CN110637053B - 改善聚乙烯树脂颜色稳定性的方法 - Google Patents

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Abstract

一种聚合物组合物，包含钛酸化的铬基乙烯聚合物，150‑350ppm的硬脂酸锌和/或硬脂酸钙，50‑5000ppm的酚类抗氧化剂，200‑3000ppm的二亚磷酸酯抗氧化剂和任选的200‑3000ppm的单亚磷酸酯抗氧化剂。这些聚合物组合物具有改善的长期颜色稳定性，以及老化后较低的颜色形成水平。

Description

改善聚乙烯树脂颜色稳定性的方法
相关申请的交叉参考
本申请作为PCT国际申请于2018年5月22日提交，并要求享有2017年5月25日提交的第62/510,787号美国临时专利申请的优先权，其公开内容通过引用并入本文中。
背景技术
可以使用催化剂系统和聚合工艺的各种组合来生产乙烯聚合物，例如高密度聚乙烯(HDPE)均聚物或共聚物和线性低密度聚乙烯(LLDPE)共聚物。齐格勒-纳塔，茂金属和铬基催化剂系统是用于生产此类乙烯聚合物的最常见催化剂系统。
然而，不管使用何种催化剂系统，含有酚类抗氧化剂的乙烯聚合物都随着时间的推移或在经受高温时显示出颜色，例如变黄等。因此，改进的聚合物稳定系统将有助于为乙烯聚合物提供长期的颜色稳定性。这也是本发明的目的。
发明内容
本发明内容部分以简化形式介绍概念的选择，这些概念将在下面的详细描述中进一步阐述。本部分并非指出本文所要求保护的主题的必需或必要特征。同样也不旨在限制所要求保护的主题的范围。
本发明总体上涉及具有改善的长期颜色稳定性或较低老化颜色形成水平的聚合物组合物。这样的聚合物组合物可以包含乙烯聚合物，约150ppm至约350ppm的硬脂酸锌和/或硬脂酸钙，约50ppm至约5000ppm的酚类抗氧化剂，以及约200ppm至约3000ppm的二亚磷酸酯抗氧化剂。任选地，该聚合物组合物可进一步包含约200ppm至约3000ppm的单亚磷酸酯抗氧化剂。这些聚合物组合物中的乙烯聚合物可以使用钛酸化铬催化剂生产(即，乙烯聚合物可以是钛酸化的铬基乙烯聚合物)。
本发明中还提供了用于改善聚合物组合物的长期颜色稳定性或减少老化颜色形成的方法。代表性方法可包括将乙烯聚合物与添加剂系统结合以形成聚合物组合物，并且在该方法中，添加剂系统可包括硬脂酸锌和/或硬脂酸钙，酚类抗氧化剂，二亚磷酸酯抗氧化剂和任选地单磷酸酯抗氧化剂。该聚合物组合物可包含约150ppm至约350ppm的硬脂酸锌和/或硬脂酸钙，约50ppm至约5000ppm的酚类抗氧化剂，约200ppm至约3000ppm的二亚磷酸酯抗氧化剂，和任选地，从约200ppm至约3000ppm的单亚磷酸酯抗氧化剂。该方法中的乙烯聚合物可以使用钛酸化的铬催化剂来生产(即，乙烯聚合物可以是钛酸化的铬基乙烯聚合物)。
本发明的其他方面公开了生产具有长期颜色稳定性或较低老化颜色水平的聚合物组合物的方法。例如，该方法可以包括(a)在聚合条件下，在聚合反应器系统中使铬基催化剂系统与乙烯和任选的烯烃共聚单体接触，以生产乙烯聚合物；和(b)将乙烯聚合物与包含硬脂酸锌和/或硬脂酸钙，酚类抗氧化剂，二亚磷酸酯抗氧化剂和任选的单亚磷酸酯抗氧化剂的添加剂系统结合，以形成聚合物组合物。在该方法中，聚合物组合物可包含约150ppm至约350ppm的硬脂酸锌和/或硬脂酸钙，约50ppm至约5000ppm的酚类抗氧化剂，约200ppm至约3000ppm的二亚磷酸酯抗氧化剂，和任选地，约200ppm至约3000ppm单亚磷酸酯抗氧化剂。通常，铬基催化剂系统包括钛酸化的铬催化剂。
以上的概述和下面的详细描述都仅提供示例并且仅是说明性的。因此，前述发明内容和以下详细描述不应被认为是限制性的。此外，除了本文阐述的那些特征或变化之外，还可以有其它的特征或变化。例如，某些方面可以针对在详细描述中描述的各种特征进行组合和子组合。
附图说明
图1为包含二亚磷酸酯抗氧化剂和不同硬脂酸锌负载量的实施例1的聚合物组合物在60℃下PE色数与时间的关系图。
图2显示了实施例2的聚合物组合物在80℃下的PE色数与时间的关系图，该聚合物组合物包含二亚磷酸酯抗氧化剂和不同负载量的硬脂酸锌。
图3为包含250ppm的硬脂酸锌和不同的抗氧化剂的实施例3的聚合物组合物在80℃下PE色数与时间的关系图。
图4为实施例4的聚合物组合物在80℃下的PE色数与时间的关系图，该聚合物组合物包含二亚磷酸酯抗氧化剂和不同负载的氧化锌。
图5为包含二亚磷酸酯抗氧化剂和不同硬脂酸钙负载量的实施例5的聚合物组合物在80℃下PE色数与时间的关系图。
术语定义
为了更清楚地定义此使用的术语，本文提供了以下定义。除非另有说明，否则以下定义适用于本公开。如果在本公开中使用了一个术语但在本文中没有特别定义，则可以使用IUPAC化学术语汇编，第二版(1997)中的定义，只要该定义与所应用的任何其他公开或定义不冲突，也不会引起定义不明确或者不能执行等问题。当通过引用并入本文的任何文档提供的任何定义或用法与本文提供的定义或用法冲突，以本文提供的定义或用法为准。
在此，描述主题的特征以使得在特定方面内可以设想不同特征的组合。对于本文公开的每个方面和/或特征，在有或没有对特定组合的明确描述的情况下，设想了不会负面影响本文所述的设计，组成，过程和/或方法的所有组合。另外，除非另有明确说明，否则本文公开的任何方面和/或特征可以组合以用来描述与本公开一致的发明特征。
尽管本文以“包括”各种部件或步骤来描述组合物和工艺/方法，但是除非另有说明，否则组合物和工艺/方法也可以“基本上由各种部件或步骤组成”或“由各种组件或步骤组成”。例如，符合本发明各方面的添加剂系统可以包括：或者，可以基本上仅包括，或者仅包括：硬脂酸锌，酚类抗氧化剂和二亚磷酸酯抗氧化剂。
除非另外指明，否则术语“一个”，“一种”，“该”等旨在包括多个替代，例如至少一个。例如，除非另有说明，否则“酚类抗氧化剂”或“单亚磷酸酯抗氧化剂”的公开意在分别包括酚类抗氧化剂或单亚磷酸酯抗氧化剂中的一种或多于一种的混合物或组合。
除非另有说明，否则任何添加剂或抗氧化剂组分的“ppm”(重量ppm)均基于聚合物组合物的总重量。
通常，使用元素周期表的版本中指示的编号方案指示元素组，该元素周期表的版本发表在《化工新闻(Chemical and Engineering News)》，63(5)，27，1985上。在某些情况下，可以使用分配给该组的通用名称；例如，第1组元素为碱金属，第2组元素为碱土金属，第3-12组元素为过渡金属，以及第17组元素为卤素或其卤化物。
对于本文公开的任何特定化合物，除非另有说明，否则所表示的一般结构或名称也旨在涵盖可以由一组特定的取代基产生的所有结构异构体，构象异构体和立体异构体。因此，除非另外明确指出，否则对化合物的统称包括所有结构异构体；例如，戊烷的总称包括正戊烷，2-甲基丁烷和2,2-二甲基丙烷，而丁基的总称包括正丁基，仲丁基，异丁基和叔丁基。另外，在上下文允许或需要时，提及的一般结构或名称涵盖所有对映异构体，非对映异构体和其他光学异构体，无论是对映异构体还是外消旋形式，以及立体异构体的混合物。对于所给出的任何特定式或名称，所给出的任何通式或名称也涵盖可以由一组特定的取代基产生的所有构象异构体，区域异构体和立体异构体。
每当在本说明书和权利要求书中使用时，术语“烃”是指仅包含碳和氢的化合物。可以利用其他标识符来指示烃中特定基团的存在(例如，卤代烃指示存在一个或多个卤素原子来代替烃中等价的氢原子)。本文根据IUPAC规定的定义使用术语“烃基”：其为通过从烃中除去氢原子形成的一价基团(即仅包含碳和氢的基团)。烃基的非限制性实例包括烷基，烯基，芳基和芳烷基，以及其他基团等。
本文中，术语“聚合物”通常用于包括乙烯均聚物，共聚物，三元共聚物等，以及它们的合金和共混物。术语“聚合物”还包括抗冲，嵌段，接枝，无规和交替共聚物。共聚物衍生自烯烃单体和一种烯烃共聚单体，而三元共聚物衍生自烯烃单体和两种烯烃共聚单体。因此，“聚合物”涵盖共聚物，三元共聚物等。类似地，术语“聚合”的范围包括均聚，共聚，三元聚合等。因此，乙烯聚合物将包括乙烯均聚物，乙烯共聚物(例如乙烯/α-烯烃共聚物)，乙烯三元共聚物等，以及它们的共混物或混合物。因此，乙烯聚合物包括在本领域中通常称为LLDPE(线性低密度聚乙烯)和HDPE(高密度聚乙烯)的聚合物。例如，乙烯共聚物可以衍生自乙烯和共聚单体，例如1-丁烯，1-己烯或1-辛烯。如果单体和共聚单体分别为乙烯和1-己烯，则所得聚合物可分类为乙烯/1-己烯共聚物。术语“聚合物”还包括所有可能的几何构型，如果存在的话，除非另有说明。并且这种构型可以包括等规，间同和无规对称性。
本文中通常使用的术语“助催化剂”是指可以构成催化剂组合物的一种组分的化合物，例如铝氧烷化合物，有机硼或有机硼酸盐化合物，离子化的离子化合物，有机铝化合物，有机锌化合物，有机镁化合物，有机锂化合物等。
术语“催化剂组合物”，“催化剂混合物”，“催化剂系统”等不取决于由所公开或要求保护的催化剂组合物/混合物/系统的初始组分的接触或反应产生的实际产物或组合物，以及组合这些材料后，活性催化部位的性质，或助催化剂或铬组分的性质。因此，术语“催化剂组合物”，“催化剂混合物”，“催化剂系统”等涵盖组合物的初始起始组分，以及接触这些初始起始组分可产生的任何产物，以及这包括非均相和均相催化剂系统或组合物。在整个本公开中，术语“催化剂组合物”，“催化剂混合物”，“催化剂系统”等可以互换使用。
尽管类似于或等同于本文描述的那些方法，装置和材料的任何方法，装置和材料都可以用于本发明的实践或测试中，但是本文描述了其典型的方法，装置和材料。
本文所提及的所有出版物和专利均通过引用并入本文，以描述和公开，例如出版物中描述的构建体和方法，其可以与当前描述的发明结合使用。
本文公开了各种数值范围。当本文公开或要求保护任何类型的范围时，其目的是单独公开或要求保护该范围可以合理涵盖的每个可能的数字，包括该范围的端点以及任何子范围和子范围的组合，除非另有说明，否则均包含在其中。作为代表性实例，本申请公开了在某些方面，二亚磷酸酯抗氧化剂与单亚磷酸酯抗氧化剂的重量比(二亚磷酸酯：单亚磷酸酯)可以在约5:1至约1:5的范围内。通过公开二亚磷酸酯：单亚磷酸酯的重量比可以在约5:1至约1:5的范围内，意图是要指出该重量比可以是该范围内的任何重量比，并且例如可以等于约5:1，约4:1，约3:1，约2:1，约1.5:1，约1:1，约1:1.5，约1:2，约1:3，约1:4，或约1:5。另外，二亚磷酸酯：单亚磷酸酯的重量比可在约5:1至约1:5的任何范围内(例如，重量比可在约1.2:1至约1:1.2的范围内)，并且还包括约5:1至约1:5之间的范围的任何组合。同样，本文公开的所有其他范围应以类似于该示例的方式解释。
术语“大约”是指数量，大小，配方，参数以及其他数量并且特性不是，也不必是精确的，而是可以近似表示，包括根据需要增大或减小，反映公差，换算系数，四舍五入，测量误差等，以及本领域技术人员已知的其他因素。通常，无论是否明确指出，数量，大小，配方，参数或其他数量或特性为“大约”或“近似”。术语“大约”还涵盖由于由特定的初始混合物产生的组合物的不同平衡条件而不同的量。不论是否被术语“大约”修饰，权利要求书均包括等同数量。术语“大约”可以表示在所报告的数值的10％以内，优选在所报告的数值的5％以内。
具体实施方式
本发明总体上涉及聚合物组合物，制备该聚合物组合物的方法以及使用该聚合物组合物生产制品的方法。特别地，本发明涉及具有改善的长期颜色稳定性的聚合物组合物，以及涉及具有降低的老化颜色的聚合物组合物。
乙烯聚合物
聚合物组合物中使用的乙烯聚合物包括乙烯的均聚物以及乙烯与至少一种烯烃共聚单体的共聚物，三元共聚物等。可以与乙烯共聚的共聚单体在其分子链中通常可以具有3至20个碳原子。例如，典型的共聚单体可包括但不限于丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯等，或其组合。在一方面，烯烃共聚单体可包含C3-C18烯烃；或者，所述烯烃共聚单体可包含C3-C10烯烃。或者，烯烃共聚单体可包含C4-C10烯烃。或者，所述烯烃共聚单体可包含C3-C10α-烯烃；或者，烯烃共聚单体可包含C4-C10α-烯烃。或者，烯烃共聚单体可包含1-丁烯，1-己烯，1-辛烯或其任何组合。或者，共聚单体可以包含1-己烯。通常，基于单体(乙烯)和共聚单体的总重量，共聚单体的量可以在约0.01至约20重量％的范围内。约0.05至约10重量％。约0.1至约5重量％。或约0.5至约8重量％。
一方面，本发明的乙烯聚合物可包含乙烯/α-烯烃共聚物，而另一方面，乙烯聚合物可包含乙烯均聚物，在另一方面，本发明的乙烯聚合物可包含乙烯α-烯烃共聚物和乙烯均聚物。例如，乙烯聚合物可包含乙烯/1-丁烯共聚物，乙烯/1-己烯共聚物，乙烯/1-辛烯共聚物，乙烯均聚物或它们的任意组合。或者，乙烯/1-丁烯共聚物，乙烯/1-己烯共聚物，乙烯/1-辛烯共聚物或其任意组合；或者，乙烯/1-己烯共聚物。
本文公开的基于乙烯的聚合物的密度通常大于或等于约0.91g/cm3，例如，大于或等于约0.92g/cm3，或大于或等于约0.93g/cm3。然而，在特定方面，密度可以在约0.92g/cm3至约0.96g/cm3的范围内，约0.93g/cm3至约0.96g/cm3的范围内，约0.935g/cm3至约0.96g/cm3的范围内，约0.93g/cm3至约0.955g/cm3的范围内，约0.935g/cm3至约0.955g/cm3的范围内，或约0.937g/cm3至约0.954g/cm3的范围内。
但不限于此，在另一些方面，本文所述的乙烯聚合物通常可具有0至约2g/10min的熔体指数(MI)，0至约1.5g/10min，0至约1g/10min，在某些方面，0至约0.8g/10min，0至约0.5g/10min，0至约0.3g/10min，或0.1至约0.4g/10min。另外地或替代地，乙烯聚合物可具有约0.5g/10min至约25g/10min的高负荷熔体指数(HLMI)，约5g/10min至约25g/10min，约0.5g/10min至约10g/10min，约1g/10min至约15g/10min，或约1g/10min至6g/10min。
本文所述的乙烯聚合物可具有任何合适的分子量分布，通常涵盖的Mw/Mn之比为约1.5-2.5至约40-50。在一些方面，乙烯聚合物可以具有宽的分子量分布，Mw/Mn的比可以在低至约5至高至约50的范围内。例如，乙烯聚合物的Mw/Mn可以在大约5至大约40，大约6至大约45，大约7至大约35，大约12至大约45，或大约15至大约40的范围内。
一方面，本文所述的乙烯聚合物的重均分子量(Mw)可以在约150,000g/mol至约750,000g/mol，约175,000g/mol至约700,000g/mol，或约175,000g/mol至约500,000g/mol的范围内。在另一方面，本文所述的乙烯聚合物的Mw可以在约200,000g/mol至约750,000g/mol，约250,000g/mol至约750,000g/mol，约250,000g/mol至约600,000g/mol，或约300,000g/mol至约700,000g/mol的范围内。
一方面，本发明的乙烯聚合物可具有单峰分子量分布(如使用凝胶渗透色谱法(GPC)或其他合适的分析技术所测定的)。在单峰分子量分布中，有一个可识别的峰值。然而，另一方面，乙烯聚合物可具有双峰分子量分布，而在另一方面，可具有多峰分子量分布。
此外，本文所述的乙烯聚合物可以是反应器产物(例如，单一反应器产物)，例如，不是两种聚合物的后反应混合物，例如，具有不同的分子量特征。本领域技术人员很容易认识到，可以制备两种不同聚合物树脂的物理混合物，但这需要反应器产品不需要的额外处理和复杂性。
根据本发明的方面，与齐格勒-纳塔或茂金属基催化剂系统相反，可以使用钛酸化铬催化剂系统生产乙烯聚合物。因此，在一些方面，乙烯聚合物可以不含可测量的量的锆，并且另外地或可替代地，没有可测量的量的铪(例如，可以使用不包含铪或锆的催化剂系统来生产乙烯聚合物)。没有可测量的量意味着低于检测水平。例如，乙烯聚合物可以包含，独立地，小于0.2ppm(以重量计)，小于0.1ppm，小于0.08ppm，或小于0.05ppm的铪和/或锆。
同样，乙烯聚合物不能包含可测量的量的镁(例如，可以使用不含镁的催化剂系统生产乙烯聚合物)。没有可测量的量意味着低于检测水平。例如，乙烯聚合物的含量可以少于5ppm(按重量计)，少于1ppm，少于0.5ppm，或少于0.1ppm的镁。
在本发明的这些方面，乙烯聚合物可以归类为钛酸化的铬基乙烯聚合物。尽管不希望受到以下理论的束缚，但据信特定的分子量分布，长短链分支分布，聚合物不饱和特性，当存在酚类抗氧化剂时，钛酸化的铬基乙烯聚合物的催化剂残留量使它们更易于形成颜色，比使用茂金属或齐格勒-纳塔催化剂系统生产的乙烯聚合物要高得多。
可用于本文公开的聚合物组合物中的合适的乙烯聚合物的说明性实例，并可以从改善的长期颜色稳定性中受益，包括铬催化的乙烯聚合物和钛酸化的铬基乙烯聚合物，例如可以在淤浆聚合反应器(例如环流淤浆反应器)中生产的催化剂。
不限于此，乙烯聚合物可包含的铬量(以重量ppm计)通常为约0.5ppm至约15ppm，约0.5ppm至约10ppm，约1ppm至约15ppm，或约1ppm至约10ppm的铬。而且，尽管不限于此，所述乙烯聚合物可包含通常在约0.5ppm至约15ppm范围内的钛量(以重量ppm计)，约0.5ppm至约10ppm，约1ppm至约15ppm，或约1ppm至约10ppm的钛。
根据本发明的一个方面，可以通过其不饱和特性描述乙烯聚合物。例如，聚合物的(亚乙烯基+三取代的+亚乙烯基)/乙烯基的比例(每百万个碳原子总量)可在约0.15至约0.7的范围内；或者，在约0.15至约0.6的范围内；或者，约0.15至约0.5；或者，约0.15至约0.45；或者，约0.18至约0.6；或者，约0.18至约0.5；或者，约0.18至约0.45；或者，约0.21至约0.41。
另外地或可替代地，乙烯聚合物的特征在于聚合物的(亚乙烯基+三取代的+亚乙烯基)/聚合物的总不饱和基团的比例(每百万总碳原子量)在约0.12至约0.5的范围内，约0.12至约0.4，约0.12至约0.35，约0.14至约0.5，约0.14至约0.4，约0.14至约0.35，约0.16至约0.45，约0.16至约0.35，或从约0.18到约0.29。
添加剂系统
聚合物组合物中使用的添加剂系统也可以称为添加剂包或添加剂组合物，并可能包含硬脂酸锌和/或硬脂酸钙，酚类抗氧化剂，和二亚磷酸酯抗氧化剂。添加剂系统中可以存在一种或多种酚类抗氧化剂，添加剂系统中可以存在一种或多种二亚磷酸酯抗氧化剂。可以使用其他主要抗氧化剂代替酚类抗氧化剂，或与酚类抗氧化剂组合使用，并且说明性和非限制性实例包括羟胺，内酯，HALS添加剂等，或其任何组合。在本发明的另一方面，添加剂包装可包含硬脂酸锌和/或硬脂酸钙，酚类抗氧化剂，二亚磷酸酯抗氧化剂和单亚磷酸酯抗氧化剂。如果使用的话，添加剂系统中可以存在一种或多种单亚磷酸酯抗氧化剂。
在本发明的一方面，聚合物组合物包含硬脂酸锌，而在另一方面，聚合物组合物包含硬脂酸钙，并且在又一方面，聚合物组合物既包含硬脂酸锌又包含硬脂酸钙。尽管不限于此，但是聚合物组合物中的硬脂酸锌和/或硬脂酸钙的量(单独地，或者如果两者均存在，则总量)通常在约150ppm至约350ppm的范围内。聚合物组合物中的硬脂酸锌和/或硬脂酸钙的量的说明性和非限制性范围可包括约150ppm至约300ppm，约200ppm至约350ppm，约175ppm至约325ppm，或从约200ppm至约300ppm，等等。
同样，对聚合物组合物中的酚类抗氧化剂的量没有特别限制。例如，酚类抗氧化剂可以以约50ppm至约5000ppm的范围内的量存在；或者，约150ppm至约1500ppm；或者，约200ppm至约2500ppm；或者，约300ppm至约1500ppm；或者，约500ppm至约1000ppm。
任何合适的酚类抗氧化剂或酚类抗氧化剂的组合均可用于聚合物组合物中。一方面，酚类抗氧化剂可包含IRGANOXTM 1010(季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)，IRGANOXTM 1076(十八烷基-3-(3,5-二叔丁基)-4-羟基丙酸酯)，IRGANOXTM 1330(1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯)等，或它们的组合。其他合适的酚类抗氧化剂是本领域技术人员已知的，并且同样可以用于本文涵盖的聚合物组合物中。
聚合物组合物中的二亚磷酸酯抗氧化剂的量没有特别限制。一方面，二亚磷酸酯抗氧化剂的存在量范围为约200ppm至约3000ppm，在另一方面，为约500ppm至约2000ppm，在又一方面，为约750ppm至约3000ppm，和另一方面，约1000ppm至约2500ppm。
任何合适的二亚磷酸酯抗氧化剂或二亚磷酸酯抗氧化剂的组合可用于聚合物组合物中。在一些方面，所述亚磷酸酯抗氧化剂可包含ULTRANOXTM 627A(双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯加上稳定剂)，ULTRANOXTM 626(双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯)，PEP-36(双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯)，DOVERPHOSTM 9228(双(2,4-二甲苯基苯基)季戊四醇二磷酸酯)，DOVERPHOSTM S9228T(双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇亚磷酸酯加稳定剂)等，或其任意组合。其他合适的二亚磷酸酯抗氧化剂是本领域技术人员已知的，并且同样可以用于本文涵盖的聚合物组合物中。
当使用时，聚合物组合物中单亚磷酸酯抗氧化剂的量通常可以在与二亚磷酸酯抗氧化剂相同的范围内变化。因此，单亚磷酸酯抗氧化剂可以以约200ppm至约3000ppm，约500ppm至约2000ppm，约750ppm至约3000ppm，或约1000ppm至约2500pp等的量，存在于聚合物组合物中。通常，聚合物组合物中二亚磷酸酯抗氧化剂与单亚磷酸酯抗氧化剂的重量比(二亚磷酸酯：单亚磷酸酯)可以在约10:1至约1:10的范围内。更典型地，二亚磷酸酯：单亚磷酸酯的重量比可在约5:1至约1:5，约2:1至约1:2，约1.5:1至约1:1.5或约1.2:1至约1:1.2的范围内，等等。
任何合适的单亚磷酸酯抗氧化剂或单亚磷酸酯抗氧化剂的组合可以用于聚合物组合物中。在一些方面，单亚磷酸酯抗氧化剂可以包含IRGAFOSTM 168(亚磷酸三(2,4,6-二叔丁基苯基))，HP-10(2,2'-亚甲基双(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸2-乙基己基酯等，或其任何组合。其他合适的单亚磷酸酯抗氧化剂是本领域技术人员已知的，并且同样可以用于本文涵盖的聚合物组合物中。
催化剂系统和聚合过程
根据本发明的方面，可以使用基于铬的催化剂系统来生产乙烯聚合物。说明性的聚合方法可以包括在聚合反应器系统中在聚合条件下使铬基催化剂系统与乙烯和任选的烯烃共聚单体接触以生产乙烯聚合物。在本发明的方面，铬基催化剂系统可包含钛酸化铬催化剂。此类催化剂的说明性实例包括MAGNAPORETM 963，MAGNAPORETM 964等。其他合适的铬催化剂是本领域技术人员已知的，并且同样可以用于生产本文涵盖的乙烯聚合物。
铬基催化剂系统(例如，包含钛酸化铬催化剂)也可以包含助催化剂。当存在时，助催化剂可包括但不限于烷基金属或有机金属助催化剂，其中金属包括硼，铝等。任选地，本文提供的催化剂系统可包含助催化剂或助催化剂的组合。例如，烷基硼和/或烷基铝化合物通常可以在这类催化剂系统中用作助催化剂。代表性的硼化合物可以包括但不限于三正丁基硼烷，三丙基硼烷，三乙基硼烷等，并且这包括这些材料中的两种或更多种的组合。并不限于此，代表性的铝化合物(例如有机铝化合物)可以包括三甲基铝，三乙基铝，三正丙基铝，三正丁基铝，三异丁基铝，三正己基铝，三正辛基铝，氢化二异丁基铝，乙醇二乙基铝，氯化二乙基铝等，以及它们的任意组合。此外，铝氧烷化合物，有机硼或有机硼酸酯化合物，离子化离子化合物等或它们的组合可以用于铬基催化剂系统中。
可以使用各种类型的聚合反应器，聚合反应器系统和聚合反应条件，使用任何合适的烯烃聚合方法，从基于铬的催化剂系统中生产乙烯聚合物。如本文所用，“聚合反应器”包括能够聚合烯烃单体和共聚单体(一种或多于一种共聚单体)以产生均聚物，共聚物，三元共聚物等的任何聚合反应器。各种类型的聚合反应器包括可以称为间歇反应器，淤浆反应器，气相反应器，溶液反应器，高压反应器，管式反应器，高压釜反应器等的反应器，或它们的组合；或者，聚合反应器系统可包括淤浆反应器，气相反应器，溶液反应器或其组合。各种反应器类型的聚合条件是本领域技术人员众所周知的。气相反应器可包括流化床反应器或分段卧式反应器。淤浆反应器可包括垂直或水平回路。高压反应器可包括高压釜或管式反应器。反应器类型可以包括间歇或连续过程。连续过程可以使用间歇或连续的产品排出。聚合反应器系统和方法还可包括未反应的单体，未反应的共聚单体和/或稀释剂的部分或全部直接再循环。
聚合反应器系统可包括相同或不同类型的单个反应器或多个反应器(2个反应器，2个以上的反应器等)。例如，聚合反应器系统可包括淤浆反应器，气相反应器，溶液反应器或这些反应器中的两个或更多个的组合。在多个反应器中的聚合物的生产可以包括在至少两个通过转移装置互连的单独的聚合反应器中的几个阶段，这使得可以将由第一聚合反应器得到的聚合物转移到第二反应器中。一个反应器中的所需聚合条件可以不同于另一个反应器的操作条件。或者，在多个反应器中的聚合可包括将聚合物从一个反应器手动转移到随后的反应器中以继续聚合。多个反应器系统可包括任何组合，包括但不限于多个回路反应器，多个气相反应器，回路和气相反应器的组合，多个高压反应器或高压与回路和/或气相的组合反应堆。多个反应器可以串联，并联或同时操作。因此，本发明涵盖聚合反应器系统，其包括单个反应器，包括两个反应器并且包括两个以上的反应器。在本发明的某些方面，聚合反应器系统可包括淤浆反应器，气相反应器，溶液反应器，以及它们的多反应器组合。
根据一方面，聚合反应器系统可包括至少一个包括竖直或水平回路的回路淤浆反应器。可以将单体，稀释剂，催化剂和共聚单体连续进料到发生聚合反应的环管反应器中。通常，连续方法可包括将单体/共聚单体，催化剂和稀释剂连续引入聚合反应器中，以及从该反应器中连续除去包含聚合物颗粒和稀释剂的悬浮液。可以闪蒸反应器流出物以从包含稀释剂，单体和/或共聚单体的液体中除去固体聚合物。可以将各种技术用于该分离步骤，包括但不限于闪蒸，该闪蒸可以包括热量添加和压力降低的任何组合，在旋风分离器或旋液分离器中通过旋风作用分离，或通过离心分离。
典型的淤浆聚合方法(也称为颗粒形成方法)公开于例如美国专利号3,248,179、4,501,885、5,565,175、5,575,979、6,239,235、6,262,191、6,833,415和8,822,608，每一篇均全文以引用方式并入本文。
用于淤浆聚合的合适的稀释剂包括但不限于，被聚合的单体和在反应条件下为液体的烃。合适的稀释剂的例子包括但不限于烃，例如丙烷，环己烷，异丁烷，正丁烷，正戊烷，异戊烷，新戊烷和正己烷。在不使用稀释剂的本体条件下，某些环式聚合反应会发生。
根据又一方面，聚合反应器系统可包括至少一个气相反应器(例如流化床反应器)。这样的反应器系统可以采用包含一种或多种单体的连续再循环料流，该单体在聚合条件下在催化剂的存在下连续循环通过流化床。循环流可以从流化床中抽出并循环回到反应器中。同时，可以从反应器中取出聚合物产物，并且可以添加新的或新鲜的单体来代替聚合的单体。这样的气相反应器可以包括用于烯烃的多步气相聚合的方法，其中烯烃在至少两个独立的气相聚合区域中在气相中聚合，同时进料在第一聚合区中形成的含催化剂的聚合物到第二聚合区。在美国专利号5,352,749、4,588,790、5,436,304、7,531,606和7,598,327中公开了代表性的气相反应器，在此通过引用将其全部内容并入本文。
根据另一方面，聚合反应器系统可以包括高压聚合反应器，例如可以包括管式反应器或高压釜反应器。管状反应器可以具有几个区域，在这些区域中添加新鲜的单体，引发剂或催化剂。单体可以夹带在惰性气流中，并在反应器的一个区域引入。引发剂，催化剂和/或催化剂组分可以夹带在气流中并在反应器的另一个区域引入。气流可以混合用于聚合。可以适当地利用热和压力以获得最佳的聚合反应条件。
根据另一方面，聚合反应器系统可包括溶液聚合反应器，其中通过适当的搅拌或其他方式使单体/共聚单体与催化剂组合物接触。可以使用包含惰性有机稀释剂或过量单体的载体。如果需要，可以在存在或不存在液体材料的情况下使单体/共聚单体在气相中与催化反应产物接触。可以将聚合区域保持在将导致聚合物在反应介质中形成溶液的温度和压力下。可以采用搅拌以获得更好的温度控制并在整个聚合区中保持均匀的聚合混合物。利用足够的手段散发聚合反应的放热。
聚合反应器系统可进一步包含至少一种原料进料系统，至少一种催化剂或催化剂组分的进料系统和/或至少一种聚合物回收系统的任何组合。合适的反应器系统可进一步包括用于原料纯化，催化剂储存和制备，挤出，反应器冷却，聚合物回收，分馏，再循环，储存，负荷，实验室分析和过程控制的系统。取决于烯烃聚合物的所需性能，可以根据需要(例如，连续地，脉冲地等)将氢添加到聚合反应器中。
可以控制效率并提供所需聚合物特性的聚合条件可以包括温度，压力和各种反应物的浓度。聚合温度可影响催化剂的生产率，聚合物分子量和分子量分布。各种聚合条件可以保持基本恒定，例如，用于生产特定等级的乙烯聚合物。根据吉布斯自由能方程，合适的聚合温度可以是低于解聚温度的任何温度。通常，取决于聚合反应器的类型，其包括例如约60℃至约280℃，或约60℃至约185℃。在一些反应器系统中，聚合温度通常可以在约60℃至约115℃或约130℃至约180℃的范围内。
合适的压力也将根据反应器和聚合类型而变化。回路反应器中液相聚合的压力通常小于1000psig(6.9MPa)。气相聚合的压力通常为约200至500psig(1.4MPa至3.4MPa)。管式或高压釜反应器中的高压聚合通常在约20,000至75,000psig(138MPa至517MPa)下进行。聚合反应器也可以在通常更高的温度和压力下发生的超临界区域中操作。在压力/温度图的临界点(超临界相)以上操作可以为聚合反应过程提供优势。
可以与本发明的催化剂组合物和聚合方法一起使用的烯烃共聚单体通常可以包括每个分子具有3至20个碳原子并且具有至少一个烯属双键的烯烃化合物。在一个方面，烯烃共聚单体可包含C3-C20烯烃；或者，C3-C20α-烯烃；或者，C3-C10烯烃；或者，C3-C10α-烯烃；或者，烯烃共聚单体可包含1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，苯乙烯，或其任何组合；或者，共聚单体可包含1-丁烯，1-己烯，1-辛烯或其任何组合；或者，共聚单体可包含1-丁烯；或者，共聚单体可包含1-己烯；或者，共聚单体可包含1-辛烯。
因此，本发明的乙烯聚合物可包含乙烯/α-烯烃共聚物和/或乙烯均聚物。在一些方面，乙烯聚合物可包含乙烯/1-丁烯共聚物，乙烯/1-己烯共聚物，乙烯/1-辛烯共聚物，乙烯均聚物或它们的任何组合；或者，乙烯/1-丁烯共聚物，乙烯/1-己烯共聚物，乙烯/1-辛烯共聚物或其任意组合；或者，是乙烯/1-己烯共聚物。
聚合物组合物
本文公开了具有改善的长期颜色稳定性或老化后较低的颜色形成水平的聚合物组合物。一种这样的聚合物组合物可包含乙烯聚合物，约150ppm至约350ppm的硬脂酸锌和/或硬脂酸钙，约50ppm至约5000ppm的酚类抗氧化剂，约200ppm至约3000ppm的二亚磷酸酯抗氧化剂，和任选地约200ppm至约3000ppm的单亚磷酸酯抗氧化剂。
本发明还包括用于改善聚合物组合物的长期颜色稳定性或减少老化后颜色形成的方法。一种这样的方法可以包括将乙烯聚合物与添加剂系统结合以形成聚合物组合物，并且在该方法中，添加剂系统可包含硬脂酸锌和/或硬脂酸钙，酚类抗氧化剂，二亚磷酸酯抗氧化剂和任选地单亚磷酸酯抗氧化剂。所得的聚合物组合物可包含约150ppm至约350ppm的硬脂酸锌和/或硬脂酸钙，约50ppm至约5000ppm的酚类抗氧化剂，约200ppm至约3000ppm的二亚磷酸酯抗氧化剂，和任选地，约200ppm至约3000ppm的单亚磷酸酯抗氧化剂。
本发明还包括生产具有长期颜色稳定性或较低水平的颜色形成的聚合物组合物的方法。一种这样的方法可以包括：(a)在聚合条件下，在聚合反应器系统中使铬基催化剂系统与乙烯和任选的烯烃共聚单体接触，以生产乙烯聚合物；(b)将乙烯聚合物与添加剂系统混合以形成聚合物组合物。在该方法中，添加剂系统可包含硬脂酸锌和/或硬脂酸钙，酚类抗氧化剂，二亚磷酸酯抗氧化剂和任选地单亚磷酸酯抗氧化剂。所得的聚合物组合物可包含约150ppm至约350ppm的硬脂酸锌和/或硬脂酸钙，约50ppm至约5000ppm的酚类抗氧化剂，约200ppm至约3000ppm的二亚磷酸酯抗氧化剂，和任选地，约200ppm至约3000ppm的单亚磷酸酯抗氧化剂。
通常，本文公开的聚合物组合物，方法和过程的特征(例如，乙烯聚合物的特征，硬脂酸锌和/或硬脂酸钙的量，在本文中独立地描述了具体的酚类抗氧化剂及其负载量以及具体的二亚磷酸酯抗氧化剂及其负载量，并且这些特征可以以任何组合方式组合以进一步描述所公开的成分，方法和过程。此外，除非另有说明，否则可以在所公开的方法和过程中列出的任何步骤之前，之中和/或之后进行其他步骤。
与本发明的方面一致，聚合物组合物可以呈粒料的形式，通常称为聚合物树脂粒料。此外，除了添加剂系统(硬脂酸锌和/或硬脂酸钙，以及特定的抗氧化剂)之外，聚合物组合物还可包含其他添加剂，其非限制性实例可包括防粘连添加剂，增滑剂，着色剂，填料，UV添加剂等，以及它们的任意组合。
可以使用任何合适的技术将添加剂系统与乙烯聚合物结合(并且可以将任何其他添加剂(如滑爽剂或防粘连剂，可以与乙烯聚合物结合))，并在聚合过程中形成乙烯聚合物后的任何时间，并且在制造成制品之前。将添加剂系统与乙烯聚合物组分结合的示例性方法包括但不限于共混，混合，熔融加工，挤出等或其组合。可以将添加剂系统预混合在一起，然后与乙烯聚合物混合，或者可以将每种添加剂单独与乙烯聚合物混合。例如，添加剂系统可以在聚合之后但在乙烯聚合物树脂造粒之前，例如在造粒挤出机(例如，单螺杆挤出，双螺杆挤出等)中与乙烯聚合物结合。本发明不限于形成本文公开的聚合物组合物的任何特定方法。
本文公开的聚合物组合物以及通过本文公开的任何方法或方法生产的聚合物组合物可以具有改善的长期颜色稳定性，并且还可以具有在老化后减少的颜色形成。例如，本发明的一个好处是，由本文公开的聚合物组合物制得的树脂粒料可以在环境条件下长时间保存而不会形成不可接受的颜色(例如泛黄)，或者在环境条件下长时间保存。颜色随时间稳定的条件(例如，没有明显的颜色变化)。尽管不希望受到以下理论的束缚，但据信添加剂系统在减少高温，多道次挤出实验(即加工稳定性实验，通常通过泛黄指数定量)中减少黄色/褪色形成方面效果良好。在环境条件下不会转化为长期的颜色稳定性。此外，如以下实施例所示，具有优异初始颜色的聚合物组合物不能很好地表明老化后聚合物组合物的长期着色性能。通常，本文公开的聚合物组合物的实际长期颜色稳定性在环境温度通常为25℃至45℃且在存在或不存在光的情况下持续3个月或更长时间，或长至6个月或更长时间。
为了加速任何随时间变化的颜色形成，通常在较高的温度下进行测试，通常在60℃至80℃的温度范围内，如以下示例所示。在这些条件下，出乎意料的是，本发明的聚合物组合物在60℃的温度下储存10周，15周，20周或25周后，其PE色数至少为200。另外地或可替代地，在80℃的温度下储存3周，4周，6周，8周或10周后，聚合物组合物的PE色数可以为至少200。由于这些时间-温度条件旨在模拟在较低温度下的长期颜色稳定性，但是为了更快地获得测试数据而进行了加速，因此将聚合物组合物储存(或暴露于)环境/空气中(即非惰性气体)。
同样令人惊讶地，本发明的聚合物组合物的PE色数高于包含500ppm(或大于500ppm，或0ppm)的硬脂酸锌和/或硬脂酸钙的可比较的(否则等同的)聚合物组合物的PE色数。该比较是指在相同的时间-温度条件下进行的，因此唯一的区别是聚合物组合物中存在的硬脂酸锌的量((或存在于聚合物组合物中的硬脂酸钙，或存在于聚合物组合物中的硬脂酸锌和硬脂酸钙两者)。
出乎意料的是，发现本文公开的聚合物组合物中大量的硬脂酸锌和/或硬脂酸钙实际上导致更多的颜色形成和泛黄。因此，在聚合物组合物中使用150-350ppm的硬脂酸锌和/或硬脂酸钙的量可以在25℃-45℃的环境温度下提供3个月或更长时间(或6个月或更长时间)的优异的长期组合颜色稳定性，与含有高于(或低于)150-350ppm的类似聚合物组合物相比。此外，与其他含有高于(或低于)150-350的硬脂酸锌的类似聚合物组合物相比，含有150-350ppm硬脂酸锌的聚合物组合物在80℃的温度下储存4周，6周，8周和10周后具有更高的PE色数。
还可以通过Δ颜色/Δ时间来定量所公开的聚合物组合物的意想不到的长期颜色稳定性，Δ颜色/Δ时间可定义为在80℃下环境大气下的1-10周范围内的最大PE色数与最小PE色数之间的差。出乎意料的是，本文考虑的聚合物组合物的Δ颜色/Δ时间可以小于45，并且在一些方面，小于40，小于35，小于30，小于25或小于20。
另外地或可替代地，本发明的聚合物组合物所具有的Δ颜色/Δ时间可以小于包含500ppm(或大于500ppm，或0ppm)的硬脂酸锌和/或硬脂酸钙的可比较的(或等价的)聚合物组合物的Δ颜色/Δ时间。此比较是在相同的时间-温度条件下进行的，因此唯一的区别是聚合物组合物中存在的硬脂酸锌的量(或聚合物组合物中存在的硬脂酸钙，或聚合物组合物中存在的硬脂酸锌和硬脂酸钙两者)。
PE色数在例如美国专利号6,613,823中有描述，其通过引用整体并入本文。PE色数越高，表明聚合物越白，黄色/偏色越少，其可以通过以下公式从Hunter“a”，“b”和“L”值计算得出：
PE色数＝L(0.0382L-0.056a-0.3374b)。
通常，具有180或更小的PE色数的聚合物将具有在视觉上可察觉的偏黄色。
不同制品可以由本发明的聚合物组合物形成和/或可以包含本发明的聚合物组合物，因此，本文涵盖了该制品。例如，可包含本发明聚合物组合物的制品可包括但不限于农用薄膜，汽车部件，瓶子，化学药品的容器，鼓，纤维或织物，食品包装薄膜或容器，食品服务物品，油箱，土工膜，家用容器，衬里，模制产品，医疗设备或材料，户外储存产品，户外游乐设备，管道，床单或胶带，玩具或交通障碍物等。可以采用各种方法来形成这些制品。这些方法的非限制性实例包括注塑，吹塑，旋转模塑，膜挤出，片材挤出，型材挤出，热成型等。另外，通常将添加剂(例如，滑爽添加剂，防粘连添加剂)添加到聚合物组合物中，以提供有益的聚合物加工或最终用途的产品属性。这样的工艺和材料在《现代塑料百科全书(ModernPlastics Encyclopedia)》，1995年11月中旬，第1卷，第2期中有描述。72，第12号；和《薄膜挤出手册–工艺，材料，性能(Film Extrusion Manual–Process,Materials,Properties)》，TAPPI出版社，1992年；通过引用将其公开内容整体并入本文。在本发明的一些方面，制品可以包含本文所述的任何聚合物组合物，并且制品可以是或可以包括膜，管或吹塑产品。
实施例
通过以下实施例进一步说明本发明，这些实施例不以任何方式解释为对本发明范围的限制。在阅读本文的描述之后，在不背离本发明的精神或所附权利要求的范围的情况下，本领域的普通技术人员可得到本发明的各种其他方面，修改及其等同物等。
熔体指数(MI，g/10min)可以根据ASTM D1238(2013)在190℃下使用重量为2,160克的重物来测定。高负荷熔体指数(HLMI，g/10min)可以根据ASTM D1238(2013)，在190℃下使用重量为2,160克的重物来测定。根据ASTM D1505(2010)和ASTM D4703(2016)，通过在室温下，每小时约15℃冷却并在室温下放置约40小时，可以确定聚合物密度，单位为克/立方厘米(g/cm3)。
分子量和分子量分布可以使用配有IR4检测器(Polymer Char，西班牙)和三个Styragel HMW-6E GPC色谱柱(Waters，MA)的PL-GPC 220(Polymer Labs，AgilentCompany)系统在145℃下来测得。包含0.5g/L 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)的流动相1,2,4-三氯苯(TCB)的流速设置为1mL/min，聚合物溶液浓度根据分子量，可在1.0-1.5mg/mL的范围内。在将溶液转移到进样瓶中进行注射之前，在150℃下进行4小时标本制备，并时不时地轻轻搅拌。使用约200μL的进样量。以雪佛龙菲利普斯化学公司的HDPE聚乙烯树脂
Figure BDA0002269404170000211
BHB5003为宽泛标准，使用积分校准方法来推导分子量和分子量分布。可以在SEC-MALS的单独实验中确定宽泛标准的积分表。Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，Mz是z平均分子量，Mp是峰值分子量(在分子量中位于分子量分布最高点的位置)。
在氮气吹扫下，将所有配方在螺杆长度为30英寸的ZSK-30双螺杆挤出机上进行混合。在进料到挤出机之前，将粉末状添加剂与钛酸化铬基聚乙烯(标称密度为0.954g/cm3，HLMI为5.5g/10min)共混。在接收到混合的初始样品之后，在环境气氛下在Braebender单螺杆挤出机上对制剂进行处理。调节加热速度和螺杆速度，以使聚合物线料的熔融温度达到275℃(区域1＝250℃，区域2＝245℃，区域3＝245℃，区域4＝230℃，螺杆RPM＝75)。在水浴中冷却聚合物线并造粒。将挤出的粒料样品在强制空气烘箱中于60℃或80℃进行老化。
在Hunterlabs Labscan XE上分析颜色测量值。该分析为每个样本提供了Hunter“a”和Hunter“b”颜色值。Hunter“a”值指示红色和绿色之间的颜色变化：负Hunter“a”值指示绿色，而正Hunter“a”值指示红色。Hunter“b”值指示蓝色和黄色之间的颜色变化：负Hunter“b”数字指示蓝色，而正Hunter“b”值指示黄色。Hunter“L”值指示白色和黑色之间的颜色变化：负Hunter“L”值指示黑色，而正Hunter“L”值指示白色。通过以下公式将Hunter“a”，“b”和“L”值转换为PE色数值，其中较高的PE色数表示聚合物更白。
PE色数＝L(0.0382L-0.056a-0.3374b)。
金属含量，例如聚合物组合物中催化剂残留物的量，可以通过在PerkinElmerOptima 8300仪器上进行ICP分析来确定。可以在Thermolyne炉中用硫酸将聚合物样品灰化过夜，然后在HotBlock中用HCl和HNO3(3:1v:v)进行酸消解。
如下确定亚乙烯基，三取代基，亚乙烯基，乙烯基和总不饱和基团的NMR数据。将聚合物样品溶解在氘代NMR溶剂1,1,2,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中。样品和溶剂混合物在加热块中于130℃加热4-5小时。偶尔用不锈钢搅拌器搅拌混合物，以确保均匀混合。然后将所得溶液在加热块中放置过夜(大约15-16小时)，以确保聚合物链完全解开。样品的最终浓度为约3重量％。在开始收集数据之前，将样品在探针内部在125℃的温度下平衡15分钟。
每个样品收集了两个不同的质子NMR数据：常规(对照)和预饱和质子NMR。数据在500MHz NMR仪器中收集，该仪器由500MHz牛津磁体和Bruker Avance III HD控制台组成。装有z梯度的Bruker 5mm BBI探针用于数据收集。数据是使用Bruker的Topspin软件(版本3.2pl 6)处理的。
使用以下采集参数从Bruker脉冲序列库中以zg脉冲序列收集常规质子NMR数据：5.0s弛豫延迟，7.4μs脉冲宽度，14W脉冲功率，4次虚拟扫描，5.0s采集时间，1024次扫描和9ppm光谱窗口。数据经过0.3Hz线展宽处理，零填充到65k数据点。光谱参考TCE-d2的残留质子峰(6.0ppm)。
使用以下采集参数从布鲁克的脉冲序列库中使用zgpr脉冲序列收集预饱和质子NMR光谱：5.0s弛豫延迟，7.4μs脉冲宽度，14W脉冲功率，4次虚拟扫描，5.0s采集时间，1024次扫描和20ppm光谱窗口。数据经过0.3Hz线展宽处理，并且零填充到131k数据点。发射器偏移量放置在质子峰的中心，质子峰的中心是聚乙烯(PE)的主链质子原子，用于有效抑制该峰。PE主链峰出现在1.40-1.35ppm之间的区域。光谱参考TCE-d2的残留质子峰(6.0ppm)。
在常规和预饱和质子光谱中，将溶剂峰下的面积校准为100。对溶剂和聚合物峰的面积(3.4–0.25ppm)积分常规质子谱。积分了溶剂的预饱和质子谱以及内部和末端烯烃峰。为了报告每106个碳原子的烯烃结构片段的含量，将积分面积标准化为1000。以下方程式用于计算烯烃含量(I＝积分面积，N＝种类数)：
NCH2＝Ipolymer/2
Nvinylene＝Ivinylene/2
Ntrisub＝Itrisub
Nvinyl＝Ivinyl/2
Nvinylidene＝Ivinylidene/2
Nolefin/106C＝Nolefin/NCH2×106
实施例1
在实施例1中，用钛酸化铬基聚乙烯，750ppm IRGANOXTM 1010、750ppm IRGAFOSTM168、750ppm ULTRANOXTM 627A和0、200或500ppm的硬脂酸锌生产聚合物组合物。
图1显示了三种聚合物组合物在60℃下老化20周后的粒料的PE色数。PE色数越高，表示黄色/偏色的形成越少。出乎意料的是，含有200ppm硬脂酸锌的聚合物组合物具有最一致和最稳定的颜色。从5周到20周以上，PE色数相对稳定在220-240。另外，具有200ppm的硬脂酸锌的聚合物组合物的PE色数远优于其他相同的包含500ppm的硬脂酸锌的组合物的PE色数。
实施例2
在实施例2中，用钛酸化铬基聚乙烯，750ppm IRGANOXTM 1010、750ppm IRGAFOSTM168、750ppm ULTRANOXTM 627A和0、250或500ppm的硬脂酸锌生产聚合物组合物。
图2示出了在80℃下老化14周后三种聚合物组合物的粒料的PE色数。PE色数越高，表示黄色/偏色的形成越少。出乎意料的是，含有250ppm硬脂酸锌的聚合物组合物具有最稳定的色数和最少的变色；在80℃下2-10周，PE色数超过200。另外，具有250ppm的硬脂酸锌的聚合物组合物的PE色数远优于其他相同的包含500ppm的硬脂酸锌的组合物的PE色数。
具有80ppm硬脂酸锌的250ppm硬脂酸锌的聚合物组合物的Δ颜色/Δ时间仅约为30，而具有500ppm硬脂酸锌的聚合物组合物的Δ颜色/Δ时间约为40，且具有0ppm硬脂酸锌的聚合物组合物的Δ颜色/Δ时间为约80。因此，不仅对于具有250ppm硬脂酸锌的聚合物组合物，老化的PE色数更高，而且该颜色的长期稳定性优异。
实施例3
在实施例3中，用钛酸化铬基聚乙烯，750ppm IRGANOXTM 1010、750ppm每种亚磷酸酯抗氧化剂(如果只有一种，则总计750ppm；如果两种，则总计1500ppm)和硬脂酸锌250ppm来生产聚合物组合物。
图3示出了在80℃下老化14周后的五种聚合物组合物的粒料的PE色数。PE色数越高，表示黄色/偏色的形成越少。出乎意料的是，在硬脂酸锌为250ppm时，所有包含二亚磷酸酯或同时包含二亚磷酸酯和亚磷酸酯(重量比为1：1)的聚合物组合物均具有出色的长期颜色稳定性；在80℃下经过长达14周，PE色数超过210。另外，对于仅含有单亚磷酸酯(IRGAFOSTM 168)和250ppm硬脂酸锌的聚合物组合物，其PE色数远不及其他同时含有二亚磷酸酯或同时含有二亚磷酸酯和单亚磷酸酯的组合物的PE色数。
实施例4
在实施例4中，用钛酸化铬基聚乙烯，750ppm IRGANOXTM 1010、750ppm IRGAFOSTM168、750ppm ULTRANOXTM 627A和250ppm硬脂酸锌或0、100、200、300、400或500ppm的氧化锌制成聚合物组合物。
图4示出了在80℃下老化15周后的七个聚合物组合物的粒料的PE色数。PE色数越高，表示黄色/偏色的形成越少。出乎意料的是，包含250ppm硬脂酸锌的聚合物组合物具有最稳定的颜色，而所有其他聚合物组合物(既没有除酸剂，也没有100-500ppm的氧化锌)在15周的测试中具有很大的颜色变化(从最高色数到最低的色数)。例如，不含除酸剂的组合物具有300的峰值PE色数，但是在测试期间降低至约230。同样值得注意的是，以任何含量添加氧化锌都不能改善聚合物组合物的颜色稳定性(相对于无除酸剂)。这与在聚合物组合物中使用250ppm的硬脂酸锌发现的令人惊讶的结果相反，该结果对于聚合物组合物而言具有小于20的Δ颜色/Δ时间。
实施例5
在实施例5中，用钛酸化铬基聚乙烯，750ppm IRGANOXTM 1010、750ppm IRGAFOSTM168、750ppm ULTRANOXTM 627A和0、150、300或500ppm的硬脂酸钙生产聚合物组合物。
图5示出了在80℃下老化10周后四种聚合物组合物的粒料的PE色数。PE色数越高，表示黄色/偏色的形成越少。出乎意料的是，在10周的测试中，含有300ppm硬脂酸钙的聚合物组合物具有最稳定的颜色，而不含除酸剂或500ppm硬脂酸钙的聚合物组合物的颜色变化较大(从最高色数到最低色数)。例如，不含除酸剂的组合物的峰值PE色数为290，但在测试期间下降至约250(Δ颜色/Δ时间等于40)。这与在聚合物组合物中使用300ppm的硬脂酸钙发现的令人惊讶的结果相反，该结果对于聚合物组合物而言具有约20的Δ颜色/Δ时间。
实施例6
在实施例6中，通过NMR分析钛酸化的铬基聚乙烯和铬基聚乙烯来确定亚乙烯基不饱和度，三取代不饱和度，亚乙烯基不饱和度，乙烯基不饱和度和总不饱和度的相应量(每百万碳原子)。结果总结在表I中。钛酸化铬树脂的(亚乙烯基+三取代+亚乙烯基)/乙烯基的比率在0.21-0.41范围内，而对于铬树脂，该比率在0.06-0.11范围内。类似地，钛酸化铬树脂的(亚乙烯基+三取代+亚乙烯基)/总不饱和基团的比率在0.18-0.29范围内，而对于铬树脂，该比率在0.05-0.10范围内。
表I.NMR总结。
Figure BDA0002269404170000261
以上参考许多方面和特定示例描述了本发明。根据以上详细描述，本领域技术人员将能得到许多变型。所有这些明显的变化都在所附权利要求书的全部预期范围内。本发明的其他方面可以包括但不限于以下内容(方面被描述为“包括”，但是可替代为“基本上由…组成”或“由…组成”)：
方面1.聚合物组合物，其包含：
(i)乙烯聚合物；
(ii)约150ppm至约350ppm的硬脂酸锌和/或硬脂酸钙；
(iii)约50ppm至约5000ppm的酚类抗氧化剂；和
(iv)约200ppm至约3000ppm的二亚磷酸酯抗氧化剂。
方面2.一种用于改善聚合物组合物的长期颜色稳定性(或用于减少老化颜色形成)的方法，该方法包括：
将(i)乙烯聚合物与包含硬脂酸锌和/或硬脂酸钙，酚类抗氧化剂和二亚磷酸酯抗氧化剂的添加剂系统结合以形成聚合物组合物，其中该聚合物组合物包括：
(ii)约150ppm至约350ppm的硬脂酸锌和/或硬脂酸钙；
(iii)约50ppm至约5000ppm的酚类抗氧化剂；和
(iv)约200ppm至约3000ppm的二亚磷酸酯抗氧化剂。
方面3.制备具有长期颜色稳定性(或在老化后具有较低颜色形成水平)的聚合物组合物的方法，该方法包括：
(a)在聚合反应器系统中，在聚合条件下使铬基催化剂系统与乙烯和任选的烯烃共聚单体接触，以生产(i)乙烯聚合物；和
(b)将乙烯聚合物与包含硬脂酸锌和/或硬脂酸钙，酚类抗氧化剂和二亚磷酸酯抗氧化剂的添加剂系统结合，以形成聚合物组合物，其中该聚合物组合物包括：
(ii)约150ppm至约350ppm的硬脂酸锌和/或硬脂酸钙；
(iii)约50ppm至约5000ppm的酚类抗氧化剂；和
(iv)约200ppm至约3000ppm的二亚磷酸酯抗氧化剂。
方面4.方面1-3中任一项限定的组合物，方法或过程，其中所述聚合物组合物还包含约200ppm至约3000ppm的单亚磷酸酯抗氧化剂。
方面5.方面4中限定的组合物，方法或过程，其中所述二亚磷酸酯抗氧化剂与所述单亚磷酸酯抗氧化剂的重量比(二亚磷酸酯：单亚磷酸酯)在本文公开的任何范围内，例如约10:1至约1:10，从大约2:1到大约1:2，从大约1.2:1到大约1:1.2，依此类推。
方面6.方面1-5中任一项定义的组合物，方法或过程，其中所述乙烯聚合物的Mw在本文公开的任何范围内，例如，约150,000至约750,000g/mol，约175,000至约500,000g/mol，约250,000至约750,000g/mol等。
方面7.方面1-6中任一项定义的组合物，方法或过程，其中乙烯聚合物的Mw/Mn比在本文公开的任何范围内，例如约5至约40，约7至约35，约15至约40等。
方面8.方面1-7中任一项定义的组合物，方法或过程，其中乙烯聚合物的熔体指数(MI)在本文公开的任何范围内，例如0至约1g/10min，0至约0.5g/10min，0至约0.3g/10min等。
方面9.方面1-8中任一项定义的组合物，方法或过程，其中乙烯聚合物具有本文公开的任何范围内的高负荷熔体指数(HLMI)，例如，约0.5至约25g/10min，约0.5至约10g/10min，约1至约15g/10min，等。
方面10.方面1-9中任一项定义的组合物，方法或过程，其中乙烯聚合物的密度在本文公开的任何范围内，例如约0.92至约0.96g/cm3，约0.93至约0.96g/cm3，约0.935至约0.955g/cm3等。
方面11.方面1-10中任一项定义的组合物，方法或过程，其中乙烯聚合物具有单峰分子量分布。
方面12.方面1-11中任一项定义的组合物，方法或过程，其中乙烯聚合物的特征在于，在本文公开的任何范围内，(伸乙烯基+三取代的+亚乙烯基)/乙烯基的比率，例如，为约0.15至约0.7，约0.15至约0.5，约0.18至约0.6，等。
方面13.方面1-12中任一项定义的组合物，方法或过程，其中乙烯聚合物的特征在于在本文公开的任何范围内，(伸乙烯基+三取代+亚乙烯基)/总不饱和基团的比例，例如，为约0.12至约0.5，约0.12至约0.35，约0.14至约0.4，等。
方面14.方面1-13中任一项定义的组合物，方法或过程，其中乙烯聚合物是单一反应器产物，例如，不是具有不同分子量特征的两种聚合物的反应器后混合物。
方面15.方面1-14中任一项定义的组合物，方法或过程，其中乙烯聚合物包括乙烯均聚物和/或乙烯/α-烯烃共聚物。
方面16.方面1-15中任一项定义的组合物，方法或过程，其中乙烯聚合物包括乙烯均聚物，乙烯/1-丁烯共聚物，乙烯/1-己烯共聚物和/或乙烯/1-辛烯共聚物。
方面17.方面1-16中任一项定义的组合物，方法或过程，其中乙烯聚合物在本文公开的任何范围内独立地包含一定量的锆和铪(以重量ppm计)，例如，小于0.2ppm，小于0.1ppm，小于0.08ppm，小于0.05ppm或不可测量的锆和/或铪的含量(低于检测水平)。
方面18.方面1-17中任一项定义的组合物，方法或过程，其中乙烯聚合物包含本文公开的任何范围内的镁含量(以重量ppm计)，例如小于5ppm，小于1ppm，小于0.5ppm，小于0.1ppm或不可测量的量(低于检测水平)。
方面19.方面1-18中任一项定义的组合物，方法或过程，其中乙烯聚合物包含本文公开的任何范围内的铬(以重量ppm计)，例如，约0.5ppm至约15ppm，约0.5ppm至约10ppm，约1ppm至约15ppm，或约1ppm至约10ppm的铬含量。
方面20.方面1-19中任一项定义的组合物，方法或过程，其中乙烯聚合物包含一定量的钛，在本文公开的任何范围内(以重量ppm计)，例如，约0.5ppm至约15ppm，约0.5ppm至约10ppm，约1ppm至约15ppm，或约1ppm至约10ppm的钛含量。
方面21.方面1-20中任一项定义的组合物，方法或过程，其中乙烯聚合物是钛酸化铬基乙烯聚合物(使用钛酸化铬催化剂生产，或者所述铬基催化剂系统包含钛酸化铬催化剂)。
方面22.方面1-21中任一项定义的组合物，方法或过程，其中聚合物组合物包含本文公开的任何范围内的酚类抗氧化剂的量，例如约200ppm至约2500ppm，约500ppm至约1000ppm等。
方面23.方面1-22中任一项定义的组合物，方法或过程，其中酚类抗氧化剂包括任何合适的酚类抗氧化剂，例如IRGANOXTM 1010。
方面24.方面1-23中任一项定义的组合物，方法或过程，其中聚合物组合物包含一定量的本文公开的任何范围的二亚磷酸酯抗氧化剂，例如约750ppm至约3000ppm，约1000ppm至约2500ppm等。
方面25.方面1-24中任一项定义的组合物，方法或过程，其中二亚磷酸酯抗氧化剂包括任何合适的二亚磷酸酯抗氧化剂，例如ULTRANOXTM 627A，ULTRANOXTM 626，PEP-36，DOVERPHOSTM 9228等，以及它们的组合。
方面26.方面4-25中任一项定义的组合物，方法或过程，其中聚合物组合物包含一定量的本文公开的任何范围的单亚磷酸酯抗氧化剂，例如约750ppm至约3000ppm，约1000ppm至约2500ppm等。
方面27.方面4-26中任一项定义的组合物，方法或过程，其中单亚磷酸酯抗氧化剂包括任何合适的单亚磷酸酯抗氧化剂，例如IRGAFOSTM 168，HP-10等，以及它们的组合。
方面28.方面1-27中任一项定义的组合物，方法或过程，其中聚合物组合物包含本文公开的任何范围内的硬脂酸锌和/或硬脂酸钙，例如，约150ppm至约300ppm，约200ppm至约350ppm，约175ppm至约325ppm，约200ppm至约300ppm等。
方面29.方面1-28中任一项定义的组合物，方法或过程，其中聚合物组合物包含硬脂酸锌。
方面30.方面1-28中任一项定义的组合物，方法或过程，其中聚合物组合物包含硬脂酸钙。
方面31.方面1-28中任一项定义的组合物，方法或过程，其中该聚合物组合物包含硬脂酸锌和硬脂酸钙。
方面32.方面1-31中任一项定义的组合物，方法或过程，其中聚合物组合物为粒料形式。
方面33.方面1-32中任一项定义的组合物，方法或过程，其中聚合物组合物还包含至少一种其他添加剂，所述其他添加剂选自抗粘连添加剂，增滑剂，着色剂，填料，UV添加剂或其任意组合。
方面34.方面1-33中任一项定义的组合物，方法或过程，其中聚合物组合物在60℃的温度下(在空气中)储存10周(或15周或20周或25周)后，PE色数至少为200。
方面35.方面1-34中任一项定义的组合物，方法或过程，其中聚合物组合物在80℃下储存(在空气中)3周(或4周，6周，8周或10周)后，PE色数至少为200。
方面36.方面1-35中任一项定义的组合物，方法或过程，其中与包含500ppm(或更多或0ppm)的硬脂酸锌和/或硬脂酸钙的可比较的(相当的)聚合物组合物相比，该聚合物组合物具有更高的PE色数。
方面37.方面1-36中任一项定义的组合物，方法或过程，其中聚合物组合物具有在本文公开的任何范围内的Δ颜色/Δ时间，例如小于45，小于40，小于35，小于30，小于25等，和/或比包含500ppm(或更多，或0ppm)的硬脂酸锌和/或硬脂酸钙的可比较的(相当的)聚合物组合物更低的Δ颜色/Δ时间。
方面38.由方面1-37中任一项限定的聚合物组合物生产的制品。
方面39.方面38的制品，其中所述制品是膜，管或吹塑制品。
方面40.方面2-37中任一项所定义的方法或过程，其中结合步骤包括共混和/或熔融加工(例如挤出)。
方面41.方面3-37中任一项所定义的过程，其中反应器系统包括一个反应器。
方面42.方面3-37中任一项所定义的过程，其中反应器系统包括两个或多个反应器。
方面43.方面3-37和方面40-42中任一项所定义的过程，其中反应器系统包括溶液反应器，气相反应器，淤浆反应器或其组合。
方面44.方面3-37和方面40-43中任一项所定义的过程，其中反应器系统包括回路淤浆反应器。
方面45.方面3-37和方面40-44中任一项所定义的过程，其中聚合条件包括聚合反应温度为约60℃至约185℃，约60℃至约115℃，或约130℃至约180℃，以及任何合适的反应压力，例如，从约200至约1000psig。
方面46.方面3-37和方面40-45中任一项所定义的过程，其中催化剂系统包含助催化剂。
方面47.方面3-37和方面40-46中任一项所定义的过程，其中烯烃共聚单体包括1-丁烯，1-己烯，1-辛烯或其混合物。
方面48.方面3-37和方面40-47中任一项所定义的过程，其中乙烯聚合物包括乙烯均聚物，乙烯/1-丁烯共聚物，乙烯/1-己烯共聚物和/或乙烯/1-辛烯共聚物。

Claims (19)

1.一种具有长期颜色稳定性的聚合物组合物的生产方法，所述方法包括：
(a)在聚合反应器系统中，在聚合条件下使铬基催化剂系统与乙烯和任选的烯烃共聚单体接触以生产乙烯聚合物，其中所述铬基催化剂系统包括钛酸化的铬催化剂，并且所述乙烯聚合物是钛酸化的铬基乙烯聚合物；和
(b)将所述乙烯聚合物与包含硬脂酸锌和/或硬脂酸钙，酚类抗氧化剂，单亚磷酸酯抗氧化剂和二亚磷酸酯抗氧化剂的添加剂系统结合，以形成聚合物组合物，其中所述聚合物组合物包括：
150ppm至350ppm的硬脂酸锌和/或硬脂酸钙；
50ppm至5000ppm的酚类抗氧化剂；
200ppm至3000ppm的单亚磷酸酯抗氧化剂；和
200ppm至3000ppm的二亚磷酸酯抗氧化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中：
所述聚合反应器系统包括溶液反应器，气相反应器，淤浆反应器或其组合；
所述乙烯聚合物包括乙烯均聚物和/或乙烯/α-烯烃共聚物，和
所述结合步骤包括共混和/或熔融加工。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述聚合物组合物还包含单亚磷酸酯抗氧化剂，所述二亚磷酸酯抗氧化剂与所述单亚磷酸酯抗氧化剂的重量比为5:1至1:5。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述聚合物组合物包含硬脂酸锌。
5.根据权利要求3所述的方法，其中所述聚合物组合物包含硬脂酸锌。
6.根据权利要求1、2和5中任一项所述的方法，其中所述聚合物组合物包含硬脂酸钙。
7.根据权利要求1、2和5中任一项所述的方法，其中所述聚合物组合物包含200ppm至2500ppm的酚类抗氧化剂，750ppm至3000ppm的二亚磷酸酯抗氧化剂以及150ppm至300ppm的硬脂酸锌和/或硬脂酸钙。
8.根据权利要求1、2和5中任一项所述的方法，其中所述乙烯聚合物的特征在于：
密度在0.92至0.96g/cm3的范围内；
Mw为150,000至750,000g/mol；
Mw/Mn之比在5至40的范围内；
熔体指数(MI)为0至0.5g/10min；和
高负荷熔体指数(HLMI)为0.5至25g/10min。
9.根据权利要求1、2和5中任一项所述的方法，其中：
所述聚合物组合物为粒料形式；和
在80℃下储存4周后，所述聚合物组合物的PE色数至少为200。
10.一种用于改善聚合物组合物的长期颜色稳定性的方法，所述方法包括：
将乙烯聚合物与包含硬脂酸锌和/或硬脂酸钙、酚类抗氧化剂、单亚磷酸酯抗氧化剂和二亚磷酸酯抗氧化剂的添加剂系统相结合，以形成聚合物组合物，其中所述聚合物组合物包括：
150ppm至350ppm的硬脂酸锌和/或硬脂酸钙；
50ppm至5000ppm的酚类抗氧化剂；
200ppm至3000ppm的单亚磷酸酯抗氧化剂；和
200ppm至3000ppm的二亚磷酸酯抗氧化剂，并且
其中所述乙烯聚合物是钛酸化的铬基乙烯聚合物。
11.根据权利要求10所述的方法，其中乙烯聚合物包括乙烯均聚物，乙烯/1-丁烯共聚物，乙烯/1-己烯共聚物和/或乙烯/1-辛烯共聚物。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中所述聚合物组合物还包含至少一种其他添加剂，所述其他添加剂选自抗粘连添加剂，增滑剂，着色剂，填料，UV添加剂或其任意组合。
13.一种聚合物组合物，其包含：
(i)钛酸化的铬基乙烯聚合物；
(ii)150ppm至350ppm的硬脂酸锌和/或硬脂酸钙；
(iii)50ppm至5000ppm的酚类抗氧化剂；
(iv)200ppm至3000ppm的单亚磷酸酯抗氧化剂；和
(v)200ppm至3000ppm的二亚磷酸酯抗氧化剂。
14.根据权利要求13所述的组合物，其中：
所述聚合物组合物包含硬脂酸锌；和
所述乙烯聚合物包括乙烯均聚物和/或乙烯/α-烯烃共聚物。
15.根据权利要求13所述的组合物，其中：
所述聚合物组合物包含硬脂酸钙；和
所述乙烯聚合物包括乙烯均聚物，乙烯/1-丁烯共聚物，乙烯/1-己烯共聚物和/或乙烯/1-辛烯共聚物。
16.根据权利要求13至15中任一项所述的组合物，其中所述乙烯聚合物包含：
少于0.2ppm的锆；
少于0.2ppm的铪；和
少于5ppm的镁。
17.根据权利要求13至15中任一项所述的组合物，其中在80℃下储存4周后，所述聚合物组合物的PE色数至少为200。
18.根据权利要求16所述的组合物，其中在80℃下储存4周后，所述聚合物组合物的PE色数至少为200。
19.一种制品，其包含权利要求13至18中任一项所述的聚合物组合物。
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