーであって、「α、β不飽和末端」および「Ｃ−Ｃ二重結合末端」を含み、前記反応は少なくとも１つフリーラジカル開始剤の存在下で行われる、前記エチレン系ポリマーを提供する。
上述の通り、本発明は、少なくとも、エチレンと少なくとも１つの非対称ポリエンとを反応させることにより形成されるエチレン系ポリマーであって、「α、β不飽和末端」および「Ｃ−Ｃ二重結合末端」を含み、前記反応は少なくとも１つフリーラジカル開始剤の存在下で行われる、前記エチレン系ポリマーを提供する。
エチレン系ポリマーは、本明細書に記載される２以上の実施形態の組み合わせを含んでも良い。
１つの実施形態において、非対称ポリエンは、非対称ジエンである。
１つの実施形態において、非対称ポリエンの「α、β不飽和末端」は、下記式から成る群から選択される：
ａ）
Figure 2015524857
式中、Ｒ１は、Ｈ、またはＣ１〜Ｃ６アルキル、さらにＣ１〜Ｃ３アルキルおよびさらにＣＨ３から選択される；
ｂ）
Figure 2015524857
式中、Ｒ２は、Ｈ、またはＣ１〜Ｃ６アルキル、さらにＣ１〜Ｃ３アルキルおよびさらにＣＨ３から選択される；Ｒ３は、Ｈ、ＣＨ３、またはＣＨ２ＣＨ３から選択される；Ｒ４は、Ｈ、ＣＨ３、またはＣＨ２ＣＨ３から選択される；およびｎは、１〜５０、さらに１〜２０およびさらに１〜１０；および式中、Ｒ３がＣＨ３またはＣＨ２ＣＨ３である場合、Ｒ４はＨである；およびＲ４がＣＨ３、またはＣＨ２ＣＨ３である場合、Ｒ３は、Ｈである；
ｃ）
Figure 2015524857
式中、Ｒ５は、Ｈ、またはＣ１〜Ｃ６アルキル、さらにＣ１〜Ｃ３アルキルおよびさらにＣＨ３から選択される；および
ｄ）
Figure 2015524857
式中、Ｒ’５は、Ｈ、またはＣ１〜Ｃ６アルキル、さらにＣ１〜Ｃ３アルキルおよびさらにＣＨ３から選択される。
ａ）〜ｄ）の上記構造体において、表記「〜〜〜」は、非対称ポリエンの「α、β不飽和末端」および非対称ポリエンの残存するする化学構造の間の共有結合の中心の切断を表す。
１つの実施形態において、非対称ポリエンの「Ｃ−Ｃ二重結合末端」は、下記式から成る群から選択される：
１）
Figure 2015524857
式中、Ｒ７は、Ｈ、またはＣ１〜Ｃ６アルキル、さらにＣ１〜Ｃ３アルキルおよびさらにＣＨ３から選択される；
２）
Figure 2015524857
式中、Ｒ８は、Ｈ、またはＣ１〜Ｃ６アルキル、さらにＣ１〜Ｃ３アルキルおよびさらにＣＨ３から選択される；
３）
Figure 2015524857
式中、Ｒ９は、Ｈ、またはＣ１〜Ｃ６アルキル、さらにＣ１〜Ｃ３アルキルおよびさらにＣＨ３から選択される；
Figure 2015524857
Figure 2015524857
式中、Ｒ１０は、ＨまたはＯＨから選択される；
Figure 2015524857
式中、Ｒ１１は、ＨまたはＯＨから選択される；
Figure 2015524857
Figure 2015524857
式中、Ｒ１２は、Ｈ、またはＣ１〜Ｃ６アルキル、さらにＣ１〜Ｃ３アルキルおよびさらにＣＨ３から選択される；Ｒ１３は、Ｈ、またはＣ１〜Ｃ６アルキル、さらにＣ１〜Ｃ３アルキルおよびさらにＣＨ３から選択される；およびＲ１４は、Ｈ、またはＣ１〜Ｃ６アルキル、さらにＣ１〜Ｃ３アルキルおよびさらにＣＨ３、またはＰｈから選択される；および
Figure 2015524857
式中、Ｒ１５は、Ｈ、またはＣ１〜Ｃ６アルキル、さらにＣ１〜Ｃ３アルキルおよびさらにＣＨ３から選択される；Ｒ１６は、Ｈ、またはＣ１〜Ｃ６アルキル、さらにＣ１〜Ｃ３アルキルおよびさらにＣＨ３から選択される。
上記の構造体１）〜２３）において、表記「〜〜〜」は、非対称ポリエンの「Ｃ−Ｃ二重結合末端」および非対称ポリエンの残存するする化学構造の間の共有結合の中心の切断を表す。
１つの実施形態において、非対称ポリエンの「Ｃ−Ｃ二重結合末端」は、下記式から成る群から選択される：
Figure 2015524857
式中、Ｒ７は、Ｈ、またはＣ１〜Ｃ６アルキル、さらにＣ１〜Ｃ３アルキルおよびさらにＣＨ３から選択される；
Figure 2015524857
式中、Ｒ８は、Ｈ、またはＣ１〜Ｃ６アルキル、さらにＣ１〜Ｃ３アルキルおよびさらにＣＨ３から選択される；
Figure 2015524857
式中、Ｒ９は、Ｈ、またはＣ１〜Ｃ６アルキル、さらにＣ１〜Ｃ３アルキルおよびさらにＣＨ３から選択される；
Figure 2015524857
Figure 2015524857
式中、Ｒ１０は、ＨまたはＯＨから選択される；
Figure 2015524857
１つの実施形態において、非対称ポリエンの「Ｃ−Ｃ二重結合末端」は、下記式から成る群から選択される：１）、２）、３）、４）、５）、６）、７）、８）、９）、１０）、１１）および１２）であり、それぞれ上図の通りである。
１つの実施形態において、非対称ポリエンの「Ｃ−Ｃ二重結合末端」は、下記式から成る群から選択される：１）、２）、３）および１２）であり、それぞれ上図の通りである。
１つの実施形態において、非対称ポリエンの「Ｃ−Ｃ二重結合末端」は、下記式から成る群から選択される：１３）、１４）、１５）および１６）であり、それぞれ上図の通りである。
１つの実施形態において、非対称ポリエンの「α、β不飽和末端」は、下記式から成る群から選択される：
ｂ）
Figure 2015524857
式中、Ｒ２は、Ｈ、またはＣ１〜Ｃ６アルキル、さらにＣ１〜Ｃ３アルキルおよびさらにＣＨ３から選択される；Ｒ３は、Ｈ、ＣＨ３、またはＣＨ２ＣＨ３から選択される；Ｒ４は、Ｈ、ＣＨ３、またはＣＨ２ＣＨ３から選択される；およびｎは、１〜５０、さらに１〜２０およびさらに１〜１０；および式中、Ｒ３がＣＨ３またはＣＨ２ＣＨ３である場合、Ｒ４はＨである；およびＲ４がＣＨ３、またはＣＨ２ＣＨ３である場合、Ｒ３はＨである；および
ｃ）
Figure 2015524857
式中、Ｒ５は、Ｈ、またはＣ１〜Ｃ６アルキル、さらにＣ１〜Ｃ３アルキルおよびさらにＣＨ３から選択される。
１つの実施形態において、非対称ポリエンの「α、β不飽和末端」は、下記式から成る群から選択される：
ｂ）
Figure 2015524857
式中、Ｒ２は、Ｈ、またはＣ１〜Ｃ６アルキル、さらにＣ１〜Ｃ３アルキルおよびさらにＣＨ３から選択される；Ｒ３は、Ｈ、ＣＨ３、またはＣＨ２ＣＨ３から選択される；Ｒ４は、Ｈ、ＣＨ３、またはＣＨ２ＣＨ３から選択される；およびｎは、１〜５０、さらに１〜２０およびさらに１〜１０；および式中、Ｒ３がＣＨ３またはＣＨ２ＣＨ３である場合、Ｒ４はＨである；およびＲ４がＣＨ３、またはＣＨ２ＣＨ３である場合、Ｒ３はＨである。
１つの実施形態において、非対称ポリエンの「α、β不飽和末端」は、下記式から成る群から選択される：
ｃ）
Figure 2015524857
式中、Ｒ５は、Ｈ、またはＣ１〜Ｃ６アルキル、さらにＣ１〜Ｃ３アルキルおよびさらにＣＨ３から選択される。
１つの実施形態において、非対称ポリエンは、反応器内のエチレンの総量に基づき１００ｐｐｍと同量もしくはそれ以上存在する。
１つの実施形態において、非対称ポリエンは、下記式から成る群から選択される：
ｉ）
Figure 2015524857
式中、ｎは、１〜５０、さらに１〜２０およびさらに１〜１０；Ｒａは、Ｈまたはメチルから選択される；Ｒｂは、Ｈまたはメチルから選択される；およびＲａがメチルである場合、Ｒｂは水素である；およびＲａが水素である場合、Ｒｂはメチルである；
Figure 2015524857
Figure 2015524857
１つの実施形態において、非対称ポリエンは、下記式から成る群から選択される：ｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）、ｉｖ）およびｖ）であり、それぞれ上図の通りである。
１つの実施形態において、非対称ポリエンは、下記式から成る群から選択される：ｉ）およびｖ）であり、それぞれ上図の通りである。
１つの実施形態において、非対称ポリエンは、下記式から成る群から選択される：ｖｉ）、ｖｉｉ）、ｖｉｉｉ）およびｉｘ）であり、それぞれ上図の通りである。
１つの実施形態において、非対称ジエンは、３．０〜６．５ｐｐｍの化学シフトの１ＨのＮＭＲ信号を有する。
１つの実施形態において、進歩性を有するポリマーは、本明細書に開示される少なくとも２つの非対称ポリエン、およびさらに２つの非対称ジエンの存在下で重合される。
非対称ポリエンは、本明細書に記載される２以上の実施形態の組み合わせを含んでも良い。
非対称ジエンは、本明細書に記載される２以上の実施形態の組み合わせを含んでも良い。
１つの実施形態において、エチレン系ポリマーは、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）である。
１つの実施形態において、エチレン系ポリマーは、下記式Ａ〜Ｄから成る基から選択される少なくとも１つの構造体を含む：
Ａ）
Figure 2015524857
式中、ｎは、１〜５０である；Ｒ１は、ＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキルから選択される；Ｒａは、Ｈまたはメチルから選択される；Ｒｂは、Ｈまたはメチルから選択される；およびＲａがメチルである場合、Ｒｂは水素である；およびＲａが水素である場合、Ｒｂはメチルである；
Ｂ）
Figure 2015524857
式中、Ｒ１は、ＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキルから選択される；
Ｃ）
Figure 2015524857
式中、Ｒ１は、ＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキルから選択される；および
Ｄ）
Figure 2015524857
１つの実施形態において、エチレン系ポリマーは、上図の構造体Ａ〜Ｃから選択される少なくとも１つの構造体を含む。
１つの実施形態において、エチレン系ポリマーは、上図の構造体ＡまたはＢから選択される少なくとも１つの構造体を含む。
１つの実施形態において、エチレン系ポリマーは、上図の構造体Ａから選択される少なくとも１つの構造体を含む。
１つの実施形態において、エチレン系ポリマーは、上図の構造体Ｂから選択される少なくとも１つの構造体を含む。
１つの実施形態において、エチレン系ポリマーは、上図の構造体Ｃから選択される少なくとも１つの構造体を含む。
１つの実施形態において、エチレン系ポリマーは、上図の構造体Ｄから選択される少なくとも１つの構造体を含む。
上記の構造体Ａ〜Ｄにおいて、表記「｜｜｜｜｜｜｜｜｜｜」は、エチレン系ポリマーの炭化水素骨格における共有炭素−炭素結合の中心の切断を表す。
１つの実施形態において、エチレン系ポリマーは、反応形において、ポリマーの重量に基づき、１０００モルのエチレン系ポリマー骨格炭素あたり０．０７５モルと同量もしくはそれ以上の非対称ポリエンを含む。更なる実施形態において、非対称ポリエンは、非対称ジエンである。
１つの実施形態において、エチレン系ポリマーは、反応形において、ポリマーの重量に基づき、１０００モルのエチレン系ポリマー骨格炭素あたり１０モルと同量もしくはそれ以下の非対称ポリエン含む。更なる実施形態において、非対称ポリエンは、非対称ジエンである。
１つの実施形態において、エチレン系ポリマーは、反応形において、ポリマーの重量に基づき、１０００モルのエチレン系ポリマー骨格炭素あたり、５モルと同等もしくはそれ以下の非対称ポリエンを含む。更なる実施形態において、非対称ポリエンは、非対称ジエンである。
１つの実施形態において、エチレン系ポリマーは、ポリマーの重量に基づき、反応形において、少なくとも０．０３重量パーセントの非対称ポリエンを含む。更なる実施形態において、非対称ポリエンは、非対称ジエンである。
１つの実施形態において、エチレン系ポリマーは、メルトインデックス（Ｉ２）０．３〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、または１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、または２〜２０ｇ／１０ｍｉｎを有する。
１つの実施形態において、エチレン系ポリマーは、立方センチあたり（ｇ／ｃｃまたはｇ／ｃｍ３）０．９００と同等もしくはそれ以上、０．９０５と同等もしくはそれ以上、０．９１０グラムと同等もしくはそれ以上の密度を有する。
１つの実施形態において、エチレン系ポリマーは、グラム立方センチあたり（ｇ／ｃｃまたはｇ／ｃｍ３）０．９５０と同等もしくはそれ以下、または０．９４５と同等もしくはそれ以下、０．９４０と同等もしくはそれ以下の密度を有する。
１つの実施形態において、エチレン系ポリマーは、０．９００〜０．９５０または０．９０５〜０．９４５、または０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｃの密度を有する。
本発明はまた、本明細書に記載される進歩性を有するエチレン系ポリマーを含む組成物を提供する。
１つの実施形態において、組成物はさらに、０．９４ｇ／ｃｃと同等もしくはそれ以下の密度を有するエチレン／α−オレフィンインターポリマーを含む。
１つの実施形態において、組成物はさらに、進歩性を有するエチレン系ポリマーとは１以上の特性、例えば、密度、メルトインデックス（Ｉ２）、Ｍｗ、ＭｎまたはＭｗ／Ｍｎが異なる別のエチレン系ポリマーを含む。
本発明はまた、進歩性を有する組成物から形成される少なくとも１つの構成成分を含む物品を提供する。
１つの実施形態において、物品はフィルムまたはコーティングである。
１つの実施形態において、物品はフィルムである。
１つの実施形態において、物品はコーティングである。
進歩性を有するエチレン系ポリマーは、本明細書に記載される２以上の実施形態の組み合わせを含んでも良い。
進歩性を有する組成物は、本明細書に記載される２以上の実施形態の組み合わせを含んでも良い。
進歩性を有する物品は、本明細書に記載される２以上の実施形態の組み合わせを含んでも良い。
本発明はまた、本明細書に記載される進歩性を有するエチレン系ポリマーを形成するプロセスを提供し、該プロセスには、「α、β不飽和末端」およびＣ−Ｃ二重結合末端を含む非対称ポリエンの存在下でエチレンを重合することが含まれる。更なる実施形態において、非対称ポリエンは、非対称ジエンである。
１つの実施形態において、エチレンは、少なくとも５０モルｐｐｍ（反応に供給するモノマーの総量に基づく）の非対称ポリエンの存在下で重合される。更なる実施形態において、非対称ポリエンは、非対称ジエンである。
１つの実施形態において、プロセスは、少なくとも１つの円筒型反応器を含む反応器構造内で行われる。
１つの実施形態において、重合圧力は、１００ＭＰａと同等もしくはそれ以上である。更なる実施形態において、重合は、少なくとも１５０ＭＰａ〜３５０ＭＰａのいずれかの圧力で行われる。更なる実施形態において、重合は、少なくとも１つ１００℃〜３８０℃の温度で行われる。更なる実施形態において、プロセスは、少なくとも１つの円筒型反応器を含む反応器構造内で行われる。
１つの実施形態において、重合は、少なくとも１つの円筒型反応器または少なくとも１つのオートクレーブ内で行われる。
１つの実施形態において、重合は、少なくとも１つのオートクレーブ内で行われる。
１つの実施形態において、重合は、少なくとも１つの円筒型反応器内で行われる。
１つの実施形態において、重合に添加するエチレンおよび非対称ジエンの総モルに基づき、０．００２〜０．３００モルパーセント、さらに０．００５〜０．３００モルパーセントの量の非対称ジエンを重合に添加する。更なる実施形態において、重合は、２つの反応器内で行われる。別の実施形態において、重合は、１つの反応器内で行われる。
進歩性を有するプロセスは、本明細書に記載される２以上の実施形態の組み合わせを含んでも良い。
プロセス
高分岐エチレン系ポリマーを生成するために、高圧、フリーラジカル重合プロセスが一般的に使用される。２つの異なる種類の高圧フリーラジカル重合プロセスが公知である。第１のタイプは、１以上の反応帯を有する撹拌式オートクレーブ槽が使用される。オートクレーブ反応器は、通常、開始剤またはモノマー、またはその両方を入れるいくつかの注入口を有している。第２のタイプは、ジャケット管を反応器として使用するもので、１以上の反応帯を有する。適切な反応器の長さは、限定するものではないが、１００〜３０００メートル（ｍ）または１０００〜２０００メートルである。反応器のいずれのタイプも反応域の開始は、いずれかの反応開始剤、エチレン、連鎖移動剤（またはテロマー）、コモノマー（複数可）、またこれらの組み合わせの側面注入により通常決定される。高圧プロセスは、１以上の反応帯を有するオートクレーブまたは円筒型反応器、オートクレーブおよび円筒型反応器の組み合わせ内で行うことができ、それぞれ、１以上の反応帯を含む。
１つの実施形態において、フリーラジカル重合を誘発する反応域より前に開始剤を注入する。
従来の連鎖移動剤は、分子量を制限するためにしばしば使用される。好ましい実施形態において、１以上の従来の連鎖移動剤（ＣＴＡ）は、進歩性を有する重合プロセスに添加される。使用されうる一般的なＣＴＡには、限定するものではないが、プロピレン、イソブタン、ｎ−ブタン、１−ブテン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、プロピオンアルデヒド、ＩＳＯＰＡＲ（エクソンモービル・ケミカル社）、およびイソプロパノールが含まれる。１つの実施形態において、プロセスで使用されるＣＴＡの量は、反応混合物の総量の０．０３〜１０重量パーセントである。
１つの実施形態において、プロセスは、転化効率を高めるためにプロセスのリサイクルループを含む。
１つの実施形態において、２０１２年１０月１０日に提出された国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ１２／０５９４６９号に記載されるとおり、重合は、円筒型反応器内で行われても良い。この特許出願は、マルチゾーン反応器について記載しており、ＣＴＡに対するエチレンの割合を制御し、よってポリマーの特性を制御する新たなエチレンを供給する代替的な場所について記載している。連鎖移動に対するエチレンの所望の割合を実現するために、新たなエチレンを複数の場所に、同時に添加しても良い。同様に、国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ１２／０６４２８４（２０１２年１１月９日提出）に記載されるようにポリマーの特性を制御するために新しいＣＴＡを添加する添加口を注意して選択してもよい。ＣＴＡのエチレンに対する所望の割合を達成するために、新しいＣＴＡを複数の位置に同時に添加しても良い。同様に、溶融強度を増加し、かつ対象となる応用分野において優れた性能を得る所望の特性を最大化する一方、本願で記載される添加口および新しい分岐剤の量を制御してゲルの形成を制御しても良い。エチレンに対する分岐剤の所望の割合を実現するために新しい分岐剤を複数の位置に同時に添加しても良い。分子量分布を広げるおよびポリマーの溶融強度の増加させるために分岐剤およびまたはカップリング剤を使用すると、ゲル形成、反応器の汚染、プロセスの不安定、分岐剤の低効率性などといった起こり得る悪影響をもたらすことなくまたは最小限にして生成物の特性における所望の変化を実現するために、反応器システムに沿ったＣＴＡおよび分岐剤の分布に更なる条件が加わる。
１つの実施形態において、重合は、少なくとも１つの円筒型反応器内で行われる。複数の反応器システムにおいて、オートクレーブ反応器は、通常、円筒型反応器に先行する。反応帯へおよびまたは、反応帯内に供給するエチレンに対するＣＴＡの所望の割合、およびエチレンに対する分岐剤の所望の割合を実現するために、添加口および新しいエチレンの量、新しいＣＴＡ、および新しい分岐剤は、適切に制限されても良い。
１つの実施形態において、重合に添加するエチレンおよび非対称ジエンの総モルに基づき０．００２〜０．３００モルパーセント、さらに０．００５〜０．３００モルパーセントの量の非対称ジエンを重合に添加する。更なる実施形態において、重合は、２つの反応器内で行われる。別の実施形態において、重合は、複数のまたは少なくとも２つの反応帯を有する１つの反応器内で行われる。
エチレン系ポリマーの生成に使用するエチレンは、極性成分をループのリサイクル流から除去して、または反応システムの構成を用いて得られる、精製されたエチレンであっても良く、新たなエチレンだけが、進歩性を有するポリマーを作るために使用される。精製されたエチレンが、エチレン系ポリマーを作るためにに必要とされることは一般的ではない。このような場合、リサイクルループからのエチレンを使用しても良い。
１つの実施形態において、限定するものではないが、エチレン系ポリマーは、エチレンおよび１以上のコモノマー含み、好ましくは、１つのコモノマーである。コモノマーは、α−オレフィン、アクリレート、メタクリレートおよび無水物であり、それぞれ一般的にわずか２０個の炭素原子を含むが限定されない。α−オレフィンコモノマーは、３〜１０個の炭素原子を有しても良い、または、α−オレフィンコモノマーは、３〜８個の炭素原子を有しても良い。例示的なα−オレフィンコモノマーには、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、および４−メチル−１−ペンテンが含まれる。
１つの実施形態において、エチレン系ポリマーは、唯一の単量体単位として、エチレンおよび少なくとも１つの非対称ポリエンを含む。
開始剤
フリーラジカル開始剤は、進歩性を有するエチレン系ポリマーを生成するために一般的に使用される。例示的な有機ペルオキシドは、限定するものではないが、サイクリックペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルオキシカーボネート、ペルオキシジカーボネート、ペルオキシエステル、およびペルオキシケタールである。好ましい開始剤は、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシアセテートおよびｔ−ブチルペルオキシ−２−ヘキサン酸、またはそれらの混合物である。１つの実施形態において、これらのペルオキシ開始剤は、重合可能なモノマーの重量に基づき、０．００１〜０．２重量パーセントの量で使用される。
１つの実施形態において、開始剤は重合の少なくとも１つの反応域に添加され、開始剤は、「１秒の半減期温度」を有し、２５５℃以上、好ましくは、２６０℃以上である。更なる実施形態において、そのような開始剤は、３２０℃〜３５０℃の重合温度のピークで使用される。更なる実施形態において、開始剤は、少なくとも１つの環状構造に組み込まれたペルオキシド基を含む。このような開始剤の例としては、限定するものではないが、ＴＲＩＧＯＮＯＸ３０１（３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナアン）およびＴＲＩＧＯＮＯＸ３１１（３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン）、これらはどちらも、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社から入手可能、およびＨＭＣＨ−４−ＡＬ（３，３，６，６，９，９−ヘキサメチル−１，２，４，５−テトロキソナン）、Ｕｎｉｔｅｄ Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ社から入手可能、が挙げられる。国際公開第０２／１４３７９号および国際公開第０１／６８７２３号も参照されたい。
添加剤
進歩性を有する組成物は、１以上の添加剤を含んでも良い。添加剤は、限定するものではないが、安定剤、可塑剤、帯電防止剤、色素、染料、核剤、充填剤、スリップ剤、難燃剤、加工助剤、煙抑制剤、粘度調節剤、およびアンチブロック剤などである。ポリマー組成物は、例えば、進歩性を有するポリマーの重量に基づき１以上の添加剤を合わせた重量の１０パーセント未満を含む。
１つの実施形態において、本発明のポリマーは、１以上の安定剤、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６およびＩＲＧＡＦＯＳ１６８などの酸化防止剤で処理される。一般的に、ポリマーは、１以上の安定剤で処理した後、押出成形または別の溶融プロセスを行う。
進歩性を有する組成物はさらに進歩性を有するエチレン系ポリマーに加え、少なくとも１つの別のポリマーを含む。進歩性を有するポリマーと別のポリマーのブレンドおよび混合物を調製してもよい。進歩性を有するポリマーと混合させる適切なポリマーは、天然および合成ポリマーを含む。混合する例示的なポリマーは、プロピレン系ポリマー（衝撃改質ポリプロピレン、イソタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン、およびランダムプロピレン／エチレン共重合体）を含み、高圧、フリーラジカルＬＤＰＥ，不均一に分岐したＬＬＤＰＥ（通常チーグラー・ナッタ触媒を使用する）、均一に分岐した線状または実質的な線状ＰＥ（通常メタロセン触媒を含むシングルサイト触媒）を含むさまざまな種類のエチレン系ポリマー、また、複数反応器ＰＥ（不均一に分岐したＰＥおよび均一に分岐したＰＥの「反応器内」組成物、例えば以下に開示される生成物、米国特許第６，５４５，０８８号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒ ｅｔ ａｌ．）；６，５３８，０７０号（Ｃａｒｄｗｅｌｌ， ｅｔ ａｌ．）；６，５６６，４４６号（Ｐａｒｉｋｈ， ｅｔ ａｌ．）；５，８４４，０４５号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒ ｅｔ ａｌ．）；５，８６９，５７５号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒ ｅｔ ａｌ．）；および６，４４８，３４１号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒ ｅｔ ａｌ．））を含み、エチレン−ビニルアセテート（ＥＶＡ）、エチレン／ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、衝撃改質ポリスチレン、ＡＢＳ、スチレン／ブタジエンブロック共重合体およびこれらの水素誘導体（ＳＢＳおよびＳＥＢＳ）、および熱可塑性ポリウレタンを含む。別のエチレン系ポリマーには、オレフィンプラストマーおよびエラストマーなどの均質ポリマー（例えば、ＡＦＦＩＮＩＴＹプラストマーおよびＥＮＧＡＧＥエラストマー（ダウ・ケミカル社）およびＥＸＡＣＴ（エクソンモービル・ケミカル社）の商品名で入手可能なポリマー）が含まれる。プロピレン系共重合体（例えば、ＶＥＲＳＩＦＹプラストマー＆エラストマー（ダウ・ケミカル社）およびＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（エクソンモービル・ケミカル社）の商品名で入手可能なポリマーもまた進歩性を有するポリマーを含む混合物の構成成分として有効である。
応用
本発明のポリマーは、単層および複層フィルム；中空成形、射出成形または回転成形品などの成形品；コーティング；繊維；および織物または不織布を含む種々の従来の有用な物品を生産する熱可塑性製造プロセスに使用してもよい。
進歩性を有するポリマーは、種々のフィルムに使用してもよく、限定するものではないが、透明収縮フィルム、コレーションシュリンクフィルム、キャストストレッチフィルム、サイレージフィルム、伸縮フード、封止材、およびおむつのシートなどが含まれる。
別の適切な応用としては、限定するものではないが、ワイヤーおよびケーブル、ガスケットおよびプロファイル、接着剤、履物の構成成分、および自動車の内部部品などである。
定義
明記されない限り、文脈からの暗示または当該分野での慣行、全ての部およびパーセントは、重量に基づき、すべてのテスト方法は、本出願の出願日現在のものである。
本明細書中で使用される用語「組成物」には、組成物を構成する材料、ならびに組成物の材料から形成される反応生成物および分解生成物の混合物が含まれる。
本明細書で使用する用語「ブレンド」または「ポリマーブレンド」は、２つまたはそれ以上ポリマーを指す。ブレンドは、混和性であってもよいし混和性でなくてもよい（分子レベルで層分離していない）。ブレンドは、層分離していてもよいし層分離していなくてもよい。ブレンドは、当分野で公知の透過電子顕微鏡法、光散乱法、Ｘ線散乱法、およびその他の方法によって決定されるように、１つまたはそれ以上のドメイン配置を含んでいてもよいし含んでいなくてもよい。ブレンドは、マクロレベル（例えば、溶融ブレンド樹脂または配合）でまたはミクロレベルで（例えば、同じ反応器内で同時に形成する）２つまたはそれ以上のポリマーを物理的に混合することによって影響を受けてもよい。
「ポリマー」という用語は、同一または異なる種類であるかにかかわらず、モノマーを重合することにより調製される化合物を指す。したがって、ポリマーという一般用語は、ホモポリマーという用語を含む（微量の不純物をポリマー構造に含むことができるという理解のもとで、１種類のモノマーのみから調製されるポリマー）、および「インターポリマー」という用語は、以下に定義される。ポリマーにおよび／またはポリマー内部に微量の不純物を含んでも良い。
「インターポリマー」という用語は、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合により調製されるポリマーを指す。インターポリマーという一般用語は、共重合体（２つの異なるモノマーから調製されるポリマーを指す）、および２つ以上の異なる種類のモノマーから調製されるポリマーを含む。
「エチレン系ポリマー」という用語は、ポリマーの重量に基づき、大部分の量の重合エチレンを含むポリマーを指し、任意に少なくとも１つのコモノマーを含んでも良い。
「エチレン系インターポリマー」という用語は、インターポリマーの重量に基づき、大部分の量の重合エチレンを含むインターポリマーを指し、少なくとも１つのコモノマーを含む。
「エチレン系共重合体」という用語は、インターポリマーの重量に基づき、大部分の量の重合エチレンおよび唯一のモノマーの種類としてコモノマーを含む共重合体を指す。
「プロピレン系ポリマー」という用語は、ポリマーの重量に基づき、大部分の量の重合プロピレンを含むポリマーを指し、少なくとも１つのコモノマーを任意で含んでも良い。
「含む」およびその派生形の用語は、何らかのさらなる成分、工程または手順の存在を除外することを意図するものではなく、このことは同じものが本明細書中で開示されているか否かにかかわらない。あらゆる疑念を避けるため、用語「含む」の使用を通じて本明細書中で主張される全ての組成物は、反対のことが述べられない限り、ポリマーであるかそうでないかにかかわらず、任意のさらなる添加剤、補助剤または化合物を包含することができる。対照的に、用語「から本質的になる」は、あらゆる後続の列挙の範囲から、あらゆる他の成分、工程または手順を、操作性に必須でないものを除いて、除外する。用語「からなる」は、具体的に記述または列挙されていない、あらゆる成分、工程または手順を除外する。
テスト方法
密度
密度を測定した試料は、ＡＳＴＭ Ｄ１９２８に基づき、調製した。試料を３７４°Ｆ（１９０℃）、３０，０００ｐｓｉで３分間、次いで、７０°Ｆ（２１℃）、３０，０００ｐｓｉで１分間プレスした。密度測定を、ＡＳＴＭＤ７９２、方法Ｂを用いて、試料のプレスから１時間以内に行った。
メルトインデックス
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に基いて、条件１９０℃／２．１６ｋｇでメルトインデックス、Ｉ２を測定し、１０分あたり溶出したグラム数を記録した。ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に基いて、条件１９０℃／１０ｋｇでＩ１０を測定し、１０分あたり溶出したグラム数を記録した。
溶融強度
溶融強度は、１９０℃でＧｏｅｔｔｆｅｒｔ Ｒｈｅｏｔｅｎｓ７１．９７（Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ Ｉｎｃ．；Ｒｏｃｋ Ｈｉｌｌ， ＳＣ）を用いて測定する。溶融した試料（約２５〜５０グラム）を、平坦な入口角（１８０度）を備え、および長さ３０ｍｍおよび直径２ｍｍのＧｏｅｔｔｆｅｒｔ Ｒｈｅｏｔｅｓｔｅｒ２０００細管レオメーターを用いて供給する。試料をバレル（長さ＝３００ｍｍ、直径＝１２ｍｍ）に供給し、圧縮し、１０分間放置して溶融させ、その後、一定のピストン速度０．２６５ｍｍ／ｓで押し出した。この速度は、所定のダイの直径で、３８．２ｓ−１の壁面剪断速度に相当する。押出物は、ダイの出口の下１００ｍｍにあるＲｈｅｏｔｅｎｓのホイールを通じて、それを、２．４ｍｍ／ｓ２の加速度で、ホイールによって下向きに引っ張った。ホイールに加わる力（ｃＮ）を、ホイールの速度（ｍｍ／ｓ）の関数として記録した。試料は、ストランドの速度（ｍｍ／ｓ）の関数としての力（ｃＮ）の２つの曲線が重なるまで、少なくとも２回繰り返し、さらにまた、ストランド破断時点での最大速度を有していた曲線を記録した。溶融強度は、ストランドが破断する前のプラトー域の力（ｃＮ）として記録した。
核磁気共鳴（１Ｈ ＮＭＲ）
それぞれのＮＭＲ試料を、約「０．１０ｇのエチレン系ポリマー」を「ＮＯＲＥＬＬ１００１−７ １０ｍｍＮＭＲ管」中、０．００１Ｍ Ｃｒ（ＡｃＡｃ）３（トリス（アセチルアセトナート）−クロミウム（ＩＩＩ））」を含む２．７ｇのテトラクロロエタン−ｄ２（ＴＣＥ）に添加して調製した。酸化を防止するために、約５分間、管に挿入したピペットにより溶媒を通して窒素をバブリングすることによって試料をパージし、次いで、試料に蓋をし、テフロンテープにより密封し、次に、試料の溶解を促すために、試料を室温で一夜浸した。酸素への暴露を最小限にするために、試料は、保管の間、および調製の前後に、窒素パージ箱内に置いた。試料を加熱し、均一性を確保するために、１１５℃で、ボルテックスミキサーで混合した。各試料は、均一性を確かめるために、目視検査した。
ＢＲＵＫＥＲ ＤＵＡＬ ＤＵＬ高温クライオプローブを備えたＢＲＵＫＥＲ ＡＶＡＮＣＥ ４００ＭＨｚ ＮＭＲ分光計を用いて、試料温度１２０℃でデータを回収した。それぞれの分析は、ＺＧパルス、３２スキャン、ＳＷＨ １０，０００Ｈｚ、ＡＱ １．６４ｓ、およびＤ１ １４ｓで行った。計測をチェックするために２８ｓのＤ１を用い、取得を繰り返し、結果は同等であった。
実験
進歩性を有するエチレン系ポリマーＡ−１、Ａ−２およびＡ−３（異なる量の非対称ジエン）および対照物Ａ−０
非対称ジエンポリ（プロピレングリコール）アリルエーテルメタクリレート の合成
本出願の全てのメタクリレートモノマーは、米国特許第４，９１６，２５５号の実施例１の方法に基づき調製された。この場合、ダウ・ケミカル社から商業的に入手可能であるＵＣＯＮ ＡＰＰＧ−２００，ポリグリコールを使用してポリ（プロピレングリコール）アリルエーテルメタクリレートを生成した。
非対称ジエン−原液のポリ（プロピレングリコール）アリルエーテルメタクリレート（ＰＰＧＡＥＭ）を３１６ステンレススチール供給槽に充填し、７．８ｗｔ％の最終濃度になるように酢酸エチルで希釈した。この槽を使用前に窒素で３時間パージして、作業中は、７０ｐｓｉｇ窒素充填下に置いた。
開始剤−ペルオキシド開始剤ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート（ＴＰＡ、ＩＳＯＰＡＲ Ｈ中、２０重量％溶液）、およびペルオキシド開始剤ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ、ＩＳＯＰＡＲＴＭ Ｈ中、２０重量％溶液）、第２の３１６ステンレススチール供給槽でＩＳＯＰＡＲ Ｅと混ぜ合わせ、１５００質量ｐｐｍのＴＰＡおよび４１５質量ｐｐｍのＤＴＢＰ（４：１モルＴＰＡ／モルＤＴＢＰの割合）を調製した。使用前に７０ｐｓｉｇの窒素を、槽に充填、放出することを５回行い、作業中は、窒素充填下に保った。
対照物（Ａ−０）−エチレンを５４４０ｇｍ／ｈｒ（１９４モル／ｈｒ）の速度で、１９３０バールの圧力で、２２０℃に設定した外部の加熱用ジャケットを有する撹拌式（１６００ｒｐｍ）３００ｍＬ高圧ＣＳＴＲ反応器に注入した。プロピレン（連鎖移動剤）を６２バールの圧力で、および１７７ｇｍ／ｈｒ（４．２モル／ｈｒ）の速度で、エチレン流に添加し、混合物を１９３０バールに圧縮して反応器へ注入した。ペルオキシド開始剤の混合物を、１９３０バールの圧力で、およびＴＰＡを５ｘ１０−２ｇｍ／ｈｒ（０．４ミリモル／ｈｒ）およびＤＴＢＰを１．４ｘ１０−２ｇｍ／ｈｒ（０．１ミリモル／ｈｒ）の速度で、ＣＳＴＲ反応器の側壁から直接反応器に添加した。ポリマーへのエチレン転化は、反応器へ入れるエチレンの質量に基づき、１１．２ｗｔ％であり、および平均反応温度は、２２４℃であった。メルトインデックス（Ｉ２）が３．８９ｇ／１０ｍｉｎであるエチレン系ポリマーが形成された。このエチレン系ポリマー（Ａ−０）を約６５０グラムを回収した。
進歩性を有するエチレン系ポリマーＡ−１、Ａ−２およびＡ−３
プロピレン（ＣＴＡ）を６２バールの圧力で、１６３ｇｍ／ｈｒ（３．９モル／ｈｒ）の速度で、エチレン流に添加し、次いで、混合物を１９３０バールに加圧し、反応器へ注入した（上記参照）。ＰＰＧＡＥＭの酢酸エチル溶液を１９３０バールの圧力で、１４．１ｇｍ／ｈｒ（３．９ミリモル／ｈｒ）の速度で、エチレン−プロピレン混合物に送り込み、次いで、混合物を反応器へ注入した。ペルオキシド開始剤を、１９３０バールの圧力で、ＴＰＡを５．５ｘ１０−２ｇｍ／ｈｒ（０．４２ミリモル／ｈｒ）の速度およびＤＴＢＰを１．５ｘ１０−２ｇｍ／ｈｒ（０．１ミリモル／ｈｒ）の速度で、側壁を通じて反応器に直接添加した。ポリマーへのエチレン転化は、反応器へ入れるエチレンの質量に基づき、９．２ｗｔ％、および平均反応温度は、２２８℃であった。メルトインデックス（Ｉ２）が３．８１ｇ／１０ｍｉｎであるエチレン系ポリマーが形成された。約５１０グラムのエチレン系ポリマー（Ａ−１）を回収した。ＰＰＧＡＥＭの量を２倍に増加し、２つ以上の進歩性を有するポリマーを形成した（Ａ−２およびＡ−３）。反応重合の条件は、下記の表１に要約される。ポリマーの特性は、下記の表２に示される。
Figure 2015524857
Figure 2015524857
表２に示す通り、進歩性を有するポリマー（Ａ−１、Ａ−２およびＡ−３）は、比較対照物（Ａ−０）よりも極めて高い溶融強度を有する。
対称ジエン、１，４−ブタンジオールジメタクリレート（ＢＤＤＭ−１）から形成されたエチレン系ポリマーを、進歩性を有する実施例Ａ−２およびＡ−３と比較した。この比較ポリマーを、Ａ−２およびＡ−３に用いたものと同様の反応条件を用いて、この比較ポリマーを調製した。ポリマーのデータは下記の表３に示される。
Figure 2015524857
それぞれのジエンにおいて、一端は、メタクリレート部分である。１，４−ブタンジオールジメタクリレートにおいて、他端は、メタクリレートである。ＰＰＧＡＥＭＡにおいて、他端は、アリルエーテルである。進歩性を有する実施例Ａ−２およびＡ−３は、１，４−ブタンジオールジメタクリレートを用いて調製される比較エチレン系ポリマーとほぼ同量の「溶融強度の増加」を有する。公開された文献では、メタクリレート部分は、アリル部分よりエチレンに対してより一層反応することが公知であったため、これらの結果は、予期されなかったものである。例えば、反応性比について、Ｅｈｒｌｉｃｈ ａｎｄ Ｍｏｒｔｉｍｅｒ ｉｎ Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ｖｏｌ． ７， ｐｐ．４３２ｆｆ（１９７０）を参照されたい。よって、２つの進歩性を有するポリマーにおいて、モル基準で比較ポリマーと比較した場合、溶融強度の増強がほぼ同一であることは予期されていない。
進歩性を有するエチレン系ポリマーＢ−１、Ｂ−２およびＢ−３および対照物Ｂ−０
非対称ジエン−原液のジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（以下ＤＣＰＯＥＭ；ＣＡＳ［６８５８６−１９−６］ダウ・ケミカル社）を０．２５Ｌの大気に開口したガラスの供給槽に充填した。十分な量の酢酸エチルを添加して、１４．２ｗｔ％のＤＣＰＯＥＭの酢酸エチル溶液を調製した。
ＣＴＡ−新しい２５０ｍＬの原液のプロピオンアルデヒド（９７％）のボトルを大気に開口した供給槽として使用した。
開始剤−ペルオキシド開始剤ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート（２．３グラムの５０重量％イソドデカン溶液）を５００ｍＬのｎ−ヘプタンと混ぜ合わせ、第３のガラス供給槽に充填した。この溶液を窒素でパージして溶解酸素を抑制した。
対照物（Ｂ−０）−エチレンを１０００ｇｍ／ｈｒ（３５．６５モル／ｈｒ）の速度、２０００バールの圧力で、１８７℃に設定した外部の加熱用ジャケットを有する撹拌式（２０００ｒｐｍ）５４ｍＬ高圧ＣＳＴＲ反応器に充填した。次に、プロピオンアルデヒドをＨＰＬＣ脱ガス装置で脱気し、次いで、エチレン流に２５０バールの圧力で、３．２３ｇｍ／ｈｒ（５６ミリモル／ｈｒ）の速度で添加し、次いで、混合物を２０００バールに加圧した。ペルオキシド開始剤を２０００バールの圧力で、２．５ｘ１０−３ｇｍ／ｈｒ（０．０１９ミリモル／ｈｒ）の速度でエチレン−プロピオンアルデヒド混合物に添加し、次いで、混合物を反応器へ入れた。ポリマーへのエチレン転化は、反応器へ入れるエチレンの質量に基づき、１１ｗｔ％、および平均反応温度は、２１９℃であった。メルトインデックス（Ｉ２）が１．７ｇ／１０ｍｉｎであるエチレン系ポリマーを得た。約５０グラムのエチレン系ポリマーを回収した（対照物Ｂ−０）。
進歩性を有するエチレン系ポリマーＢ−１、Ｂ−２、およびＢ−３
ＤＣＰＯＥＭ溶液を２５０バールの圧力で、２．０ｇｍ／ｈｒ（１．１ミリモル／ｈｒ）の速度で、ＨＰＬＣ脱ガス装置を通じて、次いでプロピオンアルデヒド流に送り込み、混合し、その後、前記混合物をエチレン流に添加し、２０００バールに加圧した。ペルオキシド開始剤を２０００バールの圧力で、２．９ｘ１０−３ｇｍ／ｈｒ（０．０２２ミリモル／ｈｒ）の速度で、「エチレン−プロピオンアルデヒド−ＤＣＰＯＥＭ」混合物に添加し、次いで、混合物を反応器へ入れた。ポリマーへのエチレン転化は、反応器へ入れるエチレンの質量に基づき１２ｗｔ％、および平均反応温度は、２２２℃であった。メルトインデックス（Ｉ２）が１．７ｇ／１０ｍｉｎであるエチレン系ポリマーを得た。約８０グラムのエチレン系ポリマーを回収した（Ｂ−１）。非対称ジエンの量を２倍増加させ、２つ以上の進歩性を有するポリマー（Ｂ−２およびＢ−３）を形成した。反応重合条件は、下記の表４に要約される。ポリマーの特性のいくつかを下記の表５に示した。
Figure 2015524857
Figure 2015524857
表５に示す通り、進歩性を有するポリマー（Ｂ−１、Ｂ−２およびＢ−３）は、比較対照物（Ｂ−０）よりも極めて高い溶融強度を有する。
他の非対称ジエン
表６に示す通り、さらなるジエンを調べた。
Figure 2015524857
表６に示される通り、対応するアルコールから最初の３つの非対称ジエンを合成する工程は、米国特許第４，９１６，２５５号によって開示される。非対称ジシクロペンテニルメタクリレートは、サートマー社から商業的に入手可能である。非対称ジエン３−（アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートは、アルドリッチケミカル社から商業的に入手可能である。
表６の非対称ジエンを用いた代表的な重合
非対称ジエン−原液の非対称ジエンを大気に開口した０．２５Ｌのガラスの供給槽に充填した。十分な量の酢酸エチルを添加して、「１０〜２０ｗｔ％」の非対称ジエンの酢酸エチル溶液を生成したが、原液で用いたオレイルメタクリレートは例外である。
ＣＴＡ−新しい「２５０ｍＬ」の原液のプロピオンアルデヒド（９７％）のボトルを大気に開口した供給槽として使用した。
開始剤−ペルオキシド開始剤、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート（２．３グラムの５０重量％のイソドデカン溶液）を５００ｍＬのｎ−ヘプタンと混ぜ合わせ、第３のガラスの供給槽に充填した。この溶液を窒素でパージして溶解酸素を抑制した。
進歩性を有するエチレン系ポリマー代表的な重合
非対称ジエン溶液、またはオレイルメタクリレート原液を２５０バールの圧力で、ＨＰＬＣ脱ガス装置を通じて、次いで、プロピオンアルデヒド流に送り込み、混ぜ合わせ、次いで、前記混合物をエチレン流に添加し、２０００バールに加圧した。非対称ジエン添加の速度は、以下の表７に示される。ペルオキシド開始剤を「エチレン−プロピオンアルデヒド−非対称ジエン」混合物に添加し、２０００バールの圧力で、かつ２００℃〜２２０℃の反応温度を実現する十分な速度で混合物を反応器へ入れた。ポリマーへのエチレン転化は、反応器へ入れるエチレンの質量に基づき、９〜１２ｗｔ％であった。メルトインデックス（Ｉ２）が１〜５ｇ／１０ｍｉｎであるエチレン系ポリマーを得た。それぞれの場合において、約５０〜１００グラムのエチレン系ポリマーを回収した。
それぞれの非対称ジエンについて、ジエンを含まない対照物についても実験を行った。ポリマーの特性のいくつかを下記の表７に示した。それぞれの場合において、非対称ジエンを用いて調製したポリマー試料は、対照物より高い溶融強度を有し、それぞれが、ほぼ同一のメルトインデックスを有する。
Figure 2015524857

Claims (15)

  1. 少なくとも、エチレンと少なくとも１つの非対称ポリエンとを反応させることにより形成されるエチレン系ポリマーであって、「α、β不飽和末端」および「Ｃ−Ｃ二重結合末端」を含み、前記反応は少なくとも１つフリーラジカル開始剤の存在下で行われる、前記エチレン系ポリマー。
  2. 非対称ポリエンの「α、β不飽和末端」は、下記式：
    Figure 2015524857
     式中、Ｒ１は、ＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキルから選択される；
    ｂ）
    Figure 2015524857
     式中、Ｒ２は、ＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキルから選択される；Ｒ３は、Ｈ、ＣＨ３、またはＣＨ２ＣＨ３から選択される；Ｒ４は、Ｈ、ＣＨ３、またはＣＨ２ＣＨ３から選択される；およびｎは、１〜５０である；および式中、Ｒ３がＣＨ３またはＣＨ２ＣＨ３である場合、Ｒ４はＨである；およびＲ４がＣＨ３、またはＣＨ２ＣＨ３である場合、Ｒ３は、Ｈである；
    ｃ）
    Figure 2015524857
     式中、Ｒ５は、ＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキルから選択される；および
    ｄ）
    Figure 2015524857
     式中、Ｒ’５は、ＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキルである；
    から成る群から選択される請求項１に記載のエチレン系ポリマー。
  3. 非対称ポリエンの「Ｃ−Ｃ二重結合末端」は、下記式：
    １）
    Figure 2015524857
     式中、Ｒ７は、ＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキルから選択される；
    ２）
    Figure 2015524857
     式中、Ｒ８は、ＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキルから選択される；
    ３）
    Figure 2015524857
     式中、Ｒ９は、ＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキルから選択される；
    Figure 2015524857
    Figure 2015524857
     式中、Ｒ１０は、ＨまたはＯＨから選択される；
    Figure 2015524857
     式中、Ｒ１１は、ＨまたはＯＨから選択される；
    Figure 2015524857
     式中、Ｒ１２は、ＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキルから選択される；Ｒ１３は、ＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキルから選択される；およびＲ１４は、Ｈ、またはＣ１〜Ｃ６アルキル、またはＰｈから選択される；および
    ２３）
    Figure 2015524857
     式中、Ｒ１５は、ＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキルから選択される；Ｒ１６は、ＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキルから選択される；
    から成る群から選択される請求項１または請求項２に記載のエチレン系ポリマー。
  4. 非対称ポリエンの「Ｃ−Ｃ二重結合末端」は、下記式：
    １）
    Figure 2015524857
     式中、Ｒ７は、ＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキルから選択される；
    ２）
    Figure 2015524857
     式中、Ｒ８は、ＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキルから選択される；
    ３）
    Figure 2015524857
     式中、Ｒ９は、ＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキルから選択される；
    Figure 2015524857
    Figure 2015524857
     式中、Ｒ１０は、Ｈ、またはＯＨから選択される
    Figure 2015524857
     から成る群から選択される上記請求項のいずれかに記載のエチレン系ポリマー。
  5. 非対称ポリエンの「α、β不飽和末端」は、下記式：
    ｂ）
    Figure 2015524857
     式中、Ｒ２は、ＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキルから選択される；Ｒ３は、Ｈ、ＣＨ３、またはＣＨ２ＣＨ３から選択される；Ｒ４は、Ｈ、ＣＨ３、またはＣＨ２ＣＨ３から選択される；およびｎは、１〜５０である；および式中、Ｒ３がＣＨ３またはＣＨ２ＣＨ３である場合、Ｒ４はＨである；およびＲ４がＣＨ３、またはＣＨ２ＣＨ３である場合、Ｒ３はＨである；および
    ｃ）
    Figure 2015524857
     式中、Ｒ５は、ＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキルである；
    から成る群から選択される上記請求項のいずれかに記載のエチレン系ポリマー。
  6. 反応において、エチレンの総量に基づき１００ｐｐｍと同量もしくはそれ以上の非対称ポリエンが存在する上記請求項のいずれかに記載のエチレン系ポリマー。
  7. 前記非対称ポリエンは、下記式：
    ｉ）
    Figure 2015524857
     式中、ｎは、１〜５０である；Ｒａは、Ｈまたはメチルから選択される；Ｒｂは、Ｈまたはメチルから選択される；およびＲａがメチルである場合、Ｒｂは水素である；およびＲａが水素である場合、Ｒｂはメチルである；
    Figure 2015524857
    Figure 2015524857
     から成る群から選択される上記請求項のいずれかに記載のエチレン系ポリマー。
  8. 前記エチレン系ポリマーは、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）である上記請求項のいずれかに記載のエチレン系ポリマー。
  9. 前記ポリマーは、下記式Ａ〜Ｄ：
    Ａ）
    Figure 2015524857
     式中、ｎは、１〜５０である；Ｒ１は、ＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキルから選択される；Ｒａは、Ｈまたはメチルから選択される；Ｒｂは、Ｈまたはメチルから選択される；およびＲａがメチルである場合、Ｒｂは水素である；およびＲａが水素である場合、Ｒｂはメチルである；
    Ｂ）
    Figure 2015524857
     式中、Ｒ１は、ＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキルから選択される；
    Ｃ）
    Figure 2015524857
     式中、Ｒ１は、ＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキルから選択される；および
    Ｄ）
    Figure 2015524857
     から成る群から選択される少なくとも１つの構造体を含む上記請求項のいずれかに記載のエチレン系ポリマー。
  10. 前記ポリマーは、構造体Ａから選択される少なくとも１つの構造体を含む請求項９に記載のエチレン系ポリマー。
  11. 上記請求項のいずれかに記載のエチレン系ポリマーを含む組成物。
  12. 少なくとも１つの別のポリマーをさらに含む請求項１１の組成物。
  13. 請求項１１または請求項１２の組成物から形成される少なくとも１つの構成成分を含む物品。
  14. 非対称ポリエンの存在下でエチレンを重合する請求項１〜１０のいずれか１項に記載のエチレン系ポリマーの作成方法。
  15. 前記重合は、少なくとも１つの円筒型反応器を含む構成である反応器内で行われる請求項１４の方法。
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