KR20200013640A - 폴리에틸렌 수지에서 색 안정성을 개선하는 방법 - Google Patents

폴리에틸렌 수지에서 색 안정성을 개선하는 방법 Download PDF

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Abstract

티탄화 크롬계 에틸렌 중합체, 150-350 ppm의 아연 스테아레이트 및/또는 칼슘 스테아레이트, 50-5000 ppm의 페놀계 산화방지제, 200-3000 ppm의 디포스파이트 산화방지제, 및 선택적으로 200-3000 ppm의 모노포스파이트 산화방지제를 함유하는 중합체 조성물이 기술된다. 이러한 중합체 조성물은 개선된 장기 색 안정성뿐만 아니라 노화 후 낮은 수준의 색 형성을 갖는다.

Description

폴리에틸렌 수지에서 색 안정성을 개선하는 방법
관련 출원에 대한 참조
본 출원은 PCT 국제 출원으로서 2018년 5월 22일자로 출원되었고, 2017년 5월 25일자로 출원된 미국 가출원 제62/510,787호에 대한 우선권의 이익을 주장하며, 그 개시 내용의 전문이 참고로서 본원에 인용된다.
고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 단독중합체 또는 공중합체 및 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 공중합체와 같은 에틸렌 중합체는 촉매 시스템 및 중합 공정의 다양한 조합을 사용하여 제조될 수 있다. 지글러-나타, 메탈로센 및 크롬계 촉매 시스템은 이러한 에틸렌 중합체를 제조하는데 사용되는 가장 일반적인 촉매 시스템이다.
그러나, 촉매 시스템에 관계없이, 페놀계 산화방지제를 함유하는 에틸렌 중합체는 시간이 지남에 따라 또는 고온에 노출될 때 황변(yellowing)과 같은 색 형성(color formation)을 나타낼 수 있다. 에틸렌 중합체에 장기 색 안정성(long-term color stability)을 제공하는 개선된 중합체 안정화 시스템을 갖는 것이 유리할 것이다. 따라서, 본 발명은 일반적으로 이러한 목적을 지향한다.
본 발명의 내용 부분은 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용 부분에서 이하에 추가로 기재되는 선택된 개념을 간략화된 형태로 소개하기 위하여 제공된다. 이 발명의 내용 부분은 청구된 기술 요지의 필요한 또는 필수적인 특징을 확인시켜 주기 위하여 의도된 것은 아니다. 이 발명의 내용 부분은 청구된 기술 요지의 범위를 제한하는 데 사용되도록 의도된 것도 아니다.
본 발명은 일반적으로 개선된 장기 색 안정성, 또는 노화(aging)시 더 낮은 수준의 색 형성을 갖는 중합체 조성물에 관한 것이다. 이러한 중합체 조성물은 에틸렌 중합체, 약 150 ppm 내지 약 350 ppm의 아연 스테아레이트 및/또는 칼슘 스테아레이트, 약 50 ppm 내지 약 5000 ppm의 페놀계 산화방지제, 및 약 200 ppm 내지 약 3000 ppm의 디포스파이트 산화방지제를 포함할 수 있다. 선택적으로, 중합체 조성물은 약 200 ppm 내지 약 3000 ppm의 모노포스파이트 산화방지제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 중합체 조성물 중 에틸렌 중합체는 티탄화된 크롬 촉매를 사용하여 제조될 수 있다 (즉, 에틸렌 중합체는 티탄화 크롬계 에틸렌 중합체일 수 있다).
또한, 중합체 조성물의 장기 색 안정성을 개선시키거나 노화시 색 형성을 감소시키기 위한 방법도 본 발명에 제공된다. 대표적인 방법은 에틸렌 중합체를 첨가제 시스템과 결합하여 중합체 조성물을 형성하는 단계를 포함할 수 있고, 이 방법에서, 첨가제 시스템은 아연 스테아레이트 및/또는 칼슘 스테아레이트, 페놀계 산화방지제, 디포스파이트 산화방지제, 및 선택적으로, 모노포스파이트 산화방지제를 포함할 수 있다. 중합체 조성물은 약 150 ppm 내지 약 350 ppm의 아연 스테아레이트 및/또는 칼슘 스테아레이트, 약 50 ppm 내지 약 5000 ppm의 페놀계 산화방지제, 약 200 ppm 내지 약 3000 ppm의 디포스파이트 산화방지제, 및 선택적으로 약 200 ppm 내지 약 3000 ppm의 모노포스파이트 산화방지제를 함유할 수 있다. 이 방법에서 에틸렌 중합체는 티탄화된 크롬 촉매를 사용하여 제조될 수 있다 (즉, 에틸렌 중합체는 티탄화 크롬계 에틸렌 중합체일 수 있다).
장기 색 안정성 또는 노화시 더 낮은 수준의 색 형성을 갖는 중합체 조성물의 제조 공정이 본 발명의 다른 양태에 개시되어 있다. 예를 들어, 상기 공정은 (a) 중합 반응기 시스템에서 중합 조건 하에서 크롬계 촉매 시스템을 에틸렌 및 임의의 올레핀 공단량체와 접촉시켜 에틸렌 중합체를 생성하는 단계, 및 (b) 아연 스테아레이트 및/또는 칼슘 스테아레이트, 페놀계 산화방지제, 디포스파이트 산화방지제, 및 선택적으로 모노포스파이트 산화방지제를 함유하는 첨가제 시스템과 에틸렌 중합체를 결합하여 중합체 조성물을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 이 공정에서, 중합체 조성물은 약 150 ppm 내지 약 350 ppm의 아연 스테아레이트 및/또는 칼슘 스테아레이트, 약 50 ppm 내지 약 5000 ppm의 페놀계 산화방지제, 약 200 ppm 내지 약 3000 ppm의 디포스파이트 산화방지제, 및 선택적으로 약 200 ppm 내지 약 3000 ppm의 모노포스파이트 산화방지제를 포함할 수 있다. 일반적으로, 크롬계 촉매 시스템은 티탄화된 크롬 촉매를 포함한다.
전술한 발명의 내용 부분 및 후술되는 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용 부분은 모두 예시를 제공하고 단지 설명을 위한 것이다. 따라서, 전술한 발명의 내용 부분과 후술되는 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용 부분은 제한적인 것으로 간주되어서는 안된다. 또한, 본원에 제시된 것 이외의 특징이나 변형이 제공될 수 있다. 예를 들어, 특정 양태들은 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용 부분에 기술된 다양한 특징 조합 및 하위 조합에 관한 것일 수 있다.
도 1은 디포스파이트 산화방지제 및 상이한 부하량의 아연 스테아레이트를 함유하는, 실시예 1의 중합체 조성물에 대한 60 ℃에서의 PE 색 수(PE Color Number) 대 시간의 그래프를 나타낸다.
도 2는 디포스파이트 산화방지제 및 상이한 부하량의 아연 스테아레이트를 함유하는, 실시예 2의 중합체 조성물에 대한 80 ℃에서의 PE 색 수 대 시간의 그래프를 나타낸다.
도 3은 250 ppm의 아연 스테아레이트 및 상이한 산화방지제들을 함유하는, 실시예 3의 중합체 조성물에 대한 80 ℃에서의 PE 색 수 대 시간의 그래프를 나타낸다.
도 4는 디포스파이트 산화방지제 및 상이한 부하량의 산화 아연을 함유하는, 실시예 4의 중합체 조성물에 대한 80 ℃에서의 PE 색 수 대 시간의 그래프를 나타낸다.
도 5는 디포스파이트 산화방지제 및 상이한 부하량의 칼슘 스테아레이트를 함유하는, 실시예 5의 중합체 조성물에 대한 80 ℃에서의 PE 색 수 대 시간의 그래프를 나타낸다.
정의
본원에서 사용되는 용어를 보다 명확하게 정의하기 위해, 다음의 정의가 제공된다. 달리 명시되지 않는 한, 다음의 정의가 본 개시내용에 적용 가능하다. 한 용어가 본 개시내용에서 사용되지만 본원에서 특별히 정의되지 않은 경우, 그 정의가 본원에서 적용된 다른 개시내용 또는 정의와 상충하지 않거나 또는 그 정의가 적용되는 임의의 청구범위를 불명확하거나 가능하지 않도록 만들지 않는 한, 문헌[IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2nd Ed(1997)]으로부터의 정의가 적용될 수 있다. 참고로서 본원에 편입된 임의의 문서에 의해 제공된 임의의 정의 또는 용법이 본원에서 제공되는 정의 또는 용법과 상충하는 경우, 본원에서 제공된 정의 또는 용법이 적용된다.
본원에서, 기술 요지의 특징은 특정 양태 내에서 상이한 특징의 조합이 구상될 수 있도록 기재된다. 본원에 개시된 각각 및 모든 양태 및/또는 특징에 대해, 본원에 기재된 설계, 조성물, 공정 및/또는 방법에 유해하게 작용하지 않는 모든 조합이, 상기 특정 조합에 대한 명시적인 설명과 함께 또는 이러한 설명 없이 고려된다. 또한, 달리 명시되지 않는 한, 본원에 개시된 임의의 양태 및/또는 특징은 본 개시내용과 일치하는 독창적인 특징을 기재하기 위하여 조합될 수 있다.
조성물 및 공정/방법이 각종 성분 또는 단계를 "포함하는(comprising)"의 표현으로 본원에 기재되어 있지만, 달리 언급되지 않는 한, 상기 조성물 및 공정/방법은 또한 상기 각종 성분 또는 단계로 "로 본질적으로 이루어지는(consist essentially of)" 수 있거나 또는 "로 이루어지는(consist of)" 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 양태와 일치하는 첨가제 시스템은 대안적으로, 아연 스테아레이트, 페놀계 산화방지제, 및 디포스파이트 산화방지제를 포함할 수 있거나 또는 이들로 본질적으로 이루어질 수 있거나, 또는 대안적으로 이들로 이루어질 수 있다.
단수 표현의 용어 ("a,""an,""the" 등)는, 달리 특정되지 않는 한, 복수의 대체물, 예를 들어, 하나 이상을 포함하도록 의도된다. 예를 들어, "페놀계 산화방지제" 또는 "모노포스파이트 산화방지제"의 개시는 달리 특정되지 않는 한 하나의 폐놀계 산화방지제 또는 모노포스파이트 산화방지제, 또는 하나 초과의 폐놀계 산화방지제 또는 모노포스파이트 산화방지제의 혼합물 또는 조합을 각각 포함하는 것을 의미한다.
임의의 첨가제 또는 산화방지제 성분의 "ppm" (중량 ppm)은 달리 구체적으로 언급되지 않는 한 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
일반적으로, 원소들의 족은 문헌[Chemical and Engineering News, 63(5), 27, 1985]에 공개된 원소 주기율표의 버전에 기재된 번호 체계를 사용하여 나타낸다. 일부 경우에, 원소들의 족은 그 족에 할당된 공통 명칭을 사용하여 표시될 수 있으며; 예를 들어, 제 1족 원소의 경우 알칼리 금속, 제 2족 원소의 경우 알칼리 토금속, 제 3 내지 제 12족 원소의 경우 전이금속, 및 제 17족 원소의 경우 할로겐 또는 할로겐화물이다.
본 명세서에 개시된 임의의 특정 화합물에 대해서, 달리 표시되지 않는 한, 제시된 일반적인 구조 또는 명칭은 또한 특정 치환기 세트로부터 발생할 수 있는 모든 구조 이성질체, 형태 이성질체 및 입체 이성질체를 포함하는 것으로 의도된다. 따라서, 화합물에 대한 일반적인 지칭은, 달리 명백하게 표시하지 않는 한, 모든 구조 이성질체를 포함하며; 예컨대, 펜탄에 대한 일반적인 지칭은 n-펜탄, 2-메틸-부탄, 및 2,2-디메틸프로판을 포함하는 한편, 부틸기에 대한 일반적인 지칭은 n-부틸기, sec-부틸기, 이소-부틸기, 및 tert-부틸기를 포함한다. 또한, 문맥이 허용하거나 요구하는 한, 일반적인 구조 또는 명칭에 대한 지칭은 모든 거울상 이성질체, 부분입체 이성질체, 및 거울상 이성질체 또는 라세미 형태의 기타 광학 이성질체뿐만 아니라, 입체 이성질체의 혼합물을 포함한다. 제시된 임의의 특정 화학식 또는 명칭에 대해, 나타낸 임의의 일반 화학식 또는 명칭은 특정 치환기 세트로부터 발생할 수 있는 모든 형태 이성질체, 위치 이성질체, 및 입체 이성질체를 또한 포괄한다.
용어 "탄화수소"는, 본 명세서 및 청구범위에서 사용될 때, 탄소와 수소만을 함유하는 화합물을 지칭한다. 기타 식별자가 탄화수소 내 특정 기의 존재를 나타내는 데 사용될 수 있다 (예컨대, 할로겐화 탄화수소는 탄화수소 내 수소 원자의 당량수를 대체하는 하나 이상의 할로겐 원자의 존재를 나타낸다). 용어 "하이드로카빌기"는 IUPAC에 의해 명시된 다음 정의에 따라 본 명세서에서 사용된다: 탄화수소로부터 수소 원자를 제거함으로써 형성된 1가의 기 (즉, 탄소와 수소만을 함유하는 기). 하이드로카빌기의 비제한적인 예는, 다른 기 중에서도 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 및 아랄킬기를 포함한다.
용어 "중합체"는 본원에서 일반적으로 에틸렌 단독중합체, 공중합체, 삼원중합체 등뿐만 아니라 이들의 합금 및 배합물을 포함하도록 사용된다. 용어 "중합체"는 또한 임팩트(impact), 블록, 그래프트, 랜덤, 및 교호 공중합체를 포함한다. 공중합체는 올레핀 단량체 및 1종의 올레핀 공단량체로부터 유도되는 한편, 삼원중합체는 올레핀 단량체 및 2종의 올레핀 공단량체로부터 유도된다. 따라서, "중합체"는 공중합체, 삼원중합체 등을 포함한다. 마찬가지로, 용어 "중합"의 범위는 단독중합, 공중합, 삼원중합 등을 포함한다. 따라서, 에틸렌 중합체는 에틸렌 단독중합체, 에틸렌 공중합체 (예를 들어, 에틸렌/α-올레핀 공중합체), 에틸렌 삼원중합체 등뿐만 아니라 이들의 배합물 또는 혼합물을 포함한다. 따라서, 에틸렌 중합체는 당업계에서 LLDPE (선형 저밀도 폴리에틸렌) 및 HDPE (고밀도 폴리에틸렌)로 종종 지칭되는 중합체를 포함한다. 일례로서, 에틸렌 공중합체는 에틸렌 및 공단량체, 예를 들어 1-부텐, 1-헥센, 또는 1-옥텐으로부터 유도될 수 있다. 단량체 및 공단량체가 각각 에틸렌 및 1-헥센인 경우, 얻어지는 중합체는 에틸렌/1-헥센 공중합체로 분류될 수 있다. 용어 "중합체"는 또한, 존재하는 경우 및 달리 기술되지 않는 한, 모든 가능한 기하학적 구성을 포함하며, 이러한 구성은 이소택틱, 신디오택틱 및 랜덤 대칭을 포함할 수 있다.
용어 "공촉매"는 일반적으로 본원에서, 촉매 조성물의 한 성분을 구성할 수 있는 화합물, 예를 들어 알루미녹산 화합물, 유기붕소 또는 유기붕산염 화합물, 이온화 이온성 화합물, 유기알루미늄 화합물, 유기아연 화합물, 유기마그네슘 화합물, 유기리튬 화합물 등을 지칭하기 위해 사용된다.
용어 "촉매 조성물", "촉매 혼합물", "촉매 시스템" 등은, 개시되거나 청구된 촉매 조성물/혼합물/시스템의 초기 성분들의 접촉 또는 반응에 의해 생성된 실제 생성물 또는 조성물, 활성 촉매 부위의 속성, 또는 이들 물질의 조합 후 공촉매 또는 크롬 성분의 형세(fate)에 좌우되지 않는다. 따라서, 용어 "촉매 조성물", "촉매 혼합물", "촉매 시스템" 등은, 조성물의 초기 출발 성분뿐만 아니라, 이들 초기 출발 성분의 접촉에 의해 생성될 수 있는 모든 생성물(들)을 포괄하며, 이는 불균질 및 균질 촉매 시스템 또는 조성물을 모두 포함한다. 용어 "촉매 조성물", "촉매 혼합물", "촉매 시스템" 등은 본 개시내용 전체에 걸쳐 호환적으로 사용될 수 있다.
본원에 기재된 것과 유사하거나 동등한 임의의 방법, 장치 및 물질이 본 발명의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 본 명세서에는 전형적인 방법, 장치 및 물질이 기술된다.
본원에서 언급된 모든 간행물 및 특허는, 예를 들어 본원에 기재된 발명과 관련하여 사용되었을 수 있는, 간행물에 기재된 구조 및 방법을 기재하고 개시하기 위한 목적으로 본원에 참조로서 편입된다.
다양한 수치 범위가 본원에 개시된다. 임의의 유형의 범위가 본원에 개시 또는 청구되는 경우, 그 의도는, 달리 명시되지 않는 한, 그와 같은 범위가 그 범위의 끝 지점들만이 아니라 그 범위에 포괄된 임의의 하위 범위 및 하위 범위의 조합을 포함하여, 합리적으로 포함 가능한 각각의 가능한 수치를 개별적으로 개시 또는 청구하려는 것이다. 대표적인 예로서, 본 출원은, 디포스파이트 산화방지제 대 모노포스파이트 산화방지제의 중량비(디포스파이트:모노포스파이트)가 특정 양태에서 약 5:1 내지 약 1:5의 범위일 수 있다는 것을 개시한다. 디포스파이트:모노포스파이트의 중량비가 약 5:1 내지 약 1:5의 범위일 수 있다는 개시내용에 의해, 중량비가 상기 범위 내의 임의의 중량비일 수 있고, 예를 들어, 약 5:1, 약 4:1, 약 3:1, 약 2:1, 약 1.5:1, 약 1:1, 약 1:1.5, 약 1:2, 약 1:3, 약 1:4, 또는 약 1:5와 동일할 수 있음을 열거하는 것이 의도된다. 또한 디포스파이트:모노포스파이트의 중량비가 약 5:1 내지 약 1:5의 임의의 범위 이내일 수 있고 (예를 들어, 중량비가 약 1.2:1 내지 약 1:1.2의 범위일 수 있음), 이것은 또한 약 5:1 내지 약 1:5의 범위의 임의의 조합을 포함한다. 마찬가지로, 본원에 개시된 모든 다른 범위들은 이들 예와 유사한 방식으로 해석되어야 한다.
용어 "약"은, 양, 크기, 제형, 매개변수 및 기타 수량 및 특징이 정확하지 않으며 정확할 필요는 없지만, 필요에 따라, 허용 오차, 전환 인자, 반올림, 측정 오차 등 및 당업자에게 알려진 다른 인자들을 포함하는 근삿값일 수 있음을 의미한다. 일반적으로 양, 크기, 제형, 매개변수 또는 기타 수량 또는 특징은 명시적이든 또는 명시적이지 않든 "약" 또는 "대략적"임을 말한다. 용어 "약"은 또한 특정 초기 혼합물로부터 생성된 조성물에 대한 상이한 평형 조건들에서 기인하는 상이한 양들을 포함한다. 용어 "약"으로 수식되었는지의 여부에 관계없이, 청구범위는 그 양에 상응하는 등가량을 포함한다. 용어 "약"은 보고된 수치의 10% 이내, 바람직하게는 보고된 수치의 5% 이내를 의미할 수 있다.
본 발명은 일반적으로 중합체 조성물, 중합체 조성물의 제조 방법, 및 중합체 조성물을 사용하여 제조 물품을 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 개선된 장기 색 안정성을 갖는 중합체 조성물뿐만 아니라 노화 후 색 형성이 감소된 중합체 조성물에 관한 것이다.
에틸렌 중합체
중합체 조성물에 사용되는 에틸렌 중합체는 에틸렌의 단독중합체뿐만 아니라 에틸렌 및 하나 이상의 올레핀 공단량체의 공중합체, 삼원중합체 등을 포함한다. 에틸렌과 공중합될 수 있는 공단량체는 종종 분자 사슬 내에 3 내지 20개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 예를 들어, 전형적인 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐 등, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있지만 이들로 제한되는 것은 아니다. 일 양태에서, 올레핀 공단량체는 C3-C18 올레핀을 포함할 수 있거나; 대안적으로, 올레핀 공단량체는 C3-C10 올레핀을 포함할 수 있거나; 대안적으로, 올레핀 공단량체는 C4-C10 올레핀을 포함할 수 있거나; 대안적으로, 올레핀 공단량체는 C3-C10 α-올레핀을 포함할 수 있거나; 대안적으로, 올레핀 공단량체는 C4-C10 α-올레핀을 포함할 수 있거나; 대안적으로, 올레핀 공단량체는 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있거나; 대안적으로, 상기 공단량체는 1-헥센을 포함할 수 있다. 전형적으로, 상기 공단량체의 양은 단량체 (에틸렌) 및 공단량체의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 20 중량%, 약 0.05 내지 약 10 중량%, 약 0.1 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.5 내지 약 8 중량%의 범위일 수 있다.
일 양태에서, 본 발명의 에틸렌 중합체는 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 포함할 수 있는 반면, 다른 양태에서, 에틸렌 중합체는 에틸렌 단독중합체를 포함할 수 있고, 또 다른 양태에서, 본 발명의 에틸렌 중합체는 에틸렌/α-올레핀 공중합체 및 에틸렌 단독중합체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 에틸렌 중합체는 에틸렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌/1-헥센 공중합체, 에틸렌/1-옥텐 공중합체, 에틸렌 단독중합체 또는 이들의 임의의 조합; 대안적으로, 에틸렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌/1-헥센 공중합체, 에틸렌/1-옥텐 공중합체 또는 이들의 임의의 조합; 또는 대안적으로, 에틸렌/1-헥센 공중합체를 포함할 수 있다.
본 명세서에 개시된 에틸렌계 중합체의 밀도는 종종 약 0.91 g/㎤ 이상, 예를 들어, 약 0.92 g/㎤ 이상, 또는 약 0.93 g/㎤ 이상이다. 그러나, 특정 양태에서, 상기 밀도는 약 0.92 내지 약 0.96 g/㎤, 약 0.93 내지 약 0.96 g/㎤, 약 0.935 내지 약 0.96 g/㎤, 약 0.93 내지 약 0.955 g/㎤, 약 0.935 내지 약 0.955 g/㎤, 또는 약 0.937 내지 약 0.954 g/㎤의 범위일 수 있다.
여기에 제한되지는 않지만, 본원에 기술된 에틸렌 중합체는 종종 0 내지 약 2 g/10분, 0 내지 약 1.5 g/10분, 또는 0 내지 약 1 g/10분, 일부 양태에서는, 0 내지 약 0.8 g/10분, 0 내지 약 0.5 g/10분, 0 내지 약 0.3 g/10분, 또는 다른 양태에서는 약 0.1 내지 약 0.4 g/10분 범위의 용융 지수(melt index) (MI)를 가질 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 에틸렌 중합체는 약 0.5 내지 약 25 g/10분, 약 5 내지 약 25 g/10분, 약 0.5 내지 약 10 g/10분, 약 1 내지 약 15 g/10분, 또는 약 1 내지 약 6 g/10분 범위의 고부하 용융 지수(high load melt index) (HLMI)를 가질 수 있다.
본원에 기재된 에틸렌 중합체는 일반적으로 약 1.5-2.5 내지 최대 약 40-50의 범위인 Mw/Mn의 비를 포함하는 임의의 적합한 분자량 분포를 가질 수 있다. 일부 양태에서, 에틸렌 중합체는 최저 약 5 및 최대 약 50의 범위일 수 있는 Mw/Mn의 비를 갖는 넓은 분자량 분포를 가질 수 있다. 예를 들어, 에틸렌 중합체의 Mw/Mn은 약 5 내지 약 40, 약 6 내지 약 45, 약 7 내지 약 35, 약 12 내지 약 45, 또는 약 15 내지 약 40의 범위일 수 있다.
일 양태에서, 본 명세서에 기재된 에틸렌 중합체는 약 150,000 내지 약 750,000 g/몰, 약 175,000 내지 약 700,000 g/몰, 또는 약 175,000 내지 약 500,000 g/몰 범위의 중량 평균 분자량 (Mw)을 가질 수 있다. 다른 양태에서, 본 명세서에 기재된 에틸렌 중합체는 약 200,000 내지 약 750,000 g/몰, 약 250,000 내지 약 750,000 g/몰, 약 250,000 내지 약 600,000 g/몰, 또는 약 300,000 내지 약 700,000 g/몰 범위의 Mw를 가질 수 있다.
일 양태에서, 본 발명의 에틸렌 중합체는 단봉형(unimodal) 분자량 분포 (겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 또는 기타 적합한 분석 기법을 사용하여 측정됨)를 가질 수 있다. 단봉형 분자량 분포에는 식별 가능한 단일 피크가 존재한다. 그러나, 다른 양태에서, 에틸렌 중합체는 이봉형(bimodal) 분자량 분포, 및 또 다른 양태에서는 다봉형(multimodal) 분자량 분포를 가질 수 있다.
또한, 본 명세서에 기재된 에틸렌 중합체는, 예를 들어, 상이한 분자량 특징을 갖는 2개의 중합체들의 반응기-후(post-reactor) 배합물이 아닌, 반응기 생성물 (예를 들어, 단일 반응기 생성물)일 수 있다. 당업자가 용이하게 인지하는 바와 같이, 2개의 상이한 중합체 수지들의 물리적 배합물이 제조될 수 있지만, 이는 반응기 생성물에서는 요구되지 않는 추가 가공 및 복잡성을 필요로 한다.
본 발명의 양태와 일치하게, 지글러-나타 또는 메탈로센계 촉매 시스템과는 대조적으로, 에틸렌 중합체는 티탄화 크롬 촉매 시스템을 사용하여 제조될 수 있다. 따라서, 일부 양태에서, 에틸렌 중합체는 측정 불가능한 양의 지르코늄을 함유할 수 있고, 추가로 또는 대안적으로 측정 불가능한 양의 하프늄을 함유할 수 있다 (예를 들어, 에틸렌 중합체는 하프늄 또는 지르코늄을 함유하지 않는 촉매 시스템을 사용하여 제조될 수 있다). 측정 불가능한 양은 감지 수준 미만을 의미한다. 예를 들어, 에틸렌 중합체는 독립적으로 0.2 ppm 미만 (중량 기준), 0.1 ppm 미만, 0.08 ppm 미만, 또는 0.05 ppm 미만의 하프늄 및/또는 지르코늄을 함유할 수 있다.
마찬가지로, 에틸렌 중합체는 측정 불가능한 양의 마그네슘을 함유할 수 있다 (예를 들어, 에틸렌 중합체는 마그네슘을 함유하지 않는 촉매 시스템을 사용하여 제조될 수 있다). 측정 불가능한 양은 감지 수준 미만을 의미한다. 예를 들어, 에틸렌 중합체는 5 ppm 미만 (중량 기준), 1 ppm 미만, 0.5 ppm 미만, 또는 0.1 ppm 미만의 마그네슘을 함유할 수 있다.
본 발명의 이러한 양태에서 에틸렌 중합체는 티탄화 크롬계 에틸렌 중합체로서 분류될 수 있다. 후술하는 이론에 국한되고자 하는 것은 아니지만, 티탄화 크롬계 에틸렌 중합체의 특정 분자량 분포, 장쇄 및 단쇄 분지 분포, 중합체 불포화 특징, 및 촉매 잔류물은, 페놀계 산화방지제가 존재하는 경우, 메탈로센 또는 지글러-나타 촉매 시스템을 사용하여 제조된 에틸렌 중합체보다 훨씬 큰 정도로 이들을 색 형성에 보다 민감하게 만드는 것으로 여겨진다.
본원에 개시된 중합체 조성물에 사용될 수 있고 개선된 장기 색 안정성으로부터 이익을 얻을 수 있는 적합한 에틸렌 중합체의 예시적인 예는 크롬 촉매화된 에틸렌 중합체 및 티탄화 크롬계 에틸렌 중합체를 포함하고, 예컨대 슬러리 중합 반응기 (예를 들어, 루프 슬러리 반응기(loop slurry reactor))에서 생성될 수 있다.
이에 제한되지는 않지만, 에틸렌 중합체는 종종 약 0.5 ppm 내지 약 15 ppm, 약 0.5 ppm 내지 약 10 ppm, 약 1 ppm 내지 약 15 ppm, 또는 약 1 ppm 내지 약 10 ppm범위의 양의 크롬 (중량 ppm)을 함유할 수 있다. 또한, 이에 제한되지는 않지만, 에틸렌 중합체는 종종 약 0.5 ppm 내지 약 15 ppm, 약 0.5 ppm 내지 약 10 ppm, 약 1 ppm 내지 약 15 ppm, 또는 약 1 ppm 내지 약 10 ppm 범위의 양의 티타늄 (중량 ppm)을 함유할 수 있다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 에틸렌 중합체는 그의 불포화 특성에 의해 설명될 수 있다. 예를 들어, 중합체의 (비닐렌기 + 삼치환기 + 비닐리덴기)/비닐기의 비 (총 탄소 원자 백만개 당 양)는 약 0.15 내지 약 0.7; 대안적으로, 약 0.15 내지 약 0.6; 대안적으로, 약 0.15 내지 약 0.5; 대안적으로, 약 0.15 내지 약 0.45; 대안적으로, 약 0.18 내지 약 0.6; 대안적으로, 약 0.18 내지 약 0.5; 대안적으로, 약 0.18 내지 약 0.45; 또는 대안적으로, 약 0.21 내지 약 0.41의 범위 내에 있을 수 있다.
추가적으로 또는 대안적으로, 에틸렌 중합체는 중합체의 (비닐렌기 + 삼치환기 + 비닐리덴기)/총 불포화 기의 비 (총 탄소 원자 백만개 당 양)가 약 0.12 내지 약 0.5; 약 0.12 내지 약 0.4; 약 0.12 내지 약 0.35; 약 0.14 내지 약 0.5; 약 0.14 내지 약 0.4; 약 0.14 내지 약 0.35; 약 0.16 내지 약 0.45; 약 0.16 내지 0.35, 또는 약 0.18 내지 약 0.29의 범위 내에 있음을 특징으로 할 수 있다.
첨가제 시스템
중합체 조성물에 사용되는 첨가제 시스템은 또한 첨가제 패키지 또는 첨가제 조성물로 지칭될 수 있고, 아연 스테아레이트 및/또는 칼슘 스테아레이트, 페놀계 산화방지제, 및 디포스파이트 산화방지제를 함유할 수 있다. 하나 이상의 페놀계 산화방지제가 첨가제 시스템에 존재할 수 있고, 하나 이상의 디포스파이트 산화방지제가 첨가제 시스템에 존재할 수 있다. 페놀계 산화방지제 대신에 또는 이와 조합하여 다른 1차 산화방지제가 사용될 수 있으며, 예시적이고 비제한적인 예는 히드록실 아민, 락톤, HALS 첨가제 등, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 본 발명의 추가 양태에서, 첨가제 패키지는 아연 스테아레이트 및/또는 칼슘 스테아레이트, 페놀계 산화방지제, 디포스파이트 산화방지제, 및 모노포스파이트 산화방지제를 함유할 수 있다. 사용되는 경우, 하나 이상의 모노포스파이트 산화방지제가 첨가제 시스템에 존재할 수 있다.
본 발명의 한 양태에서, 중합체 조성물은 아연 스테아레이트를 함유하고, 다른 양태에서, 중합체 조성물은 칼슘 스테아레이트를 함유하고, 또 다른 양태에서, 중합체 조성물은 아연 스테아레이트 및 칼슘 스테아레이트를 모두 함유한다. 이에 제한되지는 않지만, 중합체 조성물 중 아연 스테아레이트 및/또는 칼슘 스테아레이트의 양 (개별적으로, 또는 둘 다 존재하는 경우에는)은 종종 약 150 ppm 내지 약 350 ppm의 범위이다. 중합체 조성물 중 아연 스테아레이트 및/또는 칼슘 스테아레이트의 양에 대한 예시적이고 비제한적인 범위는 약 150 ppm 내지 약 300 ppm, 약 200 ppm 내지 약 350 ppm, 약 175 ppm 내지 약 325 ppm, 또는 약 200 ppm 내지 약 300 ppm 등을 포함할 수 있다.
마찬가지로, 중합체 조성물 중 페놀계 산화방지제 (또는 산화방지제들)의 양은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 페놀계 산화방지제는 약 50 ppm 내지 약 5000 ppm; 대안적으로, 약 150 ppm 내지 약 1500 ppm; 대안적으로, 약 200 ppm 내지 약 2500 ppm; 대안적으로, 약 300 ppm 내지 약 1500 ppm; 또는 대안적으로, 약 500 ppm 내지 약 1000 ppm의 범위의 양으로 존재할 수 있다.
임의의 적합한 페놀계 산화방지제, 또는 페놀계 산화방지제들의 조합이 중합체 조성물에서 사용될 수 있다. 일 양태에서, 페놀계 산화방지제는 IRGANOX™ 1010 (펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트), IRGANOX™ 1076 (옥타데실-3-(3,5-디-tert부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트), IRGANOX™ 1330 (1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠) 등, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 다른 적합한 페놀계 산화방지제는 당업자에게 공지되어 있으며, 마찬가지로 본원에 포함된 중합체 조성물에 사용될 수 있다.
중합체 조성물 중 디포스파이트 산화방지제 (또는 산화방지제들)의 양은 특별히 제한되지 않는다. 디포스파이트 산화방지제는 일 양태에서 약 200 ppm 내지 약 3000 ppm, 다른 양태에서 약 500 ppm 내지 약 2000 ppm, 또 다른 양태에서 750 ppm 내지 약 3000 ppm, 또 다른 양태에서 약 1000 ppm 내지 약 2500 ppm의 범위의 양으로 존재할 수 있다.
임의의 적합한 디포스파이트 산화방지제 또는 디포스파이트 산화방지제들의 조합이 중합체 조성물에서 사용될 수 있다. 일부 양태에서, 디포스파이트 산화방지제는 울트라녹스(ULTRANOX)™ 627A (비스(2,4-디-t-부틸페닐) 펜트라에리트리톨 디포스파이트 + 안정화제), 울트라녹스™ 626 (비스(2,4-디-t-부틸페닐) 펜트라에리트리톨 디포스파이트), PEP-36 (비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스페이트), 도버포스(DOVERPHOS)™ 9228 (비스(2,4-디쿠밀페닐) 펜타에리트리톨 디포스페이트), 도버포스™ S9228T (비스(2,4-디쿠밀페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트 + 안정화제) 등 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 다른 적합한 디포스파이트 산화방지제는 당업자에게 공지되고, 마찬가지로 본원에 포함된 중합체 조성물에 사용될 수 있다.
사용되는 경우, 중합체 조성물 중 모노포스파이트 산화방지제 (또는 산화방지제들)의 양은, 일반적으로, 디포스파이트 산화방지제의 양과 동일한 범위에서 변할 수 있다. 따라서, 모노포스파이트 산화방지제는 약 200 ppm 내지 약 3000 ppm, 약 500 ppm 내지 약 2000 ppm, 약 750 ppm 내지 약 3000 ppm, 또는 약 1000 ppm 내지 약 2500 ppm 등의 범위의 양으로 중합체 조성물에 존재할 수 있다. 종종, 모노포스파이트 산화방지제에 대한 디포스파이트 산화방지제의 중량비 (디포스파이트:모노포스파이트)는 약 10:1 내지 약 1:10의 범위 내에 있을 수 있다. 보다 전형적으로, 디포스파이트:모노포스파이트의 중량비는 약 5:1 내지 약 1:5, 약 2:1 내지 약 1:2, 약 1.5:1 내지 약 1:1.5, 또는 약 1.2:1 내지 약 1:1.2 등의 범위일 수 있다.
임의의 적합한 모노포스파이트 산화방지제, 또는 모노포스파이트 산화방지제들의 조합이 중합체 조성물에 사용될 수 있다. 일부 양태에서, 모노포스파이트 산화방지제는 이르가포스(IRGAFOS)™ 168 (트리스(2,4,6-디-tert-부틸페닐) 포스파이트), HP-10 (2,2'-메틸렌비스(2,4-디-tert-부틸페닐)2-에틸헥실 포스파이트) 등, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 다른 적합한 모노포스파이트 산화방지제가 당업자에게 공지되고, 마찬가지로 본원에 포함된 중합체 조성물에 사용될 수 있다.
촉매 시스템 및 중합 공정
본 발명의 일 양태에 따라, 에틸렌 중합체가 크롬계 촉매 시스템을 사용하여 제조될 수 있다. 예시적인 중합 공정은, 중합 반응기 시스템에서 중합 조건 하에 크롬계 촉매 시스템을 에틸렌 및 임의의 올레핀 공단량체와 접촉시켜 에틸렌 중합체를 생성하는 단계를 포함할 수 있다. 크롬계 촉매 시스템은 본 발명의 양태에서 티탄화된 크롬 촉매를 함유할 수 있다. 이러한 촉매의 예시적인 예는 마그나포어(MAGNAPORE)™ 963, 마그나포어™ 964 등을 포함한다. 다른 적합한 크롬 촉매는 당업자에게 공지되어 있으며, 마찬가지로 본원에 포함된 에틸렌 중합체를 제조하는데 사용될 수 있다.
크롬계 촉매 시스템 (예를 들어, 티탄화된 크롬 촉매를 함유함)은 또한 공촉매를 함유할 수 있다. 존재하는 경우, 공촉매는 금속 알킬, 또는 유기금속, 공촉매를 포함할 수 있으나 이로 제한되는 것은 아니며, 상기 금속은 붕소, 알루미늄 등을 포함한다. 선택적으로, 본원에서 제공되는 촉매 시스템은 공촉매 또는 공촉매들의 조합을 포함할 수 있다. 이러한 촉매 시스템에서, 예를 들어, 알킬 붕소 및/또는 알킬 알루미늄 화합물이 종종 공촉매로 사용될 수 있다. 대표적인 붕소 화합물은 트리-n-부틸 보란, 트리프로필보란, 트리에틸보란 등을 포함할 수 있으나 이들로 제한되는 것은 아니며, 이는 이들 물질 중 둘 이상의 조합을 포함한다. 대표적인 알루미늄 화합물(예를 들어, 유기알루미늄 화합물)은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 디에틸알루미늄 에톡사이드, 디에틸알루미늄 클로라이드 등 뿐만 아니라 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다. 또한, 알루미녹산 화합물, 유기 붕소 또는 유기 붕산염 화합물, 이온화 이온성 화합물 등, 또는 이들의 조합이 크롬계 촉매 시스템에서 사용될 수 있다.
에틸렌 중합체는 다양한 유형의 중합 반응기, 중합 반응기 시스템 및 중합 반응 조건을 사용하는 임의의 적합한 올레핀 중합 공정을 사용하여 크롬계 촉매 시스템으로부터 제조될 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, "중합 반응기"는 올레핀 단량체 및 공단량체 (하나 이상의 공단량체)를 중합하여 단독중합체, 공중합체, 삼원중합체 등을 제조할 수 있는 임의의 중합 반응기를 포함한다. 다양한 유형의 중합 반응기는 회분식 반응기, 슬러리 반응기, 기체상 반응기, 용액 반응기, 고압 반응기, 관형 반응기, 오토클레이브 반응기 등, 또는 이들의 조합으로 지칭될 수 있는 것들을 포함하거나; 대안적으로, 중합 반응기 시스템은 슬러리 반응기, 기체상 반응기, 용액 반응기, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 다양한 반응기 유형에 대한 중합 조건은 당업자에게 공지되어 있다. 기체상 반응기는 유동층 반응기 또는 단계식 수평 반응기를 포함할 수 있다. 슬러리 반응기는 수직 또는 수평 루프를 포함할 수 있다. 고압 반응기는 오토클레이브 또는 관형 반응기를 포함할 수 있다. 반응기 유형은 회분식 또는 연속식 공정을 포함할 수 있다. 연속식 공정은 간헐적 또는 연속적 생성물 배출을 사용할 수 있다. 또한, 중합 반응기 시스템 및 공정은 미반응 단량체, 미반응 공단량체 및/또는 희석제의 부분 또는 전체 직접 재순환을 포함할 수 있다.
중합 반응기 시스템은 단일 반응기 또는 동일하거나 상이한 유형의 다수의 반응기 (2개의 반응기, 2개 초과의 반응기 등)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 중합 반응기 시스템은 슬러리 반응기, 기체상 반응기, 용액 반응기, 또는 이들 반응기 중 2개 이상의 조합을 포함할 수 있다. 다수의 반응기에서의 중합체의 생성은 제1 중합 반응기로부터 생성된 중합체를 제2 반응기로 이송하는 것을 가능하게 하는 이송 장치에 의해 서로 연결된 적어도 2개의 개별 중합 반응기에서 여러 단계들을 포함할 수 있다. 반응기들 중 하나에서의 바람직한 중합 조건은 나머지 반응기(들)의 작동 조건과는 상이할 수 있다. 대안적으로, 다수의 반응기에서의 중합은 연속적 중합을 위해 하나의 반응기로부터 후속 반응기들로 중합체를 수동으로 이송하는 것을 포함할 수 있다. 다수의 반응기 시스템은, 다수의 루프 반응기, 다수의 기체상 반응기, 루프 반응기와 기체상 반응기의 조합, 다수의 고압 반응기, 또는 고압 반응기와 루프 반응기 및/또는 기체상 반응기의 조합을 포함할 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다. 다수의 반응기는 직렬로, 병렬로, 또는 둘 다로 작동될 수 있다. 따라서, 본 발명은 단일 반응기를 포함하는, 2개의 반응기를 포함하는, 그리고 2개 초과의 반응기를 포함하는 중합 반응기 시스템을 포함한다. 본 발명의 특정 양태에서, 중합 반응기 시스템은 슬러리 반응기, 기체상 반응기, 용액 반응기 뿐만 아니라, 이들의 다중-반응기 조합을 포함할 수 있다.
일 양태에 따르면, 중합 반응기 시스템은 수직 또는 수평 루프를 포함하는 적어도 하나의 루프 슬러리 반응기를 포함할 수 있다. 단량체, 희석제, 촉매, 및 공단량체는 중합이 일어나는 루프 반응기로 연속적으로 공급될 수 있다. 일반적으로, 연속식 공정은 중합 반응기로의 단량체/공단량체, 촉매, 및 희석제의 연속적인 도입 및 이 반응기에서의 중합체 입자 및 희석제를 포함하는 현탁물의 연속적인 제거를 포함할 수 있다. 반응기 배출물은 희석제, 단량체 및/또는 공단량체를 포함하는 액체로부터 고체 중합체를 제거하기 위해 플래싱될(flashed) 수 있다. 열 추가 및 압력 감소의 임의의 조합을 포함할 수 있는 플래싱(flashing), 사이클론 또는 하이드로사이클론 중 어느 하나에서의 사이클론 작용에 의한 분리, 또는 원심분리에 의한 분리를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는 이러한 분리 단계를 위해 다양한 기법이 사용될 수 있다.
전형적인 슬러리 중합 공정 (입자 형성 공정으로도 공지됨)은, 예를 들어, 미국 특허 제3,248,179호, 제4,501,885호, 제5,565,175호, 제5,575,979호, 제6,239,235호, 제6,262,191호, 제6,833,415호 및 제8,822,608호에 개시되어 있으며, 이들의 각각은 이들의 전문이 참고로서 본원에 편입된다.
슬러리 중합에 사용되는 적합한 희석제는, 중합되는 단량체 및 반응 조건 하에서 액체인 탄화수소를 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 적합한 희석제의 예는 탄화수소, 예를 들어 프로판, 시클로헥산, 이소부탄, n-부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄 및 n-헥산을 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 일부 루프 중합 반응은 희석제가 사용되지 않는 벌크 조건 하에서 일어날 수 있다.
또 다른 양태에 따르면, 중합 반응기 시스템은 적어도 하나의 기체상 반응기 (예를 들어, 유동층 반응기)를 포함할 수 있다. 이러한 반응기 시스템은 촉매의 존재 하에 중합 조건 하에서 유동층을 통과하여 연속적으로 순환되는 하나 이상의 단량체를 함유하는 연속 재순환 스트림을 사용할 수 있다. 재순환 스트림은 유동층으로부터 회수되어 다시 반응기로 재순환될 수 있다. 동시에, 중합체 생성물이 반응기로부터 회수될 수 있고 새롭거나 신선한 단량체가 첨가되어, 중합된 단량체를 대체할 수 있다. 이러한 기체상 반응기는 올레핀의 다단계 기체상 중합을 위한 공정을 포함할 수 있으며, 이 공정에서, 제1 중합 구역에서 형성된 촉매-함유 중합체를 제2 중합 구역으로 공급하면서, 적어도 2개의 독립적인 기체상 중합 구역에서 올레핀을 기체상에서 중합한다. 대표적인 기체상 반응기는 미국 특허 제5,352,749호, 제4,588,790호, 제5,436,304호, 제7,531,606호 및 제7,598,327호에 개시되어 있으며, 이들 각각은 이들의 전문이 본 명세서에 참고로서 편입된다.
또 다른 양태에 따르면, 중합 반응기 시스템은 고압 중합 반응기, 예를 들어 관형 반응기 또는 오토클레이브 반응기를 포함할 수 있다. 관형 반응기는 신선한 단량체, 개시제, 또는 촉매가 첨가되는 여러 개의 구역을 가질 수 있다. 단량체는 불활성 기체 스트림에 동반되어 반응기의 하나의 구역에 도입될 수 있다. 개시제, 촉매 및/또는 촉매 성분은 기체 스트림에 동반되어 반응기의 다른 구역에 도입될 수 있다. 기체 스트림은 중합을 위하여 상호 혼합될 수 있다. 최적의 중합 반응 조건을 얻기 위하여 열 및 압력이 적절하게 사용될 수 있다.
또 다른 양태에 따르면, 중합 반응기 시스템은 적합한 교반 또는 다른 수단에 의해 단량체/공단량체를 촉매 조성물와 접촉시키는 용액 중합 반응기를 포함할 수 있다. 불활성 유기 희석제 또는 과량의 단량체를 포함하는 담체가 사용될 수 있다. 원하는 경우, 상기 단량체/공단량체는 액체 물질의 존재 또는 부재 하에 증기상에서 촉매 반응 생성물과 접촉될 수 있다. 중합 구역은 반응 매질 내의 중합체 용액의 형성을 초래할 온도 및 압력으로 유지될 수 있다. 더 양호한 온도 제어를 획득하고 중합 구역 전반에 걸쳐 균일한 중합 혼합물을 유지하기 위해 교반이 사용될 수 있다. 중합의 발열 열을 소멸시키기 위한 적합한 수단이 이용된다.
중합 반응기 시스템은 적어도 하나의 원료 공급 시스템, 촉매 또는 촉매 성분을 위한 적어도 하나의 공급 시스템 및/또는 적어도 하나의 중합체 회수 시스템의 임의의 조합을 추가로 포함할 수 있다. 적합한 반응기 시스템은 공급 원료 정제, 촉매 저장 및 준비, 압출, 반응기 냉각, 중합체 회수, 분획화, 재순환, 저장, 로드아웃(loadout), 실험실 분석 및 공정 제어를 위한 시스템을 추가로 포함할 수 있다. 올레핀 중합체의 목적하는 특성에 따라, 필요시 중합 반응기에 수소를 첨가할 수 있다 (예를 들어, 연속적으로, 펄스식으로(pulsed) 등).
효율 및 목적하는 중합체 특성의 제공을 위해 제어될 수 있는 중합 조건은 온도, 압력 및 다양한 반응물의 농도를 포함할 수 있다. 중합 온도는 촉매 생산성, 중합체 분자량 및 분자량 분포에 영향을 미칠 수 있다. 각종 중합 조건은, 예를 들어 특정 등급의 에틸렌 중합체를 제조하는 경우, 실질적으로 일정하게 유지될 수 있다. 적합한 중합 온도는 깁스 자유 에너지 방정식(Gibbs Free Energy Equation)에 따른 탈중합 온도 미만의 임의의 온도일 수 있다. 전형적으로, 이는 약 60 ℃ 내지 약 280 ℃, 또는 예를 들어 중합 반응기(들)의 유형에 따라 약 60 ℃ 내지 약 185 ℃ 포함한다. 일부 반응기 시스템에서, 중합 온도는 일반적으로 약 60 ℃ 내지 약 115 ℃, 또는 약 130 ℃ 내지 약 180 ℃ 범위 내일 수 있다.
적합한 압력은 또한 반응기 및 중합 유형에 따라 달라질 것이다. 루프 반응기 내 액체상 중합을 위한 압력은 전형적으로 1000 psig (6.9 MPa) 미만이다. 기체상 중합을 위한 압력은 보통 약 200 내지 500 psig (1.4 MPa 내지 3.4 MPa)이다. 관형 또는 오토클레이브 반응기 내 고압 중합은 일반적으로 약 20,000 내지 75,000 psig (138 내지 517 MPa)에서 실행된다. 중합 반응기는 또한 일반적으로 더 높은 온도 및 압력에서 발생하는 초임계 영역에서 작동될 수 있다. 압력/온도 다이어그램의 임계점 초과 (초임계상)에서의 작동은 중합 반응 공정에 이점을 제공할 수 있다.
본 발명의 촉매 조성물 및 중합 공정에 이용될 수 있는 올레핀 공단량체는 전형적으로 분자당 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 올레핀계 이중 결합을 갖는 올레핀 화합물을 포함할 수 있다. 일 양태에서, 올레핀 공단량체는 C3-C20 올레핀; 대안적으로는, C3-C20 α-올레핀; 대안적으로는, C3-C10 올레핀; 대안적으로는, C3-C10 α-올레핀을 포함할 수 있거나; 대안적으로, 올레핀 공단량체는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 스티렌, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있거나; 대안적으로, 상기 공단량체는 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있거나; 대안적으로, 상기 공단량체는 1-부텐을 포함할 수 있거나; 대안적으로, 상기 공단량체는 1-헥센을 포함할 수 있거나; 대안적으로, 상기 공단량체는 1-옥텐을 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명의 에틸렌 중합체는 에틸렌/α-올레핀 공중합체 및/또는 에틸렌 단독중합체를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 에틸렌 중합체는 에틸렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌/1-헥센 공중합체, 에틸렌/1-옥텐 공중합체, 에틸렌 단독중합체, 또는 이들의 임의의 조합; 대안적으로, 에틸렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌/1-헥센 공중합체, 에틸렌/1-옥텐 공중합체, 또는 이들의 임의의 조합; 또는 대안적으로, 에틸렌/1-헥센 공중합체를 포함할 수 있다.
중합체 조성물
개선된 장기 색 안정성을 갖거나 노화 후 색 형성 수준이 낮은 중합체 조성물이 본원에 개시된다. 하나의 이러한 중합체 조성물은 에틸렌 중합체, 약 150 ppm 내지 약 350 ppm의 아연 스테아레이트 및/또는 칼슘 스테아레이트, 약 50 ppm 내지 약 5000 ppm의 페놀계 산화방지제, 약 200 ppm 내지 약 3000 ppm의 디포스파이트 산화방지제, 및 선택적으로 약 200 ppm 내지 약 3000 ppm의 모노포스파이트 산화방지제를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 중합체 조성물의 장기 색 안정성을 개선하거나 노화 후 색 형성을 감소시키기 위한 방법을 포함한다. 하나의 이러한 방법은 에틸렌 중합체를 첨가제 시스템과 결합하여 중합체 조성물을 형성하는 단계를 포함할 수 있고, 이 방법에서 첨가제 시스템은 아연 스테아레이트 및/또는 칼슘 스테아레이트, 페놀계 산화방지제, 디포스파이트 산화방지제, 및 선택적으로 모노포스파이트 산화방지제를 포함할 수 있다. 생성된 중합체 조성물은 약 150 ppm 내지 약 350 ppm의 아연 스테아레이트 및/또는 칼슘 스테아레이트, 약 50 ppm 내지 약 5000 ppm의 페놀계 산화방지제, 약 200 ppm 내지 약 3000 ppm의 디포스파이트 산화방지제, 및 선택적으로 약 200 ppm 내지 약 3000 ppm의 모노포스파이트 산화방지제를 함유할 수 있다.
본 발명은 또한, 장기 색 안정성 또는 낮은 수준의 색 형성을 갖는 중합체 조성물의 제조 공정을 포함한다. 하나의 이러한 공정은 (a) 중합 반응기 시스템에서 중합 조건 하에 크롬계 촉매 시스템을 에틸렌 및 임의의 올레핀 공단량체와 접촉시켜 에틸렌 중합체를 생성하는 단계, 및 (b) 에틸렌 중합체를 첨가제 시스템과 결합하여 중합체 조성물을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 이 공정에서, 첨가제 시스템은 아연 스테아레이트 및/또는 칼슘 스테아레이트, 페놀계 산화방지제, 디포스파이트 산화방지제, 및 선택적으로 모노포스파이트 산화방지제를 포함할 수 있다. 생성된 중합체 조성물은 약 150 ppm 내지 약 350 ppm의 아연 스테아레이트 및/또는 칼슘 스테아레이트, 약 50 ppm 내지 약 5000 ppm의 페놀계 산화방지제, 약 200 ppm 내지 약 3000 ppm의 디포스파이트 산화방지제, 및 선택적으로 약 200 ppm 내지 약 3000 ppm의 모노포스파이트 산화방지제를 함유할 수 있다.
일반적으로, 본원에 개시된 중합체 조성물, 방법 및 공정의 특성 (예를 들어, 에틸렌 중합체의 특징, 아연 스테아레이트 및/또는 칼슘 스테아레이트의 양, 특정 페놀계 산화방지제 및 이의 부하량, 및 특정 디포스파이트 산화방지제 및 이의 부하량 등)은 본 명세서에서 독립적으로 설명되며, 이들 특성은 개시된 조성물, 방법 및 공정을 추가로 설명하기 위해 임의의 조합으로 조합될 수 있다. 또한, 기타 단계는 달리 언급되지 않는 한 개시된 방법 및 공정에 열거된 임의의 단계 전에, 단계 중에 및/또는 단계 후에 수행될 수 있다.
본 발명의 양태와 일관되게, 중합체 조성물은, 종종 중합체 수지 펠렛으로 지칭되는 펠릿 형태일 수 있다. 추가적으로, 첨가제 시스템 (아연 스테아레이트 및/또는 칼슘 스테아레이트 및 특정 산화방지제) 이외에도, 중합체 조성물은 또한 다른 첨가제를 함유할 수 있으며, 이의 비제한적인 예는 블록방지 첨가제, 슬립 첨가제, 착색제, 충전제, UV 첨가제 등뿐만 아니라 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
첨가제 시스템은 임의의 적절한 기술을 사용하여, 중합 공정에서 에틸렌 중합체의 형성 후 언제라도, 그리고 제조 물품으로의 제조 전에 에틸렌 중합체와 결합될 수 있다 (또한 임의의 추가 첨가제, 예컨대 슬립 첨가제 또는 블록방지 첨가제가 에틸렌 중합체와 결합될 수 있다). 첨가제 시스템을 에틸렌 중합체 성분과 결합하는 예시적인 방법은 블렌딩, 믹싱, 용융 가공, 압출 등 또는 이들의 조합을 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아니다. 첨가제 시스템은 함께 미리 배합된 후 에틸렌 중합체와 결합될 수 있거나, 또는 각 첨가제는 에틸렌 중합체와 개별적으로 결합될 수 있다. 예를 들어, 첨가 시스템은 중합 후에, 그러나 펠렛화 압출기에서와 같은 에틸렌 중합체 수지의 펠릿화 (예를 들어, 단일 스크류 압출, 트윈 스크류 압출 등) 전에 에틸렌 중합체와 결합될 수 있다. 본 발명은 본원에 개시된 중합체 조성물을 형성하는 임의의 특정 방법으로 제한되지 않는다.
본원에 개시된 중합체 조성물, 및 본원에 개시된 임의의 방법 또는 공정에 의해 제조된 중합체 조성물은 개선된 장기 색 안정성을 가질 수 있고, 또한 노화 후 감소된 색 형성을 가질 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 하나의 이점은, 본원에 개시된 중합체 조성물로부터 제조된 수지 펠렛이, 허용 불가능한 색 형성 (예를 들어, 황변)없이 주위 조건에서 장기간의 시간 동안 저장될 수 있거나, 시간이 지남에 따라서도 색이 안정한 주위 환경에서 (예를 들어 현저한 색상 변화 없이) 장기간의 시간 동안 저장될 수 있다. 후술하는 이론에 국한되고자 하는 것은 아니지만, 고온, 다중 패스 압출 실험 (즉, 전형적으로 황변 지수에 의해 정량화되는 가공 안정성 실험)에서 황색/변색 형성(yellow/off-color formation)을 감소시키는데 잘 작용하는 첨가제 시스템이 주변 조건 하에서의 장기 색 안정성을 의미하지는 않는 것으로 여겨진다. 또한, 하기 실시예에 나타낸 바와 같이, 초기 색이 우수한 중합체 조성물이 노화 후 중합체 조성물의 장기 색 성능의 우수한 지표는 아니다. 일반적으로, 본원에 개시된 중합체 조성물에 대한 실용적 장기 색 안정성은 통상적으로 25 내지 45 ℃ 범위의 주변 온도에서 광의 존재 또는 부재 하에 3개월 이상, 또는 심지어 6개월 이상에 이른다.
시간에 따른 색 형성을 가속화하기 위해, 시험은 전형적으로 하기 실시예에서 설명하는 바와 같이 종종 60 내지 80 ℃ 범위의 고온에서 수행된다. 이러한 조건에서, 이례적으로, 본 발명의 중합체 조성물은 60 ℃의 온도에서 10주 동안, 또는 15주 동안, 또는 20주 동안, 또는 25주 동안 보관한 후 적어도 200의 PE 색 수를 가질 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 중합체 조성물은 80 ℃의 온도에서 3주 동안, 또는 4주 동안, 또는 6주 동안, 또는 8주 동안, 또는 10주 동안 보관한 후 적어도 200의 PE 색 수를 가질 수 있다. 이러한 시간-온도 조건은 더 낮은 온도에서 장기 색 안정성을 시뮬레이션하도록 설계되었지만 시험 데이터를 더 빨리 얻기 위해 가속화되었기 때문에, 중합체 조성물은 주위 대기/공기 대기 (즉, 불활성 분위기가 아님)에 저장 (또는 노출)된다.
또한 놀랍게도, 본 발명의 중합체 조성물은 500 ppm (또는 500 ppm 초과, 또는 0 ppm)의 아연 스테아레이트 및/또는 칼슘 스테아레이트를 함유하는 비교 가능한 (다른 등가의) 중합체 조성물의 것보다 더 높은 PE 색 수를 가질 수 있다. 이러한 비교는 동일한 시간-온도 조건 하임을 의미하여, 유일한 차이점은 중합체 조성물에 존재하는 아연 스테아레이트 (또는 중합체 조성물에 존재하는 칼슘 스테아레이트, 또는 중합체 조성물에 존재하는 아연 스테아레이트와 칼슘 스테아레이트 둘 다)의 양이다.
이례적으로, 본원에 개시된 중합체 조성물 중 다량의 아연 스테아레이트 및/또는 칼슘 스테아레이트가 실제로 더 많은 색 형성 및 황변을 초래하는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 중합체 조성물에서 아연 스테아레이트 및/또는 칼슘 스테아레이트의 양을 150-350 ppm으로 사용하면, 150-350 ppm 초과 (또는 미만)을 함유하는 중합체 조성물과 비교하여 25-45 ℃의 주위 온도에서 3개월 이상 (또는 6개월 이상) 동안 조성물의 우수한 장기 색 안정성을 제공할 수 있다. 이러한 결과는 하기 실시예에 의해 입증되고, 이때 150-350 ppm의 아연 스테아레이트를 함유하는 중합체 조성물은 80 ℃에서 4주 동안, 6주 동안, 8주 동안, 및 10주 동안 저장한 후 150-350 ppm 초과 (또는 미만)의 아연 스테아레이트를 함유하는 동일한 중합체 조성물의 것보다 더 높은 PE 색 수를 가졌다.
또한, 개시된 중합체 조성물의 예상치 못한 장기 색 안정성은 1-10 주 범위에서 주위 대기에서 80 ℃에서 수행될 때 최대 PE 색 수와 최소 PE 색 수 사이의 차로 정의되는 Δ색/Δ시간에 의해 정량화될 수 있다. 이례적으로, 본원에서 고려되는 중합체 조성물은 Δ색/Δ시간이 45 미만, 일부 양태에서 40 미만, 35 미만, 30 미만, 25 미만, 또는 20 미만일 수 있다.
추가로 또는 대안적으로, 본 발명의 중합체 조성물은 500 ppm (또는 500 ppm 초과, 또는 0 ppm)의 아연 스테아레이트 및/또는 칼슘 스테아레이트를 함유하는 비교 가능한 (다른 등가의) 중합체 조성물의 것보다 작은 Δ색/Δ시간을 가질 수 있다. 이러한 비교는 동일한 시간-온도 조건 하임을 의미하여, 유일한 차이점은 중합체 조성물에 존재하는 아연 스테아레이트 (또는 중합체 조성물에 존재하는 칼슘 스테아레이트, 또는 중합체 조성물에 존재하는 아연 스테아레이트와 칼슘 스테아레이트 둘 다)의 양이다.
PE 색 수는 예를 들어 미국 특허 제6,613,823호에 기재되어 있으며, 이는 그의 전문이 본원에 참조로서 포함된다. 높은 PE 색 수는 황색/변색이 적은 더 백색인 중합체를 나타내며, 헌터(Hunter) "a", "b" 및 "L" 값으로부터 하기 식에 의해 계산될 수 있다.
PE 색 수 = L (0.0382L-0.056a-0.3374b)
일반적으로 PE 색 수가 180 이하인 중합체는 육안으로 뚜렷한 황색 변색을 갖는다.
제조 물품은 본 발명의 중합체 조성물로부터 형성될 수 있고/있거나 이를 포함할 수 있으며, 따라서 이는 본원에 포함된다. 예를 들어, 본 발명의 에틸렌 중합체를 포함할 수 있는 물품은 농업용 필름, 자동차 부품, 보틀, 화학 물질용 용기, 드럼, 섬유 또는 직물, 식품 포장 필름 또는 용기, 식품 서비스 물품, 연료 탱크, 지오멤브레인, 가정용 용기, 라이너, 성형 제품, 의료 기기 또는 재료, 실외 저장용 제품, 실외 놀이 장비, 파이프, 시트 또는 테이프, 장난감, 또는 교통 장벽 등을 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 이들 물품을 형성하는데 다양한 공정이 사용될 수 있다. 이들 공정의 비제한적인 예는 사출 성형, 취입 성형, 회전 성형, 필름 압출, 시트 압출, 프로파일 압출, 열성형 등을 포함한다. 또한, 유리한 중합체 가공 또는 최종 사용 제품 속성을 제공하기 위해 첨가제 (예를 들어, 슬립 첨가제, 블록방지 첨가제)가 종종 중합체 조성물에 첨가된다. 이러한 공정 및 물질은, 문헌[Modern Plastics Encyclopedia, Mid-November 1995 Issue, Vol. 72, No. 12; 및 Film Extrusion Manual - Process, Materials, Properties, TAPPI Press, 1992]에 기재되어 있으며, 이의 개시내용은 전문이 참조로서 본 명세서에 편입된다. 본 발명의 일부 양태에서, 제조 물품은 본 명세서에 기재된 임의의 중합체 조성물을 포함할 수 있고, 제조 물품은 필름, 파이프, 또는 취입 성형된 제품일 수 있거나 이들을 포함할 수 있다.
실시예
본 발명은 이하의 실시예들에 의해 한층 더 예시되며, 이러한 실시예들은 어떠한 방식으로도 본 발명의 범위에 제한을 부여하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 당업자는 본 명세서의 설명을 읽은 후에 본 발명의 사상 또는 첨부된 청구범위의 범주로부터 벗어나지 않고도 다양한 기타 양태들, 이들의 변형 및 등가물을 떠올릴 수 있다.
용융 지수 (MI, g/10분)는 2,160 그램 중량을 사용하여 190 ℃에서 ASTM D1238 (2013)에 따라 결정될 수 있고, 고부하 용융 지수 (HLMI, g/10분)는 21,600 그램 중량을 사용하여 190 ℃에서 ASTM D1238 (2013)에 따라 결정될 수 있다. 중합체 밀도는, 시간당 약 15 ℃로 냉각되고 ASTM D1505 (2010) 및 ASTM D4703 (2016)에 따라 실온에서 약 40시간 동안 컨디셔닝된 압축 성형 샘플에 대해 평방 센티미터 당 그램 (g/㎤) 단위로 측정될 수 있다.
분자량 및 분자량 분포는 145 ℃에서 가동되는 IR4 검출기 (폴리머 차르(Polymer Char), 스페인 소재) 및 3개의 스티라겔(Styragel) HMW-6E GPC 컬럼 (월터스(Waters), 미국 매사추세츠주 소재)이 장착된 PL-GPC 220 (폴리머 랩스(Polymer Labs), 애질런트 컴퍼니(Agilent Company)) 시스템을 이용하여 수득될 수 있다. 0.5 g/L의 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 (BHT)을 함유하는 이동상 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB)의 유량은 1 mL/분으로 설정되고, 중합체 용액 농도는 분자량에 따라 1.0-1.5 mg/mL의 범위이다. 샘플 제조는, 용액을 주입용 샘플 바이알로 옮기기 전에, 간헐적이고 온화한 교반으로 통상 150 ℃에서 4시간 동안 수행된다. 약 200 μL의 주입 부피가 사용된다. 적분 캘리브레이션(integral calibration) 방법은, 광범위한 표준으로서, 셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니(Chevron Phillips Chemical Company)의 HDPE 폴리에틸렌 수지인 말렉스(MARLEX)® BHB5003을 사용하여 분자량 및 분자량 분포를 저감시키는데 사용된다. 광범위한 표준의 적분표(integral table)는 SEC-MALS를 이용한 별도의 실험에서 미리 결정될 수 있다. Mn은 수평균 분자량이고, Mw는 중량 평균 분자량이고, Mz는 z-평균 분자량이고, Mp는 피크 분자량 (분자량 분포 곡선의 최고점에서의 분자량 위치)이다.
모든 제제를 질소 퍼지 하에서 30" 스크류 길이를 갖는 ZSK-30 이축 스크류 압출기에서 배합하였다. 압출기에 공급하기 전에 분말 형태 첨가제를 티탄화 크롬계 폴리에틸렌 (공칭 밀도 0.954 g/㎤ 및 HLMI 5.5 g/10분) 플러프로 백블렌딩(bag blending)하였다. 배합으로부터 초기 샘플을 수령한 후, 제제를 주위 대기 하에 브래벤더(Braebender) 단일 스크류 압출기에서 처리하였다. 가열 및 스크류 속도는 중합체 스트랜드에 대해 275 ℃의 용융 온도를 얻도록 조절되었다 (영역 1 = 250 ℃, 영역 2 = 245 ℃, 영역 3 = 245 ℃, 영역 4 = 230 ℃, 스크류 RPM = 75). 중합체 스트랜드를 수조에서 냉각시키고 펠렛화 하였다. 압출된 펠렛의 샘플을 강제 공기 오븐에서 60 ℃ 또는 80 ℃에서 노화시켰다.
헌터랩스 랩스캔(Hunterlabs Labscan) XE에서 색상 측정을 분석했다. 이 분석은 각 샘플에 대한 헌터 "a" 및 헌터 "b" 색상 값을 제공했다. 헌터 "a" 값은 적색과 녹색 사이의 색 변화를 나타내며: 음의 헌터 "a" 값은 녹색화를 나타내는 반면 양의 헌터 "a" 값은 적색화를 나타낸다. 헌터 "b" 값은 청색과 황색 사이의 색 변화를 나타내며: 음의 헌터 "b" 값은 청색화를 나타내는 반면 양의 헌터 "b" 값은 황색화를 나타낸다. 헌터 "L" 값은 백색과 흑색 사이의 색 변화를 나타낸다. 음의 헌터 "L" 값은 흑색화를 나타내고 양의 헌터 "L" 값은 백색화를 나타낸다. 헌터 "a", "b" 및 "L" 값은 하기 식에 따라 PE 색 수로 전환되었고 여기서 PE 색 수가 높을수록 더 백색인 중합체를 나타낸다.
PE 색 수 = L(0.0382L-0.056a-0.3374b).
중합체 조성물 중 촉매 잔류물의 양과 같은 금속 함량은 퍼킨엘머 옵티마(PerkinElmer Optima) 8300 기기에서 ICP 분석에 의해 결정될 수 있다. 중합체 샘플은 밤새 황산으로 써몰린(Thermolyne) 퍼니스에서 회분화되고(ashed), 이어서 HCl 및 HNO3(3:1v:v)와 함께 핫블록(HotBlock)에서 산 분해(acid digestion)될 수 있다.
비닐렌기, 삼치환기, 비닐리덴기, 비닐기, 및 총 불포화 기에 대한 NMR 데이터는 다음과 같이 결정되었다. 중합체 샘플을 중수소화 NMR 용매 1,1,2,2-테트라클로로에탄-d2 (TCE-d2)에 용해시켰다. 샘플과 용매 혼합물을 4-5시간 동안 130 ℃에서 가열 블록에서 가열하였다. 균일한 혼합을 보장하기 위해 상기 혼합물을 간헐적으로 스테인리스 스틸 교반기로 교반하였다. 이어서, 생성된 용액을 가열 블록에 밤새 (~15-16 시간) 방치하여 중합체 사슬의 완전한 풀림(disentanglement)을 보장하였다. 샘플의 최종 농도는 약 3 중량%였다. 데이터 수집을 시작하기 전에 샘플을 15분 동안 프로브 내부에서 125 ℃로 평형화하였다.
각각의 샘플에 대해 2개의 상이한 양성자 NMR 데이터를 수집하였다: 정규 (대조군) 및 사전포화된 양성자 NMR. 데이터는 500 MHz 옥스포드 자석 및 브루커 아반스(Bruker Avance) III HD 콘솔로 구성된 500 MHz NMR 기기에서 수집되었다. z-그라디언트가 장착된 브루커(Bruker) 5mm BBI 프로브가 데이터 수집에 사용되었다. 데이터는 브루커의 탑스핀(Topspin) 소프트웨어 (버전 3.2 pl 6)로 처리되었다.
정규 양성자 NMR 데이터는 5.0 s 이완 지연, 7.4 ㎲ 펄스 폭, 14 W 펄스 전력, 4개의 더미 스캔, 5.0 s 획득 시간, 1024회 스캔, 및 9 ppm 스펙트럼 창과 같은 획득 매개변수를 사용하여 브루커의 펄스 시퀀스 라이브러리에서 zgpr 펄스 시퀀스로 수집되었다. 데이터는 0.3 Hz 라인 확장으로 처리되었고 65k 데이터 포인트까지 0으로 채워졌다. 스펙트럼은 TCE-d2의 잔류 양성자 피크 (6.0 ppm)를 기준으로 하였다.
사전포화된 양성자 NMR 데이터는 5.0 s 이완 지연, 7.4 ㎲ 펄스 폭, 14 W 펄스 전력, 4개의 더미 스캔, 5.0 s 획득 시간, 1024회 스캔, 및 20 ppm 스펙트럼 창과 같은 획득 매개변수를 사용하여 브루커의 펄스 시퀀스 라이브러리에서 zgpr 펄스 시퀀스로 수집되었다. 데이터는 0.3 Hz 라인 확장으로 처리되었고 131k 데이터 포인트까지 0으로 채워졌다. 트랜스미터 오프셋이, 피크를 효율적으로 억제하기 위해 폴리에틸렌 (PE)의 백본 양성자 원자에서 발생하는 양성자 피크의 중심에 배치되었다. 이 PE 백본 피크는 1.40-1.35 ppm 영역에 나타난다. 스펙트럼은 TCE-d2의 잔류 양성자 피크 (6.0 ppm)를 기준으로 하였다.
정규 및 사전포화된 양성자 스펙트럼에서, 용매 피크 아래의 면적은 100으로 보정되었다. 용매 및 중합체 피크(3.4 - 0.25 ppm)의 면적에 대해 정규 양성자 스펙트럼이 적분되었다. 사전포화된 양성자 스펙트럼은 용매 및 내부 및 말단 올레핀 피크에 대해 적분되었다. 106개의 탄소 원자 당 올레핀 구조 단편의 함량을 보고하기 위해 적분 면적을 1000으로 정규화하였다. 하기 식을 사용하여 올레핀 함량을 계산하였다 (I = 적분 면적, N = 화학종의 수).
NCH2 = I중합체/2
N비닐렌기 = I비닐렌기/2
N삼치환기 = I삼치환기
N비닐기 = I비닐기/2
N비닐리덴기 = I비닐리덴기/2
N올레핀/ 106 C = N올레핀/NCH2 x 106
실시예 1
실시예 1에서, 티탄화 크롬계 폴리에틸렌, 750 ppm의 IRGANOX™ 1010, 750 ppm의 이르가포스™ 168, 750 ppm의 울트라녹스™ 627A, 및 0 ppm, 200 ppm 또는 500 ppm의 아연 스테아레이트를 갖는 중합체 조성물을 제조하였다.
도 1은 60 ℃에서 20주 이상 노화 후 3개 중합체 조성물의 펠렛에 대한 PE 색 수를 나타낸다. PE 색 수가 높을수록 더 적은 황색/변색 형성을 나타낸다. 이례적으로, 200 ppm의 아연 스테아레이트를 함유하는 중합체 조성물이 가장 일관되고 안정한 색을 가졌으며; PE 색 수는 5주에서부터 20주 이상까지 220-240으로 비교적 일정했다. 또한, 200 ppm의 아연 스테아레이트를 갖는 중합체 조성물의 PE 색 수는 500 ppm의 아연 스테아레이트을 함유하는 다른 동일한 조성물의 것보다 훨씬 우수하였다.
실시예 2
실시예 2에서, 티탄화 크롬계 폴리에틸렌, 750 ppm의 IRGANOX™ 1010, 750 ppm의 이르가포스™ 168, 750 ppm의 울트라녹스™ 627A, 및 0 ppm, 250 ppm, 또는 500 ppm의 아연 스테아레이트를 갖는 중합체 조성물을 제조하였다.
도 2는 80 ℃에서 14주 동안 노화 후 3개 중합체 조성물의 펠렛에 대한 PE 색 수를 나타낸다. PE 색 수가 높을수록 더 적은 황색/변색 형성을 나타낸다. 이례적으로, 250 ppm의 아연 스테아레이트를 함유하는 중합체 조성물이 가장 안정한 색 수 및 가장 적은 변색을 가졌으며; PE 색 수는 80 ℃에서 2-10주 동안 200 이상이었다. 또한, 250 ppm의 아연 스테아레이트를 갖는 중합체 조성물의 PE 색 수는 500 ppm의 아연 스테아레이트을 함유하는 다른 동일한 조성물의 것보다 훨씬 우수하였다.
80 ℃에서 1-10주 범위에서 250 ppm의 아연 스테아레이트 를 갖는 중합체 조성물에 대한 Δ색/Δ시간은 약 30에 불과하였고, 500 ppm의 아연 스테아레이트를 갖는 중합체 조성물에 대한 Δ색/Δ시간은 약 40인 반면, 0 ppm의 아연 스테아레이트를 갖는 중합체 조성물에 대한 Δ색/Δ시간은 약 80이었다. 따라서, 250 ppm의 아연 스테아레이트를 갖는 중합체 조성물에 대해 노화 PE 색 수가 더 높았을뿐만 아니라 색의 장기 안정성이 우수하였다.
실시예 3
실시예 3에서, 티탄화 크롬계 폴리에틸렌, 750 ppm의 IRGANOX™ 1010, 750 ppm의 각각의 포스파이트 산화방지제 (하나인 경우 총 750 ppm, 2개인 경우 총 1500 ppm), 및 250 ppm의 아연 스테아레이트를 갖는 중합체 조성물을 제조하였다.
도 3은 80 ℃에서 14주 동안 노화 후 5개 중합체 조성물의 펠렛에 대한 PE 색 수를 나타낸다. PE 색 수가 높을수록 더 적은 황색/변색 형성을 나타낸다. 이례적으로, 디포스파이트 또는 디포스파이트와 모노포스파이트 둘 다 (1:1 중량비)를 함유하는 모든 중합체 조성물은 250 ppm의 아연 스테아레이트에서 우수한 장기 색 안정성을 가졌으며; PE 색 수는 80 ℃에서 최대 14주 동안 210 초과였다. 또한, 250 ppm의 아연 스테아레이트 를 갖는 모노포스파이트 (이르가포스™ 168)만을 함유하는 중합체 조성물에 대한 PE 색 수는 디포스파이트 또는 디포스파이트와 모노포스파이트 둘 다를 함유하는 다른 동일한 조성물의 것보다 훨씬 불량하였다.
실시예 4
실시예 4에서, 티탄화 크롬계 폴리에틸렌, 750 ppm의 IRGANOX™ 1010, 750 ppm의 이르가포스™ 168, 750 ppm의 울트라녹스™ 627A, 및 250 ppm의 아연 스테아레이트 또는 0 ppm, 100 ppm, 200 ppm, 300 ppm, 400 ppm 또는 500 ppm의 산화 아연을 갖는 중합체 조성물을 제조하였다.
도 4는 80 ℃에서 15주 동안 노화 후 7개 중합체 조성물의 펠렛에 대한 PE 색 수를 나타낸다. PE 색 수가 높을수록 더 적은 황색/변색 형성을 나타낸다. 이례적으로, 250 ppm의 아연 스테아레이트를 함유하는 중합체 조성물이 가장 안정한 색을 갖는 반면, 다른 모든 중합체 조성물 (산 스캐빈저가 없거나 100-500 ppm의 산화 아연을 가짐)은 15주 시험에 걸쳐 (가장 높은 색 수에서부터 가장 낮은 색 수로의) 색의 큰 변화를 가졌다. 예를 들어, 산 스캐빈저가 없는 조성물은 300의 피크 PE 색 수를 갖지만, 시험 기간에 걸쳐 대략 230으로 감소하였다. 또한, 특히, 임의의 수준의 산화 아연의 첨가는 (산 스캐빈저가 없는 것에 비해) 중합체 조성물의 색 안정성을 개선시키지 않았다. 이는, 중합체 조성물에서 250 ppm의 아연 스테아레이트를 사용하여 밝혀진 놀라운 결과와는 대조적이며, 이는 중합체 조성물에 대한 Δ색/Δ시간이 20 미만이었다.
실시예 5
실시예 5에서, 티탄화 크롬계 폴리에틸렌, 750 ppm의 IRGANOX™ 1010, 750 ppm의 이르가포스™ 168, 750 ppm의 울트라녹스™ 627A, 및 0, 150, 300, 또는 500 ppm 중 어느 하나의 칼슘 스테아레이트를 갖는 중합체 조성물을 제조하였다.
도 5는 80 ℃에서 10주 동안 노화 후 4개 중합체 조성물의 펠렛에 대한 PE 색 수를 나타낸다. PE 색 수가 높을수록 더 적은 황색/변색 형성을 나타낸다. 이례적으로, 300 ppm의 칼슘 스테아레이트를 함유하는 중합체 조성물이 가장 안정한 색을 갖는 반면, 산 스캐빈저가 없거나 500 ppm의 칼슘 스테아레이트를 갖는 중합체 조성물은 10주 시험시험에 걸쳐 (가장 높은 색 수에서부터 가장 낮은 색 수로의) 색의 큰 변화를 가졌다. 예를 들어, 산 스캐빈저가 없는 조성물은 피크 PE 색 수가 290이지만 시험 기간에 걸쳐 대략 250으로 감소했다 (Δ색/Δ시간은 40). 이는, 중합체 조성물에서 약 300 ppm의 칼슘 스테아레이트를 사용하여 밝혀진 놀라운 결과와는 대조적이며, 이는 중합체 조성물에 대해 대략 20의 Δ색/Δ시간을 가졌다.
실시예 6
실시예 6에서, 비닐렌 불포화, 삼치환 불포화, 비닐리덴 불포화, 비닐 불포화, 및 총 불포화의 각각의 양 (총 탄소 원자 백만개 당 양)을 결정하기 위해 티탄화 크롬계 폴리에틸렌 및 크롬계 폴리에틸렌이 NMR을 통해 분석되었다. 결과는 표 I에 요약된다. 티탄화 크롬 수지는 0.21-0.41 범위의 (비닐렌기 + 삼치환기 + 비닐리덴기)/비닐기의 비를 가졌지만, 크롬 수지에 대한 상기 비는 0.06-0.11 범위였다. 마찬가지로, 티탄화 크롬 수지는 0.18-0.29 범위의 (비닐렌기 + 삼치환기 + 비닐리덴기)/총 불포화 기의 비를 가졌지만, 크롬 수지에 대한 상기 비는 0.05-0.10 범위였다.
Figure pct00001
본 발명을 다수의 양태 및 구체적인 실시예를 참조하여 상기에 기술하였다. 상기 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용 부분을 고려하여 다수의 변형이 당업자에게 제안될 것이다. 이러한 명백한 변형은 모두 첨부된 청구범위의 모든 의도하는 범위 내에 속한다. 본 발명의 기타 양태들은 "포함하는" 것으로서 기재되지만, 대안적으로는 "본질적으로 이루어지는" 또는 "이루어지는" 것일 수 있음을 포함할 수 있지만 이들로 제한되는 것은 아니다:
양태 1. 중합체 조성물로서,
(i) 에틸렌 중합체,
(ii) 약 150 ppm 내지 약 350 ppm의 아연 스테아레이트 및/또는 칼슘 스테아레이트,
(iii) 약 50 ppm 내지 약 5000 ppm의 페놀계 산화방지제, 및
(iv) 약 200 ppm 내지 약 3000 ppm의 디포스파이트 산화방지제
를 포함하는 중합체 조성물.
양태 2. 중합체 조성물의 장기 색 안정성의 개선 (또는 노화 색 형성의 감소) 방법으로서,
(i) 에틸렌 중합체를 아연 스테아레이트 및/또는 칼슘 스테아레이트, 페놀계 산화방지제, 및 디포스파이트 산화방지제를 포함하는 첨가제 시스템과 결합하여 중합체 조성물을 형성하는 단계를 포함하고, 여기서 상기 중합체 조성물은
(ii) 약 150 ppm 내지 약 350ppm의 아연 스테아레이트 및/또는 칼슘 스테아레이트,
(iii) 약 50 ppm 내지 약 5000 ppm의 페놀계 산화방지제, 및
(iv) 약 200 ppm 내지 약 3000 ppm의 디포스파이트 산화방지제
를 포함하는 것인, 방법.
양태 3. 장기 색 안정성 (또는 노화 후 더 낮은 수준의 색 형성)을 갖는 중합체 조성물의 제조 공정으로서,
(a) 중합 반응기 시스템에서 중합 조건 하에 크롬계 촉매 시스템을 에틸렌 및 임의의 올레핀 공단량체와 접촉시켜 (i) 에틸렌 중합체를 생성하는 단계; 및
(b) 에틸렌 중합체를 아연 스테아레이트 및/또는 칼슘 스테아레이트, 페놀계 산화방지제, 및 디포스파이트 산화방지제를 포함하는 첨가제 시스템과 결합하여 중합체 조성물을 형성하는 단계
를 포함하고, 여기서 상기 중합체 조성물은
(ii) 약 150 ppm 내지 약 350 ppm의 아연 스테아레이트 및/또는 칼슘 스테아레이트,
(iii) 약 50 ppm 내지 약 5000 ppm의 페놀계 산화방지제, 및
(iv) 약 200 ppm 내지 약 3000 ppm의 디포스파이트 산화방지제
를 포함하는 것인, 공정.
양태 4. 양태 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합체 조성물이 약 200 ppm 내지 약 3000 ppm의 모노포스파이트 산화방지제를 추가로 포함하는 것인, 조성물, 방법, 또는 공정.
양태 5. 양태 4에 있어서, 상기 디포스파이트 산화방지제 대 모노포스파이트 산화방지제의 중량비 (디포스파이트:모노포스파이트)가 본원에 개시된 임의의 범위, 예를 들어 약 10:1 내지 약 1:10, 약 2:1 내지 약 1:2, 약 1.2:1 내지 약 1:1.2 등인, 조성물, 방법, 또는 공정.
양태 6. 양태 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 에틸렌 중합체가 본원에 개시된 임의의 범위, 예를 들어 약 150,000 내지 약 750,000 g/mol, 약 175,000 내지 약 500,000 g/mol, 약 250,000 내지 약 750,000 g/mol 등의 Mw를 갖는 것인, 조성물, 방법, 또는 공정.
양태 7. 양태 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 에틸렌 중합체가 본원에 개시된 임의의 범위, 예를 들어 약 5 내지 약 40, 약 7 내지 약 35, 약 15 내지 약 40 등의 Mw/Mn 비를 갖는 것인, 조성물, 방법, 또는 공정.
양태 8. 양태 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 상기 에틸렌 중합체가 본원에 개시된 임의의 범위, 예를 들어 0 내지 약 1 g/10분, 0 내지 약 0.5 g/10분, 0 내지 약 0.3 g/10분 등의 용융 지수 (MI)를 갖는 것인, 조성물, 방법, 또는 공정.
양태 9. 양태 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 에틸렌 중합체가 본원에 개시된 임의의 범위, 예를 들어 약 0.5 내지 약 25 g/10분, 약 0.5 내지 약 10 g/10분, 약 1 내지 약 15 g/10분 등의 고부하 용융 지수 (HLMI)를 갖는 것인, 조성물, 방법, 또는 공정.
양태 10. 양태 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 상기 에틸렌 중합체가 본원에 개시된 임의의 범위, 예를 들어 약 0.92 내지 약 0.96 g/㎤, 약 0.93 내지 약 0.96 g/㎤, 약 0.935 내지 약 0.955 g/㎤ 등의 밀도를 갖는 것인, 조성물, 방법, 또는 공정.
양태 11. 양태 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 상기 에틸렌 중합체가 단봉형 분자량 분포를 가지는 것인, 조성물, 방법, 또는 공정.
양태 12. 양태 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 상기 에틸렌 중합체가 본원에 개시된 임의의 범위, 예를 들어 약 0.15 내지 약 0.7, 약 0.15 내지 약 0.5, 약 0.18 내지 약 0.6 등의 (비닐렌기 + 삼치환기 + 비닐리덴기)/비닐기의 비를 특징으로 하는 것인, 조성물, 방법, 또는 공정.
양태 13. 양태 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 상기 에틸렌 중합체가 본원에 개시된 임의의 범위, 예를 들어 약 0.12 내지 약 0.5, 약 0.12 내지 약 0.35, 약 0.14 내지 약 0.4 등의 (비닐렌기 + 삼치환기 + 비닐리덴기)/총 불포화 기의 비를 특징으로 하는 것인, 조성물, 방법, 또는 공정.
양태 14. 양태 1 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 상기 에틸렌 중합체가, 예를 들어 상이한 분자량 특징을 갖는 2개의 중합체들의 반응기-후(post-reactor) 배합물이 아닌 단일 반응기 생성물인, 조성물, 방법, 또는 공정.
양태 15. 양태 1 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 상기 에틸렌 중합체가 에틸렌 단독중합체 및/또는 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 포함하는 것인, 조성물, 방법, 또는 공정.
양태 16. 양태 1 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 상기 에틸렌 중합체가 에틸렌 단독중합체, 에틸렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌/1-헥센 공중합체, 및/또는 에틸렌/1-옥텐 공중합체를 포함하는 것인, 조성물, 방법, 또는 공정.
양태 17. 양태 1 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 상기 에틸렌 중합체가 본원에 개시된 임의의 범위, 예를 들어 0.2 ppm 미만, 0.1 ppm 미만, 0.08 ppm 미만, 0.05 ppm 미만의 양 (중량 ppm)으로 지르코늄 및 하프늄을 독립적으로 함유하거나, 측정 불가능한 양 (검출 수준 미만)의 지르코늄 및 하프늄을 함유하는 것인, 조성물, 방법, 또는 공정.
양태 18. 양태 1 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 상기 에틸렌 중합체가 본원에 개시된 임의의 범위, 예를 들어 5ppm 미만, 1ppm 미만, 0.5ppm 미만, 0.1ppm 미만의 양 (중량 ppm)으로 마그네슘을 함유하거나, 측정 불가능한 양 (검출 수준 미만)의 마그네슘을 함유하는 것인, 조성물, 방법, 또는 공정.
양태 19. 양태 1 내지 18 중 어느 하나에 있어서, 상기 에틸렌 중합체가 본원에 개시된 임의의 범위, 예를 들어 약 0.5 ppm 내지 약 15 ppm, 약 0.5 ppm 내지 약 10 ppm, 약 1 ppm 내지 약 15 ppm, 또는 약 1 ppm 내지 약 10 ppm의 양 (중량 ppm)으로 크롬을 함유하는 것인, 조성물, 방법, 또는 공정.
양태 20. 양태 1 내지 19 중 어느 하나에 있어서, 상기 에틸렌 중합체가 본원에 개시된 임의의 범위, 예를 들어 약 0.5 ppm 내지 약 15 ppm, 약 0.5 ppm 내지 약 10 ppm, 약 1 ppm 내지 약 15 ppm, 또는 약 1 ppm 내지 약 10 ppm의 양 (중량 ppm)으로 티타늄을 함유하는 것인, 조성물, 방법, 또는 공정.
양태 21. 양태 1 내지 20 중 어느 하나에 있어서, 상기 에틸렌 중합체가 (티탄화된 크롬 촉매를 사용하여 제조되거나, 크롬계 촉매 시스템이 티탄화 크롬계 촉매를 포함하는) 티탄화 크롬계 에틸렌 중합체인, 조성물, 방법, 또는 공정.
양태 22. 양태 1 내지 21 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합체 조성물이 본원에 개시된 임의의 범위, 예를 들어 약 200 ppm 내지 약 2500 ppm, 약 500 ppm 내지 약 1000 ppm 등의 양으로 페놀계 산화방지제를 함유하는 것인, 조성물, 방법, 또는 공정.
양태 23. 양태 1 내지 22 중 어느 하나에 있어서, 상기 페놀계 산화방지제가 임의의 적합한 페놀계 산화방지제, 예를 들어 IRGANOX™ 1010을 포함하는 것인, 조성물, 방법, 또는 공정.
양태 24. 양태 1 내지 23 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합체 조성물이 본원에 개시된 임의의 범위, 예를 들어 약 750 ppm 내지 약 3000 ppm, 약 1000 ppm 내지 약 2500 ppm 등의 양으로 디포스파이트 산화방지제를 포함하는 것인, 조성물, 방법, 또는 공정.
양태 25. 양태 1 내지 24 중 어느 하나에 있어서, 상기 디포스파이트 산화방지제가 임의의 적합한 디포스파이트 산화방지제, 예를 들어 울트라녹스™ 627A, 울트라녹스™ 626, PEP-36, 도버포스™ 9228 등뿐만 아니라 이들의 조합을 포함하는 것인, 조성물, 방법, 또는 공정.
양태 26. 양태 4 내지 25 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합체 조성물이 본원에 개시된 임의의 범위, 예를 들어 약 750 ppm 내지 약 3000 ppm, 약 1000 ppm 내지 약 2500 ppm 등의 양으로 모노포스파이트 산화방지제를 함유하는 것인, 조성물, 방법, 또는 공정.
양태 27. 양태 4 내지 26 중 어느 하나에 있어서, 상기 모노포스파이트 산화방지제가 임의의 적합한 모노포스파이트 산화방지제, 예를 들어 이르가포스™ 168, HP-10 등뿐만 아니라 이들의 조합을 포함하는 것인, 조성물, 방법, 또는 공정.
양태 28. 양태 1 내지 27 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합체 조성물이 본원에 개시된 임의의 범위, 예를 들어 약 150 ppm 내지 약 300 ppm, 약 200 ppm 내지 약 350 ppm, 약 175 ppm 내지 약 325 ppm, 약 200 ppm 내지 약 300 ppm 등으로 아연 스테아레이트 및/또는 칼슘 스테아레이트를 함유하는 것인, 조성물, 방법, 또는 공정.
양태 29. 양태 1 내지 28 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합체 조성물이 아연 스테아레이트를 함유하는 것인, 조성물, 방법, 또는 공정.
양태 30. 양태 1 내지 28 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합체 조성물이 칼슘 스테아레이트를 함유하는 것인, 조성물, 방법, 또는 공정.
양태 31. 양태 1 내지 28 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합체 조성물이 아연 스테아레이트 및 칼슘 스테아레이트를 함유하는 것인, 조성물, 방법, 또는 공정.
양태 32. 양태 1 내지 31 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합체 조성물이 펠렛 형태인, 조성물, 방법, 또는 공정.
양태 33. 양태 1 내지 32 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합체 조성물이 블록방지 첨가제, 슬립 첨가제, 착색제, 충전제, UV 첨가제 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 다른 첨가제를 추가로 포함하는 것인, 조성물, 방법, 또는 공정.
양태 34. 양태 1 내지 33 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합체 조성물이 60 ℃의 온도에서 10주 (또는 15주, 또는 20주, 또는 25주) 동안 (공기 중에) 저장한 후 적어도 200의 PE 색 수를 갖는 것인, 조성물, 방법, 또는 공정.
양태 35. 양태 1 내지 34 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합체 조성물이 80 ℃의 온도에서 3주 (또는 4주, 또는 6주, 또는 8주, 또는 10주) 동안 (공기 중에) 저장한 후 적어도 200의 PE 색 수를 갖는 것인, 조성물, 방법, 또는 공정.
양태 36. 양태 1 내지 35 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합체 조성물이 500 ppm (또는 초과, 또는 0 ppm)의 아연 스테아레이트 및/또는 칼슘 스테아레이트를 함유하는 비교 가능한 (다른 등가의) 중합체 조성물의 것보다 높은 PE 색 수를 갖는 것인, 조성물, 방법, 또는 공정.
양태 37. 양태 1 내지 36 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합체 조성물이 본원에 개시된 임의의 범위, 예를 들어 45 미만, 40 미만, 35 미만, 30 미만, 25 미만 등의 Δ색/Δ시간 및/또는 500 ppm (또는 초과, 또는 0 ppm)의 아연 스테아레이트 및/또는 칼슘 스테아레이트를 함유하는 비교 가능한 (다른 등가의) 중합체 조성물의 것보다 낮은 Δ색/Δ시간을 갖는 것인, 조성물, 방법, 또는 공정.
양태 38. 양태 1 내지 37 중 어느 하나에 정의된 중합체 조성물로부터 제조된 물품.
양태 39. 양태 38에 있어서, 필름, 파이프 또는 취입 성형품인, 물품.
양태 40. 양태 2 내지 37 중 어느 하나에 있어서, 상기 결합 단계가 블렌딩 및/또는 용융 가공 (예를 들어, 압출)을 포함하는 것인, 방법 또는 공정.
양태 41. 양태 3 내지 37 중 어느 하나에 있어서, 상기 반응기 시스템이 하나의 반응기를 포함하는 것인, 공정.
양태 42. 양태 3 내지 37 중 어느 하나에 있어서, 상기 반응기 시스템이 2개 이상의 반응기를 포함하는 것인, 공정.
양태 43. 양태 3 내지 37 및 40 내지 42 중 어느 하나에 있어서, 상기 반응기 시스템이 용액 반응기, 기체상 반응기, 슬러리 반응기, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인, 공정.
양태 44. 양태 3 내지 37 및 40 내지 43 중 어느 하나에 있어서, 상기 반응기 시스템이 루프 슬러리 반응기를 포함하는 것인, 공정.
양태 45. 양태 3 내지 37 및 40 내지 44 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합 조건이 약 60 ℃ 내지 약 185 ℃, 약 60 ℃ 내지 약 115 ℃, 또는 약 130 ℃ 내지 약 180 ℃ 범위의 반응 온도, 및 임의의 적합한 반응 압력, 예를 들어 약 200 내지 약 1000 psig를 포함하는 것인, 공정.
양태 46. 양태 3 내지 37 및 40 내지 45 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매 시스템이 공촉매를 포함하는 것인, 공정.
양태 47. 양태 3 내지 37 및 40 내지 46 중 어느 하나에 있어서, 상기 올레핀 공단량체가 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인, 공정.
양태 48. 양태 3 내지 37 및 40 내지 47 중 어느 하나에 있어서, 상기 에틸렌 중합체가 에틸렌 단독중합체, 에틸렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌/1-헥센 공중합체, 또는 에틸렌/1-옥텐 공중합체를 포함하는 것인, 공정.

Claims (20)

  1. 장기 색 안정성을 갖는 중합체 조성물의 제조 방법으로서,
    (a) 중합 반응기 시스템에서 중합 조건 하에 크롬계 촉매 시스템을 에틸렌 및 임의의 올레핀 공단량체와 접촉시켜 에틸렌 중합체를 제조하는 단계, 및
    (b) 아연 스테아레이트 및/또는 칼슘 스테아레이트, 페놀계 산화방지제, 및 디포스파이트 산화방지제를 포함하는 첨가제 시스템을 상기 에틸렌 중합체와 결합하여 중합체 조성물을 형성하는 단계
    를 포함하고, 상기 중합체 조성물은
    약 150 ppm 내지 약 350 ppm의 아연 스테아레이트 및/또는 칼슘 스테아레이트,
    약 50 ppm 내지 약 5000 ppm의 상기 페놀계 산화방지제,및
    약 200 ppm 내지 약 3000 ppm의 상기 디포스파이트 산화방지제
    를 포함하는 것인, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합 반응기 시스템은 용액 반응기, 기체상 반응기, 슬러리 반응기, 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 에틸렌 중합체는 에틸렌 단독중합체 및/또는 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 포함하고,
    상기 결합 단계는 블렌딩 및/또는 용융 가공을 포함하는 것인, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체 조성물은 디포스파이트 산화방지제 대 모노포스파이트 산화방지제의 중량비가 약 5:1 내지 약 1:5 범위인 모노포스파이트 산화방지제를 추가로 포함하는 것인, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 조성물은 아연 스테아레이트를 포함하는 것인, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 조성물은 칼슘 스테아레이트를 포함하는 것인, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 조성물은 약 200 ppm 내지 약 2500 ppm의 폐놀계 산화방지제, 약 750 ppm 내지 약 3000 ppm의 디포스파이트 산화방지제, 및 약 150 ppm 내지 약 300 ppm의 아연 스테아레이트 및/또는 칼슘 스테아레이트를 함유하는 것인, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 크롬계 촉매 시스템은 티탄화된 크롬 촉매를 포함하는 것인, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌 중합체는
    약 0.92 내지 약 0.96 g/㎤ 범위의 밀도,
    약 150,000 내지 약 750,000 g/몰 범위의 Mw,
    약 5 내지 약 40 범위의 Mw/Mn의 비,
    0 내지 약 0.5 g/10분 범위의 용융 지수 (MI), 및
    약 0.5 내지 약 25 g/10분 범위의 고부하 용융 지수 (HLMI)를 특징으로 하는 것인, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 조성물은 펠렛 형태이고,
    상기 중합체 조성물은 80 ℃의 온도에서 4주 동안 저장한 후 적어도 200의 PE 색 수(Color Number)를 갖는 것인, 방법.
  10. 중합체 조성물의 장기 색 안정성의 개선 방법으로서,
    아연 스테아레이트 및/또는 칼슘 스테아레이트, 페놀계 산화방지제, 및 디포스파이트 산화방지제를 포함하는 첨가제 시스템과 에틸렌 중합체를 결합하여 중합체 조성물을 형성하는 단계
    를 포함하고, 여기서 상기 중합체 조성물은
    약 150 ppm 내지 약 350 ppm의 아연 스테아레이트 및/또는 칼슘 스테아레이트,
    약 50 ppm 내지 약 5000 ppm의 페놀계 산화방지제, 및
    약 200 ppm 내지 약 3000 ppm의 포스파이트 산화방지제
    를 포함하는 것인, 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 에틸렌 중합체는 티탄화 크롬계 에틸렌 중합체인, 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 에틸렌 중합체는 에틸렌 단독중합체, 에틸렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌/1-헥센 공중합체, 및/또는 에틸렌/1-옥텐 공중합체를 포함하는 것인, 방법.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 조성물은 안티 블록 첨가제, 슬립 첨가제, 착색제, 충전제, UV 첨가제, 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 다른 첨가제를 추가로 포함하는 것인, 방법.
  14. 중합체 조성물로서,
    (i) 티탄화 크롬계 에틸렌 중합체,
    (ii) 약 150 ppm 내지 약 350 ppm의 아연 스테아레이트 및/또는 칼슘 스테아레이트,
    (iii) 약 50 ppm 내지 약 5000 ppm의 페놀계 산화방지제, 및
    (iv) 약 200 ppm 내지 약 3000 ppm의 디포스파이트 산화방지제
    를 포함하는, 중합체 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 약 200 ppm 내지 약 3000 ppm의 모노포스파이트 산화방지제를 추가로 포함하는, 중합체 조성물.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서,
    상기 중합체 조성물은 아연 스테아레이트를 포함하고,
    상기 에틸렌 중합체는 에틸렌 단독중합체 및/또는 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 포함하는 것인, 중합체 조성물.
  17. 제14항 또는 제15항에 있어서
    상기 중합체 조성물은 칼슘 스테아레이트를 포함하고,
    상기 에틸렌 중합체는 에틸렌 단독중합체, 에틸렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌/1-헥센 공중합체, 및/또는 에틸렌/1-옥텐 공중합체를 포함하는 것인, 중합체 조성물.
  18. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌 중합체는
    0.2 ppm 미만의 지르코늄,
    0.2ppm 미만의 하프늄, 및
    5 ppm 미만의 마그네슘
    을 함유하는 것인, 중합체 조성물.
  19. 제14항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 80 ℃의 온도에서 4주 동안 저장한 후 적어도 200의 PE 색 수를 갖는, 중합체 조성물.
  20. 제14항 내지 제19항 중 어느 한 항의 중합체 조성물을 포함하는, 제조 물품.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20200339780A1 (en) * 2019-04-29 2020-10-29 Chevron Phillips Chemical Company Lp Additive Systems Containing an Antioxidant and a Glycerol Stearate for Improved Color in Polyethylene Resins
US11773235B2 (en) * 2020-05-13 2023-10-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Low odor and volatiles polyolefin compositions and methods of production
CN115989275A (zh) 2020-08-25 2023-04-18 埃克森美孚化学专利公司 具有优异物理性能的高密度聚乙烯组合物
CN113896977B (zh) * 2021-10-26 2023-10-20 中国石油化工股份有限公司 一种瓶盖用聚乙烯组合物及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20000068460A (ko) * 1996-09-04 2000-11-25 그래햄 이. 테일러 알파-올레핀/비닐리덴 방향족 단량체 또는 장애 지방족 비닐리덴단량체 인터폴리머와 폴리올레핀의 블렌드
US20060047029A1 (en) * 2004-08-27 2006-03-02 Anthony Poloso Additive package comprising optical brighteners
KR20060109930A (ko) * 2003-12-05 2006-10-23 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 폴리에틸렌 필름
KR20140038474A (ko) * 2011-06-01 2014-03-28 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 다중금속 지글러-나타 전촉매 및 그로부터 제조된 올레핀 중합용 촉매

Family Cites Families (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3069369A (en) 1957-11-14 1962-12-18 Monsanto Chemicals Color stabilized polyethylene compounds
US3248179A (en) 1962-02-26 1966-04-26 Phillips Petroleum Co Method and apparatus for the production of solid polymers of olefins
BE655915A (ko) 1963-11-18
US4504615A (en) 1979-12-21 1985-03-12 Phillips Petroleum Company Treating polymers of ethylene
US4501885A (en) 1981-10-14 1985-02-26 Phillips Petroleum Company Diluent and inert gas recovery from a polymerization process
US4588790A (en) 1982-03-24 1986-05-13 Union Carbide Corporation Method for fluidized bed polymerization
US5565175A (en) 1990-10-01 1996-10-15 Phillips Petroleum Company Apparatus and method for producing ethylene polymer
US5575979A (en) 1991-03-04 1996-11-19 Phillips Petroleum Company Process and apparatus for separating diluents from solid polymers utilizing a two-stage flash and a cyclone separator
US5352749A (en) 1992-03-19 1994-10-04 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5436304A (en) 1992-03-19 1995-07-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5364895A (en) 1993-01-20 1994-11-15 Dover Chemical Corp. Hydrolytically stable pentaerythritol diphosphites
US5438086A (en) 1993-08-30 1995-08-01 Stevenson; Donald R. Hydrolytically stable pentaerythritol diphosphites
AR002149A1 (es) 1995-06-01 1998-01-07 Paxon Polymer Company L P Ii Composicion para estabilizar polimeros de polietileno de alta densidad catalizados con cromo contra la degeneracion oxidativa y un metodo parapreparar la misma.
EP0781803A1 (en) 1995-12-29 1997-07-02 General Electric Company Stabilized thermoplastic polymer compositions
US6362258B1 (en) * 1995-12-29 2002-03-26 General Electric Company Stabilized thermoplastic polymer composition
JP2001505950A (ja) 1996-12-09 2001-05-08 イーストマン ケミカル カンパニー 安定化ポリオレフィン組成物及びその製造方法
US6239235B1 (en) 1997-07-15 2001-05-29 Phillips Petroleum Company High solids slurry polymerization
KR100531628B1 (ko) 1998-03-20 2005-11-29 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 연속적인 슬러리 중합반응의 휘발물질 제거
US6613823B1 (en) * 1998-10-21 2003-09-02 Phillips Petroleum Company Phosphite additives in polyolefins
US6262191B1 (en) 1999-03-09 2001-07-17 Phillips Petroleum Company Diluent slip stream to give catalyst wetting agent
EP1136524A1 (fr) 2000-03-22 2001-09-26 SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE - BELGIUM (Société Anonyme) Composition à base de polyéthylène et procédé de fabrication d'objets façonnés à partir de cette composition
KR100841969B1 (ko) * 2001-12-28 2008-06-30 미즈자와 가가꾸 고교오 가부시기가이샤 수지용 배합제
US6649698B1 (en) 2002-05-17 2003-11-18 Equistar Chemicals, Lp Polyethylene blends
US6846859B2 (en) * 2002-05-31 2005-01-25 Fina Technology, Inc. Polyolefin composition having reduced color bodies
US7157511B2 (en) 2003-11-21 2007-01-02 Chevron Phillipschemical Company Lp Phosphite additives in polyolefins
US7531606B2 (en) 2004-05-26 2009-05-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Method for operating a gas phase polymerization reactor
US7598327B2 (en) 2004-11-10 2009-10-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Method for polymerizing olefins in a gas phase reactor using a seedbed during start-up
GB0515602D0 (en) * 2005-07-29 2005-09-07 Great Lakes Chemical Europ Colour stabilised polyolefins
TWI425041B (zh) 2006-07-25 2014-02-01 Clariant Finance Bvi Ltd 在以熔融加工製備聚乙烯物件過程中該物件之改良處理條件
ES2396732T3 (es) 2008-02-15 2013-02-25 Borealis Technology Oy Composición polimérica desactivadora de metales
EP2133367A1 (en) 2008-06-09 2009-12-16 INEOS Manufacturing Belgium NV Novel Copolymers
US7884165B2 (en) * 2008-07-14 2011-02-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Half-metallocene catalyst compositions and their polymer products
US8067490B2 (en) 2008-09-24 2011-11-29 Chemtura Corporation Blended phosphite or phosphonite compositions having improved hydrolytic stability
KR101539189B1 (ko) * 2008-10-31 2015-07-24 보레알리스 아게 단일-부위 촉매에 의해 제조되는 파이프를 위한 가교결합가능한 폴리에틸렌 수지
US8735628B2 (en) 2009-07-31 2014-05-27 Addivant Usa Llc Processes for forming alkylated aryl phosphite compositions from complex hydrocarbon streams
US8309635B2 (en) 2009-07-31 2012-11-13 Chemtura Corporation Solid alkylaryl phosphite compositions and methods for manufacturing same
AR080273A1 (es) 2009-07-31 2012-03-28 Chemtura Corp Procesos para formar composiciones de fosfito de arilo alquiladas a partir de corrientes de hidrocarburo compleja
WO2011092306A1 (en) * 2010-01-28 2011-08-04 Total Petrochemicals Research Feluy Injection stretch blow moulding containers prepared with polyethylene
EP2407506A1 (en) 2010-07-13 2012-01-18 Borealis AG Pipes made from a polyethylene copolymer with slow crack growth
EP2725057B2 (en) 2012-10-24 2022-08-24 Borealis AG Use of an acid scavenger to increase the resistance of a polyolefin composition against disinfectant containing water
CN102942725B (zh) * 2012-10-31 2015-09-30 营口市风光化工有限公司 一种为聚烯烃提供热稳定性的组合物
US8822608B1 (en) 2013-03-12 2014-09-02 Chevron Phillips Chemical Co. LP. Polyolefin production with different diluents in multiple polymerization reactors
US9346897B2 (en) * 2013-05-14 2016-05-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Peroxide treated metallocene-based polyolefins with improved melt strength
US20160145360A1 (en) * 2013-06-24 2016-05-26 Saudi Basic Industries Corporation Titanated chromium-based catalysts to produce high density polyethylene
KR20160039405A (ko) * 2014-10-01 2016-04-11 한화토탈 주식회사 투명성 및 내충격성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로 제조된 성형품

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20000068460A (ko) * 1996-09-04 2000-11-25 그래햄 이. 테일러 알파-올레핀/비닐리덴 방향족 단량체 또는 장애 지방족 비닐리덴단량체 인터폴리머와 폴리올레핀의 블렌드
KR20060109930A (ko) * 2003-12-05 2006-10-23 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 폴리에틸렌 필름
US20060047029A1 (en) * 2004-08-27 2006-03-02 Anthony Poloso Additive package comprising optical brighteners
KR20140038474A (ko) * 2011-06-01 2014-03-28 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 다중금속 지글러-나타 전촉매 및 그로부터 제조된 올레핀 중합용 촉매

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